CN113272061B - 用于微流体装置的膜、微流体装置及其制造方法 - Google Patents

用于微流体装置的膜、微流体装置及其制造方法 Download PDF

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Abstract

用于微流体装置的膜能够粘结至在其表面中形成有流动通道的聚二甲基硅氧烷基板，并且即使在高温和高湿度条件下也表现出稳定的亲水性并且具有耐刮擦性。当膜用作微流体装置时，膜粘结到在其表面中形成有流动通道的聚二甲基硅氧烷基板，以形成不透液体的流动通道。膜包括基体材料和亲水性涂层，其中亲水性涂层包含(甲基)丙烯酸树脂以及基于亲水性涂层的总质量计65质量％至95质量％的未改性纳米二氧化硅粒子。

Description

用于微流体装置的膜、微流体装置及其制造方法
技术领域
本公开涉及用于微流体装置的膜、微流体装置及其制造方法。
背景技术
亲水性膜广泛用于微流体装置中。微流体装置通常由多个层构造而成。例如，在第一层(基板)的表面中形成流动通道，并且第二层粘结到第一层以便覆盖流动通道。从可加工性、耐化学品性、准确性等角度来看，聚二甲基硅氧烷(PDMS)材料适用于第一层。亲水性膜用于第二层。
PDMS材料往往难以粘附到为了赋予亲水性而含有表面活性剂的第二层上。已知二氧化硅沉积膜呈亲水性，并且可用作通过等离子处理而粘附到PDMS材料的第二层。
专利文献1(JP 2005-257283 A)描述了“微芯片，包括：在其中形成至少细小流动通道的聚二甲基硅氧烷(PDMS)基板，以及粘附到在其中形成细小流动通道的PDMS基板的表面的相对基板；其中相对基板由PDMS之外的合成树脂形成，氧化硅膜形成在相对基板的粘结表面上，并且相对基板经由氧化硅膜粘附到PDMS基板”。
专利文献2(WO 2008/087800)描述了“用于制造微芯片的方法，其中在两个树脂基板中的至少一个树脂基板的表面中形成流动通道沟槽，并且两个树脂基板粘结在一起使在其中形成流动通道沟槽的表面向内取向，该方法包括活化两个树脂基板中每者的待粘结表面，并然后在施加压力的同时将两个树脂基板粘结在一起”。
专利文献3(WO 2008/065868)描述了一种通过在两个树脂构件中的至少一者中形成流动通道沟槽，并然后使两个树脂构件粘结在一起使在其中形成流动通道凹槽的表面向内取向来粘结微芯片基板的方法，其中在两个树脂构件中每者的待粘结表面上形成了含有作为主要组分的SiO2的SiO2膜，然后活化SiO2膜以使两个树脂构件粘结在一起。
发明内容
二氧化硅沉积膜的亲水性在高温和高湿度条件下降低。这在二氧化硅沉积膜的贮存稳定性或微流体装置的性能保证方面是不利的。此外，沉积二氧化硅膜与另一种膜的粘合性相对较低，并且在微流体装置的生产期间，当装置或设备诸如输送辊接触沉积二氧化硅膜或者沉积二氧化硅膜浸入水中时，二氧化硅可能从膜掉落，从而导致膜的亲水性降低。
本公开提供了一种用于微流体装置的膜，该膜能够粘结至在其表面中形成有流动通道的聚二甲基硅氧烷基板，并且即使在高温和高湿度条件下也表现出稳定的亲水性并且具有耐刮擦性。
根据一个实施方案，公开了一种用于微流体装置的膜。该膜粘结到在其表面中形成有流动通道的聚二甲基硅氧烷基板，以形成其中具有不透液体的流动通道的微流体装置。该膜包括基体材料和亲水性涂层。亲水性涂层包含(甲基)丙烯酸树脂以及基于亲水性涂层的总质量计65质量％至95质量％的未改性纳米二氧化硅粒子。
根据另一个实施方案，公开了一种微流体装置。微流体装置包括在其表面中形成有流动通道的聚二甲基硅氧烷基板和以上所提及的膜，其中聚二甲基硅氧烷基板与膜粘结，使得聚二甲基硅氧烷基板的在其中形成流动通道的表面面向膜的亲水性涂层，并且在内部提供不透液体的流动通道。
根据另一个实施方案，公开了一种用于制造微流体装置的方法。该方法包括：制备在其表面中形成有流动通道的聚二甲基硅氧烷基板；制备以上所提及的膜；活化所述聚二甲基硅氧烷基板的在其中形成所述流动通道的所述表面以及所述膜的所述亲水性涂层；并且使聚二甲基硅氧烷基板与膜粘结，使得聚二甲基硅氧烷基板的在其中形成流动通道的表面面向膜的亲水性涂层，从而在微流体装置内形成不透液体的流动通道。
根据本公开，提供了一种用于微流体装置的膜，该膜能够粘结至在其表面中形成有流动通道的聚二甲基硅氧烷基板，并且即使在高温和高湿度条件下也表现出稳定的亲水性并且具有耐刮擦性。
以上描述不应理解为意指本发明的所有实施方案和本发明所有的有益效果均被公开。
附图说明
图1是根据一个实施方案的用于微流体装置的膜的示意性剖视图。
具体实施方式
为了说明的目的，现在将参考附图更详细地描述本发明的代表性实施方案，但是本发明不限于这些实施方案。
在本公开中，“(甲基)丙烯酸”意指丙烯酸或甲基丙烯酸，并且“(甲基)丙烯酸酯”意指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
在本公开中，“亲水性”意指低于基体材料的水接触角，或者表现出水分散性或水溶性。
在本公开中，“分散的”意指未凝聚，并且“水分散性”意指纳米二氧化硅粒子不会在水中凝聚。例如，当纳米二氧化硅粒子分散于透明(甲基)丙烯酸树脂中时，亲水性涂层的初始雾度值可设定为约20％或更小。
在本公开中，“未改性的”意指纳米二氧化硅粒子表面上的端基，例如硅醇基(Si-OH基团)没有被其它材料改性。“改性的”是指其中表面处理剂键合(共价键合、离子键合或物理吸附)至纳米二氧化硅粒子表面上的端基，以便促进纳米二氧化硅粒子分散在水、(甲基)丙烯酸树脂等中的方法。
一个实施方案的用于微流体装置的膜粘结到在其表面中形成有流动通道的聚二甲基硅氧烷基板，从而形成其中具有不透液体的流动通道的微流体装置。在本公开中，“不透液体的流动通道”意指这样的流动通道，其中液体不在微流体装置中所形成的一个流动通道与另一个流动通道之间相互连通，并且液体不从微流体装置的外边缘流出。该膜包括基体材料和亲水性涂层。亲水性涂层包含(甲基)丙烯酸树脂以及基于亲水性涂层的总质量计65质量％至95质量％的未改性纳米二氧化硅粒子。在本公开中，“亲水性涂层的总质量”意指干质量。膜的亲水性涂层粘结至聚二甲基硅氧烷基板，使得在微流体装置内部形成不透液体的流动通道。在一个实施方案中，在膜的亲水性涂层和聚二甲基硅氧烷基板粘结之后，从聚二甲基硅氧烷基板剥离膜会导致聚二甲基硅氧烷基板的内聚破环。
亲水性涂层包含高含量的具有硅醇端基即极性基团的未改性纳米二氧化硅粒子。因此，可增加在亲水性涂层表面处暴露的未改性纳米二氧化硅粒子的比例，从而向亲水性涂层赋予高亲水性水平，并实现与化学性质类似的聚二甲基硅氧烷基板的优异粘结特性。除了本身具有高耐刮擦性的未改性纳米二氧化硅粒子之外，亲水性涂层也表现出优异的耐刮擦性，因为未改性纳米二氧化硅粒子通过(甲基)丙烯酸树脂固定到基体材料上。此外，因为亲水性涂层含有(甲基)丙烯酸树脂与未改性纳米二氧化硅粒子的组合，亲水性的降低，诸如在高温和高湿度条件下在沉积二氧化硅膜中发生的亲水性降低可以通过共存的(甲基)丙烯酸树脂的亲水性来补偿，并因此可以抑制亲水性涂层的总体亲水性的降低。
根据一个实施方案的膜的示意性剖视图示于图1中。图1的膜10包括基体材料12和亲水性涂层14。
可用于基体材料的材料包括但不限于聚碳酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯(例如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA))、聚烯烃(例如聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP))、聚氨酯、聚酯(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN))、聚酰胺、聚酰亚胺、酚醛树脂、二乙酸纤维素、三乙酸纤维素、聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、无定形环烯烃聚合物(COP)、环氧树脂、聚乙酸酯、聚氯乙烯和玻璃。
基体材料的形状的示例包括膜、板、以及膜或板状层合物。
基体材料可为透明的或有色透明的。包括透明基体材料或有色透明基体材料的膜使得微流体装置的内部(例如流动通道)能够透过膜可见。在本公开中，“透明”意指在400nm至700nm波长范围内的总透光率为90％或更大，并且“有色透明”是指其中目标对象透过有色基体材料(诸如太阳镜)可见的透明度，例如并且在这种情况下，总透光率可为90％或更小。总透光率根据JIS K 7361-1:1997(ISO 13468-1:1996)确定。
在一个实施方案中，基体材料为聚对苯二甲酸乙二醇酯膜或环烯烃聚合物膜，并且优选地为聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。聚对苯二甲酸乙二醇酯膜和环烯烃聚合物膜具有优异的透明度和强度，并且具体地，聚对苯二甲酸乙二醇酯膜廉价且易于获得。
就膜形状而言，基体材料的厚度可设定为约5μm或更大、约10μm或更大、或约20μm或更大，以及约500μm或更小、约300μm或更小、或约200μm或更小，并且就板状形状而言，其厚度可设定为约0.5mm或更大、约0.8mm或更大、或约1mm或更大，以及约10mm或更小、约5mm或更小、或约3mm或更小，但基体材料的厚度不限于此。在一个实施方案中，基体材料的厚度为约100μm或更小、约80μm或更小、或约50μm或更小。在该实施方案的情况下，可以有利于从膜侧显微观察微流体装置内部，例如流动通道。
(甲基)丙烯酸树脂用作未改性纳米二氧化硅粒子的亲水性粘结剂。(甲基)丙烯酸树脂可以增加亲水性涂层的耐刮擦性和对基体材料的粘合性，并且可在高温和高湿度条件下使亲水性稳定化。(甲基)丙烯酸树脂可通过使包含一种或多种具有丙烯酸基团或甲基丙烯酸基团的单体的单体混合物聚合或共聚而获得。
在一个实施方案中，(甲基)丙烯酸树脂具有至少一个选自环氧乙烷部分和环氧丙烷部分的部分。具有环氧乙烷部分或环氧丙烷部分的(甲基)丙烯酸树脂可以提供具有高亲水性水平且耐刮擦性优异的亲水性涂层。此类(甲基)丙烯酸树脂可通过使以下物质聚合或共聚而获得：聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯单体，诸如聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇三(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、以及聚丙二醇三(甲基)丙烯酸酯；环氧烷改性或加成的(甲基)丙烯酸酯单体，诸如三羟甲基丙烷PO改性的三丙烯酸酯和甘油PO加成的三丙烯酸酯；或这些的单体混合物。聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯单体可以单独地使用或作为两种或更多种类型的混合物使用。具有不同链长的乙二醇或丙二醇的各种单体可以用作聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯单体，并且亲水性可以由链长(n)来控制。例如，链长不小于1，优选地不小于5、不小于7、或不小于10且不大于100、不大于80、或不大于50的聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯单体可以用作聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯单体。
(甲基)丙烯酸树脂可通过使以下物质聚合或共聚而获得：一种或多种多官能聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯单体，诸如聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇三(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯和聚丙二醇三(甲基)丙烯酸酯；以及单官能单体、除多官能聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯单体之外的多官能单体、或具有或不具有亲水性的低聚物中的一种或多种。当这些单体或低聚物组合使用时，可以考虑亲水性涂层的亲水性、耐刮擦性等来适当地确定配混比率。
单官能单体是具有一个烯键式不饱和键的单体。单官能单体的示例包括但不限于(甲基)丙烯酸烷基酯，诸如(甲基)丙烯酸乙酯和(甲基)丙烯酸丁酯；含羟基的(甲基)丙烯酸单体，诸如丙烯酸2-羟乙酯(HEA)、丙烯酸2-羟丙酯(HPA)和甲基丙烯酸2-羟乙酯(HEMA)；以及苯乙烯和乙烯基甲苯。
除多官能聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯单体之外的多官能单体是具有两个或更多个烯键式不饱和键的单体。多官能单体的示例包括但不限于多官能(甲基)丙烯酸酯单体、多官能(甲基)丙烯酸聚氨酯单体以及它们的低聚物。
多官能(甲基)丙烯酸酯单体是在一个分子中具有两个或更多个(甲基)丙烯酰氧基的化合物。多官能(甲基)丙烯酸酯单体及其低聚物的示例包括但不限于三环癸烷二羟甲基二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、ε-己内酯改性的三(丙烯酰氧乙基)异氰脲酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、双季戊四醇五丙烯酸酯、双季戊四醇六丙烯酸酯、树枝状丙烯酸酯以及它们的低聚物。
多官能(甲基)丙烯酸聚氨酯单体是在一个分子中具有两个或更多个(甲基)丙烯酸基团的聚氨酯化合物。多官能(甲基)丙烯酸聚氨酯及其低聚物包括但不限于例如苯基缩水甘油醚丙烯酸酯-六亚甲基二异氰酸酯-聚氨酯预聚物；季戊四醇三丙烯酸酯-甲苯二异氰酸酯-聚氨酯预聚物、双季戊四醇五丙烯酸酯-六亚甲基二异氰酸酯-聚氨酯预聚物以及它们的低聚物。
单体或单体混合物的聚合或共聚并不限于以下，但是可例如通过热聚合或光聚合来进行。热聚合通常使用热聚合引发剂进行。可使用的热聚合引发剂的示例包括但不限于亲水性热聚合引发剂，诸如过硫酸钾、过硫酸铵以及其它此类过氧化物；以及VA-044、V-50、V-501、VA-057(购自日本东京中央区的富士胶片和光纯药工业株式会社(Fujifilm WakoPure Chemical Corporation(Chuo-ku,Tokyo,Japan)))和其它此类偶氮化合物。也可使用具有聚环氧乙烷链的自由基引发剂。作为聚合加速剂，可以使用叔胺化合物，诸如N,N,N',N'-四甲基乙二胺和β-二甲基氨基丙腈。
光聚合可例如通过尤其是采用电子束或紫外光辐射照射来进行。在使用电子束的情况下，不必使用光聚合引发剂，但紫外光下的光聚合通常使用光聚合引发剂进行。可使用的光聚合引发剂的示例包括但不限于水溶性或亲水性光聚合引发剂，诸如Irgacure(商品名)2959、Darocur(商品名)1173、Darocur(商品名)1116和Irgacure(商品名)184(购自日本东京港区的日本巴斯夫(BASF Japan,Minato-ku,Tokyo,Japan))。
在一个实施方案中，(甲基)丙烯酸树脂以基于亲水性涂层的总质量计约5质量％或更大、约8质量％或更大、或约10质量％或更大，以及约30质量％或更小、约25质量％或更小、或约20质量％或更小的量包含在亲水性涂层中。通过将(甲基)丙烯酸树脂的含量设定在上述范围之内，亲水性涂层对基体材料的粘合性增强，未改性纳米二氧化硅粒子可充分暴露在亲水性涂层表面，并且亲水性涂层的亲水性和耐刮擦性以及亲水性涂层对聚二甲基硅氧烷基板的可粘结性可以增强。
未改性纳米二氧化硅粒子有助于具有优异的亲水性、耐刮擦性以及与聚二甲基硅氧烷的可粘结性的亲水性涂层的形成。有利的是，未改性纳米二氧化硅粒子是能够以粒子不会在水中聚集的状态分散的粒子，即是水分散性粒子，并且可使用的未改性纳米二氧化硅粒子的示例包括但不限于仅通过基于pH调节的粒子表面的静电排斥而分散在水中的粒子。未改性纳米二氧化硅粒子的类型、含量和平均粒度可尤其考虑亲水性涂层的亲水性和耐刮擦性以及亲水性涂层对聚二甲基硅氧烷基板的可粘结性来适当地确定。
未改性纳米二氧化硅粒子能够以各种形式使用，诸如水分散体(溶胶)。因为未改性纳米二氧化硅粒子在其表面具有硅醇基，亲水性涂层的亲水性可以更有效地增加。可使用的未改性纳米二氧化硅粒子的示例包括NALCO(商品名)2329K、2327和2326(购自美国伊利诺斯州内伯威尔市的纳尔科水——艺康集团子公司(Nalco Water,An Ecolab Company(Naperville,Illinois,USA)))。
未改性纳米二氧化硅粒子以基于亲水性涂层的总质量计约65质量％或更大以及约95质量％或更小的量包含在亲水性涂层中。在一个实施方案中，未改性纳米二氧化硅粒子以基于亲水性涂层的总质量计约65质量％或更大、约70质量％或更大、或约75质量％或更大，以及约95质量％或更小、约90质量％或更小、或约85质量％或更小的量包含在亲水性涂层中。通过将未改性纳米二氧化硅粒子的含量设定在上述范围之内，未改性纳米二氧化硅粒子可充分暴露在亲水性涂层表面，并且亲水性涂层的亲水性和耐刮擦性以及亲水性涂层对聚二甲基硅氧烷基板的可粘结性可以增强。
未改性纳米二氧化硅粒子的平均粒度可使用相关技术领域中通常使用的技术进行测量，包括例如透射电子显微镜(TEM)。例如，用于测量未改性纳米二氧化硅粒子的平均粒度的过程如下。将未改性纳米二氧化硅粒子的溶胶样品滴到具有处于网状不规则碳的顶部表面上的超薄碳基体材料的400目铜TEM网格(购自美国加利福尼亚州雷丁市的特德佩拉公司(Ted Pella Inc.(Redding,California,USA)))上，从而制备溶胶样品以用于TEM图像。这些液滴中的一些通过使液滴接触网格以及滤纸的侧面或底部而被移除。剩余的溶胶溶剂通过加热或在室温下放置而被移除。通过该方式，允许粒子保留在超薄碳基体材料上，并且在来自基体材料的干扰最小的情况下对粒子进行成像。接着，在跨越整个网格的许多位置处记录TEM图像。记录足够的图像，使得可以测量500至1000个粒子的粒度。然后基于各样品的粒度测量来计算未改性纳米二氧化硅粒子的平均粒度。可使用在300kV下操作(并使用LaB6源)的高分辨率透射电子显微镜(以产品名“Hitachi H-9000”购自日本东京港区的日立高新技术株式会社(Hitachi High-Technologies Corporation(Minato-ku,Tokyo,Japan)))获得TEM图像。图像可使用相机(例如以产品名“GATAN ULTRASCAN CCD”购自美国加利福尼亚州普莱森顿市的Gatan公司(Gatan,Inc.(Pleasanton,California,USA))，型号895，2k×2k芯片)记录。将图像以50000倍和100000倍的放大率捕获，并且根据未改性纳米二氧化硅粒子的平均粒度以300000倍的放大率进一步捕获图像。
在一个实施方案中，未改性纳米二氧化硅粒子的平均粒度为约1nm或更大、约2nm或更大、或约3nm或更大，以及约20nm或更小、约15nm或更小、或约10nm或更小。通过使用具有上述范围内的平均粒度的未改性纳米二氧化硅粒子，可以降低亲水性涂层的表面粗糙度，并且可以增强亲水性涂层对聚二甲基硅氧烷基板的可粘结性。
未改性纳米二氧化硅粒子可包括不同平均粒度的两组或更多组粒子。例如，在未改性纳米二氧化硅粒子包括一组小粒子和一组大粒子的实施方案中，该组小粒子的平均粒度可设定为约1nm或更大、约2nm或更大、或约3nm或更大，以及约20nm或更小、约15nm或更小、或约10nm或更小，并且该组大粒子的平均粒度可设定为约50nm或更大、约60nm或更大、或约70nm或更大，以及约300nm或更小、约250nm或更小、或约200nm或更小。不受任何理论的束缚，据信具有小粒度的未改性纳米二氧化硅粒子填充在具有大粒度的未改性纳米二氧化硅粒子之间，并从而类似于仅使用具有小平均粒度的未改性纳米二氧化硅粒子的情况，亲水性涂层的表面粗糙度可降低，并且亲水性涂层对聚二甲基硅氧烷基板的可粘结性可增加。此外，通过使用包括具有不同平均粒度的两组或更多组粒子的未改性纳米二氧化硅粒子，亲水性涂层填充有大量的未改性纳米二氧化硅粒子，从而亲水性涂层的亲水性和耐刮擦性、或亲水性涂层对聚二甲基硅氧烷基板的可粘结性增加。
未改性纳米二氧化硅粒子的粒度分布可以表现出峰出现在小粒子组的平均粒度和大粒子组的平均粒度中的双峰特性，或者峰出现在甚至更多组粒子的平均粒度中的多峰特性。在一个实施方案中，平均粒度在约1nm至约20nm范围内的未改性纳米二氧化硅粒子的平均粒度与平均粒度在约50nm至约300nm范围内的未改性纳米二氧化硅粒子的平均粒度的比率为0.01:1至200:1、0.05:1至100:1、或0.1:1至100:1。两个或更多个粒子组的平均粒度的组合包括例如5nm/75nm、5nm/20nm、20nm/75nm、以及5nm/20nm/75nm。
两个或更多个粒子组中各组的质量比(％)可以根据所使用的未改性纳米二氧化硅粒子的粒度或其组合进行选择。合适的质量比可以使用软件(可以产品名“CALVOLD 2”获得)根据粒度或其组合来选择，例如，就粒度组合(小粒子组/大粒子组)而言，合适的质量比可基于小粒子组和大粒子组的填充率与质量比之间的模拟来选择(参考M.Suzuki和T.Oshima，“用于估算三组分随机填充床中的空隙率的模型的验证”，粉末技术，43，147-153(1985)(M.Suzuki and T.Oshima,“Verification of a model for estimating the voidfraction in a three-component randomly packed bed”,Powder Technol.,43,147-153(1985)))。
亲水性涂层可包含基于亲水性涂层的总质量计约10质量％或更小，优选地约5质量％或更小，并且更优选地约1质量％或更小的量的改性纳米二氧化硅粒子。更优选地，亲水性涂层不包含改性纳米二氧化硅粒子。
亲水性涂层还可在必要时包含添加剂，诸如硅烷偶联剂、紫外线吸收剂、流平剂、抗静电剂和染料，这些添加剂的范围不引起性能(诸如亲水性、耐刮擦性以及与聚二甲基硅氧烷的可粘结性)方面的问题。
在一个实施方案中，亲水性涂层包含硅烷偶联剂。硅烷偶联剂的示例包括但不限于乙烯基改性的烷氧基硅烷、(甲基)丙烯酸改性的烷氧基硅烷、氨基改性的烷氧基硅烷、缩水甘油基改性的烷氧基硅烷，以及其它此类环氧改性的烷氧基硅烷、聚醚改性的烷氧基硅烷和两性离子烷氧基硅烷。当硅烷偶联剂共混到亲水性涂层中时，未改性纳米二氧化硅粒子和(甲基)丙烯酸树脂可以粘结，并因此可有效地防止未改性纳米二氧化硅粒子从亲水性涂层脱落。当使用无机基体材料诸如玻璃时，硅烷偶联剂的使用还有助于改善基体材料与亲水性涂层之间的层间粘合性。具有烯属不饱和基团诸如乙烯基基团或(甲基)丙烯酸基团的硅烷偶联剂也以与(甲基)丙烯酸树脂相同的方式用作亲水性粘结剂。
硅烷偶联剂可在基于亲水性涂层的总质量计约0.01质量％或更大、约0.05质量％或更大、或约0.1质量％或更大，以及约2质量％或更小、约1质量％或更小、或约0.5质量％或更小的范围内使用。
在一些情况下，相对于水洗脱的赋予亲水性的组分(诸如表面活性剂和防雾剂)可能渗出到亲水性涂层表面上，从而降低亲水性涂层的耐刮擦性以及与聚二甲基硅氧烷基板的可粘结性。在一个实施方案中，亲水性涂层包含相对于亲水性涂层的总质量计约1.0质量％或更小、约0.5质量％或更小、或约0.01质量％或更小的量的相对于水洗脱的赋予亲水性的组分。优选地，亲水性涂层不包含赋予亲水性的组分。
可例如通过包括以下的方法制造膜：将包含未改性纳米二氧化硅粒子、(甲基)丙烯酸树脂、水、水溶性有机溶剂和可选的添加剂的涂层剂施加到任选地具有底漆层或表面处理的基体材料上，并且干燥以形成未固化的亲水性涂层；并使未固化的亲水性涂层固化。在本公开中，“水溶性有机溶剂”意指与水均匀混合而无相分离的有机溶剂。水溶性有机溶剂的溶解度参数(SP)值为例如约9.3或更大、或约10.2或更大，并且小于约23.4。
涂层剂可例如通过如下方式获得：使未改性纳米二氧化硅粒子的溶胶与(甲基)丙烯酸树脂和可选的添加剂在溶剂中与反应引发剂一起混合，并通过必要时进一步添加溶剂来调节至期望的固体含量。可使用的反应引发剂的示例包括以上所提及的光聚合引发剂或热聚合引发剂。
不受任何理论的束缚，据信未改性纳米二氧化硅粒子仅通过粒子之间的静电排斥而分散在溶胶中。因此，可能难以使未改性纳米二氧化硅粒子均匀地分散在包含(甲基)丙烯酸树脂等的涂层剂中。在使用未改性纳米二氧化硅粒子的分散不充分的涂层剂的情况下，未改性纳米二氧化硅粒子聚集，从而导致次生粒子的粒度增加，因此在一些情况下可降低所获得亲水性涂层的透明度和亲水性、亲水性涂层表面的光滑度等。为了防止或抑制这些问题，可通过在制备涂层剂时适当地选择溶剂来使未改性纳米二氧化硅粒子均匀地分散在涂层剂中。水和水溶性有机溶剂的混合溶剂可以用作溶剂。涂层剂中水的量可为基于涂层剂的总质量计约30质量％或更大、约35质量％或更大、或约40质量％或更大、以及约80质量％或更小、约70质量％或更小、或约60质量％或更小。水溶性有机溶剂的示例包括醇，诸如甲醇、乙醇、异丙醇、1-甲氧基-2-丙醇等。使用其中混合1-甲氧基-2-丙醇与甲醇、乙醇或异丙醇中的至少一种或多种的有机溶剂是有利的。水与水溶性有机溶剂的质量比可设定为30:70至80:20、35:65至70:30、以及40:60至60:40。水溶性有机溶剂中1-甲氧基-2-丙醇与甲醇、乙醇或异丙醇中的至少一种或多种的质量比可设定为95:5至40:60、90:10至50:50、或80:20至60:40。
用于将涂层剂施加到基体材料表面的技术包括例如棒涂、浸涂、旋涂、毛细管涂布、喷涂、凹面涂布和丝网印刷。所施加的涂层可根据需要干燥，并通过加热或用辐射诸如紫外光或电子束照射来固化。以该方式，可在基体材料上形成亲水性涂层以产生用于微流体装置的膜。
亲水性涂层的厚度可设定为例如约0.05μm或更大、约0.1μm或更大、或约0.5μm或更大，以及约10μm或更小、约8μm或更小、或约5μm或更小。
亲水性涂层可施加到基体材料的一侧或两侧上。具有三维流动通道的微流动通道装置可通过将包括亲水性涂层的膜设置在两个聚二甲基硅氧烷基板之间的基体材料的两侧上而产生。
为了改善亲水性涂层与基体材料之间的粘合性，可对基体材料表面进行表面处理，并且可将底漆层施加到基体材料表面上。
表面处理的示例包括等离子处理、电晕放电处理、火焰处理、电子束照射、粗糙化、臭氧处理、以及使用铬酸或硫酸的化学氧化处理。
底漆层的材料的示例包括(甲基)丙烯酸树脂，诸如(甲基)丙烯酸酯的均聚物、两种或更多种类型的(甲基)丙烯酸酯的共聚物、或(甲基)丙烯酸酯和其它可聚合单体的共聚物；聚氨酯树脂，诸如双组分可固化聚氨酯树脂，包括多元醇和异氰酸酯固化剂；(甲基)丙烯酸-聚氨酯共聚物，诸如丙烯酸-聚氨酯嵌段共聚物；聚酯树脂；缩丁醛树脂；氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物；氯化聚烯烃，诸如氯化聚乙烯和氯化聚丙烯；以及它们的共聚物和衍生物(例如氯化乙烯-丙烯共聚物、氯化乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、(甲基)丙烯酸改性的氯化聚丙烯、马来酸酐改性的氯化聚丙烯、以及聚氨酯改性的氯化聚丙烯)。
底漆层可通过如下方式形成：使用例如棒涂、浸涂、旋涂、毛细管涂布、喷涂、凹面涂布或丝网印刷，采用以上所提及的材料溶解于溶剂中的底漆溶液涂布基体材料，然后干燥，并且必要时加热或用辐射照射。底漆层的厚度可设定为约0.1μm或更大、或约0.5μm或更大，以及约20μm或更小、或约5μm或更小。也可使用设置有底漆层的基体材料。可用作此类基体材料的材料的示例包括Lumirror(商品名)U32(购自日本东京中央区的东丽株式会社(Toray Industries,Inc.(Chuo-ku,Tokyo,Japan)))，以及Cosmoshine(商品名)A4100和A4300(购自日本大阪的大阪市的日本东洋纺株式会社(Toyobo Co.,Ltd.(Osaka-shi,Osaka,Japan)))。
用于微流体装置的膜可为片状体或卷形体。在一个实施方案中，当用于微流体装置的膜的多个片材堆叠或用于微流体装置的膜以卷形体形成时，亲水性涂层表面与基体材料表面之间或亲水性涂层表面自身之间不发生粘连。
用于微流体装置的膜可必要时在亲水性涂层与基体材料之间、或在与亲水性涂层相对的一侧的基体材料表面上包括例如着色层、装饰层、导电层、粘合剂层、粘性粘合剂层等。
在一个实施方案中，亲水性涂层的表面粗糙度为约3nm或更小、约2.5nm或更小、或约2nm或更小。亲水性涂层的表面粗糙度可以使用原子力显微镜(AFM)以轻敲模式测量为算术平均粗糙度Ra。在亲水性涂层的表面粗糙度设定为3nm或更小的情况下，粘结强度的增加可以通过使亲水涂层与聚二甲基硅氧烷基板以分子水平距离紧密接近，从而促进化学相互作用，例如发生共价或离子键合进行。亲水性涂层的表面粗糙度可例如通过用具有小平均粒度的未改性纳米二氧化硅粒子(例如具有1nm至10nm的平均粒度的未改性纳米二氧化硅粒子)以高水平填充亲水性涂层来获得。表面粗糙度也可使用未改性纳米二氧化硅粒子(包括具有不同平均粒度的两组或更多组粒子)获得。在一个实施方案中，亲水性涂层具有约0.1nm或更大、约0.2nm或更大、或约0.5nm或更大的表面粗糙度。
亲水性涂层的亲水性可以例如由水接触角来表示。在一个实施方案中，亲水性涂层的初始水接触角为约30度或更小、约20度或更小、或约15度或更小。通过将亲水性涂层的初始水接触角设定在上述范围之内，可以提供具有适于微流体装置的亲水性的膜。在一个实施方案中，亲水性涂层的初始水接触角为约1度或更大、约2度或更大、或约5度或更大。
在一个实施方案中，在膜于40℃和75％相对湿度下放置30天之后，亲水性涂层的水接触角为约30度或更小、约20度或更小、或约15度或更小。通过构造成使得在高温和高湿度条件下老化后的亲水性涂层的水接触角在上述范围之内，可以提供具有优异的贮存稳定性的膜，并且可以在长时间段内保证微流体装置的性能。在一个实施方案中，在以上提及的条件下老化的亲水性涂层的水接触角为约1度或更大、约2度或更大、或约5度或更大。
在一个实施方案中，未改性纳米二氧化硅粒子均匀地分散在亲水性涂层中而不会附聚成更大的次生粒子，并且亲水性涂层具有高水平的透明度，或换句话讲具有低雾度值。例如，亲水性涂层的初始雾度值为约20％或更小、约15％或更小、或约10％或更小。当亲水性涂层以1.5μm厚度施加到透明基体材料诸如典型的光学膜，例如50μm厚Cosmoshine(商品名)A4100膜(购自日本大阪的大阪市的日本东洋纺株式会社(Toyobo Co.,Ltd.(Osaka-shi,Osaka,Japan)))的一侧上时，所得膜的初始雾度值可设定为约5％或更小、约3％或更小、或约1％或更小。
亲水性涂层的耐刮擦性可例如由钢丝绒耐磨性测试前后雾度值的变化来表示。在一个实施方案中，Δ雾度值((10次循环后的雾度值)-(初始雾度值))为约-1.5％或更大、约-1.2％或更大、或约-1％或更大，以及约1.5％或更小、约1.2％或更小、或约1％或更小，其是通过从使用#0000钢丝绒和350g负荷使亲水性涂层经受10次钢丝绒耐磨性测试循环之后的雾度值(％)减去初始雾度值(％)所获得的值。包括具有以上所提及的Δ雾度值的亲水性涂层的膜具有高耐刮擦性，并且可以增强微流体装置的制造和使用期间的易处理性。在一个实施方案中，当亲水性涂层以1.5μm厚度施加到透明基体材料诸如典型的光学膜，例如50μm厚Cosmoshine(商品名)A4100膜(购自日本大阪的大阪市的日本东洋纺株式会社(Toyobo Co.,Ltd.(Osaka-shi,Osaka,Japan)))的一侧上时，所得膜的Δ雾度值可设定为约-1.5％或更大、约-1.2％或更大、或约-1％或更大，以及约1.5％或更小、约1.2％或更小、或约1％或更小。
微流体装置可使用用于微流体装置的膜进行制造。根据一个实施方案的用于制造微流体装置的方法包括：制备在其表面中形成有流动通道的聚二甲基硅氧烷基板；制备以上所提及的膜；活化所述聚二甲基硅氧烷基板的在其中形成所述流动通道的所述表面以及所述膜的所述亲水性涂层；并且使聚二甲基硅氧烷基板与膜粘结，使得聚二甲基硅氧烷基板的在其中形成流动通道的表面面向膜的亲水性涂层，从而在微流体装置内形成不透液体的流动通道。在一个实施方案中，聚二甲基硅氧烷基板与膜之间的粘结通过按压聚二甲基硅氧烷基板和膜进行。
在聚二甲基硅氧烷基板粘结至膜之前，聚二甲基硅氧烷基板可尤其通过超声波清洗或酸洗和碱洗来进行清洗。
活化聚二甲基硅氧烷基板的在其中形成流动通道的表面以及膜的亲水性涂层可尤其通过经受等离子体装置诸如反应离子蚀刻(RIE)装置中的氧等离子体处理，或通过用受激准分子紫外光或离子束照射来实现。通过活化，可使粘附至聚二甲基硅氧烷基板和亲水性涂层的表面的有机物质等分解并移除，以在这些表面上产生高反应性取代基，诸如自由基、羟基、羧基和醛基。活化可进行到例如直至聚二甲基硅氧烷基板和亲水性涂层的表面处的水接触角变为约30度或更小或约15度或更小。
在一个实施方案中，活化聚二甲基硅氧烷基板的在其中形成流动通道的表面以及膜的亲水性涂层是通过经受氧等离子体处理进行的。
在聚二甲基硅氧烷基板和膜粘结之后，聚二甲基硅氧烷基板或膜或这两者可经受机械加工，尤其包括开口的形成。
在一个实施方案中，本发明提供了一种微流体装置，该微流体装置包括在其表面中形成有流动通道的聚二甲基硅氧烷基板和以上所提及的膜，其中聚二甲基硅氧烷基板与膜粘结，使得聚二甲基硅氧烷基板的在其中形成流动通道的表面面向膜的亲水性涂层，并且在内部提供不透液体的流动通道。在该实施方案的微流体装置中，聚二甲基硅氧烷基板与膜经由亲水性涂层粘结，并且不插入另一种粘合剂。因此，与使用另一种粘合剂时相比，可以赋予微流体装置的流动通道表面更高水平的亲水性。
用于微流体装置的膜可用于制造例如用于诸如体液诊断、药物测试和水质检查的应用中的微流体装置。
实施例
本公开的具体实施方案在以下实施例中示出，但是本发明并不限于这些实施方案。除非另外指明，否则所有份数和百分比均基于质量计。
实施例中使用的试剂和材料如表1所示。
表1
Figure GDA0003759117170000191
Figure GDA0003759117170000201
SAC的制备
硅烷偶联剂SAC通过美国2015/0,203,708(Klun等人)中的制备例7中所述的方法进行制备。
改性二氧化硅溶胶(改性溶胶A)的制备
改性二氧化硅溶胶(“改性溶胶A”)按以下方式制备。将25.25g的SILQUEST(商品名)A-174和0.5g的PROSTAB(商品名)添加到玻璃小瓶的400g的NALCO(商品名)2326和450g的MIPA的混合物中，并在室温下搅拌10分钟。密封玻璃小瓶并放置在80℃的烘箱中16小时。用旋转蒸发仪从所得的溶液去除水，直至60℃下溶液的固体含量为约45质量％。向所得溶液中加入200g的MIPA，在60℃下使用旋转蒸发仪去除剩余的水。重复后面的步骤两次以进一步从溶液去除水。最终，通过添加MIPA将纳米二氧化硅粒子的浓度调节至48.4质量％，并且获得包含平均粒度为5nm的丙烯酸改性的纳米二氧化硅粒子的改性二氧化硅溶胶(下文称为改性溶胶A)。
涂层剂C-1的制备
使3.903g的NALCO(商品名)2329K、0.392g的EBECRYL(商品名)11和0.008g的SAC混合。随后，将0.06g的Irgacure(商品名)2959添加到混合物中作为光聚合引发剂。接着，将1.6g的IPA、2.4g的MIPA和1.697g蒸馏水添加到混合物中以将固体含量调节至20.48质量％，并且制备包含基于固体计80质量％的平均粒度为75nm的未改性纳米二氧化硅粒子的涂层剂C-1。
涂层剂C-2至C-8的制备
涂层剂2至8以用于获得涂层剂1的相同过程制备，不同之处在于将配方更改为表2中所示的那些。未改性纳米二氧化硅粒子的平均粒度及其含量(基于固体计)示于表2中。
包含改性溶胶A的涂层剂C-A的制备
使1.778g的改性溶胶A、0.196g的EBECRYL(商品名)11以及0.004g的SAC混合。随后，将0.03g的Irgacure(商品名)2959添加到混合物中作为光聚合引发剂。接着，将1.8g的EtOH和6.222g的MIPA添加到混合物中以将固体含量调节至10.27质量％，并且制备包含基于固体计80质量％的平均粒度为5nm的丙烯酸改性纳米二氧化硅粒子的涂层剂C-A。
表2示出了所制备涂层剂的组成。所有配混量以克计。
表2
Figure GDA0003759117170000211
膜的制备
通过以下过程制备具有涂层的膜。
比较例1
使用#8Meyer棒将涂层剂C-1施加到作为基体材料的50μm厚Cosmoshine(商品名)A4100的经粘附性改善处理的表面上，然后在60℃下干燥5分钟。然后，在氮气气氛中，使用紫外线照射装置(H-灯泡(DRS型号)，购自辐深紫外线系统公司(Fusion UV SystemsInc.))在700mW/cm2照度和900mJ/cm2累积光量的条件下，用紫外线(UV-A)照射施加有涂层的基体材料两次，并由此使涂层固化。以该方式，制备了包括具有1.5μm厚度的涂层的膜。
实施例1
以与比较例1中相同的方式制备具有涂层的膜，不同之处在于用涂层剂C-2替代涂层剂C-1。
实施例2至4和比较例2至5
以与比较例1中相同的方式制备具有涂层的膜，不同之处在于用表3所述的相应涂层剂替代涂层剂C-1，并且用#20Meyer棒替代所使用的Meyer棒。
比较例6
使用购自日本神奈川县相模原市的昭和真空株式会社(Showa Shinku Co.,Ltd.(Sagamihara-shi,Kanagawa-ken,Japan))的离子镀设备，Si作为蒸发材料且氧气作为反应气体，在2.36×10-4Pa的极限压力、400W的RF输出(等离子体电源输出)和室温的条件下，使二氧化硅沉积膜沉积在Cosmoshine(商品名)A4100的经粘附性改善处理的表面上，制备包括具有120nm厚度的涂层的膜。
水接触角
使用接触角测量仪(DROPMASTER FACE，购自日本埼玉县新座市的协和界面科学株式会社(Kyowa Interface Science Co.,Ltd.(Niiza-shi,Saitama-ken,Japan)))通过固着液滴法测量膜的涂层表面的水接触角。在温度为25℃的环境中，将2μL的水滴到涂层表面上，之后由光学显微镜图像确定水接触角。取五次测量的平均值作为水接触角。小于20度的水接触角被评价为优异，20度至30度的水接触角被评价为良好，并且超过30度的水接触角被评价为较差。
表面粗糙度(算术平均粗糙度Ra)
对膜的涂层表面的算术平均粗糙度Ra进行评价。将膜设定在购自日本东京品川区的牛津仪器株式会社(Oxford Instruments Co.,Ltd.(Shinagawa-ku,Tokyo,Japan))的Cypher S AFM上，并且以轻敲模式测量涂层表面。
Δ雾度值
涂层的耐刮擦性基于钢丝绒耐磨性测试前后雾度值的变化进行评价。在钢丝绒耐磨性测试之前，根据JIS K 7136:2000使用NDH-5000W(购自日本东京文京区的日本电色工业株式会社(Nippon Denshoku Industries Co.,Ltd.(Bunkyo-ku,Tokyo,Japan)))测量涂层的初始雾度值。随后，在钢丝绒耐磨性测试仪(摩擦测试仪IMC-157C，购自日本京都的京都市的Imoto机械株式会社(Imoto Machinery Co.,Ltd.(Kyoto-shi,Kyoto,Japan)))中，使用27mm方形#0000钢丝绒，采用350g负荷和85mm行程以60个循环/分钟的速度将涂层表面抛光10次(循环)。在样品表面抛光之后，再次测量涂层的雾度值，并且耐磨性测试之后的雾度变化(雾度增加)计算为Δ雾度值(％)＝(耐磨性测试后的雾度值(％))-(初始雾度值(％))。
聚二甲基硅氧烷(PDMS)基板可粘结性
在测量接触角之后，将膜和PDMS基板的表面各自用IPA擦拭。使PDMS基板和膜各自经受等离子处理。将PDMS基板布置于膜上，将负荷布置于PDMS基板上以施加200g/16cm2的压力，并且该状态在80℃下保持30分钟。在整个表面上粘附且膜被分离时PDMS基板发生内聚破坏的情况被评价为良好，部分粘附且膜被剥离时PDMS基板在粘附部分处发生内聚破坏的情况被评价为可接受，并且无粘附情况被评价为较差。
涂料组合物和膜的评价结果示于表3中。
表3
比较例1 实施例1 比较例2 比较例3 比较例4
涂层剂 C-1 C-2 C-3 C-4 C-5
纳米二氧化硅粒子平均粒径(nm) 75 20 5 5 5
纳米二氧化硅粒子含量(质量％) 78 78 19 39 58
(甲基)丙烯酸树脂含量(质量％) 19 19 76 57 38
纳米二氧化硅粒子改性的存在/不存在 未改性 未改性 未改性 未改性 未改性
水接触角(度) 15.75 15.29 36.12 42.55 36.95
表面粗糙度(nm) 13.20 2.84 24.50 8.09 2.00
Δ雾度值(％) 1.66 1.01 13.30 7.50 14.08
PDMS基板可粘结性 不可接受的 可接受 不可接受的 不可接受的 不可接受的
表3(续前)
Figure GDA0003759117170000241
当实施例3和比较例6的膜在40℃和75％相对湿度下储存30天时，实施例3的膜的接触角从16.42度变为19.10度，但仍不大于20度。另一方面，比较例6的膜的接触角从9.90度变为42.82度。
在不脱离本发明的基本原理的情况下，可对上述实施方案和实施例进行各种修改。同样对本领域的技术人员来说将显而易见的是，在不脱离本发明的实质和范围的情况下，可对本发明进行各种改进和修改。

Claims (12)

1.一种用于微流体装置的膜，所述膜粘结到在其表面中形成有流动通道的聚二甲基硅氧烷基板，从而形成其中具有不透液体的流动通道的微流体装置，所述膜包括：
基体材料；以及
亲水性涂层；其中
所述亲水性涂层包含(甲基)丙烯酸树脂以及基于所述亲水性涂层的总质量计65质量％至95质量％的未改性纳米二氧化硅粒子，并且其中所述亲水性涂层具有3nm或更小的表面粗糙度。
2.根据权利要求1所述的膜，其中所述亲水性涂层的初始水接触角为30度或更小。
3.根据权利要求1或2所述的膜，其中当所述膜在40℃和75％的相对湿度下放置30天时，所述亲水性涂层的水接触角为30度或更小。
4.根据权利要求1或2所述的膜，其中所述亲水性涂层的Δ雾度值为-1.5％至1.5％，并且所述Δ雾度值是通过从使用#0000钢丝绒和350g负荷进行10次钢丝绒耐磨性测试循环之后的雾度值(％)减去初始雾度值(％)所获得的值。
5.根据权利要求1或2所述的膜，其中所述(甲基)丙烯酸树脂具有至少一个选自环氧乙烷部分和环氧丙烷部分的部分。
6.根据权利要求1或2所述的膜，其中所述亲水性涂层还包含硅烷偶联剂。
7.根据权利要求1或2所述的膜，其中所述亲水性涂层具有0.05μm至10μm的厚度。
8.根据权利要求1或2所述的膜，其中所述基体材料是聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。
9.根据权利要求1或2所述的膜，其中所述基体材料是透明的。
10.一种微流体装置，所述微流体装置包括：
在其表面中形成有流动通道的聚二甲基硅氧烷基板；以及根据权利要求1或2所述的膜；其中
所述聚二甲基硅氧烷基板与所述膜粘结，使得所述聚二甲基硅氧烷基板的在其中形成所述流动通道的所述表面面向所述膜的所述亲水性涂层，并且在内部提供不透液体的流动通道。
11.一种用于制造微流体装置的方法，所述方法包括：
制备在其表面中形成有流动通道的聚二甲基硅氧烷基板；
制备根据权利要求1或2所述的膜；
活化所述聚二甲基硅氧烷基板的在其中形成所述流动通道的所述表面以及所述膜的所述亲水性涂层；以及
使所述聚二甲基硅氧烷基板与所述膜粘结，使得所述聚二甲基硅氧烷基板的在其中形成所述流动通道的所述表面面向所述膜的所述亲水性涂层，从而在所述微流体装置内形成不透液体的流动通道。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述活化是通过经受氧等离子体处理来进行的。
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