JP2012036349A - エポキシ樹脂材料、積層フィルム及び多層基板 - Google Patents

Abstract

【課題】最低溶融粘度が低く、穴埋め性又は凹凸追従性に優れており、更に硬化後の硬化物の熱による寸法変化を小さく、かつガラス転移温度を高くすることができるエポキシ樹脂材料を提供する。
【解決手段】本発明に係るエポキシ樹脂材料は、エポキシ樹脂を含む樹脂組成物又は該樹脂組成物がフィルム状に成形されたＢステージフィルムである。上記樹脂組成物は、エポキシ樹脂と、硬化剤と、充填剤とを含む。上記樹脂組成物に含まれている全固形分１００重量％中、上記充填剤の含有量は７０重量％以上である。５０〜１５０℃の温度領域での上記樹脂組成物の最低溶融粘度は１００Ｐａ・ｓ以下である。
【選択図】図１

Description

本発明は、例えば、樹脂組成物又は該樹脂組成物がフィルム状に成形されたＢステージフィルムであるエポキシ樹脂材料に関し、より詳細には、上記樹脂組成物がエポキシ樹脂と硬化剤と充填剤とを含むエポキシ樹脂材料、並びに該エポキシ樹脂材料を用いた積層フィルム及び多層基板に関する。

従来、積層板及びプリント配線板等の電子部品を得るために、様々な樹脂組成物が用いられている。例えば、多層プリント配線板では、内部の層間を絶縁するための絶縁層を形成したり、表層部分に位置する絶縁層を形成したりするために、樹脂組成物が用いられている。

上記樹脂組成物の一例として、下記の特許文献１には、シアネート樹脂と、フェノール樹脂と、無機充填剤とを含む樹脂組成物が開示されている。ここでは、樹脂組成物の難燃性及び耐熱性が高く、線膨張率が低いことが記載されている。また、特許文献１には、シアネート樹脂の反応性を向上させるために、エポキシ樹脂を用いることが好ましいことが記載されている。

下記の特許文献２には、シアネートエステル樹脂と、アントラセン型エポキシ樹脂と、フェノキシ樹脂などの熱可塑性樹脂とを含む樹脂組成物が開示されている。ここでは、樹脂組成物の熱膨張率が低いこと、並びにスミアの除去が容易である絶縁層を形成できることが記載されている。

特開２００３−０９６２９６号公報 特開２００７−２９１３６８号公報

ビルトアップ用絶縁層等に用いられる硬化物に関しては、該硬化物の熱による寸法変化が十分に小さいことが望ましい。また、ビルトアップ用絶縁層等に用いられる硬化物には、一般に耐熱性が高いことが求められている。

特許文献１〜２に記載のような従来の樹脂組成物及び従来のＢステージフィルムでは、それらの硬化物の線膨張率を低くして、硬化物の熱による寸法変化を十分に小さくすることは困難である。さらに、従来の樹脂組成物及び従来のＢステージフィルムでは、それらの硬化物のガラス転移温度を高くして、耐熱性を十分に高くすることは困難であるという問題もある。

また、一般に、上記絶縁層を形成するための樹脂組成物及びＢステージフィルムには、無機充填剤が配合されることが多い。しかしながら、無機充填剤を多く配合すると、溶融粘度が高くなるという問題がある。このため、樹脂組成物又はＢステージフィルムが穴又は凹凸を表面に有する部材上に積層されたときに、穴埋め性又は凹凸追従性が低いことがある。

本発明の目的は、最低溶融粘度が低く、穴埋め性又は凹凸追従性に優れており、更に硬化後の硬化物の熱による寸法変化を小さく、かつガラス転移温度を高くすることができるエポキシ樹脂材料、並びに該エポキシ樹脂材料を用いた積層フィルム及び多層基板を提供することである。

本発明の広い局面によれば、エポキシ樹脂を含む樹脂組成物又は該樹脂組成物がフィルム状に成形されたＢステージフィルムであるエポキシ樹脂材料であって、上記樹脂組成物が、エポキシ樹脂と、硬化剤と、充填剤とを含み、上記樹脂組成物に含まれている全固形分１００重量％中、上記充填剤の含有量が７０重量％以上であり、５０〜１５０℃の温度領域での最低溶融粘度が１００Ｐａ・ｓ以下である、エポキシ樹脂材料が提供される。

本発明に係るエポキシ樹脂材料のある特定の局面では、上記樹脂組成物に含まれている全固形分１００重量％中、上記充填剤の含有量が７５重量％以上である。

本発明に係るエポキシ樹脂材料の他の特定の局面では、上記硬化剤は、シアネートエステル樹脂又はフェノール化合物である。

本発明に係るエポキシ樹脂材料の別の特定の局面では、上記シアネートエステル樹脂は、シアネート基を２個有するシアネートエステル樹脂、又は該シアネート基を２個有するシアネートエステル樹脂の多量体である。

本発明に係るエポキシ樹脂材料の他の特定の局面では、上記フェノール化合物の重量平均分子量が２０００以下である。

本発明に係るエポキシ樹脂材料のさらの他の特定の局面では、上記フェノール化合物の水酸基当量が１８０以下である。

本発明に係るエポキシ樹脂材料のさらに他の特定の局面では、上記フェノール化合物は、ノボラック型フェノール化合物又はトリアジン骨格を有するフェノール化合物である。

本発明に係るエポキシ樹脂材料の別の特定の局面では、上記エポキシ樹脂は、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂である。

本発明に係るエポキシ樹脂材料のさらに別の特定の局面では、上記ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂が、ベンゼン環１個にエポキシ基を含む基１個が結合した構造単位を２個有し、上記構造単位の１個又は２個が、硫黄原子に対してエポキシ基を含む基がｏ位又はｍ位でベンゼン環に結合した構造単位である。

本発明に係るエポキシ樹脂材料のさらに他の特定の局面では、上記充填剤はシリカである。

本発明に係るエポキシ樹脂材料の他の特定の局面では、上記シリカは、カップリング剤により表面処理されている。

本発明に係るエポキシ樹脂材料の別の特定の局面では、５０〜１５０℃の温度領域での最低溶融粘度が５０Ｐａ・ｓ以下である。

本発明に係るエポキシ樹脂材料は、様々な用途に用いることができる。本発明に係るエポキシ樹脂材料は、ビルトアップ用絶縁層を形成するためのエポキシ樹脂材料であることが好ましい。

本発明に係るエポキシ樹脂材料の他の特定の局面では、上記樹脂組成物がフィルム状に成形されたＢステージフィルムである。

本発明に係る積層フィルムは、基材と、該基材の一方の表面に積層されており、かつ本発明に従って構成されたＢステージフィルムとを備える。

本発明に係る多層基板は、回路基板と、該回路基板の回路が形成された表面に積層された硬化物層とを備えており、上記硬化物層が、本発明に従って構成されたエポキシ樹脂材料を硬化させることにより形成されている。

本発明に係る多層基板は、回路基板と、該回路基板の表面上に積層された複数層の硬化物層とを備え、上記複数層の硬化物層の内の上記回路基板側とは反対の外側の表面に位置する硬化物層が本発明に従って構成されたエポキシ樹脂材料を硬化させることにより形成されている。

本発明に係るエポキシ樹脂材料は、樹脂組成物又は該樹脂組成物がフィルム状に成形されたＢステージフィルムであり、上記樹脂組成物がエポキシ樹脂と硬化剤と充填剤とを含み、上記樹脂組成物に含まれている全固形分１００重量％中の上記充填剤の含有量が７０重量％以上であるので、エポキシ樹脂材料の硬化物の熱による寸法変化を小さくすることができ、かつ該硬化物のガラス転移温度を高くすることができる。さらに、本発明に係るエポキシ樹脂材料では、上記樹脂組成物が上記組成を有し、更に５０〜１５０℃の温度領域でのエポキシ樹脂材料の最低溶融粘度が１００Ｐａ・ｓ以下であるので、穴又は凹凸を有する部材に積層された場合に、穴埋め性又は凹凸追従性を高めることができる。

図１は、本発明の一実施形態に係るエポキシ樹脂材料を用いた多層基板を模式的に示す部分切欠正面断面図である。

以下、本発明の詳細を説明する。

（エポキシ樹脂材料）
本発明に係るエポキシ樹脂材料は、樹脂組成物であるか、又は該樹脂組成物がフィルム状に成形されたＢステージフィルムである。

上記樹脂組成物は、エポキシ樹脂と、硬化剤と、充填剤とを含む。上記樹脂組成物に含まれている全固形分１００重量％中、上記充填剤の含有量は７０重量％以上である。

エポキシ樹脂を含む樹脂組成物及びＢステージフィルムにおいて、硬化物の熱による寸法変化を小さくするためには、すなわち線膨張率を低くするためには、シリカなどの充填剤を多く配合する必要がある。しかしながら、硬化物の線膨張率を低くするためにシリカを多く配合すると、樹脂組成物及びＢステージフィルムの溶融粘度が高くなる。この結果、樹脂組成物又はＢステージフィルムが穴又は凹凸を有する部材に積層された場合に、穴埋め性又は凹凸追従性が低くなるという問題がある。特にシリカを７０重量％以上含む樹脂組成物及びＢステージフィルムでは、穴埋め性又は凹凸追従性がかなり低くなる。一方で、穴埋め性又は凹凸追従性を良好にするためにシリカを少なく配合すると、硬化物の線膨張率が高くなったり、硬化物のガラス転移温度が低くなったりする。

本発明の主な特徴は、上記樹脂組成物又は上記Ｂステージフィルムを構成する樹脂組成物において、エポキシ樹脂と硬化剤と充填剤とを用い、かつ該樹脂組成物１００重量％中の充填剤の含有量を７０重量％以上としたことに加えて、５０〜１５０℃の温度領域でのエポキシ樹脂材料の最低溶融粘度を１００Ｐａ・ｓ以下としたことである。この構成の採用により、硬化物の熱による寸法変化を小さくすることができ、更に硬化物のガラス転移温度を高くすることができ、かつエポキシ樹脂材料の各種パターンへの埋め込み追従性を良好にすることを可能とする。例えば、硬化物の０〜５０℃での平均線膨張率を１１ｐｐｍ以下にすることができ、硬化物のガラス転移温度を１７５℃以上にすることができる。しかも、上記構成の採用により、エポキシ樹脂材料が穴又は凹凸を有する部材に積層された場合に、穴埋め性又は凹凸追従性を高めることができる。

従って、本発明に係るエポキシ樹脂材料は、ビルトアップ用絶縁層を形成する場合に特に有利である。ビルトアップ用絶縁層には、線膨張率が低く、耐熱性が高く、更に穴埋め性又は凹凸追従性が高いことが強く求められる。本発明に係るエポキシ樹脂材料は、ビルトアップ用絶縁層を形成するためのエポキシ樹脂材料であることが好ましい。また、本発明に係るエポキシ樹脂材料は、上記樹脂組成物がフィルム状に成形されたＢステージフィルムであることが好ましい。該Ｂステージフィルムは、ビルトアップ用絶縁層を形成するためのＢステージフィルムであることが好ましい。

本発明では、特にシリカの含有量が７０重量％以上であるので、硬化物の熱による寸法変化が小さくなり、すなわち線膨張率が低くなる。例えば、硬化物の０〜５０℃における線膨張係数を１１ｐｐｍ／℃以下にすることができる。この結果、リフロー工程などで硬化物が高温に晒されても、硬化物の寸法が大きく変化し難くなり、硬化物の剥離が生じ難くなる。硬化物の熱による寸法変化をより一層小さくし、かつ硬化物の剥離をより一層抑制する観点からは、本発明に係るエポキシ樹脂材料の硬化物の線膨張係数は、１１ｐｐｍ／℃以下であることが特に好ましい。

硬化物の耐熱性をより一層高める観点からは、本発明に係るエポキシ樹脂材料の硬化物のガラス転移温度は、好ましくは１７５℃以上、より好ましくは１８０℃以上である。上記ガラス転移温度は、ＤＭＡ（ＳＩＩナノテクノロジー社製）を用いて測定できる。

硬化物の外観を良好にする観点からは、硬化物の算術平均粗さＲａ、並びに粗化処理又はデスミア処理された硬化物の表面の算術平均粗さＲａはそれぞれ、好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは１５０ｎｍ以下である。上記算術平均粗さＲａが上記上限以下であると、硬化物の外観を良好にすることができ、硬化物の平坦性を高めることができ、更に粗化処理又はデスミア処理された硬化物と金属層との密着性を高めることができる。また、硬化物の表面に設けられた配線における電気信号の伝送速度を高速化できる。算術平均粗さＲａは、ＪＩＳ Ｂ０６０１−１９９４に準拠した測定法により求められる。

近年、多層プリント配線板などでは配線密度が高くなっており、微細なパターンにエポキシ樹脂材料を埋め込む必要性が高まっている。穴又は凹凸を有する部材に積層された場合に、穴埋め性又は凹凸追従性を高めるために、本発明に係るエポキシ樹脂材料の５０〜１５０℃の温度領域での最低溶融粘度は、１００Ｐａ・ｓ以下であり、５０Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましい。なお、最低溶融粘度を規定した温度領域を５０〜１５０℃としたのは、エポキシ樹脂材料が基板等の積層対象部材に積層される温度が、一般に５０〜１５０℃であるためである。特に、Ｂステージフィルムは、５０〜１５０℃で基板等の積層対象部材にラミネートされることが多い。５０℃未満でＢステージフィルムをラミネートすると、ラミネート装置が正常に稼働しないことがある。１５０℃を超える温度でＢステージフィルムをラミネートすると、Ｂステージフィルムの硬化が進行しすぎることがある。

以下、上記樹脂組成物に含まれているエポキシ樹脂、硬化剤及び充填剤などの詳細を説明する。

［エポキシ樹脂］
上記樹脂組成物に含まれているエポキシ樹脂は特に限定されない。該エポキシ樹脂として、従来公知のエポキシ樹脂を用いることができる。該エポキシ樹脂は、少なくとも１個のエポキシ基を有する有機化合物をいう。エポキシ樹脂は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、アダマンタン骨格を有するエポキシ樹脂、トリシクロデカン骨格を有するエポキシ樹脂、及びトリアジン核を骨格に有するエポキシ樹脂等が挙げられる。

上記エポキシ樹脂は、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂又はビスフェノールＳ型エポキシ樹脂であることが好ましい。ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂又はビスフェノールＳ型エポキシ樹脂の使用により、硬化物の熱による寸法変化をより一層小さくすることができる。

さらに、エポキシ樹脂材料の最低溶融粘度を大きく下げるために、上記樹脂組成物に含まれている上記エポキシ樹脂は、常温（２３℃）で液状であるエポキシ樹脂であるか、又は常温（２３℃）で固形である場合には軟化点が８０℃以下であるエポキシ樹脂であることが好ましい。

上記エポキシ樹脂は、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂であることが好ましい。ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂の使用により、硬化物の線膨張率をかなり低くすることができ、更にエポキシ樹脂材料の最低溶融粘度をより一層低くすることができる。また、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂の使用により、充填剤の含有量が比較的少なくても、線膨張率を十分に低くすることができる。さらに、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂を用いた場合には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を用いた場合と比較して、硬化物のガラス転移温度をより一層高くすることができる。

上記ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂の市販品としては、ＤＩＣ社製の「ＥＸＡ−１５１４」及び「ＥＸＡ−１５１７」、並びにＪＥＲ社製の「ＹＬ７４８７」及び「ＹＬ７４５９」等が挙げられる。

ベンゼン環１個にエポキシ基を含む基１個が結合した構造単位を有するビスフェノールＳ型エポキシ樹脂では、一般に硫黄原子に対してエポキシ基を含む基がｐ位でベンゼン環に結合している。また、ベンゼン環１個にエポキシ基を含む基１個が結合した構造単位を有するビスフェノールＳ型エポキシ樹脂に関しては、硫黄原子に対してエポキシ基を含む基がｐ位でベンゼン環に結合した構造単位を有するビスフェノールＳ型エポキシ樹脂が一般的である一方で、硫黄原子に対してエポキシ基を含む基がｏ位又はｍ位でベンゼン環に結合した構造単位を有するビスフェノールＳ型エポキシ樹脂と、硫黄原子に対してエポキシ基を含む基がｏ位又はｍ位でベンゼン環に結合した構造単位と硫黄原子に対してエポキシ基を含む基がｐ位でベンゼン環に結合した構造単位とを有するビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等も存在する。

硬化物の熱による寸法変化をより一層小さくし、かつ硬化物のガラス転移温度をより一層高くし、更に粗化処理又はデスミア処理された硬化物の表面の表面粗さをより一層小さくし、かつエポキシ樹脂材料の最低溶融粘度を低くする観点からは、上記ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂は、２官能のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂であることが好ましい。また、２官能のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂は、ベンゼン環１個にエポキシ基を含む基１個が結合した構造単位を２個有し、上記構造単位の１個又は２個が、硫黄原子に対してエポキシ基を含む基がｏ位又はｍ位でベンゼン環に結合した構造単位であることが好ましい。上記構造単位の１個が、硫黄原子に対してエポキシ基を含む基がｏ位又はｍ位でベンゼン環に結合した構造単位であり、かつ上記構造単位の１個が、硫黄原子に対してエポキシ基を含む基がｐ位でベンゼン環に結合した構造単位であることがより好ましい。上記ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂は、下記式（１）で表されるエポキシ樹脂であることが好ましい。このようなビスフェノールＳ型エポキシ樹脂の使用により、溶剤及び他の成分に対する相溶性をより一層高めることができる。この結果、硬化物の線膨張率がより一層低くなり、かつ硬化物のガラス転移温度がより一層高くなる。一方で、上記構造単位の２個が、硫黄原子に対してエポキシ基を含む基がｐ位でベンゼン環に結合している構造単位である場合には、溶剤及び硬化剤などの他の成分に対する相溶性が低くなる。

上記式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の内の１個がエポキシ基を含む基であり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のエポキシ基を含む基ではない基は水素原子を表し、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の内の１個がエポキシ基を含む基であり、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の内のエポキシ基を含む基ではない基は水素原子を表す。但し、Ｒ１及びＲ６の内の少なくとも１個の基は、エポキシ基を含む基ではない。

上記構造単位の１個又は２個が、硫黄原子に対してエポキシ基を含む基がｏ位又はｍ位でベンゼン環に結合した構造単位であるビスフェノールＳ型エポキシ樹脂の市販品としては、ＤＩＣ社製の「ＥＸＡ−１５１７」等が挙げられる。ＤＩＣ社製の「ＥＸＡ−１５１７」は、硫黄原子に対してエポキシ基を含む基がｏ位でベンゼン環に結合した構造単位と、硫黄原子に対してエポキシ基を含む基がｐ位でベンゼン環に結合した構造単位とを有する。

粗化処理又はデスミア処理された硬化物の表面の表面粗さをより一層小さくする観点からは、上記エポキシ樹脂のエポキシ当量は、９０〜１０００の範囲内であることが好ましい。該エポキシ当量は好ましくは１００以上、好ましくは８００以下、より好ましくは４００以下である。

［硬化剤］
上記樹脂組成物に含まれている硬化剤は特に限定されない。該硬化剤として、従来公知の硬化剤を用いることができる。硬化剤は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記硬化剤としては、シアネートエステル樹脂（シアネートエステル硬化剤）、フェノール化合物（フェノール硬化剤）、アミン化合物、酸無水物及びジシアンジアミド等が挙げられる。なかでも、熱による寸法変化がより一層小さい硬化物を得る観点からは、上記硬化剤は、シアネートエステル樹脂又はフェノール化合物であることが好ましい。上記硬化剤は、シアネートエステル樹脂であることが好ましく、フェノール化合物であることも好ましい。上記硬化剤は、上記エポキシ樹脂のエポキシ基と反応可能な官能基を有することが好ましい。

上記シアネート樹脂の使用により、シリカの含有量が多いＢステージフィルムのハンドリング性を良好にすることができ、硬化物のガラス転移温度をより一層高くすることができる。上記シアネートエステル樹脂は特に限定されない。該シアネートエステル樹脂として、従来公知のシアネートエステル樹脂を用いることができる。上記シアネートエステル樹脂は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記シアネートエステル樹脂としては、ノボラック型シアネート樹脂及びビスフェノール型シアネート樹脂等が挙げられる。上記ビスフェノール型シアネート樹脂としては、ビスフェノールＡ型シアネート樹脂、ビスフェノールＥ型シアネート樹脂及びテトラメチルビスフェノールＦ型シアネート樹脂等が挙げられる。

上記シアネートエステル樹脂の市販品としては、フェノールノボラック型シアネート樹脂（ロンザジャパン社製「ＰＴ−３０」及び「ＰＴ−６０」）、並びにビスフェノールＡジシアネートがトリアジン化され、三量体とされたプレポリマー（ロンザジャパン社製「ＢＡ２３０」、「ＢＡ２００」及び「ＢＡ３０００」）等が挙げられる。

上記最低溶融粘度を適度に低くし、エポキシ樹脂材料の硬化性を高め、粗化処理又は膨潤処理された硬化物の表面の表面粗さをより一層小さくする観点からは、上記シアネートエステル樹脂は、シアネート基を２個有するシアネートエステル樹脂、又は該シアネート基を２個有するシアネートエステル樹脂の多量体であることが好ましい。

上記フェノール化合物の使用により、硬化物のガラス転移温度を高くすることができ、更に硬化物と金属層との密着性をより一層高めることができる。また、上記フェノール化合物の使用により、例えば、硬化物の表面上に設けられた銅の表面を黒化処理又はＣｚ処理することにより、硬化物と銅との密着性をより一層高めることができる。上記フェノール化合物としては、ノボラック型フェノール、ビフェノール型フェノール、ナフタレン型フェノール、ジシクロペンタジエン型フェノール、アラルキル型フェノール及びジシクロペンタジエン型フェノール等が挙げられる。

上記フェノール化合物の市販品としては、アミノトリアジン骨格を有するフェノール化合物（ＤＩＣ社製「ＬＡ１３５６」及び「ＬＡ３０１８−５０Ｐ」）等が挙げられる。

上記最低溶融粘度を適度に低くし、エポキシ樹脂材料の硬化性を高くし、粗化処理又は膨潤処理された硬化物の表面の表面粗さをより一層小さくする観点からは、上記フェノール化合物は、ノボラック型フェノール化合物又はトリアジン骨格を有するフェノール化合物であることが好ましい。

硬化物のガラス転移温度をより一層高くする観点からは、上記フェノール化合物は、フェノール性水酸基を含む構造単位を、繰り返し構造単位として２個以上有することが好ましい。

上記最低溶融粘度を適度に低くし、エポキシ樹脂材料の硬化性を高くし、粗化処理又は膨潤処理された硬化物の表面の表面粗さをより一層小さくする観点からは、上記フェノール化合物の水酸基当量は５００以下、より好ましくは２２０以下である。硬化物のガラス転移温度をより一層高くする観点からは、上記フェノール化合物の水酸基当量は１８０以下であることがさらに好ましい。また、上記シアネートエステル樹脂のシアネート基当量は５００以下であることが好ましい。

上記硬化剤は、シアネートエステル樹脂又はフェノール化合物であることが好ましい。シアネートエステル樹脂又はフェノール化合物の使用により、熱による寸法変化がより一層小さい硬化物を得ることができ、更に粗化処理又はデスミア処理された硬化物の表面の表面粗さをより一層小さくすることができる。

上記硬化剤は、酸無水物であってもよい。酸無水物の使用により、硬化物のガラス転移温度をより一層高くすることができる。該酸無水物としては、多脂環式骨格を有する酸無水物、及びテルペン系化合物と無水マレイン酸との付加反応により得られる脂環式骨格を有する酸無水物等が挙げられる。

上記硬化剤がフェノール化合物である場合に、該フェノール化合物の重量平均分子量は２０００以下であることが好ましい。この場合には、エポキシ樹脂材料の最低溶融粘度を低くし、特に５０〜１５０℃でのエポキシ樹脂材料の最低溶融粘度を低くし、更に硬化物のガラス転移温度を高くすることができる。

エポキシ樹脂材料の最低溶融粘度を低くし、特に５０℃〜１５０℃でのエポキシ樹脂材料の最低溶融粘度を低くし、硬化物のガラス転移温度を高くし、更に２００℃以下の硬化温度でエポキシ樹脂材料の硬化を完了させるために、上記シアネートエステル樹脂はシアネート基を２個有することが好ましい。シアネートエステル基を３個以上有するノボラックタイプのシアネートエステル樹脂では、硬化物のＴｇが高くなりすぎる傾向があり、２００℃以下の硬化温度でエポキシ樹脂材料の硬化を完了させることは困難である。さらに、シアネートエステル基を３個以上有するノボラックタイプのシアネートエステル樹脂では、５０℃〜１５０℃でのエポキシ樹脂材料の最低溶融粘度が高くなる傾向がある。このため、シアネートエステル基を２個有するシアネートエステル樹脂が好ましい。また、シアネート基を２個有するシアネートエステル樹脂の多量体（３量体）も好ましい。

層間絶縁材用途において、硬化温度が２００℃を超えると、ガラスクロスを含む支持基板が熱により劣化する可能性があるので、２００℃を超える高温でエポキシ樹脂材料を硬化させることができないことがある。このため、エポキシ樹脂材料の硬化温度は２００℃以下であることが好ましい。

エポキシ樹脂と硬化剤との含有量は特に限定されない。硬化剤がフェノール化合物である場合、樹脂組成物中でのエポキシ樹脂のエポキシ基の数のフェノール化合物のフェノール性水酸基の数に対する比（エポキシ基の数／フェノール性水酸基の数）は、好ましくは０．５以上、より好ましくは０．８以上、更に好ましくは１．０以上、好ましくは４．０以下、より好ましくは３．５以下、更に好ましくは２．０以下である。上記比（エポキシ基の数／フェノール性水酸基の数）が上記下限以上であると、エポキシ基の数が十分に多くなり、硬化物の耐熱性及び耐湿性がより一層高くなる。上記比（エポキシ基の数／フェノール性水酸基の数）が上記上限以下であると、フェノール性水酸基の数が十分に多くなり、エポキシ樹脂材料を充分に硬化させることができ、硬化物の耐熱性がより一層高くなる。

硬化剤が多量体（３量体）ではないシアネートエステル樹脂である場合、樹脂組成物中でのエポキシ樹脂のエポキシ基の数のシアネートエステル樹脂のシアネート基の数に対する比（エポキシ基の数／シアネート基の数）は、０．７５〜２．０であることが好ましい。硬化剤がシアネートエステル樹脂の多量体である場合には、樹脂組成物中でのエポキシ樹脂のエポキシ基の数のシアネートエステル樹脂のシアネート基の数に対する比（エポキシ基の数／シアネート基の数）は、１．５〜４．０であることが好ましく、更に好ましくは３．０〜３．８である。上記比（エポキシ基の数／シアネート基の数）が上記下限以上であると、エポキシ基の数が十分に多くなり、硬化物が脆くなり難く、粗化処理又は膨潤処理前の硬化物の耐薬品性が高くなることで粗化処理又は膨潤処理で硬化物が荒れ難くなる。上記比（エポキシ基の数／シアネート基の数）が上記上限以下であると、シアネート基の数が十分に多くなり、硬化不足が生じ難く、硬化物の耐熱性がより一層高くなる。

［充填剤］
上記樹脂組成物に含まれている充填剤は特に限定されない。該充填剤として、従来公知の充填剤を用いることができる。上記充填剤としては、無機充填剤、有機充填剤及び有機無機複合充填剤等が挙げられる。なかでも、無機充填剤が好ましい。上記充填剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記無機充填剤としては、シリカ、タルク、クレイ、マイカ、ハイドロタルサイト、アルミナ、酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、窒化アルミニウム及び窒化ホウ素等が挙げられる。また、上記無機充填剤は、チタネートであってもよい。なかでも、シリカが好ましく、溶融シリカがより好ましい。シリカの使用により、粗化処理又はデスミア処理された硬化物の表面の表面粗さを効果的に小さくすることができる。シリカの形状は略球状であることが好ましい。

上記有機充填剤としては、ベンゾオキサジン樹脂、ベンゾオキサゾール樹脂、フッ素樹脂、アクリル樹脂及びスチレン樹脂等により形成された粒子状物が挙げられる。

上記有機無機複合充填剤は、無機充填剤の表面に有機化合物が共有結合された化合物等が挙げられる。上記有機無機複合充填剤を構成する材料としては、例えばシリコン樹脂及びポリシルセスキオキサン等が挙げられる。

上記充填剤の平均粒子径は、０．１〜２０μｍの範囲内であることが好ましい。上記平均粒子径は、好ましくは０．２μｍ以上、好ましくは２μｍ以下である。上記充填剤の平均粒子径として、５０％となるメディアン径（ｄ５０）の値が採用される。上記平均粒子径は、レーザー回折散乱方式の粒度分布測定装置を用いて測定できる。

上記充填剤は、表面処理されていることが好ましく、カップリング剤により表面処理されていることがより好ましい。これにより、エポキシ樹脂材料中での充填剤の分散性及び充填剤と他の成分との親和性が高くなる。

上記カップリング剤としては、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤及びアルミニウムカップリング剤等が挙げられる。上記表面処理に用いるカップリング剤は、エポキシシラン、アミノシラン、ビニルシラン、メルカプトシラン、サルファーシラン、（メタ）アクリル酸シラン、イソシアネートシラン又はウレイドシランであることが好ましい。

樹脂組成物に含まれている全固形分（以下、全固形分Ｂと略記することがある）１００重量％中、上記充填剤の含有量は７０重量％以上である。上記充填剤の含有量が上記下限以上であると、熱による寸法変化が小さい硬化物を得ることができる。「全固形分Ｂ」とは、エポキシ樹脂と硬化剤と充填剤と必要に応じて配合される固形分との総和をいう。「固形分」とは、不揮発成分であり、成形又は加熱時に揮発しない成分をいう。

エポキシ樹脂材料の穴埋め性又は凹凸追従性を高くし、かつ粗化処理又はデスミア処理された硬化物の表面の表面粗さをより一層小さくする観点からは、上記全固形分Ｂ１００重量％中、上記充填剤の含有量は、好ましくは９５重量％以下、より好ましくは８５重量％以下、特に好ましくは８０重量％以下である。

硬化物の線膨張率をより一層低くするためには、上記全固形分Ｂ１００重量％中、上記充填剤の含有量は好ましくは７５重量％以上、更に好ましくは８０重量％以上である。本発明における上記組成の採用により、充填剤の含有量が比較的多くても、エポキシ樹脂材料の穴埋め性又は凹凸追従性を高くし、硬化物の線膨張率を低くし、更に粗化処理又はデスミア処理された硬化物の表面の表面粗さをより一層小さくすることができる。

また、上記全固形分Ｂ１００重量％中の充填剤の含有量が８０重量％を超える場合と比較して、上記全固形分Ｂ１００重量％中の充填剤の含有量が８０重量％以下である場合には、回路基板などの部材上にエポキシ樹脂材料を積層し、硬化させたときに硬化物の表面の外観を良好にすることができ、また上記最低溶融粘度が比較的低くなるので、エポキシ樹脂材料の穴埋め性又は凹凸追従性をより一層良好にすることができ、更に硬化物において充填剤の脱離により形成された比較的大きな孔が形成され難くなる。

上記全固形分Ｂ１００重量％中、上記エポキシ樹脂と上記硬化剤との合計の含有量は、３０重量％以下である。エポキシ樹脂材料の穴埋め性又は凹凸追従性を高くし、かつ粗化処理又はデスミア処理された硬化物の表面の表面粗さをより一層小さくする観点からは、上記全固形分Ｂ１００重量％中、上記エポキシ樹脂と上記硬化剤との合計の含有量は、好ましくは５重量％以上、より好ましくは１５重量％以上、更に好ましくは２０重量％以上である。硬化物の線膨張率をより一層低くするためには、上記全固形分Ｂ１００重量％中、上記エポキシ樹脂と上記硬化剤との合計の含有量は、好ましくは２５重量％以下、より好ましくは２３重量％以下である。

［フェノキシ樹脂］
上記樹脂組成物は、フェノキシ樹脂を含んでいてもよい。該フェノキシ樹脂の使用により、エポキシ樹脂材料の回路の凹凸への追従性を高めることができ、更に粗化処理された硬化物の表面の表面粗さをより一層小さくすることができ、粗度を均一にすることができる。

上記フェノキシ樹脂は特に限定されない。該フェノキシ樹脂として、従来公知のフェノキシ樹脂を用いることができる。上記フェノキシ樹脂は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記フェノキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型の骨格、ビスフェノールＦ型の骨格、ビスフェノールＳ型の骨格、ビフェニル骨格、ノボラック骨格、及びナフタレン骨格などの骨格を有するフェノキシ樹脂等が挙げられる。上記フェノキシ樹脂の重量平均分子量は、５，０００〜１００，０００の範囲内であることが好ましい。上記フェノキシ樹脂の具体例としては、例えば、東都化成社製の「ＹＰ５０」、「ＹＰ５５」及び「ＹＰ７０」、並びにジャパンエポキシレジン社製の「１２５６Ｂ４０」、「４２５０」、「４２５６Ｈ４０」、「４２７５」、「ＹＸ６９５４ＢＨ３０」、「ＹＸ８１００ＢＨ３０」、「ＹＬ７６００ＤＭＡｃＨ２５」及び「ＹＬ７２１３ＢＨ３０」などが挙げられる。

硬化物の表面を粗化処理した後に、金属層を形成するためにめっき処理した場合に、硬化物と金属層との接着強度を高めることができるので、上記フェノキシ樹脂は、ビフェニル骨格又はビフェノール骨格を有することが好ましく、ビフェノール骨格を有することがより好ましい。

上記フェノキシ樹脂の含有量は特に限定されない。樹脂組成分に含まれている充填剤を除く全固形分（以下、上記全固形分Ａと略記することがある）１００重量％中、上記フェノキシ樹脂の含有量は０〜４０重量％の範囲内であることが好ましい。上記全固形分Ａ１００重量％中、上記フェノキシ樹脂の含有量は、より好ましくは２０重量％以下である。上記フェノキシ樹脂を用いなくてもよい。上記フェノキシ樹脂の含有量が上記上限以下であると、粗化処理又はデスミア処理された硬化物の表面の粗度をより一層均一にすることができる。「全固形分Ａ」とは、エポキシ樹脂と硬化剤と必要に応じて配合される他の固形分との総和をいう。全固形分Ａには、充填剤は含まれない。「固形分」とは、不揮発成分であり、成形又は加熱時に揮発しない成分をいう。

［他の成分及び樹脂組成物の詳細］
上記樹脂組成物は、必要に応じて硬化促進剤を含んでいてもよい。該硬化促進剤は特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。上記硬化促進剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記硬化促進剤としては、例えば、イミダゾール化合物、リン化合物、アミン化合物及び有機金属化合物等が挙げられる。

上記イミダゾール化合物としては、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−メチルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール及び２−フェニル−４−メチル−５−ジヒドロキシメチルイミダゾール等が挙げられる。

上記リン化合物としては、トリフェニルフォスフィン等が挙げられる。

上記有機金属塩としては、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、オクチル酸スズ、オクチル酸コバルト、ビスアセチルアセトナートコバルト（ＩＩ）及びトリスアセチルアセトナートコバルト（ＩＩＩ）等が挙げられる。

硬化物の電気絶縁性を高める観点からは、上記硬化促進剤は、イミダゾール化合物であることが特に好ましい。硬化物の電気絶縁性を高める観点からは、上記硬化促進剤は、有機金属化合物を含まないことが好ましい。

上記硬化促進剤の含有量は特に限定されない。エポキシ樹脂材料を効率的に硬化させる観点からは、上記全固形分Ａ１００重量％中、上記硬化促進剤の含有量は０．０１〜３重量％の範囲内であることが好ましい。

耐衝撃性、耐熱性、樹脂の相溶性及び作業性等の改善を目的として、樹脂組成物には、カップリング剤、着色剤、酸化防止剤、紫外線劣化防止剤、消泡剤、増粘剤、揺変性付与剤及び上述した樹脂以外の他の樹脂等を添加してもよい。

上記カップリング剤としては、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤及びアルミニウムカップリング剤等が挙げられる。上記シランカップリング剤としては、ビニルシラン、アミノシラン、イミダゾールシラン及びエポキシシラン等が挙げられる。

上記カップリング剤の含有量は特に限定されない。上記全固形分Ａ１００重量％中、上記カップリング剤の含有量は０．０１〜３重量％の範囲内であることが好ましい。

上記他の樹脂としては、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリブチラール樹脂、ジビニルベンジルエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリイミド樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、ベンゾオキサゾール樹脂、ビスマレイミド樹脂及びアクリレート樹脂等が挙げられる。

上記樹脂組成物を得るために、溶剤を用いてもよい。該溶剤は特に限定されず、樹脂組成物中に含まれる成分に対して良好な溶解性を示す溶剤が適宜選択されて用いられる。上記溶剤としては、例えばアセトン、メタノール、エタノール、ブタノール、２−プロパノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、２−アセトキシ−１−メトキシプロパン、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、メチルイソブチルケトン、Ｎ−メチル−ピロリドン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、シクロヘキサノン及び混合物であるナフサ等が挙げられる。上記溶剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記樹脂組成物は、大部分の溶剤を揮発させて用いられることが好ましい。溶剤を揮発させるために、熱による硬化が進行し過ぎない程度に、加熱乾燥すればよい。溶剤を含む樹脂組成物を、例えば９０〜２００℃で１０〜１８０分間乾燥させることにより、ハンドリング性が良好なＢステージフィルムを得ることができる。

上記樹脂組成物をフィルム状に成形する方法としては、例えば、押出機を用いて、樹脂組成物を溶融混練し、押出した後、Ｔダイ又はサーキュラーダイ等により、フィルム状に成形する押出成形法、樹脂組成物を有機溶剤等の溶剤に溶解又は分散させた後、キャスティングしてフィルム状に成形するキャスティング成形法、並びに従来公知のその他のフィルム成形法等が挙げられる。なかでも、薄型化を進めることができるので、押出成形法又はキャスティング成形法が好ましい。フィルムにはシートが含まれる。

上記樹脂組成物をフィルム状に成形することにより、Ｂステージフィルムを得ることができる。

上述のような乾燥工程により得ることができる、ハンドリング性が良好なフィルム状の樹脂組成物をＢステージフィルムと称する。更に、ハンドリング性をより一層高めるために、完全硬化に至らない範囲で半硬化状態とされたフィルム状の樹脂組成物もＢステージフィルムと称する。

上記Ｂステージフィルムは、半硬化状態にある半硬化物である。半硬化物は、完全に硬化しておらず、硬化がさらに進行され得る。

上記Ｂステージフィルムの固形分１００重量部に対して、上記溶剤の含有量は、好ましくは０．１重量部以上、より好ましくは０．３重量部以上、好ましくは６重量部以下、より好ましくは３重量部以下である。上記溶剤の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、Ｂステージフィルムの表面の粘着性が高くなりすぎず、ハンドリング性を高めることができる。さらに、Ｂステージフィルムを他の部材に積層した場合に、表面の平坦性を高めることができる。

上記樹脂組成物は、基材と、該基材の一方の表面に積層されたＢステージフィルムとを備える積層フィルムを形成するために好適に用いることができる。積層フィルムのＢステージフィルムが、上記樹脂組成物により形成される。

上記積層フィルムの上記基材としては、ポリエチレンテレフタレートフィルム及びポリブチレンテレフタレートフィルムなどのポリエステル樹脂フィルム、ポリエチレンフィルム及びポリプロピレンフィルムなどのオレフィン樹脂フィルム、ポリイミド樹脂フィルム、銅箔及びアルミニウム箔などの金属箔等が挙げられる。上記基材の表面は、必要に応じて、離型処理されていてもよい。

上記エポキシ樹脂材料を回路の絶縁層として用いる場合、エポキシ樹脂材料により形成された層の厚さは、回路を形成する導体層の厚さ以上であることが好ましい。上記エポキシ樹脂材料により形成された層の厚さは、好ましくは５μｍ以上、好ましくは２００μｍ以下である。

上記樹脂組成物は、基材に含浸され、プリプレグとされてもよい。

上記基材としては、例えば金属、ガラス、カーボン、アラミド、ポリエステル又は芳香族ポリエステル等により形成された織布又は不織布、並びにフッ素系樹脂又はポリエステル系樹脂等により形成された多孔質膜等が挙げられる。

（プリント配線板）
次に、プリント配線板について説明する。

上記プリント配線板は、例えば、上記樹脂組成物により形成されたＢステージフィルムを用いて、該Ｂステージフィルムを加熱加圧成形することにより得られる。

上記Ｂステージフィルムに対して、片面又は両面に金属箔を積層できる。上記Ｂステージフィルムと金属箔とを積層する方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、平行平板プレス機又はロールラミネータ等の装置を用いて、加熱しながら又は加熱せずに加圧しながら、上記Ｂステージフィルムを金属箔に積層できる。上記加熱の温度及び上記加圧の圧力は適宜変更することができ、特に限定されない。上記加熱の温度は、好ましくは６０℃以上、より好ましくは８０℃以上、好ましくは２２０℃以下、より好ましくは１８０℃以下である。上記加圧の圧力は、好ましくは０．５ＭＰａ以上、より好ましくは１ＭＰａ以上、好ましくは１０ＭＰａ以下、より好ましくは６ＭＰａ以下である。

（銅張り積層板及び回路基板）
上記エポキシ樹脂材料は、銅張り積層板を得るために好適に用いられる。上記銅張り積層板の一例として、銅箔と、該銅箔の一方の表面に積層されたＢステージフィルムとを備える銅張り積層板が挙げられる。この銅張り積層板のＢステージフィルムが、本発明に係るエポキシ樹脂材料により形成される。

上記銅張り積層板の上記銅箔の厚さは特に限定されない。上記銅箔の厚さは、１〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。また、エポキシ樹脂材料を硬化させた硬化物層と銅箔との接着強度を高めるために、上記銅箔は微細な凹凸を表面に有することが好ましい。凹凸の形成方法は特に限定されない。上記凹凸の形成方法としては、公知の薬液を用いた処理による形成方法等が挙げられる。

また、本発明に係るエポキシ樹脂材料は、多層基板を得るために好適に用いられる。上記多層基板の一例として、回路基板と、該回路基板の表面上に積層された硬化物層とを備える回路基板が挙げられる。この多層基板の硬化物層が、上記エポキシ樹脂材料を硬化させることにより形成される。上記硬化物層は、回路基板の回路が設けられた表面上に積層されていることが好ましい。上記硬化物層の一部は、上記回路間に埋め込まれていることが好ましい。本発明に係るエポキシ樹脂材料の使用により、上記回路間に上記硬化物層を十分に埋め込ませることができる。

上記多層基板では、上記硬化物層の上記回路基板が積層された表面とは反対側の表面が粗化処理又はデスミア処理されていることが好ましく、粗化処理されていることがより好ましい。

粗化処理方法は、従来公知の粗化処理方法を用いることができ特に限定されない。上記硬化物層の表面は、粗化処理の前に膨潤処理されていてもよい。

また、上記多層基板は、上記硬化物層の粗化処理された表面に積層された銅めっき層をさらに備えることが好ましい。

また、上記多層基板の他の例として、回路基板と、該回路基板の表面上に積層された硬化物層と、該硬化物層の上記回路基板が積層された表面とは反対側の表面に積層された銅箔とを備える回路基板が挙げられる。上記硬化物層及び上記銅箔が、銅箔と該銅箔の一方の表面に積層されたＢステージフィルムとを備える銅張り積層板を用いて、上記Ｂステージフィルムを硬化させることにより形成されていることが好ましい。さらに、上記銅箔はエッチング処理されており、銅回路であることが好ましい。

上記多層基板の他の例として、回路基板と、該回路基板の表面上に積層された複数の硬化物層とを備える回路基板が挙げられる。上記複数層の硬化物層の内の上記回路基板側とは反対の外側の表面に位置する硬化物層が、上記エポキシ樹脂材料を硬化させることにより形成される。上記外側の表面に位置する硬化物層は、回路基板の回路が形成された表面上に積層されていることが好ましい。上記多層基板は、上記エポキシ樹脂材料を硬化させることにより形成されている上記硬化物層の少なくとも一方の表面に積層されている回路をさらに備えることが好ましい。

図１に本発明の一実施形態に係るエポキシ樹脂材料を用いた多層基板を模式的に部分切欠正面断面図で示す。

図１に示す多層基板１１では、回路基板１２の上面１２ａに、複数層の硬化物層１３〜１６が積層されている。複数層の硬化物層のうち、回路基板１２側とは反対の外側の表面に位置する硬化物層１６以外の硬化物層１３〜１５には、上面の一部の領域に金属層１７が形成されている。金属層１７は回路である。すなわち、積層された硬化物層１３〜１６の各層間に、金属層１７がそれぞれ配置されている。下方の金属層１７と上方の金属層１７とは、図示しないビアホール接続及びスルーホール接続の内の少なくとも一方により互いに接続されている。

多層基板１１では、硬化物層１３〜１６が、本発明に係るエポキシ樹脂材料を硬化させることにより形成されている。本実施形態では、硬化物層１３〜１６の表面が粗化処理又はデスミア処理されているので、硬化物層１３〜１６の表面に図示しない微細な孔が形成されている。また、微細な孔の内部に金属層１７が至っている。従って、硬化物層１３〜１６と金属層１７との接着強度を高めることができる。また、多層基板１１では、金属層１７の幅方向寸法（Ｌ）と、金属層１７が形成されていない部分の幅方向寸法（Ｓ）とを小さくすることができる。

（粗化処理及び膨潤処理）
本発明に係るエポキシ樹脂材料は、粗化処理又はデスミア処理される硬化物を得るために用いられることが好ましい。上記硬化物には、更に硬化が可能な予備硬化物も含まれる。

本発明に係るエポキシ樹脂材料を予備硬化させることにより得られた予備硬化物の表面に微細な凹凸を形成するために、予備硬化物は粗化処理されることが好ましい。粗化処理の前に、予備硬化物は膨潤処理されることが好ましい。硬化物は、予備硬化の後、かつ粗化処理される前に、膨潤処理されており、さらに粗化処理の後に硬化されていることが好ましい。ただし、予備硬化物は、必ずしも膨潤処理されなくてもよい。

上記膨潤処理の方法としては、例えば、エチレングリコールなどを主成分とする化合物の水溶液又は有機溶媒分散溶液などにより、予備硬化物を処理する方法が用いられる。具体的には、例えば、上記膨潤処理は、４０重量％エチレングリコール水溶液等を用いて、処理温度３０〜８５℃で１〜２０分間、予備硬化物を処理することにより行なわれる。上記膨潤処理の温度は５０〜８５℃の範囲内であることが好ましい。上記膨潤処理の温度が低すぎると、膨潤処理に長時間を要し、更に硬化物と金属層との粗化接着強度が低くなる傾向がある。

上記粗化処理には、例えば、マンガン化合物、クロム化合物又は過硫酸化合物などの化学酸化剤等が用いられる。これらの化学酸化剤は、水又は有機溶剤が添加された後、水溶液又は有機溶媒分散溶液として用いられる。

上記マンガン化合物としては、過マンガン酸カリウム及び過マンガン酸ナトリウム等が挙げられる。上記クロム化合物としては、重クロム酸カリウム及び無水クロム酸カリウム等が挙げられる。上記過硫酸化合物としては、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム及び過硫酸アンモニウム等が挙げられる。

上記粗化処理の方法は特に限定されない。上記粗化処理の方法として、例えば、３０〜９０ｇ／Ｌ過マンガン酸又は過マンガン酸塩溶液及び３０〜９０ｇ／Ｌ水酸化ナトリウム溶液を用いて、処理温度３０〜８５℃及び１〜１０分間の条件で、１回又は２回、予備硬化物を処理する方法が好適である。上記粗化処理の温度は５０〜８５℃の範囲内であることが好ましい。

（デスミア処理）
また、本発明に係るエポキシ樹脂材料を予備硬化させることにより得られた予備硬化物又は硬化物に、貫通孔が形成されることがある。上記多層基板などでは、貫通孔として、ビア又はスルーホール等が形成される。例えば、ビアは、ＣＯ_２レーザー等のレーザーの照射により形成できる。ビアの直径は特に限定されないが、６０〜８０μｍ程度である。上記貫通孔の形成により、ビア内の底部には、硬化物層に含まれている樹脂成分に由来する樹脂の残渣であるスミアが形成されることが多い。

上記スミアを除去するために、硬化物層の表面は、デスミア処理されることが好ましい。デスミア処理が粗化処理を兼ねることもある。

上記デスミア処理には、上記粗化処理と同様に、例えば、マンガン化合物、クロム化合物又は過硫酸化合物などの化学酸化剤等が用いられる。これらの化学酸化剤は、水又は有機溶剤が添加された後、水溶液又は有機溶媒分散溶液として用いられる。

上記デスミア処理の方法は特に限定されない。上記デスミア処理の方法として、例えば、３０〜９０ｇ／Ｌ過マンガン酸又は過マンガン酸塩溶液及び３０〜９０ｇ／Ｌ水酸化ナトリウム溶液を用いて、処理温度３０〜８５℃及び１〜１０分間の条件で、１回又は２回、予備硬化物又は硬化物を処理する方法が好適である。上記デスミア処理の温度は５０〜８５℃の範囲内であることが好ましい。

本発明に係るエポキシ樹脂材料の使用により、デスミア処理された硬化物の表面の表面粗さを十分に小さくすることができる。

以下、実施例及び比較例を挙げることにより、本発明を具体的に説明する。本発明は、以下の実施例に限定されない。

実施例及び比較例では、以下に示す材料を用いた。

（エポキシ樹脂）
ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製「ＥＸＡ−１５１７」、エポキシ当量２３０）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（日本化薬社製「ＲＥ４１０Ｓ」、エポキシ当量１７８）

（硬化剤）
シアネートエステル樹脂溶液（シアネートエステル硬化剤、ビスフェノールＡジシアネートがトリアジン化され、三量体とされたプレポリマー、ロンザジャパン社製「ＢＡ２３０Ｓ−７５」、シアネート基当量２３０、重量平均分子量１０００以下、固形分７５重量％とメチルエチルケトン２５重量％とを含む）
フェノール化合物１（フェノール硬化剤、明和化成社製「ＭＥＨ７８５１−４Ｈ」、水酸基当量２４１、重量平均分子量３０００以上）
フェノール化合物２溶液（アミノトリアジン骨格を有するフェノール硬化剤、ＤＩＣ社製「ＬＡ３０１８−５０Ｐ」、水酸基当量１５１、重量平均分子量１０００以下、固形分５０重量％とプロピレングリコールモノメチルエーテル５０重量％とを含む）
フェノール化合物３（フェノール硬化剤、明和化成社製「ＭＥＨ７８５１−ＳＳ」、水酸基当量２０２、重量平均分子量２０００以下）

（硬化促進剤）
イミダゾール化合物（２−フェニル−４−メチルイミダゾール、四国化成社製「２Ｐ４ＭＺ」）

（充填剤）
シリカ含有スラリー（アドマテックス社製「ＳＣ２０５０ＨＮＦ」、平均粒子径０．５μｍの溶融シリカ、シリカ１００重量部がビニルシラン（アリル基含有トリメトキシシラン）０．５重量部で表面処理されている、固形分７０重量％とシクロヘキサノン３０重量％とを含む）

なお、硬化剤の重量平均分子量は、下記の測定装置及び測定条件により測定された値である。

〔重量平均分子量（Ｍｗ）の測定装置及び測定条件〕
高速液体クロマトグラフシステム（島津製作所社製）
システムコントローラー：ＳＣＬ−１０Ａ ＶＰ
送液ユニット：ＬＣ−１０ＡＤ
ＶＰデガッサー：ＤＧＵ−１２Ａ
示差屈折計（ＲＩ）検出器：ＲＩＤ−１０Ａ
オートインジェクター：ＳＩＬ−１０ＡＤ ＶＰ
カラムオーブン：ＣＴＯ−１０ＡＳ ＶＰ
カラム：ＳＨＯＤＥＸ ＫＤ８０３（排除限界分子量７００００）×２（直列）
カラム温度：５０℃
流量：０．８ｍＬ／分
溶離液：ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ；和光純薬工業社製、安定剤を含まない、ＨＰＬＣ用。ＬｉＢｒ（臭化リチウム）１０ｍｍｏｌ／Ｌ含有）
サンプル：０．１質量％
検出器：ＲＩ

（実施例１）
シリカ含有スラリー（アドマテックス社製「ＳＣ２０５０ＨＮＦ」）８２．２重量部と、シアネートエステル樹脂溶液（ロンザジャパン社製「ＢＡ２３０Ｓ−７５」）４．５重量部と、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製「ＥＸＡ−１５１７」）１３．１重量部と、イミダゾール化合物（四国化成社製「２Ｐ４ＭＺ」）０．２重量部とを混合し、均一な液となるまで常温で攪拌し、樹脂組成物ワニスを得た。

離型処理された透明なポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（リンテック社製「ＰＥＴ５０１１ ５５０」、厚み５０μｍ）を用意した。このＰＥＴフィルム上にアプリケーターを用いて、乾燥後の厚みが５０μｍとなるように、得られた樹脂組成物ワニスを塗工した。次に、１００℃のギアオーブン内で１５０秒乾燥して、縦２００ｍｍ×横２００ｍｍ×厚み５０μｍの樹脂シートの未硬化物とポリエチレンテレフタレートフィルムとの積層フィルムを作製した。次に、積層フィルムからポリエチレンテレフタレートフィルムを剥がし、樹脂シートの未硬化物を１８０℃のギアオーブン内で８０分間加熱して、樹脂シートの一次硬化物を作製した。

（実施例２〜４及び比較例１〜３）
使用した材料の種類及び配合量（重量部）を下記の表１に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして、積層フィルム及び樹脂シートの一次硬化物を作製した。

（評価）
（１）平均線膨張率
得られた樹脂シートの一次硬化物を、１９０℃で３時間加熱し、更に硬化させ、硬化物Ａを得た。得られた硬化物Ａを、３ｍｍ×２５ｍｍの大きさに裁断した。線膨張率計（セイコーインスツルメンツ社製「ＴＭＡ／ＳＳ１２０Ｃ」）を用いて、引張り荷重３．３×１０^−１Ｎ、昇温速度５℃／分の条件で、裁断された硬化物の０〜５０℃における平均線膨張率を測定した。

（２）エポキシ樹脂材料の最低溶融粘度
Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ装置（ＴＡインスツルメント社製「ＡＲ−２０００」）を用いて、歪み２１．６％及び周波数１Ｈｚの条件で、得られた樹脂シートの未硬化物（Ｂステージフィルム）の５０〜１５０℃の温度領域での粘度を測定し、粘度が最も低くなる値を最低溶融粘度とした。

（３）ガラス転移温度
得られた樹脂シートの一次硬化物を、１９０℃で３時間加熱し、更に硬化させ、硬化物Ａを得た。ＤＭＡ（ダイナミックメカニカルアナリシス）装置（ＳＩＩナノテクノロジー社製）「ＥＸＳＴＡＲ６０００」を用いて、昇温速度５℃／分及び周波数１０Ｈｚの条件で、得られた硬化物Ａのガラス転移温度を測定した。

（４）算術平均粗さＲａ
実施例及び比較例で得られた積層フィルムを、樹脂シートの未硬化物が、ガラスエポキシ基板（ＦＲ−４、品番「ＣＳ−３６６５」、利昌工業社製）側となるようにセットした。積層フィルムとガラスエポキシ基板とを、１００℃に加熱した平行平板プレス機を用いて、減圧下で０．５ＭＰａで６０分間加圧加熱し、樹脂シートの一次硬化物を含む積層体を得た。その後、ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥がし、ガラスエポキシ基板と予備硬化物との積層体を得た。その後、予備硬化物を、下記の（ａ）膨潤処理をした後、下記の（ｂ）過マンガン酸塩処理すなわち粗化処理をした。

（ａ）膨潤処理：
６０℃の膨潤液（スウェリングディップセキュリガントＰ、アトテックジャパン社製）に、上記積層体を入れて、２０分間揺動させた。その後、純水で洗浄した。

（ｂ）過マンガン酸塩処理：
７５℃の過マンガン酸カリウム（コンセントレートコンパクトＣＰ、アトテックジャパン社製）粗化水溶液に、上記積層体を入れて、２０分間揺動させ、ガラスエポキシ基板上に粗化処理された硬化物を得た。得られた硬化物を、２３℃の洗浄液（リダクションセキュリガントＰ、アトテックジャパン社製）により２分間洗浄した後、純粋でさらに洗浄した。

１２０℃のギアオーブン中で２時間乾燥し、冷却した後、ＪＩＳ Ｂ０６０１−１９９４に準拠して、粗化処理された表面の算術平均粗さＲａを測定した。

（５）ラミネート性（埋め込み性）
銅張り積層板（厚さ１５０μｍのガラスエポキシ基板と厚さ２５μｍの銅箔との積層体）を用意した。銅箔をエッチング処理し、Ｌ／Ｓが５０μｍ／５０μｍ及び長さが１ｃｍである銅パターンを２６本作製し、凹凸基板を得た。

実施例及び比較例で得られた樹脂シートの未硬化物（厚さ５０μｍ）を凹凸基板の凹凸表面に重ねて、名機製作所製真空加圧式ラミネーター機（型番ＭＶＬＰ−５００）を用い、ラミネート圧０．４ＭＰａ及びラミネート温度９０℃で２０秒、更にプレス圧力０．８ＭＰａ及びプレス温度９０℃で２０秒の各条件で、ラミネート及びプレスした。このようにして、凹凸基板上に樹脂シートの未硬化物が積層されている積層体を得た。

得られた積層体において、樹脂シートの未硬化物を１８０℃のギアオーブン内で８０分間加熱して、硬化物Ｃを得た。

［ラミネート性の評価］
硬化物Ｃを、各銅パターンの長手方向に直交する方向に切断し、硬化物Ｃの断面を露出させた。

次に、各銅パターン間の銅パターンが形成されていない部分（凹部）に対応する硬化物Ｃ部分の状態を、光学顕微鏡を用いて観察した。銅パターンが形成されていない部分（凹部）に対応する硬化物Ｃ部分２５箇所中、埋め込みができていない箇所の数Ｔ１を計測し、凹凸表面に対する硬化物Ｃの密着性（埋め込み性）を評価した。

さらに、光学顕微鏡を用いて、銅パターン（凸部）に対応する硬化物Ｃ部分２５箇所の各厚みを測定した。

ラミネート性を下記の判定基準で判定した。

［ラミネート性の判定基準］
○○：埋め込みができていない箇所の数Ｔ１が０かつ最小厚みが４２μｍ以上
○：埋め込みができていない箇所の数Ｔ１が０かつ最小厚みが３５μｍ以上４２μｍ未満
×：埋め込みができていない箇所の数Ｔ１が１以上又は最小厚みが３５μｍ未満

なお、硬化物Ｃの埋め込み性及び厚みは、ラミネート後のエポキシ樹脂材料の埋め込み性及び厚みと相関がある。

結果を下記の表１に示す。

１１…多層基板
１２…回路基板
１２ａ…上面
１３〜１６…硬化物層
１７…金属層

Claims (17)

1. エポキシ樹脂を含む樹脂組成物又は該樹脂組成物がフィルム状に成形されたＢステージフィルムであるエポキシ樹脂材料であって、
   前記樹脂組成物が、エポキシ樹脂と、硬化剤と、充填剤とを含み、
   前記樹脂組成物に含まれている全固形分１００重量％中、前記充填剤の含有量が７０重量％以上であり、
   ５０〜１５０℃の温度領域での最低溶融粘度が１００Ｐａ・ｓ以下である、エポキシ樹脂材料。
2. 前記樹脂組成物に含まれている全固形分１００重量％中、前記充填剤の含有量が７５重量％以上である、請求項１に記載のエポキシ樹脂材料。
3. 前記硬化剤が、シアネートエステル樹脂又はフェノール化合物である、請求項１又は２に記載のエポキシ樹脂材料。
4. 前記シアネートエステル樹脂が、シアネート基を２個有するシアネートエステル樹脂、又は該シアネート基を２個有するシアネートエステル樹脂の多量体である、請求項３に記載のエポキシ樹脂材料。
5. 前記フェノール化合物の重量平均分子量が２０００以下である、請求項３又は４に記載のエポキシ樹脂材料。
6. 前記フェノール化合物の水酸基当量が１８０以下である、請求項３〜５のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂材料。
7. 前記フェノール化合物が、ノボラック型フェノール化合物又はトリアジン骨格を有するフェノール化合物である、請求項３〜６のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂材料。
8. 前記エポキシ樹脂が、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂である、請求項１〜７のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂材料。
9. 前記ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂が、ベンゼン環１個にエポキシ基を含む基１個が結合した構造単位を２個有し、
   前記構造単位の１個又は２個が、硫黄原子に対してエポキシ基を含む基がｏ位又はｍ位でベンゼン環に結合した構造単位である、請求項８に記載のエポキシ樹脂材料。
10. 前記充填剤がシリカである、請求項１〜９のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂材料。
11. 前記シリカが、カップリング剤により表面処理されている、請求項１０に記載のエポキシ樹脂材料。
12. ５０〜１５０℃の温度領域での最低溶融粘度が５０Ｐａ・ｓ以下である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂材料。
13. ビルトアップ用絶縁層を形成するためのエポキシ樹脂材料である、請求項１〜１２のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂材料。
14. 前記樹脂組成物がフィルム状に成形されたＢステージフィルムである、請求項１〜１３のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂材料。
15. 基材と、
    前記基材の一方の表面に積層された請求項１４に記載のＢステージフィルムとを備える、積層フィルム。
16. 回路基板と、
    前記回路基板の回路が形成された表面に積層された硬化物層とを備え、
    前記硬化物層が、請求項１〜１４のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂材料を硬化させることにより形成されている、多層基板。
17. 回路基板と、
    前記回路基板の表面上に積層された複数層の硬化物層とを備え、
    前記複数層の硬化物層の内の前記回路基板側とは反対の外側の表面に位置する硬化物層が、請求項１〜１４のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂材料を硬化させることにより形成されている、多層基板。

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