CN104955627B - 模具清扫用树脂组合物和模具清扫方法 - Google Patents

Abstract

一种模具清扫用树脂组合物，含有合成橡胶、选自碱金属盐和碱金属氢氧化物中的化合物、二氧化硅以及硫化剂，水分的含有率为0.20质量％～3.50质量％。

Description

模具清扫用树脂组合物和模具清扫方法

技术领域

本发明涉及模具清扫用树脂组合物和模具清扫方法。

背景技术

使用环氧树脂和模具将集成电路元件等密封成型物成型时，若反复长时间成型则成型模具的内部表面被污染。若该状态下继续连续成型，则发生密封成型物的表面被污染、或者密封成型物附着于模具而妨碍成型操作的情况很多。因此，模具需要定期清扫。作为模具的清扫方法之一，提出了使用模具清扫用组合物的方法。

作为模具清扫用组合物，提出了含有选自合成橡胶和合成树脂中的至少1种、选自碱金属盐和碱金属氢氧化物中的至少1种和水的模具清洗剂组合物(例如，参照日本特开2011-21156号公报)，以及含有选自合成橡胶和合成树脂中的至少1种、选自碱金属盐和碱金属氢氧化物中的至少1种和有机溶剂的模具清洗剂组合物(例如，参照日本特开2011-20416号公报)，改善了清洗性能。

另外，模具污染改良橡胶组合物通过含有橡胶和磷酸碱金属盐，能够防止添加二氧化硅带来的模具的清洗操作性的下降、硫化剂带来的模具的污染(例如，参照日本特开平04-234444号公报)。

发明内容

然而，现有的含有碱金属盐等的模具清扫用树脂组合物的保存稳定性尚不充分，制造后经过长期间(例如6个月)，有时无法发挥充分的清扫性能。

本发明是鉴于如上所述的情况而进行的，其目的在于提供清扫性能和保存稳定性优异的模具清扫用树脂组合物和使用该模具清扫用树脂组合物的模具清扫方法。

用于解决上述课题的具体方式如下。

＜1＞一种模具清扫用树脂组合物，含有合成橡胶、选自碱金属盐和碱金属氢氧化物中的化合物、二氧化硅以及硫化剂，水分的含有率为0.20质量％～3.50质量％。

＜2＞根据上述＜1＞所述的模具清扫用树脂组合物，上述合成橡胶包含乙烯-丙烯橡胶和丁二烯橡胶。

＜3＞根据上述＜1＞或＜2＞所述的模具清扫用树脂组合物，上述二氧化硅的含量相对于上述合成橡胶的含量100质量份为10质量份～60质量份。

＜4＞根据上述＜1＞～＜3＞中任1项所述的模具清扫用树脂组合物，上述选自碱金属盐和碱金属氢氧化物中的化合物的含量相对于上述水分的含量的质量比为0.1～5.0。

＜5＞根据上述＜1＞～＜4＞中任1项所述的模具清扫用树脂组合物，上述二氧化硅的含量相对于上述水分的含量的质量比为3～30。

＜6＞根据上述＜1＞～＜5＞中任1项所述的模具清扫用树脂组合物，上述二氧化硅在相对湿度60％、温度23℃下的平衡水分含有率为5质量％～9质量％。

＜7＞根据上述＜1＞～＜6＞中任1项所述的模具清扫用树脂组合物，上述选自碱金属盐和碱金属氢氧化物中的化合物的含量相对于上述合成橡胶的含量100质量份为0.1质量份～10质量份。

＜8＞根据上述＜1＞～＜7＞中任1项所述的模具清扫用树脂组合物，上述硫化剂的含量相对于上述合成橡胶的含量100质量份为1质量份～20质量份。

＜9＞一种模具清扫方法，包括对成型模具的内部表面赋予上述＜1＞～＜8＞中任1项所述的模具清扫用树脂组合物的工序、和将被赋予了上述模具清扫用树脂组合物的成型模具加热的工序。

本说明书中，利用“～”表示的数值范围表示包括“～”前后记载的数值分别作为最小值和最大值的范围。

本说明书中，对于组合物中的各成分的量，在组合物中存在多个与各成分相当的物质时，只要没有特殊说明，则表示组合物中存在的该多个物质的合计量。

本说明书中，“工序”的用语不仅表示独立的工序，即便在与其它的工序无法明确区别的情况下只要实现该工序所期望的目的，则也包括本用语中。

本说明书中，“成型模具的内部表面”是指与利用成型模具成型的被成型物接触的区域。应予说明，本说明书中，有时将“成型模具”简称为“模具”。

根据本发明，能够提供清扫性能和保存稳定性优异的模具清扫用树脂组合物和使用该模具清扫用树脂组合物的模具清扫方法。

具体实施方式

以下，对本发明的模具清扫用树脂组合物和模具清扫方法进行详细说明。

＜模具清扫用树脂组合物＞

本发明的模具清扫用树脂组合物含有合成橡胶、选自碱金属盐和碱金属氢氧化物中的至少1种(以下，也称为“特定清洗剂”)、二氧化硅以及硫化剂，水分的含有率在模具清扫用树脂组合物的总质量中为0.20质量％～3.50质量％。

本发明的模具清扫用树脂组合物通过含有二氧化硅和选自碱金属盐和碱金属氢氧化物中的至少1种即特定清洗剂，且使水分的含有率为特定的范围，从而特定清洗剂有效作用而发挥优异的清扫性能。另外，本发明的模具清扫用树脂组合物即便在制造模具清扫用树脂组合物后经过长期间(例如6个月)后，也能够发挥优异的清扫性能。这点例如可以如下考虑。

认为现有的含有碱金属盐等的模具清扫用树脂组合物在模具清扫用树脂组合物的保存中，模具清扫用树脂组合物所含的水分量下降，初始的设定物性(门尼粘度、拉伸强度、伸长率、硫化特性等)发生变化。认为保存中水分量下降的模具清扫用树脂组合物在清扫模具时因无法适当地拉伸，而发生对模具的填充不良和模具清扫不良。本发明的发明人等发现通过使模具清扫用树脂组合物含有二氧化硅，并且使水分的含有率为0.20质量％～3.50质量％，从而能够抑制水分量的经时下降。由此，认为能够提供保存稳定性优异的模具清扫用树脂组合物。

另外，一般含有碱金属盐和水分的模具清扫用树脂组合物显示优异的模具清扫能力。然而，模具清扫用树脂组合物所含的硫化剂由于受热、光、空气中的氧等的影响而有劣化(分解)的趋势，若使用长期间保存后的模具清洗剂组合物，则有时硫化性能下降。如果硫化性能下降，则清扫模具时模具清扫用树脂组合物无法充分固化，因此无法从模具表面充分去除污染物质。本发明的发明人等认为对于长期保存中的模具清扫用树脂组合物而言，由于模具清洗剂组合物所含的水分，促进硫化剂的劣化。本发明并未像现有技术那样仅仅在模具清扫用树脂组合物中加入水分，而是在代替水而含有二氧化硅的基础上，使水分含有率为0.20质量％～3.50质量％，由此构成模具清扫用树脂组合物，认为能够抑制硫化剂的劣化，且保持优异的模具的清扫性能。

模具清扫用树脂组合物中的水分可以为模具清扫用树脂组合物制造时添加的水，也可以为构成模具清扫用树脂组合物的材料所含的水分。从清扫性能和保存稳定性的观点考虑，优选模具清扫用树脂组合物中的水分为构成模具清扫用树脂组合物的材料所含的水分。

模具清扫用树脂组合物中的水分含有率为0.20质量％～3.50质量％，从模具清扫性和保存稳定性的观点考虑，优选为0.50质量％～3.00质量％，更优选为0.80质量％～2.90质量％，进一步优选为1.25质量％～2.80质量％，特别优选为1.40质量％～1.80质量％。

应予说明，模具清扫用树脂组合物中的水分含有率可以用卡尔费休法测定。具体而言，使用三菱化学株式会社制的卡尔费休水分测量仪CA-100和水分气化装置VA-100，并利用水分气化-库伦滴定法测定。应予说明，用于气化的温度设为180℃。

[橡胶成分]

模具清扫用树脂组合物含有合成橡胶的至少1种作为橡胶成分。合成橡胶没有特别限制，可以从通常使用的合成橡胶中适当地选择。合成橡胶是所谓的未硫化橡胶，例如，可举出丁二烯橡胶(BR)、丁腈橡胶(NBR)、乙烯-丙烯橡胶(EPR)等乙烯-α-烯烃橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、聚异戊二烯橡胶(IR)、丁基橡胶(IIR)、硅酮橡胶(Q)、氟橡胶(FKM)等。这些橡胶可以单独使用1种或者并用2种以上。这些未硫化橡胶在模具内经过硫化而变成硫化橡胶。

从清扫模具时污染性少和硫化时的臭味少的观点考虑，上述合成橡胶优选为选自乙烯-丙烯橡胶和丁二烯橡胶中的至少1种，更优选为乙烯-丙烯橡胶的至少1种和丁二烯橡胶的至少1种的混合物。

本说明书中，“乙烯-丙烯橡胶”的用语主旨是包含通常的乙烯-丙烯橡胶(EPM)和乙烯-丙烯-二烯橡胶(以下，有时简称为“EPDM”)这两者，意思是选自乙烯-丙烯橡胶和乙烯-丙烯-二烯橡胶中的至少1种。

作为上述乙烯-丙烯橡胶，乙烯与至少包含丙烯的α-烯烃的共聚比例以摩尔比计优选为乙烯/α-烯烃＝55/45～83/17，更优选为55/45～61/39，进一步优选为55/45～59/41。

作为上述α-烯烃，除丙烯以外，可举出异丁烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯等。

上述乙烯-丙烯橡胶中的乙烯/丙烯比可以通过对模具清扫用树脂组合物以1H的共振频率：500MHz测定1H-NMR(质子核磁共振)谱而算出。应予说明，也可以利用HPLC(高效液相色谱)根据常规方法将乙烯-丙烯橡胶从模具清扫用树脂组合物分离后，同样地测定1H-NMR谱，由此更明确地算出乙烯/丙烯比。

上述乙烯-丙烯-二烯橡胶是指由乙烯、至少包含丙烯的α-烯烃和具有2个共轭双键的环状物或者非环状物即二烯单体构成的三元聚合物。具体而言，可举出由乙烯、丙烯等α-烯烃和二烯单体构成的三元聚合物。

作为上述二烯单体，可举出亚乙基降冰片烯、乙烯基降冰片烯、双环戊二烯、1,7-辛二烯、1,9-癸二烯、1,11-十二碳二烯、1,13-十四碳二烯、1,15-十六碳二烯、1,17-十八碳二烯、1,19-二十碳二烯、3,6-二甲基-1,7-辛二烯、4,5-二甲基-1,7-辛二烯、5-甲基-1,8-壬二烯、双环戊二烯、1,5-环辛二烯、1,7-环十二碳二烯、1,5,9-环十二碳三烯、1,4-环庚二烯、1,4-环己二烯、降冰片二烯、亚甲基降冰片烯、2-甲基戊二烯-1,4,1,5-己二烯、1,6-庚二烯、甲基-四氢茚、1,4-己二烯等。

上述乙烯-丙烯-二烯橡胶中的来自二烯成分的结构单元的含有率在乙烯-丙烯-二烯橡胶的总质量中优选为6.5质量％～9.5质量％，更优选为7.0质量％～9.0质量％，进一步优选为7.5质量％～8.5质量％。另外上述乙烯-丙烯-二烯橡胶的碘值优选为12～22，更优选为14～18。

作为三元聚合物的乙烯-丙烯-二烯橡胶中的各单体的共聚比例优选乙烯为30摩尔％～80摩尔％、二烯单体为0.1摩尔％～3摩尔％、余量为α-烯烃的情况，更优选乙烯为30摩尔％～70摩尔％、二烯单体为0.1摩尔％～3摩尔％、余量为α-烯烃的情况。而且，作为三元聚合物的乙烯-丙烯-二烯橡胶优选使用门尼粘度ML₁₊₄(100℃)为5～70的的橡胶。

上述乙烯-丙烯橡胶的门尼粘度ML₁₊₄(100℃)没有特别限制。从清扫性能的观点考虑，乙烯-丙烯橡胶的门尼粘度ML₁₊₄(100℃)优选为5～40，更优选为5～30。门尼粘度基于JIS K 6300-1“未硫化橡胶-物理特性-第1部分：利用门尼粘度计求出粘度和焦烧时间的方法”测定。

从清扫性能的观点考虑，上述乙烯-丙烯橡胶的含有率在模具清扫用树脂组合物的总质量中优选为10质量％～50质量％，更优选为20质量％～40质量％。模具清扫用树脂组合物可以单独含有1种乙烯-丙烯橡胶，另外可以组合含有2种以上。

模具清扫用树脂组合物优选含有丁二烯橡胶中的至少1种。上述丁二烯橡胶没有特别限制，可以从通常使用的丁二烯橡胶中适当地选择。其中从清扫性能的观点考虑，作为丁二烯橡胶，优选具有顺式1,4-键的含有率为90质量％以上的高顺式结构且门尼粘度ML₁₊₄(100℃)为20～60的丁二烯橡胶，更优选具有上述顺式1,4-键的含有率为90质量％以上的高顺式结构且门尼粘度ML₁₊₄(100℃)为30～45的丁二烯橡胶。上述丁二烯橡胶可以单独使用1种，另外可也并用2种以上。

模具清扫用树脂组合物含有上述乙烯-丙烯橡胶和上述丁二烯橡胶，所以在除去成型模具的内部表面的污垢时，能够适当地保持模具清扫用树脂组合物的硬度，模具清扫用树脂组合物可适当地填充到成型模具内部的细部。另外，由于能够保持模具清扫用树脂组合物的强度，所以模具清扫用树脂组合物不会变脆，除去污垢后，能够容易地进行模具清扫用树脂组合物从成型模具脱模的操作。

模具清扫用树脂组合物所含的上述乙烯-丙烯橡胶(A)的含量相对于上述丁二烯橡胶(B)的含量的质量比(A)/(B)优选为20/80～90/10，更优选为30/70～80/20。

在乙烯-丙烯橡胶和丁二烯橡胶的总量100质量份中，只要乙烯-丙烯橡胶为90质量份以下，则可维持良好的模具脱模性，清扫操作时间也不会变长。另外，如果丁二烯橡胶为80质量份以下，则模具脱模性良好，且还可维持硫化后的成型物的柔软性。因此，如果上述乙烯-丙烯橡胶和上述丁二烯橡胶的配合比例在上述范围内，则从清扫性能的观点考虑优选。

模具清扫用树脂组合物中的上述乙烯-丙烯橡胶的含量相对于上述丁二烯橡胶的含量的质量比可以通过对模具清扫用树脂组合物以¹H的共振频率：500MHz测定¹H-NMR(质子核磁共振)谱来计算。

上述合成橡胶优选为硫化固化后的伸长率为40％～800％的合成橡胶，更优选为100％～300％的合成橡胶。如果合成橡胶的硫化固化后的伸长率为40％以上，则维持硫化后的成型性，因而从清扫性能的观点考虑优选。

上述合成橡胶优选为硫化固化后的拉伸强度为3MPa～10MPa的合成橡胶，更优选为5MPa～8MPa的合成橡胶。如果合成橡胶的硫化固化后的拉伸强度为3MPa以上，则碎片的产生减少，因而从清扫性能的观点考虑优选。

上述合成橡胶在硫化固化后的橡胶硬度(肖氏硬度)优选为A60～95，更优选为A70～90。如果合成橡胶的硫化固化后的橡胶硬度在该范围内，则碎片和空隙的产生频率也低，因而从清扫性能的观点考虑优选。

模具清扫用树脂组合物优选含有作为合成橡胶的乙烯-丙烯橡胶和丁二烯橡胶作为橡胶成分，但除这些以外，还可以含有天然橡胶、聚氨酯橡胶、丁腈橡胶、硅酮橡胶等其它的橡胶成分。

作为上述合成橡胶的含量，在模具清扫用树脂组合物所含有的全部成分中，按质量基准，优选为20质量％～90质量％，更优选为30质量％～80质量％，进一步优选为40质量％～70质量％。

[清洗剂]

模具清扫用树脂组合物含有选自碱金属盐和碱金属氢氧化物中的至少1种的化合物、即特定清洗剂。

作为特定清洗剂的碱金属盐或者碱金属氢氧化物中的碱金属，可举出锂、钠、钾、铷、铯等。其中从清扫性能的观点考虑，碱金属优选为选自锂、钠和钾中的至少1种，更优选为选自钠和钾中的至少1种。

作为碱金属盐，可举出硅酸盐、硼酸盐、磷酸盐、偏磷酸盐、次磷酸盐、亚磷酸(膦酸)盐、次磷酸(次膦酸)盐、焦磷酸盐、三偏磷酸盐、四偏磷酸盐、焦亚磷酸、碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐、盐酸盐等无机酸盐；丙烯酸盐、己二酸盐、抗坏血酸盐、天冬氨酸盐、氨基苯甲酸盐、海藻酸盐、苯甲酸盐、油酸盐、甲酸盐、柠檬酸盐、乙醇酸盐、葡糖酸盐、谷氨酸盐、肉桂酸盐、琥珀酸盐、乙酸盐、水杨酸盐、草酸盐、酒石酸盐、甲苯磺酸盐、烟酸盐、乳酸盐、尿酸盐、卤素取代乙酸盐、邻苯二甲酸盐、苯磺酸盐、丙二酸盐、丁酸盐、苹果酸盐等有机酸盐等。其中从清扫性能的观点考虑，碱金属盐优选为选自磷酸盐、碳酸盐和硅酸盐中的至少1种。

碱金属盐为多元酸的盐时，可以是部分成为碱金属的盐的化合物。碱金属盐例如为3价的磷酸盐时，可以是具有1个碱金属和2个氢的一代盐，具有2个碱金属和1个氢的二代盐或者具有3个碱金属的三代盐中的任一种。另外，碱金属盐可以是酸性盐、碱性盐或者中性盐中的任一种。其中，从抑制对模具的腐蚀性的观点考虑，优选碱金属盐为碱性盐或者中性盐。作为碱金属盐，可使用水合物。

作为碱金属氢氧化物，可举出氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯等。作为碱金属氢氧化物，可以使用水合物。

作为特定清洗剂，优选使用选自磷酸三钠、磷酸三钾、氢氧化钠和氢氧化钾中的至少1种。

碱金属盐和碱金属氢氧化物可以单独使用1种，另外可以并用2种以上。

从清扫性能和保存稳定性的观点考虑，模具清扫用树脂组合物中的特定清洗剂的含量相对于合成橡胶的含量100质量份优选为0.1质量份～10质量份，更优选为0.5质量份～5质量份，进一步优选为1质量份～3质量份。

另外，从清扫性能和保存稳定性的观点考虑，特定清洗剂的含量相对于水分的含量的质量比(特定清洗剂的含量/水分的含量)优选为0.1～5.0，更优选为0.3～3.0，进一步优选为0.5～1.5。

模具清扫用树脂组合物在含有特定清洗剂的基础上还可以含有其它的清洗剂。作为其它的清洗剂，可以从模具清扫用树脂组合物所使用的清洗剂中适当地选择。作为其它的清洗剂，可举出阴离子系表面活性剂、非离子系表面活性剂、金属皂等。

模具清扫用树脂组合物含有其它的清洗剂时，其它的清洗剂的含量相对于合成橡胶100质量份，优选为5质量份以下，更优选为3质量份以下。其它的清洗剂的含量的下限值没有特别限制，相对于合成橡胶100质量份，优选为0.1质量份以上。

[填充剂]

模具清扫用树脂组合物含有二氧化硅。二氧化硅例如作为填充剂发挥功能。作为二氧化硅，没有特别限制，可举出含水无定形二氧化硅、无水无定形二氧化硅、结晶二氧化硅等，可以从市售的二氧化硅中适当地选择。另外，二氧化硅可以为湿式二氧化硅，也可以为干式二氧化硅。

从清扫性能和保存稳定性的观点考虑，二氧化硅的含水量优选为6质量％～20质量％，更优选为7质量％～10质量％。应予说明，二氧化硅的含水量可以使用卡尔费休水分测量仪并用水分气化-库伦滴定法测定，详细步骤与模具清扫用树脂组合物的水分含有率的测定方法相同。

另外，从清扫性能和保存稳定性的观点考虑，二氧化硅在相对湿度60％、23℃下的平衡水分含有率优选为5质量％～9质量％，更优选为5.5质量％～8.5质量％，进一步优选为6质量％～8质量％。

从模具清扫用树脂组合物的制造操作性的观点考虑，二氧化硅的堆积密度优选为30g/l～300g/l，更优选为100g/l～300g/l。应予说明，二氧化硅的堆积密度基于JISK5105-18测定。

作为市售的二氧化硅的具体例，例如，可举出NipsilAQ、NipsilLP、NipsilNA、NipsilVN3(以上为Tosoh Silica株式会社制)等。

从清扫性能和保存稳定性的观点考虑，模具清扫用树脂组合物中的二氧化硅的含量相对于合成橡胶的含量100质量份优选为10质量份～60质量份，更优选为15质量份～50质量份，进一步优选为20质量份～45质量份。

另外，从清扫性能和保存稳定性的观点考虑，二氧化硅的含量相对于水分的含量的质量比(二氧化硅的含量/水分的含量)优选为3.0～30，更优选为4.0～20，进一步优选为5.0～15。

模具清扫用树脂组合物在含有二氧化硅的基础上还可以含有二氧化硅以外的填充剂。模具清扫用树脂组合物通过在含有二氧化硅的基础上还含有二氧化硅以外的填充剂，从而在清扫模具时的加压时，对模具清扫用树脂组合物更充分地施加压力。如果对模具清扫用树脂组合物更充分地施加压力，则模具清扫用树脂组合物可到达模具的边边角角，另外，能够在不磨损模具的情况下更有效地除去成型模具的内部表面的污垢。从这样的观点考虑，优选模具清扫用树脂组合物在含有二氧化硅的基础上还含有二氧化硅以外的填充剂。

作为上述二氧化硅以外的填充剂，可以为有机填充剂和无机填充剂中的任一种，从能够在不磨损模具的情况下更有效地除去成型模具的内部表面的污垢的观点考虑，更优选无机填充剂。

作为上述无机填充剂，可举出氧化铝、碳酸钙、氢氧化铝、氧化钛等。

作为上述填充剂，从具有能够在不磨损模具的情况下除去成型模具的内部表面的污垢的适当的硬度，且在清扫模具时的加压时充分施加压力的观点考虑，优选为选自氧化钛和碳酸钙中的至少1种。

模具清扫用树脂组合物含有二氧化硅以外的填充剂时，上述二氧化硅以外的填充剂可以单独使用1种，另外也可以并用2种以上。

模具清扫用树脂组合物含有二氧化硅以外的填充剂时，其含量相对于合成橡胶的含量100质量份优选为1质量份～10质量份，更优选为3质量份～8质量份。

[硫化剂]

模具清扫用树脂组合物含有至少1种的硫化剂。作为硫化剂，只要可使合成橡胶交联即可，化合物中可以不含硫分子。

应予说明，本发明中硫化是包含添加硫使合成橡胶交联和使用过氧化物使合成橡胶交联这两者的概念。

作为上述硫化剂，可举出硫、一氯化硫、硒、碲、氧化锌、氧化镁、一氧化铅、含硫有机化合物、二硫代氨基甲酸盐、肟类、四氯对苯醌、二亚硝基化合物、改性酚醛树脂、多胺、过氧化物等。其中，作为上述硫化剂，优选过氧化物。另外，作为过氧化物，有机过氧化物、无机过氧化物均可，但更优选有机过氧化物。如果模具清扫用树脂组合物含有有机过氧化物作为硫化剂，则没有使用含硫的硫化剂时容易发生的清扫时的模具的腐蚀作用，短时间内能够促进脱模所需的未硫化橡胶的交联，并且使交联适当地进行，因此能够容易地将清扫后的清扫用树脂组合物从模具除去。

作为上述有机过氧化物，只要具有至少1个2价的过氧化物结构(-O-O-)和至少1个烃基即可。

作为上述过氧化物，优选1分钟半衰期温度为100℃～190℃的过氧化物。如果过氧化物的1分钟半衰期温度高于190℃，则在清扫模具时成型时间过长。另外，如果过氧化物的1分钟半衰期温度高于190℃，则在清扫模具时模具温度不能提高的情况下，模具清扫用树脂组合物无法充分硫化而变脆，有清扫的操作性下降的趋势。如果过氧化物的1分钟半衰期温度低于100℃，则模具清扫用树脂组合物在制造时和混炼加工时进行硫化，所以有清扫模具时无法充分追随模具的形状的趋势。

另外，上述过氧化物的1分钟半衰期温度更优选为140℃～190℃，进一步优选为145℃～180℃。

过氧化物的1分钟半衰期温度是指1分钟内过氧化物的浓度减少至初始值的一半的温度。

具体而言，1分钟半衰期温度可以如下求出。首先，将上述过氧化物在某一特定温度(T)进行热分解时，将上述过氧化物的初始浓度设为a，将上述过氧化物的分解量设为x，将时间(t)与lna/(a-x)的关系作图，求出得到的直线的斜率常量k。接下来，温度(T)时的半衰期可以通过将先前求出的k代入作为其定义的式kt_1/2＝ln2中而求出。并且通过重复同样的步骤而针对各不同温度分别求出在该温度下的半衰期(t_1/2)，将得到的lnt_1/2和1/T作图。

对由此得到的直线进行外推，由该制得的图求出半衰期(t_1/2)为1分钟的温度，即1分钟半衰期温度。

作为上述有机过氧化物，优选选自如下化合物中的至少1种，即1,1-双(叔己基过氧化)环己烷、1,1-双(叔己基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧化)己烷、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化双(3,5,5-三甲基己酰)、2,5-二甲基-2,5-双(2-乙基己基过氧化)己烷、过氧化双(4-甲基苯甲酰)、过氧化苯甲酰、过氧化丁酸叔丁酯、1,1-双(叔丁基过氧化)环己烷、过氧化异丙基单碳酸叔己酯、过氧化2-乙基己基单碳酸叔丁酯、4,4-双(叔丁基过氧化)戊酸正丁酯、过氧化二异丙苯、双叔丁基过氧化物以及1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢，更优选选自2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧化)己烷和4,4-双(叔丁基过氧化)戊酸正丁酯中的至少1种。

硫化剂配合模具清扫用树脂组合物的设计，可以单独使用1种，另外也可以并用2种以上而调整硫化速度等。

模具清扫用树脂组合物中的上述硫化剂的含量在将模具清扫用树脂组合物所含有的合成橡胶设为100质量份时，优选为1质量份～20质量份，更优选为3质量份～10质量份，进一步优选为4质量份～8质量份。如果模具清扫用树脂组合物中的硫化剂的含量为20质量份以下，则由于能防止清扫后的模具清扫用树脂组合物变脆，所以能够使从成型模具除去模具清扫用树脂组合物的操作变得容易。如果模具清扫用树脂组合物中的硫化剂的含量为1质量份以上，则由于硫化充分进行，防止模具清扫用树脂组合物在清扫时贴附模具，所以能够进一步提高清扫操作性。

除上述硫化剂以外，本发明的模具清扫用树脂组合物还可以含有硫化助剂。作为上述硫化助剂，例如，可举出丙烯酸单体、硫、氧化锌等。特别是使用过氧化物作为上述硫化剂时，可使用选自硫和氧化锌中的至少1种作为硫化助剂。

本发明的模具清扫用树脂组合物还可以含有硫化促进剂。

作为上述硫化促进剂，可举出胍系、醛-胺系、醛-氨系、噻唑系等硫化促进剂。

作为上述胍系硫化促进剂，可举出二苯基胍、三苯基胍等。

作为上述醛-胺系硫化促进剂，可举出甲醛-对甲苯胺缩合物、乙醛-苯胺缩合物等。

作为上述噻唑系硫化促进剂，可举出2-巯基苯并噻唑、二硫化二苯并噻唑等。

另外，除上述硫化促进剂以外，本发明的模具清扫用树脂组合物还可以含有硫化促进助剂。作为上述硫化促进助剂，可举出氧化镁、一氧化铅、石灰等。

上述硫化助剂、上述硫化促进剂和上述硫化促进助剂的种类和量可以配合模具清扫用树脂组合物的设计适当地选择。

[其它的成分]

本发明的模具清扫用树脂组合物根据需要可以含有有机溶剂、润滑剂、脱模剂、其它添加剂等其它的成分。

(有机溶剂)

模具清扫用树脂组合物可以含有至少1种的有机溶剂。作为有机溶剂，没有特别限制，可以从通常使用的有机溶剂中适当地选择。作为有机溶剂，具体而言，可举出多元醇、多元醇单烷基醚等醇溶剂；酰胺溶剂；酮溶剂；醚溶剂等。作为有机溶剂，优选醇溶剂，更优选多元醇、多元醇单烷基醚等。

在清洗模具时，优选有机溶剂为液体，并且在加热模具时更优选挥散性低的液体，进一步优选沸点为180℃以上。作为沸点为180℃以上的溶剂，具体而言，例如，可举出乙二醇单丁醚(沸点：188℃)、丙二醇(沸点：187℃)、二丙二醇甲醚(沸点：190℃)、二乙二醇单甲醚(194℃)等。

模具清扫用树脂组合物含有有机溶剂时，其含量相对于合成橡胶的含量100质量份优选为5质量份以下，更优选为4质量份以下，进一步优选为3质量份以下。有机溶剂的含量的下限值没有特别限制，相对于合成橡胶的含量100质量份优选为0.1质量份以上。

此外，有机溶剂可以单独使用1种，另外也可以并用2种以上。

(润滑剂)

模具清扫用树脂组合物可以含有至少1种的润滑剂。通过使模具清扫用树脂组合物含有润滑剂，从而在制造时的混炼中配合剂的分散性提高。

作为润滑剂，可举出金属皂系润滑剂、脂肪酸酯系润滑剂、脂肪酸系润滑剂、酰胺系润滑剂、烃系润滑剂、负离子系表面活性剂等。

作为金属皂系润滑剂，可举出硬脂酸锌、肉豆蔻酸锌、硬脂酸铝、硬脂酸钙等。

作为脂肪酸酯系润滑剂，可举出硬脂酸丁酯、月桂酸丁酯、硬脂酸十八醇酯等。

作为脂肪酸系润滑剂，可举出硬脂酸、山萮酸、褐煤酸等。

作为酰胺系润滑剂，可举出亚乙基双硬脂酰胺、芥酸酰胺、油酰胺，硬脂酰胺、山萮酸酰胺等。

作为烃系润滑剂，可举出液体石蜡、石蜡、合成聚乙烯蜡等。

作为上述润滑剂，从在加工时的混炼中使配合剂的分散良好的观点考虑，优选选自硬脂酸、山萮酸以及褐煤酸中的至少1种，更优选硬脂酸。

模具清扫用树脂组合物中，润滑剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

模具清扫用树脂组合物含有润滑剂时，其含量在模具清扫用树脂组合物所含有的全部成分中，按质量基准，优选为0.1质量％～20质量％，更优选为0.3质量％～15质量％。另外，润滑剂的含量相对于合成橡胶的含量100质量份优选为0.1质量份～20质量份，更优选为0.5质量份～10质量份。

(脱模剂)

模具清扫用树脂组合物可以含有至少1种的脱模剂。模具清扫用树脂组合物通过含有脱模剂，使得成型后的模具脱模效果变得优异，清扫时的操作性提高。

作为脱模剂，可举出金属皂系脱模剂、脂肪酸酯系脱模剂、合成蜡、脂肪酰胺系脱模剂等。

作为金属皂系脱模剂，可举出硬脂酸钙、硬脂酸锌、肉豆蔻酸锌等。

作为市售的脂肪酸酯系脱模剂、合成蜡和脂肪酰胺系脱模剂，可举出LicowaxOP(Clariant Japan株式会社制，褐煤酸部分皂化酯)、LOXIOL G-78(Emery OleochemicalsJapan株式会社制，高分子复合酯)、LicolubH-4(Clariant Japan株式会社制，改性烃)、LOXIOL VPN881(Emery Oleochemicals Japan株式会社制，矿物油系合成蜡)、Fatty AcidAmides S(花王株式会社制，脂肪酰胺)、Kao Wax EB-P(花王株式会社制，脂肪酰胺)、Alflow HT-50(日油株式会社制，脂肪酰胺)等。

脱模剂的种类和量可以配合模具清扫用树脂组合物的设计适当地选择。另外，脱模剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

(其它添加剂)

作为其它添加剂，可举出增塑剂、增粘剂、发泡剂、偶联剂、防焦化剂等公知的添加剂。这些添加剂可根据目的等适当地选择。

[制备方法]

作为本发明的模具清扫用树脂组合物的制备方法，没有特别限定，可以采用公知的方法。

作为本发明的模具清扫用树脂组合物的制备方法，例如，可举出如下制备方法，即使用带夹套的加压型捏合机、班伯里密炼机、辊磨机等，将各种成分混炼而得到作为混炼物的模具清扫用树脂组合物。得到的混炼物可以通过加压辊成型为片状等形状。

模具清扫用树脂组合物的形状根据使用的模具适当地选择。

将模具清扫用树脂组合物成型为片状时，片的厚度没有特别限制，例如，可以在3mm～10mm等范围。

(用途)

本发明的模具清扫用树脂组合物可以用于清扫成型模具。作为成型模具的种类，没有特别限定。作为成型模具，例如，可举出光学部件密封用模具、半导体材料密封用模具、橡胶成型模具等。作为成型模具，具体而言，可举出发光二极管(LED)用的密封模具、半导体封装用的密封模具、橡胶密封成型模具、热固性树脂部件成型模具等。从模具的成型温度和固化时间的观点考虑，作为成型模具，优选LED用的密封模具、半导体封装密封模具等。

另外，作为利用上述成型模具成型的树脂(以下，也简称为“清扫对象树脂”)的种类，没有特别限制。作为树脂，例如，可举出环氧树脂、三聚氰胺树脂、尿素树脂等。

作为使用模具清扫用树脂组合物时的模具清扫方法，大致分为传递类型和压缩类型。本发明的模具清扫用树脂组合物可利用传递类型和压缩类型的任一模具清扫方法。从操作性的提高和清扫操作的时间缩短的观点考虑，更优选本发明的模具清扫用树脂组合物利用压缩类型的模具清扫方法。

模具清扫用树脂组合物只要将赋予了模具清扫用树脂组合物的模具加热至与上述清扫对象树脂的成型温度对应的温度而使用即可。成型温度根据上述清扫对象树脂的种类适当地选择。例如，清扫对象树脂为环氧树脂时，将模具加热至约170℃即可。

＜模具清扫方法＞

本发明的模具清扫方法具有将已叙述的本发明的模具清扫用树脂组合物赋予成型模具的内部表面的工序(以下，也称为“赋予工序”)和将被赋予了模具清扫用树脂组合物的模具加热的工序(以下，也称为“加热工序”)。本发明的模具清扫方法根据需要可以具有其它的工序。

采用本发明的模具清扫用树脂组合物，即便模具清扫用树脂组合物制造后经过长时间(例如6个月)的情况下，也能充分维持清扫性能，因此能够有效地除去模具的污垢。

成型模具和利用成型模具成型的树脂的种类等详细情况如上所述。

[赋予工序]

本发明中的赋予工序是将模具清扫用树脂组合物赋予成型模具的内部表面的工序。本工序中使用的模具清扫用树脂组合物的构成、优选的方式等详细情况如上所述。

作为将模具清扫用树脂组合物赋予成型模具的内部表面的方法，没有特别限定，可采用公知的方法。作为赋予的方法，例如，可举出将成型为片状的模具清扫用树脂组合物进行压缩成型的方法(压缩成型的方法)、传递成型的方法等公知的方法。

将模具清扫用树脂组合物赋予成型模具的内部表面时，能以覆盖成型模具的腔室部分的一部分或者全部的表面的方式赋予。成型时，为了使树脂到达成型模具的内部表面整体，在模具清扫方法中，优选以覆盖成型模具的腔室部分的全部表面的方式赋予金属清扫用树脂组合物。

[加热工序]

加热工序是将被赋予到成型模具内部表面的模具清扫用树脂组合物加热的工序。

加热方法和加热条件(温度、时间、次数等)没有特别限定，可根据上述清扫对象树脂的种类和本发明的模具清扫用树脂组合物的组成适当地选择公知的方法和条件。

本发明的加热工序中，例如，从简便性的观点考虑，优选在与将上述清扫对象树脂用模具成型时的温度相同的温度下，且利用与将清扫对象树脂用模具成型时的方法相同的方法，将模具清扫用树脂组合物加热。由此，不需要为了清扫模具而将模具加热或者冷却，能够在模具清扫后迅速进行模具成型。

作为加热工序中的温度，优选为160℃～190℃，更优选为170℃～180℃。

作为加热时间，只要模具清扫用树脂组合物充分硫化，且到达成型模具的内部表面整体，就没有特别限制。加热时间优选为150秒～500秒，更优选为180秒～360秒。

模具清扫方法中，可以重复进行多次赋予工序和加热工序。作为赋予工序和加热工序的重复次数(以下，也称为“注射数”)，优选2次～7次，更优选2次～5次。本发明的模具清扫方法中，通过使用模具清扫用树脂组合物，能够以少的重复次数从模具除去污垢。

(其它的工序)

本发明的模具清扫方法根据需要可以设置其它的工序。作为其它的工序，可举出予热工序、预备加压工序等。

实施例

以下，利用实施例对本发明进行更具体的说明。其中，本发明只要不超过其主旨，就不限于以下的实施例。应予说明，只要没有特殊说明，“份”和“％”为质量基准。

＜实施例1＞

·模具清扫用树脂组合物的制作

按照以下的步骤制作实施例1涉及的模具清扫用树脂组合物。

在3000ml的带夹套的加压型捏合机中，添加乙烯-丙烯橡胶(商品名EPT 4021H，三井化学株式会社制，乙烯:丙烯的组成比＝55:45，门尼粘度ML₁₊₄(100℃)24，二烯含有率8.1％，碘值22)40份、和丁二烯橡胶(商品名BR01，JSR株式会社制，门尼粘度ML₁₊₄(100℃)45，比重0.9，顺式1,4-键含有率95％)60份，边冷却边加压混炼约3分钟。

混炼原料成为面团状，混炼原料的温度为约80℃。

接下来，加入作为碱金属盐的磷酸钾2份、作为润滑剂的硬脂酸(商品名F-3，Kawaken Fine Chemicals株式会社制)1份、作为脱模剂的高分子复合酯(商品名LOXIOLG78，Emery Oleochemicals Japan株式会社制)1份、硬脂酸锌(商品名Zn-St GF200，日本油脂株式会社制)1份、改性烃(商品名Licolub H4，Clariant Japan株式会社制)0.5份、作为填充剂的含水无定形二氧化硅(商品名NipsilAQ，Tosoh Silica株式会社制，含水量8％，平衡水分含有率7％(相对湿度60％，23℃))30份、以及氧化钛(商品名CR-80，石原工业株式会社制)5份，混炼约3分钟。

最后，加入作为硫化剂的2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧化)己烷(商品名PERHEXA 25B-40，日油株式会社制，1分钟半衰期温度179.8℃)6份继续混炼约1分钟。

以期间的混炼物温度不超过100℃的方式调节。

使得到的混炼物迅速通过加压辊而加工成片状，并且冷却至25℃以下，制成厚度7mm的片状，得到实施例1的模具清扫用树脂组合物。

＜清扫性能评价＞

使用市售的联苯系环氧树脂成型材料(商品名EME-G700，住友电木株式会社制)，用具备前端带超硬合金制的芯片的柱塞的QFP28×28(6个料筒-12个腔室)的模具进行500次注射的成型，形成成型模具的内部表面的污垢。

使用该内部表面具有污垢的成型模具，进行上述得到的模具清扫用树脂组合物重复压缩成型，根据能够除去成型模具的内部表面的污垢所需的成型次数(注射数)，评价清扫性能。应予说明，目视观察判定成型模具的内部表面的污垢的除去状态。另外，能够除去成型模具的内部表面的污垢所需的模具清扫用树脂组合物的重复成型次数(清扫结束注射数)为4次以下即为合格。

＜保存稳定性评价＞

将上述得到的模具清扫用树脂组合物在23℃的环境下放置6个月后，与按上述清扫性能评价进行的试验同样地评价清扫性能。应予说明，为了防止水分量的下降和光照射引起的劣化，将模具清扫用树脂组合物密封在带卡盘的铝蒸镀处理聚乙烯制袋中保存。

另外，通过观察模具清扫用树脂组合物对模具贴附的程度来评价清洗时的硫化性。评价基准如下。

-评价基准-

A：没有发生对模具的贴附。

B：发生了对模具的贴附，但用手容易剥离。

C：发生了对模具的贴附，用手剥离时树脂组合物断裂，一部分残留在模具表面。

＜实施例2～8、比较例1～3＞

实施例1的模具清扫用树脂组合物的制作中，将配合成分按表1记载分别变更，除此之外，与实施例1同样地进行，得到实施例2～8和比较例1～3的模具清扫用树脂组合物。将清扫性能评价和保存稳定性评价的评价结果示于表1。应予说明，表1中，“-”表示未配合。另外各成分的详细情况如下。

乙烯-丙烯橡胶

EPT 4021H：三井化学株式会社制，乙烯/丙烯比＝55.5/44.5，门尼粘度ML₁₊₄(100℃)24，二烯含有率8.1％，碘值22

丁二烯橡胶

JSR BR01：JSR株式会社制，门尼粘度ML₁₊₄(100℃)45，顺式1,4-键的含有率95％，

丁腈橡胶

JSR N239SV：JSR株式会社制，门尼粘度ML₁₊₄(100℃)30，丙烯腈键的含有率34％

苯乙烯-丁二烯橡胶

JSR 1502：JSR株式会社制，门尼粘度ML₁₊₄(100℃)52，苯乙烯键的含有率23.5％

填充剂

NipsilAQ：二氧化硅，Tosoh Silica株式会社制，含水量8％，平衡水分含有率7％(相对湿度60％，23℃)

NipsilLP：二氧化硅，Tosoh Silica株式会社制，含水量6％，平衡水分含有率7％(相对湿度60％，23℃)

NipsilNA：二氧化硅，Tosoh Silica株式会社制，含水量6％

ReolosilDM-10：二氧化硅，Tokuyama株式会社制，含水量0.1％

CR-80：氧化钛，石原工业株式会社社制

润滑剂

F-3：硬脂酸，Kawaken Fine Chemicals株式会社制

硫化剂

PERHEXA 25B-40：日油株式会社制，1分钟半衰期温度179.8℃

PERHEXA V-40：日油株式会社制，1分钟半衰期温度172.5℃

脱模剂

LOXIOL G78：高分子复合酯，Emery Oleochemicals Japan株式会社制

Zn-St GF200：硬脂酸锌，日油株式会社制

Licolub H4：改性烃，Clariant Japan株式会社制

表1

由表1的结果可知本发明的模具清扫用树脂组合物具有优异的清扫性能。另外，可知本发明的模具清扫用树脂组合物具有优异的保存稳定性。

日本申请2013-017672的公开的全部内容作为参照引入本说明书。

本说明书记载的全部文献、专利申请和技术标准各个文献以各专利申请和技术标准作为参照引入的情况与具体且各自记录的情况等同的方式作为参照引入本说明书中。

Claims (8)

1.一种模具清扫用树脂组合物，含有：

合成橡胶、

选自碱金属盐和碱金属氢氧化物中的化合物、

二氧化硅、以及

硫化剂，

所述二氧化硅的含水量为6质量％～20质量％，

且不含有机溶剂，

其中，用卡尔费休法测定的水分的含有率为0.20质量％～3.00质量％。

2.根据权利要求1所述的模具清扫用树脂组合物，其中，所述合成橡胶包含乙烯-丙烯橡胶和丁二烯橡胶。

3.根据权利要求1或2所述的模具清扫用树脂组合物，其中，所述二氧化硅的含量相对于所述合成橡胶的含量100质量份为10质量份～60质量份。

4.根据权利要求1或2所述的模具清扫用树脂组合物，其中，所述选自碱金属盐和碱金属氢氧化物中的化合物的含量相对于所述水分的含量的质量比为0.1～5.0。

5.根据权利要求1或2所述的模具清扫用树脂组合物，其中，所述二氧化硅的含量相对于所述水分的含量的质量比为3～30。

6.根据权利要求1或2所述的模具清扫用树脂组合物，其中，所述选自碱金属盐和碱金属氢氧化物中的化合物的含量相对于所述合成橡胶的含量100质量份为0.1质量份～10质量份。

7.根据权利要求1或2所述的模具清扫用树脂组合物，其中，所述硫化剂的含量相对于所述合成橡胶的含量100质量份为1质量份～20质量份。

8.一种模具清扫方法，包括如下工序：

对成型模具的内部表面赋予权利要求1～7中任1项所述的模具清扫用树脂组合物的工序、和

将被赋予了所述模具清扫用树脂组合物的成型模具加热的工序。