TW201307026A - 模具清理用樹脂組成物 - Google Patents

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Taichi Sato
Hiroaki Nomura
Katsunori Yoshimura
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Nippon Carbide Kogyo Kk
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Abstract

本發明提供一種模具清理用樹脂組成物，其係含有：乙烯-丙烯橡膠(A)、丁二烯橡膠(B)、無機填充材(C)、及尿素衍生物(D)。前述乙烯-丙烯橡膠(A)之中，來自乙烯之構成單元的含量相對於來自丙烯之構成單元含量之質量比係在55/45~60/40的範圍，前述乙烯-丙烯橡膠(A)的含量相對於前述丁二烯橡膠(B)的含量之質量比(A/B)係在30/70~70/30的範圍。

Description

模具清理用樹脂組成物
本發明關於一種模具清理用樹脂組成物。
若使用含有環氧樹脂所代表的硬化性樹脂組成物之密封成形材料，長時間持續積體電路元件等的密封成形作業，因為來自密封成形材料的髒污，會有成形模具內部表面髒污的不良狀況。若將這種髒污置之不理，則髒污會附著於積體電路元件等的密封成形物的表面。因此，必須在密封成形步驟去除成形模具內部表面的髒污。具體而言，以每實施數百次射注的密封成形中數次射注的比例，使模具清理用樹脂組成物代替密封成形材料來成形，而去除成形模具內部表面的髒污。
這種模具清理用樹脂組成物在過去已有文獻提出。例如在國際公開第2009/57479號小冊子中揭示了一種模具清理用橡膠系組成物，其係基材樹脂中乙烯-丙烯橡膠與丁二烯橡膠的摻合比例為90/10~50/50重量份的未硬化橡膠，並將未硬化橡膠在加硫硬化後的延伸率、拉伸強度、橡膠硬度(硬度計硬度)、以及在模具溫度175℃的90%硬化時間定在特定範圍。根據此公報，認為可解決由模具脫模的脫模性及減少空隙或剝落(chipping)。此模具清理用橡膠系組成物係使用例如單乙醇胺作為洗淨劑。
在日本特開平2-20538號公報中揭示了一種模具清潔用橡膠組成物，其係相對於乙烯-丙烯橡膠100重量份而言含有尿素衍生物1~70重量份。根據此公報，記載了為了減低清潔作業中的氣味，藉由添加二苯尿素、二甲基尿素等的尿素衍生物而得到清潔效果。
近年來因應於積體電路元件等的高性能化，密封成形形狀及構造逐漸變得多樣化、精密化。因此，在成形模具的形狀及構造也被要求多樣化、精密化的同時，成形作業時的條件，例如溫度等的成形條件、或成形模具材質的探討也在進展。例如廣為使用一種為了提升磨耗耐性而使用了超硬合金以提高硬度的成形模具。
材料中含有超硬合金的成形模具，會有因為超硬合金所含少量的鈷而使得成形模具變質的不良狀況。這認為是因為加熱使得超硬合金所含的鈷受到氧化，鍵結力變弱，超硬合金的碳化鎢發生脫落的緣故。再者，材料中含有超硬合金的成形模具，會隨著鈷的氧化使得成形模具發生變色。若以變質的成形模具進行密封成形作業，則積體電路元件等的密封成形物會發生外觀不良，甚至模具形狀可能會無法正確轉印。
近年來，為了提升熱硬化性樹脂成形步驟的作業性，正需要提升模具清理用樹脂組成物的清潔性能，並且減低模具清理用樹脂組成物的射注次數。另外，不僅是使用含有超硬合金的成形模具之熱硬化性樹脂組成物之成形步驟，在清理步驟之中也會需要成形模具的耐變質性。
然而，國際公開第2009/57479號小冊子所記載之模具清理用樹脂組成物在清潔性能方面仍然有改進的空間。另外本發明之發明人還發現該文獻所記載之模具清理用樹脂組成物會有促進含有超硬合金的成形模具變質的情形。
再者，日本特開平2-20538號公報所記載之模具清潔用橡膠組成物的清潔性能不足。此外在清理步驟中，含有超硬合金的成形模具的變質抑制效果也不足。
本發明之課題在於提供一種模具清理用樹脂組成物，其係在將硬化性樹脂組成物之成形步驟產生的成形模具內部的表面髒污去除時，可改善成形模具內部表面的清潔性能。
本發明包括以下的態樣：
(1)一種模具清理用樹脂組成物，其係含有：乙烯-丙烯橡膠(A)、丁二烯橡膠(B)、無機填充材(C)、及尿素衍生物(D)，前述乙烯-丙烯橡膠(A)之中，來自乙烯之構成單元的含量相對於來自丙烯之構成單元的含量之質量比係在55/45~60/40的範圍，前述乙烯-丙烯橡膠(A)的含量相對於前述丁二烯橡膠(B)的含量之質量比(A/B)係在30/70~70/30的範圍。
(2)如(1)所記載之模具清理用樹脂組成物，其中，前述尿素衍生物(D)係選自於由1,3-二甲基尿素及單甲基尿素構成之群組中之至少1種。
(3)如(1)或(2)所記載之模具清理用樹脂組成物，其中，前述尿素衍生物(D)的含量係相對於前述乙烯-丙烯橡膠(A)及丁二烯橡膠(B)之總含量100質量份而言的0.3質量份~15質量份。
(4)如(1)至(3)項中任一項所記載之模具清理用樹脂組成物，其中，在100℃的門尼黏度為60ML(1+4)100℃~90ML(1+4)100℃。
(5)如(1)至(4)項中任一項所記載之模具清理用樹脂組成物，其 中，在175℃進行5分鐘的成形之後，硬度計硬度(durometer hardness)為A70~A100。
(6)如(1)~(5)項中任一項所記載之模具清理用樹脂組成物，其中，前述無機填充材(C)係含有二氧化矽。
依據本發明可提供一種模具清理用樹脂組成物，其係在去除硬化性樹脂組成物之成形步驟所產生的成形模具內部表面之髒污時，可改善成形模具內部表面之清潔性能。
<實施發明之最佳形態>
在本說明書之中，使用「~」所表示的數值範圍，係表示將「~」的前後所記載的數值分別定為最小值及最大值所包含的範圍。此外，組成物中各成分含量，在組成物中各成分所對應的物質存在多種的情況，只要沒有特別註明，則意指組成物中所存在的該多種物質的合計量。
[模具清理用樹脂組成物]
本發明之模具清理用樹脂組成物可使用作為壓縮型(compression type)模具清理用樹脂組成物，而將例如選自於由環氧樹脂、聚矽氧樹脂、酚樹脂、及聚醯亞胺樹脂構成之群組中之硬化性樹脂組成物在成形步驟所產生的模具表面的髒污去除。以下針對本發明實施形態的模具清理用樹脂組成物作詳細說明。
本發明之模具清理用樹脂組成物係含有乙烯-丙烯橡膠(A)、丁二烯橡膠(B)、無機填充材(C)、及尿素衍生物(D)，而前述乙烯-丙烯橡膠(A)之中，來自乙烯之構成單元的含量相對於來自丙烯 之構成單元的含量之質量比在55/45~60/40的範圍，前述乙烯-丙烯橡膠(A)的含量相對於前述丁二烯橡膠(B)的含量之質量比(A/B)係在30/70~70/30的範圍。前述模具清理用樹脂組成物，由於以特定比率含有具有特定構成的乙烯-丙烯橡膠與丁二烯橡膠，且進一步含有尿素衍生物，因此成形模具內部表面之清潔性能優異。另外還能夠有效地抑制成形模具內部表面之超硬合金之變質，在密封成形時可抑制積體電路元件等的密封成形物的外觀不良的發生。
(A)乙烯-丙烯橡膠
前述模具清理用樹脂組成物係含有至少1種乙烯-丙烯橡膠(A)。在本說明書之中，乙烯-丙烯橡膠意指乙烯-丙烯橡膠及乙烯-丙烯-二烯橡膠中之至少一者。前述模具清理用樹脂組成物所含的乙烯-丙烯橡膠(A)，來自乙烯之構成單元的含量相對於來自丙烯之構成單元的含量的質量比(以下亦簡稱為「乙烯/丙烯比」)係在55/45(1.22)~60/40(1.50)的範圍。前述乙烯/丙烯比係以55/45(1.22)~59/41(1.44)為佳。在乙烯/丙烯比未滿55/45的情況，會有在硬化後無法得到足夠拉伸強度的情形。另外，若乙烯/丙烯比超過60/40，則會有原料橡膠強度的溫度依存性變大，加工性降低的情形。
前述乙烯-丙烯橡膠中的乙烯/丙烯比，可藉由以1H之共振頻率：500MHz對於模具清理用樹脂組成物測定1H-NMR(質子核磁共振)光譜而計算出。此外，還可藉由常法，使用HPLC(高速液相層析)，由模具清理用樹脂組成物分離出乙烯-丙烯橡膠，然後以同樣的方式測定1H-NMR光譜，而更明確地算出乙烯/丙烯比。
前述乙烯-丙烯橡膠除了含有來自乙烯之構成單元及來自丙烯之構成單元之外，還加上進一步含有來自二烯成分的構成單元為佳。二烯成分可列舉例如亞乙基降莰烯(ENB)、亞甲基降莰烯、 二環戊二烯、亞乙烯降莰烯等。其中，從清潔性能的觀點看來，二烯成分係以含有選自於由亞乙基降莰烯及二環戊二烯構成之群組中之至少1種為佳，含有亞乙基降莰烯為較佳。
在前述乙烯-丙烯橡膠進一步含有來自二烯成分之構成單元的情況下，來自二烯成分之構成單元的含有率，係以在乙烯-丙烯橡膠之總質量中佔6.5質量%~9.5質量%為佳，7.0質量%~9.0質量%為較佳，7.5質量%~8.5質量%為更佳。另外，在前述乙烯-丙烯橡膠進一步含有來自二烯成分之構成單元的情況下，乙烯-丙烯橡膠的碘價係以12~22為佳，14~18為較佳。
前述乙烯-丙烯橡膠除了含有來自乙烯的構成單元及來自丙烯之構成單元之外，還加上含有來自亞乙基降莰烯的構成單元且在總質量中佔6.5質量%~9.5質量%為佳，含有來自亞乙基降莰烯的構成單元且在總質量中佔7.0質量%~9.0質量%為較佳。
前述乙烯-丙烯橡膠之門尼黏度ML(1+4)100℃並未受到特別限制。其中，清潔性能的觀點看來，5~40為佳，5~30為較佳。門尼黏度可依據，JIS K 6300-1「未硬化橡膠-物理特性-第1部：由門尼黏度計測得的黏度以及焦燒時間的計算方法」作測定。
從清潔性能的觀點看來，前述乙烯-丙烯橡膠之含有率係以模具清理用樹脂組成物之總質量中佔20質量%~80質量%為佳，30質量%~70質量%為較佳。前述模具清理用樹脂組成物可單獨含有1種乙烯-丙烯橡膠，也可組合兩種以上。
(B)丁二烯橡膠
模具清理用樹脂組成物係含有至少1種丁二烯橡膠。前述丁二烯橡膠並未受到特別限制，可由通常所使用的丁二烯橡膠適當 地選擇。其中，從清潔性能的觀點看來，係以具有順式1,4鍵結之含有率為90質量%以上的高順式構造，門尼黏度ML(1+4)100℃為20~60的丁二烯橡膠為佳，具有前述高順式構造、門尼黏度ML(1+4)100℃為30~45的丁二烯橡膠為較佳。前述丁二烯橡膠可單獨使用1種或組合兩種以上。
前述模具清理用樹脂組成物由於含有前述乙烯-丙烯橡膠(A)及前述丁二烯橡膠(B)，因此在將成形模具內部表面之髒污去除時，可適當地保持模具清理用樹脂組成物的硬度，甚至在成形模具內部的細部也可適當地填充模具清理用樹脂。另外還可保持模具清理用樹脂組成物的強度，因此模具清理用樹脂組成物不會變脆，在除去髒污之後，能夠輕易地進行使模具清理用樹脂組成物由成形模具脫模之脫模作業。進一步而言，藉由使本發明之模具清理用樹脂組成物含有前述乙烯-丙烯橡膠(A)以及前述丁二烯橡膠(B)，可控制後述1,3-二甲基尿素等的尿素衍生物(D)在樹脂組成物中的分散，因此能夠改善清潔性能，並可得到防止成形模具內部表面超硬合金變質的效果。關於控制1,3-二甲基尿素等的尿素衍生物(D)在樹脂組成物中的分散，其細節如後述。
前述模具清理用樹脂組成物所含的前述乙烯-丙烯橡膠(A)的含量相對於前述丁二烯橡膠(B)的含量之質量比(A)/(B)，係在30/70~70/30的範圍。若前述乙烯-丙烯橡膠(A)與丁二烯橡膠(B)之質量比(A)/(B)未滿30/70，則模具清理用樹脂組成物會有變脆的傾向，會有例如髒污的除去作業後，使硬化的模具清理用樹脂組成物由成形模具脫模之脫模作業變得難以進行的情形。另外，若前述乙烯-丙烯橡膠(A)與丁二烯橡膠(B)之質量比(A)/(B)超過70/30，則加熱後的成形模具的髒污之除去作業時，會有硬化後的模具清理用樹脂組成物附著在成形模具內部表面的情況發生，而會有清理時間增加的傾向。再者，若前述質量比(A)/(B)在前述範圍外，則難以控制後述1,3-二甲基尿素等的尿素衍生物(D)在前述 乙烯-丙烯橡膠(A)及前述丁二烯橡膠(B)中的分散性，會有無法充分得到清潔性能或防止成形模具內部表面超硬合金變質的效果的傾向。
在前述模具清理用樹脂組成物中的前述乙烯-丙烯橡膠(A)的含量相對於前述丁二烯橡膠(B)的含量之質量比，可藉由以1H之共振頻率：500MHz對於模具清理用樹脂組成物測定1H-NMR(質子核磁共振)光譜而計算出。
(C)無機填充材
前述模具清理用樹脂組成物係含有至少1種無機填充材(C)。前述無機填充材並未受到特別限制，可由通常所使用的無機填充材適當地選擇。無機填充材具體而言，可列舉二氧化矽、氧化鋁、碳酸鈣、氫氧化鋁、氧化鈦等。其中，無機填充材(C)係使用選自於由二氧化矽及氧化鈦構成之群組中之至少1種，其對模具的傷害輕微，並可適度控制模具清理用樹脂組成物之清潔成形時的延伸，故為適合。
前述無機填充材(C)之粒徑範圍並未受到特別限制。其中，從清潔性能的觀點看來，係以0.1μm~20μm為佳，5μm~18μm為較佳。前述粒徑範圍係以庫爾特計數器(Beckman Coulter公司製)，使用口徑70μm所測得的體積平均粒徑。
前述模具清理用樹脂組成物，係以相對於前述乙烯-丙烯橡膠(A)及前述丁二烯橡膠(B)之合計100質量份而言，含有前述無機填充材(C)20質量份~50質量份為佳，含有20質量份~40質量份為較佳，含有25質量份~40質量份為更佳。藉由含有前述無機填充材(C)20質量份以上，在清潔成形時，模具清理用樹脂組成物不會過度延伸，在清潔時，模具清理用樹脂組成物會停留在模具內部表面。另外，藉由含有50質量份以下，清理用樹脂組 成物在清潔成形時適當地延伸，能夠得到更優異的清潔性能。
(D)尿素衍生物
前述模具清理用樹脂組成物係含有至少1種尿素衍生物。尿素衍生物只要是具有至少1個脲基的化合物，則並無特別限制。其中，清潔性能與成形模具之變質抑制效果的觀點看來，在常溫(25℃)為固體的尿素衍生物為佳，在常溫為固體且在脲基之氮原子上具有至少1個氫原子的化合物為較佳。前述尿素衍生物可單獨使用1種或可組合兩種以上。
前述模具清理用樹脂組成物係含有尿素衍生物(D)。本發明人考慮到前述尿素衍生物(D)為洗淨成分，由於前述尿素衍生物(D)對於加熱後的成形模具內部表面的髒污產生作用，因此有助於模具表面的清潔性。進一步認為藉由控制前述尿素衍生物(D)在模具清理用樹脂組成物中的分散，能夠更進一步改善模具的清潔性。另外，如後述般，對於清潔性而言，重要的是模具清理用樹脂組成物本身的流動性，具體而言以黏度與延伸為重要。本發明之發明人認為前述尿素衍生物(D)在模具清理用樹脂組成物中的分散狀態，會影響模具清理用樹脂組成物本身的流動性。
從清潔性能與成形模具之變質抑制效果的觀點看來，前述尿素衍生物之熔點係以70℃以上為佳，70℃以上200℃以下為較佳，90℃以上150℃以下為更佳。若前述尿素衍生物的熔點為70℃以上，亦即在常溫(25℃)為固體，則能夠更輕易地控制洗淨成分在模具清理用樹脂組成物中的分散，故為適合。
另外，從清潔性能與成形模具之變質抑制效果的觀點看來，前述尿素衍生物之沸點係以90℃以上為佳，150℃以上350℃以下為較佳，180℃以上300℃以下為更佳。若沸點在90℃以上，則可得到足夠的熱安定性，能夠更有效地得到含有超硬合金的成 形模具的變質抑制效果。
從清潔性能與成形模具之變質抑制效果的觀點看來，前述尿素衍生物係以熔點為70℃以上且沸點為90℃以上的化合物為佳，熔點為70℃以上200℃以下且沸點為150℃以上350℃以下為較佳，熔點為90℃以上150℃以下且沸點為180℃以上300℃以下，在脲基之氮原子上具有至少1個氫原子為更佳。
從清潔性能與成形模具之變質抑制效果的觀點看來，前述尿素衍生物係以在脲基之氮原子上具有碳數1~15之烷基的化合物為佳，在脲基之氮原子上具有1~3個碳數1~15之烷基的化合物為較佳，在脲基之氮原子上具有1或2個碳數1~3之烷基的化合物為更佳。此外，尿素衍生物所具有的烷基可為直鏈狀或支鏈狀。
前述尿素衍生物之具體例可列舉單甲基尿素(熔點93℃、沸點240℃)、單乙基尿素(熔點90℃、沸點136℃)、1,1-二甲基尿素(熔點183℃、沸點>185℃)、1,3-二甲基尿素(熔點102℃、沸點268℃)、1,1-二乙基尿素(熔點71℃)、1,3-二乙基尿素(熔點113℃、沸點268℃)等。從清潔性能與成形模具之變質抑制效果的觀點看來，其中以選自於由單甲基尿素及1,3-二甲基尿素構成之群組中至少1種尿素衍生物為佳。
前述尿素衍生物所適合使用的單甲基尿素及1,3-二甲基尿素，其熔點分別為93℃及102℃，在常溫為固體。若洗淨成分為在常溫為固體的化合物，則在製造模具清理用樹脂組成物時，能夠輕易地控制洗淨成分在模具清理用樹脂組成物中的分散，故為適合。另一方面，以往的模具清理用樹脂組成物所使用的洗淨成分，例如單乙醇胺的熔點為10℃，在常溫為液體。在常溫為液體的洗淨成分會有無法充分得到在模具清理用樹脂組成物中的分 散性的情形。
前述模具清理用樹脂組成物，係以在含有前述乙烯-丙烯橡膠(A)及前述丁二烯橡膠(B)的橡膠成分中含有無機填充材(C)及尿素衍生物(D)為分散的狀態為佳。本案發明人認為在製造模具清理用樹脂組成物時，若尿素衍生物(D)在樹脂組成物中充分地分散，則在清潔時，前述尿素衍生物(D)能夠更有效地發揮出對於模具表面髒污的作用，清潔性更加提升。另外還認為若在樹脂組成物中的分散不良，則在製造模具清理用樹脂組成物之後，前述尿素衍生物(D)溢流，而會有在清理作業時無法對模具表面的清潔性產生貢獻，使得清潔性降低的情形。
前述模具清理用樹脂組成物在100℃的門尼黏度係以60ML(1+4)100℃~90ML(1+4)100℃為佳，60ML(1+4)100℃~80ML(1+4)100℃為較佳，62ML(1+4)100℃~80ML(1+4)100℃為更佳。若模具清理用樹脂組成物之門尼黏度在60ML(1+4)100℃以上，則模具清理用樹脂組成物之製造時，模具清理用樹脂組成物之成形性會有更提升的傾向。另外，若門尼黏度在90ML(1+4)100℃以下，則在模具清理用樹脂組成物之製造時，可更適當地控制無機填充材(C)及尿素衍生物(D)對於前述乙烯-丙烯橡膠(A)及前述丁二烯橡膠(B)的分散性。
本案發明人發現藉由使模具清理用樹脂組成物含有尿素衍生物(D)，可使模具清理用樹脂組成物的門尼黏度上昇。進一步認為在模具清理用樹脂組成物之100℃的門尼黏度在60ML(1+4)100℃~90ML(1+4)100℃的範圍的情況下，尿素衍生物(D)在模具清理用樹脂組成物中的分散狀態是對於模具的清潔特性而言較適合的狀態。
在本說明書之中，門尼黏度可依據JIS K 6300-1「未硬化橡 膠-物理特性-第1部：由門尼黏度計測得的黏度以及焦燒時間的計算方法」作測定。
前述模具清理用樹脂組成物，在175℃進行5分鐘的成形後的硬化物之硬度計硬度係以A70~A100為佳，A72~A95為較佳，A80~A95為更佳。若在175℃進行5分鐘的成形後，硬化物的硬度計硬度為A70以上，則可更輕易得到所需的成形壓力，會有清潔性能更加提升的傾向。另外，若前述硬度計硬度在A100以下，則可抑制成形物變得太脆，清潔性能會有更為提升的傾向。
此處在175℃的硬度計硬度的測定方法如以下所述。橡膠硬度用測試片係使用37T成形機，在模具溫度175℃以成形壓力10MPa(錶壓)、成形時間5分鐘進行成形而製作。所得到的橡膠硬度用測試片之硬度計硬度的測定，係依據JIS K 6253「硬化橡膠及熱塑性橡膠的硬度測試方法」的方法作測定。具體而言，將3片藉由上述測試片製作條件所得到的測試片重疊，使用A型硬度計作測定。
本案發明人並認為以往的模具清理用樹脂組成物所含的以單乙醇胺為代表的洗淨成分，會使含有超硬合金的成形模具的變質進一步發生。通常積體電路元件等的密封成形步驟是在170℃以上的高溫進行，後續的成形模具之清理步驟亦同樣在170℃以上進行。本發明人發現含有尿素衍生物(D)的模具清理用樹脂組成物不會造成含有超硬合金的成形模具變質，另外還發現即使在170℃以上的高溫進行的成形模具之清理步驟之中，也不會有性能隨著分解或揮發而降低的情形發生。這認為是因為例如一般尿素衍生物的熔點及沸點比以往的洗淨成分還高，且具有熱安定的物質的緣故。具體而言，認為是1,3-二甲基尿素的熔點為102℃且沸點為268℃，單甲基尿素的熔點為93℃且沸點為240℃，具有熱安定性的物質的緣故。所以，若使用沸點為例如180℃以上 的洗淨成分，則認為能夠更有效地提升成形模具的清潔特性，進一步能夠更有效地得到含有超硬合金的成形模具的變質抑制效果。
前述模具清理用樹脂組成物，由於含有乙烯-丙烯橡膠(A)及丁二烯橡膠(B)，因此被認為可使尿素衍生物(D)在模具清理用樹脂組成物中的分散狀態成為適當。例如，認為含有乙烯-丙烯橡膠(A)及尿素衍生物(D)，並且不含丁二烯橡膠(B)的模具清理用樹脂組成物在175℃以上的高溫之下，含有超硬合金的成形模具之變質抑制效果會降低。這認為是因為例如在前述尿素衍生物(D)之模具清理用樹脂組成物中發生了分散不良，因此變質抑制效果降低。
在前述模具清理用樹脂組成物中，尿素衍生物的含量並未受到特別限制。其中，相對於前述乙烯-丙烯橡膠(A)與丁二烯橡膠(B)的合計100質量份而言含有尿素衍生物(D)0.1質量份~20質量份為佳，含有0.2質量份~17質量份為較佳，含有0.3質量份~15質量份為更佳。若前述尿素衍生物(D)的含量在0.1質量份以上，則清潔性能更為提升，且在去除硬化性樹脂組成物之成形步驟所產生的成形模具內部表面的髒污時，可更有效地抑制成形模具內部表面之超硬合金之變質。另外，若前述尿素衍生物(D)的含量為20質量份以下，則模具清理用樹脂組成物之成形性更為提升，可有效地去除成形模具內部表面的髒污。
前述模具清理用樹脂組成物中的尿素衍生物的含量，從清潔性能與成形模具之變質抑制效果的觀點看來，係以相對於前述乙烯-丙烯橡膠(A)100質量份而言的0.1質量份~30質量份為佳，0.2質量份~25質量份為較佳，0.4質量份~22質量份為更佳。再者，模具清理用樹脂組成物中的尿素衍生物的含量，從清潔性能與成形模具之變質抑制效果的觀點看來，係以相對於前述丁二 烯橡膠(B)100質量份而言的0.2質量份~67質量份為佳，0.7質量份~57質量份為較佳，1質量份~50質量份為更佳。
前述模具清理用樹脂組成物係以含有熔點為70℃以上且沸點為90℃以上，具有碳數1~15之烷基的尿素衍生物相對於乙烯-丙烯橡膠(A)與丁二烯橡膠(B)之合計100質量份而言的0.1質量份~20質量份為佳，含有熔點為70℃以上200℃以下且沸點為150℃以上350℃以下，具有碳數1~15之烷基的尿素衍生物相對於乙烯-丙烯橡膠(A)與丁二烯橡膠(B)之合計100質量份而言的0.2質量份~17質量份為較佳，含有熔點為150℃以上350℃以下且沸點為180℃以上300℃以下，具有碳數1~3之烷基的尿素衍生物相對於乙烯-丙烯橡膠(A)與丁二烯橡膠(B)之合計100質量份而言的0.3質量份~15質量份為更佳。
在前述模具清理用樹脂組成物中的前述尿素衍生物的含量，可藉由以1H之共振頻率：500MHz對於模具清理用樹脂組成物測定1H-NMR(質子核磁共振)光譜而計算出。
前述模具清理用樹脂組成物所適合使用的單甲基尿素、1,3-二甲基尿素等的尿素衍生物(D)分別適合使用例如和光純藥工業股份有限公司製的市售品：N-甲基尿素、1,3-二甲基尿素等。
前述模具清理用樹脂組成物除了可含有前述尿素衍生物之外，還可因應必要進一步含有尿素衍生物以外的其他洗淨劑。其他洗淨劑可由通常所使用的洗淨劑適當地選擇。其他洗淨劑可列舉例如界面活性劑、鹼金屬鹽等。前述模具清理用樹脂組成物含有其他洗淨劑的情況，其含量相對於前述尿素衍生物而言佔50質量%以下為佳，30質量%以下為較佳，1質量%以下為更佳。
(硬化劑)
前述模具清理用樹脂組成物係以含有至少1種硬化劑為佳。硬化劑可由通常所使用的硬化劑適當地選擇。可列舉例如二第三丁基過氧化物、二-第三戊基過氧化物、二異丙苯基過氧化物、及2,5-二甲基-2,5-二(第三丁基過氧)己烷等的二烷基過氧化物類有機過氧化物、1,1-二(第三丁基過氧)-3,3,5-三甲基環己烷、1,1-二(第三丁基過氧)環己烷、2,2-二(第三丁基過氧)辛烷、正丁基-4,4-二(第三丁基過氧)戊酸酯、2,2-二(第三丁基過氧)丁烷等的過氧縮酮類有機過氧化物等。該等可單獨使用1種，或可併用2種以上，亦可調整硬化速度。
在模具清理用樹脂組成物含有硬化劑的情況，其含量可因應於硬化劑的種類等適當地選擇。其中，相對於前述乙烯-丙烯橡膠(A)與丁二烯橡膠(B)之合計100質量份而言含有硬化劑0.1質量份~6質量份為佳，含有1質量份~5質量份為較佳，含有2質量份~4質量份為更佳。若硬化劑的含量在0.1質量份以上，則清潔性能更為提升，且在去除硬化性樹脂組成物之成形步驟所產生的成形模具內部表面的髒污時，能夠更有效地抑制成形模具內部表面的超硬合金的變質。另外，若硬化劑的含量為6質量份以下，則會有更能抑制氣味產生的傾向。
(脫模劑)
前述模具清理用樹脂組成物係以含有至少1種脫模劑為佳。脫模劑可列舉脂肪酸酯系脫模劑、合成蠟、及脂肪酸醯胺系脫模劑等。金屬皂系脫模劑的例子可例示例如硬脂酸鈣、硬脂酸鋅、及肉豆蔻酸鋅等。脂肪酸酯系脫模劑、合成蠟、脂肪酸醯胺系脫模劑可例示Licowax O P(Clariant Japan股份有限公司製 褐煤酸部分皂化酯)、LOXIOL G-78(Cognis Japan股份有限公司製 高分子複合酯)、Licolub H-4(Clariant Japan股份有限公司製 變性烴)、LOXIOL VPN881(Cognis Japan股份有限公司製 礦油系合成蠟)、脂肪酸AMIDE S(花王股份有限公司製 脂肪酸醯胺)、KAO WAX EB-P(花王股份有限公司製 脂肪酸醯胺)、及ALFLOW HT-50(日本油脂股份有限公司製 脂肪酸醯胺)等。
在前述模具清理用樹脂組成物含有脫模劑的情況，其含量可因應脫模劑的種類等適當地選擇。其中，以相對於前述乙烯-丙烯橡膠(A)與丁二烯橡膠(B)之合計100質量份而言含有脫模劑0.1質量份~5質量份為佳，含有0.5質量份~3質量份為較佳。
(其他成分)
前述模具清理用樹脂組成物只要沒有妨礙本發明之效果，可因應必要進一步含有洗淨助劑、硬化助劑、硬化促進劑、硬化促進助劑等的其他添加劑。洗淨助劑可列舉各種界面活性劑。硬化助劑可列舉丙烯酸單體、硫等。硬化促進劑可列舉例如二苯胍、三苯胍等的胍系、甲醛-對甲苯胺縮合物、乙醛-苯胺反應物等的醛-胺系及醛-氨系、2-巰基苯并噻唑、二苯并噻唑二硫化物等的噻唑系等。另外，硬化促進助劑可列舉氧化鎂、一氧化鉛、石灰等。
只要不妨礙本發明的效果，前述模具清理用樹脂組成物亦可進一步含有例如鐵紅、紺青、鐵黑、群青、碳黑、鋅鋇白、鈦黃、鈷藍、漢薩黃(Hansa yellow)、吖啶酮紅等的無機或有機的顏料類。
前述模具清理用樹脂組成物的調製方法並不受特別限制。例如可藉由在含有乙烯-丙烯橡膠(A)及丁二烯橡膠(B)的混合材料中，添加無機填充材(C)及尿素衍生物(D)，並且進行混練而調製。另外，此時還可添加以脫模劑等為代表的添加劑。混練手段並未受到特別限制，可由通常所使用的混練手段方法適當地選擇。例如混練手段可列舉加壓型捏合機、班布里混合機、輥式混合機等。
前述模具清理用樹脂組成物的形態並未受到特別限制。以例 如片狀為佳。藉由將模具清理用樹脂組成物的形態為片狀，能夠以短時間輕易地冷卻，使混練過後的樹脂組成物迅速冷卻，藉此可抑制混練時的預熱造成的硬化，可得到安定的性能。在使前述模具清理用樹脂組成物成形為片狀的情況，其厚度及大小並未受到特別限制，可因應目的適當地選擇。例如厚度可設定為3mm~10mm，以5mm~7mm為佳。
前述模具清理用樹脂組成物的使用形態並未受到特別限制。例如以壓縮型的方式來使用為佳。藉此，除去髒污之後，可輕易地進行將模具清理用樹脂組成物由成形模具脫模之脫模作業。另外，使用前述模具清理用樹脂組成物的模具的超硬金屬可列舉例如WC-Co系合金、WC-TiC-Co系合金、WC-TaC-Co系合金、WC-TiC-TaC-Co系合金、WC-Ni系合金、WC-Ni-Cr系合金等。其中，選自於由WC-Ni系合金及WC-Ni-Cr系合金構成之群組中之至少1種為佳。
[實施例]
以下列舉實施例及比較例對本發明的效果作具體說明，而本發明並不受這些實施例限制。
[實施例1]
在3000ml的附有恆溫套的加壓型捏合機中添加乙烯-丙烯橡膠(三井化學股份有限公司製 商品名EPT4021、乙烯/丙烯比=55.5/44.5)1050g、以及丁二烯橡膠(JSR股份有限公司製，商品名：JSR BR01)450g，將其冷卻同時加壓混練約3分鐘。混合材料成為麻糬狀，其溫度約為80℃。接下來，加入1,3-二甲基尿素(和光純藥工業股份有限公司製)7.5g(相對於乙烯-丙烯橡膠與丁二烯橡膠之合計100質量份而言為0.5質量份)、硬脂酸15g、白碳(東曹．silica股份有限公司製，商品名：Nipsil LP)525g及氧化鈦(石原產業股份有限公司製，商品名：CR-80)75g，混練約3分鐘。 最後加入2,5-二甲基-2,5-二(第三丁基過氧)己烷48g，持續混練約1分鐘。調節此期間的混練物溫度使其不超過100℃。使所得到的混練物迅速通過加壓輥筒，加工成片狀，同時冷卻至25℃以下，藉此得到厚度6mm的片狀模具清理用樹脂組成物。
[評估]
針對所得到的模具清理用樹脂組成物，如以下所述方式對於清潔性能及成形模具之變質抑制性(腐蝕性)進行評估。將評估結果揭示於表1及表2。對於任一模具溫度皆以175℃的條件評估清潔性。此外，在表1及表2的組成中的單位為質量份，「-」表示未掺合。
[清潔性測試]
使用市售的聯苯系環氧樹脂成形材料(住友電木股份有限公司製EME-7351T)，並藉由具備在前端附有超硬合金製尖端的柱塞PDIP-14L(8注入口-48空腔)的模具，進行500次射注成形，而使成形模具內部表面的髒污形成。
使用此成形模具內部表面有髒污的成形模具，針對上述所得到的模具清理用樹脂組成物重覆進行成形，藉由至成形模具內部表面的髒污可除去為止所需要的成形次數(射注次數)來評估清潔性能。此外，成形模具內部表面的髒污之除去狀態係藉由目視來判定。另外，模具內部表面的髒污至可除去為止所需要的使模具清理用樹脂組成物重覆成形的次數(清潔結束射注次數)為4次以下的情況為合格。
[成形模具之變質抑制測試]
保持在使成形模具上的一部分的柱塞前端所附的超硬合金製尖端與模具清理用樹脂組成物接觸的狀態，溫度定為20℃。放置1週後，以目視觀察模具清理用樹脂組成物以及與其接觸的柱塞前端所附的超硬合金製尖端，確認有無發生變色，並依照以下 的評估基準作評估。
-評估基準-
A(優良)：模具清理用樹脂組成物及尖端並未發生變色。
B(良)：模具清理用樹脂組成物或尖端稍微發生變色，然而係實用上沒有問題的程度。
C(不可)：模具清理用樹脂組成物或尖端發生變色。
[作業安定性評估]
關於製造模具清理用樹脂組成物時的作業安定性，將混練時洗淨劑容易分散的情況評為「良」，混練時的洗淨劑稍微難以分散的情況評為「可」。
另外，關於在模具清理時的作業安定性，使模具清理用樹脂組成物在模具溫度175℃以成形壓力15MPa、成形時間300秒鐘成形之後，將成形物取出，此時，將成形物為一體而能夠容易除去的情況評為「良」，將一部分發生分離，然而並沒有黏著，能夠將成形物除去的情況評為「可」。
[實施例2~9]
在實施例1中，除了將模具清理用樹脂組成物之組成改變為表1記載的配方以外，係以與實施例1同樣的方式得到模具清理用樹脂組成物，並以同樣的方式進行評估。
[實施例10]
在調製實施例4的模具清理用樹脂組成物時，除了使用單甲基尿素代替1,3-二甲基尿素以外，係以與實施例4同樣的方式，得到模具清理用樹脂組成物，並以同樣的方式進行評估。
[實施例11]
在調製實施例4的模具清理用樹脂組成物時，作為乙烯-丙烯橡膠，除了使用EPT4010(三井化學股份有限公司製，乙烯/丙烯 比=58.4/41.6)代替EPT4021(三井化學股份有限公司製)以外，係以與實施例4同樣的方式得到模具清理用樹脂組成物，並以同樣的方式進行評估。
[比較例1]
在調製實施例4的模具清理用樹脂組成物時，除了使用2-胺基乙醇代替1,3-二甲基尿素以外，係以與實施例4同樣的方式得到模具清理用樹脂組成物，並以同樣的方式進行評估。
[比較例2~4]
在實施例1中，除了將模具清理用樹脂組成物之組成改變為表2所記載的配方以外，係以與實施例1同樣的方式得到模具清理用樹脂組成物，並以同樣的方式進行評估。
[比較例5~7]
在調製實施例4的模具清理用樹脂組成物時，作為乙烯-丙烯橡膠，除了分別使用EPT4070(三井化學股份有限公司製，乙烯/丙烯比=60.9/39.1)、EPT3090(三井化學股份有限公司製，乙烯/丙烯比=50.6/49.4)及EPT3091(三井化學股份有限公司製，乙烯/丙烯比=64.5/35.5)代替EPT4021(三井化學股份有限公司製)以外，係以與實施例4同樣的方式得到模具清理用樹脂組成物，並以同樣的方式進行評估。
由表1及表2的評估結果來判斷，本發明實施形態的片狀模具清理用樹脂組成物以較少的射注次數即可去除硬化性樹脂組成物之成形步驟所產生的成形模具內部表面的髒污，表現出優異的清潔性能。進一步還可抑制成形模具內部表面之超硬合金構件的變質。
另一方面，判明了比較例所關連之模具清理用樹脂組成物無法得到足夠的清潔性能。可知特別是使用單乙醇胺作為洗淨劑的比較例1所示的模具清理用樹脂組成物，與本發明所關連之模具清理用樹脂組成物相比之下清潔性較差，甚至會使超硬合金製構件變質。另外還可知不含丁二烯橡膠的比較例2所示的模具清理用樹脂組成物，與本發明所關連之模具清理用樹脂組成物相比之下清潔性較差。
日本專利申請2011-131709號之揭示，其全體因為參照而被收編於本說明書。
本說明書所記載全部的文獻、專利申請、及技術規格，係與各個文獻、專利申請、及技術規格因為參照而收編的情形被具體且逐條記載的情況相同程度地因為參照而被收編於本說明書。

Claims (6)

  1. 一種模具清理用樹脂組成物，其係含有：乙烯-丙烯橡膠(A)、丁二烯橡膠(B)、無機填充材(C)、及尿素衍生物(D)，該乙烯-丙烯橡膠(A)之中，來自乙烯之構成單元的含量相對於來自丙烯之構成單元的含量之質量比係在55/45~60/40的範圍，該乙烯-丙烯橡膠(A)的含量相對於該丁二烯橡膠(B)的含量的質量比(A/B)係在30/70~70/30的範圍。
  2. 如申請專利範圍第1項之模具清理用樹脂組成物，其中，該尿素衍生物(D)係選自於由1,3二甲基尿素及單甲基尿素構成之群組中之至少1種。
  3. 如申請專利範圍第1項之模具清理用樹脂組成物，其中，該尿素衍生物(D)的含量係相對於該乙烯-丙烯橡膠(A)及丁二烯橡膠(B)之總含量100質量份而言的0.3質量份~15質量份。
  4. 如申請專利範圍第1項之模具清理用樹脂組成物，其中，在100℃的門尼黏度為60ML(1+4)100℃~90ML(1+4)100℃。
  5. 如申請專利範圍第1項之模具清理用樹脂組成物，其中，在175℃進行5分鐘的成形後之硬度計硬度(durometer hardness)為A70~A100。
  6. 如申請專利範圍第1項之模具清理用樹脂組成物，其中，該無機填充材(C)含有二氧化矽。
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