TWI565576B - 模具清理用樹脂組成物以及模具清理方法 - Google Patents

Description

模具清理用樹脂組成物以及模具清理方法

本發明係有關於一種模具清理用樹脂組成物及模具清理方法。

使用環氧樹脂及模具而將積體電路元件等的密封成形物成形時，長時間重複成形時，成形模具內部表面會逐漸污染。在此狀態下繼續連續成形時，有很多情況密封成形物的表面會產生污垢，或是密封成形物黏附在模具，而對成形作業造成障礙。因此，模具係有必要定期清理。作為模具清理的清理方法之一，有人提案揭示一種使用模具清理用橡膠系組成物之方法(例如，參照日本特表2009-057479號公報)。

使用環氧樹脂作為密封成形物的原材料時，已有人對於作為模具清理用樹脂組成物進行了各式各樣的研討。

但是近年來，環氧樹脂以外的熱硬化性樹脂被使用作為密封成形物的原材料之情況增加，期待能開發一種能夠清理起因於含有環氧樹脂之各式各樣種類的熱硬化性樹脂造成之模具污垢的模具清理用樹脂組成物。

本發明係鑒於上述情形而進行，其目的係提供一種能夠使用於清理起因於各式各樣種類的熱硬化性樹脂的模具污垢之清理性能優異的模具清理用樹脂組成物及模具清理方法。

用以達成前述課題之具體的手段係如以下。

<1>一種模具清理用樹脂組成物，其係含有乙烯-丙烯橡膠及丁二烯橡膠、洗淨劑、以及硫化劑，其中該洗淨劑係選自由尿素及其衍生物、單環單萜烯、具有碳數4~6的烷基之乙酸酯、碳數4~6的醇以及以下述式(1)表示的化合物所組成群組之至少一種。

(式(1)中，X係表示氧原子或NR’；R及R’係各自獨立地表示氫原子、碳數1~4的烷基或碳數2~4的羥烷基)。

<2>如<1>之模具清理用樹脂組成物，其中前述洗淨劑係選自由2-嗎啉乙醇、尿素、1,3-二甲脲、薴烯、乙酸異戊酯、乙酸戊酯、1-戊醇、嗎啉、4-甲基嗎啉、4-乙基嗎啉及1-甲基哌所組成群組之至少一種。

<3>如<1>或<2>之模具清理用樹脂組成物，其中前述硫化劑為過氧化物，該過氧化物的1分鐘半衰期溫度為100℃~190℃。

<4>如<3>之模具清理用樹脂組成物，其中前述過氧化物為選自由1,1-雙(第三己基過氧)環己烷、1,1-雙(第三己基過氧)-3,3,5-三甲基環己烷及2,5-二甲基-2,5-雙(第三丁基過氧)己烷所組成群組之至少一種。

<5>一種模具清理方法，其係包含以下的步驟：將如<1>至<4>項中任一項之模具清理用樹脂組成物賦予至成形模具內部表面之步驟；及將已被賦予前述模具清理用樹脂組成物之模具進行加熱之步驟。

在本說明書，使用「~」表示之數值範圍，係意味著將在「~」前後所記載的數值設作下限值及上限值而含有之範圍。

組成物中之各成分的量係在組成物中之符合各成分的物質為存在複數種時，只要未特別預先告知，係意味著在組成物中所存在之該複數種物質的合計量。

在本說明書，「步驟」的用語係不僅是獨立的步驟，其他無法與步驟明確地區別之情況，只要能夠達成其步驟所期待的目的時，亦被包含在本用語。

在本說明書，例如「烷基」，在沒有特別提及之情況，係表示「直鏈、分支及環狀」的烷基。又，在本說明書之基(原子團)的標記，未記載取代及未取代之標記，係包含不具有取代基者，同時亦包含具有取代基者。例如所謂「烷基」，不僅是不具有取代基之烷基(未取代烷基)，亦包含具有取代基之烷基(取代烷基)者。

在本發明，所謂「成形模具內部表面」，係意味著與被成形模具所成形的被成形物接觸之區域。

依照本發明，能夠提供一種能夠使用於清理起因於各式各樣種類的熱硬化性樹脂的模具污垢之清理性能優異的模具清理用樹脂組成物及模具清理方法。

以下，詳細地說明本發明模具清理用樹脂組成物及模具清理方法。

≪模具清理用樹脂組成物≫

本發明的模具清理用樹脂組成物係含有乙烯-丙烯橡膠及丁二烯橡膠、 洗淨劑、以及硫化劑，其中該洗淨劑係選自由尿素及其衍生物、單環單萜烯、具有碳數4~6的烷基之乙酸酯、碳數4~6的醇以及式(1)表示的化合物所組成群組之至少一種。該模具清理用樹脂組成物，係按照必要而進一步含有滑劑、填料、其他添加劑等的其他成分。

在本發明，係藉由製成在乙烯-丙烯橡膠及丁二烯橡膠組合特定的洗淨劑以及硫化劑而成之模具清理用樹脂組成，來將黏附在成形模具內部表面之污垢進行分解，或對污垢產生親和，而將污垢效率良好地收納在模具清理用樹脂組成物內部，來顯示優異的洗淨作用者。而且，本發明的模具清理用樹脂組成物係藉由成為上述組成，在模具清理時容易追隨模具的形狀且能夠清理達到成形模具內部表面的各角落，而能夠作業性良好地進行模具洗淨。因此，在本發明，此種模具清理用樹脂組成物，係即便是將含有環氧樹脂之各式各樣種類的熱硬化性樹脂作為密封成形物的原材料而使用時，清理性能亦優異者。

以下，詳細地說明構成本發明的模具清理用樹脂組成物之各成分。

<橡膠成分>

本發明的模具清理用樹脂組成物係含有乙烯-丙烯橡膠的至少一種及丁二烯橡膠的至少一種作為橡膠成分。在本發明，係將乙烯-丙烯橡膠及丁二烯橡膠混合併用者。

所謂乙烯-丙烯橡膠(以下，亦有略記為「EPM」之情形)，其宗旨係包含通常的乙烯-丙烯橡膠(EPM)及乙烯-丙烯-二烯橡膠(以下，亦有略記為「EPDM」之情形)之雙方，且意味著乙烯-丙烯橡膠及乙烯-丙烯-二烯橡膠之至少一種。

作為前述乙烯-丙烯橡膠，係以含有乙烯與至少丙烯之α-烯烴之共聚合比例為以莫耳比計乙烯/α-烯烴=55/45~83/17，且門尼黏度(Mooney viscosity)ML₁₊₄(100℃)為5~300者為佳，特佳是上述共聚合比例係以莫耳比計乙烯/α-烯烴=55/45~61/39，且門尼黏度ML₁₊₄(100℃)為36~44者。

作為前述α-烯烴，可舉出丙烯、以及異丁烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯、1-二十烯等。

在前述乙烯-丙烯橡膠之乙烯/丙烯比，係針對模具清理用樹脂組成物，能夠藉由以1H的共振頻率：500MHz進行測定¹H-NMR(質子核磁共振)譜而算出。又，亦能夠使用HPLC(高速液體層析儀)且藉由常用的方法，將乙烯-丙烯橡膠從模具清理用樹脂組成物離析之後，藉由同樣地進行測定¹H-NMR譜，而更明確地算出乙烯/丙烯比。

在本說明書，作為門尼黏度ML₁₊₄(100℃)的測定方法，係能夠依據JIS K 6300-1「未硫化橡膠-物理特性-第1部：使用門尼黏度計求取黏度及焦化時間(scorch time)之方法」而測定。具體而言，係藉由使用島津製作所股份公司製島津自動門尼黏度計SMV-300RT，測定試驗溫度100℃、預熱時間1分鐘且轉子旋轉4分鐘後之轉矩數值來求取。

所謂前述乙烯-丙烯-二烯橡膠，係意味著由乙烯、含有至少丙烯的α-烯烴、及具有2個非共軛雙鍵的環狀物或非環狀物之二烯單體所構成之三元共聚物。

具體而言，係可舉出由乙烯、丙烯等的α-烯烴、及二烯單體所構成之三元共聚物。

作為前述二烯單體，可舉出亞乙基降莰烯、乙烯基降莰烯、二環戊二烯、1,7-辛二烯、1,9-癸二烯、1,11-十二碳二烯、1,13-十四碳二烯、1,15-十六碳二烯、1,17-十八碳二烯、1,19-二十碳二烯、3,6-二甲基-1,7-辛二烯、4,5-二甲基-1,7-辛二烯、5-甲基-1,8-壬二烯、二環戊二烯、1,5-環辛二烯、1,7-環十二碳二烯、1,5,9-環十二碳三烯、1,4-環丁二烯、1,4-環己二烯、降莰二烯、亞甲基降莰烯、2-甲基戊二烯-1,4、1,5-己二烯、1,6-庚二烯、甲基-四氫茚、1,4-己二烯等。

在前述乙烯-丙烯橡膠-二烯橡膠中源自二烯成分之構成單元的含有 率，係在乙烯-丙烯橡膠的總質量中，以6.5質量%~9.5質量%為佳，以7.0質量%~9.0質量%為較佳，以7.5質量%~8.5質量%為更佳。又，前述乙烯-丙烯橡膠-二烯橡膠的碘價係以12~22為佳，以14~18為較佳。

作為此種三元共聚物中之各單體的共聚合比例，係以乙烯為30莫耳%~80莫耳%、二烯單體為0.1莫耳%~2莫耳%，剩餘部分為α-烯烴時為佳。

可舉出較佳是乙烯為30莫耳%~60莫耳%者。而且，作為上述三元共聚物之EPDM，以使用門尼黏度ML₁₊₄(100℃)為20~70者為佳。

從清潔性能的觀點，前述乙烯-丙烯橡膠的含有率，係在模具清理用樹脂組成物的總質量中，以10質量%~50質量%為佳，以20質量%~40質量%為較佳。前述模具清理用樹脂組成物係可以一種單獨且亦可以組合二種以上而含有乙烯-丙烯橡膠。

模具清理用樹脂組成物係含有丁二烯橡膠的至少一種。前述丁二烯橡膠(以下，亦有略記為「BR」)係沒有特別限制，能夠從通常被使用的丁二烯橡膠適當地選擇。尤其是從清理性能的觀點，作為丁二烯橡膠，係以具有順式1,4鍵的含量為90質量%以上的高順式結構，且門尼黏度ML₁₊₄(100℃)為20~60者為佳，以30~45者為較佳。

而且，前述乙烯-丙烯橡膠與前述丁二烯橡膠的調配比例，係以質量比計為90/10~50/50為佳，以80/20~55/45為較佳。

在乙烯-丙烯橡膠及丁二烯橡膠的總量100質量份中，乙烯-丙烯橡膠為90質量份以下時，能夠維持良好的模具脫模性且清潔作業時間亦不會變長。又，丁二烯橡膠為50質量份以下時，係模具脫模性為良好且亦能夠維持硫化後之成形物的柔軟性。因此，前述乙烯-丙烯橡膠與前述丁二烯橡膠的調配比例為上述範圍內時，從清理性能的觀點，乃是較佳。

在前述模具清理用樹脂組成物，前述乙烯-丙烯橡膠的含量相對於前述丁二烯橡膠的含量之質量比，係能夠藉由針對模具清理用樹脂組成物，以 ¹H的共振頻率：500MHz測定¹H-NMR(質子核磁共振)譜而算出。

又，在本發明，所謂硫化，係包含以下兩方之概念：添加硫而將橡膠成分交聯；及使用過氧化物而將橡膠成分交聯。

前述橡膠成分，其硫化硬化之後的伸長率，係以80%~800%者為佳，以100%~300%者為較佳。伸長率為80%以上時，因為能夠維持硫化後的成形性，從清理性能的觀點，乃是較佳。

前述橡膠成分，其硫化硬化之後的拉伸強度，係以3MPa~10MPa者為佳，以5MPa~8MPa者為較佳。拉伸強度為3MPa以上時，能夠減低破片的產生，從清理性能的觀點，乃是較佳。

前述橡膠成分，其硫化硬化之後的橡膠硬度(Durometer硬度)係以A60~95為佳，以A70~90為較佳。橡膠硬度為該範圍內時，因為破片、空隙的產生頻率亦低，從清理性能的觀點，乃是較佳。

又，本發明的模具清理用樹脂組成物，除了乙烯-丙烯橡膠及丁二烯橡膠以外，亦可以含有天然橡膠、胺甲酸酯橡膠、丁腈橡膠(nitrile rubber)、矽酮橡膠等其他的橡膠成分。

作為前述橡膠成分的含量，係在模具清理用樹脂組成物所含有的總成分中，以質量基準計，以20質量%~90質量%為佳，以35質量%~75質量%為較佳，40質量%~65質量%為更佳。

<洗淨劑>

本發明的模具清理用樹脂組成物，係含有選自由尿素及其衍生物、單環單萜烯、具有碳數4~6的烷基之乙酸酯、碳數4~6的醇以及以下述式(1)表示的化合物所組成群組之至少一種之洗淨劑(以下，亦有略記為「特定洗淨劑」之情形)。因為含有特定洗淨劑，所以不會損傷模具本體、使成形模具內部表面的鍍金剝落，而能夠有效地對模具污垢起作用，而且能夠抑制由於在成形模具內部表面殘留洗淨劑致使成形製品的外觀不良。

式(1)中，X係表示氧原子或NR’。R及R’係自獨立地表示氫原子、碳數1~4的烷基或碳數2~4的羥烷基。

前述所謂尿素及其衍生物，具體而言係可舉出尿素、1,3-二甲脲、1,1-二甲脲、苯脲、1,3-二環己脲等。因為製造模具清理用樹脂組成物時，藉由前述乙烯-丙烯橡膠及丁二烯橡膠及前述洗淨劑能夠充分地混練而能夠得到穩定的模具洗淨性能，以尿素或1、3-二甲脲為佳。

前述所謂單環單萜烯，具體而言係可舉出薴烯、薄荷醇、環烯醚萜苷(iridoid)、薄荷酮(menthone)、蒲勒酮(pulegone)、桉樹腦(eucalyptol)等。因為製造模具清理用樹脂組成物時，藉由前述乙烯-丙烯橡膠及丁二烯橡膠及前述洗淨劑能夠充分地混練而能夠得到穩定的模具洗淨性能，以薴烯為佳。

前述所謂具有碳數4~8的烷基之乙酸酯，具體而言係可舉出乙酸異戊酯、乙酸正戊酯(乙酸戊酯)、乙酸正辛酯、乙酸異丁酯等。因為製造模具清理用樹脂組成物時，藉由前述乙烯-丙烯橡膠及丁二烯橡膠及前述洗淨劑能夠充分地混練而能夠得到穩定的模具洗淨性能，以乙酸異戊酯或乙酸戊酯為佳。

前述所謂碳數4~8的醇，具體而言係可舉出1-戊醇、1,2-己二醇、異戊醇、2-戊醇、1,4-丁二醇等。因為調製模具清理用樹脂組成物時，藉由前述乙烯-丙烯橡膠及丁二烯橡膠及前述洗淨劑能夠充分地混練而能夠得到穩定的模具洗淨性能，以1-戊醇為佳。

作為以前述式(1)表示的化合物，具體而言係可舉出2-嗎啉乙醇、嗎啉、4-甲基嗎啉、4-乙基嗎啉、1-甲基哌、1-哌-1-丙胺、1-(對甲氧基苯基)哌、1-哌-1-丙醇等。因為調製模具清理用樹脂組成物時，藉由前述乙烯-丙烯橡膠及丁二烯橡膠及前述洗淨劑能夠充分地混練而能夠得到穩定的 模具洗淨性能，可舉出較佳是、2-嗎啉乙醇、嗎啉、4-甲基嗎啉、4-乙基嗎啉或1-甲基哌。

作為前述特定洗淨劑，從對模具污垢的界面之作用及對污垢的親和性之觀點，例如於在本發明使用此種模具清理用樹脂組成物而進行清理時之加熱溫度，以熔解狀態且對清理對象之熱硬化性樹脂顯示膨潤或溶解作用之洗淨劑為較佳。又，作為前述特定洗淨劑，沸點為接近清理時的加熱溫度者，因為模具清理時洗淨劑不會過剩地積存，模具不受到污垢，乃是較佳。

作為前述特定洗淨劑，具體而言以選自由1-甲基哌、2-嗎啉乙醇、尿素、1,3-二甲脲、薴烯、乙酸異戊酯、乙酸戊酯、1-戊醇、嗎啉、4-甲基嗎啉及4-乙基嗎啉所組成群組之至少一種為佳，以選自由1-甲基哌、2-嗎啉乙醇、薴烯、乙酸異戊酯、乙酸戊酯、嗎啉、4-甲基嗎啉及4-乙基嗎啉所組成群組之至少一種為較佳，以1-甲基哌為更佳。

又，在本發明之此種模具清理用樹脂組成物，前述特定洗淨劑係可以單獨使用一種，亦可以併用二種以上。

在本發明之模具清理用樹脂組成物中之前述特定洗淨劑的含量，係將在模具清理用樹脂組成物所含有的前述橡膠成分設作100質量份時，以3質量份~35質量份為佳。藉由設作3質量份以上，模具洗淨效果有更提高之傾向，藉由設作35質量份以下，有進一步抑制洗淨劑在成形模具內部表面殘留致使密封成形物的外觀不良之傾向。

又，前述特定洗淨劑的含量，係相對於100質量份之前述橡膠成分，以4質量份~32質量份為較佳，以5質量份~30質量份為更佳。

而且，在本發明之模具清理用樹脂組成物中，除了前述特定洗淨劑以外，亦可以含有陰離子系界面活性劑、非離子系界面活性劑、金屬肥皂等其他的洗淨劑。

<硫化劑>

本發明的模具清理用樹脂組成物，係含有硫化劑的至少一種。作為前 述硫化劑，係能夠將前述橡膠成分交聯者即可，亦可以在化合物中不含有硫分子。

作為前述硫化劑，可舉出硫、一氯化硫、硒、碲、氧化鋅、氧化鎂、一氧化鉛、含硫有機化合物、二硫胺甲酸鹽、肟類、四氯-對苯醌、二亞硝基化合物、改性酚樹脂、多元胺、過氧化物等。尤其是作為前述硫化劑，係以過氧化物為佳。又，作為過氧化物，可以是有機過氧化物，亦可以是無機過氧化物，但是以有機過氧化物為較佳。含有有機過氧化物時，不會有使用含有硫的硫化劑時容易發生清理時造成模具的腐蝕作用且能夠加速以短時間脫模所必要之未硫化橡膠的交聯，而且因為交聯係適當地進行，所以在清理後能夠容易地將清理用樹脂組成物從模具除去。

作為前述有機過氧化物，係具有至少一個2價的過氧化物結構(-O-O-)、及至少一個烴基即可。

作為前述過氧化物，1分鐘半衰期溫度係以100℃~190℃者為佳。1分鐘半衰期溫度高於190℃時，在模具清理時，成形時間係變為過剰。又，在模具清理時，無法提升模具溫度時，由於清理用樹脂組成物未能夠充分地硫化而變脆，致使清理的作業性有低落之傾向。1分鐘半衰期溫度小於100℃時，在製造模具清理用樹脂組成物時，因為在混練加工時進行硫化，在模具清理時有無法充分地追隨模具的形狀之傾向。

又，前述過氧化物的1分鐘半衰期溫度，係以140℃~190℃為較佳，以145℃~180℃為更佳。

在本發明，前述過氧化物的1分鐘半衰期溫度，係指過氧化物的濃度在1分鐘減少至初期值的一半之溫度。

具體而言，1分鐘半衰期溫度係能夠如以下進行而求取。首先，藉由設定於某一定溫度(T)熱分解前述過氧化物時，前述過氧化物的初期濃度為a，前述過氧化物的分解量為x，標繪時間(t)與ln a/(a-x)的關係，求取得到的直線的傾斜常數k。其次，溫度(T)之半衰期，可藉由在其定義之式kt1/2=ln2將前面所求取的k代入而求取。而且，藉由重複同樣的程序而各自求取在每一不同的溫度之半衰期(t1/2)且標繪所得到的lnt1/2及1/T。

藉由將如此進行而得到的直線進行外插，能夠從該標繪的圖求取半衰期(t1/2)為1分鐘之溫度、亦即1分鐘半衰期溫度。

作為前述有機過氧化物，係以選自由1,1-雙(第三己基過氧)環己烷、1,1-雙(第三己基過氧)-3,3,5-三甲基環己烷、2,5-二甲基-2,5-雙(第三丁基過氧)己烷、過氧化新癸酸第三酯、過氧化雙(3,5,5-三甲基己醯)、2,5-二甲基-2,5-雙(2-乙基己醯基過氧)己烷、過氧化雙(4-甲基苯甲醯)、過氧化苯甲醯、過氧化丁酸第三丁酯、1,1-雙(第三丁基過氧)環己烷、第三己基過氧化一碳酸異丙酯、第三丁基過氧化一碳酸2-乙基己酯、第三丁基-4,4-雙(第三丁基過氧)戊酸酯、過氧化二異丙苯、過氧化雙第三丁基及1,1,3,3-四甲基丁基過氧化氫所組成群組之至少一種為佳，以選自由1,1-雙(第三己基過氧)環己烷、1,1-雙(第三己基過氧)-3,3,5-三甲基環己烷及2,5-二甲基-2,5-雙(第三丁基過氧)己烷所組成群組之至少一種為較佳。

該等有機過氧化物，從1分鐘半衰期溫度的觀點，因為在調製模具清理用樹脂組成物時，硫化係未進行且模具清理時的作業性亦良好，乃是較佳。

在本發明之此種模具清理用樹脂組成物，作為前述過氧化物，可以考慮過氧化物的半衰期溫度，且配合模具清理用樹脂組成物的設計而使用單獨一種，亦可以併用二種以上而調整硫化速度等。

在本發明之此種模具清理用樹脂組成物，作為前述硫化劑，係可以使用單獨一種，亦可以併用二種以上。

在本發明之模具清理用樹脂組成物中之前述硫化劑的含量，係將在模具清理用樹脂組成物所含有的前述橡膠成分設作100質量份時，以1質量份~20質量份為佳。藉由使含量為20質量份以下，能夠防止清理後的模具清理用樹脂組成物變脆且能夠使從成形模具除去的作業容易。藉由使含量為1質量份以上，硫化係充分地進展，能夠防止在清理時模具清理用樹脂組成物黏貼在模具且能夠使清理作業性提高。

又，在本發明之模具清理用樹脂組成物中之前述硫化劑的含量，係相 對於100質量份之前述橡膠成分，以3質量份~10質量份為較佳，以4質量份~8質量份為更佳。

除了前述硫化劑以外，在本發明之此種模具清理用樹脂組成物，亦能夠含有硫化助劑。作為前述硫化助劑，例如可舉出丙烯酸單體、硫、氧化鋅等。特別是使用過氧化物作為前述硫化劑時，能夠使用硫、氧化鋅作為加硫助劑。

在本發明之此種模具清理用樹脂組成物，亦能夠含有硫化促進劑。

作為前述硫化促進劑，例如能夠舉出胍(guanidine)系、醛-胺系、醛-氨系、噻唑系等的硫化促進劑。

作為前述胍系硫化促進劑，例如可舉出二苯基胍、三苯基胍等。

作為前述醛-胺系硫化促進劑，例如可舉出甲醛-對甲苯胺縮合物、乙醛-苯胺縮合物等。

作為前述噻唑系硫化促進劑，例如可舉出2-氫硫基苯并噻唑、二苯并噻基二硫醚等。

又，除了前述硫化促進劑以外，在本發明之此種模具清理用樹脂組成物，亦能夠含有硫化促進助劑。作為前述硫化促進助劑，例如可舉出氧化鎂、氧化鉛、石灰等。

前述硫化助劑、前述硫化促進劑或前述硫化促進助劑的種類及量，能夠配合模具清理用樹脂組成物的設計而適當地選擇。

(其他成分)

在本發明之模具清理用樹脂組成物，亦可以按照必要而進一步含有滑劑、填料、脫模劑、其他添加劑等的其他成分。

(滑劑)

在本發明之模具清理用樹脂組成物，亦可以含有滑劑。藉由含有滑劑，因為模具清理用樹脂組成物在加工時的混練可使調配劑的分散良好，乃是較佳。

作為前述滑劑，可舉出金屬肥皂系滑劑、脂肪酸酯系滑劑、脂肪酸系 滑劑、醯胺系滑劑、烴系滑劑、陰離子系界面活性劑等。

作為前述金屬肥皂系滑劑，例如可舉出硬脂酸鋅、肉豆蔻酸鋅、硬脂酸鋁、硬脂酸鈣等。

作為前述脂肪酸酯系滑劑，例如可舉出硬脂酸丁酯、月桂酸丁酯、硬脂酸硬脂酸酯等。

作為脂肪酸系滑劑，可舉出硬脂酸、蘿酸、二十八酸等。

作為前述醯胺系滑劑，例如可舉出伸乙基雙硬脂醯胺、芥子醯胺、油醯胺、硬脂醯胺、蘿醯胺等。

作為烴系滑劑，可舉出流動石蠟、石蠟、合成聚乙烯蠟等。

作為前述滑劑，因為在加工時的混練，可使調配劑的分散良好，以硬脂酸、蘿酸或二十八酸為較佳，以硬脂酸為更佳。

在本發明之此種模具清理用樹脂組成物，作為前述滑劑，可以使用單獨一種，亦可以併用二種以上。

作為前述滑劑的含量，係在模具清理用樹脂組成物所含有的總成分中，以質量基準計，以0.1質量%~20質量%為佳，以0.3質量%~15質量%為較佳。又，滑劑的含量係相對於100質量份之合成橡膠的含量，以0.1質量份以上且20質量份以下為佳，以0.5質量份以上且10質量份以下為較佳。

(填料)

在本發明之模具清理用樹脂組成物，亦可以含有填料。藉由含有填料，模具清理用樹脂組成物在模具清理時的加壓時可充分受到壓力，模具清理用樹脂組成物係遍及模具的各角落，又，因為不會將模具磨損而能夠除去成形模具內部表面的污垢，乃是較佳。

作為前述填料，係有機填料或無機填料的任一者均可以，因為不會將模具磨損而能夠除去成形模具內部表面的污垢，以無機填料為佳。

作為前述無機填料，例如可舉出二氧化矽、氧化鋁、碳酸鈣、氫氧化鋁、氧化鈦等。作為前述二氧化矽，從在模具清理用樹脂組成物中之分散性的觀點，以含水非晶質二氧化矽、無水非晶質二氧化矽、結晶性二氧化矽等為佳。

作為前述填料，藉由具有不會將模具磨損而能夠除去成形模具內部表 面的污垢之適當的硬度，且在模具清理時的加壓時壓力可充分施加，以選自由含水非晶質二氧化矽、氧化鈦及碳酸鈣所組成群組之至少一種為佳。

在本發明之此種模具清理用樹脂組成物，作為前述填料，可以使用單獨一種，亦可以併用二種以上。

作為前述填料的含量，係在模具清理用樹脂組成物所含有的總成分中，以質量基準計，以10質量%~80質量%為佳，以15質量%~60質量%為較佳，以20質量%~40質量%為更佳。

(脫模劑)

在本發明之模具清理用樹脂組成物，亦可以含有脫模劑。藉由含有脫模劑，模具清理用樹脂組成物在成形後的模具脫模效果優異，清理時的作業性提高，乃是較佳。

作為前述脫模劑，例如可舉出金屬肥皂系脫模劑、脂肪酸酯系脫模劑、合成蠟、脂肪醯胺系脫模劑等。

作為前述金屬肥皂系脫模劑，例如可舉出硬脂酸鈣、硬脂酸鋅、肉豆蔻酸鋅等。

作為前述脂肪酸酯系脫模劑、前述合成蠟、前述脂肪醯胺系脫模劑，例如可舉出Licowax OP(CLARIANT JAPAN公司製CLARIANT JAPAN股份公司製二十八酸部分皂化酯)、LOXIOL G-78(Emery Oleochemicals Japan股份公司製高分子複合酯)、Licolub H-4(CLARIANT JAPAN股份公司製改性烴)、LOXIOL VPN881(Emery Oleochemicals Japan股份公司製礦物油系合成蠟)、脂肪醯胺S(花王股份公司製脂肪醯胺)、KAOWAX EB-P(花王股份公司製脂肪醯胺)、ALFLOW-HT-50(日油股份公司製脂肪醯胺)等。

前述脫模劑的種類及量，係能夠配合模具清理用樹脂組成物的設計而適當地選擇。

(其他添加劑)

在本發明，作為此種模具清理用樹脂組成物，亦可以含有塑化劑、黏著賦予劑、發泡劑、偶合劑、防焦化劑等的眾所周知的添加劑。

(調製方法)

在本發明，作為此種模具清理用樹脂組成物的調製方法，係沒有特別限定，能夠採用眾所周知的方法。

例如使用附有夾套加壓型揑合器、班伯里混練機、輥混合機等，將各種前述成分進行混練來得到混練物。所得到的混練物係通過加壓輥而能夠形成薄片狀等的形狀。

形狀係藉由所使用的模具而能夠適當地選擇。

成形成為薄片狀時，薄片的厚度係沒有特別限制，能夠使其為3mm~10mm等的範圍。

(用途)

在本發明之此種模具清理用樹脂組成物，係能夠使用於清理成形模具的污垢。作為成形模具的種類，係沒有特別限定。作為成形模具，例如可舉出光學構件密封用模具、半導體材料密封用模具、橡膠成形模具等。具體而言，可舉出發光二極體(LED)用的密封模具、半導體封裝體用的密封模具、橡膠填充成形模具、熱硬化性樹脂零件成形模具等。從模具的成形溫度及硬化時間之觀點，作為成形模具，係以LED用的密封模具、半導體封裝體密封模具等為佳。

又，作為使用前述成形模具所成形的樹脂(以下，亦有略記為「清理對象樹脂」之情形)之種類，係沒有特別限制。作為樹脂，例如可舉出矽酮樹脂、環氧樹脂、三聚氰胺樹脂、尿素樹脂等。因為對熱和光具有安定性，特別是作為使用於光學構件之樹脂，以矽酮樹脂、環氧樹脂等為佳。

又，作為使用模具清理用樹脂組成物時之模具清理方法，係大致能夠區別為轉移型及壓縮型，在本發明之此種模具清理用樹脂組成物，係能夠應用轉移型及壓縮型的任一種清理方法。又，從作業性提高、清理作業的時間縮短之觀點，以應用壓縮型為較佳。

而且，在本發明之此種模具清理用樹脂組成物，係將賦予模具清理用樹脂組成物後之模具，加熱至按照前述清理對象樹脂的成形溫度之溫度而使用即可。成形溫度係依照前述清理對象樹脂的種類而不同，例如清理對象樹脂為矽酮樹脂時，係將模具加熱至約120℃即可，清理對象樹脂為環氧 樹脂時，係將模具加熱至約170℃即可。

又，在本發明之此種模具清理用樹脂組成物，係特別適合於清理在光學構件用途的成形所使用的模具。通常，在光學構件用途的成形，係對製品要求平滑性。因而，光學構件用途的模具，係將製品的成形及清理模具時的溫度保持為較低，且為了將成形模具內部表面保持平滑，必須不對模具不使用物理性的研磨和強鹼的清理。在本發明之此種模具清理用樹脂組成物，係例如清理對象樹脂為矽酮樹脂時，即便在使用約120℃的熱硬化性樹脂之模具成形，在比較低的溫度亦能夠顯示優異的清理性能。

≪模具清理方法≫

本發明的模具清理方法，係具有以下的步驟而構成：使用已敘述之本發明的模具清理用樹脂組成物，且將模具清理用樹脂組成物賦予至成形模具內部表面之步驟(以下，亦有略記為「賦予步驟」之情形)；及將已被賦予前述模具清理用樹脂組成物之模具加熱之步驟(以下，亦有略記為「加熱步驟」之情形)。在本發明，此種模具清理方法係能夠按照必要而具有其他步驟而構成。

本發明的模具清理方法，係藉由使用本發明的模具清理用樹脂組成物之構成，能夠提供一種簡便且清理性能優異之模具清理方法，其能夠使用於清理起因於各式各樣種類的熱硬化性樹脂之模具污垢。

又，針對能夠使用成形模具、成形模具來成形之樹脂的種類等之細節，係如已敘述。

(賦予步驟)

在本發明之賦予步驟，係將本發明的模具清理用樹脂組成物賦予至成形模具內部表面之步驟。針對在本步驟所使用之模具清理用樹脂組成物的構成及較佳態樣等之細節，係如已敘述。

作為將本發明的模具清理用樹脂組成物賦予至成形模具內部表面之方法，係沒有特別限定，而能夠採用眾所周知的方法。作為賦予的方法，例如能夠使用將已成形為薄片狀之模具清理用樹脂組成物進行壓縮成形、轉 移成形等眾所周知的方法而進行。

將本發明的模具清理用樹脂組成物賦予至成形模具內部表面時，係能夠以覆蓋成形模具之模槽部分的一部分或全部表面的方式進行賦予。本發明之模具清理方法，為了於成形時使樹脂均勻地遍及至成形模具內部表面全體，以將成形模具之模槽部分的全部表面覆蓋之方式，賦予金屬清理用樹脂組成物為佳。

(加熱步驟)

在本發明之加熱步驟，係將已賦予至成形模具內部表面之前述模具清理用樹脂組成物加熱之步驟。

加熱方法和加熱條件(溫度、時間或次數等)係沒有特別限定，能夠按照前述清理對象樹脂的種類、在本發明之此種模具清理用樹脂組成物的種類而適當地選擇眾所周知的方法和條件。

前述加熱條件之中，作為加熱溫度，例如從簡便性的觀點，在本發明之加熱步驟，係以在使用模具將前述清理對象樹脂成形時的方法及溫度同樣的方法及同等的溫度，將前述模具清理用樹脂組成物加熱為佳。藉此，不必將模具過熱或冷卻用以清理模具，而能夠在模具清理後迅速地進行模具成形。

作為在加熱步驟之溫度，具體而言係前述清理對象樹脂為矽酮樹脂時，以加熱至100℃~190℃為佳，以加熱至120℃~160℃為較佳。

作為加熱時間，係只要模具清理用樹脂組成物為充分地硫化且均勻地遍及成形模具內部表面全體，就沒有特別限制。例如，前述清理對象樹脂為矽酮樹脂時，以重複200秒~500秒2次~9次為佳。以重複200秒~500秒2次~7次為較佳，以重複240秒~360秒3次~5次為更佳。

在模具清理方法，可以將賦予步驟及加熱步驟重複數次。作為賦予步驟及加熱步驟的重複次數(以下，亦稱為「射出(shot)數」)，以2次~9次為佳，2次~7次為較佳，2次~5次為更佳。在本發明的模具清理方法，藉由使用前述模具清理用樹脂組成物，能夠以較少的重複次數而從模具除去污 垢。

(其他步驟)

在本發明之此種模具清理方法，係能夠按照必要設置其他步驟而構成。作為其他步驟，例如可舉出預熱步驟、予備加壓步驟等。

【實施例】

以下，藉由實施例而更具體地說明本發明。但是本發明係只要不超越其主旨，就不被以下的實施例限定。又，只要未預先告知，「份」及「%」係質量基準。

<實施例1>

．模具清理用樹脂組成物的製造

使用以下的程序製造實施例1之模具清理用樹脂組成物。

在3000ml之附有夾套加壓型揑合器中，添加780g乙烯-丙烯橡膠(商品名EPT #4021、三井化學股份公司、乙烯：丙烯的組成比=55：45、門尼黏度ML₁₊₄(100℃)24、二烯含量(%)8.1)、及520g丁二烯橡膠(商品名BR01、JSR股份公司、門尼黏度ML₁₊₄(100℃)45、比重0.9、順式1,4鍵含有率95%)，邊冷卻邊加壓混練約3分鐘。

混合坯料成為黏糕狀且混合坯料的溫度成為約80℃。

其次，添加作為洗淨劑之130g1-甲基哌(相對於乙烯-丙烯橡膠與丁二烯橡膠的合計量100質量份，為10質量份)，作為滑劑之13g硬脂酸，作為無機填料之637g含水非晶質二氧化矽(商品名Nipsil LP TOSOH SILICA公司)及65g氧化鈦(商品名CR-80、石原產業股份公司)而進行混練約3分鐘。

最後，添加作為硫化劑之104g1,1-雙-(第三己基過氧)環己烷(商品名Perhexa HC、日油股份公司、1分鐘半衰期溫度149.2℃)而繼續混練約1分鐘。

此期間的混練物溫度係以不大於100℃的方式調節。

所得到的混練物係迅速地通過加壓輥，且在加工成為薄片狀之同時，冷卻至25℃以下且使其成為厚度7mm的薄片狀而得到實施例1的模具清理 用樹脂組成物。

．清潔性試驗的評價方法

成形模具內部表面的污垢，係藉由使用LED用的密封模具而將二液型的矽酮樹脂成形材料之一種亦即市售的信越化學工業股份公司製矽酮樹脂(商品名LPS-3419)，於模具溫度120℃進行400次射出之成形來實現。

清理作業係藉由使用該模具將模具清理用樹脂組成物重複成形而進行，直到成形模具內部表面的污垢能夠除去為止。

實施例1的模具清理用樹脂組成物，係使用與將矽酮樹脂使用LED用的密封模具成形時相同條件(模具溫度120℃)加熱300秒鐘。

清潔性的評價，係依照用以將模具模槽清潔之必要的射出數；及藉由目視判定模具模槽端部的污垢之除去性來進行。

清潔性的評價，係射出數係越小越優異。

為了清潔至模具模槽的閘門部分和端部所必要的射出數之評價，於完成射出數為10次以下者係藉由記錄射出數來進行，而且即便清潔10次，污垢亦無法除去時，判定為「×」。

藉由目視之模具模槽端部的污垢之除去性的評價，係藉由將非常良好者判定為「A」，將良好者判定為「B」，將具有不良者判定為「C」來進行。

將結果顯示在表1。

<實施例2~18、比較例1>

在實施例1之模具清理用樹脂組成物的製造，除了將洗淨劑及硫化劑變更為在表1所記載的洗淨劑以外，係與實施例1同樣地進行，而在實施例2~實施例7及實施例9~實施例18得到此種模具清理用樹脂組成物。將清潔性試驗的評價結果顯示在表1及表2。在表1及表2的組成之數值單位為g，「-」係表示未調配。

又，在實施例8的模具清理用樹脂組成物，係在實施例1之清潔性試驗的評價方法，變更為矽酮樹脂而對環氧樹脂(日東電工股份公司製環氧樹脂商品名NT-600H)之清潔性進行評價。又，伴隨著清理對象樹脂係從矽酮 樹脂變更為環氧樹脂，將在清潔性試驗的評價方法之模具溫度從120℃變更為150℃。此外係與實施例1同樣地進行而得到模具清理用樹脂組成物來進行清潔性試驗的評價。將結果顯示在表1。

將實施例1之模具清理用樹脂組成物中的洗淨劑變更為在表2所記載的洗淨劑，除此以外與實施例1同樣地進行，獲得比較例1之模具清理用樹脂組成物。將清潔性試驗的評價結果顯示在表2。

從表1的結果可知：本申請發明之模具清理用樹脂組成物具有優異的清潔性。又，在實施例1~3、6之模具清理用樹脂組成物，完成射出數為5次~6次，模具模槽端部的污垢亦能夠充分清理，可知係具有特別優異的清潔性。

又，實施例5之模具清理用樹脂組成物，在成形模具內部表面產生被認為源自洗淨劑之混濁，但完成射出數為5次。實施例7之模具清理用樹脂組成物，每1次成形時間需時90分鐘，但是具有與實施例1同等的優異的清潔性。又，從實施例8的結果可知：本案之模具清理用樹脂組成物不管清理對象樹脂的種類如何，係顯示優異的清潔性。又，可知實施例11的模具清理用樹脂組成物，清理時之模具清理用樹脂組成物的硬化係不充分，必須考慮在清理後將模具清理用樹脂組成物除去時的作業性，但是清潔性能高。另一方面，可知比較例1的模具清理用樹脂組成物，係即便重複成形10次，模具清理亦不充分，對矽酮樹脂之清潔性能差。

Claims (5)

1. 一種模具清理用樹脂組成物，其係含有乙烯-丙烯橡膠及丁二烯橡膠、洗淨劑、以及硫化劑，其中該洗淨劑係選自由尿素及其衍生物、具有碳數4~6的烷基之乙酸酯、碳數4~6的醇以及以下述式(1)表示的化合物所組成群組之至少一種， (式(1)中，X係表示氧原子或NR’；R及R’係各自獨立地表示氫原子、碳數1~4的烷基或碳數2~4的羥烷基)。
2. 如申請專利範圍第1項之模具清理用樹脂組成物，其中該洗淨劑係選自由2-嗎啉乙醇、尿素、1,3-二甲脲、乙酸異戊酯、乙酸戊酯、1-戊醇、嗎啉、4-甲基嗎啉、4-乙基嗎啉及1-甲基哌所組成群組之至少一種。
3. 如申請專利範圍第1或2項之模具清理用樹脂組成物，其中該硫化劑為過氧化物，該過氧化物的1分鐘半衰期溫度為100℃~190℃。
4. 如申請專利範圍第3項之模具清理用樹脂組成物，其中該過氧化物為選自由1,1-雙(第三己基過氧)環己烷、1,1-雙(第三己基過氧)-3,3,5-三甲基環己烷及2,5-二甲基-2,5-雙(第三丁基過氧)己烷所組成群組之至少一種。
5. 一種模具清理方法，其係含有以下的步驟：將如申請專利範圍第1至4項中任一項之模具清理用樹脂組成物賦予至成形模具內部表面之步驟；及將已被賦予該模具清理用樹脂組成物之模具進行加熱之步驟。