TW201420303A - 模具脫模復原用樹脂組成物及模具脫模復原方法 - Google Patents

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Hiroaki Nomura
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Nippon Carbide Kogyo Kk
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Abstract

本發明提供一種包含乙烯-丙烯橡膠、丁二烯橡膠、硫化劑、與一價不飽和脂肪酸醯胺系脫模劑的模具脫模復原用樹脂組成物。

Description

模具脫模復原用樹脂組成物及模具脫模復原方法
本發明係關於模具脫模復原用樹脂組成物及模具脫模復原方法。
包含以環氧樹脂為代表的硬化性樹脂組成物之密封成形材料，已廣泛用於積體電路元件等的密封成形作業。然而，若使用此密封成形材料並持續長時間的積體電路元件等的密封成形作業，會發生因來自於密封成形材料之髒污造成成形模具內部表面髒污之不良情況。
若對此髒污置之不理，髒污會附著於積體電路元件等的密封成形物之表面。因此，有必要於密封成形步驟去除成形模具內部表面之髒污。具體而言，每實施數百射注之密封成形，以數射注之比例使用模具清掃用樹脂組成物來替代密封成形材料而進行成形作業，藉此去除附著於成形模具內部表面之髒污。
再者，使用模具清掃用樹脂組成物去除成形模具內部表面之髒污後，藉由使用模具脫模復原用樹脂組成物並進行成形作業，可對於成形模具內部表面給予脫模性。如此般地給予脫模性後，可接著實施數百射注之密封成形。
如此的模具脫模復原用樹脂組成物，過去已有人提案。例如，於日本 特開2010-149358號公報，已揭示一種含有未硫化橡膠與滴點(dropping point)為120~150℃之範圍的脫模劑的模具脫模用片。認為：利用此模具脫模用片，可均勻且容易地對於洗淨後之模具面進行脫模劑的給予。此模具脫模復原用樹脂組成物中，係使用例如醯胺系蠟作為脫模劑。
於國際公開第2009/122955號小冊，已揭示一種模具脫模復原用樹脂組成物，其係乙烯-丙烯橡膠與丁二烯橡膠之摻合比例(重量比)為90/10~50/50之未硫化橡膠，且未硫化橡膠於硫化硬化後之延伸率、拉伸強度、橡膠硬度(硬度計硬度)、及於模具溫度175℃之90%硫化時間係規定於特定之範圍。認為：利用此模具脫模復原用樹脂組成物，可對於模具給予脫模性並消除空隙或剝落之發生，再者，脫模回復後之模具脫模性可持續長時間。此模具脫模復原用樹脂組成物中，係使用例如脂肪酸醯胺作為脫模劑。
又，於日本特開2012-201695號公報，已揭示：使用氧化聚乙烯作為密封用環氧樹脂組成物中的脫模劑之技術。
然而，習知的模具脫模復原用樹脂組成物，於成形並對於成形模具內部之表面給予脫模性的步驟中，由於模具脫模復原用樹脂組成物性脆，成形後有發生模具脫模復原用樹脂組成物本身的破裂、及貼附於成形模具上下面的問題。即，為了改善由成形模具取出模具脫模復原用樹脂組成物時的作業性而建立的技術，係為人們所需求。
亦即，如上述使用於成形模具之脫模處理的模具脫模復原用樹脂組成物，由於有必要對於模具內部表面穩定地給予脫模性，故模具脫模復原用樹脂組成物本身含有多量的脫模劑。結果導致模具脫模復原用樹脂組成物本身的強度下降。
又，於日本特開2010-149358號公報，亦揭示：貼合片狀基材的模具脫 模復原用樹脂組成物。認為：已揭示於日本特開2010-149358號公報的模具脫模復原用樹脂組成物，可改善從脫模回復後之成形模具取出時的作業性。然而，該模具脫模復原用樹脂組成物，在對於成形模具內部之表面給予脫模性的步驟中，由於片狀基材與模具脫模復原用樹脂組成物會於其界面發生剝離，因此由成形模具取出時的作業性的改善效果並不充分。
本發明係鑑於上述情事而成者。基於如此的狀況，改善脆性而具有高強度、對於成形模具內部之表面給予脫模性之際可抑制破裂之發生及貼附於成形模具之上下面之發生、且由成形模具取出時的作業性優異的模具脫模復原用樹脂組成物及模具脫模復原方法被視為必要。
本發明包含以下態樣。
(1)一種模具脫模復原用樹脂組成物，係包含乙烯-丙烯橡膠、丁二烯橡膠、硫化劑、與一價不飽和脂肪酸醯胺系脫模劑。
(2)如(1)之模具脫模復原用樹脂組成物，其中，該一價不飽和脂肪酸醯胺系脫模劑為芥酸醯胺。
(3)如(1)或(2)之模具脫模復原用樹脂組成物，係更包含聚乙烯蠟系脫模劑。
(4)如(3)之模具脫模復原用樹脂組成物，其中，該一價不飽和脂肪酸醯胺系脫模劑(NW)與該聚乙烯蠟系脫模劑(PEW)之含量比(NW：PEW比[質量比])為1：40~40：1，較佳為1：20~20：1之範圍。
(5)如(1)~(4)中任1項之模具脫模復原用樹脂組成物，係更包含金屬肥皂系脫模劑。
(6)如(5)之模具脫模復原用樹脂組成物，其中，該金屬肥皂系脫模劑係 選自於由月桂酸鋅、月桂酸鈣、硬脂酸鋅、硬脂酸鈣、硬脂酸鋁、硬脂酸鎂、肉豆蔻酸鋅、褐煤酸鈣、褐煤酸鋅、褐煤酸鋁、二十二酸鈣、二十二酸鎂、及二十二酸鋅構成之群組中之至少1種。
(7)如(6)之模具脫模復原用樹脂組成物，其中，該金屬肥皂系脫模劑為硬脂酸鋁。
(8)一種模具脫模復原方法，係包括：將如(1)~(7)中任1項之模具脫模復原用樹脂組成物給予至成形模具內部表面之步驟、將該被給予了模具脫模復原用樹脂組成物的模具予以加熱的步驟、與加熱後取出模具脫模復原用樹脂組成物的步驟。
本發明提供：改善脆性而具有高強度、可抑制對於成形模具內部之表面給予脫模性時的破裂之發生及貼附於成形模具之上下面之發生、且由成形模具取出時之作業性優異的模具脫模復原用樹脂組成物及模具脫模復原方法。
以下，針對本發明之模具脫模復原用樹脂組成物及模具脫模復原方法詳細說明。
本發明之模具脫模復原用樹脂組成物，係使用乙烯-丙烯橡膠、丁二烯橡膠、硫化劑、一價不飽和脂肪酸醯胺系脫模劑而構成。本發明之模具脫模復原用樹脂組成物，較佳係包含聚乙烯蠟系脫模劑或金屬肥皂系脫模 劑，再者，視需要也可使用其他成分而構成。
藉由於本發明之模具脫模復原用樹脂組成物中包含特定之脫模劑，可提高模具脫模復原用樹脂組成物本身之強度，並抑制在對於成形模具內部之表面給予脫模性的步驟中的破裂、及貼附於成形模具上下面的發生。藉此，可改善由成形模具取出時之作業性。
本發明之模具脫模復原用樹脂組成物，例如，係在去除選自於由環氧樹脂、矽酮樹脂、酚樹脂、及聚醯亞胺樹脂構成之群組之硬化性樹脂組成物之成形步驟中所產生的模具表面之髒污後，作為將模具脫模復原用樹脂組成物成形並對於成形模具內部表面給予脫模性的模具脫模復原用樹脂組成物使用。
(乙烯-丙烯橡膠)
本發明之模具脫模復原用樹脂組成物，包含至少1種的乙烯-丙烯橡膠。乙烯-丙烯橡膠，係指藉由至少乙烯與丙烯之共聚合而至少包含來自於乙烯的構成單元及來自於丙烯之構成單元的合成橡膠，除了乙烯與丙烯共聚合而得之乙烯-丙烯橡膠以外，亦包含乙烯與丙烯與二烯單體共聚合而得之乙烯-丙烯-二烯橡膠。
包含於模具脫模復原用樹脂組成物的乙烯-丙烯橡膠，來自於乙烯之構成單元之含量相對於來自於丙烯之構成單元之含量的質量比(以下，亦簡單稱為「乙烯/丙烯比」)，較佳係55/45(1.22)~60/40(1.50)之範圍。藉由使乙烯/丙烯比為55/45以上，可於硫化後獲得良好的拉伸強度。又，若乙烯/丙烯比為60/40以下，可抑制原料橡膠強度之溫度依存性，保持良好的加工性。
前述乙烯-丙烯橡膠之乙烯/丙烯比，可使用HPLC(高速液體層析)並依常法由模具脫模復原用樹脂組成物將乙烯-丙烯橡膠單離，將此使用1H-NMR(質子核磁共振光譜)並以1H之共振頻率：500MHz進行測定而計算出。
前述乙烯-丙烯橡膠，除了來自於乙烯之構成單元及來自於丙烯之構成單元以外，較佳係更包含來自於二烯成分之構成單元。二烯成分，例如，可舉例：亞乙基降莰烯(ENB)、亞甲基降莰烯、二環戊二烯、亞乙烯降莰烯等。之中，二烯成分，從對於成形模具之脫模性給予性能的觀點，又以包含選自於由亞乙基降莰烯及二環戊二烯構成之群組中之至少1種為較佳，以包含亞乙基降莰烯為更佳。
當前述乙烯-丙烯橡膠更包含來自於二烯成分之構成單元時，來自於二烯成分之構成單元之含有率，較佳係於總質量中為6.5質量%~9.5質量%，更佳係7.0質量%~9.0質量%，進一步更佳係7.5質量%~8.5質量%。
又，當前述乙烯-丙烯橡膠更包含來自於二烯成分之構成單元時，乙烯-丙烯橡膠之碘價較佳為12~22，更佳為14~18。
前述乙烯-丙烯橡膠，除了來自於乙烯之構成單元及來自於丙烯之構成單元以外，較佳係於總質量中包含來自於亞乙基降莰烯之構成單元6.5質量%~9.5質量%，更佳係於總質量中包含來自於亞乙基降莰烯之構成單元7.0質量%~9.0質量%。
前述乙烯-丙烯橡膠之含有率，從對於成形模具內部表面之脫模性的給予性能、與樹脂組成物之強度之觀點，較佳係於模具脫模復原用樹脂組成物中為10質量%~80質量%，更佳係15質量%~30質量%。該模具脫模復原用樹脂組成物，可包含單獨1種的乙烯-丙烯橡膠，或亦可組合並包含2種以上。
前述乙烯-丙烯橡膠，可使用例如：三井化學(股)公司製的(產品名)EPT4021、EPT4010M，JSR(股)公司製的(產品名)EP35、EP65。
(丁二烯橡膠)
本發明之模具脫模復原用樹脂組成物，包含丁二烯橡膠之至少1種。
對於丁二烯橡膠，無特別限制，可從通常使用的丁二烯橡膠中酌情選擇。之中，從對於成形模具內部表面之脫模性給予性能、與樹脂組成物之 強度之觀點，以具有順式1,4鍵之含有率為90質量%以上的高順式結構、且門尼黏度(Mooney viscosity)ML(1+4)100℃為20~60的丁二烯橡膠為較佳，以具有該高順式結構、且門尼黏度ML(1+4)100℃為30~45的丁二烯橡膠為更佳。
該丁二烯橡膠，除了單獨使用1種以外，也可組合2種以上使用。
前述丁二烯橡膠，可使用例如JSR(股)公司製的(產品名)BRO1、BR51，宇部興產(股)公司製的(產品名)UBEPL BR150、UBEPL BR130B。
本發明之模具脫模復原用樹脂組成物，由於包含前述乙烯-丙烯橡膠、與前述丁二烯橡膠，在對於成形模具內部表面給予脫模性時，可適切地保持模具脫模復原用樹脂組成物之強度。又，即使含有多量之後述脫模劑，仍可保持模具脫模復原用樹脂組成物之強度，模具脫模復原用樹脂組成物不會變脆，可抑制破裂及貼附於成形模具上下面之發生，展現可容易地進行將模具脫模復原用樹脂組成物由成形模具取出的作業之優異的特徵。
包含於模具脫模復原用樹脂組成物之前述乙烯-丙烯橡膠之含量相對於前述丁二烯橡膠之含量的較佳質量比(乙烯-丙烯橡膠/丁二烯橡膠比)，為15/85~45/55之範圍。若該乙烯-丙烯橡膠/丁二烯橡膠比為15/85以上，模具脫模復原用樹脂組成物不易變脆。因此，例如：在脫模性之給予作業後，將已硬化的模具脫模復原用樹脂組成物由成形模具取出的作業中，可更減輕破裂的發生等。又，若該乙烯-丙烯橡膠/丁二烯橡膠比為45/55以下，在對於加熱的成形模具給予脫模性時，可更抑制已硬化的模具脫模復原用樹脂組成物貼附於成形模具上下面，對於減少脫模性之給予作業之時間係有效。
再者，若該乙烯-丙烯橡膠/丁二烯橡膠比係在該範圍內，於製造模具脫模復原用樹脂組成物時，後述脫模劑會適切地分散於模具脫模復原用樹脂組成物。因此，於模具脫模復原用樹脂組成物的保存過程中，脫模劑不會滲出，可抑制對於成形模具內部表面之脫模性給予性能之下降、或性能不均的發生。
模具脫模復原用樹脂組成物中，前述乙烯-丙烯橡膠之含量相對於前述丁二烯橡膠之含量的質量比，可將模具脫模復原用樹脂組成物使用1H-NMR(質子核磁共振光譜)並以1H之共振頻率：500MHz進行測定而計算出。
(硫化劑)
本發明之模具脫模復原用樹脂組成物，包含至少1種的硫化劑。
硫化劑，可從通常使用的硫化劑中酌情選擇。硫化劑，例如，可舉例：二-三級丁基過氧化物、二-三級戊基過氧化物、二異丙苯基過氧化物、及2,5-二甲基-2,5-二-(三級丁基過氧)己烷等二烷基過氧化物類有機過氧化物、1,1-雙(三級丁基過氧)-3,3,5-三甲基環己烷、1,1-雙(三級丁基過氧)環．己烷、2,2-雙(三級丁基過氧)辛烷、4,4-雙(三級丁基過氧)戊酸正丁酯、2,2-雙(三級丁基過氧)丁烷等過氧縮酮類有機過氧化物等。
硫化劑，也可使用已上市的市售品，例如，可舉例：日油(股)公司製的(商品名)PERHEXA V-40、PERHEXA 25B-40等。
硫化劑，可單獨使用1種，也可併用2種以上而調整硫化速度。
硫化劑於模具脫模復原用樹脂組成物中的含量，可視硫化劑之種類等酌情選擇。之中，硫化劑的含量，又以相對於前述乙烯-丙烯橡膠與前述丁二烯橡膠之總計100質量份為0.1質量份~6質量份為較佳，以1質量份~5質量份為更佳。硫化劑之含量若為0.1質量份以上，可更提升對於成形模具內部表面之脫模性給予性能。又，硫化劑之含量若為6質量份以下，有可更抑制臭味發生的傾向。
(一價不飽和脂肪酸醯胺系脫模劑)
本發明之模具脫模復原用樹脂組成物，包含一價不飽和脂肪酸醯胺系脫模劑(以下，也簡單稱為「醯胺系脫模劑」。)之至少一種。推斷：藉由使模具脫模復原用樹脂組成物包含特定之醯胺系脫模劑，模具脫模復原用樹脂組成物不會變脆，並可保持高強度。因此，在對於成形模具內部表面給予脫模性後，將已硬化的模具脫模復原用樹脂組成物由成形模具取出時，可抑制模具脫模復原用樹脂組成物之破裂之發生，且也可抑制已硬化的模 具脫模復原用樹脂組成物貼附於成形模具上下面之發生。因此，可改善對於成形模具內部表面給予脫模性時的作業性。
醯胺系脫模劑，也廣泛用於模具清潔時使用的模具清掃用樹脂組成物。然而，於模具清潔後使用的模具脫模復原用樹脂組成物，與模具清潔時使用的模具清掃用樹脂組成物相較，為了對於成形模具內部表面給予脫模性，有必要含有多量之脫模劑。例如，模具清掃用樹脂組成物中，相對於乙烯-丙烯橡膠與丁二烯橡膠等未硫化橡膠之總量100質量份，通常含有約5質量份的脫模劑。另一方面，模具脫模復原用樹脂組成物，係相對於未硫化橡膠之總量100質量份，含有20質量份以上的脫模劑。脫模劑之含量若未達20質量份，係無法充分進行對於成形模具內部表面之脫模性之給予。然而，若使樹脂組成物含有過量的脫模劑(例如相對於樹脂組成物之100質量份含有10質量份以上之脫模劑)，會有樹脂組成物本身的強度下降的問題。若將如此的樹脂組成物加熱成形，會變脆，在對於成形模具內部表面給予脫模性後，由成形模具取出樹脂組成物時的作業性會下降。因此，就模具脫模復原用樹脂組成物而言，要兼顧對於成形模具內部表面之脫模性給予、與在脫模性給予後將模具脫模復原用樹脂組成物由成形模具取出時的作業性，係困難。
本發明之模具脫模復原用樹脂組成物，藉由選擇適切的脫模劑，具有滿足對於成形模具內部表面之脫模性之給予、與由成形模具取出模具脫模復原用樹脂組成物時的作業性兩方面的優異特徵。
用於本發明之一價不飽和脂肪酸醯胺系脫模劑，由於為一價不飽和脂肪酸醯胺，故熔點低，且可保持良好之對於橡膠之分散性。尤其，本發明之一價不飽和脂肪酸醯胺系脫模劑，就對於橡膠之互溶性為良好、對於橡膠之分散成為良好之觀點，較佳係碳數為18~22之一價不飽和酸之醯胺化合物。一價不飽和脂肪酸醯胺系脫模劑之例，可舉例：芥酸醯胺、油酸醯胺等為較佳，之中又特別以芥酸醯胺為較佳。例如，係碳數為18~22之一價不飽和酸之醯胺化合物的芥酸醯胺、油酸醯胺之熔點，為70℃~85℃。一價不飽和脂肪酸醯胺系脫模劑，會於係該橡膠混練時之溫度的70℃附近之溫度有 良好的熔融，而均勻地混練於橡膠。藉此，可使脫模劑良好地分散於模具脫模復原用樹脂組成物中，因此可給予均勻的脫模性。相對於此，係碳數為18~22的飽和脂肪酸醯胺化合物的硬脂酸醯胺、二十二酸醯胺之熔點為100℃~140℃。
芥酸醯胺，就提高模具脫模復原用樹脂組成物之強度、改善由成形模具取出時的作業性之觀點係較佳。
例如，不含醯胺系脫模劑之模具脫模復原用樹脂組成物，對於成形模具內部表面給予脫模性後，由成形模具將模具脫模復原用樹脂組成物取出，並以兩手握持已取出的樹脂組成物之兩端而欲進行180度彎折時，由於樹脂組成物性脆，樹脂組成物容易發生破裂。
本案發明人發現：藉由使模具脫模復原用樹脂組成物含有一價不飽和脂肪酸醯胺系脫模劑，尤其含有芥酸醯胺，可獲得即使以兩手握持樹脂組成物之兩端而欲進行180度彎折，樹脂組成物仍不會破裂的高強度。因此，本發明之模具脫模復原用樹脂組成物，具有由成形模具取出樹脂組成物時的作業性優異的特徵。
芥酸醯胺，例如，可使用已上市的日油(股)公司製的(商品名)Alflow P-10、Alflow E-10等。
一價不飽和脂肪酸醯胺系脫模劑於模具脫模復原用樹脂組成物中的含量，較佳係相對於前述乙烯-丙烯橡膠與丁二烯橡膠之總計100質量份為3質量份~60質量份，更佳為10質量份~50質量份，特佳為15質量份~40質量份。
(聚乙烯蠟系脫模劑)
本發明之模具脫模復原用樹脂組成物，較佳係更包含聚乙烯蠟系脫模劑之至少一種。藉由將此聚乙烯蠟系脫模劑與一價不飽和脂肪酸醯胺系脫模劑併用，可使針對模具脫模復原用樹脂組成物之脆性的改善效果為高，可保持高強度，並使成為對於成形模具內部表面之脫模性給予效果優異者。
聚乙烯蠟系脫模劑，可舉例：氧化聚乙烯蠟、非氧化聚乙烯蠟，就模具 脫模復原用樹脂組成物不易變脆、脫模性給予更為優異之觀點，以氧化聚乙烯蠟為較佳。
該氧化聚乙烯蠟，例如，可舉例：Clariant(股)公司製的LicoWAX PED5 21、LicoWAX PED191，BYK Japan(股)公司製的CERAFLOUR(註冊商標)928、CERAFLOUR950，三井化學(股)公司製的三井HIWAX 210MP等。
聚乙烯蠟系脫模劑於模具脫模復原用樹脂組成物中的含量，較佳係相對於前述乙烯-丙烯橡膠與丁二烯橡膠之總計100質量份為5質量份~80質量份，更佳係10質量份~40質量份。
又，當併用上述醯胺系脫模劑與聚乙烯蠟系脫模劑時，醯胺系脫模劑(NW)與聚乙烯蠟系脫模劑(PEW)之比(NW：PEW比[質量比])，較佳為1：40~40：1之範圍，更佳為1：20~20：1之範圍。
若NW：PEW比為1：40以上之範圍，可獲得更高的強度，可更有效果地給予脫模性。又，若NW：PEW比為40：1以下之範圍，就由成形模具取出時的作業性的觀點係有利。
(金屬肥皂系脫模劑)
本發明之模具脫模復原用樹脂組成物，較佳係更包含金屬肥皂系脫模劑之至少一種。金屬肥皂系脫模劑，可於使用模具脫模復原用樹脂組成物時，有效果地對於成形模具給予脫模性。再者，金屬肥皂系脫模劑，於製造模具脫模復原用樹脂組成物時，亦可作為有效果地分散添加劑之加工助劑發揮機能，就提升製造時之效率之觀點係理想。
金屬肥皂系脫模劑，例如，可選自於由月桂酸鋅、月桂酸鈣、硬脂酸鋅、硬脂酸鈣、硬脂酸鋁、硬脂酸鎂、肉豆蔻酸鋅、褐煤酸鈣、褐煤酸鋅、褐煤酸鋁、二十二酸鈣、二十二酸鎂、及二十二酸鋅構成之群組。金屬肥皂系脫模劑，可單獨使用一種，此外，也可併用二種以上。
用於本發明之金屬肥皂系脫模劑，尤以硬脂酸鋁為較佳。其詳細機制雖不明，但可推測原因為：當含有硬脂酸鋁作為金屬肥皂系脫模劑時，藉由一價不飽和脂肪酸醯胺系脫模劑與金屬肥皂系脫模劑間的相乘效果，可更有效果地提升在加熱成形並給予脫模性之作業後的模具脫模復原用樹脂組成物的強度。
本發明之模具脫模復原用樹脂組成物，也可包含醯胺系脫模劑、氧化聚乙烯蠟系脫模劑、及金屬肥皂系脫模劑以外的脫模劑。如此的脫模劑，例如，可舉例：有機脂肪酸酯系脫模劑、合成蠟脫模劑等。
脫模劑於模具脫模復原用樹脂組成物中的總含量，較佳係相對於前述乙烯-丙烯橡膠與前述丁二烯橡膠之總計100質量份為20質量份~50質量份，更佳係23質量份~45質量份。
(其他成分)
本發明之模具脫模復原用樹脂組成物，也可更含有上述成分以外之其他成分而構成。
本發明之模具脫模復原用樹脂組成物，就變得更易控制模具脫模復原用樹脂組成物之強度的觀點，以含有無機填充材為較佳。對於無機填充材無特別限制，可由通常使用的無機填充材中酌情選擇。無機填充材，具體而言，可舉例：氧化矽、氧化鋁、碳酸鈣、氫氧化鋁、氧化鈦等。之中，作為無機填充材，就對於模具之損傷為輕微、可適度地控制模具脫模復原用樹脂組成物之強度之觀點，又以選自於由氧化矽及氧化鈦構成之群組中之至少1種為較佳。
模具脫模復原用樹脂組成物，只要不妨礙本發明之效果，視需要，可更包含界面活性劑、硫化助劑、硫化促進劑、硫化促進助劑等其他的添加劑。
硫化助劑，例如，可舉例：丙烯酸單體、硫等。
硫化促進劑，例如，可舉例：二苯胍、三苯胍等的胍系、甲醛-對甲苯胺縮合物、乙醛-苯胺反應物等醛-胺系及醛-氨系、2-巰基苯并噻唑、二苯并噻基二硫(dibenzothiazyl disulfide)等噻唑系等。
硫化促進助劑，例如，可舉例：氧化鎂、一氧化鉛、石灰等。
模具脫模復原用樹脂組成物，只要不妨礙本發明之效果，也可更包含例如：鐵紅、紺青、鐵黑、群青、碳黑、鋅鋇白(lithopone)、鈦黃、鈷藍、漢薩黃(Hansa yellow)、吖啶酮紅(quinacridone red)等無機或有機的顏料類。藉由使用如此的無機或有機的顏料類，會變得容易識別模具脫模復原用樹脂組成物、與在脫模性給予作業之前使用的模具清掃用樹脂組成物。
模具脫模復原用樹脂組成物之製備方法，未特別限定。例如，可藉由於含有乙烯-丙烯橡膠及丁二烯橡膠的混合素材添加硫化劑與脫模劑並進行混練的方式製備。那時，也可添加以無機填充材等為代表的添加劑。
混練手段，未特別限制，可由通常使用的混練手段或混練方法中酌情選擇。例如，混練手段，可舉例如：加壓型捏合機、班布里混合機(Banbury mixer)、軋輥混合機等。
模具脫模復原用樹脂組成物之形態，不特別限制，例如以片狀為較佳。模具脫模復原用樹脂組成物之形態為片狀，可容易於短時間冷卻。又，藉由將混練的樹脂組成物迅速冷卻，可抑制混練時由於預熱所致之硫化，可獲得安定的性能。將模具脫模復原用樹脂組成物成形為片狀時，其厚度及大小不特別限制，可視目的酌情選擇。例如，可使厚度為3mm~10mm，較佳為5mm~7mm。
模具脫模復原用樹脂組成物之使用形態，不特別限制，例如，以壓縮式的形態使用為較佳。藉此，在對於成形模具內部表面給予脫模性後，可容易進行將模具脫模復原用樹脂組成物由成形模具取出的作業。
接著，針對本發明之模具脫模復原方法進行說明。
本發明之模具脫模復原方法，含有：將已述之本發明之模具脫模復原用樹脂組成物給予至成形模具內部表面的步驟(以下也稱為「給予步驟」)、與將該被給予了模具脫模復原用樹脂組成物的模具予以加熱的步驟(以下也稱為「加熱步驟」)、與加熱後將模具脫模復原用樹脂組成物取出的步驟。模具脫模復原方法，視需要，也可含有其他之步驟。
藉由使用已述之本發明之模具脫模復原用樹脂組成物，可抑制對於成形模具內部表面給予脫模性時的破裂之發生及貼附於成形模具之上下面之發生，可使由成形模具取出時的作業性變得優異。
[給予步驟]
本發明之給予步驟，係將模具脫模復原用樹脂組成物給予至成形模具內部表面的步驟。針對本步驟中使用的模具脫模復原用樹脂組成物之構成及較佳態樣等細節，如同已述。
將模具脫模復原用樹脂組成物給予至成形模具內部表面的方法，不特別限定，可採用公知的方法。給予方法，例如，可依將已成形為片狀的模具脫模復原用樹脂組成物進行壓縮成形、轉移成形等公知的方法來實行。
將模具脫模復原用樹脂組成物給予至成形模具內部表面時，可以以覆蓋成形模具之空腔部分之一部分或全部之表面的方式進行給予。為了於模具脫模復原方法中，使樹脂於成形時均勻遍佈於整個成形模具內部表面，較佳係以覆蓋成形模具之空腔部分之全部表面的方式，進行模具脫模復原用樹脂組成物之給予。
[加熱步驟]
加熱步驟，係將已給予至成形模具內部表面之模具脫模復原用樹脂組成物予以加熱的步驟。
加熱方法或加熱條件(溫度、時間或次數等)，不特別限定，可依模具之形狀或種類、本發明中該模具脫模復原用樹脂組成物之種類，酌情選擇公知的方法或條件。
加熱條件之中，加熱溫度，例如，從簡便性之觀點，較佳係於本發明之加熱步驟中，以與利用模具將成形加工用樹脂予以成形時同樣之方法及同等之溫度，加熱模具脫模復原用樹脂組成物。藉此，則毋須為了模具脫模而將模具加熱或冷卻，可在對於模具給予脫模性後迅速開始模具成形。
加熱步驟之溫度，較佳為160℃~190℃，更佳為170℃~180℃。
加熱時間，只要模具脫模復原用樹脂組成物充分地硫化，且均勻遍佈於整個成形模具內部表面即可，無特別限制。較佳為150秒~500秒，更佳為180秒~360秒。
於模具脫模復原方法中，也可將給予步驟及加熱步驟重複進行數次。重複進行給予步驟及加熱步驟之次數(以下也稱為「射注數」)，較佳為2次~7次，更佳為2次~5次。
【實施例】
以下舉例實施例及比較例，具體地說明本發明之效果。但，本發明不限於此等實施例。
[實施例1]
於3000ml之附設夾套之加壓型捏合機中，添加乙烯-丙烯橡膠(三井化學(股)公司製，商品名：EPT4021，乙烯/丙烯比=55/45)450g、與丁二烯橡膠(JSR(股)公司製，商品名：JSR BR01)1050g，邊冷卻邊加壓混練約3分鐘。混合素材成為黏糕狀，其溫度成為約80℃。
接著，添加係一價不飽和脂肪酸醯胺系脫模劑的芥酸醯胺(日油(股)公司製，商品名：Alflow P-10)375g、白碳(東曹．Silica(股)公司製，商品名：Nipsil LP，無機填充材)750g、黑顏料(三菱化學(股)公司製，DIABLACK)，及氧化鈦(石原產業(股)公司製，商品名：CR-80)75g，並混練約3分鐘。
最後，添加4,4-雙(三級丁基過氧)戊酸正丁酯(日油(股)公司製，商品名：PERHEXA V-40，純度40%)90g作為硫化劑，接著混練約1分鍾。期間，進 行調節使混練物溫度不超過100℃。將獲得之混練物迅速地通至加壓軋輥，加工為片狀並冷卻至25℃以下，以獲得厚6mm之片狀之模具脫模復原用樹脂組成物。
-評價-
針對獲得之模具脫模復原用樹脂組成物，如以下方式，進行對於成形模具內部表面之脫模性給予效果、樹脂組成物之強度、對於成形模具內部表面給予脫模性後將樹脂組成物由成形模具取出的作業性之評價。將評價結果示於表1。
針對任一者，皆以將模具溫度定為175℃之條件進行評價。
又，表1之組成的單位為「質量份」，「-」表示未摻合。
〔關於對於成形模具內部表面之脫模性給予效果的評價試驗〕
使用市售之聯苯系環氧樹脂成形材料(住友電木(股)公司製，商品名：EME-7351T)，並以具備於前端附有超硬合金製尖端的柱塞的PDIP-14L(8注入口-48空腔)之模具，進行500次射注的成形，而使成形模具內部表面的髒污形成。
對於該在成形模具內部表面有髒污的成形模具，使用模具清掃用樹脂組成物(日本Carbide工業(股)公司製，商品名：Nikalet RCC ID Grade)重複進行成形，去除成形模具內部表面之髒污。之後，使用於實施例1製作的模具脫模復原用樹脂組成物，以175℃加熱並壓縮成形，以進行對於成形模具內部表面之脫模性的給予。進行脫模性之給予後，以環氧樹脂成形材料之加工的連續成形數(射注數)，來評價對於成形模具內部表面之脫模性給予效果。
此時，將連續成形數為700次以上者評為「優」，將連續成形數為500次以上未達700次者評為「良」，將連續成形數為300次以上未達500次者評為「可」，將連續成形數未達300次者評為「不可」。
〔關於樹脂組成物之強度的評價試驗〕
如以下方式進行樹脂組成物之強度之評價。將模具脫模復原用樹脂組 成物加熱成形，並進行對於成形模具內部表面之脫模性之給予後，將該模具脫模復原用樹脂組成物由成形模具取出。以兩手握持取出的樹脂組成物之長邊方向的兩端，進行180度彎折。此時，將樹脂組成物不會破裂者評為「優」，將於彎折部位發生些許龜裂但可180度彎折者評為「良」，將樹脂組成物會破裂等無法180度彎折者評為「不可」。
〔關於由成形模具取出時之作業性的評價試驗〕
將模具脫模復原用樹脂組成物加熱成形以對於成形模具內部表面給予脫模性後，評價將該模具脫模復原用樹脂組成物由成形模具取出時的作業性。進行評價如下：將未發生模具脫模復原用樹脂組成物本身的破裂或貼附於成形模具上下面，且由成形模具取出時的作業性優異者評為「優」；將雖有些許模具脫模復原用樹脂組成物本身的破裂或貼附於成形模具上下面的情形，但其程度小而幾乎觀察不到作業性下降者評為「良」；將作業性雖有下降但為可容許範圍者評為「可」；將由於模具脫模復原用樹脂組成物本身之破裂或貼附於成形模具上下面之發生，而有必要再次清掃成形模具，作業性極度下降者評為「不可」。
[實施例2]
於實施例1中，更進一步使用硬脂酸鋁(日東化成工業(股)公司製，商品名：A1-St(103))45g作為金屬肥皂系脫模劑，除此以外，與實施例1同樣方式進行而獲得模具脫模復原用樹脂組成物，並以同樣方法進行評價。
[實施例3~9]
於實施例1中，將模具脫模復原用樹脂組成物之組成，如下列表1所示進行變更，除此以外，與實施例1同樣方式進行而獲得模具脫模復原用樹脂組成物，並以同樣方法進行評價。
[比較例1]
於實施例1中，如下列表1所示，使用係金屬肥皂系脫模劑的硬脂酸鋅(日油(股)公司製，商品名：ZINC STEARATE GF-200)375g以替代一價不飽和 脂肪酸醯胺系脫模劑，除此以外，與實施例1同樣方式進行而獲得模具脫模復原用樹脂組成物，並以同樣方式進行評價。
[比較例2]
於實施例1中，如下列表1所示，使用係金屬肥皂系脫模劑的硬脂酸鋅(日油(股)公司製，商品名：ZINC STEARATE GF-200)、與氧化聚乙烯蠟系脫模劑(Clariant(股)公司製，商品名：LicoWAX PED521)以替代一價不飽和脂肪酸醯胺系脫模劑，並如下列表1所示變更組成，除此以外，與實施例1同樣方式進行而獲得模具脫模復原用樹脂組成物，並以同樣方法進行評價。
[比較例3]
於實施例1中，如下列表1所示，使用係金屬肥皂系脫模劑的二十二酸鈣(日東化成工業(股)公司製，商品名：CS-7)、與氧化聚乙烯蠟系脫模劑(Clariant(股)公司製，商品名：LicoWAX PED521)以替代一價不飽和脂肪酸醯胺系脫模劑，並如下列表1所示變更組成，除此以外，與實施例1同樣方式進行而獲得模具脫模復原用樹脂組成物，並以同樣方法進行評價。
[比較例4]
於實施例1中，如下列表1所示，使用係金屬肥皂系脫模劑的二十二酸鈣(日東化成工業(股)公司製，商品名：CS-7)以替代一價不飽和脂肪酸醯胺系脫模劑，並如下列表1所示變更組成，除此以外，與實施例1同樣方式進行而獲得模具脫模復原用樹脂組成物，並以同樣方法進行評價。
[表1]
由前述表1所示之結果，可清楚了解：係本發明之實施形態的片狀之模具脫模復原用樹脂組成物，可提高模具脫模復原用樹脂組成物之強度，可在對於成形模具內部表面給予脫模性的步驟中抑制破裂及貼附於成形模具上下面，並改善了由成形模具取出模具脫模復原用樹脂組成物時的作業性。
又，誠如由實施例2之結果所了解的，併用了係一價不飽和脂肪酸醯胺系脫模劑的芥酸醯胺、與係金屬肥皂系脫模劑的硬脂酸鋁的模具脫模復原用樹脂組成物，強度更為提升，且由成形模具取出模具脫模復原用樹脂組成物時的作業性獲得更有效果的改善。
再者，如實施例4所示，併用了係一價不飽和脂肪酸醯胺系脫模劑的芥酸醯胺、與係聚乙烯蠟系脫模劑的氧化聚乙烯蠟的模具脫模復原用樹脂組成物，除了強度更為提高、且由成形模具取出模具脫模復原用樹脂組成物時的作業性亦優異之外，對於成形模具內部表面的脫模性給予效果，也變得比實施例2之模具脫模復原用樹脂組成物更為優異。此實施例，也比更含有金屬肥皂系脫模劑的實施例3之模具脫模復原用樹脂組成物，獲得更良好的結果。但，即使於醯胺系脫模劑與聚乙烯蠟系脫模劑之外更含有金屬肥皂系脫模劑的情況，如實施例5，藉由聚乙烯蠟系脫模劑之含有比例增高，仍可觀察到更加改善對於成形模具內部表面之脫模性給予效果的傾向。
【產業上利用性】
將本發明之模具脫模復原用樹脂組成物，例如，在將選自於由環氧樹脂、矽酮樹脂、酚樹脂、及聚醯亞胺樹脂構成之群組之硬化性樹脂組成物之成形步驟中所產生的成形模具內部表面之髒污予以去除後進行成形，可對於成形模具內部表面給予脫模性。藉由使用本發明之模具脫模復原用樹脂組成物，可接著連續實施數百射注的硬化性樹脂組成物之密封成形。
日本專利申請2012-203644號之揭示，其全體因為參照而為本說明書所援用。
記載於本說明書之全部的文獻、專利申請、及技術規格，係與各個文獻、專利申請、及技術規格因為參照而被援用的情形為具體且逐條記載的 情況相同程度，因為參照而為本說明書所援用。

Claims (8)

  1. 一種模具脫模復原用樹脂組成物，係包含乙烯-丙烯橡膠、丁二烯橡膠、硫化劑、與一價不飽和脂肪酸醯胺系脫模劑。
  2. 如申請專利範圍第1項之模具脫模復原用樹脂組成物，其中，該一價不飽和脂肪酸醯胺系脫模劑為芥酸醯胺。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之模具脫模復原用樹脂組成物，係更包含聚乙烯蠟系脫模劑。
  4. 如申請專利範圍第3項之模具脫模復原用樹脂組成物，其中，該一價不飽和脂肪酸醯胺系脫模劑(NW)與該聚乙烯蠟系脫模劑(PEW)之含量比(NW：PEW比[質量比])為1：20~20：1之範圍。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之模具脫模復原用樹脂組成物，係更包含金屬肥皂系脫模劑。
  6. 如申請專利範圍第5項之模具脫模復原用樹脂組成物，其中，該金屬肥皂系脫模劑係選自於由月桂酸鋅、月桂酸鈣、硬脂酸鋅、硬脂酸鈣、硬脂酸鋁、硬脂酸鎂、肉豆蔻酸鋅、褐煤酸鈣、褐煤酸鋅、褐煤酸鋁、二十二酸鈣、二十二酸鎂、及二十二酸鋅構成之群組中之至少1種。
  7. 如申請專利範圍第6項之模具脫模復原用樹脂組成物，其中，該金屬肥皂系脫模劑為硬脂酸鋁。
  8. 一種模具脫模復原方法，係包括：將如申請專利範圍第1~7項中任1項之模具脫模復原用樹脂組成物給予至成形模具內部表面之步驟；將該被給予了模具脫模復原用樹脂組成物的模具予以加熱的步驟；及取出加熱後之模具脫模復原用樹脂組成物的步驟。
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