CN103596738A - 模具清扫用树脂组合物 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种含有乙烯－丙烯橡胶（A）、丁二烯橡胶（B）、无机填充材料（C）、和尿素衍生物（D）的模具清扫用树脂组合物。所述乙烯－丙烯橡胶（A）的来自于乙烯的构成单元的含量相对于来自于丙烯的构成单元含量的质量比为55/45～60/40的范围，所述乙烯－丙烯橡胶（A）的含量相对于所述丁二烯橡胶（B）的含量的质量比（A/B）为30/70～70/30的范围。

Description

模具清扫用树脂组合物

技术领域

本发明涉及一种模具清扫用树脂组合物。

背景技术

如果使用含有以环氧树脂为代表的固化性树脂组合物的密封成型材料，长时间持续进行集成电路元件等的密封成型操作，就会因来自于密封成型材料的污垢而产生将成型模具内部表面弄脏的不佳状况。如果对此种污垢放置不管，则污垢就会附着于集成电路元件等的密封成型物的表面。由此，需要在密封成型工序中去除成型模具内部表面的污垢。具体来说，每实施几百次注射密封成型就要以几次注射的比例取代密封成型材料而使用模具清扫用树脂组合物成型，去除成型模具内部表面的污垢。

以往提出过此种模具清扫用树脂组合物。例如，在国际公开第2009/57479号小册子中，公开过如下的模具清扫用橡胶系组合物：在基材树脂中乙烯－丙烯橡胶与丁二烯橡胶的配合比例为90/10～50/50重量份的未硫化橡胶，将未硫化橡胶的加硫固化后的伸长率、拉伸强度、橡胶硬度（计示硬度）、模具温度175℃下的90％硫化时间以特定的范围来规定。根据该公报，不仅可以实现从模具中的脱模性，而且还可以实现空隙（void）、碎屑（chipping）的减少。该模具清扫用橡胶系组合物作为洗涤剂例如使用了单乙醇胺。

日本特开平2－20538号公报中，公开过相对于乙烯－丙烯橡胶100重量份含有尿素衍生物1～70重量份的模具清洁用橡胶组合物。根据该公报记载，为了减少清洁操作中的臭气，通过添加二苯基尿素、二甲基尿素等尿素衍生物，获得清洁效果。

近年来，为了应对集成电路元件等的高性能化，密封成型形状及结构在不断地多样化、精密化。由此，对于成型模具的形状及结构也要求多样化、精密化，同时还进行了对成型操作中的条件、例如温度等成型条件、成型模具的材质的研究。例如，为了提高耐磨损性，广泛地使用采用超硬合金来提高硬度的成型模具。

在材料中含有超硬合金的成型模具因超硬合金中所含的少量的钴而存在成型模具发生变质的不佳状况。这被认为是因为，超硬合金所含的钴因加热而被氧化，结合力变弱，发生超硬合金的碳化钨的脱落。此外，在材料中含有超硬合金的成型模具随着钴的氧化，会产生成型模具的变色。如果以变质了的成型模具进行密封成型操作，就会在集成电路元件等的密封成型物中产生外观不良，此外还有可能无法正确地进行模具形状的转印。

近年来，为了提高热固化性树脂的成型工序的操作性，要求提高模具清扫用树脂组合物的清洁性能，并减少模具清扫用树脂组合物的注射数。另外，不仅是使用含有超硬合金的成型模具的热固化性树脂组合物的成型工序，在清扫工序中，也要求成型模具的耐变质性。

发明内容

发明所要解决的课题

但是，国际公开第2009/57479号小册子中记载的模具清扫用树脂组合物在清洁性能方面仍有改善的余地。另外本发明的发明人发现，该文献中记载的模具清扫用树脂组合物有时会促进含有超硬合金的成型模具的变质。

此外，日本特开平2－20538号公报中记载的模具清洁用橡胶组合物的清洁性能不够充分。另外，清扫工序中的对含有超硬合金的成型模具的变质抑制效果不充分。

本发明的课题在于，提供一种模具清扫用树脂组合物，其改善了在去除固化性树脂组合物的成型工序中产生的成型模具内部表面的污垢时的、成型模具内部表面的清洁性能。

用于解决课题的方法

本发明包含以下的方式。

（1）一种模具清扫用树脂组合物，其含有乙烯－丙烯橡胶（A）、丁二烯橡胶（B）、无机填充材料（C）、和尿素衍生物（D），所述乙烯－丙烯橡胶（A）的来自于乙烯的构成单元的含量相对于来自于丙烯的构成单元的含量的质量比为55/45～60/40的范围，所述乙烯－丙烯橡胶（A）的含量相对于所述丁二烯橡胶（B）的含量的质量比（A/B）为30/70～70/30的范围。

（2）根据（1）中记载的模具清扫用树脂组合物，其中，所述尿素衍生物（D）是选自由1,3－二甲基尿素及单甲基尿素组成的组中的至少1种。

（3）根据（1）或（2）中记载的模具清扫用树脂组合物，其中，所述尿素衍生物（D）的含量是相对于所述乙烯－丙烯橡胶（A）及丁二烯橡胶（B）的总含量100质量份为0.3质量份～15质量份。

（4）根据（1）～（3）中任一项记载的模具清扫用树脂组合物，其中，在100℃下的门尼粘度是60ML（1＋4）100℃～90ML（1＋4）100℃。

（5）根据（1）～（4）中任一项记载的模具清扫用树脂组合物，其中，在175℃下5分钟的成型后的计示硬度为A70～A100。

（6）根据（1）～（5）中任一项记载的模具清扫用树脂组合物，其中，所述无机填充材料（C）含有二氧化硅。

发明的效果

根据本发明，可以提供一种模具清扫用树脂组合物，其改善了在去除固化性树脂组合物的成型工序中产生的成型模具内部表面的污垢时的、成型模具内部表面的清洁性能。

具体实施方式

本说明书中使用“～”表示的数值范围表示分别以“～”的前后记载的数值作为最小值及最大值包含的范围。此外对于组合物中的各成分的量，在组合物中存在多种与各成分对应的物质的情况下，只要没有特别指出，就是指存在于组合物中的该多种物质的合计量。

［模具清扫用树脂组合物］

本发明的模具清扫用树脂组合物例如可以作为浓缩型的模具清扫用树脂组合物使用，去除在选自由环氧树脂、硅酮树脂、酚醛树脂、以及聚酰亚胺树脂组成的组中的固化性树脂组合物的成型工序中产生的模具表面的污垢。以下，对作为本发明的实施方式的模具清扫用树脂组合物进行详细说明。

本发明的模具清扫用树脂组合物含有乙烯－丙烯橡胶（A）、丁二烯橡胶（B）、无机填充材料（C）、和尿素衍生物（D），所述乙烯－丙烯橡胶（A）的来自于乙烯的构成单元的含量相对于来自于丙烯的构成单元的含量的质量比为55/45～60/40的范围，所述乙烯－丙烯橡胶（A）的含量相对于所述丁二烯橡胶（B）的含量的质量比（A/B）为30/70～70/30的范围。所述模具清扫用树脂组合物通过以特定的比率含有具有特定的构成的乙烯－丙烯橡胶和丁二烯橡胶，进而含有尿素衍生物，从而在成型模具内部表面的清洁性能方面优异。另外成型模具内部表面的超硬合金的变质得到有效地抑制，在密封成型时可以抑制集成电路元件等的密封成型物的外观不良的产生。

（A）乙烯－丙烯橡胶

所述模具清扫用树脂组合物含有至少1种乙烯－丙烯橡胶（A）。本说明书中，所谓乙烯－丙烯橡胶，是指乙烯－丙烯橡胶及乙烯－丙烯－二烯橡胶的至少一方。所述模具清扫用树脂组合物中所含的乙烯－丙烯橡胶（A）的来自于乙烯的构成单元的含量相对于来自于丙烯的构成单元的含量的质量比（以下也简称为“乙烯/丙烯比”）为55/45（1.22）～60/40（1.50）的范围。所述乙烯/丙烯比优选为55/45（1.22）～59/41（1.44）。如果乙烯/丙烯比小于55/45，则会有硫化后无法获得足够的拉伸强度的情况。另外如果乙烯/丙烯比超过60/40，则原料橡胶强度的温度依赖性变大，从而会有加工性降低的情况。

所述乙烯－丙烯橡胶中的乙烯/丙烯比可以通过对模具清扫用树脂组合物在¹H的共振频率为500MHz下测定¹H－NMR（质子核磁共振）谱图来算出。而且，也可以通过从模具清扫用树脂组合物中使用HPLC（高速液相色谱）利用常规方法分离出乙烯－丙烯橡胶后，同样地测定¹H－NMR谱图，从而更加明确地算出乙烯/丙烯比。

所述乙烯－丙烯橡胶优选除了来自于乙烯的构成单元及来自于丙烯的构成单元以外，还含有来自于二烯成分的构成单元。作为二烯成分例如可以举出亚乙基降冰片烯（ENB）、亚甲基降冰片烯、二环戊二烯、亚乙烯降冰片烯等。其中对于二烯成分，从清洁性能的观点考虑，优选含有选自由亚乙基降冰片烯及二环戊二烯组成的组中的至少1种，更优选含有亚乙基降冰片烯。

在所述乙烯－丙烯橡胶还含有来自于二烯成分的构成单元的情况下，来自于二烯成分的构成单元的含有率优选在乙烯－丙烯橡胶的总质量中为6.5质量％～9.5质量％，更优选为7.0质量％～9.0质量％，进一步优选为7.5质量％～8.5质量％。另外，在所述乙烯－丙烯橡胶还含有来自于二烯成分的构成单元的情况下，乙烯－丙烯橡胶的碘值优选为12～22，更优选为14～18。

所述乙烯－丙烯橡胶优选除了来自于乙烯的构成单元及来自于丙烯的构成单元以外，还在总质量中含有6.5质量％～9.5质量％的来自于亚乙基降冰片烯的构成单元，更优选在总质量中含有7.0质量％～9.0质量％的来自于亚乙基降冰片烯的构成单元。

所述乙烯－丙烯橡胶的门尼粘度ML（1＋4）100℃没有特别限制。其中从清洁性能的观点考虑，优选为5～40，更优选为5～30。门尼粘度是依照JIS K6300－1《未硫化橡胶―物理特性―第1部：借助门尼粘度计的粘度及焦烧时间的求法》测定的。

对于所述乙烯－丙烯橡胶的含有率，从清洁性能的观点考虑，优选在模具清扫用树脂组合物的总质量中为20质量％～80质量％，更优选为30质量％～70质量％。所述模具清扫用树脂组合物既可以单独1种地含有乙烯－丙烯橡胶，也可以组合地含有2种以上。

（B）丁二烯橡胶

模具清扫用树脂组合物含有丁二烯橡胶的至少1种。所述丁二烯橡胶没有特别限制，可以从通常所用的丁二烯橡胶中适当地选择。其中从清洁性能的观点考虑，优选具有顺式1,4键的含有率为90质量％以上的高顺式结构、门尼粘度ML（1＋4）100℃为20～60的丁二烯橡胶，更优选具有所述高顺式结构、门尼粘度ML（1＋4）100℃为30～45的丁二烯橡胶。所述丁二烯橡胶既可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

所述模具清扫用树脂组合物由于含有所述乙烯－丙烯橡胶（A）和所述丁二烯橡胶（B），因此在去除成型模具内部表面的污垢时，可以恰当地保持模具清扫用树脂组合物的硬度，可以将模具清扫用树脂恰当地填充到成型模具内部的细部。另外，由于可以保持模具清扫用树脂组合物的强度，因此模具清扫用树脂组合物不会变脆，在除去污垢后，可以对模具清扫用树脂组合物容易地进行从成型模具中的脱模操作。此外，本发明的模具清扫用树脂组合物通过含有所述乙烯－丙烯橡胶（A）和所述丁二烯橡胶（B），可以控制后述的1,3－二甲基尿素等尿素衍生物（D）在树脂组合物中的分散，因此可以改善清洁性能，得到防止成型模具内部表面的超硬合金的变质的效果。对于1,3－二甲基尿素等尿素衍生物（D）在树脂组合物中的分散的控制的详情将在后面叙述。

所述模具清扫用树脂组合物中所含的所述乙烯－丙烯橡胶（A）的含量相对于所述丁二烯橡胶（B）的含量的质量比（A）/（B）为30/70～70/30的范围。如果所述乙烯－丙烯橡胶（A）与丁二烯橡胶（B）的质量比（A）/（B）小于30/70，则模具清扫用树脂组合物会有变脆的趋势，例如在污垢的除去操作后，会有难以对固化了的模具清扫用树脂组合物进行从成型模具中的脱模操作的情况。另外，如果所述乙烯－丙烯橡胶（A）与丁二烯橡胶（B）的质量比（A）/（B）超过70/30，则在除去加热了的成型模具的污垢的操作时，会有产生固化了的模具清扫用树脂组合物向成型模具内部表面的附着的情况，清扫时间有增大的趋势。此外，如果所述质量比（A）/（B）为所述范围外，则后述的1,3－二甲基尿素等尿素衍生物（D）在所述乙烯－丙烯橡胶（A）及所述丁二烯橡胶（B）中的分散性的控制就会变得困难，会有无法充分地获得清洁性能和防止成型模具内部表面的超硬合金的变质这样的效果的趋势。

所述模具清扫用树脂组合物中的所述乙烯－丙烯橡胶（A）的含量相对于所述丁二烯橡胶（B）的含量的质量比可以通过对模具清扫用树脂组合物在¹H的共振频率为500MHz下测定¹H－NMR（质子核磁共振）谱图来算出。

（C）无机填充材料

所述模具清扫用树脂组合物含有至少1种无机填充材料（C）。所述无机填充材料没有特别限制，可以从通常所用的无机填充材料中适当地选择。作为无机填充材料，具体来说，可以举出二氧化硅、氧化铝、碳酸钙、氢氧化铝、氧化钛等。其中，如果作为无机填充材料（C）使用选自由二氧化硅及氧化钛组成的组中的至少1种，则对模具的损伤轻微，且可以适度地控制模具清扫用树脂组合物的清洁成型时的伸长率，因此优选。

所述无机填充材料（C）的粒径范围没有特别限制。其中从清洁性能的观点考虑，优选为0.1μm～20μm，更优选为5μm～18μm。所述粒径范围是利用库尔特计数器（Beckman Coulter制）、使用70μm的小孔直径测定的体积平均粒径。

所述模具清扫用树脂组合物优选相对于所述乙烯－丙烯橡胶（A）与所述丁二烯橡胶（B）的合计100质量份含有20质量份～50质量份的所述无机填充材料（C），更优选含有20质量份～40质量份，进一步优选含有25质量份～40质量份。通过含有20质量份以上的所述无机填充材料（C），从而在清洁成型时模具清扫用树脂组合物就不会过度伸长，清洁时模具清扫用树脂组合物停留于模具内部表面。另外，通过含有50质量份以下，清扫用树脂组合物的清洁成型时的伸长率合适，可以获得更加优异的清洁性能。

（D）尿素衍生物

所述模具清扫用树脂组合物含有至少1种尿素衍生物。作为尿素衍生物，只要是具有至少1个脲基的化合物，就没有特别限制。其中，从清洁性能和成型模具的变质抑制效果的观点考虑，优选在常温（25℃）下为固体的尿素衍生物，更优选在常温下为固体且在脲基的氮原子上具有至少1个氢原子的化合物。所述尿素衍生物既可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

所述模具清扫用树脂组合物含有尿素衍生物（D）。本发明人认为，所述尿素衍生物（D）是清洗成分，通过使所述尿素衍生物（D）作用于加热了的成型模具内部表面的污垢，从而有助于模具表面的清洁性。此外还认为，通过控制模具清扫用树脂组合物中的所述尿素衍生物（D）的分散，可以进一步改善模具的清洁性。另外，如后所述，对于清洁性，模具清扫用树脂组合物自体的流动性、具体来说是粘度和伸长率十分重要。本发明的发明人认为，模具清扫用树脂组合物中的所述尿素衍生物（D）的分散状态对模具清扫用树脂组合物自体的流动性造成影响。

对于所述尿素衍生物的熔点，从清洁性能和成型模具的变质抑制效果的观点考虑，优选为70℃以上，更优选为70℃以上且200℃以下，进一步优选为90℃以上且150℃以下。如果所述尿素衍生物的熔点为70℃以上，即在常温（25℃）下是固体，则可以更加容易地控制清洗成分在模具清扫用树脂组合物中的分散，因此优选。

另外，对于所述尿素衍生物的沸点，从清洁性能和成型模具的变质抑制效果的观点考虑，优选为90℃以上，更优选为150℃以上且350℃以下，进一步优选为180℃以上且300℃以下。如果沸点为90℃以上，则可以充分地获得热稳定性，更加有效地获得含有超硬合金的成型模具的变质抑制效果。

从清洁性能和成型模具的变质抑制效果的观点考虑，所述尿素衍生物优选熔点为70℃以上、沸点为90℃以上的化合物，更优选熔点为70℃以上且200℃以下，沸点为150℃以上且350℃以下，进一步优选熔点为90℃以上且150℃以下，沸点为180℃以上且300℃以下，在脲基的氮原子上具有至少1个氢原子。

从清洁性能和成型模具的变质抑制效果的观点考虑，所述尿素衍生物优选为在脲基的氮原子上具有碳数为1～15的烷基的化合物，更优选为在脲基的氮原子上具有1～3个碳数为1～15的烷基的化合物，进一步优选为在脲基的氮原子上具有1或2个碳数为1～3的烷基的化合物。其中，尿素衍生物所具有的烷基无论是直链状还是支链状都可以。

作为所述尿素衍生物的具体例，可以举出单甲基尿素（熔点93℃、沸点240℃）、单乙基尿素（熔点90℃、沸点136℃）、1,1－二甲基尿素（熔点183℃、沸点＞185℃）、1,3－二甲基尿素（熔点102℃、沸点268℃）、1,1－二乙基尿素（熔点71℃）、1,3－二乙基尿素（熔点113℃、沸点268℃）等。其中从清洁性能和成型模具的变质抑制效果的观点考虑，优选为选自由单甲基尿素及1,3－二甲基尿素组成的组中的至少1种尿素衍生物。

作为所述尿素衍生物优选使用的单甲基尿素及1,3－二甲基尿素的熔点分别为93℃及102℃，在常温下是固体。如果清洗成分在常温下是固体的化合物，则在制造模具清扫用树脂组合物时可以容易地控制清洗成分在模具清扫用树脂组合物中的分散，因此优选。另一方面，以往的模具清扫用树脂组合物中所用的清洗成分、例如单乙醇胺的熔点为10℃，在常温下是液体。对于常温下为液体的清洗成分来说，会有无法充分地获得在模具清扫用树脂组合物中的分散性的情况。

所述模具清扫用树脂组合物优选在含有所述乙烯－丙烯橡胶（A）及所述丁二烯橡胶（B）的橡胶成分中以分散了的状态含有无机填充材料（C）及尿素衍生物（D）。本发明人认为，在制造模具清扫用树脂组合物时，如果尿素衍生物（D）在树脂组合物中的分散充分，则清洁时就可以更加有效地发挥所述尿素衍生物（D）对于模具表面上的污垢的作用，进一步提高清洁性。另外还认为，如果在树脂组合物中的分散不良，则在制造模具清扫用树脂组合物后，所述尿素衍生物（D）会渗出，在清扫操作时无法有助于模具表面的清洁性，从而会有清洁性降低的情况。

所述模具清扫用树脂组合物在100℃下的门尼粘度优选为60ML（1＋4）100℃～90ML（1＋4）100℃，更优选为60ML（1＋4）100℃～80ML（1＋4）100℃，进一步优选为62ML（1＋4）100℃～80ML（1＋4）100℃。如果模具清扫用树脂组合物的门尼粘度为60ML（1＋4）100℃以上，则在制造模具清扫用树脂组合物时模具清扫用树脂组合物的成型性会有进一步提高的趋势。另外，如果门尼粘度为90ML（1＋4）100℃以下，则在制造模具清扫用树脂组合物时可以更加恰当地控制无机填充材料（C）及尿素衍生物（D）相对于所述乙烯－丙烯橡胶（A）及所述丁二烯橡胶（B）的分散性。

本发明人发现，通过使模具清扫用树脂组合物含有尿素衍生物（D），模具清扫用树脂组合物的门尼粘度就会升高。此外还认为，在模具清扫用树脂组合物在100℃下的门尼粘度为60ML（1＋4）100℃～90ML（1＋4）100℃的范围的情况下，尿素衍生物（D）在模具清扫用树脂组合物中的分散状态显示出更加适于模具的清洁特性的状态。

本说明书中，门尼粘度是依照JIS K6300－1《未硫化橡胶―物理特性―第1部：借助门尼粘度计的粘度及焦烧时间的求法》测定的。

所述模具清扫用树脂组合物在175℃下5分钟的成型后的固化物的计示硬度优选为A70～A100，更优选为A72～A95，进一步优选为A80～A95。如果175℃下5分钟的成型后的固化物的计示硬度为A70以上，则可以更加容易地获得所需的成型压力，清洁性能有进一步提高的趋势。另外，如果所述计示硬度为A100以下，则可以抑制成型物变得过脆，清洁性能有进一步提高的趋势。

这里，175℃下的计示硬度的测定方法如下所示。橡胶硬度用试验片使用37T成型机，以175℃的模具温度、10MPa的成型压力（表压）、5分钟的成型时间成型而制作。所得的橡胶硬度用试验片的计示硬度的测定是利用依照JIS K6253《硫化橡胶及热塑性橡胶的硬度试验方法》的方法测定。具体来说，将在上述的试验片制作条件下的单的试验片层叠3片，使用A型计示硬度计测定。

本发明人还认为，以往的模具清扫用树脂组合物中所含的以单乙醇胺为代表的清洗成分会进一步促进含有超硬合金的成型模具的变质。通常来说，集成电路元件等的密封成型工序在170℃以上的高温下进行，其后的成型模具的清扫工序也同样地在170℃以上进行。本发明人发现，含有尿素衍生物（D）的模具清扫用树脂组合物不会引起含有超硬合金的成型模具的变质，并且即使在170℃以上的高温下进行的成型模具的清扫工序中，也不会引起伴随着分解、挥发产生的性能降低。对此可以认为是因为，例如，一般来说尿素衍生物的熔点及沸点与以往的清洗成分相比较高，是热稳定的物质。具体来说可以考虑是因为，1,3－二甲基尿素的熔点为102℃、沸点为268℃，单甲基尿素的熔点为93℃、沸点为240℃，是热稳定的物质。所以可以认为，如果使用沸点例如为180℃以上的清洗成分，就会更加有效地提高成型模具的清洁特性，此外还可以更加有效地获得含有超硬合金的成型模具的变质抑制效果。

可以认为，所述模具清扫用树脂组合物由于含有乙烯－丙烯橡胶（A）及丁二烯橡胶（B），因此可以使得尿素衍生物（D）在模具清扫用树脂组合物中的分散状态合适。例如可以认为，如果是含有乙烯－丙烯橡胶（A）和尿素衍生物（D）、不含有丁二烯橡胶（B）的模具清扫用树脂组合物，则在175℃以上的高温下含有超硬合金的成型模具的变质抑制效果降低。对此可以认为是因为，例如产生所述尿素衍生物（D）在模具清扫用树脂组合物中的分散不良，因此变质抑制效果降低。

所述模具清扫用树脂组合物中的尿素衍生物的含量没有特别限制。其中相对于所述乙烯－丙烯橡胶（A）与丁二烯橡胶（B）的合计100质量份，优选含有0.1质量份～20质量份的尿素衍生物（D），更优选含有0.2质量份～17质量份，进一步优选含有0.3质量份～15质量份。如果所述尿素衍生物（D）的含量为0.1质量份以上，则清洁性能进一步提高，并且在去除在固化性树脂组合物的成型工序中产生的成型模具内部表面的污垢时，可以更加有效地抑制成型模具内部表面的超硬合金的变质。另外如果所述尿素衍生物（D）的含量为20质量份以下，则模具清扫用树脂组合物的成型性进一步提高，可以有效地去除成型模具内部表面的污垢。

对于所述模具清扫用树脂组合物中的尿素衍生物的含量，从清洁性能和成型模具的变质抑制效果的观点考虑，优选相对于所述乙烯－丙烯橡胶（A）100质量份为0.1质量份～30质量份，更优选为0.2质量份～25质量份，进一步优选为0.4质量份～22质量份。此外对于模具清扫用树脂组合物中的尿素衍生物的含量，从清洁性能和成型模具的变质抑制效果的观点考虑，优选相对于所述丁二烯橡胶（B）100质量份为0.2质量份～67质量份，更优选为0.7质量份～57质量份，进一步优选为1质量份～50质量份。

所述模具清扫用树脂组合物优选相对于乙烯－丙烯橡胶（A）与丁二烯橡胶（B）的合计100质量份，含有0.1质量份～20质量份的熔点为70℃以上、沸点为90℃以上、具有碳数1～15的烷基的尿素衍生物，更优选相对于乙烯－丙烯橡胶（A）与丁二烯橡胶（B）的合计100质量份，含有0.2质量份～17质量份的熔点为70℃以上且200℃以下、沸点为150℃以上且350℃以下、具有碳数1～15的烷基的尿素衍生物，进一步优选相对于乙烯－丙烯橡胶（A）与丁二烯橡胶（B）的合计100质量份，含有0.3质量份～15质量份的熔点为150℃以上且350℃以下、沸点为180℃以上且300℃以下、具有碳数1～3的烷基的尿素衍生物。

所述模具清扫用树脂组合物中的所述尿素衍生物的含量可以通过对模具清扫用树脂组合物在¹H的共振频率为500MHz下测定¹H－NMR（质子核磁共振）谱图来算出。

所述模具清扫用树脂组合物中优选使用的单甲基尿素、1,3－二甲基尿素等尿素衍生物（D）分别可以合适地使用例如作为和光纯药工业株式会社产品销售的N－甲基尿素、1,3－二甲基尿素等。

所述模具清扫用树脂组合物也可以根据需要除了所述尿素衍生物以外，还含有尿素衍生物以外的其他的洗涤剂。作为其他的洗涤剂可以从通常所用的洗涤剂中适当地选择。作为其他的洗涤剂，例如可以举出表面活性剂、碱金属盐等。在所述模具清扫用树脂组合物含有其他的洗涤剂的情况下，其含量优选相对于所述尿素衍生物为50质量％以下，更优选为30质量％以下，进一步优选为1质量％以下。

（硫化剂）

所述模具清扫用树脂组合物优选含有至少1种硫化剂。硫化剂可以从通常所用的硫化剂中适当地选择。例如可以举出二叔丁基过氧化物、二叔戊基过氧化物、二枯基过氧化物、以及2,5－二甲基－2,5－二（叔丁基过氧基）己烷等二烷基过氧化物类有机过氧化物；1,1－二（叔丁基过氧基）－3,3,5－三甲基环己烷、1,1－二（叔丁基过氧基）环己烷、2,2－二（叔丁基过氧基）辛烷、4,4－二（叔丁基过氧基）戊酸正丁酯、2,2－二（叔丁基过氧基）丁烷等过氧化缩酮类有机过氧化物等。它们既可以单独使用1种，也可以并用2种以上而调整硫化速度。

在模具清扫用树脂组合物含有硫化剂的情况下，其含量可以根据硫化剂的种类等适当地选择。其中优选相对于所述乙烯－丙烯橡胶（A）与丁二烯橡胶（B）的合计100质量份含有0.1质量份～6质量份的硫化剂，更优选含有1质量份～5质量份，进一步优选含有2质量份～4质量份。如果硫化剂的含量为0.1质量份以上，则清洁性能进一步提高，并且在去除在固化性树脂组合物的成型工序中产生的成型模具内部表面的污垢时，可以更加有效地抑制成型模具内部表面的超硬合金的变质。另外，如果硫化剂的含量为6质量份以下，则会有可以进一步抑制臭气的产生的趋势。

（脱模剂）

所述模具清扫用树脂组合物优选含有至少1种脱模剂。作为脱模剂，可以举出脂肪酸酯系脱模剂、合成蜡、以及脂肪酸酰胺系脱模剂等。作为金属皂系脱模剂的例子，例如可以例示出硬脂酸钙、硬脂酸锌、以及肉豆蔻酸锌等。作为脂肪酸酯系脱模剂、合成蜡、脂肪酸酰胺系脱模剂，可以例示出Licowax O P（Clariant日本株式会社制褐煤酸部分皂化酯）、LOXIOL G－78（Cognis日本株式会社制高分子复合酯）、Licolub H－4（日本Clariant株式会社制改性烃）、LOXIOL VPN881（Cognis日本株式会社制矿物油系合成蜡）、FATTYAMIDE S（花王株式会社制脂肪酸酰胺）、KAO WAX EB－P（花王株式会社制脂肪酸酰胺）、以及Arufuro HT－50（日本油脂株式会社制脂肪酸酰胺）等。

在所述模具清扫用树脂组合物含有脱模剂的情况下，其含量可以根据脱模剂的种类等适当地选择。其中优选相对于所述乙烯－丙烯橡胶（A）与丁二烯橡胶（B）的合计100质量份，含有0.1质量份～5质量份的脱模剂，更优选含有0.5质量份～3质量份。

（其他的成分）

所述模具清扫用树脂组合物只要不妨碍本发明的效果，可以根据需要还含有清洗助剂、硫化助剂、硫化促进剂、硫化促进助剂等其他的添加剂。作为清洗助剂，可以举出各种表面活性剂。作为硫化助剂，可以举出丙烯酸单体、硫等。作为硫化促进剂，例如可以举出二苯基苯胍胺、三苯基苯胍胺等苯胍胺系；甲醛－对甲苯胺缩合物、乙醛－苯胺反应物等醛－胺系及醛－氨系；2－巯基苯并噻唑、二硫化二苯并噻唑等噻唑系等。另外，作为硫化促进助剂，可以举出氧化镁、一氧化铅、石灰等。

所述模具清扫用树脂组合物只要不妨碍本发明的效果，就可以进一步含有例如氧化铁红、普鲁士蓝、铁黑、群青、炭黑、锌钡白、钛黄、钴蓝、汉撒黄、喹吖啶酮红等无机或有机的颜料类。

所述模具清扫用树脂组合物的制备方法没有特别限制。例如可以通过向含有乙烯－丙烯橡胶（A）及丁二烯橡胶（B）的混合坯料中，添加无机填充材料（C）和尿素衍生物（D），进行混炼来制备。另外，此时也可以添加以脱模剂等为代表的添加剂。混炼装置没有特别限制，可以从通常所用的混炼装置方法中适当地选择。例如作为混炼装置，可以举出加压型捏合机、班伯里混合机、辊式混合机等。

所述模具清扫用树脂组合物的形态没有特别限制。例如优选为薄片状。通过使模具清扫用树脂组合物的形态为薄片状，可以在短时间内容易地冷却，通过快速地冷却混炼后的树脂组合物，可以抑制由混炼时的预热造成的硫化，从而可以获得稳定的性能。在将所述模具清扫用树脂组合物以薄片状成型的情况下，其厚度及大小没有特别限制，可以根据目的适当地选择。例如，可以将厚度设为3mm～10mm，优选为5mm～7mm。

所述模具清扫用树脂组合物的使用形态没有特别限制。例如，优选以浓缩型使用。这样，在除去污垢后，可以对模具清扫用树脂组合物容易地进行从成型模具中的脱模操作。另外，作为使用所述模具清扫用树脂组合物的模具中的超硬金属，例如可以举出WC－Co系合金、WC－TiC－Co系合金、WC－TaC－Co系合金、WC－TiC－TaC－Co系合金、WC－Ni系合金、WC－Ni－Cr系合金等。其中优选为选自由WC－Ni系合金及WC－Ni－Cr系合金组成的组中的至少1种。

实施例

以下将举出实施例及比较例，对本发明的效果进行具体的说明，然而本发明并不受这些实施例限制。

［实施例1］

向3000ml的带有夹套的加压型捏合机中，添加1050g的乙烯－丙烯橡胶（三井化学株式会社制商品名EPT4021、乙烯/丙烯比＝55.5/44.5）、450g的丁二烯橡胶（JSR株式会社制、商品名：JSR BR01），在冷却的同时加压混炼约3分钟。混合坯料变为年糕状，其温度约为80℃。然后加入1,3－二甲基尿素（和光纯药工业株式会社制）7.5g（相对于乙烯－丙烯橡胶与丁二烯橡胶的合计100质量份为0.5质量份）、硬脂酸15g、白炭黑（Tosoh Silica株式会社制、商品名：Nipsil LP）525g及氧化钛（石原产业株式会社制、商品名：CR－80）75g而混炼约3分钟。最后加入2,5－二甲基－2,5－二(叔丁基过氧基)己烷48g后继续混炼约1分钟。以使这个期间的混炼物温度不超过100℃的方式进行调节。通过将所得到的混炼物快速地穿过加压辊，加工成薄片状，并且冷却到25℃以下，而得到厚度为6mm的薄片状的模具清扫用树脂组合物。

［评价］

对所得到的模具清扫用树脂组合物，如下所示地评价了清洁性能及成型模具的变质抑制性（腐食性）。将评价结果示于表1及表2。都是在将模具温度设为175℃的条件下评价清洁性。需要说明的是，表1及表2的组成中的单位是质量份，“－”表示未配合。

〔清洁性试验〕

使用市售的联苯系环氧树脂成型材料（住友Bakelite株式会社制EME－7351T），用具备在头端带有超硬合金制的冲头（chip）的柱塞的PDIP－14L（8个料筒－48个模腔）的模具进行500次注射的成型，形成成型模具内部表面的污垢。

使用该在成型模具内部表面具有污垢的成型模具，对利用上述操作得到的模具清扫用树脂组合物反复进行成型，根据可以除去成型模具内部表面的污垢前所需的成型次数（注射数），评价了清洁性能。另外，利用目视判定了成型模具内部表面的污垢的除去状态。另外，可以除去模具内部表面的污垢前进行的将模具清扫用树脂组合物反复成型的次数（清洁完成注射数）为4次以下的为合格。

〔成型模具的变质抑制试验〕

在使作为成型模具的一部分的附加在柱塞的头端的超硬合金制冲头与模具清扫用树脂组合物接触的状态下保持为20℃。放置1周后，利用目视观察模具清扫用树脂组合物及与之接触的附加在柱塞的头端的超硬合金制的冲头而确认有无变色产生，依照以下的评价基准进行了评价。

－评价基准－

A（优良）：在模具清扫用树脂组合物及冲头中没有产生变色。

B（良）：在模具清扫用树脂组合物或冲头中轻微地产生变色，然而是实用上没有问题的水平。

C（不合格）：在模具清扫用树脂组合物或冲头中产生了变色。

〔操作稳定性评价〕

对于制造模具清扫用树脂组合物时的操作稳定性，将混炼时的洗涤剂的分散容易的情况评价为“良”，将混炼时的洗涤剂的分散略为困难的情况评价为“可”。

另外，对于模具清扫时的操作稳定性，在将模具清扫用树脂组合物以175℃的模具温度、15MPa的成型压力、300秒的成型时间成型后，对于取出成型物时可以将成型物一体化地容易地除去的评价为“良”，将虽然一部分分离然而可以没有贴附地除去成型物的评价为“可”。

［实施例2～9］

在实施例1中，将模具清扫用树脂组合物的组成替换为表1记载的配合，除此以外，与实施例1同样地得到模具清扫用树脂组合物，同样地进行了评价。

［实施例10］

在实施例4的模具清扫用树脂组合物的制备中，使用单甲基尿素来代替1,3－二甲基尿素，除此以外，与实施例4同样地得到模具清扫用树脂组合物，同样地进行了评价。

［实施例11］

在实施例4的模具清扫用树脂组合物的制备中，作为乙烯－丙烯橡胶，使用EPT4010（三井化学株式会社制、乙烯/丙烯比＝58.4/41.6）来代替EPT4021（三井化学株式会社制），除此以外，与实施例4同样地得到模具清扫用树脂组合物，同样地进行了评价。

［比较例1］

在实施例4的模具清扫用树脂组合物的制备中，使用2－氨基乙醇来代替1,3－二甲基尿素，除此以外，与实施例4同样地得到模具清扫用树脂组合物，同样地进行了评价。

［比较例2～4］

在实施例1中，将模具清扫用树脂组合物的组成替换为表2中记载的配合，除此以外，与实施例1同样地得到模具清扫用树脂组合物，同样地进行了评价。

［比较例5～7］

在实施例4的模具清扫用树脂组合物的制备中，作为乙烯－丙烯橡胶，分别使用EPT4070（三井化学株式会社制、乙烯/丙烯比＝60.9/39.1）、EPT3090（三井化学株式会社制、乙烯/丙烯比＝50.6/49.4）及EPT3091（三井化学株式会社制、乙烯/丙烯比＝64.5/35.5）来代替EPT4021（三井化学株式会社制），除此以外，与实施例4同样地得到模具清扫用树脂组合物，同样地进行了评价。

[表1]

[表2]

从表1及表2的评价结果可知，作为本发明的实施方式的薄片状的模具清扫用树脂组合物可以用较少的注射数去除在固化性树脂组合物的成型工序中产生的成型模具内部表面的污垢，显示出优异的清洁性能。此外还可以抑制成型模具内部表面的超硬合金构件的变质。

另一方面可知，就比较例的模具清扫用树脂组合物而言，无法获得充分的清洁性能。特别是可知作为洗涤剂使用了单乙醇胺的比较例1中所示的模具清扫用树脂组合物与本发明的模具清扫用树脂组合物相比清洁性差，而且会使超硬合金制构件变质。另外可知，不含有丁二烯橡胶的比较例2中所示的模具清扫用树脂组合物与本发明的模具清扫用树脂组合物相比清洁性差。

将日本专利申请2011－131709号的整个公开内容利用参照纳入本说明书中。

本说明书中记载的所有文献、专利申请、以及技术标准是以等同于具体并且分别地记录将各个文献、专利申请、以及技术标准利用参照纳入的情况的程度，利用参照纳入本说明书中。

Claims (6)

1.一种模具清扫用树脂组合物，其含有乙烯－丙烯橡胶（A）、丁二烯橡胶（B）、无机填充材料（C）、和尿素衍生物（D），

所述乙烯－丙烯橡胶（A）的来自于乙烯的构成单元的含量相对于来自于丙烯的构成单元的含量的质量比为55/45～60/40的范围，

所述乙烯－丙烯橡胶（A）的含量相对于所述丁二烯橡胶（B）的含量的质量比（A/B）为30/70～70/30的范围。

2.根据权利要求1所述的模具清扫用树脂组合物，其中，

所述尿素衍生物（D）是选自由1,3－二甲基尿素及单甲基尿素组成的组中的至少1种。

3.根据权利要求1或2所述的模具清扫用树脂组合物，其中，

所述尿素衍生物（D）的含量相对于所述乙烯－丙烯橡胶（A）及丁二烯橡胶（B）的总含量100质量份为0.3质量份～15质量份。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的模具清扫用树脂组合物，其中，

在100℃下的门尼粘度为60ML（1＋4）100℃～90ML（1＋4）100℃。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的模具清扫用树脂组合物，其中，

在175℃下5分钟的成型后的计示硬度为A70～A100。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的模具清扫用树脂组合物，其中，

所述无机填充材料（C）含有二氧化硅。