KR101491757B1

KR101491757B1 - 금형 청소용 고무계 조성물

Info

Publication number: KR101491757B1
Application number: KR20107007524A
Authority: KR
Inventors: 히로아키 노무라; 키요히토 히로미츠; 오사무 스나고
Original assignee: 닛뽕 카바이도 고교 가부시키가이샤
Priority date: 2007-10-29
Filing date: 2008-10-21
Publication date: 2015-02-11
Also published as: MY155143A; HK1143565A1; WO2009057479A1; JP5391072B2; CN101821075B; TWI428384B; KR20100085025A; JPWO2009057479A1; CN101821075A; TW200930757A

Abstract

경화성 수지의 성형 공정에 있어서 발생하는 금형 표면의 더러움을 제거하기 위한 금형 청소용 고무계 조성물에 있어서, 기재 수지로서, 에틸렌-프로필렌 고무와 부타디엔 고무의 배합 비율이 90/10~50/50중량부로 설정되어 있는 미가황 고무로서, 상기 미가황 고무를 가황 경화한 후의 신장율이 80~800%, 인장 강도가 3~10MPa, 고무 경도(듀로미터 경도)가 A 60~95, 금형 온도 175℃에서의 90% 가황 시간(적정 가황점) tc(90)가 50~100초 또는 200~400초의 값의 범위에 있는 미가황 고무를 사용한다. PDIP나 SOIC 등과 같이 캐비티가 깊은 소형의 패키지 제조용 금형이나 소형의 패키지 중에서도 핀 수가 적은, 특히 작은 패키지 제조용 금형의 클리닝에 사용하는 경우에는, tc(90)가 200~400초의 값의 범위에 있는 상기 미가황 고무와 함께 이형제를 함유시키는 것이 바람직하다.

Description

금형 청소용 고무계 조성물{MOLD CLEANING RUBBER COMPOSITON}

본 발명은, 금형 청소용 고무계 조성물에 관한 것으로서, 상세하게는 경화성 수지의 성형 공정에 있어서 발생하는 금형 표면의 더러움을 제거하기 위한 금형 청소용 수지 조성물에 있어서, 기재(基材) 수지로서, 특정 미가황(未加黃) 고무를 사용한 것을 특징으로 하는 금형 청소용 고무계 조성물에 관한 것이다.

종래, 에폭시수지 등의 열경화성 수지에 의한 집적회로 등의 봉지(封止) 성형물의 성형시, 장시간 성형을 계속하면 금형 내부 표면이 더러워져, 그대로 연속하여 성형을 계속하면 봉지 성형물의 표면이 더러워지거나, 봉지 성형물이 금형에 부착되어 성형 작업을 계속할 수 없게 되는 경우가 많았다. 그 때문에, 금형을 정기적으로 청소할 필요가 있고, 성형재료 수백 샷 성형할 때마다 수 샷의 비율로 금형 청소용 수지를 성형하여 금형 청소를 행하는 방법이 제안되어 있으며, 예를 들면 일본국 공고특허공보 소52-788호에 아미노계 수지, 유기질 기재 및/또는 무기질 기재, 이형제(離型劑)로 이루어지는 금형 청소용 수지 조성물을 성형함으로써 금형을 청소하는 방법이 개시되어 있다.

한편, 상기 열경화성 멜라민수지 성형재료 대신에, 세정 성분을 함유하는 미가황 고무계 컴파운드를 사용하여, 금형 중에서 가황시켜 가황 고무화할 때에, 금형 표면에 존재하는 이형제 등의 산화 열화층을 세정 성분에 의해 분해하는 동시에 가황 고무와 일체화하고, 이어서 가황 고무를 금형으로부터 꺼냄으로써 금형 표면을 청소하는 방법이 제안되어 있다. 또한 미가황 고무 성분으로서 부타디엔 고무/에틸렌-프로필렌 고무 성분이 90/10~50/50중량부로 설정한 고무계 조성물도 제안되어 있다(예를 들면 일본국 공개특허공보 소63-227308호, 일본국 공개특허공보 평4-357007호 참조).

금형의 클리닝재로서는, 트랜스퍼 타입과 컴프레션(compression) 타입의 2개의 타입으로 크게 구별할 수 있고, 트랜스퍼 타입에는 멜라민계 수지 성형재료가 사용되고, 컴프레션 타입에는 멜라민계 수지 성형재료 및 고무계 클리닝재가 사용되고 있다.

최근, 집적회로 등(IC·LSI라 약칭함)의 고집적화, 박형화, 표면 실장화에 수반하여, 성형품의 형상, 구조의 다양화가 진행되고 있으며, 이 때문에 반도체 봉지재료의 고유동화나 환경 대응화가 도모되고 있다.

이 때문에, 고유동화 타입의 에폭시 봉지재에서는, 에어 벤트(air vent) 부분에서의 수지 막힘이 발생하기 쉽고, 이 막힘이 발생하면 공기 빠짐이 나빠 수지가 흐르지 않기 때문에, 캐비티(cavity)부에 미충전이 발생하여 불량이 되기 때문에 연속 성형이 곤란해진다. 그리하여, 이 상황을 회피하기 위해 클리닝의 실시가 필요해지는데, 트랜스퍼 타입의 클리닝재에서는, 상술의 이유로 수지가 정상적으로 흐르지 않기 때문에 에어 벤트에 막힌 수지를 제거하는 것은 어려웠다.

이러한 에어 벤트의 막힘을 해소하기 위해 컴프레션 타입의 클리닝재가 사용되고 있는데, 멜라민계 수지 성형재료를 사용하면 에어 벤트 부분의 막힘은 해소되지만, 금형 외주 부근은 수지의 유출에 의해 충분히 압력이 가해지지 않기 때문에, 성형물의 외주부가 물러지는 경향이 있어, 경화 후의 성형물을 금형상으로부터 제거하는 작업이 번잡했다. 이에 대하여 고무계 클리닝재를 사용한 경우는, 클리닝재 전체가 동일하게 경화하여 한 장의 시트상 성형물로서 금형으로부터 이형할 수 있기 때문에 작업성이 개선된다. 그러나 유동성이라는 점에 있어서, 고무계 클리닝재는 멜라민계 수지 성형재료보다도 좋지 않기 때문에, 캐비티 내로의 충전성이 좋지 않아 캐비티 코너 등의 더러움을 제거할 수 없다는 문제점이 있었다.

또한 Plastic Dual Inline Package(이후 PDIP라 약칭함)나 Small Outline Integrated Circuit(이후 SOIC라 약칭함) 등과 같이 캐비티가 깊은 소형의 패키지 제조용 금형이나 소형의 패키지 중에서도, 핀 수가 적은, 특히 작은 패키지 제조용 금형에 있어서 고무계 클리닝재를 사용한 경우, 패키지의 금형당 캐비티 수가 많아지기 때문에 경화 후의 성형물이 금형에 달라붙는 현상이 발생하기 쉽다. 이것을 제거할 때에, 시트상 성형물이 파단(破斷)하여 캐비티 내에 고무계 클리닝재가 잔류하는 칩핑(chipping)이 발생한다는 문제점이 있었다. 이들 금형에서 칩핑이 발생하면, 캐비티 수가 많기 때문에, 칩핑 부분의 성형물을 제거하는데 막대한 시간을 요하게 된다.

상기 문제점을 해결하기 위해, 작업성(이형성), 성형성이 뛰어나 캐비티 코너부에 미충전이 발생하지 않는 것이나, 신장성이 있어 강도가 높음으로써 금형 이형시에 칩핑 등의 현상이 발생하지 않는 고무계 클리닝재가 요구되고 있다.

일본국 공고특허공보 소52-788호 일본국 공개특허공보 소63-227308호 일본국 공개특허공보 평04-357007호

본 발명은, 상술과 같이 작업성(이형성)은 좋지만, 보이드(void formation)나 칩핑이 발생하는 종래의 고무계 클리닝재에서의 결점을 해소하여, 보이드나 칩핑이 발생하지 않는 고무계 클리닝재를 제공하는 것을 과제로 한다.

또한 본 발명은 작업성(이형성)은 좋지만 보이드나 칩핑이 발생하거나, 보이드의 발생은 없지만 작업성(이형성)이 좋지 않아 칩핑이 발생하는 종래의 고무계 클리닝재에서의 결점을 해소하는 동시에, PDIP나 SOIC 등과 같은 캐비티가 깊은 소형의 패키지 제조용 금형이나 소형의 패키지 중에서도 핀 수가 적은, 특히 작은 패키지 제조용 금형에 있어서도 보이드나 칩핑이 발생하지 않는 고무계 클리닝재를 제공하는 것을 과제로 한다.

본 발명은 하기 (1), (2) 및 (3)의 금형 청소용 고무계 조성물을 제공함으로써 상기 과제를 해결한 것이다.

(1)경화성 수지의 성형 공정에 있어서 발생하는 금형 표면의 더러움을 제거하기 위한 금형 청소용 수지 조성물에 있어서, 기재 수지로서 에틸렌-프로필렌 고무와 부타디엔 고무의 배합 비율이 90/10~50/50중량부로 설정되어 있는 미가황 고무를 사용하면서, 상기 미가황 고무가 가황 경화한 후의 신장율이 80~800%, 인장 강도가 3~10MPa, 고무 경도(듀로미터(durometer) 경도)가 A 60~95, 금형 온도 175℃에서의 90% 가황 시간(적정 가황점) tc(90)가 50~100초의 값의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 금형 청소용 고무계 조성물(이하, 제1의 금형 청소용 고무계 조성물이라 칭함).

(2)경화성 수지의 성형 공정에 있어서 발생하는 금형 표면의 더러움을 제거하기 위한 금형 청소용 수지 조성물에 있어서, 기재 수지로서 에틸렌-프로필렌 고무와 부타디엔 고무의 배합 비율이 90/10~50/50중량부로 설정되어 있는 미가황 고무를 사용하면서, 상기 미가황 고무가 가황 경화한 후의 신장율이 80~800%, 인장 강도가 3~10MPa, 고무 경도(듀로미터 경도)가 A 60~95, 금형 온도 175℃에서의 90% 가황 시간(적정 가황점) tc(90)가 200~400초의 값의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 금형 청소용 고무계 조성물(이하, 제2의 금형 청소용 고무계 조성물이라 칭함).

(3)경화성 수지의 성형 공정에 있어서 발생하는 금형 표면의 더러움을 제거하기 위한 금형 청소용 수지 조성물에 있어서, 기재 수지로서 에틸렌-프로필렌 고무와 부타디엔 고무의 배합 비율이 90/10~50/50중량부로 설정되어 있는 미가황 고무를 사용하면서, 상기 미가황 고무가 가황 경화한 후의 신장율이 80~800%, 인장 강도가 3~10MPa, 고무 경도(듀로미터 경도)가 A 60~95, 금형 온도 175℃에서의 90% 가황 시간(적정 가황점) tc(90)가 200~400초의 값의 범위에 있는 미가황 고무이면서, 적어도 1종의 이형제를 함유하는 것을 특징으로 하는 금형 청소용 고무계 조성물(이하, 제3의 금형 청소용 고무계 조성물이라 칭함).

본 발명의 제1, 제2 및 제3의 금형 청소용 고무계 조성물은 작업성(이형성) 뿐 아니라 성형성이나 강도가 뛰어나고, 나아가서는 보이드나 칩핑의 발생이 없는 것이다.

본 발명의 제1, 제2 및 제3의 금형 청소용 고무계 조성물은, 기재 수지로서 사용하는 미가황 고무가, 가황 경화 후의 신장율이 80~800%, 인장 강도가 3~10MPa, 고무 경도(듀로미터 경도)가 A 60~95, 금형 온도 175℃에서의 90% 가황 시간(적정 가황점) tc(90)가 50~100초 또는 200~400초의 값의 범위인 것이 되는 결과, 에어 벤트 부분의 청소를 용이하게 실시할 수 있고, 또한 고무계 클리닝재의 특징인 작업성(박리성)은 유지하면서, 성형성이나 강도도 뛰어난 고무계 조성물이다.

또한 본 발명의 제3의 금형 청소용 고무계 조성물은, 적어도 1종의 이형제를 함유함으로써, PDIP나 SOIC 등과 같이 캐비티가 깊은 소형의 패키지 제조용 금형이나 소형의 패키지 중에서도 핀 수가 적은, 특히 작은 패키지 제조용 금형의 클리닝에 적합한 고무계 조성물이다.

이하, 우선 본 발명의 제1의 금형 청소용 고무계 조성물에 대하여 상세하게 설명한다.

본 발명에 있어서 사용하는 미가황 고무는 에틸렌-프로필렌 고무와 부타디엔 고무를 혼합 병용하는 것이다.

에틸렌-프로필렌 고무(이하, EPM이라 약칭하는 경우가 있음)란, 통상의 에틸렌-프로필렌 고무(EPM)와 에틸렌-프로필렌-디엔 고무(이하, EPDM이라 약칭하는 경우가 있음)의 쌍방을 포함하는 취지이다.

상기 EPM으로서는, 에틸렌과 α-올레핀(특히 프로필렌)의 공중합 비율이 몰비로 에틸렌/α-올레핀=55/45~83/17이며, 무니 점도(Mooney viscosity) ML₁ ₊₄(100℃)가 5~300인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 상기 공중합 비율이 몰비로 에틸렌/α-올레핀=55/45~61/39이며, 무니 점도 ML₁ ₊₄(100℃)가 36~44인 것이다.

또한 상기 EPDM은 에틸렌과, α-올레핀과, 비공역 이중결합을 가지는 환상물(環狀物) 또는 비환상물로 이루어지는 터폴리머(terpolymer)이다. 상세하게 기술하면, 에틸렌과 α-올레핀(특히 프로필렌)과, 폴리엔 모노머로 이루어지는 터폴리머이다.

상기 폴리엔 모노머로서는 디시클로펜타디엔, 5-시클로옥타디엔, 1,7-시클로도데카디엔, 1,5,9-시클로도데카트리엔, 1,4-시클로헵타디엔, 1,4-시클로헥사디엔, 노르보르나디엔, 메틸렌노르보르넨, 2-메틸펜타디엔-1,4,1,5-헥사디엔, 1,6-헵타디엔, 메틸-테트라히드로인덴, 1,4-헥사디엔 등을 들 수 있다. 이러한 터폴리머 중의 각 모노머의 공중합 비율은 바람직하게는 에틸렌이 30~80몰%, 폴리엔 모노머가 0.1~2몰%이며 나머지가 α-올레핀이다. 보다 바람직하게는 에틸렌이 30~60몰%이다. 그리고, 상기 터폴리머인 EPDM으로서는 무니 점도 ML₁₊₄(100℃)가 20~70인 것을 사용하는 것이 바람직하다.

또한 상기 부타디엔 고무(이후 BR이라 약칭하는 경우가 있음)로서는 시스(cis) 1,4 결합의 함유량이 90중량%이상인 하이시스 구조를 가지고, 무니 점도 ML₁₊₄(100℃)가 20~60, 특히 30~45인 것이 적합하게 사용된다.

그리고, 상기 에틸렌-프로필렌 고무와 부타디엔 고무의 배합 비율은 중량비로 90/10~50/50중량부, 바람직하게는 80/20~60/40중량부이다.

에틸렌-프로필렌 고무가 90중량부를 넘게 배합되면, 금형 이형성이 나빠져 클리닝 작업 시간이 길어지므로 바람직하지 않다. 부타디엔 고무가 50중량부를 넘게 배합되면 금형 이형성은 좋아지지만, 가황 후의 성형물이 단단하여 물러지기 때문에 칩핑이 발생하기 쉬워지므로 바람직하지 않다.

상기 미가황 고무는 가황 경화한 후의 신장율이 80~800%, 바람직하게는 100~300%인 것이다. 신장율이 80%이하가 되면 성형성이 나빠지므로 바람직하지 않다.

상기 미가황 고무는 가황 경화한 후의 인장 강도가 3~10MPa, 바람직하게는 5~8MPa인 것이다. 인장 강도가 3MPa이하가 되면 칩핑이 발생하므로 바람직하지 않다.

상기 미가황 고무는 가황 경화한 후의 고무 경도(듀로미터 경도)가 A 60~95, 바람직하게는 A 70~90인 것이다. 고무 경도가 이 범위를 벗어나면 칩핑이나 보이드가 발생하므로 바람직하지 않다.

상기 미가황 고무는 금형 온도 175℃에서의 90% 가황 시간(적정 가황점) tc(90)가 50~100초, 바람직하게는 70~100초인 것이다. tc(90)의 값이 상기 범위 내이면, 가황 속도가 지나치게 빠르지 않고, 캐비티의 구석구석까지 수지를 충전시킬 수 있기 때문에, 스틱킹(sticking) 등의 문제가 발생하지 않고 클리닝을 실시할 수 있다. 또한 종래의 고무계 클리닝재와 비교하여 효율적인 경화 시간으로 클리닝을 행할 수 있기 때문에, 토탈 클리닝 시간을 경감하는 것이 가능해진다.

본 발명의 고무계 조성물은 상기 미가황 고무 외에 충전제, 세정제, 세정 조제, 가황제, 가황 조제, 가황 촉진제, 가황 촉진 조제 등을 함유할 수 있다.

충전제(보강제)로서는 실리카, 알루미나, 탄산칼슘, 수산화알루미늄, 산화티탄 등을 들 수 있다. 상기 충전제의 사용량은 미가황 고무 100중량부에 대하여 바람직하게는 10~70중량부, 보다 바람직하게는 30~60중량부이다.

세정제로서는 예를 들면 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, N,N-디-n-부틸에탄올아민 등의 아민류, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 글리콜에테르류, 이미다졸류 및 이미다졸린류를 들 수 있다. 상기 세정제의 사용량은, 미가황 고무 100중량부에 대하여 바람직하게는 5~50중량부, 보다 바람직하게는 5~30중량부이다. 이 외에도 계면 활성제 등의 세정 조제를 사용할 수 있다.

가황제로서는 예를 들면 디-t-부틸퍼옥사이드, 디-t-아밀퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디-(t-부틸퍼옥시)-헥산 등의 디알릴퍼옥사이드류 유기 과산화물, 예를 들면 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산, 2,2-비스(t-부틸퍼옥시)옥탄, n-부틸4,4-비스(t-부틸퍼옥시)발레레이트(valerate), 2,2-비스(t-부틸퍼옥시)부탄 등의 퍼옥시케탈류 유기 과산화물을 들 수 있다. 일반적으로 디알릴퍼옥사이드류와 비교하여 퍼옥시케탈류 쪽이 긴 반감기를 가지는데, 이들은 조성물의 설계와 더불어 단독으로 사용해도 되고, 반감기가 긴 것과 짧은 것을 병용하여 가황 속도를 조정해도 된다. 상기 가황제의 사용량은, 미가황 고무 100중량부에 대하여 바람직하게는 1~6중량부, 보다 바람직하게는 2~4중량부이다. 이 외에도 아크릴산 모노머나 유황 등의 가황 조제를 사용할 수 있다.

가황 촉진제로서는 예를 들면 디페닐구아니딘, 트리페닐구아니딘 등의 구아니딘계, 예를 들면 포름알데히드-파라톨루이딘 축합물, 아세트알데히드-아닐린 반응물 등의 알데히드-아민계나 알데히드-암모니아계, 예를 들면 2-메르캅토벤조티아졸, 디벤조티아질·디술피드 등의 티아졸계 등을 들 수 있고, 마그네시아, 리사지(litharge), 석회 등의 가황 촉진 조제를 사용할 수 있다.

본 발명의 고무계 조성물은, 이들 배합물 외에 필요에 따라 예를 들면 철단(red oxide), 감청, 철흑(鐵黑;iron black), 군청, 카본블랙, 리소폰(lithopone), 티탄옐로우, 코발트블루, 한자 옐로우(Hanza yellow), 퀴나크리돈 레드 등의 무기 혹은 유기 안료류; 예를 들면 스테아린산아연, 미리스틴산아연, 스테아린산알루미늄, 스테아린산칼슘 등의 금속 비누계 활제, 예를 들면 부틸스테아레이트, 부틸라우레이트, 스테아릴스테아레이트 등의 지방산 에스테르계 활제, 예를 들면 에틸렌비스스테아로아미드(ethylenebisstearamide), 에루카산아미드(erucamide), 올레인산아미드, 스테아린산아미드, 베헤닌산아미드 등의 아미드계 활제 등을 병용할 수 있다.

다음으로 본 발명의 제2의 금형 청소용 고무계 조성물에 대하여 설명한다.

본 발명의 제2의 금형 청소용 고무계 조성물은, 기재 수지로서 사용하는 미가황 고무가, 금형 온도 175℃에서의 90% 가황 시간(적정 가황점) tc(90)가 200~400초, 바람직하게는 250~350초의 미가황 고무인 점을 제외하고, 본 발명의 제1의 금형 청소용 고무계 조성물과 같다.

상기 tc(90)의 값의 조정은 디엔의 종류나 양, 과산화물의 종류나 양, 가황 촉진제의 종류나 양, 공가교제의 종류나 양 등에 의해 적절히 조정할 수 있다.

상기 미가황 고무의 tc(90)의 값이 200~400초의 범위 내이면 가황 속도가 지나치게 빠르지 않고, 몰드 클램프시에 고무계 조성물이 완만하게 금형 형상으로 추종하기 때문에 캐비티의 구석구석까지 보이드의 발생 없이 수지를 충전시킬 수 있다. 또한 미충전이나 보이드의 발생으로부터 생기는 스틱킹 등의 문제를 발생시키지 않고 클리닝을 실시할 수 있다.

다음으로, 본 발명의 제3의 금형 청소용 고무계 조성물에 대하여 설명한다.

본 발명의 제3의 금형 청소용 고무계 조성물은, 본 발명의 제2의 금형 청소용 고무계 조성물에 적어도 1종의 이형제를 함유시킨 것이다.

상기 이형제로서는 금속 비누계 이형제, 지방산 에스테르계 이형제, 합성 왁스, 지방산 아미드계 이형제 등을 들 수 있다.

금속 비누계 이형제의 예로서는 예를 들면 스테아린산칼슘, 스테아린산아연, 미리스틴산아연 등을 예시할 수 있다. 지방산 에스테르계 이형제, 합성 왁스, 지방산 아미드계 이형제로서는 리코왁스 OP(클래리언트(Clariant) 재팬 가부시키가이샤 제품, 몬탄산 부분 비누화(saponified) 에스테르), 록시올 G-78(코그니스(Cognis) 재팬 가부시키가이샤 제품, 고분자 복합 에스테르), 리콜룹(Licolub) H-4(클래리언트 재팬 가부시키가이샤 제품, 변성 탄화수소), 록시올 VPN881(코그니스 재팬 가부시키가이샤 제품, 광유계 합성 왁스), 지방산 아마이드 S(카오 가부시키가이샤 제품, 지방산 아미드), 카오 왁스 EB-P(카오 가부시키가이샤 제품, 지방산 아미드), 알플로우(Alflow) HT-50(NOF사 제품, 지방산 아미드) 등을 예시할 수 있다.

이들 이형제는 미가황 고무 100중량부에 대하여 3~15중량부, 바람직하게는 5~10중량부 배합하는 것이 바람직하다.

이형제의 양이 부족하면, PDIP나 SOIC 등과 같은 캐비티가 깊은 소형의 패키지 중에서도 핀 수가 적은, 특히 작은 패키지 제조용 금형에 있어서는, 금형상에 배치되는 캐비티 수가 많아지기 때문에, 상대적으로 금형 이형성이 저하한다. 이형제의 양이 지나치게 많으면 금형 이형성은 좋지만, 클리닝성이 나빠지므로 바람직하지 않다.

본 발명의 제1 및 제2의 금형 청소용 고무계 조성물의 조제방법으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니며, 공지의 방법을 채용할 수 있다. 예를 들면 재킷 부착 가압형 니더(kneader) 중에 EPM 및 BR 반죽을 투입하여 혼합반죽을 개시하고, EPM과 BR의 혼합반죽이 떡형상이 될 때까지 적당히 반죽의 온도를 관찰하면서 혼합반죽을 계속한다. 그리고, 그 혼합반죽의 온도가 70~100℃가 된 시점에서, 화이트 카본, 아미노 알코올계 화합물, 환상(環狀) 아미드 화합물, 프로세스 오일, 비이온계 계면활성제, 스테아린산 등을 첨가하여 수 분간 혼합반죽한다. 이어서 유기 과산화물 및 유황 등을 첨가하여 재빨리 분산시킨 후 꺼내어, 필요에 따라, 예를 들면 시트상 등의 적당한 형상으로 성형하여 본 발명의 금형 청소용 고무계 조성물로 한다.

본 발명의 제3의 금형 청소용 고무계 조성물의 조제는, 예를 들면 상기의 본 발명의 제2의 금형 청소용 고무계 조성물의 조제방법에 있어서, EPM과 BR의 혼합반죽에 그 외의 첨가제와 함께 상기 이형제를 첨가하면 된다.

혼합반죽 수단으로서는 상기 가압형 니더 외에 예를 들면 밴베리 믹서(Banbury mixer), 롤 믹서 등을 들 수 있다.

본 발명의 제1, 제2 및 제3의 금형 청소용 고무계 조성물의 형태는, 특별히 한정되지 않지만, 혼합반죽된 수지 조성물은 재빨리 냉각하지 않으면 혼합반죽시의 예열에 의해 가황이 촉진되어, 안정적인 성능이 얻어지지 않게 되기 때문에, 본 발명의 금형 청소용 고무계 조성물의 형태로서는 단시간으로 용이하게 냉각이 가능한 시트상인 것이 바람직하다.

<실시예>

이하에 실시예 등을 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예 등에 의해 하등 한정되는 것은 아니다.

(시험방법)

실시예 및 비교예에서 기재된 각종 물성 평가의 시험방법은 이하와 같다.

[신장율 및 인장 강도]

JIS K6251에서의 인장 강도 및 절단시 신장의 측정방법에 준거하여 측정한다.

<시험편의 제작 조건>

37T 자동 프레스기를 사용하여, 금형 온도 175℃, 성형압 10MPa(게이지압), 성형 시간 5분으로 미가황 시료를 성형한다. 성형한 시험편 사이즈는 80×160×2㎜의 시트상으로, 이것을 3호 덤벨(dumbbell)로 펀칭하여 측정용의 시험편으로 하였다.

[고무 경도]

JIS K6253 『가황 고무 및 열가소성 고무의 경도 시험방법』에 준거한 방법으로 측정한다.

상술의 시험편 제작 조건으로 얻어진 80×160×2㎜ 시험편을 3장 포개고, 고무 경도에 따른 타입의 듀로미터를 사용하여 듀로미터 경도를 측정하였다.

[가황 속도]

JIS K6300-2 『진동식 가황 시험기에 의한 가황 특성을 구하는 법』에 준거한 방법을 사용하여, 금형 온도 175℃에서 90% 가황 시간(적정 가황점) tc(90)를 측정하였다.

[클리닝성 시험]

시판의 비페닐계 에폭시수지 성형재료(스미토모 베이크라이트 가부시키가이샤 제품, EME-7351T)를 사용하여, PDIP-14L(8포트-48캐비티)의 금형으로 500샷의 성형에 의해 금형의 더러움을 실현하였다. 이 더러워진 금형을 사용하여, 금형 표면이 깨끗하게 청소될 때까지 금형 청소용 수지 조성물을 반복하여 성형함으로써 평가를 행하였다. 실시예 9~12에 있어서는 PDIP-8L(8포트-96캐비티)의 금형으로 평가하였다.

(실시예 1)(본 발명의 제1의 금형 청소용 고무계 조성물)

3000㎖의 재킷 부착 가압형 니더 중에 EPDM 반죽[무니 점도 ML₁ ₊₄(100℃) 23인 것]을 1050g과 BR 반죽[무니 점도 ML₁ ₊₄(100℃) 42, 1,4 시스 결합 함유율 95중량%인 것] 450g을 첨가하여, 냉각하면서 약 3분간 가압 혼합반죽하면 EPDM과 BR의 혼합반죽은 떡형상이 되고, 그 온도는 약 80℃가 되었다. 이어서 모노에탄올아민 150g(EPDM과 BR의 혼합반죽 100중량부에 대하여 10중량부), 폴리옥시알킬렌데실에테르계 계면활성제 75g(동(同) 5중량부), 스테아린산 15g(동 1중량부), 화이트 카본 750g(동 50중량부), 탄산칼슘 75g(동 5중량부), 산화티탄 75g(동 5중량부) 및 산화아연 75g(동 5중량부)을 첨가하여 약 3분간 혼합반죽하였다. 마지막으로 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산 48g(동 3.2중량부)을 첨가하여 계속해서 약 1분간 혼합반죽하였다. 이 사이의 혼합반죽물 온도는 100℃를 넘지 않도록 조절하였다. 얻어진 혼합반죽물을 재빨리 가압 롤에 통과시켜, 시트상으로 가공하는 동시에 25℃이하로 냉각함으로써, 두께 6㎜의 시트상 금형 청소용 고무계 조성물 A를 얻었다.

얻어진 시트상 금형 청소용 고무계 조성물 A의 특성값 및 클리닝성 시험 결과를 표 1에 나타낸다. 시험 결과로부터 알 수 있듯이, 시트상 금형 청소용 고무계 조성물 A는 양호한 클리닝성을 나타내었다.

(실시예 2)(본 발명의 제1의 금형 청소용 고무계 조성물)

실시예 1에 있어서, 기재 수지의 배합량을 EPDM 반죽[무니 점도 ML₁ ₊₄(100℃) 23인 것] 900g 및 BR 반죽[무니 점도 ML₁ ₊₄(100℃) 42, 1,4 시스 결합 함유율 95중량%인 것] 600g으로 변경하는 것 이외에는 동일하게 하여 두께 6㎜의 시트상 금형 청소용 고무계 조성물 B를 얻었다.

얻어진 시트상 금형 청소용 고무계 조성물 B의 특성값 및 클리닝성 시험 결과를 표 1에 나타낸다. 시험 결과로부터 알 수 있듯이 시트상 금형 청소용 고무계 조성물 B는 양호한 클리닝성을 나타내었다.

(실시예 3)(본 발명의 제1의 금형 청소용 고무계 조성물)

실시예 1에 있어서, 모노에탄올아민 150g(EPDM과 BR의 혼합반죽 100중량부에 대하여 10중량부) 대신에, (±)-1-아미노-2-프로판올 450g(EPDM과 BR의 혼합반죽 100중량부에 대하여 30중량부)을 사용하는 것 이외에는 동일하게 하여 두께 6㎜의 시트상 금형 청소용 고무계 조성물 C를 얻었다.

얻어진 시트상 금형 청소용 고무계 조성물 C의 특성값 및 클리닝성 시험 결과를 표 1에 나타낸다. 시험 결과로부터 알 수 있듯이, 시트상 금형 청소용 고무계 조성물 C는 양호한 클리닝성을 나타내었다.

(실시예 4)(본 발명의 제1의 금형 청소용 고무계 조성물)

실시예 1에 있어서, 기재 수지를 EPDM 반죽[무니 점도 ML₁ ₊₄(100℃) 23인 것] 825g 및 BR 반죽[무니 점도 ML₁ ₊₄(100℃) 35, 1,4 시스 결합 함유율 95중량%인 것] 675g으로 변경하고, 또한 화이트 카본의 배합량을 750g(EPDM과 BR의 혼합반죽 100중량부에 대하여 50중량부)에서 450g(EPDM과 BR의 혼합반죽 100중량부에 대하여 30중량부)으로 변경하는 것 이외에는 동일하게 하여 두께 6㎜의 시트상 금형 청소용 고무계 조성물 D를 얻었다.

얻어진 시트상 금형 청소용 고무계 조성물 D의 특성값 및 클리닝성 시험 결과를 표 1에 나타낸다. 시험 결과로부터 알 수 있듯이 시트상 금형 청소용 고무계 조성물 D는 양호한 클리닝성을 나타내었다.

(비교예 1)

실시예 1에 있어서, 기재 수지의 배합량을 EPDM 반죽[무니 점도 ML₁ ₊₄(100℃) 23인 것] 600g 및 BR 반죽[무니 점도 ML₁ ₊₄(100℃) 42, 1,4 시스 결합 함유율 95중량%인 것] 900g으로 변경하는 것 이외에는 동일하게 하여 두께 6㎜의 시트상 금형 청소용 고무계 조성물 E를 얻었다.

얻어진 시트상 금형 청소용 고무계 조성물 E의 특성값 및 클리닝성 시험 결과를 표 1에 나타낸다. 시험 결과로부터 알 수 있듯이, 캐비티부에서의 미충전이나 금형으로의 칩핑 등이 발생하여 많은 클리닝 작업 시간이 필요했다. 또한 클리닝성도 불량하여, 클리닝 완료까지 많은 샷 수가 필요했다.

성형성의 평가 기준

○: 미충전의 발생율이 3%미만

△: 미충전의 발생율이 3%이상 10%미만

×: 미충전의 발생율이 10%이상

금형 이형성의 평가 기준

○: 칩핑의 발생율이 3%미만

△: 칩핑의 발생율이 3%이상 10%미만

×: 칩핑의 발생율이 10%이상

(실시예 5)(본 발명의 제2의 금형 청소용 고무계 조성물)

실시예 1에 있어서, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산 48g(EPDM과 BR의 혼합반죽 100중량부에 대하여 3.2중량부) 대신에, 디쿠밀퍼옥사이드 48g(EPDM과 BR의 혼합반죽 100중량부에 대하여 3.2중량부)을 사용하여, 혼합반죽물 온도가 110℃를 넘지 않도록 조절한 것 이외에는 동일하게 하여 두께 6㎜의 시트상 금형 청소용 고무계 조성물 F를 얻었다.

얻어진 시트상 금형 청소용 고무계 조성물 F의 특성값 및 클리닝성 시험 결과를 표 2에 나타낸다. 시험 결과로부터 알 수 있듯이, 시트상 금형 청소용 고무계 조성물 F는 양호한 성형성 및 클리닝성을 나타내었다.

(실시예 6)(본 발명의 제2의 금형 청소용 고무계 조성물)

실시예 5에 있어서, 기재 수지의 배합량을 EPDM 반죽[무니 점도 ML₁ ₊₄(100℃) 23인 것] 900g 및 BR 반죽[무니 점도 ML₁ ₊₄(100℃) 42, 1,4 시스 결합 함유율 95중량%인 것] 600g으로 변경하는 것 이외에는 동일하게 하여 두께 6㎜의 시트상 금형 청소용 고무계 조성물 G를 얻었다.

얻어진 시트상 금형 청소용 고무계 조성물 G의 특성값 및 클리닝성 시험 결과를 표 2에 나타낸다. 시험 결과로부터 알 수 있듯이, 시트상 금형 청소용 고무계 조성물 G는 양호한 성형성 및 클리닝성을 나타내었다.

(실시예 7)(본 발명의 제2의 금형 청소용 고무계 조성물)

실시예 5에 있어서, 모노에탄올아민 150g(EPDM과 BR의 혼합반죽 100중량부에 대하여 10중량부) 대신에 (±)-1-아미노-2-프로판올 300g(EPDM과 BR의 혼합반죽 100중량부에 대하여 20중량부)을 사용하여, 디쿠밀퍼옥사이드 48g(동 3.2중량부) 대신에 디쿠밀퍼옥사이드 28g(동 1.9중량부) 및 n-부틸4,4-비스(t-부틸퍼옥시)발레레이트 20g(동 1.3중량부)을 사용하는 것 이외에는 동일하게 하여 두께 6㎜의 시트상 금형 청소용 고무계 조성물 H를 얻었다.

얻어진 시트상 금형 청소용 고무계 조성물 H의 특성값 및 클리닝성 시험 결과를 표 2에 나타낸다. 시험 결과로부터 알 수 있듯이, 시트상 금형 청소용 고무계 조성물 H는 양호한 성형성 및 클리닝성을 나타내었다.

(실시예 8)(본 발명의 제2의 금형 청소용 고무계 조성물)

실시예 5에 있어서, BR 반죽[무니 점도 ML₁ ₊₄(100℃) 42, 1,4 시스 결합 함유율 95중량%인 것] 450g 대신에 BR 반죽[무니 점도 ML₁ ₊₄(100℃) 35, 1,4 시스 결합 함유율 95중량%인 것] 450g으로 변경하고, 또한 디쿠밀퍼옥사이드 48g(EPDM과 BR의 혼합반죽 100중량부에 대하여 3.2중량부) 대신에 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산 13g(동 0.9중량부) 및 디쿠밀퍼옥사이드 35g(동 2.3중량부)로 변경하는 것 이외에는 동일하게 하여 두께 6㎜의 시트상 금형 청소용 고무계 조성물 I를 얻었다.

얻어진 시트상 금형 청소용 고무계 조성물 I의 특성값 및 클리닝성 시험 결과를 표 2에 나타낸다. 시험 결과로부터 알 수 있듯이, 시트상 금형 청소용 고무계 조성물 I는 양호한 성형성 및 클리닝성을 나타내었다.

(비교예 2)

실시예 5에 있어서, 기재 수지의 배합량을 EPDM 반죽[무니 점도 ML₁ ₊₄(100℃) 23인 것] 600g 및 BR 반죽[무니 점도 ML₁ ₊₄(100℃) 42, 1,4 시스 결합 함유율 95중량%인 것] 900g으로 변경하는 것 이외에는 동일하게 하여 두께 6㎜의 시트상 금형 청소용 고무계 조성물 J를 얻었다.

얻어진 시트상 금형 청소용 고무계 조성물 J의 특성값 및 클리닝성 시험 결과를 표 2에 나타낸다. 시험 결과로부터 알 수 있듯이, 캐비티부에서의 미충전이나 금형에의 칩핑 등이 발생하여 많은 클리닝 작업 시간이 필요하였다. 또한 클리닝성도 불량하여, 클리닝 완료까지 많은 샷 수가 필요하였다.

보이드의 평가 기준

○: 보이드의 발생율이 3%미만

△: 보이드의 발생율이 3%이상 10%미만

×: 보이드의 발생율이 10%이상

(실시예 9)(본 발명의 제3의 금형 청소용 고무계 조성물)

3000㎖의 재킷 부착 가압형 니더 중에 EPDM 반죽[무니 점도 ML₁₊₄(100℃) 23인 것]을 1050g과 BR 반죽[무니 점도 ML₁₊₄(100℃) 42, 1,4 시스 결합 함유율 95중량%인 것] 450g을 첨가하여, 냉각하면서 약 3분간 가압 혼합반죽하면 EPDM과 BR의 혼합반죽은 떡형상이 되고, 그 온도는 약 80℃가 되었다. 이어서 모노에탄올아민 150g(EPDM과 BR의 혼합반죽 100중량부에 대하여 10중량부), 폴리옥시알킬렌데실에테르계 계면활성제 75g(동 5중량부), 스테아린산 15g(동 1중량부), 화이트 카본 650g(동 43중량부), 탄산칼슘 75g(동 5중량부), 산화티탄 75g(동 5중량부), 산화아연 75g(동 5중량부), 록시올 G-78(코그니스 재팬 가부시키가이샤 제품, 고분자 복합 에스테르) 75g(동 5중량부), 및 리콜룹 H-4(클래리언트 재팬 가부시키가이샤 제품, 변성 탄화수소) 75g(동 5중량부)을 첨가하여 약 3분간 혼합반죽하였다. 마지막으로 디쿠밀퍼옥사이드 48g(동 3.2중량부)을 첨가하여 계속해서 약 1분간 혼합반죽하였다. 이 사이의 혼합반죽물 온도는 110℃를 넘지 않도록 조절하였다. 얻어진 혼합반죽물을 재빨리 가압 롤에 통과시켜, 시트상으로 가공하는 동시에 25℃이하로 냉각함으로써, 두께 6㎜의 시트상 금형 청소용 고무계 조성물 K를 얻었다.

얻어진 시트상 금형 청소용 고무계 조성물 K의 특성값 및 클리닝성 시험 결과를 표 3에 나타낸다. 시험 결과로부터 알 수 있듯이, 시트상 금형 청소용 고무계 조성물 K는 양호한 성형성 및 클리닝성을 나타내었다.

(실시예 10)(본 발명의 제3의 금형 청소용 고무계 조성물)

실시예 9에 있어서, EPDM 반죽[무니 점도 ML₁ ₊₄(100℃) 23인 것] 대신에 EPDM 반죽[무니 점도 ML₁ ₊₄(100℃) 8인 것] 900g을 사용하여, BR 반죽[무니 점도 ML₁ ₊₄(100℃) 42, 1,4 시스 결합 함유율 95중량%인 것]의 배합량을 600g, 록시올 G-78의 배합량을 30g(EPDM과 BR의 혼합반죽 100중량부에 대하여 2중량부), 리콜룹 H-4의 배합량을 15g(동 1중량부)으로 각각 변경하고, 새로이 스테아린산아연 15g(동 1중량부)을 첨가하는 것 이외에는 동일하게 하여 두께 6㎜ 시트상 금형 청소용 고무계 조성물 L을 얻었다.

얻어진 시트상 금형 청소용 고무계 조성물 L의 특성값 및 클리닝성 시험 결과를 표 3에 나타낸다. 시험 결과로부터 알 수 있듯이, 시트상 금형 청소용 고무계 조성물 L은 양호한 성형성 및 클리닝성을 나타내었다.

(실시예 11)

실시예 9에 있어서, 화이트 카본의 배합량을 700g(EPDM과 BR의 혼합반죽 100중량부에 대하여 47중량부), 록시올 G-78의 배합량을 45g(동 3중량부)으로 변경하고, 리콜룹 H-4를 75g(동 5중량부) 사용하는 대신에 지방산 아마이드 S(카오 가부시키가이샤 제품, 지방산 아마이드) 30g(동 2중량부)을 사용하고, 또한 새로이 스테아린산아연 75g(동 5중량부)을 첨가해, 디쿠밀퍼옥사이드 48g(동 3.2중량부) 대신에 2,5-디메틸-2,5-디-t-부틸퍼옥시헥산 48g(동 3.2중량부)을 사용하는 것 이외에는 동일하게 하여 두께 6㎜ 시트상 금형 청소용 고무계 조성물 M을 얻었다.

얻어진 시트상 금형 청소용 고무계 조성물 M의 특성값 및 클리닝성 시험 결과를 표 3에 나타낸다. 시험 결과로부터 알 수 있듯이, 시트상 금형 청소용 고무계 조성물 M은 양호한 성형성 및 클리닝성을 나타내었다.

(실시예 12)

실시예 10에 있어서, BR 반죽[무니 점도 ML₁₊₄(100℃) 42, 1,4 시스 결합 함유율 95중량%인 것] 600g 대신에 BR 반죽[무니 점도 ML₁₊₄(100℃) 35, 1,4 시스 결합 함유율 95중량%인 것] 600g으로 변경하고, 또한 화이트 카본 650g(동 43중량부) 대신에 동 700g(동 47중량부), 스테아린산아연 30g(동 2중량부) 대신에 동 75g(동 5중량부), 록시올 G-78 30g(동 2중량부) 대신에 동 60g(동 4중량부), 디쿠밀퍼옥사이드 48g(동 3.2중량부) 대신에 디(t-부틸퍼옥시)-m-디이소프로필벤젠 48g(동 3.2중량부)을 사용하는 것 이외에는 동일하게 하여 두께 6㎜의 시트상 금형 청소용 고무계 조성물 N을 얻었다.

얻어진 시트상 금형 청소용 고무계 조성물 N의 특성값 및 클리닝성 시험 결과를 표 3에 나타낸다. 시험 결과로부터 알 수 있듯이, 시트상 금형 청소용 고무계 조성물 N은 양호한 성형성 및 클리닝성을 나타내었다.

상기와 같이, 에틸렌-프로필렌 고무와 부타디엔 고무의 배합 비율이 90/10~50/50중량부로 설정되어 있는 미가황 고무로서, 가황 경화 후의 신장율이 80~800%, 인장 강도가 3~10MPa, 고무 경도(듀로미터 경도)가 A 60~95, 금형 온도 175℃에서의 90% 가황 시간(적정 가황점) tc(90)가 50~100초 또는 200~400초의 값을 나타내는 미가황 고무를 사용한 금형 청소용 고무계 조성물을 사용함으로써, 작업성(박리성)이 좋으면서, 칩핑이나 보이드의 발생이 없고 캐비티나 러너(runners), 게이트의 더러움 뿐 아니라 에어 벤트나 금형 파팅(parting) 에리어의 더러움을 용이하게 제거할 수 있었다.

본 발명의 금형 청소용 고무계 조성물 중에서도, 특히 본 발명의 제3의 금형 청소용 고무계 조성물은 이형제를 함유함으로써, PDIP나 SOIC 등과 같이 캐비티가 깊은 소형의 패키지 제조용 금형이나 소형의 패키지 중에서도 핀 수가 적은, 특히 작은 패키지 제조용 금형의 클리닝에 적합하다.

Claims

경화성 수지의 성형 공정에 있어서 발생하는 금형 표면의 더러움을 제거하기 위한 금형 청소용 수지 조성물에 있어서, 기재 수지로서, 에틸렌-프로필렌 고무와 부타디엔 고무의 배합 비율이 90/10~50/50중량부로 설정되어 있는 미가황(未加黃) 고무를 사용하면서, 상기 미가황 고무가 가황 경화한 후의 신장율이 80~800%, 인장 강도가 3~10MPa, 고무 경도(듀로미터(durometer) 경도)가 A 60~95, 금형 온도 175℃에서의 90% 가황 시간(적정 가황점) tc(90)가 50~100초의 값의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 금형 청소용 고무계 조성물.
경화성 수지의 성형 공정에 있어서 발생하는 금형 표면의 더러움을 제거하기 위한 금형 청소용 수지 조성물에 있어서, 기재 수지로서, 에틸렌-프로필렌 고무와 부타디엔 고무의 배합 비율이 90/10~50/50중량부로 설정되어 있는 미가황 고무를 사용하면서, 상기 미가황 고무가 가황 경화한 후의 신장율이 80~800%, 인장 강도가 3~10MPa, 고무 경도(듀로미터 경도)가 A 60~95, 금형 온도 175℃에서의 90% 가황 시간(적정 가황점) tc(90)가 200~400초의 값의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 금형 청소용 고무계 조성물.
경화성 수지의 성형 공정에 있어서 발생하는 금형 표면의 더러움을 제거하기 위한 금형 청소용 수지 조성물에 있어서, 기재 수지로서, 에틸렌-프로필렌 고무와 부타디엔 고무의 배합 비율이 90/10~50/50중량부로 설정되어 있는 미가황 고무를 사용하면서, 상기 미가황 고무가 가황 경화한 후의 신장율이 80~800%, 인장 강도가 3~10MPa, 고무 경도(듀로미터 경도)가 A 60~95, 금형 온도 175℃에서의 90% 가황 시간(적정 가황점) tc(90)가 200~400초의 값의 범위에 있는 미가황 고무이면서, 적어도 1종의 이형제를 함유하는 것을 특징으로 하는 금형 청소용 고무계 조성물.
제3항에 있어서,
상기 기재 수지와 상기 이형제의 배합 비율이 기재 수지 100중량부에 대하여 이형제 3~15중량부인 것을 특징으로 하는 금형 청소용 고무계 조성물.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 에틸렌-프로필렌 고무와 부타디엔 고무의 배합 비율이 80/20~60/40중량부로 설정되어 있는 것을 특징으로 하는 금형 청소용 고무계 조성물.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
컴프레션(compression) 타입인 것을 특징으로 하는 금형 청소용 고무계 조성물.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
충전제, 세정제, 세정 조제, 가황제, 가황 조제, 가황 촉진제, 가황 촉진 조제의 적어도 1종을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 금형 청소용 고무계 조성물.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 금형 청소용 고무계 조성물을 사용한 것을 특징으로 하는 금형 청소방법.