TWI618611B - 模具清理用樹脂組成物以及模具清理方法 - Google Patents

Abstract

發明提供一種模具清理用樹脂組成物，其係含有：合成橡膠、與選自於由鹼金屬鹽及鹼金屬氫氧化物構成之群組中之化合物、與二氧化矽、與硫化劑；水分含有率為0.20質量%以上3.50質量%以下。

Description

模具清理用樹脂組成物以及模具清理方法

本發明係關於模具清理用樹脂組成物以及模具清理方法。

使用環氧樹脂與模具進行積體電路元件等之密封成形物之成形之情形時，若進行長時間重複成形則成形模具的內部表面會逐漸髒污。若連續如此繼續進行成形，則在很多情況下密封成形物的表面會髒污，或密封成形物會附著在模具，而對於成形作業造成障礙。所以，模具有必要定期地進行清理。作為模具的清理方法之一，有人提出使用模具清理用組成物之方法。

作為模具清理用組成物，已有人提出：以含有下述成分而成之模具清潔劑組成物：選自於由合成橡膠及合成樹脂構成之群組中之至少1種，與選自於由鹼金屬鹽及鹼金屬氫氧化物構成之群組中之至少1種，與水(例如參照日本特開2011-21156號公報)；及含有下述成分而成之模具清潔劑組成物：選自於由合成橡膠及合成樹脂構成之群組中之至少1種，與選自於由鹼金屬鹽及鹼金屬氫氧化物構成之群組中之至少1種，與有機溶劑(例如參照日本特開2011-20416號公報)，可改善清潔性能。

又，模具污染改良橡膠組成物，藉由包含橡膠與鹼金屬磷酸鹽，可避免因添加二氧化矽而導致之模具清潔作業性的降低或因硫化劑導致之模具 污染(例如可參照日本特開平04-234444號公報)。

然而，以往包含鹼金屬鹽等之模具清理用樹脂組成物的保存穩定性不足，從製造起若經過長期間(例如6個月)，則有無法發揮足夠之清理性能的情形。

本發明，鑑於如前述之情形，目的為提供清理性能與保存穩定性優秀之模具清理用樹脂組成物及使用其之模具清理方法。

用以解決前述課題之具體手段係如下述。

<1>一種模具清理用樹脂組成物，其係含有：合成橡膠、與選自於由鹼金屬鹽及鹼金屬氫氧化物構成之群組中之化合物、與二氧化矽、與硫化劑；水分含有率為0.20質量%以上3.5質量%以下。

<2>如前述<1>記載之模具清理用樹脂組成物，其中，前述合成橡膠，包含乙烯-丙烯橡膠及丁二烯橡膠。

<3>如前述<1>或<2>記載之模具清理用樹脂組成物，其中，前述二氧化矽的含量，相對於前述合成橡膠的含量100質量份，為10質量份以上60質量份以下。

<4>如前述<1>~<3>中之任一項記載之模具清理用樹脂組成物，其中，前述選自於由鹼金屬鹽及鹼金屬氫氧化物構成之群組中之化合物之含量相對於前述水分之含量的質量比為0.1以上5.0以下。

<5>如前述<1>~<4>中之任一項記載之模具清理用樹脂組成物，其 中，前述二氧化矽之含量相對於前述水分之含量的質量比為3以上30以下。

<6>如前述<1>~<5>中之任一項記載之模具清理用樹脂組成物，其中，前述二氧化矽，在相對濕度60%、溫度23℃中之平衡含水率為5質量%以上9質量%以下。

<7>如前述<1>~<6>中之任一項記載之模具清理用樹脂組成物，其中，前述選自於由鹼金屬鹽及鹼金屬氫氧化物構成之群組中之化合物之含量，相對於前述合成橡膠之含量100質量份，為0.1質量份以上10質量份以下。

<8>如前述<1>~<7>中之任一項記載之模具清理用樹脂組成物，其中，前述硫化劑之含量，相對於前述合成橡膠之含量100質量份為1質量份以上20質量份以下。

<9>一種模具清理方法，包含以下步驟：將如前述<1>~<8>中之任一項記載之模具清理用樹脂組成物賦予至成形模具內部表面；與將已被賦予前述模具清理用樹脂組成物之成形模具進行加熱。

在本說明書中，使用「~」表示之數值範圍，係表示將在「~」前後記載之數值分別作為最小值及最大值所包含之範圍。

在本說明書中，所稱組成物中之各成分之量，在組成物中符合各成分之物質有多數存在時，若無特別指明，則意指於組成物中存在之該多數物質之合計量。

在本說明書中，用語「步驟」，不僅指獨立之步驟，即使無法與其他步驟明確區別時，只要能達成其步驟所所期待之目的即包括在本用語。

在本說明書中，「成形模具內部表面」，係意指與被成形模具所成形之被成形物接觸之區域。再者，在本說明書中，有將「成形模具」略稱為「模具」之情形。

根據本發明，可提供清理性能與保存穩定性優秀之模具清理用樹脂組成物及使用其之模具清理方法。

以下，針對本發明之模具清理用樹脂組成物及模具清理方法進行詳細說明。

<模具清理用樹脂組成物>

本發明之模具清理用樹脂組成物，含有：合成橡膠、與選自於由鹼金屬鹽及鹼金屬氫氧化物構成之群組中之至少1種(以下亦稱為「特定清潔劑」)、與二氧化矽、與硫化劑，且水分含有率為模具清理用樹脂組成物的總質量中之0.20質量%以上3.50質量%以下。

本發明之模具清理用樹脂組成物，藉由含有二氧化矽與選自於由鹼金屬鹽及鹼金屬氫氧化物構成之群組中之至少1種之特定清潔劑，並使水分含有率為特定之範圍，能使特定清潔劑能夠有效地作用而發揮優良的清理性能。又，本發明之模具清理用樹脂組成物，即使模具清理用樹脂組成物從製造開始經過長期間(例如6個月)後，也能夠發揮優良之清理性能。此可推測例如下述。

以往包含鹼金屬鹽等之模具清理用樹脂組成物，據認為在模具清理用樹脂組成物保存中，因模具清理用樹脂組成物包含之水分量降低，而初始的設定物性(門尼黏度、拉伸強度、延伸、硫化特性等)改變。據認為在保存中水分量降低之模具清理用樹脂組成物，因於模具清理時無法適當地延伸，故產生對模具填充不良及模具清理不良。本發明之發明人等發現，使模具清理用樹脂組成物含有二氧化矽，並進一步藉由將水分含有率定為0.20 質量%以上3.50質量%以下，可抑制隨著時間經過之水分量的降低。藉此，據認為可提供保存穩定性優秀之模具清理用樹脂組成物。

又，一般而言包含鹼金屬鹽與水分之模具清理用樹脂組成物，可展現優良之模具清理能力。然而，包含於模具清理用樹脂組成物之硫化劑，有因熱、光、空氣中之氧等之影響而劣化(分解)之傾向，故使用長期間保存後之模具清潔劑組成物，則有硫化性能降低之情況。若硫化性能降低，則於模具清理時，模具清理用樹脂組成物未能充分硬化，故無法充分地由模具表面去除污染物質。本發明之發明人等推測，在長期保存中之模具清理用樹脂組成物中，因模具清潔劑組成物含有之水分，導致促進硫化劑的劣化。非如以往技術而僅有添加水分於模具清理用樹脂組成物而已，替代於此，於含有二氧化矽以外，更使水分含有率為0.20質量%~3.50質量%之方式構成模具清理用樹脂組成物，據認為藉此可抑制硫化劑之劣化，且保持優良的模具清理性能。

模具清理用樹脂組成物中之水分，也可為模具清理用樹脂組成物製造時添加之水，也可為構成模具清理用樹脂組成物之材料包含之水分。模具清理用樹脂組成物中之水分，從清理性能與保存穩定性之觀點而言，理想為構成模具清理用樹脂組成物之材料包含之水分。

模具清理用樹脂組成物中之水分含有率為0.20質量%以上3.50質量%以下，從模具清理性與保存穩定性之觀點而言，較佳為0.50質量%以上3.00質量%以下，更佳為0.80質量%以上2.90質量%以下，又更佳為1.25質量%以上2.80質量%以下，特佳為1.40質量%以上1.80質量%以下。

再者，模具清理用樹脂組成物中之水分含有率，能夠以卡爾費雪法進行測定。具體而言，使用三菱化學股份有限公司製之卡爾費雪水分計CA-100及水分氣化裝置VA-100，利用水分氣化-電量滴定法(庫倫滴定法/coulometric titration method)進行測定。再者，將用以氣化之溫度設為180℃。

[橡膠成分]

模具清理用樹脂組成物，作為橡膠成分至少包含1種合成橡膠。合成橡膠無特殊限制，可從一般使用之合成橡膠適當選用。合成橡膠，亦即未硫化橡膠，可舉例如：丁二烯橡膠(BR)、丁腈橡膠(nitrile rubber)(NBR)、乙烯-丙烯橡膠(EPR)等乙烯-α-烯烴橡膠，苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、聚異戊二烯橡膠(IR)、丁基橡膠(IIR)、矽酮橡膠(Q)，氟橡膠(FKM)等。該等可單獨使用1種或併用2種以上使用。該等未硫化橡膠，在模具內中被硫化而成為硫化橡膠。

前述合成橡膠，在模具清理時，從污染性少之觀點，及硫化時之臭味少之觀點，較佳為選自於由乙烯-丙烯橡膠及丁二烯橡膠構成之群組中之至少1種，更佳為至少1種乙烯-丙烯橡膠及至少1種丁二烯橡膠的混合物。

在本說明書中，「乙烯-丙烯橡膠」之用語，其用意係包含一般之乙烯-丙烯橡膠(EPM)，與乙烯-丙烯-二烯橡膠(以下亦簡稱為「EPDM」。)之雙方，且意指選自於由乙烯-丙烯橡膠及乙烯-丙烯-二烯橡膠構成之群組中之至少1種。

作為前述乙烯-丙烯橡膠，乙烯與至少包含丙烯之α-烯烴之共聚合比例，較佳為以莫耳比計為乙烯/α-烯烴=55/45~83/17，更佳為55/45~61/39，又更佳為55/45~59/41。

作為前述α-烯烴，除了丙烯以外，還可舉例如：異丁烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯、1-二十烯等。

前述乙烯-丙烯橡膠中之乙烯/丙烯比，針對模具清理用樹脂組成物，能夠藉由以¹H的共振頻率：500MHz進行測定¹H-NMR(質子核磁共振)頻譜而算出。再者，亦能夠使用HPLC(高速液體層析儀)且藉由常法，將乙烯-丙烯橡膠從模具清理用樹脂組成物離析後，藉由同樣地進行測定¹H-NMR頻譜，而更明確地算出乙烯/丙烯比。

所謂前述乙烯-丙烯-二烯橡膠，係指由乙烯、與至少包含丙烯之α-烯烴、與具有2個非共軛雙鍵之環狀物或非環狀物之二烯單體構成之三元共聚物。具體而言，可舉例如由乙烯、與丙烯等α-烯烴、與二烯單體所構成之三元共聚物。

作為前述二烯單體，可舉例如：亞乙基降莰烯、乙烯基降莰烯、二環戊二烯、1,7-辛二烯、1,9-癸二烯、1,11-十二碳二烯、1,13-十四碳二烯、1,15-十六碳二烯、1,17-十八碳二烯、1,19-二十碳二烯、3,6-二甲基-1,7-辛二烯、4,5-二甲基-1,7-辛二烯、5-甲基-1,8-壬二烯、二環戊二烯、1,5-環辛二烯、1,7-環十二碳二烯、1,5,9-環十二碳三烯、1,4-環丁二烯、1,4-環己二烯、降莰二烯、亞甲基降莰烯、2-甲基戊二烯-1,4、1,5-己二烯、1,6-庚二烯、甲基-四氫茚、1,4-己二烯等。

前述乙烯-丙烯-二烯橡膠中之來自二烯成分之構成單元之含有率，較佳為於乙烯-丙烯-二烯橡膠之總質量中之6.5質量%~9.5質量%，更佳為7.0質量%~9.0質量%，又更佳為7.5質量%~8.5質量%。又，前述乙烯-丙烯-二烯橡膠之碘價，較佳為12~22，更佳為14~18。

作為三元共聚物亦即乙烯-丙烯-二烯橡膠中之各單體之共聚合比例，較佳的情形為乙烯為30莫耳%~80莫耳%，二烯單體為0.1莫耳%~3莫耳%，剩餘則為α-烯烴，更佳的情形為乙烯為30莫耳%~70莫耳%，二烯單體為0.1莫耳%~3莫耳%，剩餘則為α-烯烴。並且，作為三元共聚物亦即乙烯-丙烯-二烯橡膠，理想為使用門尼黏度ML₁₊₄(100℃)為5~70者。

前述乙烯-丙烯橡膠之門尼黏度ML₁₊₄(100℃)，無特別限制。從清潔性能之觀點而言，乙烯-丙烯橡膠之門尼黏度ML₁₊₄(100℃)，較佳為5~40，更佳為5~30。門尼黏度，依據JIS K 6300-1「未硫化橡膠-物理特性-第1部：利用門尼黏度計求取黏度及焦化時間(scorch time)之方法」實施測定。

前述乙烯-丙烯橡膠之含有率，從清潔性能之觀點而言，較佳為模具清 理用樹脂組成物之總質量中之10質量%~50質量%，更佳為20質量%~40質量%。模具清理用樹脂組成物，可以僅包含1種乙烯-丙烯橡膠，或也可包含組合了2種以上的乙烯-丙烯橡膠。

模具清理用樹脂組成物，較佳為至少包含1種丁二烯橡膠。前述丁二烯橡膠，無特殊限制，可從一般使用之丁二烯橡膠適當選用。其中尤以從清理性能之觀點而言，作為丁二烯橡膠，以具有順式1,4鍵之含有率為90質量%以上之順式結構，且門尼黏度ML₁₊₄(100℃)為20~60之丁二烯橡膠較佳，更佳為具有前述順式1,4鍵之含有率為90質量%以上之順式結構，且門尼黏度ML₁₊₄(100℃)為30~45之丁二烯橡膠。前述丁二烯橡膠，可單獨使用1種，也可併用2種以上。

模具清理用樹脂組成物，因包含前述乙烯-丙烯橡膠，與前述丁二烯橡膠，故於除去成形模具之內部表面的髒污時，可適當地維持模具清理用樹脂組成物的硬度，而使模具清理用樹脂組成物能夠適當地填充至成形模具內部之細部。又，因可維持模具清理用樹脂組成物的強度，故模具清理用樹脂組成物不至變脆，去除髒污後，能夠輕易地進行模具清理用樹脂組成物之從成形模具的脫模作業。

模具清理用樹脂組成物所包含之前述乙烯-丙烯橡膠(A)之含量相對於前述丁二烯橡膠(B)之含量的質量比(A)/(B)，較佳為20/80~90/10，更佳為30/70~80/20。

在乙烯-丙烯橡膠及丁二烯橡膠的總量100質量份中，若乙烯-丙烯橡膠在90質量份以下，則可維持良好的模具脫模性，清潔作業時間也不至變長。又，若丁二烯橡膠為80質量份以下，則模具脫模性良好，且也維持了硫化後之成形物的柔軟性。所以，從清理性能的觀點而言，理想為使前述乙烯-丙烯橡膠與前述丁二烯橡膠之調配比例為前述範圍內。

模具清理用樹脂組成物中之前述乙烯-丙烯橡膠之含量相對於前述丁二烯橡膠之含量的質量比，可針對模具清理用樹脂組成物，藉由以¹H的共振 頻率：500MHz測定¹H-NMR(質子核磁共振)頻譜而算出。

前述合成橡膠，較佳為硫化硬化後之延伸率為40%~800%者，更佳為100%~300%者。若合成橡膠之硫化硬化後之延伸率為40%以上，則可維持硫化後之成形性，故從清理性能的觀點而言較理想。

前述合成橡膠，較佳為硫化硬化後之拉伸強度為3MPa~10MPa者，更佳為5MPa~8MPa者。若合成橡膠之硫化硬化後之拉伸強度為3MPa以上，即可減少破片的發生，故從清理性能的觀點而言較理想。

前述合成橡膠，較佳為硫化硬化後之橡膠硬度(Durometer硬度)為A60~95，更佳為A70~90。若合成橡膠之硫化硬化後之橡膠硬度在此範圍內，則破片及空隙的產生頻率低，故從清理性能之觀點而言較理想。

模具清理用樹脂組成物，作為橡膠成分，較佳為包含合成橡膠亦即乙烯-丙烯橡膠及丁二烯橡膠，除了該等以外，也可含有天然橡膠、胺甲酸酯橡膠、丁腈橡膠、矽酮橡膠等之其他的橡膠成分。

作為前述合成橡膠之含量，在模具清理用樹脂組成物含有之總成分中，以質量基準計，較佳為20質量%~90質量%，更佳為30質量%~80質量%，又更佳為40質量%~70質量%。

[清潔劑]

模具清理用樹脂組成物，包含選自於由鹼金屬鹽及鹼金屬氫氧化物構成之群組中之至少1種之化合物之特定清潔劑。

作為特定清潔劑中之鹼金屬鹽或鹼金屬氫氧化物中之鹼金屬，可舉例如：鋰、鈉、鉀、銣、銫等。從清理性能之觀點而言，該等之中尤其鹼金屬較佳為選自於由鋰、鈉、及鉀構成之群組中之至少1種，更佳為選自於由鈉及鉀構成之群組中之至少1種。

作為鹼金屬鹽可舉例如：矽酸鹽、硼酸鹽、磷酸鹽、偏磷酸鹽、連二磷酸鹽、亞磷酸(膦酸)鹽、次亞磷酸(次膦酸)鹽、焦磷酸鹽(pyrophosphate)、三 偏磷酸鹽、四偏磷酸鹽、焦亞磷酸、碳酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、鹽酸鹽等無機酸鹽；丙烯酸鹽、己二酸鹽、抗壞血酸鹽、天冬醯胺酸鹽、胺基苯甲酸鹽、褐藻酸鹽、苯甲酸鹽、油酸鹽、甲酸鹽、檸檬酸鹽、甘醇酸鹽、葡萄糖酸鹽、麩胺酸鹽、桂皮酸鹽、琥珀酸鹽、乙酸鹽、水楊酸鹽、草酸鹽、酒石酸鹽、甲苯磺酸鹽、菸鹼酸鹽、乳酸鹽、尿酸鹽、鹵代乙酸鹽、鄰苯二甲酸鹽、苯磺酸鹽、丙二酸鹽、丁酸鹽、蘋果酸鹽等有機酸鹽等。該等之中尤其從清理性能之觀點而言，鹼金屬鹽理想為選自於由磷酸鹽、碳酸鹽、及矽酸鹽構成之群中之至少1種。

鹼金屬鹽，為多元酸的鹽的情形時，也可為一部分成為鹼金屬的鹽者。鹼金屬鹽，例如，3價的磷酸鹽的情形時可為具有1個鹼金屬與2個氫的第一鹽，或具有2個鹼金屬與1個氫的第二鹽，或具有3個鹼金屬的第三鹽中之任一者。又，鹼金屬鹽，可為酸性鹽、鹼性鹽、或中性鹽中之任一者。該等之中，尤其從抑制對模具之腐蝕性之觀點而言，鹼金屬鹽中，較佳為鹼性鹽或中性鹽。作為鹼金屬鹽也可使用水合物。

作為鹼金屬氫氧化物，可舉例如：氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銣、氫氧化銫等。作為鹼金屬氫氧化物，也可使用水合物。

作為特定清潔劑，較佳為使用選自於由磷酸三鈉、磷酸三鉀、氫氧化鈉、及氫氧化鉀構成之群組中之至少1種。

鹼金屬鹽及鹼金屬氫氧化物，也可單獨使用1種，或也可併用2種以上。

模具清理用樹脂組成物中之特定清潔劑的含量，從清理性能與保存穩定性之觀點而言，相對於合成橡膠之含量100質量份，較佳為0.1質量份以上10質量份以下，更佳為0.5質量份以上5質量份以下，又更佳為1質量份以上3質量份以下。

又，特定清潔劑之含量相對於水分之含量的質量比(特定清潔劑之含量/ 水分之含量)，從清理性能與保存穩定性之觀點而言，較佳為0.1以上5.0，更佳為0.3以上3.0以下，又更佳為0.5以上1.5以下。

模具清理用樹脂組成物，除了特定清潔劑以外，也可包含其他的清潔劑。作為其他的清潔劑，可從能夠使用於模具清理用樹脂組成物之清潔劑中適當選用。作為其他的清潔劑，可舉例如：陰離子系界面活性劑、非離子系界面活性劑、金屬肥皂等。

模具清理用樹脂組成物，包含其他的清潔劑的情形時，其他的清潔劑的含量，相對於合成橡膠100質量份，較佳為5質量份以下，更佳為3質量份以下。其他的清潔劑的含量的下限值，無特別限制，較佳為相對於合成橡膠100質量份為0.1質量份以上。

[填充劑]

模具清理用樹脂組成物，包含二氧化矽。二氧化矽例如可作為填充劑發揮作用。作為二氧化矽無特別限制，可舉例如：含水非晶質二氧化矽、無水非晶質二氧化矽、結晶性二氧化矽等，可從市售之二氧化矽適當選用。又，二氧化矽，也可為濕式二氧化矽，也可為乾式二氧化矽。

二氧化矽之含水量，從清理性能與保存穩定性之觀點而言，較佳為6質量%以上20質量%以下，更佳為7質量%以上10質量%以下。再者，二氧化矽的含水量，可使用卡爾費雪水分計以水分氣化-電量滴定法測定，細節與模具清理用樹脂組成物的水分含有率的測定方法同樣。

又，二氧化矽，從清理性能與保存穩定性之觀點而言，在相對濕度60%、23℃之平衡含水率較佳為5質量%以上9質量%以下，更佳為5.5質量%以上8.5質量%以下，又更佳為6質量%以上8質量%以下。

二氧化矽的容積密度，從模具清理用樹脂組成物的製造作業性之觀點而言，較佳為30g/l以上300g/l以下，更佳為100g/l以上300g/l以下。再者，二氧化矽的容積密度，依據JIS K5105-18測定。

作為市售的二氧化矽的具體例，例如：Nipsil AQ、Nipsil LP、Nipsil NA、Nipsil VN3(以上為Tosoh Silica股份有限公司製)等。

模具清理用樹脂組成物中之二氧化矽的含量，從清理性能與保存穩定性之觀點而言，相對於合成橡膠之含量100質量份較佳為10質量份以上60質量份以下，更佳為15質量份以上50質量份以下，又更佳為20質量份以上45質量份以下。

又，二氧化矽之含量相對於水分之含量的質量比(二氧化矽之含量/水分之含量)，從清理性能與保存穩定性之觀點而言，較佳為3.0以上30以下，更佳為4.0以上20以下，又更佳為5.0以上15以下。

模具清理用樹脂組成物，除了二氧化矽以外，也可含有二氧化矽以外之填充劑。模具清理用樹脂組成物，除了二氧化矽以外，藉由含有二氧化矽以外之填充劑，在模具清理時之加壓時，能對於模具清理用樹脂組成物賦予更足夠之壓力。若對於模具清理用樹脂組成物賦予更足夠之壓力，則模具清理用樹脂組成物將遍及至模具的所有角落，又，能夠不磨耗模具而更有效率地去除成形模具的內部表面的髒污。從如此之觀點而言，模具清理用樹脂組成物，理想為除了二氧化矽以外，含有除了二氧化矽以外之填充劑較佳。

作為前述除了二氧化矽以外之填充劑，也可為有機填充劑及無機填充劑中之任一者，從不磨耗模具且能夠更有效率地去除成形模具的內部表面的髒污之觀點而言，無機填充劑比較理想。

作為前述無機填充劑，可舉例如：氧化鋁、碳酸鈣、氫氧化鋁、氧化鈦等。

作為前述填充劑，從具有不磨耗模具且能夠去除成形模具的內部表面的髒污之適當地硬度並且在模具清理時之加壓時能賦予足夠之壓力的觀點而言，較佳為選自於由氧化鈦及碳酸鈣構成之群組中之至少1種。

模具清理用樹脂組成物，包含二氧化矽以外之填充劑的情形時，前述二氧化矽以外之填充劑，也可單獨使用1種，或也可併用2種以上。

模具清理用樹脂組成物，包含二氧化矽以外之填充劑的情形時，其含量，相對於合成橡膠之含量100質量份較佳為1質量份以上10質量份以下，更佳為3質量份以上8質量份以下。

[硫化劑]

模具清理用樹脂組成物，包含至少1種硫化劑。作為硫化劑，若為可交聯合成橡膠者即可，在化合物中也可不包含硫分子。

再者，在本發明中之硫化係指包含下述兩者之概念：添加硫而交聯合成橡膠，及使用過氧化物而交聯合成橡膠。

作為前述硫化劑，可舉例如：硫、一氯化硫、硒、碲、氧化鋅、氧化鎂、一氧化鉛、含硫有機化合物、二硫胺甲酸鹽、肟類、四氯-對苯醌、二亞硝基化合物、改性酚樹脂、多元胺、過氧化物等。該等之中，尤其作為前述硫化劑，較佳為過氧化物。又，作為過氧化物，也可為有機過氧化物也可為無機過氧化物，較佳為有機過氧化物。若模具清理用樹脂組成物含有有機過氧化物作為硫化劑，則不會有使用含硫之硫化劑時易發生之清理時之模具的腐蝕作用，且能於短時間進行對於脫模為必要的未硫化橡膠的交聯，更者，因為適當地進行交聯，故能夠輕易地從模具去除清理後之清理用樹脂組成物。

作為前述有機過氧化物，具有至少1個2價的過氧化物結構(-O-O-)與至少1個烴基即可。

作為前述過氧化物，1分鐘半衰期溫度為100℃~190℃者較佳。若過氧化物的1分鐘半衰期溫度較190℃高，則於模具清理時，成形時間變為過長。又，若過氧化物的1分鐘半衰期溫度較190℃高，則於模具清理時，在無法提高模具溫度的情形時，有因模具清理用樹脂組成物無法充分硫化而變脆導致清理的作業性降低之傾向。若過氧化物的1分鐘半衰期溫度未達100 ℃，則在模具清理用樹脂組成物製造時，及於混練加工時進行硫化，故有在模具清理時無法充分地追隨模具之形狀的傾向。

又，前述過氧化物之1分鐘半衰期溫度，較佳為140℃~190℃，更佳為145℃~180℃。

過氧化物之1分鐘半衰期溫度，係指在1分鐘過氧化物的濃度減少至初始值之一半的溫度。

具體而言，1分鐘半衰期溫度能夠以下述方式求得。首先，將於某一定溫度(T)熱分解前述過氧化物時前述過氧化物之初始濃度設為a，前述過氧化物之分解量設為x，繪製時間(t)與lna/(a-x)的關係，而求取得到的直線的傾斜常數k。其次，藉由將在先前求得之k代入半衰期之定義之通式kt_1/2=ln2，可求得於溫度(T)之半衰期。再者，藉由重複同樣之步驟分別求取在每個不同溫度之其溫度的半衰期(t_1/2)，並將求得之lnt_1/2與1/T作圖。

藉由將如此進行而獲得之直線進行外插，可從該繪製之圖求取半衰期(t_1/2)為1分鐘之溫度，亦即1分鐘半衰期溫度。

作為前述有機過氧化物，較佳為選自由1,1-雙(第三己基過氧)環己烷、1,1-雙(第三己基過氧)-3,3,5-三甲基環己烷、2,5-二甲基-2,5-雙(第三丁基過氧)己烷、過氧化新癸酸第三酯、過氧化雙(3,5,5-三甲基己醯)、2,5-二甲基-2,5-雙(2-乙基己基過氧)己烷、過氧化雙(4-甲基苯甲醯)、苯甲醯基過氧化物、過氧化丁酸第三丁酯、1,1-雙(第三丁基過氧)環己烷、第三己基過氧化一碳酸異丙酯、第三丁基過氧化一碳酸2-乙基己酯、第三丁基-4,4-雙(第三丁基過氧)戊酸酯、過氧化二異丙苯、過氧化雙第三丁基、及1,1,3,3-四甲基丁基過氧化氫構成之群組中之至少1種，更佳為選自於由2,5-二甲基-2,5-雙(第三丁基過氧)己烷及第三丁基-4,4-雙(第三丁基過氧)戊酸酯構成之群組中之至少1種。

硫化劑，配合模具清理用樹脂組成物之設計，也可單獨使用1種，或也可併用2種以上以調整硫化速度等。

模具清理用樹脂組成物中之前述硫化劑的含量，在以模具清理用樹脂組成物中含有之合成橡膠作為100質量份之情形時，前述硫化劑的含量較佳為1質量份~20質量份，更佳為3質量份~10質量份，又更佳為4質量份~8質量份。若模具清理用樹脂組成物中之硫化劑的含量為20質量份以下，則可避免清理後之模具清理用樹脂組成物變脆，故可輕易地進行從成形模具去除模具清理用樹脂組成物之作業。若模具清理用樹脂組成物中之硫化劑的含量為1質量份以上，則可充分地進行硫化，可避免在清理時模具清理用樹脂組成物貼附於模具，故能夠更為提升清理作業性。

除了前述硫化劑以外，本發明之模具清理用樹脂組成物，也可含有硫化助劑。作為前述硫化助劑，可舉例如：丙烯酸單體、硫、氧化鋅等。尤其，在使用過氧化物作為前述硫化劑之情形時，可使用選自於由硫及氧化鋅構成之群組中之至少1種作為硫化助劑。

本發明之模具清理用樹脂組成物，也可含有硫化促進劑。

作為前述硫化促進劑，可舉例如：胍(guanidine)系、醛-胺系、醛-氨系、噻唑系等硫化促進劑。

作為前述胍系硫化促進劑，可舉例如：二苯基胍、三苯基胍等。

作為前述醛-胺系硫化促進劑，可舉例如：甲醛-對甲苯胺縮合物、乙醛-苯胺縮合物等。

作為前述噻唑系硫化促進劑，可舉例如：2-巰基苯并噻唑、二苯并噻唑基二硫醚等。

又，除了前述硫化促進劑以外，本發明之模具清理用樹脂組成物，也可含有硫化促進助劑。作為前述硫化促進助劑，可舉例如：氧化鎂(magnesia)、氧化鉛、石灰等。

前述硫化助劑、前述硫化促進劑、及前述硫化促進助劑的種類及量，可配合模具清理用樹脂組成物的設計適當選用。

[其他成分]

本發明之模具清理用樹脂組成物，視須要也可含有有機溶劑、潤滑劑、脫模劑、其他添加劑等其他之成分。

(有機溶劑)

模具清理用樹脂組成物，也可包含至少1種之有機溶劑。作為有機溶劑無特別限制，可由一般使用之有機溶劑適當選用。作為有機溶劑，具體而言可舉例如：多元醇、多元醇單烷醚等醇溶劑；醯胺溶劑；酮溶劑；醚溶劑等。作為有機溶劑，較佳為醇溶劑，更佳為多元醇、多元醇單烷醚等。

有機溶劑，理想為在清潔模具時為液體，更者，更理想為在模具加熱時的揮發性低者，又更理想為沸點為180℃以上。作為沸點為180℃以上之溶劑，具體而言可舉例如：乙二醇單丁醚(沸點：188℃)、丙二醇(沸點：187℃)、二丙二醇甲醚(沸點：190℃)、二乙二醇單甲醚(194℃)等。

模具清理用樹脂組成物，包含有機溶劑之情形時，其含量，相對於合成橡膠的含量100質量份較佳為5質量份以下，更佳為4質量份以下，又更佳為3質量份以下。有機溶劑的含量的下限值無特別限制，較佳為相對於合成橡膠的含量100質量份為0.1質量份以上。

又，有機溶劑，可單獨使用1種，或也可併用2種以上。

(潤滑劑)

模具清理用樹脂組成物，也可包含至少1種之潤滑劑。模具清理用樹脂組成物藉由含有潤滑劑，在製造時之混練中可提升調配劑之分散性。

作為潤滑劑，可舉例如：金屬肥皂系潤滑劑、脂肪酸酯系潤滑劑、脂肪酸系潤滑劑、醯胺系潤滑劑、烴系潤滑劑、陰離子系界面活性劑等。

作為金屬肥皂系潤滑劑，可舉例如：硬脂酸鋅、肉豆蔻酸鋅、硬脂酸鋁、硬脂酸鈣等。

作為脂肪酸酯系潤滑劑，可舉例如：硬脂酸丁酯、月桂酸丁酯、硬脂酸硬脂酸酯等。

作為脂肪酸系潤滑劑，可舉例如：硬脂酸、榆樹酸、褐煤酸(montanic acid)等。

作為醯胺系潤滑劑，可舉例如：伸乙基雙硬脂醯胺、芥子醯胺、油醯胺、 硬脂醯胺、山俞酸醯胺(behenamide)等。

作為烴系潤滑劑，可舉例如：流動石蠟(liquid paraffin)、石蠟(paraffin wax)、合成聚乙烯蠟等。

作為前述潤潤滑劑，從在加工時之混練中使調配劑之分散為良好之觀點而言，較佳為選自於由硬脂酸、榆樹酸、及褐煤酸構成之群組中之至少1種，更佳為硬脂酸。

在模具清理用樹脂組成物中，潤滑劑，也可單獨使用1種，也可併用2種以上。

模具清理用樹脂組成物，包含潤滑劑之情形時，其含量，在模具清理用樹脂組成物含有之總成分中，以質量基準計，較佳為0.1質量%~20質量%，更佳為0.3質量%~15質量%。又，潤滑劑之含量，相對於合成橡膠的含量100質量份，較佳為0.1質量份以上20質量份以下，更佳為0.5質量份以上10質量份以下。

(脫模劑)

模具清理用樹脂組成物，也可含有至少1種之脫模劑。模具清理用樹脂組成物，藉由含有脫模劑，成為成形後之模具脫模效果優良者，而提升清理時之作業性。

作為脫模劑，可舉例如：金屬肥皂系脫模劑、脂肪酸酯系脫模劑、合成蠟、脂肪醯胺系脫模劑等。

作為金屬肥皂系脫模劑，可舉例如：硬脂酸鈣、硬脂酸鋅、肉豆蔻酸鋅等。

作為市售之脂肪酸酯系脫模劑、合成蠟、及脂肪醯胺系脫模劑，可舉例如：Licowax OP(CLARIANT JAPAN公司製、二十八酸部分皂化酯)、LOXIOL G-78(Emery Oleochemicals Japan股份有限公司製、高分子複合酯)、Licolub H-4(CLARIANT JAPAN公司製、改性烴)、LOXIOL VPN881(Emery Oleochemicals Japan股份有限公司製、礦物油系合成蠟)、脂肪醯胺S(花王股份有限公司製、脂肪醯胺)、KAOWAX EB-P(花王股份有限公司製、脂肪醯胺)、ALFLOW-HT-50(日油股份有限公司製、脂肪醯胺)等。

脫模劑之種類及量，可配合模具清理用樹脂組成物之設計適當選用。 又，脫模劑，也可單獨使用1種，也可併用2種以上。

(其他之添加劑)

作為其他之添加劑，可舉例如：塑化劑、黏著賦予劑、發泡劑、偶聯劑、防焦化劑等公知之添加劑。可因應目的等適當選用該等。

[製備方法]

作為本發明之模具清理用樹脂組成物的製備方法，無特別限定者，可採用公知之方法。

作為本發明之模具清理用樹脂組成物的製備方法，可舉例如：使用附有夾套加壓型揑合器、班伯里混練機、輥混合機等，混練各種成分，獲得作為混練物之模具清理用樹脂組成物的製備方法。將獲得的混練物，通過加壓輥，可成形為片狀等之形狀。

模具清理用樹脂組成物之形狀，可根據使用之模具，適當選用。

將模具清理用樹脂組成物成形為片狀之情形時，片材的厚度無特別限制，例如可設為3mm~10mm等之範圍。

(用途)

本發明之模具清理用樹脂組成物，可使用於用以清理成形模具。作為成形模具的種類，無特別限制。作為成形模具，可舉例如：光學構件密封用模具、半導體材料密封用模具、橡膠成形模具等。作為成形模具，具體而言，可舉例如：發光二極體(LED)用之密封模具、半導體封裝體用之密封模具、橡膠填充成形模具、熱硬化性樹脂零件成形模具等。從模具的成形溫度與硬化時間之觀點而言，作為成形模具，較佳為LED用之密封模具，半導體封裝體密封模具等。

又，作為藉由前述成形模具而成形之樹脂(以下亦簡稱為「清理對象樹脂」。)的種類，無特別限制。作為樹脂可舉例如：環氧樹脂、三聚氰胺樹脂、尿素樹脂等。

作為使用模具清理用樹脂組成物時之模具清理方法，大致區別為轉移型及壓縮型。本發明之模具清理用樹脂組成物，可應用於轉移型及壓縮型中之任一者之模具清理方法。本發明之模具清理用樹脂組成物，從作業性的提升，及清理作業時間的短縮之觀點而言，較佳為應用於壓縮型之模具清理方法。

將已賦予模具清理用樹脂組成物之模具，加熱為因應前述清理對象樹脂的成形溫度之溫度而使用模具清理用樹脂組成物即可。成形溫度，因應前述清理對象樹脂的種類適當選用。例如清理對象樹脂為環氧樹脂之情形時，於約170℃加熱模具即可。

<模具清理方法>

本發明之模具清理方法，具有以下步驟：將已敘述之本發明之模具清理用樹脂組成物賦予至成形模具的內部表面之步驟(以下亦稱為「賦予步驟」)，與加熱已賦予模具清理用樹脂組成物之模具之步驟(以下亦稱為「加熱步驟」)。本發明之模具清理方法，視須要也可具有其他之步驟。

依本發明之模具清理用樹脂組成物，即使從模具清理用樹脂組成物的製造開始經過了長時間(例如6個月)的情形時，仍能充分地維持清理性能，故可有效率地去除模具的髒污。

針對成形模具，及利用成形模具而成形之樹脂的種類等細節，係如已敘述。

[賦予步驟]

本發明中之賦予步驟，係將模具清理用樹脂組成物賦予至成形模具的內部表面之步驟。針對本步驟使用之模具清理用樹脂組成物的構成，較佳態樣等詳細，係如已敘述。

作為將模具清理用樹脂組成物賦予至成形模具的內部表面的方法，無特別限制，可採用公知之方法。作為賦予之方法，可舉例如：將已成形為片狀之模具清理用樹脂組成物壓縮成形之方法(壓縮(compression)成形方法)、 轉移成形方法等公知之方法。

將模具清理用樹脂組成物賦予至成形模具的內部表面時，能夠以覆蓋成形模具的模槽部分的一部分或全部的表面之方式進行賦予。在成形時，樹脂遍佈在成形模具的內部表面全體，故模具清理方法宜為以覆蓋成形模具的模槽部分的全部之表面之方式賦予金屬清理用樹脂組成物較佳。

[加熱步驟]

加熱步驟，係將已賦予於成形模具內部表面之模具清理用樹脂組成物加熱之步驟。

加熱方法及加熱條件(溫度、時間、次數等)，無特別限制，因應前述清理對象樹脂的種類，及本發明之模具清理用樹脂組成物的組成，可適當選用公知之方法及條件。

在本發明中之加熱步驟，例如，從簡便性的觀點而言，理想為使用與將前述清理對象樹脂以模具成形時之溫度同等的溫度，並且，使用與將清理對象樹脂以模具成形時之方法同樣的方法，來加熱模具清理用樹脂組成物。藉此，不必為了模具清理而加熱或冷卻模具，能夠在模具清理後迅速地實施模具成形。

作為加熱步驟中之溫度，較佳為160℃~190℃，更佳為170℃~180℃。

作為加熱時間，若模具清理用樹脂組成物能夠充分地硫化，並遍佈成形模具的內部表面全體即可，無特別限制。加熱時間，較佳為150秒~500秒，更佳為180秒~360秒。

在模具清理方法中，也可重複多數次賦予步驟及加熱步驟。作為賦予步驟及加熱步驟的重複次數(以下亦稱為「射出(shot)數」)，較佳為2次~7次，更佳為2次~5次。在本發明之模具清理方法中，能夠藉由使用模具清理用樹脂組成物，以較少重複次數從模具去除髒污。

(其他之步驟)

本發明之模具清理方法，視須要也可設置其他之步驟。作為其他之步驟，可舉例如：預熱步驟、預備加壓步驟等。

【實施例】

以下，藉由實施例而更具體地說明本發明。但是本發明係只要不超越其主旨即可，不被以下的實施例限定。再者，除非另有說明以外，「份」及「%」係為質量基準。

<實施例1>

．模具清理用樹脂組成物之製作

以下述步驟製作實施例1使用之模具清理用樹脂組成物。

在3000ml之附有夾套加壓型捏合機中，添加乙烯-丙烯橡膠(商品名EPT 4021H、三井化學股份有限公司製、乙烯：丙烯之組成比=55：45、門尼黏度ML₁₊₄(100℃)24、二烯含有率8.1%、碘價22)40部，與丁二烯橡膠(商品名BR01、JSR股份有限公司製、門尼黏度ML₁₊₄(100℃)45、比重0.9、順式1,4鍵含有率95%)60份，冷卻的同時加壓混練約3分鐘。

混練坯料變為麵團狀，混練坯料的溫度約成為80℃。

然後，添加作為鹼金屬鹽之磷酸三鉀2份，與作為潤滑劑之硬脂酸(商品名F-3、川研精細化學股份有限公司製)1份，與作為脫模劑之高分子複合酯(商品名LOXIOL G78、Emery Oleochemicals Japan股份有限公司製)1份，硬脂酸鋅(商品名Zn-St GF200、日本油脂股份有限公司製)1份，及改性烴(商品名Licolub H4、CLARIANT JAPAN公司製)0.5份，與作為填充劑之含水非晶質二氧化矽(商品名Nipsil AQ，Tosoh Silica股份有限公司製、含水量8%、平衡含水率7%(相對濕度60%、23℃))30份，與氧化鈦(商品名CR-80、石原產業股份有限公司製)5份，混練約3分鐘。

最後，添加作為硫化劑之2,5-二甲基-2,5-雙(第三丁基過氧)己烷(商品名Perhexa 25B-40、日油股份有限公司製、1分鐘半衰期溫度179.8℃)6份，繼續混練約1分鐘。

進行調節，以使此期間之混練物溫度不超過100℃。

將獲得的混練物，快速地通過加壓輥，加工為片狀且同時冷卻至25℃ 以下，做成厚度7mm的片狀，而獲得實施例1之模具清理用樹脂組成物。

<清理性能評價>

使用市售之聯苯系環氧樹脂成形材料(商品名EME-G700、住友電木股份有限公司製)，並以具備於前端附有超硬合金製尖端之柱塞(plunger)的QFP28×28(6注入口-12空腔)的模具，進行500次射出成形，而使成形模具的內部表面的髒污形成。

使用此在內部表面具有髒污之成形模具，針對在前述獲得的模具清理用樹脂組成物重複實施壓縮成形，依據直到成形模具的內部表面的髒污去除為止所需要的成形次數(射出(shot)數)，評價其清理性能。再者，以目視判定成形模具的內部表面的髒污的去除狀態。又，直到能夠去除成形模具的內部表面的髒污為止所需要的模具清理用樹脂組成物重複成形次數(清潔完成射出(shot)數)，4次以下為合格。

<保存穩定性評價>

將前述獲得之模具清理用樹脂組成物，放置在23℃的環境下6個月後，以與在前述清理性能評價中實施之測試同樣的方式評價清理性能。再者，為避免模具清理用樹脂組成物水分量的降低與光照射導致之劣化，故密封保存於附有拉鍊之鋁蒸鍍處理聚乙烯製袋。

又，藉由觀察模具清理用樹脂組成物之對模具的貼附程度以評價清潔時之硫化性。評價係如下述：

-評價基準-

A：未發生對模具之貼附。

B：發生對模具之貼附，但以手可輕易剝離。

C：發生對模具之貼附，以手剝離則樹脂組成物破裂，一部分殘留於模具表面。

<實施例2~8，比較例1~3>

在實施例1之模具清理用樹脂組成物製作中，除了摻合成分分別變更如表1以外，以與實施例1同樣方式實施，獲得實施例2~8及比較例1~3 之模具清理用樹脂組成物。將清理性能評價及保存穩定性評價的評價結果表示於表1。再者，表1中，「-」表示未摻合。又各成分的詳細如下述。

乙烯-丙烯橡膠

EPT 4021H：三井化學股份有限公司製、乙烯/丙烯比=55.5/44.5、門尼黏度ML₁₊₄(100℃)24、二烯含有率8.1%、碘價22

丁二烯橡膠

JSR BR01：JSR股份有限公司製、門尼黏度ML₁₊₄(100℃)45、順式1,4鍵含有率95%

丁腈橡膠

JSR N239SV：JSR股份有限公司製、門尼黏度ML₁₊₄(100℃)30、丙烯腈鍵含有率34%

苯乙烯-丁二烯橡膠

JSR 1502：JSR股份有限公司製、門尼黏度ML₁₊₄(100℃)52、苯乙烯鍵含有率23.5%

填充劑

Nipsil AQ：二氧化矽、Tosoh Silica股份有限公司製、含水量8%、平衡含水率7%(相對濕度60%、23℃)

Nipsil LP：二氧化矽、Tosoh Silica股份有限公司製、含水量6%、平衡含水率7%(相對濕度60%、23℃)

Nipsil NA：二氧化矽、Tosoh Silica股份有限公司製、含水量6%

REOLOSILDM-10：二氧化矽、Tokuyama股份有限公司製、含水量0.1%

CR-80：氧化鈦、石原產業股份有限公司公司製

潤滑劑

F-3：硬脂酸、川研精細化學股份有限公司製

硫化劑

Perhexa 25B-40：日油股份有限公司製、1分鐘半衰期溫度179.8℃

Perhexa V-40：日油股份有限公司製、1分鐘半衰期溫度172.5℃

脫模劑

LOXIOL G78：高分子複合酯、Emery Oleochemicals Japan股份有限公司製

Zn-St GF200：硬脂酸鋅、日油股份有限公司製

Licolub H4：改性烴、CLARIANT JAPAN公司製

【表1】

根據表1的結果，可知本發明之模具清理用樹脂組成物具有優良清理性能。又，可知本發明之模具清理用樹脂組成物具有優良保存穩定性。

日本專利申請案2013-017672所揭示之全部內容納入本說明書而作為參照。

記載於本說明書中的全部文獻、專利申請案、及技術規格，與各個文獻，專利申請案，及技術規格被採用作為參照係具體且個別被記載的情況同等程度地納於本說明書而作為參照。

Claims (9)

1. 一種模具清理用樹脂組成物，其係含有：合成橡膠、與選自於由鹼金屬鹽及鹼金屬氫氧化物構成之群組中之化合物、與二氧化矽、與硫化劑；水分含有率為0.20質量%以上3.50質量%以下。
2. 如申請專利範圍第1項之模具清理用樹脂組成物，其中，該合成橡膠包含乙烯-丙烯橡膠及丁二烯橡膠。
3. 如申請專利範圍第1或2項之模具清理用樹脂組成物，其中，該二氧化矽的含量，相對於該合成橡膠的含量100質量份，為10質量份以上60質量份以下。
4. 如申請專利範圍第1或2項之模具清理用樹脂組成物，其中，該選自於由鹼金屬鹽及鹼金屬氫氧化物構成之群組中之化合物之含量相對於該水分之含量的質量比為0.1以上5.0以下。
5. 如申請專利範圍第1或2項之模具清理用樹脂組成物，其中，該二氧化矽的含量相對於該水分的含量的質量比為3以上30以下。
6. 如申請專利範圍第1或2項之模具清理用樹脂組成物，其中，該二氧化矽，於相對濕度60%、溫度23℃中之平衡含水率為5質量%以上9質量%以下。
7. 如申請專利範圍第1或2項之模具清理用樹脂組成物，其中，該選自於由鹼金屬鹽及鹼金屬氫氧化物構成之群組中之化合物之含量，相對於該合成橡膠的含量100質量份為0.1質量份以上10質量份以下。
8. 如申請專利範圍第1或2項之模具清理用樹脂組成物，其中，該硫化劑的含量，相對於該合成橡膠的含量100質量份為1質量份以上20質量份以下。
9. 一種模具清理方法，包含以下步驟：如將申請專利範圍第1至8項中之任一項記載之模具清理用樹脂組成物賦予至成形模具的內部表面之步驟，與將已被賦予該模具清理用樹脂組成物之成形模具進行加熱之步驟。