KR102323568B1 - 내열성이 향상된 과불소고무 복합체 및 이의 제조 방법 - Google Patents

내열성이 향상된 과불소고무 복합체 및 이의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 반도체 공정의 실링에 이용되는 내열성이 향상된 과불소고무 복합체 및 이의 제조방법에 대한 것으로서, 지르코니아 입자를 과불소알킬기로 개질하여 내열성 입자 충전제를 과불소 고무 원료에 균일하게 분산시킴으로써 고온 공정에서도 성능이 감소하지 않는 과불소고무 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

내열성이 향상된 과불소고무 복합체 및 이의 제조 방법 {PERFLUORO ELASTOMER COMPOSITE WITH IMPROVED HEAT RESISTANCE, AND METHOD OF FABRICATING THE SAME}
본 발명은 반도체 공정의 실링에 이용되는 내열성이 향상된 과불소고무 복합체 및 이의 제조방법에 대한 것으로서, 지르코니아 입자를 과불소알킬기로 개질하여 내열성 입자 충전제를 과불소 고무 원료에 균일하게 분산시킴으로써 고온 공정에서도 성능이 감소하지 않는 과불소고무 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
과불소고무는 높은 불소함유량으로 우수한 내열성, 내약품성, 내산화성, 내후성 등의 특성을 갖는다. 일반적인 고분자의 수소원자가 높은 전기음성도에 의해 강한 결합에너지를 갖는 불소원자로 치환되었기 때문에 불소원자의 함유량이 높을수록 위의 특성들이 급격히 증가하는 경향을 보인다. 이러한 우수한 특성에도 불구하고 과불소 고무를 고집적화, 고온, 고플라즈마의 극한 환경에서 이루어지는 반도체공정에서 실링제로써 안정적인 사용이 가능하게 하려면 보다 향상된 내열성이 요구된다.
PERFLUORO는 테트라플루오로에틸렌(tetrafluoroethylene, TFE), 퍼플루오로메틸 비닐 에테르(perfluoromethyl vinyl ether,PMVE), 가교점을 가진 소량의 퍼플루오로화 단량체의 삼원 공중합체인 퍼플루오로카본 고무로부터 만들어진다. 그 결과로 생기는 과불소 고무는 분자 중에 수소 원자를 가지지 않는다.
과불소 고무는 반도체 공정 및 디스플레이 공정에서 극한의 환경에서도 성능을 유지할 수 있도록 제조되어 실링제로써 사용되고 있다. 공정이 고집적화됨에 따라 종래보다 고온의 환경에서 사용되는 실링제가 요구되기 때문에 300℃이상의 고온에서도 장시간 고분자간의 결합이 끊기지 않고 성능을 유지할 수 있는 과불소 고무를 제조할 필요가 있다. 그러나 과불소고무 원료는 섭씨300℃를 전후하여 급격하게 분자구조가 분해되어 물리적인 성능이 저하되는 문제점이 있다. 이를 해결하기 위해서는 내열성이 우수한 무기물입자를 충진제로 적용하여 고무복합체를 형성함으로써 내열성을 향상시킬 필요가 있다.
내열성이 매우 우수한 지르코니아(이산화지르코늄. ZrO2 )입자를 충진제로서 고무와 혼합하여 복합체를 제조하는데 있어서 지르코니아 입자의 표면은 친수성이 높으므로 초소수성 과불소 고무 매트릭스에 균일하게 분산시킬 수 없다. 입자의 함량을 증가시킬수록 결과적인 복합체 고무의 내열성이 향상되기 보다는 친수성 소재와 소수성 소재끼리의 상분리현상 및 입자의 응집현상에 의해 내열성 및 물성의 저하를 초래한다. 과불소 고무에 균일하게 분산된 복합체 형성을 위해서는 이산화지르코늄 입자의 표면을 과불소고무의 화학구조와 유사한 과불소알킬기로 개질하여 입자와 고무의 혼화성을 향상시킴으로써 입자를 고무에 균일하게 분산시킬 필요가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 내열성이 향상된 과불소고무 복합체의 제조 방법은, 과불소고무 원료 40 내지 90 중량%를 준비하는 단계; 상기 과불소고무 원료에 충전제가(filler)가 침투될 수 있도록 롤(roll)에서 처리하는 단계; 공가교제 2 내지 5 중량%를 첨가하는 단계; 혼합물에 충전제 0.1 내지 30중량%를 첨가하는 단계; 상기 혼합물에 가류제 1 내지 5 중량%를 첨가하는 단계; 상기 혼합물을 60 내지 70℃의 온도에서 컴파운딩(compounding)하는 단계; 및 프레스 성형 공정을 통해 성형하는 단계를 포함한다.
상기 과불소고무 원료로 테트라플루오르에틸렌(tetrafluoroethylene,TFE), 퍼플루오로메틸비닐에테르(Perfluoromethyl-ether,PFMVE) 및 CMS(cure site monomer)를 포함한 3원 공중합체 고분자 화합물이 이용된다.
상기 과불소고무 원료에 충전제가 침투될 수 있도록 롤에서 처리하는 단계를 통해 두께가 1mm 이하의 두께로 만드는 과정이다.
상기 충전제는 과불소알킬로 개질된 지르코니아 입자이다. 상기 과불소알킬로 개질된 지르코니아 입자는, 노나 플루오로-헥실 트리에톡시 실란(Nonafluoro-hexyl triethoxy silane), 노나플루오로-헥실 트리클로로 실란(Nonafluoro-hexyl trichloro silane), 노나플루오로-헥실 트리메톡시 실란(Nonafluoro-hexyl trimethoxy silane), 노나플루오로-헥실 다이메틸클로로 실란(Nonafluoro-hexyl dimethylchloro silane),(4-퍼플로로 옥틸페닐) 트리에톡시 실란((4-Perfluoro octylphenyl) triethoxy silane) 중 선택되는 1 종을 이용하여 이산화지르코늄(ZrO2)의 표면을 개질시킨 것이다.
상기 이산화지르코늄 표면 개질은, 이산화지르코늄 표면의 하이드록실기가 에탄올을 용매로 하여 에스터화 반응에 의해 표면 개질이 이루어진다.
상기 공가교제는 트리알릴 이소시아누레이트(triallyl isocyanurate;Taic)가 이용된다.
상기 가류제는 사이클로헥사논퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시이소프로필카르보네이트, t-부틸퍼옥시라우릴레이트, t-부틸퍼옥시아세 테이트, 디-t-부틸디퍼옥시프탈레이트, t-디브틸퍼옥시말레인산, t-부틸큐밀퍼옥사이드, t-부틸하이드로퍼옥사이드, 디벤조일퍼옥사이드, 디큐밀퍼옥사이드, 1,3-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 디-(2,4-디클로로벤조일)퍼옥사이드, 1,1-디(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 디-t-부틸퍼옥사이드, n-부틸-4,4-비스(t-부틸퍼옥시)발러레이트, α,α'-비스(t-부틸퍼옥시)디이소프로필벤젠, 다이-(2,4-다이클로로벤 조일)-퍼옥시다제(Di-(2,4-dichlorobenzoyl)-peroxide), 다이벤조일 퍼옥시다제(Dibenzoyl peroxide), 터트-부 틸 퍼옥시벤조에이트(tert-Butyl peroxybenzoate), 1,1-다이-(터트-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 (1,1-di-(tert-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexane), 다이-(2-터트-부틸-퍼옥시이소프로필)-벤젠(di-(2-tert-butyl-peroxyisopropyl)-benzene), 2,5-다이메틸-2,5-다이-(터트-부틸퍼옥시)-헥산(2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert-butylperoxy)-hexane), 다이-터트-부틸퍼옥시다제(Di-tert-butylperoxide), 2,5-다이메틸-2,5-다이(터트 -부틸퍼옥시-헥산-3(2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexyne-3) 중 선택된 어느 하나 이상이 이용된다.
상기 과불소고무 원료에 공가교제, 충전제 및 가류제를 첨가하는 시간은 30분 내지 1시간 내에 이루어진다.
상기 프레스 성형은 180℃에서 10분간 이루어진다.
상기 프레스 성형 이후 2차 가교를 위해 250℃에서 24시간 유지시킨다.
본 발명의 일 실시예에 따른 내열성이 향상된 과불소고무 복합체는, 40 내지 90 중량% 과불소고무; 0.1 내지 30중량% 충전제; 2 내지 5 중량% 공가교제; 및 1 내지 5 중량% 가류제를 포함한다.
상기 복합체는 60 내지 70℃의 온도에서 컴파운딩 후 프레스 성형 공정을 통해 성형된 것이다.
상기 과불소고무 원료로 테트라플루오르에틸렌(tetrafluoroethylene,TFE), 퍼플루오로메틸비닐에테르(Perfluoromethyl-ether,PFMVE) 및 CMS(cure site monomer)를 포함한 3원 공중합체 고분자 화합물이 이용된다.
상기 충전제는 과불소알킬로 개질된 지르코니아 입자이다. 상기 과불소알킬로 개질된 지르코니아 입자는, 노나 플루오로-헥실 트리에톡시 실란(Nonafluoro-hexyl triethoxy silane), 노나플루오로-헥실 트리클로로 실란(Nonafluoro-hexyl trichloro silane), 노나플루오로-헥실 트리메톡시 실란(Nonafluoro-hexyl trimethoxy silane), 노나플루오로-헥실 다이메틸클로로 실란(Nonafluoro-hexyl dimethylchloro silane),(4-퍼플로로 옥틸페닐) 트리에톡시 실란((4-Perfluoro octylphenyl) triethoxy silane) 중 선택되는 1 종을 이용하여 이산화지르코늄(ZrO2)의 표면을 개질시킨 것이다.
상기 이산화지르코늄 표면 개질은, 이산화지르코늄 표면의 하이드록실기가 에탄올을 용매로 하여 에스터화 반응에 의해 표면 개질이 이루어진다.
상기 공가교제는 트리알릴 이소시아누레이트(triallyl isocyanurate;Taic)가 이용된다.
상기 복합체의 프레스 성형은 180℃에서 10분간 이루어진다.
상기 가류제는 사이클로헥사논퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시이소프로필카르보네이트, t-부틸퍼옥시라우릴레이트, t-부틸퍼옥시아세 테이트, 디-t-부틸디퍼옥시프탈레이트, t-디브틸퍼옥시말레인산, t-부틸큐밀퍼옥사이드, t-부틸하이드로퍼옥사이드, 디벤조일퍼옥사이드, 디큐밀퍼옥사이드, 1,3-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 디-(2,4-디클로로벤조일)퍼옥사이드, 1,1-디(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 디-t-부틸퍼옥사이드, n-부틸-4,4-비스(t-부틸퍼옥시)발러레이트, α,α'-비스(t-부틸퍼옥시)디이소프로필벤젠, 다이-(2,4-다이클로로벤 조일)-퍼옥시다제(Di-(2,4-dichlorobenzoyl)-peroxide), 다이벤조일 퍼옥시다제(Dibenzoyl peroxide), 터트-부 틸 퍼옥시벤조에이트(tert-Butyl peroxybenzoate), 1,1-다이-(터트-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 (1,1-di-(tert-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexane), 다이-(2-터트-부틸-퍼옥시이소프로필)-벤젠(di-(2-tert-butyl-peroxyisopropyl)-benzene), 2,5-다이메틸-2,5-다이-(터트-부틸퍼옥시)-헥산(2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert-butylperoxy)-hexane), 다이-터트-부틸퍼옥시다제(Di-tert-butylperoxide), 2,5-다이메틸-2,5-다이(터트 -부틸퍼옥시-헥산-3(2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexyne-3) 중 선택된 어느 하나 이상이 이용된다.
본 발명의 추가적인 실시예에 따른 내열성이 향상된 과불소고무 복합체의 제조 방법은, 테트라플루오르에틸렌(tetrafluoroethylene,TFE), 퍼플루오로메틸비닐에테르(Perfluoromethyl-ether,PFMVE) 및 CMS(cure site monomer)를 포함한 3원 공중합체 고분자 화합물을 40 내지 90 중량%를 준비하는 단계; 상기 3원 공중합체 고분자 화합물을 롤(roll)에서 처리하여 두께를 1mm 이하로 만드는 단계; 공가교제로 트리알릴 이소시아누레이트(triallyl isocyanurate;Taic)를 2 내지 5 중량%를 첨가하는 단계; 충전제로 노나 플루오로-헥실 트리에톡시 실란(Nonafluoro-hexyl triethoxy silane)로 표면 개질된 이산화지르코늄(ZrO2)을 0.1 내지 30중량%를 첨가하는 단계; 가류제로 t-부틸퍼옥시이소프로필카르보네이트를 1 내지 5 중량%를 첨가하는 단계; 혼합물을 60 내지 70℃의 온도에서 컴파운딩하는 단계; 및 180℃에서 10분간 프레스 성형 공정을 통해 성형하는 단계를 포함한다.
상기 과불소고무 원료에 공가교제, 충전제 및 가류제를 첨가하는 시간은 30분 내지 1시간 내에 이루어진다.
상기 프레스 성형 이후 2차 가교를 위해 250℃에서 24시간 유지시킨다.
본 발명의 과불소알킬기로 표면이 개질된 지르코니아 입자, 이를 이용한 내열성이 향상된 과불소고무 복합체에 따르면, 지르코니아 입자의 표면을 과불소알킬기로 코팅하여 친수성 입자를 소수성 입자로 개질함으로써 초소수성 과불소고무와 혼화성을 현격히 향상시킬 수 있으며, 지르코니아 입자의 우수한 내열특성으로 인해 지르코니아 입자가 균일하게 분산된 과불고소무 복합체 내열성의 현저한 향상을 구현할 수 있다.
이와 같은 지르코니아가 균일하게 분산된 과불소고무 복합체를 이용하여 종래 실링(Sealing)재의 내열성을 향상시켜서, 반도체 공정의 고집적화와 고온, 고밀도 공정 및 고플라즈마 공정의 장비에 적용하면서, 내열성을 필요로 하는 반도체 공정장비 실링에 적용할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 내열성이 향상된 과불소고무 복합체의 제조 방법의 순서도를 도시한다.
다양한 실시예들이 이제 도면을 참조하여 설명되며, 전체 도면에서 걸쳐 유사한 도면번호는 유사한 엘리먼트를 나타내기 위해서 사용된다. 설명을 위해 본 명세서에서, 다양한 설명들이 본 발명의 이해를 제공하기 위해서 제시된다. 그러나 이러한 실시예들은 이러한 특정 설명 없이도 실행될 수 있음이 명백하다. 다른 예들에서, 공지된 구조 및 장치들은 실시예들의 설명을 용이하게 하기 위해서 블록 다이아그램 형태로 제시된다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 대해 상세히 설명한다. 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시 예를 설명하기 위해 사용된 것으로서 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 반도체 공정의 실링에 이용되는 내열성이 향상된 과불소고무 복합체 및 이의 제조방법에 대한 것으로, 종래의 과불소고무가 갖는 내열성보다 향상된 성능을 갖는 과불소고무의 제조함을 목표로 하며 친수성 지르코니아 입자가 초소수성 과불소고무에 균일하게 분산되지 않고 응집되어 내열성 및 물성을 저하시키는 문제점을 개선하기 위해 지르코니아 입자를 과불소알킬기로 개질하여 내열성 입자 충전제를 과불소 고무 원료에 균일하게 분산시킴으로써 고온 공정에서도 성능이 감소하지 않는 과불소고무 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 내열성이 향상된 과불소고무 복합체의 제조 방법의 순서도를 도시한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 내열성이 향상된 과불소고무 복합체의 제조 방법은, 과불소고무 원료 40 내지 90 중량%를 준비하는 단계(S 110); 상기 과불소고무 원료에 충전제가가 침투될 수 있도록 롤에서 처리하는 단계(S 120); 공가교제 2 내지 5 중량%를 첨가하는 단계(S 130); 혼합물에 충전제 0.1 내지 30중량%를 첨가하는 단계(S 140); 상기 혼합물에 가류제 1 내지 5 중량%를 첨가하는 단계(S 150); 상기 혼합물을 60 내지 70℃의 온도에서 컴파운딩하는 단계(S 160)를 포함한다.
S 110 단계에서는 과불소고무 원료 40 내지 90 중량%를 준비한다. 과불소고무 원료는 전체 조성물의 40 내지 90중량%의 범위로 사용되는 것이 바람직하다. 40중량% 미만일 경우 성형성의 감소라는 문제점이 있고, 90중량% 초과일 경우 원료의 블렌딩의 어려움을 야기하기 때문에 전체 조성의 40 내지 90%범위로 사용하는 것이 바람직하다.
과불소고무 원료로는 테트라플루오르에틸렌(tetrafluoroethylene,TFE), 퍼플루오로메틸비닐에테르(Perfluoromethyl-ether,PFMVE) 및 CMS(cure site monomer)를 포함한 3원 공중합체 고분자 화합물이 이용된다.
S 120 단계에서는 과불소고무 원료에 충전제가 침투될 수 있도록 롤에서 처리하는 과정을 수행한다. 과불소고무 원료(Raw material)에 충전제(Filler)가 침투될 수 있도록 롤(Roll)에서 충분히 돌려 1T(1mm) 두께 이하로 얇은 혼합물을 만든다. 이와 같이 얇게 하는 이유는 롤(Roll)에서 과불소고무 원료(Raw material)가 충분한 전단력을 가지고 롤(Roll)에 감겨져야 충전제(Filler)를 침투시키는데 용이하기 때문이다.
S 130 단계에서는 공가교제 2 내지 5 중량%를 첨가한다. 공가교제는 컴파운드(compound) 가류시 가교에 영향을 미치기 때문에 트리알릴 이소시아누레이트(triallyl isocyanurate;Taic)가 이용될 수 있다. 과불소고무의 전체 중량에 대해 2중량% 미만으로 사용할 경우 가교가 되지 않는 문제점이 발생하고 5중량% 초과 사용시 마찬가지로 가교의 역반응 및 컴파운딩(compounding)에 문제가 발생하므로, 공가교제는 2 내지 5 중량%를 이용하는 것이 바람직하다.
S 140 단계에서는 혼합물에 충전제 0.1 내지 30중량%를 첨가한다. 충전제는 과불소알킬로 개질된 지르코니아 입자이다. 과불소알킬로 개질된 지르코니아 입자는, 노나 플루오로-헥실 트리에톡시 실란(Nonafluoro-hexyl triethoxy silane), 노나플루오로-헥실 트리클로로 실란(Nonafluoro-hexyl trichloro silane), 노나플루오로-헥실 트리메톡시 실란(Nonafluoro-hexyl trimethoxy silane), 노나플루오로-헥실 다이메틸클로로 실란(Nonafluoro-hexyl dimethylchloro silane),(4-퍼플로로 옥틸페닐) 트리에톡시 실란((4-Perfluoro octylphenyl) triethoxy silane) 중 선택되는 1 종을 이용하여 이산화지르코늄(ZrO2)의 표면을 개질시킨 것이 이용된다.
이러한 개질은 이산화지르코늄 표면 개질은, 이산화지르코늄 표면의 하이드록실기가 에탄올을 용매로 하여 에스터화 반응에 의해 표면 개질이 이루어진다. 개질된 입자의 표면은 과불소고무의 화학구조와 유사한 과불소알킬기로 코팅되므로 입자의 고무내에 분산성이 향상된다.
충전제는 0.1 내지 30 중량%로 첨가되며, 충전제는 내열성 향상에 기여할 뿐만 아니라 원료와의 조성비에 따라 기계적 물성 및 실링제로 사용될 때 요구되는 특성 등과 밀접한 연관이 있기 때문에 적합한 혼합비율이 중요하다.
S 150 단계에서는 혼합물에 가류제 1 내지 5 중량%를 첨가한다. 상기 가류제는 사이클로헥사논퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시이소프로필카르보네이트, t-부틸퍼옥시라우릴레이트, t- 부틸퍼옥시아세테이트, 디-t-부틸디퍼옥시프탈레이트, t-디브틸퍼옥시말레인산, t-부틸큐밀퍼옥사이드, t-부틸 하이드로퍼옥사이드, 디벤조일퍼옥사이드, 디큐밀퍼옥사이드, 1,3-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 메틸에틸 케톤퍼옥사이드, 디-(2,4-디클로로벤조일)퍼옥사이드, 1,1-디(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산, 2,5- 디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 디-t-부틸퍼옥사이드, n-부틸-4,4-비스(t-부틸퍼옥시)발러레이트, α,α'-비스(t-부틸퍼옥시)디이소프로필벤젠, 다이-(2,4-다이클로로벤조일)-퍼 옥시다제(Di-(2,4-dichlorobenzoyl)-peroxide), 다이벤조일 퍼옥시다제(Dibenzoyl peroxide), 터트-부틸 퍼옥 시벤조에이트(tert-Butyl peroxybenzoate), 1,1-다이-(터트-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산(1,1-di-(tert-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexane),다이-(2-터트-부틸-퍼옥시이소프로필)-벤젠(di-(2-tert-butyl-peroxyisopropyl)-benzene), 2,5-다이메틸-2,5-다이-(터트-부틸퍼옥시)-헥산(2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert-butylperoxy)-hexane), 다이-터트-부틸퍼옥시다제(Di-tert-butylperoxide), 2,5-다이메틸-2,5-다이(터트 -부틸퍼옥시-헥산-3(2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexyne-3) 중 선택되는 어느 1종 또는 2종 이상의혼합으로 조성되는 것으로, 내열성이 향상된 과불소고무의 전체 배합비에 대해 1 ~ 5중량% 사용된다. 그 가류제를 1중량% 미만으로 사용할 경우에는 제품의 가교가 제대로 이루어지지 않아 제품의 불량이 발생할 확 률이 높고, 5중량% 초과하여 사용시에는 가교의 역반응 및 컴파운딩(Compounding)에 문제가 발생하므로, 전체 배합비에 대해 1 ~ 5중량% 범위로 사용하는 것이 바람직하다.
정리하면, 공가교제를 첨가한 후 충전제를 첨가한 후에 마지막으로 가류제를 첨가한다. 그 가류제 첨가시에는 컴파운드(Compound)가 경화되면서 굳어지므로, 충분히 경화된 부분이 컴파운딩(Compounding)되어 컴파운드(Compound)에 골고루 섞이도록 믹싱(mixing) 해주어야 한다.
과불소고무 원료(Raw material), 충전제, 공가교제 및 가류제를 첨가하는 시간은 30분 ~ 1시간 이전에 이루어져야 한다.
S 160 단계에서는 혼합물을 60 내지 70℃의 온도에서 컴파운딩(compounding)이 이루어진다. 이때 컴파운딩(Compounding) 재료의 온도 조건은 60 ~ 70℃의 조건에서 이루어져야 한다. 온도가 70℃를 초과하게 되는 경우에는 컴파운딩(Compounding) 진행 도중에 재료가 가류되는 일이 발생하여 성형시 스코치 등의 성형 부적합 등의 문제가 발생할 수 있고, 60℃ 미만에서는 가교 자체가 일어나기 어려운 조건일 수 있기 때문에 온도는 60 내지 70℃ 조건이 바람직하다.
S 170 단계에서는 프레스 성형 공정을 통해 성형하는 단계를 포함한다. 반도체 실링에 이용되는 내열성 저항성이 향상된 과불소고무의 성형은, 먼저 제조하고자 하는 성형품의 치수에 맞게 압출하고 길이 및 사이즈를 맞추는 게 중요하며 성형시 프레스의 성형조건을 조절해야 한다. 컨트롤(Control) 조건은 온도와 시간 및 압력이며 이것은 재료 성형에 가장 큰 영향을 미치는 인자이기 때문에 각각의 컴파운드(Compound) 마다 큰 차이를 보인다. 이점을 유의하며 최적의 성형조건을 설계 성형을 실시한다. 프레스 성형은 180℃에서 10분간 이루어지는 것이 바람직하고, 프레스 성형 이후 2차 가교를 위해 250℃에서 24시간 유지시키는 것이 바람직하다. 컴파운딩 및 성형은 금형을 이용하여 진행될 수 있다. 하부 몰드에 소재를 위치시킨 후 상부 몰드를 덮은 후 고온 가교공정을 진행할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 내열성이 향상된 과불소고무 복합체는, 40 내지 90 중량% 과불소고무; 0.1 내지 30중량% 충전제; 2 내지 5 중량% 공가교제; 및 1 내지 5 중량% 가류제를 포함한다. 상기 복합체는 60 내지 70℃의 온도에서 컴파운딩 후 프레스 성형 공정을 통해 성형된 것이다.
상기 과불소고무 원료로 테트라플루오르에틸렌(tetrafluoroethylene,TFE), 퍼플루오로메틸비닐에테르(Perfluoromethyl-ether,PFMVE) 및 CMS(cure site monomer)를 포함한 3원 공중합체 고분자 화합물이 이용된다.
상기 충전제는 과불소알킬로 개질된 지르코니아 입자가 이용되고, 상기 과불소알킬로 개질된 지르코니아 입자는, 노나 플루오로-헥실 트리에톡시 실란(Nonafluoro-hexyl triethoxy silane), 노나플루오로-헥실 트리클로로 실란(Nonafluoro-hexyl trichloro silane), 노나플루오로-헥실 트리메톡시 실란(Nonafluoro-hexyl trimethoxy silane), 노나플루오로-헥실 다이메틸클로로 실란(Nonafluoro-hexyl dimethylchloro silane),(4-퍼플로로 옥틸페닐) 트리에톡시 실란((4-Perfluoro octylphenyl) triethoxy silane) 중 선택되는 1 종을 이용하여 이산화지르코늄(ZrO2)의 표면을 개질시킨 것이다. 상기 이산화지르코늄 표면 개질은, 이산화지르코늄 표면의 하이드록실기가 에탄올을 용매로 하여 에스터화 반응에 의해 표면 개질이 이루어진다.
상기 공가교제는 트리알릴 이소시아누레이트(triallyl isocyanurate;Taic)가 이용되고, 상기 가류제는 사이클로헥사논퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시이소프로필카르보네이트, t-부틸퍼옥시라우릴레이트, t-부틸퍼옥시아세 테이트, 디-t-부틸디퍼옥시프탈레이트, t-디브틸퍼옥시말레인산, t-부틸큐밀퍼옥사이드, t-부틸하이드로퍼옥사이드, 디벤조일퍼옥사이드, 디큐밀퍼옥사이드, 1,3-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 디-(2,4-디클로로벤조일)퍼옥사이드, 1,1-디(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 디-t-부틸퍼옥사이드, n-부틸-4,4-비스(t-부틸퍼옥시)발러레이트, α,α'-비스(t-부틸퍼옥시)디이소프로필벤젠, 다이-(2,4-다이클로로벤 조일)-퍼옥시다제(Di-(2,4-dichlorobenzoyl)-peroxide), 다이벤조일 퍼옥시다제(Dibenzoyl peroxide), 터트-부 틸 퍼옥시벤조에이트(tert-Butyl peroxybenzoate), 1,1-다이-(터트-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 (1,1-di-(tert-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexane), 다이-(2-터트-부틸-퍼옥시이소프로필)-벤젠(di-(2-tert-butyl-peroxyisopropyl)-benzene), 2,5-다이메틸-2,5-다이-(터트-부틸퍼옥시)-헥산(2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert-butylperoxy)-hexane), 다이-터트-부틸퍼옥시다제(Di-tert-butylperoxide), 2,5-다이메틸-2,5-다이(터트 -부틸퍼옥시-헥산-3(2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexyne-3) 중 선택된 어느 하나 이상이 이용된다.
과불소고무의 내열성 향상에 대한 내용을 살펴보기 위해 개질된 지르코니아를 포함시킨 실시예 1 내지 3의 성형품과 개질된 지르코니아가 아닌 지르코니아를 포함한 비교예 1의 성형품을 아래의 표 1과 같은 조건으로 만들었다.
과불소고무 원료로는 테트라플루오르에틸렌(tetrafluoroethylene,TFE), 퍼플루오로메틸비닐에테르(Perfluoromethyl-ether,PFMVE) 및 CMS(cure site monomer)를 포함한 3원 공중합체 고분자 화합물을 이용하였고, 지르코니아는 노나 플루오로-헥실 트리에톡시 실란(Nonafluoro-hexyl triethoxy silane)로 표면 개질한 것을 이용하였으며, 공가교제로는 트리알릴 이소시아누레이트(triallyl isocyanurate;Taic)를 이용하였고, 가류제로 t-부틸퍼옥시이소프로필카르보네이트를 이용하였다.
조성물들은 프레스 성형조건 : 180℃ 10분, 2차 가교 조건 : 250℃ 24시간으로 성형하여 평가하였으며 물성은 ASTM D412, 영구압축줄음율은 ASTM D395 B에 준하여 평가하였다.
하기 표 1의 조성의 단위는 중량(g) 단위이다.
　 실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1
조 성 과불소고무원료 100 100 100 100
카본 블랙 20 20 20 20
개질 지르코니아 5 10 15 -
지르코니아 - - - 15
가교제 1 1 1 1
물 성 경도(Shore A) 71 75 82 81
100% 모듈러스(Mpa) 6.3 7.2 8.3 8.2
연신율(%) 185 173 154 142
영구압축줄음율(%)
(25% Deflection,300℃ , 72시간)		 48 43 40 55
상기 실시예 및 비교예의 조성 및 물성을 통하여 충전제의 비율이 증가함에 따라 경도, 100% 모듈러스는 증가하고 연신율은 감소하는 결과를 확인하였다.
상기 비교예 1의 영구압축줄음율 결과를 통하여 일반 지르코니아를 충전제로 사용함으로써 300℃ 이상의 고온에서 열적 안정성을 확인하였다. 그리고 실시예 1의 영구압축줄음율 결과를 통하여 개질된 지르코니아의 적용이 일반 지르코니아 보다 개선된 내열성 향상을 가져오는 것을 확인할 수 있었다. 또한 실시예1, 실시예 2, 실시예 3의 영구압축줄음열 결과를 비교하여 개질 된 지르코니아의 함량이 늘어남에 따라 300℃ 이상의 고온에서 내열성이 향상되는 것을 확인할 수 있었다.
상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

Claims (25)

  1. 과불소고무 원료 40 내지 90 중량%를 준비하는 단계;
    상기 과불소고무 원료에 충전제가(filler)가 침투될 수 있도록 롤(roll)에서 처리하는 단계;
    공가교제 2 내지 5 중량%를 첨가하는 단계;
    혼합물에 충전제 0.1 내지 30중량%를 첨가하는 단계;
    상기 혼합물에 가류제 1 내지 5 중량%를 첨가하는 단계;
    상기 혼합물을 60 내지 70℃의 온도에서 컴파운딩(compounding)하는 단계; 및
    프레스 성형 공정을 통해 성형하는 단계를 포함하고,
    상기 충전제는 과불소알킬로 개질된 지르코니아 입자인,
    내열성이 향상된 과불소고무 복합체의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 과불소고무 원료로 테트라플루오르에틸렌(tetrafluoroethylene,TFE), 퍼플루오로메틸비닐에테르(Perfluoromethyl-ether,PFMVE) 및 CMS(cure site monomer)를 포함한 3원 공중합체 고분자 화합물이 이용되는,
    내열성이 향상된 과불소고무 복합체의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 과불소고무 원료에 충전제가 침투될 수 있도록 롤에서 처리하는 단계를 통해 두께가 1mm 이하의 두께로 만드는 과정인,
    내열성이 향상된 과불소고무 복합체의 제조 방법.
  4. 삭제
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 과불소알킬로 개질된 지르코니아 입자는,
    노나 플루오로-헥실 트리에톡시 실란(Nonafluoro-hexyl triethoxy silane), 노나플루오로-헥실 트리클로로 실란(Nonafluoro-hexyl trichloro silane), 노나플루오로-헥실 트리메톡시 실란(Nonafluoro-hexyl trimethoxy silane), 노나플루오로-헥실 다이메틸클로로 실란(Nonafluoro-hexyl dimethylchloro silane),(4-퍼플로로 옥틸페닐) 트리에톡시 실란((4-Perfluoro octylphenyl) triethoxy silane) 중 선택되는 1 종을 이용하여 이산화지르코늄(ZrO2)의 표면을 개질시킨 것인,
    내열성이 향상된 과불소고무 복합체의 제조 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 이산화지르코늄 표면 개질은, 이산화지르코늄 표면의 하이드록실기가 에탄올을 용매로 하여 에스터화 반응에 의해 표면 개질이 이루어지는,
    내열성이 향상된 과불소고무 복합체의 제조 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 공가교제는 트리알릴 이소시아누레이트(triallyl isocyanurate;Taic)가 이용되는,
    내열성이 향상된 과불소고무 복합체의 제조 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 가류제는 사이클로헥사논퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시이소프로필카르보네이트, t-부틸퍼옥시라우릴레이트, t-부틸퍼옥시아세 테이트, 디-t-부틸디퍼옥시프탈레이트, t-디브틸퍼옥시말레인산, t-부틸큐밀퍼옥사이드, t-부틸하이드로퍼옥사이드, 디벤조일퍼옥사이드, 디큐밀퍼옥사이드, 1,3-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 디-(2,4-디클로로벤조일)퍼옥사이드, 1,1-디(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 디-t-부틸퍼옥사이드, n-부틸-4,4-비스(t-부틸퍼옥시)발러레이트, α,α'-비스(t-부틸퍼옥시)디이소프로필벤젠, 다이-(2,4-다이클로로벤 조일)-퍼옥시다제(Di-(2,4-dichlorobenzoyl)-peroxide), 다이벤조일 퍼옥시다제(Dibenzoyl peroxide), 터트-부 틸 퍼옥시벤조에이트(tert-Butyl peroxybenzoate), 1,1-다이-(터트-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 (1,1-di-(tert-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexane), 다이-(2-터트-부틸-퍼옥시이소프로필)-벤젠(di-(2-tert-butyl-peroxyisopropyl)-benzene), 2,5-다이메틸-2,5-다이-(터트-부틸퍼옥시)-헥산(2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert-butylperoxy)-hexane), 다이-터트-부틸퍼옥시다제(Di-tert-butylperoxide), 2,5-다이메틸-2,5-다이(터트 -부틸퍼옥시-헥산-3(2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexyne-3) 중 선택된 어느 하나 이상이 이용되는,
    내열성이 향상된 과불소고무 복합체의 제조 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 과불소고무 원료에 공가교제, 충전제 및 가류제를 첨가하는 시간은 30분 내지 1시간 내에 이루어지는,
    내열성이 향상된 과불소고무 복합체의 제조 방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 프레스 성형은 180℃에서 10분간 이루어지는,
    내열성이 향상된 과불소고무 복합체의 제조 방법.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 프레스 성형 이후 2차 가교를 위해 250℃에서 24시간 유지시키는,
    내열성이 향상된 과불소고무 복합체의 제조 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 3 항, 제 5 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 내열성이 향상된 과불소고무 복합체의 제조 방법에 의해 제조된, 내열성이 향상된 과불소고무 복합체.
  13. 40 내지 90 중량% 과불소고무;
    0.1 내지 30중량% 충전제;
    2 내지 5 중량% 공가교제; 및
    1 내지 5 중량% 가류제를 포함하고,
    상기 충전제는 과불소알킬로 개질된 지르코니아 입자인,
    내열성이 향상된 과불소고무 복합체.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 복합체는 60 내지 70℃의 온도에서 컴파운딩 후 프레스 성형 공정을 통해 성형된 것인,
    내열성이 향상된 과불소고무 복합체.
  15. 제 13 항에 있어서,
    상기 과불소고무 원료로 테트라플루오르에틸렌(tetrafluoroethylene,TFE), 퍼플루오로메틸비닐에테르(Perfluoromethyl-ether,PFMVE) 및 CMS(cure site monomer)를 포함한 3원 공중합체 고분자 화합물이 이용되는,
    내열성이 향상된 과불소고무 복합체.
  16. 삭제
  17. 제 13 항에 있어서,
    상기 과불소알킬로 개질된 지르코니아 입자는,
    노나 플루오로-헥실 트리에톡시 실란(Nonafluoro-hexyl triethoxy silane), 노나플루오로-헥실 트리클로로 실란(Nonafluoro-hexyl trichloro silane), 노나플루오로-헥실 트리메톡시 실란(Nonafluoro-hexyl trimethoxy silane), 노나플루오로-헥실 다이메틸클로로 실란(Nonafluoro-hexyl dimethylchloro silane),(4-퍼플로로 옥틸페닐) 트리에톡시 실란((4-Perfluoro octylphenyl) triethoxy silane) 중 선택되는 1 종을 이용하여 이산화지르코늄(ZrO2)의 표면을 개질시킨 것인,
    내열성이 향상된 과불소고무 복합체.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 이산화지르코늄 표면 개질은, 이산화지르코늄 표면의 하이드록실기가 에탄올을 용매로 하여 에스터화 반응에 의해 표면 개질이 이루어지는,
    내열성이 향상된 과불소고무 복합체.
  19. 제 13 항에 있어서,
    상기 공가교제는 트리알릴 이소시아누레이트(triallyl isocyanurate;Taic)가 이용되는,
    내열성이 향상된 과불소고무 복합체.
  20. 제 13 항에 있어서,
    상기 복합체의 프레스 성형은 180℃에서 10분간 이루어진 것인,
    내열성이 향상된 과불소고무 복합체.
  21. 제 13 항에 있어서,
    상기 가류제는 사이클로헥사논퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시이소프로필카르보네이트, t-부틸퍼옥시라우릴레이트, t-부틸퍼옥시아세 테이트, 디-t-부틸디퍼옥시프탈레이트, t-디브틸퍼옥시말레인산, t-부틸큐밀퍼옥사이드, t-부틸하이드로퍼옥사이드, 디벤조일퍼옥사이드, 디큐밀퍼옥사이드, 1,3-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 디-(2,4-디클로로벤조일)퍼옥사이드, 1,1-디(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 디-t-부틸퍼옥사이드, n-부틸-4,4-비스(t-부틸퍼옥시)발러레이트, α,α'-비스(t-부틸퍼옥시)디이소프로필벤젠, 다이-(2,4-다이클로로벤 조일)-퍼옥시다제(Di-(2,4-dichlorobenzoyl)-peroxide), 다이벤조일 퍼옥시다제(Dibenzoyl peroxide), 터트-부 틸 퍼옥시벤조에이트(tert-Butyl peroxybenzoate), 1,1-다이-(터트-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 (1,1-di-(tert-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexane), 다이-(2-터트-부틸-퍼옥시이소프로필)-벤젠(di-(2-tert-butyl-peroxyisopropyl)-benzene), 2,5-다이메틸-2,5-다이-(터트-부틸퍼옥시)-헥산(2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert-butylperoxy)-hexane), 다이-터트-부틸퍼옥시다제(Di-tert-butylperoxide), 2,5-다이메틸-2,5-다이(터트 -부틸퍼옥시-헥산-3(2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexyne-3) 중 선택된 어느 하나 이상이 이용되는,
    내열성이 향상된 과불소고무 복합체.
  22. 제 13 항에 있어서,
    반도체 공정의 실링제로 이용되는,
    내열성이 향상된 과불소고무 복합체.
  23. 테트라플루오르에틸렌(tetrafluoroethylene,TFE), 퍼플루오로메틸비닐에테르(Perfluoromethyl-ether,PFMVE) 및 CMS(cure site monomer)를 포함한 3원 공중합체 고분자 화합물을 40 내지 90 중량%를 준비하는 단계;
    상기 3원 공중합체 고분자 화합물을 롤(roll)에서 처리하여 두께를 1mm 이하로 만드는 단계;
    공가교제로 트리알릴 이소시아누레이트(triallyl isocyanurate;Taic)를 2 내지 5 중량%를 첨가하는 단계;
    충전제로 노나 플루오로-헥실 트리에톡시 실란(Nonafluoro-hexyl triethoxy silane)로 표면 개질된 이산화지르코늄(ZrO2)을 0.1 내지 30중량%를 첨가하는 단계;
    가류제로 t-부틸퍼옥시이소프로필카르보네이트를 1 내지 5 중량%를 첨가하는 단계;
    혼합물을 60 내지 70℃의 온도에서 컴파운딩하는 단계; 및
    180℃에서 10분간 프레스 성형 공정을 통해 성형하는 단계를 포함하는,
    내열성이 향상된 과불소고무 복합체의 제조 방법.
  24. 제 23 항에 있어서,
    상기 과불소고무 원료에 공가교제, 충전제 및 가류제를 첨가하는 시간은 30분 내지 1시간 내에 이루어지는,
    내열성이 향상된 과불소고무 복합체의 제조 방법.
  25. 제 23 항에 있어서,
    상기 프레스 성형 이후 2차 가교를 위해 250℃에서 24시간 유지시키는,
    내열성이 향상된 과불소고무 복합체의 제조 방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN117551326A (zh) * 2023-12-18 2024-02-13 上海芯密科技有限公司 一种基于全氟橡胶的可发泡组合物及其制备方法

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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100899134B1 (ko) * 2007-12-27 2009-05-25 주식회사 엠앤이 플라즈마(ｐｌａｓｍａ) 저항성이 향상된 과불소 고무 및이의 제조 방법

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