CN113825795A

CN113825795A - 含氟弹性体组合物和物品

Info

Publication number: CN113825795A
Application number: CN202080036078.2A
Authority: CN
Inventors: 小西智久; 野口刚
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 2019-05-20
Filing date: 2020-05-19
Publication date: 2021-12-21
Anticipated expiration: 2040-05-19
Also published as: KR20220005018A; TW202106790A; WO2020235565A1; CN113825795B; EP3974473A4; KR102591386B1; US20220243047A1; EP3974473A1; JPWO2020235565A1; JP7265197B2

Abstract

提供一种含有未交联含氟弹性体和交联全氟树脂的含氟弹性体组合物。

Description

含氟弹性体组合物和物品

技术领域

本发明涉及含氟弹性体组合物和物品。

背景技术

在半导体制造装置、液晶制造装置中，使用了含氟弹性体的密封材料。出于提高含氟弹性体的密封材料的强度等目的，有时在用于形成密封材料的含氟弹性体组合物中混配填充剂。

例如，专利文献1中记载了一种密封材料用组合物，其是在氟系弹性体中混配5重量％～50重量％的聚四氟乙烯粉末等氟系树脂微粉而成的，该氟系弹性体以分别由氟代烯烃和全氟烷基乙烯基醚衍生的重复单元为主要成分。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第97/08239号

发明内容

发明所要解决的课题

但是，需要进一步改善密封材料的耐等离子体性和耐压缩永久变形性。

本发明中，目的在于提供一种含氟弹性体组合物，其能够获得耐等离子体性优异、即便在苛刻条件下使用后压缩永久变形也小的物品。

另外，本发明中，目的在于提供一种耐等离子体性优异、即便在苛刻条件下使用后压缩永久变形也小的物品。

用于解决课题的手段

根据本发明，提供一种含有未交联含氟弹性体和交联全氟树脂的含氟弹性体组合物。

上述交联全氟树脂优选为选自由交联聚四氟乙烯、交联四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物和交联四氟乙烯/六氟丙烯共聚物组成的组中的至少一种。

上述交联全氟树脂更优选为交联聚四氟乙烯。

上述交联全氟树脂的含量相对于上述未交联含氟弹性体100质量份优选为0.5质量份～100质量份。

本发明的含氟弹性体组合物优选还含有填充剂。

本发明的含氟弹性体组合物优选还含有交联剂。

另外，根据本发明，提供一种由上述含氟弹性体组合物得到的物品。

另外，根据本发明，提供一种物品，其含有聚合物，NF₃远程等离子体重量减少率为0.20％以下，在以25％的压缩率进行了压缩的状态下于200℃放置70小时，进而在70℃放置24小时，之后解除压缩，在20℃放置30分钟后测定的压缩永久变形为55％以下。

本发明的物品中，上述聚合物优选为含氟弹性体。

发明的效果

根据本发明，可以提供一种含氟弹性体组合物，其能够获得耐等离子体性优异、即便在苛刻条件下使用后压缩永久变形也小的物品。

另外，根据本发明，目的在于提供一种耐等离子体性优异、即便在苛刻条件下使用后压缩永久变形也小的物品。

具体实施方式

下面，对本发明的具体实施方式进行详细说明，但本发明不限定于下述实施方式。

本发明的含氟弹性体组合物含有未交联含氟弹性体和交联全氟树脂。

<含氟弹性体>

本发明中，未交联含氟弹性体是指未经交联的含氟弹性体，是非晶态含氟聚合物。“非晶态”是指，在含氟聚合物的差示扫描量热测定[DSC](升温速度10℃/分钟)或差热分析[DTA](升温速度10℃/分钟)中出现的熔解峰(ΔH)的大小为4.5J/g以下。含氟弹性体通过进行交联而显示出弹性体特性。弹性体特性是指下述特性：能够拉伸聚合物，在已不应用拉伸聚合物所需的力时，能够保持其原本的长度。

作为上述含氟弹性体，可以为部分氟化弹性体，也可以为全氟弹性体，从耐化学药品性、耐热性优异的方面出发，优选全氟弹性体。

本发明中，部分氟化弹性体是指下述含氟聚合物，该含氟聚合物包含含氟单体单元，相对于全部聚合单元的全氟单体单元的含量小于90摩尔％，该含氟聚合物具有20℃以下的玻璃化转变温度，具有4.5J/g以下的熔解峰(ΔH)的大小。

本发明中，全氟弹性体是指下述聚合物，其是相对于全部单体单元的全氟单体单元的含量为90摩尔％以上的含氟聚合物，该含氟聚合物具有20℃以下的玻璃化转变温度，具有4.5J/g以下的熔解峰(ΔH)的大小，进而，含氟聚合物中包含的氟原子的浓度为71质量％以上。本发明中，含氟聚合物中包含的氟原子的浓度是由构成含氟聚合物的各单体的种类和含量、通过计算求出含氟聚合物中包含的氟原子的浓度(质量％)。

本发明中，全氟单体是指分子中不含碳原子-氢原子键的单体。上述全氟单体可以是除了碳原子和氟原子以外、与碳原子键合的若干氟原子被氯原子取代的单体，也可以是除了碳原子以外具有氮原子、氧原子和硫原子的单体。作为上述全氟单体，优选为全部氢原子被氟原子取代的单体。上述全氟单体不包括提供交联部位的单体。

作为上述部分氟化弹性体，可以举出偏二氟乙烯(VdF)系氟橡胶、四氟乙烯(TFE)/丙烯(Pr)系氟橡胶、四氟乙烯(TFE)/丙烯/偏二氟乙烯(VdF)系氟橡胶、乙烯/六氟丙烯(HFP)系氟橡胶、乙烯/六氟丙烯(HFP)/偏二氟乙烯(VdF)系氟橡胶、乙烯/六氟丙烯(HFP)/四氟乙烯(TFE)系氟橡胶等。其中，优选为选自由偏二氟乙烯系氟橡胶和四氟乙烯/丙烯系氟橡胶组成的组中的至少一种。

上述偏二氟乙烯系氟橡胶优选为由偏二氟乙烯45摩尔％～85摩尔％和能够与偏二氟乙烯共聚的至少一种其他单体55摩尔％～15摩尔％构成的共聚物。优选为由偏二氟乙烯50摩尔％～80摩尔％和能够与偏二氟乙烯共聚的至少一种其他单体50摩尔％～20摩尔％构成的共聚物。

本发明中，构成含氟弹性体的各单体的含量可以根据单体的种类将NMR、FT-IR、元素分析、荧光X射线分析适当组合而算出。

作为上述能够与偏二氟乙烯共聚的至少一种其他单体，可以举出TFE、HFP、氟代烷基乙烯基醚、三氟氯乙烯(CTFE)、三氟乙烯、三氟丙烯、五氟丙烯、三氟丁烯、四氟异丁烯、六氟异丁烯、氟化乙烯、通式(11)：CHX¹¹＝CX¹¹Rf¹¹(式中，2个X¹¹中的一者为H、另一者为F，Rf¹¹是碳原子数为1～12的直链或带支链的氟代烷基)所示的含氟单体、通式(12)：CH₂＝CH-(CF₂)_n-X¹²(式中，X¹²为H或F，n为3～10的整数)所示的含氟单体；提供交联部位的单体；乙烯、丙烯、烷基乙烯基醚等非氟代单体。它们可以分别单独使用或者任意组合使用。这些之中，优选使用选自由TFE、HFP、氟代烷基乙烯基醚和CTFE组成的组中的至少一种。

作为上述氟代烷基乙烯基醚，优选为选自由通式(13)所示的含氟单体、通式(14)所示的含氟单体和通式(15)所示的含氟单体组成的组中的至少一种，更优选为通式(13)所示的含氟单体。

通式(13)：CF₂＝CF-ORf¹³

(式中，Rf¹³表示碳原子数为1～8的全氟烷基。)

通式(14)：CF₂＝CFOCF₂ORf¹⁴

(式中，Rf¹⁴是碳原子数为1～6的直链或支链状全氟烷基、碳原子数为5～6的环式全氟烷基、包含1～3个氧原子的碳原子数为2～6的直链或支链状全氟氧烷基。)

通式(15)：CF₂＝CFO(CF₂CF(Y¹⁵)O)_m(CF₂)_nF

(式中，Y¹⁵表示氟原子或三氟甲基。m为1～4的整数。n为1～4的整数。)

作为偏二氟乙烯系氟橡胶的具体例，可以举出VdF/HFP系橡胶、VdF/HFP/TFE系橡胶、VdF/CTFE系橡胶、VdF/CTFE/TFE系橡胶、VdF/通式(11)所示的含氟单体系橡胶、VdF/通式(11)所示的含氟单体/TFE系橡胶、VdF/全氟(甲基乙烯基醚)[PMVE]系橡胶、VdF/PMVE/TFE系橡胶、VdF/PMVE/TFE/HFP系橡胶等。作为VdF/通式(11)所示的含氟单体系橡胶，优选VdF/CH₂＝CFCF₃系橡胶，作为VdF/通式(11)所示的含氟单体/TFE系橡胶，优选VdF/TFE/CH₂＝CFCF₃系橡胶。

上述VdF/CH₂＝CFCF₃系橡胶优选为由VDF40摩尔％～99.5摩尔％和CH₂＝CFCF₃0.5摩尔％～60摩尔％构成的共聚物，更优选为由VDF50摩尔％～85摩尔％和CH₂＝CFCF₃15摩尔％～50摩尔％构成的共聚物。

上述四氟乙烯/丙烯系氟橡胶优选为由四氟乙烯45摩尔％～70摩尔％、丙烯55摩尔％～30摩尔％和提供交联部位的含氟单体0～5摩尔％构成的共聚物。

上述含氟弹性体可以为全氟弹性体。作为上述全氟弹性体，优选选自由包含TFE单元的全氟弹性体、例如TFE/通式(13)、(14)或(15)所示的含氟单体共聚物、以及TFE/通式(13)、(14)或(15)所示的含氟单体/提供交联部位的单体共聚物组成的组中的至少一种。

关于该组成，在TFE/PMVE共聚物的情况下，优选为45～90/10～55(摩尔％)、更优选为55～80/20～45、进一步优选为55～70/30～45。

在TFE/PMVE/提供交联部位的单体共聚物的情况下，优选为45～89.9/10～54.9/0.01～4(摩尔％)、更优选为55～77.9/20～49.9/0.1～3.5、进一步优选为55～69.8/30～44.8/0.2～3。

在TFE/碳原子数为4～12的通式(13)、(14)或(15)所示的含氟单体共聚物的情况下，优选为50～90/10～50(摩尔％)、更优选为60～88/12～40、进一步优选为65～85/15～35。

在TFE/碳原子数为4～12的通式(13)、(14)或(15)所示的含氟单体/提供交联部位的单体共聚物的情况下，优选为50～89.9/10～49.9/0.01～4(摩尔％)、更优选为60～87.9/12～39.9/0.1～3.5、进一步优选为65～84.8/15～34.8/0.2～3。

若在这些组成范围之外，则会失去作为橡胶弹性体的性质，而具有接近树脂的性质的倾向。

作为上述全氟弹性体，优选为选自由TFE/通式(15)所示的含氟单体/提供交联部位的单体共聚物、TFE/通式(15)所示的含氟单体共聚物、TFE/通式(13)所示的含氟单体共聚物、以及TFE/通式(13)所示的含氟单体/提供交联部位的单体共聚物组成的组中的至少一种。

作为上述全氟弹性体，还可以举出国际公开第97/24381号、日本特公昭61-57324号公报、日本特公平4-81608号公报、日本特公平5-13961号公报等中记载的全氟弹性体。

提供交联部位的单体是指具有交联性基团的单体(固化部位单体)，该交联性基团向含氟弹性体提供用于通过交联剂形成交联的交联部位。

作为提供交联部位的单体，可以举出

通式(16)：CX⁴ ₂＝CX⁵Rf²X⁶

(式中，X⁴、X⁵各自独立地为H、F或碳原子数为1～5的烷基，Rf²是可以具有1个以上的醚键性氧原子、可以具有芳香环的部分或全部氢原子可以被氟原子取代的直链状或支链状的亚烷基或氧化亚烷基，X⁶为碘原子、溴原子、腈基、羧基、烷氧羰基、羟基、乙烯基、叠氮基、磺酰基叠氮基、羰基叠氮基或炔基)所示的单体。炔基可以为乙炔基。

作为提供交联部位的单体，其中，优选为选自由通式(17)所示的含氟单体、通式(18)所示的含氟单体、通式(19)所示的含氟单体、通式(20)所示的含氟单体和通式(21)所示的单体组成的组中的至少一种。

通式(17)：CX¹⁶ ₂＝CX¹⁶-Rf¹⁶CHR¹⁶X¹⁷

(式中，X¹⁶各自独立地为氢原子、氟原子或CH₃，Rf¹⁶为氟代亚烷基、全氟亚烷基、氟代(多)氧化亚烷基或全氟(多)氧化亚烷基，R¹⁶为氢原子或CH₃，X¹⁷为碘原子或溴原子。)

通式(18)：CX¹⁶ ₂＝CX¹⁶-Rf¹⁷X¹⁷

(式中，X¹⁶各自独立地为氢原子、氟原子或CH₃，Rf¹⁷为氟代亚烷基、全氟亚烷基、氟代(多)氧化亚烷基或全氟(多)氧化亚烷基，X¹⁷为碘原子或溴原子。)

通式(19)：CF₂＝CFO(CF₂CF(CF₃)O)_m(CF₂)_n-X¹⁸

(式中，m为0～5的整数，n为1～3的整数，X¹⁸为氰基、叠氮基、磺酰基叠氮基、羰基叠氮基、羧基、烷氧羰基、炔基、碘原子、溴原子或-CH₂I。)

通式(20)：CH₂＝CFCF₂O(CF(CF₃)CF₂O)_m(CF(CF₃))_n-X¹⁹

(式中，m为0～5的整数，n为1～3的整数，X¹⁹为氰基、羧基、烷氧羰基、碘原子、溴原子或CH₂OH。)

通式(21)：CR²⁰ ₂＝CR²⁰-Z-CR²⁰＝CR²⁰ ₂

(式中，R²⁰各自独立地为氢原子或碳原子数为1～5的烷基。Z是直链或支链状且具有或不具有氧原子的碳原子数为1～18的亚烷基、碳原子数为3～18的亚环烷基、至少部分氟化的碳原子数为1～10的亚烷基或氧化亚烷基、或者

-(Q)_p-CF₂O-(CF₂CF₂O)_m(CF₂O)_n-CF₂-(Q)_p-

(式中，Q为亚烷基或氧化亚烷基。p为0或1。m/n为0.2～5)所表示的分子量为500～10000的(全)氟代多氧化亚烷基。)

X¹⁶优选为氟原子。Rf¹⁶和Rf¹⁷优选为碳原子数为1～5的全氟亚烷基。R¹⁶优选为氢原子。X¹⁸优选为氰基、烷氧羰基、碘原子、溴原子或-CH₂I。X¹⁹优选为氰基、烷氧羰基、碘原子、溴原子或-CH₂OH。

作为提供交联部位的单体，优选为选自由CF₂＝CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂CN、CF₂＝CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂COOH、CF₂＝CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂CH₂I、CF₂＝CFOCF₂CF₂CH₂I、CH₂＝CFCF₂OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)CN、CH₂＝CFCF₂OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)COOH、CH₂＝CFCF₂OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)CH₂OH、CH₂＝CHCF₂CF₂I、CH₂＝CH(CF₂)₂CH＝CH₂、CH₂＝CH(CF₂)₆CH＝CH₂和CF₂＝CFO(CF₂)₅CN组成的组中的至少一种，更优选为选自由CF₂＝CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂CN和CF₂＝CFOCF₂CF₂CH₂I组成的组中的至少一种。

从高温下的耐压缩永久变形性优异的方面出发，上述含氟弹性体的玻璃化转变温度优选为-70℃以上、更优选为-60℃以上、进一步优选为-50℃以上。另外，从耐寒性良好的方面出发，优选为5℃以下、更优选为0℃以下、进一步优选为-3℃以下。

上述玻璃化转变温度可以如下求出：使用差示扫描量热计(Mettler Toredo公司制造、DSC822e)，通过将试样10mg以10℃/分钟升温而得到DSC曲线，求出表示DSC曲线的二级相变前后的基线的延长线与DSC曲线的拐点处的切线的2个交点的中点的温度，将其作为玻璃化转变温度。

关于上述含氟弹性体，从耐热性良好的方面出发，170℃的门尼粘度ML(1+20)优选为30以上、更优选为40以上、进一步优选为50以上。另外，从加工性良好的方面出发，优选为150以下、更优选为120以下、进一步优选为110以下。

关于上述含氟弹性体，从耐热性良好的方面出发，140℃的门尼粘度ML(1+20)优选为30以上、更优选为40以上、进一步优选为50以上。另外，从加工性良好的方面出发，优选为180以下优选为、更优选为150以下、进一步优选为110以下。

关于上述含氟弹性体，从耐热性良好的方面出发，100℃的门尼粘度ML(1+10)优选为10以上、更优选为20以上、进一步优选为30以上。另外，从加工性良好的方面出发，优选为120以下、更优选为100以下、进一步优选为80以下。

上述门尼粘度可以使用ALPHA TECHNOLOGIES公司制造的门尼粘度计MV2000E型，在170℃或140℃、100℃根据JIS K6300进行测定。

上述的部分氟化弹性体和全氟弹性体可以利用常规方法制造，从所得到的聚合物的分子量分布窄、分子量的控制容易的方面、能够在末端导入碘原子或溴原子的方面出发，也可以使用碘化合物或溴化合物作为链转移剂。作为使用碘化合物或溴化合物进行的聚合方法，可以举出例如下述方法：在实质上无氧的状态下，在碘化合物或溴化合物的存在下，一边加压一边在水介质中进行乳液聚合(碘转移聚合法)。作为所使用的碘化合物或溴化合物的代表例，可以举出例如通式：

R²¹I_xBr_y

(式中，x和y分别为0～2的整数且满足1≤x+y≤2，R²¹是碳原子数为1～16的饱和或不饱和的含氟烃基或氯氟烃基、或者碳原子数为1～3的烃基，这些基团含有或不含有氧原子)所示的化合物。通过使用碘化合物或溴化合物，碘原子或溴原子被导入聚合物中，作为交联点发挥功能。

作为碘化合物和溴化合物，可以举出例如1,3-二碘全氟丙烷、2-碘全氟丙烷、1,3-二碘-2-氯全氟丙烷、1,4-二碘全氟丁烷、1,5-二碘-2,4-二氯全氟戊烷、1,6-二碘全氟己烷、1,8-二碘全氟辛烷、1,12-二碘全氟十二烷、1,16-二碘全氟十六烷、二碘甲烷、1,2-二碘乙烷、1,3-二碘正丙烷、CF₂Br₂、BrCF₂CF₂Br、CF₃CFBrCF₂Br、CFClBr₂、BrCF₂CFClBr、CFBrClCFClBr、BrCF₂CF₂CF₂Br、BrCF₂CFBrOCF₃、1-溴-2-碘全氟乙烷、1-溴-3-碘全氟丙烷、1-溴-4-碘全氟丁烷、2-溴-3-碘全氟丁烷、3-溴-4-碘全氟-1-丁烯、2-溴-4-碘全氟-1-丁烯、苯的单碘单溴取代物、二碘单溴取代物、以及(2-碘乙基)和(2-溴乙基)取代物等，这些化合物可以单独使用，也可以相互组合使用。

这些之中，从聚合反应性、交联反应性、获得容易性等方面出发，优选使用1,4-二碘全氟丁烷、1,6-二碘全氟己烷、2-碘全氟丙烷。

上述含氟弹性体优选具有氰基(-CN基)。具有氰基(-CN基)的含氟弹性体中，氰基可以通过环化三聚形成三嗪环而进行交联，能够对物品(交联物)赋予优异的耐压缩永久变形和耐热性。

作为上述具有氰基的含氟弹性体，优选在主链末端和/或侧链具有氰基(-CN基)。

作为在主链末端和/或侧链具有氰基(-CN基)的含氟弹性体，可以举出例如全氟弹性体和部分氟化弹性体。

作为在主链末端和/或侧链具有氰基(-CN基)的全氟弹性体，可以举出在上述的TFE/通式(13)、(14)或(15)所示的含氟单体/提供交联部位的单体共聚物中提供交联部位的单体为具有氰基(-CN基)的单体的共聚物。这种情况下，从良好的交联特性和耐热性的方面出发，具有氰基(-CN基)的单体单元的含量相对于TFE单元与通式(13)、(14)和(15)所示的含氟单体单元的总量可以为0.1摩尔％～5摩尔％，也可以为0.3摩尔％～3摩尔％。更适宜的组成如上所述。

另外，作为具有氰基(-CN基)的单体，可以举出例如

式：CY¹ ₂＝CY¹(CF₂)_n-CN

(式中，Y¹各自独立地为氢原子或氟原子，n为1～8的整数)

式：CF₂＝CFCF₂Rf⁸-CN

(式中，Rf⁸为-(OCF₂)_n-或-(OCF(CF₃))_n-，n为0～5的整数)

式：CF₂＝CFCF₂(OCF(CF₃)CF₂)_m(OCH₂CF₂CF₂)_nOCH₂CF₂-CN

(式中，m为0～5的整数，n为0～5的整数)

式：CF₂＝CFCF₂(OCH₂CF₂CF₂)_m(OCF(CF₃)CF₂)_nOCF(CF₃)-CN

(式中，m为0～5的整数，n为0～5的整数)

式：CF₂＝CF(OCF₂CF(CF₃))_mO(CF₂)_n-CN

(式中，m为0～5的整数，n为1～8的整数)

式：CF₂＝CF(OCF₂CF(CF₃))_m-CN

(式中，m为1～5的整数)

式：CF₂＝CFOCF₂(CF(CF₃)OCF₂)_nCF(-CN)CF₃

(式中，n为1～4的整数)

式：CF₂＝CFO(CF₂)_nOCF(CF₃)-CN

(式中，n为2～5的整数)

式：CF₂＝CFO(CF₂)_n-(C₆H₄)-CN

(式中，n为1～6的整数)

式：CF₂＝CF(OCF₂CF(CF₃))_nOCF₂CF(CF₃)-CN

(式中，n为1～2的整数)

式：CH₂＝CFCF₂O(CF(CF₃)CF₂O)_nCF(CF₃)-CN

(式中，n为0～5的整数)

式：CF₂＝CFO(CF₂CF(CF₃)O)_m(CF₂)_n-CN

(式中，m为0～5的整数，n为1～3的整数)

式：CH₂＝CFCF₂OCF(CF₃)OCF(CF₃)-CN

式：CH₂＝CFCF₂OCH₂CF₂-CN

式：CF₂＝CFO(CF₂CF(CF₃)O)_mCF₂CF(CF₃)-CN

(式中，m为0以上的整数)

式：CF₂＝CFOCF(CF₃)CF₂O(CF₂)_n-CN

(式中，n为1以上的整数)

式：CF₂＝CFOCF₂OCF₂CF(CF₃)OCF₂-CN

所示的单体等，这些单体可以分别单独使用，或者任意组合使用。

上述之中，优选

式：CF₂＝CF(OCF₂CF(CF₃))_mO(CF₂)_n-CN

(式中，m为0～5的整数，n为1～8的整数)所示的单体，更优选CF₂＝CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂CN。

这些全氟弹性体可以通过常规方法进行制造。

作为该全氟弹性体的具体例，可以举出国际公开第97/24381号、日本特公昭61-57324号公报、日本特公平4-81608号公报、日本特公平5-13961号公报等中记载的氟橡胶等。

作为在主链末端和/或侧链具有氰基(-CN基)的部分氟化弹性体，可以举出偏二氟乙烯(VdF)系氟橡胶、四氟乙烯(TFE)/丙烯系氟橡胶、四氟乙烯(TFE)/丙烯/偏二氟乙烯(VdF)系氟橡胶、乙烯/六氟乙烯(HFP)系氟橡胶、乙烯/六氟丙烯(HFP)/偏二氟乙烯(VdF)系氟橡胶、乙烯/六氟丙烯(HFP)/四氟乙烯(TFE)系氟橡胶、氟硅酮系氟橡胶、或氟磷腈系氟橡胶等，它们可以分别单独使用，或者在不损害本发明的效果的范围内任意组合使用。

偏二氟乙烯系氟橡胶是指由偏二氟乙烯45摩尔％～85摩尔％和能够与偏二氟乙烯共聚的至少一种其他单体55摩尔％～15摩尔％构成的含氟共聚物。优选是指由偏二氟乙烯50摩尔％～80摩尔％和能够与偏二氟乙烯共聚的至少一种其他单体50摩尔％～20摩尔％构成的含氟共聚物。

作为能够与偏二氟乙烯共聚的至少一种其他单体，可以举出例如TFE、CTFE、三氟乙烯、HFP、三氟丙烯、四氟丙烯、五氟丙烯、三氟丁烯、四氟异丁烯、全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)、氟乙烯等含氟单体、乙烯、丙烯、烷基乙烯基醚等非氟代单体。它们可以分别单独使用，或者任意组合使用。这些之中，优选TFE、HFP、全氟(烷基乙烯基醚)。

作为具体的橡胶，可以举出VdF-HFP系橡胶、VdF-HFP-TFE系橡胶、VdF-CTFE系橡胶、VdF-CTFE-TFE系橡胶等。

这些部分氟化弹性体可以通过常规方法制造。

另外，作为含氟弹性体，可以使用由弹性体性含氟聚合物链段和非弹性体性含氟聚合物链段构成的热塑性氟橡胶。

<交联全氟树脂>

本发明中使用的交联全氟树脂是将未交联的全氟树脂交联而得到的交联全氟树脂。交联全氟树脂优选具有构成全氟树脂的含氟聚合物分子彼此交联的结构。

交联全氟树脂优选含有叔碳。叔碳通常通过未交联的全氟树脂交联而形成，优选通过对未交联的全氟树脂照射放射线而形成。相对于构成交联全氟树脂的全部单体单元的合计，叔碳的含量可以为0.035摩尔％～0.100摩尔％。

对于交联全氟树脂中有无通过交联形成的叔碳，例如，在后述测定条件下进行交联全氟树脂的¹⁹F-NMR测定，确认有无-183ppm附近的化学位移，由此可以确认。在交联全氟树脂中存在叔碳时，检测到来自叔碳上的F原子的化学位移。

在交联全氟树脂仅含有四氟乙烯(TFE)单元的情况下或含有TFE单元和极微量的改性单体单元的情况下，关于交联全氟树脂中的上述叔碳的含量，例如可以进行¹⁹F-NMR测定，求出下述A～D的峰强度(峰的积分值)，根据下述计算式算出。

¹⁹F-NMR测定条件

测定装置：固体¹⁹F-NMR测定装置、BRUKER公司制造

测定条件：282MHz(交联全氟树脂的CF₂为-120ppm)、转速30kHz

峰强度A

在化学位移-60ppm～-85ppm处观察到的、来自CF₃的3个C-F^*的峰的强度

峰强度B

在化学位移-90ppm～-150ppm处观察到的、来自主要是TFE来源的4个C-F^*的峰的强度

峰强度C

在化学位移-150ppm～-160ppm处观察到的、来自CF的1个C-F^*的峰的强度

峰强度D

在化学位移-176ppm～-190ppm处观察到的、来自叔碳-CF₂CF^*(-CF₂-)CF₂-的F^*的峰的强度

计算式

叔碳的含量(摩尔％)＝100×(峰强度D)÷{(峰强度A÷3)+(峰强度B÷4)+(峰强度C)+(峰强度D)}

另外，在交联全氟树脂含有四氟乙烯(TFE)单元和全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)单元的情况下，关于交联全氟树脂中的上述叔碳的含量，例如可以进行¹⁹F-NMR测定，求出下述A～C的峰强度(峰的积分值)，根据下述计算式算出。

¹⁹F-NMR测定条件

测定装置：固体¹⁹F-NMR测定装置、BRUKER公司制造

测定条件：282MHz(交联全氟树脂的CF₂为-120ppm)、转速30kHz

峰强度A

PAVE为全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)的情况下，为在化学位移-80(-74～-85)ppm处观测到的、来自PPVE的-O-CF^* ₂-和-CF^* ₃的5个C-F^*的峰的强度。

峰强度B

在化学位移-120(-84～-150)ppm处观测到的、PPVE的5个C-F^*和TFE来源的4个C-F^*重叠的峰的强度

峰强度C

在化学位移-183(-178～-191)ppm处观测到的、来自叔碳-CF₂CF^*(-CF₂-)CF₂-的F^*的峰的强度

计算式

叔碳的含量(摩尔％)＝100×(峰强度C)÷{(峰强度A÷5)+[峰强度B-峰强度A]÷4+(峰强度C)}

作为使未交联的全氟树脂交联的方法，优选对未交联的全氟树脂照射放射线的方法。

放射线的照射温度优选为80℃～360℃、更优选为100℃以上、进一步优选为140℃以上、更优选为350℃以下。

上述照射温度的调整没有特别限定，可以利用公知的方法进行。具体而言，可以举出：在维持为规定温度的加热炉内保持上述全氟树脂的方法；放置于热板上，对内置于热板中的加热器通电，或者利用外部的加热机构将热板加热等方法。

放射线的照射剂量优选为1kGy～2500kGy、更优选为1000kGy以下、进一步优选为750kGy以下，更优选为30kGy以上、进一步优选为80kGy以上。

作为放射线，可以举出电子射线、紫外线、γ射线、X射线、中子射线、或高能离子等。其中，从穿透力优异、剂量率高、适合工业生产的方面出发，优选电子射线。

作为照射放射线的方法，没有特别限定，可以举出使用现有公知的放射线照射装置进行的方法等。

作为放射线的照射环境，没有特别限制，优选氧浓度为1000ppm以下，更优选在氧不存在下，进一步优选为真空中、或者氮、氦或氩等惰性气体气氛中。

为了获得交联全氟树脂，使用未交联的全氟树脂。本发明中，全氟树脂是指与构成聚合物主链的碳原子键合的一价原子全部为氟原子的部分结晶性全氟聚合物，不是全氟弹性体而是全氟塑料。全氟树脂具有熔点，具有热塑性。相对于构成全氟树脂的全部单体单元，全氟树脂可以含有1质量％以下的部分氟化单体单元和非氟化单体单元。另外，在全氟树脂中，在聚合物末端基团、即结束聚合物链的基团中可以存在氟原子以外的其他原子。聚合物末端基团大体是来自用于聚合反应的聚合引发剂或链转移剂的基团。

作为交联全氟树脂的含氟率，优选为75.0质量％以上、更优选为75.5质量％以上，优选76.0质量％以下。交联全氟树脂的含氟率可以通过计算由交联全氟树脂的单体组成求出。

交联全氟树脂优选含有四氟乙烯单元。作为交联全氟树脂的四氟乙烯单元的含量，相对于构成交联全氟树脂的全部单体单元，优选为85质量％以上、更优选为90质量％以上，优选为100质量％以下。交联全氟树脂的四氟乙烯单元的含量可以通过¹⁹F-NMR分析求出。

作为交联全氟树脂，优选选自由交联聚四氟乙烯[PTFE]、交联四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物[PFA]、以及交联四氟乙烯/六氟丙烯共聚物[FEP]组成的组中的至少一种，更优选交联PTFE，进一步优选交联改性PTFE。

另外，可以将2种以上的交联全氟树脂组合使用，例如可以使用交联PTFE和交联PFA的组合、以及交联PTFE和交联FEP的组合。

交联全氟树脂可以具有非熔融加工性，也可以具有熔融加工性，优选具有熔融加工性。上述全氟树脂具有熔融加工性的情况下，可以通过后述测定方法测定上述全氟树脂的熔融粘度或熔体流动速率(MFR)。作为上述全氟树脂的MFR，由于可得到具有充分的耐等离子体性和耐压缩永久变形性的物品，并且与含氟弹性体的混合容易，因而优选为1g/10分钟～100g/10分钟、更优选为1g/10分钟～50g/10分钟、特别优选为2g/10分钟～30g/10分钟。

本发明中，MFR为如下得到的值：根据ASTM D1238，使用熔体流动指数测定仪(安田精机制作所公司制造)，在根据含氟聚合物的种类而确定的测定温度(例如，在PTFE的情况下为380℃，在PFA或FEP的情况下为372℃)、载荷(例如，在PTFE、PFA、FEP的情况下为5kg)，获得每10分钟从内径2.1mm、长度8mm的喷嘴流出的聚合物的质量(g/10分钟)，将其作为上述MFR。

上述全氟树脂的熔点优选为190℃～355℃、更优选为200℃以上、进一步优选为220℃以上、特别优选为280℃以上、最优选为324℃以上，更优选为350℃以下。上述熔点是使用差示扫描量热计[DSC]以10℃/分钟的速度升温时的熔解热曲线中的峰所对应的温度。

交联PTFE通过将PTFE交联而得到。作为PTFE，可以具有原纤化性，也可以不具有原纤化性，由于能够与含氟弹性体容易地混合，因此优选不具有原纤化性。通过将不具有原纤化性的未交联的PTFE交联，得到不具有原纤化性的交联PTFE。原纤化性是指容易地纤维化而形成原纤维的特性。原纤化性的有无能够利用“糊料挤出”进行判断，该“糊料挤出”是对由TFE的聚合物制作出的粉末即“高分子量PTFE粉末”进行成型的代表性方法。这是由于，通常，在能够进行糊料挤出时，高分子量的PTFE具有原纤化性。在利用糊料挤出得到的未烧制的成型物不具有实质性的强度或伸长率的情况下，例如在伸长率为0％、若拉伸则会断裂这样的情况下，可视为不具有原纤化性。

不具有原纤化性的PTFE通常具有熔融加工性。熔融加工性是指能够将聚合物熔融并进行加工的特性。

另外，PTFE优选分子量比较低，优选380℃的熔融粘度为1×10²Pa·s～7×10⁵Pa·s。具有上述范围内的熔融粘度的PTFE通常不具有原纤化性。

上述熔融粘度为如下测定的值：依据ASTM D 1238，使用流动试验仪(岛津制作所公司制造)和

的模头，在0.7MPa的载荷下将预先在380℃加热5分钟的2g试样保持在上述温度进行测定，所得到的值为上述熔融粘度。

上述PTFE的熔点优选为324℃～336℃。

上述PTFE可以为仅由四氟乙烯(TFE)单元构成的均聚PTFE，也可以为包含TFE单元和基于能够与TFE共聚的改性单体的改性单体单元的改性PTFE。在交联前后，聚合物的组成没有变化，因此交联PTFE直接具有未交联的PTFE所具有的组成。

在上述改性PTFE中，上述改性单体单元的含量相对于全部单体单元优选为0.001质量％～1质量％、更优选为0.01质量％以上、更优选为0.5质量％以下、进一步优选为0.1质量％以下。本发明中，上述改性单体单元是指改性PTFE的分子结构的一部分、为源自改性单体的部分，全部单体单元是指改性PTFE的分子结构中的源自全部单体的部分。上述改性单体单元的含量可以通过傅利叶变换型红外分光法(FT-IR)等公知的方法来求出。

作为上述改性单体，只要为能够与TFE共聚的单体就没有特别限定，例如可以举出六氟丙烯[HFP]等全氟烯烃；三氟氯乙烯[CTFE]等氟氯烯烃；三氟乙烯、偏二氟乙烯[VDF]等含氢氟代烯烃；氟代烷基乙烯基醚；全氟烷基乙烯；乙烯等。另外，所使用的改性单体可以为1种，也可以为2种以上。

作为上述氟代烷基乙烯基醚没有特别限定，例如可以举出下述通式(1)：

CF₂＝CF-ORf (1)

(式中，Rf表示全氟有机基团)所示的全氟不饱和化合物等。本发明中，上述“全氟有机基团”是指与碳原子键合的氢原子全部被氟原子取代而成的有机基团。上述全氟有机基团也可以具有醚氧。

作为上述氟代烷基乙烯基醚，可以举出例如上述通式(1)中Rf表示碳原子数为1～10的全氟烷基的全氟(烷基乙烯基醚)[PAVE]。上述全氟烷基的碳原子数优选为1～5。

作为上述PAVE中的全氟烷基，可以举出例如全氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟戊基、全氟己基等，优选全氟烷基为全氟丙基的全氟(丙基乙烯基醚)[PPVE]。

作为上述氟代烷基乙烯基醚，进而可以举出上述通式(1)中Rf为碳原子数4～9的全氟(烷氧基烷基)基的物质、Rf为下式：

[化1]

(式中，m表示0～4的整数)所示的基团的物质、Rf为下式：

CF₃CF₂CF₂-(O-CF(CF₃)-CF₂)_n-

(式中，n表示1～4的整数)所示的基团的物质等。

作为全氟烷基乙烯没有特别限定，可以举出例如(全氟丁基)乙烯(PFBE)、(全氟己基)乙烯、(全氟辛基)乙烯等。

作为上述改性PTFE中的改性单体，优选为选自由HFP、CTFE、VDF、PPVE、PFBE和乙烯组成的组中的至少一种，更优选为选自由PPVE、HFP和CTFE组成的组中的至少一种，进一步优选为选自由PPVE和HFP组成的组中的至少一种，特别优选为PPVE。

交联PFA是通过将PFA交联而得到的。PFA含有TFE单元和PAVE单元。作为PFA中含有的PAVE，优选Rf为碳原子数1～10的全氟烷基的通式(1)所示的全氟不饱和化合物，更优选选自由全氟(甲基乙烯基醚)、全氟(乙基乙烯基醚)和全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)组成的组中的至少一种，进一步优选PPVE。

PFA中的PAVE单元的含量相对于全部单体单元优选超过1.0质量％且为10质量％以下、更优选为2.0质量％以上、进一步优选为3.5质量％以上、特别优选为4.0质量％以上、最优选5.0质量％以上，更优选为8.0质量％以下、进一步优选为7.0质量％以下、特别优选为6.5质量％以下、最优选为6.0质量％以下。

PFA中的TFE单元的含量相对于全部单体单元优选为90质量％以上且小于99.0质量％、更优选为92.0质量％以上、进一步优选为93.0质量％以上、特别优选为93.5质量％以上、最优选94.0质量％以上，更优选为98.0质量％以下、进一步优选为97.5质量％以下、特别优选为96.0质量％以下、最优选95.0质量％以下。

TFE单元和PAVE单元的量可以通过¹⁹F-NMR法进行测定。PFA可以为仅由TFE单元和PAVE单元构成的共聚物。

PFA的熔点优选为280℃～322℃、更优选为290℃以上、更优选为315℃以下。

PFA的玻璃化转变温度(Tg)优选为70℃～110℃、更优选为80℃以上、更优选为100℃以下。上述玻璃化转变温度是通过动态粘弹性测定测得的值。

交联FEP是通过将FEP交联而得到的。FEP含有TFE单元和HFP单元。

FEP中的HFP单元的含量相对于全部单体单元优选超过1.0质量％且为30质量％以下、更优选为3.0质量％以上、进一步优选为5.0质量％以上，更优选为15.0质量％以下、进一步优选为10.0质量％以下。

FEP中的TFE单元的含量相对于全部单体单元优选为70质量％以上且小于99.0质量％、更优选为85.0质量％以上、进一步优选为90.0质量％以上，更优选为97.0质量％以下、进一步优选为95.0质量％以下。

FEP可以进一步含有PAVE单元。作为上述TFE/HFP共聚物中包含的PAVE单元，可以举出与上述PAVE单元同样的单元。

FEP为包含TFE单元、HFP单元和PAVE单元的共聚物的情况下(下文中，也称为“TFE/HFP/PAVE共聚物”)，质量比(TFE/HFP/PAVE)优选为70～99.8/0.1～25/0.1～25(质量％)。上述质量比(TFE/HFP/PAVE)更优选为75～98/1.0～15/1.0～10(质量％)。上述TFE/HFP/PAVE共聚物优选包含合计超过1质量％的HFP单元和PAVE单元。

TFE单元、HFP单元和PAVE单元的含量可以通过¹⁹F-NMR法进行测定。

FEP的熔点优选为200℃～322℃、更优选超过200℃、进一步优选为220℃以上，更优选为300℃以下、进一步优选为280℃以下。

FEP的玻璃化转变温度(Tg)优选为60℃～110℃、更优选为65℃以上、更优选为100℃以下。上述玻璃化转变温度是通过动态粘弹性测定测得的值。

本发明的含氟弹性体组合物中的交联全氟树脂的含量相对于未交联含氟弹性体100质量份优选为0.5质量份～100质量份、更优选为5质量份～50质量份、进一步优选为5质量份～25质量份。

<其他成分>

本发明的含氟弹性体组合物可以进一步含有交联全氟树脂以外的填充剂。

作为填充剂(其中不包括交联全氟树脂)，可以举出聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺等具有酰亚胺结构的酰亚胺系填料、聚芳酯、聚砜、聚醚砜、聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚醚酮、聚氧苯甲酸酯等工程塑料制的有机填料、氧化硅、氧化铝、氧化钇等金属氧化物填料、碳化硅、碳化铝等金属碳化物、氮化硅、氮化铝等金属氮化物填料、氟化铝、氟化碳等无机填料。

这些之中，从各种等离子体的屏蔽效果的方面出发，优选氧化铝、氧化钇、碳化硅、氮化硅、聚酰亚胺、氟化碳。

另外，上述无机填料、有机填料可以单独混配，或将2种以上组合混配。

填充剂(其中不包括交联全氟树脂)的含量相对于含氟弹性体100质量份优选为0.01质量份～100质量份、更优选为0.05质量份～50质量份、进一步优选为0.05质量份～10质量份、特别优选为0.05质量份～3质量份。

特别是在不要求高纯度且非污染性的领域中，根据需要可以混配在含氟弹性体组合物中所混配的通常的添加物、例如加工助剂、增塑剂、着色剂等，也可以混配1种或2种以上与上述不同的常用的交联剂或交联助剂。

上述含氟弹性体组合物可以含有有机碱性化合物。作为有机碱性化合物，可以举出式：CH₃(CH₂)₁₇-NH₂的十八烷基胺；

式：H₂N-C(O)-(CH₂)₁₁-CH＝CH-(CH₂)₇CH₃的芥酸酰胺；

式：H₂N-C(O)-(CH₂)₇-CH＝CH-(CH₂)₇CH₃的油酰胺；

式：H₂N-(CH₂)₆-NH₂的1,6-己二胺

式：

[化2]

的1,8-二氮杂双环十一碳-7-烯(DBU)等。

本发明的含氟弹性体组合物优选进一步含有交联剂。通过使本发明的含氟弹性体组合物含有交联剂，能够由本发明的含氟弹性体组合物容易地获得作为物品的交联物。作为上述交联剂，可以举出在过氧化物交联、多元醇交联、多元胺交联、三嗪交联、噁唑交联、咪唑交联和噻唑交联中使用的交联剂。上述含氟弹性体为具有氰基(-CN基)的含氟弹性体时，作为交联剂，优选为选自由噁唑交联剂、咪唑交联剂和噻唑交联剂组成的组中的至少一种。

在过氧化物交联中使用的交联剂只要是在热或氧化还原体系的存在下可容易地产生过氧化自由基的有机过氧化物即可，具体而言，可以举出例如1,1-双(叔丁基过氧基)-3,5,5-三甲基环己烷、2,5-二甲基己烷-2,5-二氢过氧化物、二叔丁基过氧化物(PerbutylD)、叔丁基枯基过氧化物(Perbutyl C)、二枯基过氧化物(Percumyl D、Percumyl D-40、Percumyl D-40MB(T))、α,α-双(叔丁基过氧基)-对二异丙基苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷(Perhexa 25B、Perhexa 25B-40)、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)-3-己炔(Perhexyne 25B、Perhexyne 25B-40)、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化苯、2,5-二甲基-2,5-二(过氧化苯甲酰)己烷(Perhexa 25Z)、过氧化马来酸叔丁酯(t-butyl MA)、过氧化异丙基碳酸叔丁酯(Perbutyl I-75)、过氧化甲基乙基酮(Permek D(DR)、Permek H(HR、HY)、Permek N(NR、NY)、Permek S(SR)、Permek F(FR)、Permek G(GR、GY))、过氧化环己酮(Perhexa H)、过氧化乙酰丙酮(Percure AH、AL)、1,1-二(叔己基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷(Perhexa TMH)、1,1-二(叔己基过氧基)环己烷(Perhexa HC)、1,1-二(叔丁基过氧基)-2-甲基环己烷(Perhexa MC)、1,1-二(叔丁基过氧基)环己烷(Perhexa C-80(S)、Perhexa C-75(EB)、Perhexa C(C)、Perhexa C-40、Perhexa C-40MB(S))、2,2-二(叔丁基过氧基)丁烷(Perhexa 22)、4,4-二(叔丁基过氧基)戊酸丁酯(Perhexa V、Perhexa V-40(F))、2,2-二(4,4-二(叔丁基过氧基)环己基)丙烷(Pertetra A)、萜烷氢过氧化物(Permenta H)、过氧化氢二异丙苯(Percumyl P)、1,1,3,3-四甲基丁基氢过氧化物(Perocta H)、过氧化氢异丙苯(Percumyl H-80)、叔丁基过氧化氢(Perbutyl H-69)、二(2-叔丁基过氧化异丙基)苯(Perbutyl P、Perbutyl P-40、Peroximon F-40、Perbutyl P-40MB(K))、二叔己基过氧化物(Perhexyl D)、二异丁酰过氧化物(Peroyl IB)、二(3,5,5-三甲基己酰基)过氧化物(Peroyl 355(S))、过氧化二月桂酰(Peroyl L)、过氧化丁二酰(PeroylSA)、二(3-甲基苯甲酰基)过氧化物、苯甲酰基(3-甲基苯甲酰基)过氧化物以及过氧化二苯甲酰的混合物(NYPER BMT-K40、NYPER BMT-M)、过氧化二苯甲酰(NYPER BW、NYPER BO、NYPER FF、NYPER BS、NYPER E、NYPER NS)、二(4-甲基苯甲酰基)过氧化物(NYPER PMB)、过氧化二碳酸二正丙酯(Peroyl NPP-50M)、过氧化二碳酸二异丙酯(Peroyl IPP-50、PeroylIPP-27)、过氧化二碳酸二(4-叔丁基环己基)酯(Peroyl TCP)、过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯(Peroyl OPP)、过氧化二碳酸二仲丁酯(Peroyl SBP)、过氧化新癸酸枯基酯(Percumyl ND、Percumyl ND-50E)、过氧化新癸酸1,1,3,3-四甲基丁酯(Perocta ND、Perocta ND-50E)、过氧化新癸酸叔己酯(Perhexyl ND、Perhexyl ND-50E)、过氧化新癸酸叔丁酯(Perbutyl ND、Perbutyl ND-50E)、过氧化新庚酸叔丁酯(Perbutyl NHP)、过氧化新戊酸叔己酯(Perhexyl PV、Perhexyl PV-50E)、过氧化新戊酸叔丁酯(Perbutyl PV、Perbutyl PV-40E)、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化-2-乙基己酸酯(Perocta O)、2,5-二甲基-2,5-二(2-乙基己酰基过氧化)己烷(Perhexa 25O)、过氧化(2-乙基)己酸叔己酯(PerhexylO、Percure HO(N))、过氧化(2-乙基己酸)叔丁酯(Perbutyl O、Percure O)、过氧化异丙基单碳酸叔己酯(Perhexyl I)、过氧化-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯(Perbutyl 355)、过氧化月桂酸叔丁酯(Perbutyl L)、过氧化-2-乙基己基单碳酸叔丁酯(Perbutyl E)、过氧化苯甲酸叔己酯(Perhexyl Z)、过氧化乙酸叔丁酯(Perbutyl A)、过氧化-3-甲基苯甲酸叔丁酯和过氧化苯甲酸叔丁酯的混合物(Perbutyl ZT)、过氧化苯甲酸叔丁酯(Perbutyl Z)、过氧化烯丙基单碳酸叔丁酯(Peromer AC)、3,3’,4,4’-四(叔丁基过氧化羰基)二苯甲酮(BTTB-25)、2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷(NOFMER BC-90)等。其中，优选二烷基型的物质。此外，特别优选2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷。通常考虑活性-O-O-的量、分解温度等来选择有机过氧化物的种类以及用量。

另外，作为此时能够使用的交联助剂，只要是对过氧化自由基和聚合物自由基具有反应活性的化合物即可，可以举出具有例如-CH＝CH₂、-CH₂CH＝CH₂、-CF＝CF₂、-C(CF₃)＝CF₂、-C(CH₃)＝CF₂、-CF＝CF(CF₃)、-CF＝CF(CH₃)、-C(C₆H₅)＝CF₂、-CF＝CF(C₆H₅)、-CH＝CF₂、-CF＝CHF、-C(CF₃)＝CHF、-CF＝CH(CF₃)、-CH＝CF(CF₃)等官能团的多官能性化合物(各式中的“C₆H₅”表示苯基)。具体而言，可以举出例如氰尿酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯(TAIC)、1,3,5-三丙烯酰基六氢-1,3,5-三嗪、偏苯三酸三烯丙酯、N,N’-n-亚苯基双马来酰亚胺、对苯二甲酸二炔丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、四烯丙基对苯二甲酰胺、三烯丙基磷酸酯、双马来酰亚胺、氟化三烯丙基异氰脲酸酯(1,3,5-三(2,3,3-三氟-2-丙烯基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-三酮)、三(二烯丙基胺)-均三嗪、亚磷酸三烯丙酯、N,N-二烯丙基丙烯酰胺、1,6-二乙烯基十二氟己烷等。

另外，作为与过氧化物交联剂一起使用的交联助剂，也可以举出通式(31)：

[化3]

(式中，6个R³¹各自独立地为H、卤原子、或可以插入有醚键的任选被卤化的具有1～5个碳原子的基团，Z³¹是任选含有杂原子的线状或支链状的碳原子数为1～18的任选被卤化的亚烷基、亚环烷基、或(全)氟代多氧化亚烷基)所示的化合物。

作为通式(31)所示的化合物，可以举出通式(32)所示的化合物、通式(33)所示的化合物、通式(34)所示的化合物等。

通式(32)：

[化4]

(式中，j为2～10的整数、优选为4～8的整数，4个R³²各自独立地为H、F或碳原子数为1～5的烷基或(全)氟烷基。)

通式(33)：

[化5]

(式中，Y³¹各自独立地为F、Cl或H，Y³²各自独立地为F、Cl、H或OR³³(此处，R³³是部分可以实质上或完全被氟化或氯化的支链或直链的烷基)，Z³³是可以插入有醚键的任选被氟化的具有2～10个碳原子的二价基团，优选Z³³是m为3～5的整数的-(CF₂)_m-基，通式(33)所示的化合物优选为F₂C＝CF-O-(CF₂)₅-O-CF＝CF₂。)

通式(34)：

[化6]

(式中，Y³¹、Y³²和Z³³如上所述，R³⁴各自独立地为H、F或碳原子数为1～5的烷基或(全)氟烷基。)

作为与交联剂或过氧化物交联剂一起使用的交联助剂，也可以举出具有至少1个通式(35)：

[化7]

(式中，R³⁵～R³⁷各自独立地为氢原子、氟原子、烷基、氟代烷基、或者取代或非取代的芳基，R³⁵～R³⁷中的至少一者为氟原子或包含氟原子的基团。m为1～5的整数。m为2以上的情况下，m个R³⁵～R³⁷分别可以相同、也可以不同。苯环的氢原子具有或不具有取代基)所示的结构的化合物。m为1的情况下，优选具有2个以上该结构。

作为具有通式(36)所示的结构的化合物，可以举出通式(36)所示的化合物、通式(37)所示的化合物等。

通式(36)：

[化8]

(式中，R³⁵～R³⁷如上所述。p为0～2的整数，n为2～6的整数。)

通式(37)：

[化9]

(式中，R³⁵～R³⁷如上所述。R³⁸为单键、-SO₂-、-O-、-S-、-CO-、含杂原子的基团、取代或非取代的亚烷基、取代或非取代的亚环烷基或者取代或非取代的亚芳基。m为1～5的整数。这些基团可以部分或全部被氟化。)

作为含杂原子的基团，只要是含有杂原子的2价基团就没有特别限定。作为杂原子，可示例出氧原子、氮原子、硫原子、硼原子、磷原子。

作为多元醇交联中所用的交联剂，可以举出双酚A、双酚AF等多元醇化合物。

作为多元胺交联中所用的交联剂，可以举出1,6-己二胺氨基甲酸酯、N,N’-二亚肉桂基-1,6-己二胺、4,4’-双(氨基环己基)甲烷氨基甲酸酯等多元胺化合物。

作为三嗪交联中所用的交联剂，可以举出四苯基锡、三苯基锡等有机锡化合物。

作为噁唑交联、咪唑交联、噻唑交联中所用的交联剂，可以举出例如通式(41)所示的双二氨基苯基系交联剂、二氨基苯酚系交联剂、双氨基苯硫酚系交联剂、通式(42)所示的双氨基腙系交联剂、通式(43)所示的氨基腙系交联剂、或通式(44)所示的双酰胺肟系交联剂、通式(45)所示的化合物等。

通式(41)：

[化10]

(式中，R⁴¹是-SO₂-、-O-、-CO-、碳原子数为1～6的亚烷基、碳原子数为1～10的全氟亚烷基或单键、或者

[化11]

所示的基团，R⁴²和R⁴³的一者为-NH₂且另一者为-NHR⁴⁴、-NH₂、-OH或-SH，R⁴⁴为氢原子、氟原子或一价有机基团，优选R⁴²为-NH₂、R⁴³为-NHR⁴⁴。作为碳原子数为1～6的亚烷基的优选具体例，可以举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基等，作为碳原子数为1～10的全氟亚烷基，可以举出

[化12]

等。需要说明的是，这些化合物在日本特公平2-59177号公报、日本特开平8-120146号公报等中作为双二氨基苯基化合物的例示而为人所知。)

通式(42)：

[化13]

(R⁴¹如上所述，R⁴⁵各自独立地为下述基团中的任一种。)

[化14]

通式(43)：

[化15]

(式中，Rf⁴¹是碳原子数为1～10的全氟亚烷基。)

通式(44)：

[化16]

(式中，n为1～10的整数。)

通式(45)：HN＝CR⁴⁵R⁴⁶

(式中，R⁴⁵选自由H、NH₂和NHR⁴⁷组成的组中，R⁴⁶选自由Ph、SO₂H、NR⁴⁸R⁴⁹、2-吡啶和CH₂CONH₂组成的组中，R⁴⁷选自由Ph、NH₂和CN组成的组中，R⁴⁸选自由H、NHPh、CH₂CONH₂、碳原子数为1～8的直链烷基和碳原子数为1～8的支链烷基组成的组中，并且R⁴⁹选自由Ph、COOC(CH₃)₃、NH₂、CH₂COOH、CSNH₂、CNHNH₃ ⁺Cl^-、对苯基CN、

[化17]

和COPh组成的组中。)

这些二氨基苯酚系交联剂、双氨基苯硫酚系交联剂或双二氨基苯基系交联剂等以往被用于以氰基为交联点的交联体系，但与羧基和烷氧羰基均反应，形成噁唑环、噻唑环、咪唑环，提供交联物。

另外，作为交联剂，也可以举出通式(46)：X⁴¹-(CH₂)_n-R⁵⁰-(CH₂)_m-X⁴¹(式中，X⁴¹各自独立地为炔基、腈基或Y⁴¹ _PN₃(Y⁴¹为SO、SO₂、C₆H₄或CO，p为0或1)，n、m独立地为1～4的整数，R⁵⁰选自由

i)碳原子数为3～10的氟代亚烷基、

ii)碳原子数为3～10的氟代亚烷氧基、

iii)取代亚芳基、

iv)包含偏二氟乙烯和全氟(甲基乙烯基醚)的共聚单元的低聚物、

v)包含偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚单元的低聚物、

vi)包含四氟乙烯和全氟(甲基乙烯基醚)的共聚单元的低聚物和

vii)包含四氟乙烯和烃烯烃的共聚单元的低聚物组成的组中)所示的交联剂。该交联剂优选与具有腈基、叠氮基、磺酰基叠氮基、羰基叠氮基或炔基的含氟弹性体一起使用。例如，含氟弹性体的腈基与交联剂的叠氮基发生反应，形成四唑环，提供交联物。

作为特别优选的交联剂，可以举出具有2个以上的3-氨基-4-羟基苯基或3-氨基-4-巯基苯基的化合物、或通式(47)：

[化18]

(式中，R⁴¹、R⁴²和R⁴³如上所述)所示的化合物，具体而言，例如为2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(通用名：双(氨基苯酚)AF)、2,2-双(3-氨基-4-巯基苯基)六氟丙烷、四氨基苯、双-3,4-二氨基苯基甲烷、双-3,4-二氨基苯基醚、2,2-双(3,4-二氨基苯基)六氟丙烷、2,2-双[3-氨基-4-(N-苯基氨基)苯基]六氟丙烷、2,2-双[3-氨基-4-(N-甲基氨基)苯基]六氟丙烷、2,2-双[3-氨基-4-(N-乙基氨基)苯基]六氟丙烷、2,2-双[3-氨基-4-(N-丙基氨基)苯基]六氟丙烷、2,2-双[3-氨基-4-(N-全氟苯基氨基)苯基]六氟丙烷、2,2-双[3-氨基-4-(N-苄基氨基)苯基]六氟丙烷等。

这些之中，作为交联剂，从耐热性、耐蒸气性、耐胺性、良好的交联性的方面出发，优选2,2-双[3-氨基-4-(N-苯基氨基)苯基]六氟丙烷。

相对于含氟弹性体100质量份，上述交联剂的含量优选为0.05质量份～10质量份、更优选为0.5质量份～5质量份。

上述含氟弹性体组合物可以通过使用通常的聚合物用加工机械、例如开炼机、班伯里混炼机、捏合机等将上述各成分混合来制备。除此以外，也可以通过使用密闭式混合机的方法来制备。上述含氟弹性体组合物可以适合用作成型以得到物品的成型材料，并且还可以适合用作交联成型以得到物品的成型材料。

作为本发明的含氟弹性体组合物的制造方法，可以举出例如包括下述工序的制造方法：

对未交联的全氟树脂照射放射线，由此得到交联全氟树脂的工序；以及

将交联全氟树脂、含氟弹性体和交联剂、填充剂等任选的成分混合，由此得到含氟弹性体组合物的工序。

本发明的物品由上述含氟弹性体组合物得到。本发明的物品的耐等离子体性优异，即便在苛刻条件下使用时压缩永久变形也小。本发明的物品由于耐等离子体性和耐压缩永久变形性更优异，因此优选为将上述含氟弹性体组合物交联而得到的交联物。

另外，根据本发明，提供一种物品，其含有聚合物，NF₃远程等离子体重量减少率为0.20％以下，压缩永久变形为55％以下。本发明的物品的耐等离子体性优异，即便在苛刻条件下使用时压缩永久变形也小。作为用于特征在于NF₃远程等离子体重量减少率和压缩永久变形的物品的聚合物，优选上述含氟弹性体。另外，本发明的物品优选为将含氟弹性体交联而得到的交联物。

以下，对特征在于NF₃远程等离子体重量减少率和压缩永久变形的物品、以及由上述含氟弹性体组合物得到的物品两者进行说明。

本发明的物品的耐热性优异，进而相对于在半导体的制造工序中暴露的NF₃远程等离子体，重量变化小。

此外，本发明的物品即便在苛刻条件下使用后，压缩永久变形也小。苛刻条件是指下述条件：例如，在以25％的压缩率进行了压缩的状态下于200℃使用70小时后，接着在70℃下使用24小时，进而在23℃下放置30分钟。例如，在将本发明的物品用作半导体制造装置的密封材料的情况下，在半导体制造装置运转时，密封材料有时在压缩状态下于200℃以上的温度使用。之后，若停止半导体制造装置的运转，密封材料以被压缩的状态缓慢地冷却至室温，之后放置于室温下。因此，要求密封材料具有可承受在这种苛刻条件下使用的特性。本发明的物品的高温密封性、低温密封性均优异，可承受在这种苛刻条件下的使用。

本发明的物品的NF₃远程等离子体重量减少率为0.20％以下。NF₃远程等离子体重量减少率是对物品照射NF₃远程等离子体时的重量减少率。关于NF₃远程等离子体重量减少率，使用氟自由基产生装置产生NF₃等离子体，在下述条件下对物品照射NF₃远程等离子体，可以由NF₃远程等离子体照射前后的物品的质量算出。

(等离子体照射条件)

样品：O型圈(P24尺寸)

氟自由基产生装置：Astron Atomic Fluorine Generator Model AX7657-2(MKS公司制造)

气体流量：Ar/NF₃＝1(L/min)/1(L/min)

压力：3托

照射温度：250℃

照射时间：12小时(每2小时移动室内的O型圈位置)

本发明的物品的压缩永久变形优选为55％以下、更优选为53％以下、进一步优选为50％以下。压缩永久变形可以如下算出：在以25％的压缩率压缩物品的状态下，在200℃放置70小时，进而在70℃放置24小时，之后解除压缩，在20℃放置30分钟后，测定压缩后的物品的厚度，由此可以算出。

作为本发明的物品的制造方法，可以举出例如包括下述工序的制造方法：

对未交联的全氟树脂照射放射线，由此得到交联全氟树脂的工序；

将交联全氟树脂、含氟弹性体和交联剂、填充剂等任选的成分混合，由此得到含氟弹性体组合物的工序；以及

由含氟弹性体组合物得到物品的工序。

作为由含氟弹性体组合物得到物品的方法，可以举出：将上述含氟弹性体组合物作为成型材料而得到预成型体后，使预成型体交联的方法。将上述含氟弹性体组合物作为成型材料而得到预成型体的方法可以为通常的方法，可以通过利用模具进行加热压缩的方法、压入加热的模具中的方法、利用挤出机进行挤出的方法等公知的方法来进行。在软管或电线等挤出产品的情况下，通过在挤出后利用蒸气等进行加热交联，由此可以得到物品。

上述交联可以按照一次交联、二次交联的顺序进行。一次交联优选在150℃～200℃下进行5分钟～120分钟，更优选在170℃～190℃下进行5分钟～60分钟。作为交联手段，使用公知的交联手段即可，可以举出例如加压交联等。

二次交联优选在250℃～320℃下进行2小时～24小时，更优选在280℃～310℃下进行5小时～20小时。作为交联手段，使用公知的交联手段即可，可以举出例如加热交联等。

本发明的物品能够适合用作特别要求耐热性的半导体制造装置、特别是进行高密度等离子体照射的半导体制造装置的密封材料。作为上述密封材料，可以举出O型圈、方型圈、垫片、密封垫、油封、轴承密封件、唇型密封件等。

除此以外，还可以用作在半导体制造装置中使用的各种聚合物制品、例如隔膜、管、软管、各种橡胶辊、带等。另外，还可以用作涂布用材料、衬层用材料。

需要说明的是，本发明中所说的半导体制造装置不特别限于用于制造半导体的装置，广泛地包括用于制造液晶面板或等离子体面板的装置等要求高清洁度的半导体领域中所用的所有制造装置，例如可以举出下述装置。

(1)蚀刻装置

干蚀刻装置

等离子体蚀刻装置

反应性离子蚀刻装置

反应性离子束蚀刻装置

溅射蚀刻装置

离子束蚀刻装置

湿蚀刻装置

灰化装置

(2)清洗装置

干式蚀刻清洗装置

UV/O₃清洗装置

离子束清洗装置

激光束清洗装置

等离子体清洗装置

气体蚀刻清洗装置

提取清洗装置

索氏提取清洗装置

高温高压提取清洗装置

微波提取清洗装置

超临界提取清洗装置

(3)曝光装置

光刻机

涂布机·显影机

(4)研磨装置

CMP装置

(5)成膜装置

CVD装置

溅射装置

(6)扩散·离子注入装置

氧化扩散装置

离子注入装置

本发明的物品作为例如CVD装置、等离子体蚀刻装置、反应性离子蚀刻装置、灰化装置或准分子激光曝光机的密封材料可发挥出优异的性能。

以上对实施方式进行了说明，但可以理解的是，能够在不脱离权利要求书的主旨和范围的情况下对方式和细节进行多种变更。

实施例

接着，举出实施例对本发明的实施方式进行说明，但本发明并不仅限定于上述实施例。

实施例的各数值通过下述方法进行测定。

<熔点>

使用差示扫描量热计[DSC]，绘制以10℃/分钟的速度升温时的熔解热曲线，将熔解热曲线中的峰的温度作为熔点求出。

<熔融粘度>

依据ASTM D 1238，使用流动试验仪(岛津制作所公司制造)和

的模头，在0.7MPa的载荷下将预先在380℃加热5分钟的2g试样保持在上述温度进行测定。

<氟树脂和含氟弹性体的组成和含氟率>

通过¹⁹F-NMR分析进行测定。

<叔碳的含量>

使用NMR(BRUKER公司制造的固体核磁共振装置¹⁹F-NMR)，进行¹⁹F-NMR测定，求出下述A～D的峰强度(峰的积分值)，根据下述计算式算出。

峰强度A

在化学位移：-60ppm～-85ppm处观察到的、来自CF₃的3个CF的峰的强度峰强度B

在化学位移：-90ppm～-150ppm处观察到的、来自主要是TFE来源的4个CF的峰的强度

峰强度C

在化学位移：-150ppm～-160ppm处观察到的、来自1个CF的峰的强度

峰强度D

在化学位移：-176ppm～-190ppm处观察到的、来自叔碳的1个CF的峰的强度

计算式

<NF₃远程等离子体重量减少率>

将实施例和比较例中制作的6个O型圈(P24尺寸)静置于处理室内。将使用氟自由基产生装置产生的等离子体送入处理室内，在下述等离子体照射条件下清洁6个O型圈。由等离子体照射前后的6个O型圈的质量计算出NF₃远程等离子体重量减少率。

(等离子体照射条件)

气体流量：Ar/NF₃＝1(L/min)/1(L/min)

压力：3托

照射温度：250℃

照射时间：12小时(每2小时移动室内的O型圈位置)

(质量测定)

使用电子分析天平BP211D(Sartorius公司制造)测定等离子体照射前后的O型圈的质量。并且，通过下式计算出NF₃远程等离子体重量减少率。

dW＝(W₀-W₁)/W₀×100

dW：NF₃远程等离子体重量减少率

W₀：等离子体照射前的O型圈的质量

W₁：等离子体照射后的O型圈的质量

<压缩永久变形>

压缩永久变形依据ASTM D395或JIS K6262中记载的方法进行测定。

使用压缩装置，在常温下将实施例和比较例中制作的O型圈压缩至压缩率25％(将厚度(线径)3.5mm的O型圈压缩至厚度2.625mm)。

接着，将固定有压缩后的O型圈的压缩装置静置于电炉内，在200℃放置70小时后，从电炉中取出压缩装置。之后，将固定有压缩后的O型圈的压缩装置静置于另一电炉中，在70℃放置24小时。将O型圈从压缩装置拆下，将拆下的O型圈静置于恒温室中，在23℃放置30分钟，测定O型圈的厚度(t₂)。由下式求出压缩永久变形。压缩永久变形小意味着，即便在苛刻条件下使用交联物后，压缩永久变形也小，耐压缩永久变形性优异。

压缩永久变形(％)＝(t₀-t₂)/(t₀-t₁)×100

t₀：O型圈原本的厚度(mm)

t₁：间隔物的厚度(mm)

t₂：压缩试验后的O型圈的厚度(mm)

上述试验中，t₀＝3.5mm，t₁＝2.625mm。

制造例1(交联PTFE的制作)

将不具有原纤化性的未交联的低分子量PTFE的粉末(熔点＝328℃、熔融粘度(380℃)＝3×10³Pa·s、相对于全部单体单元的TFE单元含量＝99.9质量％、含氟率＝76质量％)容纳在电子射线照射装置的电子射线照射容器中，之后加入氮气，使容器内为氮气气氛。将容器内的温度升温至310℃，温度稳定后，在下述条件下照射电子射线，得到交联PTFE。交联PTFE中的叔碳的含量为0.701摩尔％。

(电子射线照射条件)

温度设定值：310℃(在照射途中调整为310℃～330℃)

照射条件：3.0MV 5.0mA 3.0m/min

照射剂量：250kGy(10kGy×25pass)

气温/湿度：22.8℃/31％

氮气流量：295～300L/min

将所得到的交联PTFE粉碎。使由粉碎得到的粉末通过网孔25μm的筛网。在实施例中，将通过筛网的粉末用作交联PTFE。

制造例2(交联ETFE的制作)

将未交联的ETFE的粉末(乙烯/TFE共聚物、熔点＝257℃、相对于全部单体单元的乙烯单元含量＝16质量％、相对于全部单体单元的TFE单元含量＝77质量％、含氟率＝44质量％)容纳在电子射线照射装置的电子射线照射容器中，之后加入氮气，使容器内为氮气气氛。将容器内的温度升温至250℃，温度稳定后，在下述条件下照射电子射线，得到交联ETFE。

(电子射线照射条件)

温度设定值：250℃

照射条件：3.0MV 5.0mA 3.0m/min

照射剂量：250kGy(10kGy×25pass)

气温/湿度：22.8℃/31％

氮流量：295～300L/min

将所得到的交联ETFE粉碎。使由粉碎得到的粉末通过网孔25μm的筛网。在比较例中，将通过筛网的粉末用作交联ETFE。

实施例1

将含氟弹性体(TFE/PMVE/CF₂＝CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂CN＝59.3/39.9/0.8(摩尔％))100质量份、制造例1中得到的交联PTFE20质量份、作为交联剂的2,2-双[3-氨基-4-(N-苯基氨基)苯基]六氟丙烷0.8质量份和作为交联助剂的氮化硅0.1质量份利用开炼机进行混炼，制备出含氟弹性体组合物。

将所得到的含氟弹性体组合物在180℃压制30分钟，进行交联，进而在290℃的空气烘箱中用时18小时进行加热交联，制成P24尺寸的O型圈。使用所得到的O型圈，通过上述方法测定NF₃远程等离子体重量减少率和压缩永久变形。结果示于表1。

比较例1～6

代替交联PTFE而分别使用下述化合物，除此以外与实施例1同样地制成O型圈，使用所得到的O型圈同样地进行评价。结果示于表1。

比较例1：制造例1中使用的未交联的低分子量PTFE的粉末

比较例2：喹吖啶酮

比较例3：聚酰亚胺

比较例4：SiO₂(商品名“Carplex 1120”、Evonik Japan公司制造)

比较例5：MT炭黑(商品名“N-990”、Cancarb公司制造)

比较例6：制造例2中得到的交联ETFE

[表1]

表1

Claims

1.一种含氟弹性体组合物，其含有未交联含氟弹性体和交联全氟树脂。

2.如权利要求1所述的含氟弹性体组合物，其中，所述交联全氟树脂为选自由交联聚四氟乙烯、交联四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物和交联四氟乙烯/六氟丙烯共聚物组成的组中的至少一种。

3.如权利要求1或2所述的含氟弹性体组合物，其中，所述交联全氟树脂为交联聚四氟乙烯。

4.如权利要求1～3中任一项所述的含氟弹性体组合物，其中，所述交联全氟树脂的含量相对于所述未交联含氟弹性体100质量份为0.5质量份～100质量份。

5.如权利要求1～4中任一项所述的含氟弹性体组合物，其还含有填充剂。

6.如权利要求1～5中任一项所述的含氟弹性体组合物，其还含有交联剂。

7.一种物品，其由权利要求1～6中任一项所述的含氟弹性体组合物得到。

8.一种物品，其含有聚合物，NF₃远程等离子体重量减少率为0.20％以下，在以25％的压缩率进行了压缩的状态下于200℃放置70小时，进而在70℃放置24小时，之后解除压缩，在20℃放置30分钟后测定的压缩永久变形为55％以下。

9.如权利要求8所述的物品，其中，所述聚合物为含氟弹性体。