TW202106790A - 含氟彈性體組成物及物品 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種含氟彈性體組成物,其含有未交聯含氟彈性體及交聯全氟樹脂。
Description
本發明係關於一種含氟彈性體組成物及物品。
於半導體製造裝置或液晶製造裝置中,使用了一種含氟彈性體之密封材料。為了提高含氟彈性體之密封材料之強度等,有時於用以形成密封材料之含氟彈性體組成物中摻合填充劑。
例如,於專利文獻1中記載有一種密封材料用組成物,其係於氟系彈性體中,摻合5~50重量%之聚四氟乙烯粉末等氟系樹脂微粉末而成,該氟系彈性體以分別由氟烯烴與全氟烷基乙烯醚衍生之重複單位作為主成分。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第97/08239號
[發明所欲解決之課題]
然而,業界要求密封材料之耐電漿性及耐壓縮永久變形性進一步改善。
本發明之目的在於提供一種含氟彈性體組成物,其可獲得耐電漿性優異,即便於嚴酷之條件使用後壓縮永久變形亦較小之物品。
又,本發明之目的在於提供一種耐電漿性優異,即便於嚴酷之條件使用後壓縮永久變形亦較小之物品。
[解決課題之技術手段]
根據本發明,提供一種含氟彈性體組成物,其含有未交聯含氟彈性體及交聯全氟樹脂。
上述交聯全氟樹脂較佳為選自由交聯聚四氟乙烯、交聯四氟乙烯/全氟(烷基乙烯醚)共聚物及交聯四氟乙烯/六氟丙烯共聚物所組成之群中至少一種。
上述交聯全氟樹脂更佳為交聯聚四氟乙烯。
上述交聯全氟樹脂之含量較佳為相對於上述未交聯含氟彈性體100質量份為0.5~100質量份。
本發明之含氟彈性體組成物較佳為進而含有填充劑。
本發明之含氟彈性體組成物較佳為進而含有交聯劑。
又,根據本發明,提供一種物品,其得自上述含氟彈性體組成物。
又,根據本發明,提供一種物品,其含有聚合物,NF3
遠距電漿重量減少率為0.20%以下,並且,於經25%之壓縮率壓縮之狀態在200℃放置70小時,進而於70℃放置24小時後解除壓縮,於20℃放置30分鐘後所測定之壓縮永久變形為55%以下。
於本發明之物品中,較佳為上述聚合物為含氟彈性體。
[發明之效果]
根據本發明,能夠提供一種含氟彈性體組成物,其可獲得耐電漿性優異,即便於嚴酷之條件使用後壓縮永久變形亦較小之物品。
又,根據本發明,其目的在於提供一種耐電漿性優異,即便於嚴酷之條件使用後壓縮永久變形亦較小之物品。
以下,對本發明之具體實施形態進行詳細說明,但本發明並不限於以下實施形態。
本發明之含氟彈性體組成物含有未交聯含氟彈性體及交聯全氟樹脂。
<含氟彈性體>
於本發明中,所謂未交聯含氟彈性體,係未交聯之含氟彈性體並且為非晶質含氟聚合物。所謂「非晶質」係指於含氟聚合物之示差掃描熱量測定〔DSC〕(升溫速度10℃/分鐘)或者示差熱分析〔DTA〕(升溫速度10℃/分鐘)中出現之熔解峰(ΔH)之大小為4.5 J/g以下。含氟彈性體藉由交聯而表現出彈性體特性。所謂彈性體特性意指下述特性:能夠將聚合物拉伸,於已不應用拉伸聚合物所需要之力時,能夠保持其原本長度。
作為上述含氟彈性體,可為部分氟化彈性體,亦可為全氟彈性體,就耐化學性、耐熱性優異之方面而言,較佳為全氟彈性體。
於本發明中,所謂部分氟化彈性體,係包含氟單體單位且全氟單體單位相對於全部單體單位之含量未達90莫耳%之含氟聚合物,為具有20℃以下之玻璃轉移溫度且具有4.5 J/g以下之熔解峰(ΔH)之大小之含氟聚合物。
於本發明中,所謂全氟彈性體,係全氟單體單位相對於全部單體單位之含量為90莫耳%以上的含氟聚合物,為具有20℃以下之玻璃轉移溫度且具有4.5 J/g以下之熔解峰(ΔH)之大小之含氟聚合物,進而為含氟聚合物中所含之氟原子的濃度為71質量%以上之聚合物。於本發明中,含氟聚合物中所含之氟原子的濃度係根據構成含氟聚合物之各單體之種類與含量,藉由計算含氟聚合物中所含之氟原子的濃度(質量%)而求出。
於本發明中,所謂全氟單體係於分子中不含碳原子-氫原子鍵之單體。上述全氟單體亦可為:除碳原子及氟原子以外,與碳原子鍵結之氟原子有若干個被取代為氯原子而成之單體,亦可為除碳原子以外具有氮原子、氧原子及硫原子者。作為上述全氟單體,較佳為全部氫原子被取代為氟原子之單體。上述全氟單體中不包括賦予交聯部位之單體。
作為上述部分氟化彈性體,可列舉:偏二氟乙烯(VdF)系氟橡膠、四氟乙烯(TFE)/丙烯(Pr)系氟橡膠、四氟乙烯(TFE)/丙烯/偏二氟乙烯(VdF)系氟橡膠、乙烯/六氟丙烯(HFP)系氟橡膠、乙烯/六氟丙烯(HFP)/偏二氟乙烯(VdF)系氟橡膠、乙烯/六氟丙烯(HFP)/四氟乙烯(TFE)系氟橡膠等。其中,較佳為選自由偏二氟乙烯系氟橡膠及四氟乙烯/丙烯系氟橡膠所組成之群中至少一種。
上述偏二氟乙烯系氟橡膠較佳為由45~85莫耳%之偏二氟乙烯、及55~15莫耳%之至少一種可與偏二氟乙烯共聚合之其他單體所構成之共聚物。較佳為由50~80莫耳%之偏二氟乙烯、及50~20莫耳%之至少一種可與偏二氟乙烯共聚合之其他單體所構成之共聚物。
於本發明中,構成含氟彈性體之各單體之含量可藉由根據單體之種類適當組合NMR、FT-IR、元素分析、螢光X射線分析而算出。
作為上述至少一種可與偏二氟乙烯共聚合之其他單體,可列舉:TFE、HFP、氟烷基乙烯醚、三氟氯乙烯(CTFE)、三氟乙烯、三氟丙烯、五氟丙烯、三氟丁烯、四氟異丁烯、六氟異丁烯、氟乙烯、以通式(11):CHX11
=CX11
Rf11
(式中,2個X11
中一個為H,另一個為F,Rf11
為碳數1~12之直鏈或支鏈之氟烷基)表示之氟單體、以通式(12):CH2
=CH-(CF2
)n
-X12
(式中,X12
為H或F,n為3~10之整數)表示之氟單體;賦予交聯部位之單體;乙烯、丙烯、烷基乙烯醚等非氟化單體。該等可分別單獨使用,或可任意組合使用。該等之中,較佳為使用選自由TFE、HFP、氟烷基乙烯醚及CTFE所組成之群中至少一種。
作為上述氟烷基乙烯醚,較佳為選自由下述者所組成之群中至少一種:
以通式(13):CF2
=CF-ORf13
(式中,Rf13
表示碳數1~8之全氟烷基)表示之氟單體、
以通式(14):CF2
=CFOCF2
ORf14
(式中,Rf14
為碳數1~6之直鏈或支鏈狀全氟烷基、碳數5~6之環式全氟烷基、含有1~3個氧原子之碳數2~6之直鏈或支鏈狀全氟氧烷基)表示之氟單體、及
以通式(15):CF2
=CFO(CF2
CF(Y15
)O)m
(CF2
)n
F
(式中,Y15
表示氟原子或三氟甲基。M為1~4之整數。n為1~4之整數)表示之氟單體,
更佳為以通式(13)表示之氟單體。
作為偏二氟乙烯系氟橡膠之具體例,可列舉:VdF/HFP系橡膠、VdF/HFP/TFE系橡膠、VdF/CTFE系橡膠、VdF/CTFE/TFE系橡膠、VdF/以通式(11)表示之氟單體系橡膠、VdF/以通式(11)表示之氟單體/TFE系橡膠、VdF/全氟(甲基乙烯醚)〔PMVE〕系橡膠、VdF/PMVE/TFE系橡膠、VdF/PMVE/TFE/HFP系橡膠等。作為VdF/以通式(11)表示之氟單體系橡膠,較佳為VdF/CH2
=CFCF3
系橡膠,作為VdF/以通式(11)表示之氟單體/TFE系橡膠,較佳為VdF/TFE/CH2
=CFCF3
系橡膠。
上述VdF/CH2
=CFCF3
系橡膠較佳為由40~99.5莫耳%之VdF、及0.5~60莫耳%之CH2
=CFCF3
所構成之共聚物,更佳為由50~85莫耳%之VdF、及15~50莫耳%之CH2
=CFCF3
所構成之共聚物。
上述四氟乙烯/丙烯系氟橡膠較佳為由四氟乙烯45~70莫耳%、丙烯55~30莫耳%、及賦予交聯部位之氟單體0~5莫耳%所構成之共聚物。
上述含氟彈性體亦可為全氟彈性體。作為上述全氟彈性體,較佳為含TFE單位之全氟彈性體,例如為選自由TFE/以通式(13)、(14)或(15)表示之氟單體共聚物、及TFE/以通式(13)、(14)或(15)表示之氟單體/賦予交聯部位之單體共聚物所組成之群中至少一種。
於該組成為TFE/PMVE共聚物之情形時,較佳為45~90/10~55(莫耳%),更佳為55~80/20~45,進而較佳為55~70/30~45。
於為TFE/PMVE/賦予交聯部位之單體共聚物之情形時,較佳為45~89.9/10~54.9/0.01~4(莫耳%),更佳為55~77.9/20~49.9/0.1~3.5,進而較佳為55~69.8/30~44.8/0.2~3。
於為TFE/碳數為4~12之以通式(13)、(14)或(15)表示之氟單體共聚物之情形時,較佳為50~90/10~50(莫耳%),更佳為60~88/12~40,進而較佳為65~85/15~35。
於為TFE/碳數為4~12之以通式(13)、(14)或(15)表示之氟單體/賦予交聯部位之單體共聚物之情形時,較佳為50~89.9/10~49.9/0.01~4(莫耳%),更佳為60~87.9/12~39.9/0.1~3.5,進而較佳為65~84.8/15~34.8/0.2~3。
若脫離該等組成之範圍,則有喪失作為橡膠彈性體之性質而變成接近於樹脂之性質的傾向。
作為上述全氟彈性體,較佳為選自由TFE/以通式(15)表示之氟單體/賦予交聯部位之單體共聚物、TFE/以通式(15)表示之氟單體共聚物、TFE/以通式(13)表示之氟單體共聚物、及TFE/以通式(13)表示之氟單體/賦予交聯部位之單體共聚物所組成之群中至少一種。
作為上述全氟彈性體,亦可列舉於國際公開第97/24381號、日本特公昭61-57324號公報、日本特公平4-81608號公報、日本特公平5-13961號公報等中所記載之全氟彈性體。
所謂賦予交聯部位之單體,係具有對含氟彈性體賦予用以藉由交聯劑而形成交聯之交聯部位的交聯性基之單體(固化位點單體)。
作為賦予交聯部位之單體,可列舉:
以通式(16):CX4 2
=CX5
Rf 2
X6
(式中,X4
、X5
分別獨立地為H、F或碳數1~5之烷基,Rf 2
係氫原子之一部分或全部可被取代為氟原子之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基或氧伸烷基,上述Rf 2
亦可具有1個以上之醚鍵性氧原子,亦可具有芳香環,X6
為碘原子、溴原子、腈基、羧基、烷氧羰基、羥基、乙烯基、疊氮基、磺醯疊氮基、羰基疊氮基或炔基)表示之單體。炔基可為乙炔基。
作為賦予交聯部位之單體,其中較佳為選自由下述者所組成群中至少一種:
以通式(17):CX16 2
=CX16
-Rf16
CHR16
X17
(式中,X16
分別獨立地為氫原子、氟原子或CH3
,Rf16
為氟伸烷基、全氟伸烷基、氟(聚)氧伸烷基或全氟(聚)氧伸烷基,R16
為氫原子或CH3
,X17
為碘原子或溴原子)表示之氟單體、
以通式(18):CX16 2
=CX16
-Rf17
X17
(式中,X16
分別獨立地為氫原子、氟原子或CH3
,Rf17
為氟伸烷基、全氟伸烷基、氟(聚)氧伸烷基或全氟(聚)氧伸烷基,X17
為碘原子或溴原子)表示之氟單體、
以通式(19):CF2
=CFO(CF2
CF(CF3
)O)m
(CF2
)n
-X18
(式中,m為0~5之整數,n為1~3之整數,X18
為氰基、疊氮基、磺醯疊氮基、羰基疊氮基、羧基、烷氧羰基、炔基、碘原子、溴原子、或-CH2
I)表示之氟單體、
以通式(20):CH2
=CFCF2
O(CF(CF3
)CF2
O)m
(CF(CF3
))n
-X19
(式中,m為0~5之整數,n為1~3之整數,X19
為氰基、羧基、烷氧羰基、碘原子、溴原子、或-CH2
OH)表示之氟單體、及
以通式(21):CR20 2
=CR20
-Z-CR20
=CR20 2
(式中,R20
分別獨立地為氫原子或碳數1~5之烷基。Z為直鏈或支鏈狀且可具有氧原子之碳數1~18之伸烷基、碳數3~18之伸環烷基、至少部分氟化之碳數1~10之伸烷基或氧伸烷基、或者以
-(Q)p
-CF2
O-(CF2
CF2
O)m
(CF2
O)n
-CF2
-(Q)p
-
(式中,Q為伸烷基或氧伸烷基。p為0或1。m/n為0.2~5)表示且分子量為500~10000之(全)氟聚氧伸烷基)表示之單體。
X16
較佳為氟原子。Rf16
及Rf17
較佳為碳數為1~5之全氟伸烷基。R16
較佳為氫原子。X18
較佳為氰基、烷氧羰基、碘原子、溴原子、或-CH2
I。X19
較佳為氰基、烷氧羰基、碘原子、溴原子、或-CH2
OH。
作為賦予交聯部位之單體,較佳為選自由CF2
=CFOCF2
CF(CF3
)OCF2
CF2
CN、CF2
=CFOCF2
CF(CF3
)OCF2
CF2
COOH、CF2
=CFOCF2
CF(CF3
)OCF2
CF2
CH2
I、CF2
=CFOCF2
CF2
CH2
I、CH2
=CFCF2
OCF(CF3
)CF2
OCF(CF3
)CN、CH2
=CFCF2
OCF(CF3
)CF2
OCF(CF3
)COOH、CH2
=CFCF2
OCF(CF3
)CF2
OCF(CF3
)CH2
OH、CH2
=CHCF2
CF2
I、CH2
=CH(CF2
)2
CH=CH2
、CH2
=CH(CF2
)6
CH=CH2
、及CF2
=CFO(CF2
)5
CN所組成之群中至少一種,更佳為選自由CF2
=CFOCF2
CF(CF3
)OCF2
CF2
CN及CF2
=CFOCF2
CF2
CH2
I所組成之群中至少一種。
就於高溫下之耐壓縮永久變形性優異之方面而言,上述含氟彈性體之玻璃轉移溫度較佳為-70℃以上,更佳為-60℃以上,進而較佳為-50℃以上。又,就耐寒性良好之方面而言,較佳為5℃以下,更佳為0℃以下,進而較佳為-3℃以下。
上述玻璃轉移溫度可使用示差掃描熱量計(Mettler-Toledo公司製造,DSC822e),將試樣10 mg以10℃/min升溫,藉此獲得DSC曲線,求出表示DSC曲線之次級轉變前後之基準線之延長線與DSC曲線之反曲點處之切線的2個交點之中點的溫度。
就耐熱性良好之方面而言,上述含氟彈性體於170℃之慕尼黏度ML(1+20)較佳為30以上,更佳為40以上,進而較佳為50以上。又,就加工性良好之方面而言,較佳為150以下,更佳為120以下,進而較佳為110以下。
就耐熱性良好之方面而言,上述含氟彈性體於140℃之慕尼黏度ML(1+20)較佳為30以上,更佳為40以上,進而較佳為50以上。又,就加工性良好之方面而言,較佳為180以下,更佳為150以下,進而較佳為110以下。
就耐熱性良好之方面而言,上述含氟彈性體於100℃之慕尼黏度ML(1+10)較佳為10以上,更佳為20以上,進而較佳為30以上。又,就加工性良好之方面而言,較佳為120以下,更佳為100以下,進而較佳為80以下。
上述慕尼黏度可使用ALPHA TECHNOLOGIES公司製造之慕尼黏度計MV2000E型,於170℃、140℃、或100℃按照JIS K6300進行測定。
上述部分氟化彈性體及全氟彈性體可利用通常方法進行製造,但就所獲得之聚合物之分子量分佈較窄、分子量之控制容易之方面、於末端可導入碘原子或溴原子之方面而言,亦可使用碘化合物或溴化合物作為鏈轉移劑。作為使用碘化合物或溴化合物進行之聚合方法,例如可列舉於實質上無氧狀態下,於碘化合物或溴化合物之存在下,一面加壓一面於水介質中進行乳化聚合之方法(碘移動聚合法)。作為所使用之碘化合物或溴化合物之代表例,例如可列舉以通式:
R21
Ix
Bry
(式中,x及y分別為0~2之整數,且滿足1≦x+y≦2,R21
為碳數1~16之飽和或不飽和之氟烴基或氯氟烴基、或者碳數1~3之烴基,可含有氧原子)表示之化合物。藉由使用碘化合物或溴化合物,碘原子或溴原子被導入聚合物中,作為交聯點發揮功能。
作為碘化合物及溴化合物,例如可列舉:1,3-二碘全氟丙烷、2-碘全氟丙烷、1,3-二碘-2-氯全氟丙烷、1,4-二碘全氟丁烷、1,5-二碘-2,4-二氯全氟戊烷、1,6-二碘全氟己烷、1,8-二碘全氟辛烷、1,12-二碘全氟十二烷、1,16-二碘全氟十六烷、二碘甲烷、1,2-二碘乙烷、1,3-二碘-正丙烷、CF2
Br2
、BrCF2
CF2
Br、CF3
CFBrCF2
Br、CFClBr2
、BrCF2
CFClBr、CFBrClCFClBr、BrCF2
CF2
CF2
Br、BrCF2
CFBrOCF3
、1-溴-2-碘全氟乙烷、1-溴-3-碘全氟丙烷、1-溴-4-碘全氟丁烷、2-溴-3-碘全氟丁烷、3-溴-4-碘全氟丁烯-1、2-溴-4-碘全氟丁烯-1、苯之單碘單溴取代物、二碘單溴取代物、及(2-碘乙基)及(2-溴乙基)取代物等,該等化合物可單獨使用,亦可互相組合使用。
該等之中,就聚合反應性、交聯反應性、獲取容易性等方面而言,較佳為使用1,4-二碘全氟丁烷、1,6-二碘全氟己烷、2-碘全氟丙烷。
作為上述具有氰基之含氟彈性體,較佳為於主鏈末端及/或側鏈上具有氰基(-CN基)。
作為於主鏈末端及/或側鏈上具有氰基(-CN基)之含氟彈性體,例如可列舉全氟彈性體及部分氟化彈性體。
作為於主鏈末端及/或側鏈上具有氰基(-CN基)之全氟彈性體,可列舉上述TFE/以通式(13)、(14)或(15)表示之氟單體/賦予交聯部位之單體共聚物中賦予交聯部位之單體為具有氰基(-CN基)之單體的共聚物。於此情形時,就良好之交聯特性及耐熱性之觀點而言,具有氰基(-CN基)之單體單位之含量相對於TFE單位與以通式(13)、(14)及(15)表示之氟單體單位之合計量,可為0.1~5莫耳%,亦可為0.3~3莫耳%。更適宜之組成如上所述。
又,作為具有氰基(-CN基)之單體,例如可列舉以下述式表示之單體等:
式:CY1 2
=CY1
(CF2
)n
-CN
(式中,Y1
分別獨立地為氫原子或氟原子,n為1~8之整數)、
式:CF2
=CFCF2
Rf8
-CN
(式中,Rf8
為-(OCF2
)n
-或-(OCF(CF3
))n
-,n為0~5之整數)、
式:CF2
=CFCF2
(OCF(CF3
)CF2
)m
(OCH2
CF2
CF2
)n
OCH2
CF2
-CN
(式中,m為0~5之整數,n為0~5之整數)、
式:CF2
=CFCF2
(OCH2
CF2
CF2
)m
(OCF(CF3
)CF2
)n
OCF(CF3
)-CN
(式中,m為0~5之整數,n為0~5之整數)、
式:CF2
=CF(OCF2
CF(CF3
))m
O(CF2
)n
-CN
(式中,m為0~5之整數,n為1~8之整數)、
式:CF2
=CF(OCF2
CF(CF3
))m
-CN
(式中,m為1~5之整數)、
式:CF2
=CFOCF2
(CF(CF3
)OCF2
)n
CF(-CN)CF3
(式中,n為1~4之整數)、
式:CF2
=CFO(CF2
)n
OCF(CF3
)-CN
(式中,n為2~5之整數)、
式:CF2
=CFO(CF2
)n
-(C6
H4
)-CN
(式中,n為1~6之整數)、
式:CF2
=CF(OCF2
CF(CF3
))n
OCF2
CF(CF3
)-CN
(式中,n為1~2之整數)、
式:CH2
=CFCF2
O(CF(CF3
)CF2
O)n
CF(CF3
)-CN
(式中,n為0~5之整數)、
式:CF2
=CFO(CF2
CF(CF3
)O)m
(CF2
)n
-CN
(式中,m為0~5之整數,n為1~3之整數)、
式:CH2
=CFCF2
OCF(CF3
)OCF(CF3
)-CN、
式:CH2
=CFCF2
OCH2
CF2
-CN、
式:CF2
=CFO(CF2
CF(CF3
)O)m
CF2
CF(CF3
)-CN、
(式中,m為0以上之整數)
式:CF2
=CFOCF(CF3
)CF2
O(CF2
)n
-CN、
(式中,n為1以上之整數)
式:CF2
=CFOCF2
OCF2
CF(CF3
)OCF2
-CN,
該等可分別單獨使用,或任意組合使用。
上述之中,較佳為以
式:CF2
=CF(OCF2
CF(CF3
))m
O(CF2
)n
-CN
(式中,m為0~5之整數,n為1~8之整數)表示之單體,更佳為CF2
=CFOCF2
CF(CF3
)OCF2
CF2
CN。
該等全氟彈性體可利用通常方法進行製造。
作為該全氟彈性體之具體例,可列舉於國際公開第97/24381號、日本特公昭61-57324號公報、日本特公平4-81608號公報、日本特公平5-13961號公報等中所記載之氟橡膠等。
作為於主鏈末端及/或側鏈上具有氰基(-CN基)之部分氟化彈性體,可列舉偏二氟乙烯(VdF)系氟橡膠、四氟乙烯(TFE)/丙烯系氟橡膠、四氟乙烯(TFE)/丙烯/偏二氟乙烯(VdF)系氟橡膠、乙烯/六氟乙烯(HFP)系氟橡膠、乙烯/六氟丙烯(HFP)/偏二氟乙烯(VdF)系氟橡膠、乙烯/六氟丙烯(HFP)/四氟乙烯(TFE)系氟橡膠、氟矽酮系氟橡膠、或氟磷腈系氟橡膠等,該等可分別單獨使用,或可於不損害本發明之效果之範圍內任意組合使用。
偏二氟乙烯系氟橡膠係指由45~85莫耳%之偏二氟乙烯、及55~15莫耳%之至少一種可與偏二氟乙烯共聚合之其他單體所構成的含氟共聚物。較佳為由50~80莫耳%之偏二氟乙烯、及50~20莫耳%之至少一種可與偏二氟乙烯共聚合之其他單體所構成的含氟共聚物。
作為至少一種可與偏二氟乙烯共聚合之其他單體,例如可列舉:TFE、CTFE、三氟乙烯、HFP、三氟丙烯、四氟丙烯、五氟丙烯、三氟丁烯、四氟異丁烯、全氟(烷基乙烯醚)(PAVE)、氟乙烯等氟單體;乙烯、丙烯、烷基乙烯醚等非氟化單體。該等可分別單獨使用,或可任意組合使用。該等之中,較佳為TFE、HFP、全氟(烷基乙烯醚)。
作為具體之橡膠,可列舉VdF-HFP系橡膠、VdF-HFP-TFE系橡膠、VdF-CTFE系橡膠、VdF-CTFE-TFE系橡膠等。
該等部分氟化彈性體可利用通常方法進行製造。
又,作為含氟彈性體,亦可使用由彈性體性含氟聚合物鏈段與非彈性體性含氟聚合物鏈段所構成之熱塑性氟橡膠。
<交聯全氟樹脂>
本發明中所使用之交聯全氟樹脂係藉由將未交聯之全氟樹脂進行交聯而獲得之交聯全氟樹脂。交聯全氟樹脂較佳為具有構成全氟樹脂之氟聚合物分子彼此交聯之結構。
交聯全氟樹脂較佳為含有三級碳。三級碳通常係藉由未交聯之全氟樹脂交聯而形成,較佳為藉由對未交聯之全氟樹脂照射輻射而形成。三級碳之含量相對於構成交聯全氟樹脂之全部單體單位之合計,可為0.035~0.100莫耳%。
藉由交聯全氟樹脂中之交聯而形成之三級碳之有無例如可藉由在下述測定條件進行交聯全氟樹脂之19
F-NMR測定,確認有無-183 ppm附近之化學位移而進行確認。於交聯全氟樹脂中存在三級碳之情形時,可檢測出源自三級碳上之F原子之化學位移。
於交聯全氟樹脂僅含有四氟乙烯(TFE)單位之情形、或含有TFE單位及極微量之改質單體單位之情形時,交聯全氟樹脂中之上述三級碳之含量例如可進行19
F-NMR測定,求出以下之A~D之峰強度(峰之積分值),按照以下計算式算出。
19
F-NMR測定條件
測定裝置:固體19
F-NMR測定裝置,BRUKER公司製造
測定條件:282 MHz(將交聯全氟樹脂之CF2
設為-120 ppm),轉速30 kHz
峰強度A
於化學位移-60~-85 ppm處所觀察到之峰且來自CF3
之3個C-F*
之峰強度
峰強度B
於化學位移-90~-150 ppm處所觀察到之峰且主要來自源自TFE之4個C-F*
之峰強度
峰強度C
於化學位移-150~-160 ppm處所觀察到之峰且來自CF之1個C-F*
之峰強度
峰強度D
於化學位移-176~-190 ppm處所觀察到之峰且來自三級碳-CF2
CF*
(-CF2
-)CF2
-之F*
之峰強度
計算式
三級碳之含量(莫耳%)=100×(峰強度D)÷{(峰強度A÷3)+(峰強度B÷4)+(峰強度C)+(峰強度D)}
又,於交聯全氟樹脂含有四氟乙烯(TFE)單位及全氟(烷基乙烯醚)(PAVE)單位之情形時,交聯全氟樹脂中之上述三級碳之含量例如可進行19
F-NMR測定,求出以下之A~C之峰強度(峰之積分值),按照以下之計算式算出。
19
F-NMR測定條件
測定裝置:固體19
F-NMR測定裝置,BRUKER公司製造
測定條件:282 MHz(將交聯全氟樹脂之CF2
設為-120 ppm),轉速30 kHz
峰強度A
於PAVE為全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)之情形時,其係於化學位移-80(-74~-85)ppm處所觀察到之峰,且來自PPVE之-O-CF* 2
-與-CF* 3
之5個C-F*
之峰強度
峰強度B
其係於化學位移-120(-84~-150)ppm處所觀察到之峰,且PPVE之5個C-F*
與來自TFE之4個C-F*
重疊之峰強度
峰強度C
其係於化學位移-183(-178~-191)ppm處所觀察到之峰,且來自三級碳-CF2
CF*
(-CF2
-)CF2
-之F*
之峰強度
計算式
三級碳之含量(莫耳%)=100×(峰強度C)÷{(峰強度A÷5)+[峰強度B-峰強度A]÷4+(峰強度C)}
作為將未交聯之全氟樹脂進行交聯之方法,較佳為對未交聯之全氟樹脂照射輻射之方法。
輻射之照射溫度較佳為80~360℃,更佳為100℃以上,進而較佳為140℃以上,且更佳為350℃以下。
上述照射溫度之調整並無特別限定,可利用公知之方法進行。具體而言,可列舉:將上述全氟樹脂保持於維持為特定溫度之加熱爐內之方法;或者放置於熱板上並對內置於熱板之加熱器通電、或藉由外部之加熱手段對熱板進行加熱等方法。
輻射之照射劑量較佳為1~2500 kGy,更佳為1000 kGy以下,進而較佳為750 kGy以下,且更佳為30 kGy以上,進而較佳為80 kGy以上。
作為輻射,可列舉:電子束、紫外線、γ射線、X射線、中子射線、或高能量離子等。其中,就穿透力優異、劑量率高、適於工業生產之方面而言,較佳為電子束。
作為照射輻射之方法,並無特別限定,可列舉使用以往公知之輻射照射裝置進行照射之方法等。
作為輻射之照射環境,並無特別限制,較佳為氧濃度為1000 ppm以下,更佳為於不存在氧之環境下,進而較佳為真空中或者氮氣、氦氣或氬氣等非活性氣體環境中。
為了獲得交聯全氟樹脂,使用未交聯之全氟樹脂。於本發明中,全氟樹脂係與構成聚合物之主鏈之碳原子鍵結之一價原子全部為氟原子的部分結晶性全氟聚合物,為全氟塑膠而非全氟彈性體。全氟樹脂具有熔點,且具有熱塑性。全氟樹脂可相對於構成全氟樹脂之全部單體單位而含有1質量%以下之部分氟化單體單位及非氟化單體單位。又,於全氟樹脂中,亦可於聚合物末端基、即終結聚合物鏈之基上存在氟原子以外之其他原子。聚合物末端基大部分為來自用於聚合反應之聚合起始劑或鏈轉移劑之基。
作為交聯全氟樹脂之氟含有率,較佳為75.0質量%以上,更佳為75.5質量%以上,且較佳為76.0質量%以下。交聯全氟樹脂之氟含有率可根據交聯全氟樹脂之單體組成藉由計算而求出。
交聯全氟樹脂較佳為含有四氟乙烯單位。作為交聯全氟樹脂之四氟乙烯單位之含量,相對於構成交聯全氟樹脂之全部單體單位,較佳為85質量%以上,更佳為90質量%以上,且較佳為100質量%以下。交聯全氟樹脂之四氟乙烯單位之含量可藉由19
F-NMR分析而求出。
作為交聯全氟樹脂,較佳為選自由交聯聚四氟乙烯〔PTFE〕、交聯四氟乙烯/全氟(烷基乙烯醚)共聚物〔PFA〕及交聯四氟乙烯/六氟丙烯共聚物〔FEP〕所組成之群中至少一種,更佳為交聯PTFE,進而較佳為交聯改質PTFE。
又,亦可組合使用兩種以上交聯全氟樹脂,例如可使用交聯PTFE及交聯PFA之組合、以及交聯PTFE及交聯FEP之組合。
交聯全氟樹脂可為具有非熔融加工性者,亦可為具有熔融加工性者,較佳為具有熔融加工性者。於上述全氟樹脂具有熔融加工性之情形時,可藉由下述測定方法對上述全氟樹脂之熔融黏度或熔融流動速率(MFR)進行測定。就獲得具有充分之耐電漿性及耐壓縮永久變形性之物品、容易與含氟彈性體混合之方面而言,作為上述全氟樹脂之MFR,較佳為1~100 g/10分鐘,更佳為1~50 g/10分鐘,特佳為2~30 g/10分鐘。
於本發明中,MFR係根據ASTM D1238,使用熔融指數測定儀(安田精機製作所公司製造),以下述方式獲得之值:於根據氟聚合物之種類而確定之測定溫度(例如於PTFE之情形時為380℃,於PFA或FEP之情形時為372℃)、荷重(例如於PTFE、PFA、FEP之情形時為5 kg)下每10分鐘自內徑2.1 mm、長度8 mm之噴嘴流出之聚合物之質量(g/10分鐘)。
上述全氟樹脂之熔點較佳為190~355℃,更佳為200℃以上,進而較佳為220℃以上,特佳為280℃以上,最佳為324℃以上,更佳為350℃以下。上述熔點係與使用示差掃描熱量計〔DSC〕以10℃/分鐘之速度升溫時之熔解熱曲線中之峰相對應之溫度。
交聯PTFE係藉由使PTFE交聯而獲得。作為PTFE,可為具有原纖化性者,亦可為不具有原纖化性者,但就容易與含氟彈性體混合之方面而言,較佳為不具有原纖化性者。藉由使不具有原纖化性之未交聯PTFE交聯,而獲得不具有原纖化性之交聯PTFE。所謂原纖化性係指容易纖維化而形成原纖維之特性。原纖化性之有無可藉由下述之代表性方法即「漿料擠出」進行判斷:使由TFE之聚合物所製作之粉末即「高分子量PTFE粉末」成形。通常可進行漿料擠出之原因在於高分子量之PTFE具有原纖化性。於漿料擠出而獲得之未煅燒成形物不具有實質強度或伸長率之情形,例如於如伸長率為0%、拉伸即斷裂之情形時,可視為無原纖化性。
不具有原纖化性之PTFE通常具有熔融加工性。所謂熔融加工性,係指能夠使聚合物熔融而進行加工之特性。
又,PTFE較佳為分子量相對較低者,較佳為於380℃之熔融黏度為1×102
~7×105
Pa・s。具有上述範圍內之熔融黏度之PTFE通常不具有原纖化性。
上述熔融黏度係依據ASTM D 1238,使用流變儀(島津製作所公司製造)及2ϕ-8L之模嘴,將預先於380℃加熱5分鐘之2 g試樣以0.7 MPa之荷重並保持於上述溫度所測定之值。
上述PTFE之熔點較佳為324~336℃。
上述PTFE可為僅由四氟乙烯(TFE)單位構成之均聚PTFE,亦可為包含TFE單位及基於可與TFE共聚合之改質單體之改質單體單位的改質PTFE。由於交聯前後聚合物之組成未變化,因此交聯PTFE本身具有未交聯之PTFE所具有之組成。
於上述改質PTFE中,上述改質單體單位之含量相對於全部單體單位,較佳為0.001~1質量%,更佳為0.01質量%以上,且更佳為0.5質量%以下,進而較佳為0.1質量%以下。於本發明中,上述改質單體單位意指改質PTFE之分子結構之一部分且為來自改質單體之部分,全部單體單位意指改質PTFE之分子結構中之來自全部單體之部分。上述改質單體單位之含量可藉由傅立葉轉換紅外線光譜法(FT-IR)等公知之方法而求出。
作為上述改質單體,只要為能夠與TFE共聚合者,則無特別限定,例如可列舉:六氟丙烯〔HFP〕等全氟烯烴;三氟氯乙烯〔CTFE〕等氯氟烯烴;三氟乙烯、偏二氟乙烯〔VDF〕等含氫氟烯烴;氟烷基乙烯醚;全氟烷基乙烯;乙烯等。又,所使用之改質單體可為一種,亦可為複數種。
作為上述氟烷基乙烯醚,並無特別限定,例如可列舉以
通式(1):CF2
=CF-ORf (1)
(式中,Rf表示全氟有機基)表示之全氟不飽和化合物等。於本發明中,上述「全氟有機基」意指與碳原子鍵結之氫原子全部被取代為氟原子而成之有機基。上述全氟有機基可具有醚氧。
作為上述氟烷基乙烯醚,例如可列舉上述通式(1)中Rf表示碳數1~10之全氟烷基之全氟(烷基乙烯醚)〔PAVE〕。上述全氟烷基之碳數較佳為1~5。
作為上述PAVE中之全氟烷基,例如可列舉:全氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟戊基、全氟己基等,較佳為全氟烷基為全氟丙基之全氟(丙基乙烯醚)〔PPVE〕。
作為上述氟烷基乙烯醚,進而可列舉下述者等:上述通式(1)中Rf為碳數4~9之全氟(烷氧基烷基)者、Rf為下式所表示之基者。
CF3
CF2
CF2
-(O-CF(CF3
)-CF2
)n
-
(式中,n表示1~4之整數)。
作為全氟烷基乙烯,並無特別限定,例如可列舉(全氟丁基)乙烯(PFBE)、(全氟己基)乙烯、(全氟辛基)乙烯等。
作為上述改質PTFE中之改質單體,較佳為選自由HFP、CTFE、VDF、PPVE、PFBE及乙烯所組成之群中至少一種,更佳為選自由PPVE、HFP及CTFE所組成之群中至少一種,進而較佳為選自由PPVE及HFP所組成之群中至少一種,特佳為PPVE。
交聯PFA係藉由使PFA交聯而獲得。PFA含有TFE單位與PAVE單位。作為PFA中所含之PAVE,較佳為以Rf為碳數1~10之全氟烷基之通式(1)表示之全氟不飽和化合物,更佳為選自由全氟(甲基乙烯醚)、全氟(乙基乙烯醚)及全氟(丙基乙烯醚)(PPVE)所組成之群中至少一種,進而較佳為PPVE。
PFA中之PAVE單位之含量相對於全部單體單位,較佳為超過1.0質量%且10質量%以下,更佳為2.0質量%以上,進而較佳為3.5質量%以上,特佳為4.0質量%以上,最佳為5.0質量%以上,且更佳為8.0質量%以下,進而較佳為7.0質量%以下,特佳為6.5質量%以下,最佳為6.0質量%以下。
PFA中之TFE單位之含量相對於全部單體單位,較佳為90質量%以上且未達99.0質量%,更佳為92.0質量%以上,進而較佳為93.0質量%以上,特佳為93.5質量%以上,最佳為94.0質量%以上,且更佳為98.0質量%以下,進而較佳為97.5質量%以下,特佳為96.0質量%以下,最佳為95.0質量%以下。
TFE單位及PAVE單位之量可藉由19
F-NMR法進行測定。PFA亦可為僅由TFE單位及PAVE單位所構成之共聚物。
PFA之熔點較佳為280~322℃,更佳為290℃以上,且更佳為315℃以下。
PFA之玻璃轉移溫度(Tg)較佳為70~110℃,更佳為80℃以上,且更佳為100℃以下。上述玻璃轉移溫度係藉由動態黏彈性測定進行測定而獲得之值。
交聯FEP係藉由使FEP交聯而獲得。FEP含有TFE單位與HFP單位。
FEP中HFP單位之含量相對於全部單體單位,較佳為超過1.0質量%且30質量%以下,更佳為3.0質量%以上,進而較佳為5.0質量%以上,且更佳為15.0質量%以下,進而較佳為10.0質量%以下。
FEP中TFE單位之含量相對於全部單體單位,較佳為70質量%以上且未達99.0質量%,更佳為85.0質量%以上,進而較佳為90.0質量%以上,且更佳為97.0質量%以下,進而較佳為95.0質量%以下。
FEP可進而含有PAVE單位。作為上述TFE/HFP共聚物中所含之PAVE單位,可列舉與上述PAVE單位相同者。
於FEP為包含TFE單位、HFP單位、及PAVE單位之共聚物之情形時(以下,亦稱為「TFE/HFP/PAVE共聚物」),較佳為質量比(TFE/HFP/PAVE)為70~99.8/0.1~25/0.1~25(質量%)。上述質量比(TFE/HFP/PAVE)更佳為75~98/1.0~15/1.0~10(質量%)。上述TFE/HFP/PAVE共聚物較佳為包含合計超過1質量%之HFP單位及PAVE單位。
TFE單位、HFP單位及PAVE單位之含量可藉由19
F-NMR法測定。
FEP之熔點較佳為200~322℃,更佳為超過200℃,進而較佳為220℃以上,且更佳為300℃以下,進而較佳為280℃以下。
FEP之玻璃轉移溫度(Tg)較佳為60~110℃,更佳為65℃以上,且更佳為100℃以下。上述玻璃轉移溫度係藉由動態黏彈性測定進行測定而獲得之值。
本發明之含氟彈性體組成物中交聯全氟樹脂之含量相對於未交聯含氟彈性體100質量份,較佳為0.5~100質量份,更佳為5~50質量份,進而較佳為5~25質量份。
<其他成分>
本發明之含氟彈性體組成物可進而含有交聯全氟樹脂以外之填充劑。
作為填充劑(其中不包括交聯全氟樹脂),可列舉:聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚醚醯亞胺等具有醯亞胺結構之醯亞胺系填料;聚芳酯、聚碸、聚醚碸、聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚醚酮、聚氧苯甲酸酯等工程塑膠製之有機填料;氧化矽、氧化鋁、氧化釔等金屬氧化物填料;碳化矽、碳化鋁等金屬碳化物;氮化矽、氮化鋁等金屬氮化物填料;氟化鋁、氟化碳等無機填料。
該等之中,就各種電漿之遮蔽效果之方面而言,較佳為氧化鋁、氧化釔、碳化矽、氮化矽、聚醯亞胺、氟化碳。
又,上述無機填料、有機填料可單獨或組合兩種以上摻合。
填充劑(其中不包括交聯全氟樹脂)之含量相對於含氟彈性體100質量份,較佳為0.01~100質量份,更佳為0.05~50質量份,進而較佳為0.05~10質量份,特佳為0.05~3質量份。
尤其是於不要求高純度且非污染性之領域中,可視需要摻合含氟彈性體組成物中所摻合之通常之添加物,例如加工助劑、塑化劑、著色劑等,亦可摻合一種或一種以上與上述不同之常用之交聯劑或交聯助劑。
上述含氟彈性體組成物亦可含有有機鹼性化合物。作為有機鹼性化合物,可列舉下述式等:式:CH3
(CH2
)17
-NH2
之十八烷基胺;
式:H2
N-C(O)-(CH2
)11
-CH=CH-(CH2
)7
CH3
之芥酸醯胺;
式:H2
N-C(O)-(CH2
)7
-CH=CH-(CH2
)7
CH3
之油醯胺;
式:H2
N-(CH2
)6
-NH2
之六亞甲基二胺;
式:之1,8-二氮雜雙環十一碳-7-烯(DBU)。
本發明之含氟彈性體組成物較佳為進而含有交聯劑。藉由本發明之含氟彈性體組成物含有交聯劑,能夠由本發明之含氟彈性體組成物容易地獲得作為物品之交聯物。作為上述交聯劑,可列舉用於過氧化物交聯、多元醇交聯、聚胺交聯、三交聯、唑交聯、咪唑交聯、及噻唑交聯中之交聯劑。於上述含氟彈性體為具有氰基(-CN基)之含氟彈性體之情形時,作為交聯劑,較佳為選自由唑交聯劑、咪唑交聯劑及噻唑交聯劑所組成之群中至少一種。
過氧化物交聯中所使用之交聯劑只要為於熱或氧化還原系之存在下可容易地產生過氧自由基之有機過氧化物即可,具體而言,例如可列舉:1,1-雙(第三丁基過氧基)-3,5,5-三甲基環己烷、2,5-二甲基己烷-2,5-二過氧化氫、二第三丁基過氧化物(PERBUTYL D)、第三丁基異丙苯基過氧化物(PERBUTYL C)、二異丙苯基過氧化物(PERCUMYL D、PERCUMYL D-40、PERCUMYL D-40MB(T))、α,α-雙(第三丁基過氧基)-對二異丙基苯、2,5-二甲基-2,5-二(第三丁基過氧基)己烷(PERHEXA 25B、PERHEXA 25B-40)、2,5-二甲基-2,5-二(第三丁基過氧基)-己炔-3(PERHEXYNE 25B、PERHEXYNE 25B-40)、過氧化苯甲醯、第三丁基過氧化苯、2,5-二甲基-2,5-二(過氧化苯甲醯基)己烷(PERHEXA 25Z)、過氧化馬來酸第三丁酯(t-BUTYL MA)、過氧化異丙基碳酸第三丁酯(PERBUTYL I-75)、過氧化甲基乙基酮(PERMEK D(DR)、PERMEK H(HR、HY)、PERMEK N(NR、NY)、PERMEK S(SR)、PERMEK F(FR)、PERMEK G(GR、GY))、過氧化環己酮(PERHEXA H)、過氧化乙醯丙酮(PERCURE AH、AL)、1,1-二(第三己基過氧基)-3,3,5-三甲基環己烷(PERHEXA TMH)、1,1-二(第三己基過氧基)環己烷(PERHEXA HC)、1,1-二(第三丁基過氧基)-2-甲基環己烷(PERHEXA MC)、1,1-二(第三丁基過氧基)環己烷(PERHEXA C-80(S)、PERHEXA C-75(EB)、PERHEXA C(C)、PERHEXA C-40、PERHEXA C-40MB(S))、2,2-二(第三丁基過氧基)丁烷(PERHEXA 22)、4,4-二-(第三丁基過氧基)戊酸丁酯(PERHEXA V、PERHEXA V-40(F))、2,2-二(4,4-二-(第三丁基過氧基)環己基)丙烷(PERTETRA A)、對薄荷烷過氧化氫(PERMENTA H)、二異丙基苯過氧化氫(PERCUMYL P)、1,1,3,3-四甲基丁基過氧化氫(PEROCTA H)、異丙苯過氧化氫(PERCUMYL H-80)、第三丁基過氧化氫(PERBUTYL H-69)、二(2-第三丁基過氧基異丙基)苯(PERBUTYL P、PERBUTYL P-40、PEROXYMON F-40、PERBUTYL P-40MB(K))、二第三己基過氧化物(PERHEXYL D)、過氧化二異丁醯(PEROYL IB)、過氧化二(3,5,5-三甲基己醯)(PEROYL 355(S))、過氧化二月桂醯(PEROYL L)、過氧化二琥珀醯(PEROYL SA)、過氧化二-(3-甲基苯甲醯)、過氧化苯甲醯(3-甲基苯甲醯)、及過氧化二苯甲醯之混合物(NYPER BMT-K40、NYPER BMT-M)、過氧化二苯甲醯(NYPER BW、NYPER BO、NYPER FF、NYPER BS、NYPER E、NYPER NS)、過氧化二(4-甲基苯甲醯)(NYPER PMB)、過氧化二碳酸二正丙酯(PEROYL NPP-50M)、過氧化二碳酸二異丙酯(PEROYL IPP-50、PEROYL IPP-27)、過氧化二碳酸二(4-第三丁基環己基)酯(PEROYL TCP)、過氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯(PEROYL OPP)、過氧化二碳酸二第二丁酯(PEROYL SBP)、過氧化新癸酸異丙苯酯(PERCUMYL ND、PERCUMYL ND-50E)、過氧化新癸酸1,1,3,3-四甲基丁酯(PEROCTA ND、PEROCTA ND-50E)、過氧化新癸酸第三己酯(PERHEXYL ND、PERHEXYL ND-50E)、過氧化新癸酸第三丁酯(PERBUTYL ND、PERBUTYL ND-50E)、過氧化新庚酸第三丁酯(PERBUTYL NHP)、過氧化特戊酸第三己酯(PERHEXYL PV、PERHEXYL PV-50E)、過氧化特戊酸第三丁酯(PERBUTYL PV、PERBUTYL PV-40E)、過氧化2-乙基己酸1,1,3,3-四甲基丁酯(PEROCTA O)、2,5-二甲基-2,5-二(過氧化2-乙基己醯基)己烷(PERHEXA 25O)、過氧化2-乙基己酸第三己酯(PERHEXYL O、PERCURE HO(N))、過氧化2-乙基己酸第三丁酯(PERBUTYL O、PERCURE O)、過氧化第三己基異丙基單碳酸酯(PERHEXYL I)、過氧化-3,5,5-三甲基己酸第三丁酯(PERBUTYL 355)、過氧化月桂酸第三丁酯(PERBUTYL L)、過氧化第三丁基-2-乙基己基單碳酸酯(PERBUTYL E)、過氧化苯甲酸第三己酯(PERHEXYL Z)、過氧化乙酸第三丁酯(PERBUTYL A)、過氧化3-甲基苯甲酸第三丁酯及過氧化苯甲酸第三丁酯之混合物(PERBUTYL ZT)、過氧化苯甲酸第三丁酯(PERBUTYL Z)、過氧化第三丁基烯丙基單碳酸酯(PEROMER AC)、3,3',4,4'-四(過氧化第三丁基羰基)二苯甲酮(BTTB-25)、2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷(NOFMER BC-90)等。其中,較佳者為二烷基型者。進而,特佳為2,5-二甲基-2,5-二(第三丁基過氧基)己烷。通常考慮活性-O-O-之量、分解溫度等而選擇有機過氧化物之種類及使用量。
又,作為該情形時可使用之交聯助劑,只要為對過氧自由基與聚合物自由基具有反應活性之化合物即可,例如可列舉具有-CH=CH2
、-CH2
CH=CH2
、-CF=CF2
、-C(CF3
)=CF2
、-C(CH3
)=CF2
、-CF=CF(CF3
)、-CF=CF(CH3
)、-C(C6
H5
)=CF2
、-CF=CF(C6
H5
)、-CH=CF2
、-CF=CHF、-C(CF3
)=CHF、-CF=CH(CF3
)、-CH=CF(CF3
)等官能基之多官能性化合物(各式中之「C6
H5
」表示苯基)。具體而言,例如可列舉:氰尿酸三烯丙酯、異氰尿酸三烯丙酯(TAIC)、三丙烯醯基縮甲醛、偏苯三酸三烯丙酯、N,N'-n-伸苯基雙馬來醯亞胺、對苯二甲酸二炔丙酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、對苯二甲酸四烯丙酯醯胺、磷酸三烯丙酯、雙馬來醯亞胺、異氰尿酸氟化三烯丙酯(1,3,5-三(2,3,3-三氟-2-丙烯基)-1,3,5-三2,4,6-三酮)、三(二烯丙基胺)-對稱三、亞磷酸三烯丙酯、N,N-二烯丙基丙烯醯胺、1,6-二乙烯基十二氟己烷等。
又,作為與過氧化物交聯劑一起使用之交聯助劑,亦可列舉以通式(31):
(式中,6個R31
分別獨立地為H、鹵素原子、或可插入有醚鍵之經任選地鹵化之具有1~5之碳原子的基,Z31
為任選地含有雜原子之線狀或支鏈狀之碳數1~18之經任選地鹵化的伸烷基、伸環烷基、或(全)氟聚氧伸烷基)表示之化合物。
作為以通式(31)表示之化合物,可列舉下述式所表示之化合物等,即,以通式(32):
(式中,j為2~10之整數,較佳為4~8之整數,4個R32
分別獨立地為H、F或碳數1~5之烷基或(全)氟烷基)表示之化合物;以通式(33):
(式中,Y31
分別獨立地為F、Cl或H,Y32
分別獨立地為F、Cl、H或OR33
(此處,R33
為可部分地、實質上或完全地氟化或氯化之支鏈或直鏈之烷基),Z33
為可插入有醚鍵之經任選地氟化之具有2~10個碳原子之二價基,較佳為Z33
為:m為3~5之整數之-(CF2
)m
-基,以通式(33)表示之化合物較佳為F2
C=CF-O-(CF2
)5
-O-CF=CF2
)表示之化合物;以通式(34):
(式中,Y31
、Y32
及Z33
如上所述,R34
分別獨立地為H、F或碳數1~5之烷基或(全)氟烷基)表示之化合物。
(式中,R35
~R37
分別獨立地為氫原子、氟原子、烷基、氟化烷基、或者經取代或未經取代之芳基,R35
~R37
之至少1個為氟原子或含有氟原子之基。m為1~5之整數。於m為2以上之情形時,m個R35
~R37
分別可相同,亦可不同。苯環之氫原子可被取代)。於m為1之情形時,較佳為具有2個以上該結構。
(式中,R35
~R37
如上所述。R38
為單鍵、-SO2
-、-O-、-S-、-CO-、含有雜原子之基、經取代或未經取代之伸烷基、經取代或未經取代之伸環烷基、或者經取代或未經取代之伸芳基。m為1~5之整數。該等基可部分或全部被氟化)表示之化合物。
作為含有雜原子之基,只要為含有雜原子之二價基即可,並無特別限定。作為雜原子,可例示氧原子、氮原子、硫原子、硼原子、磷原子。
作為多元醇交聯中所使用之交聯劑,可列舉雙酚A、雙酚AF等多元醇化合物。
作為聚胺交聯中所使用之交聯劑,可列舉:六亞甲基二胺胺基甲酸酯、N,N'-二苯亞烯丙基-1,6-己二胺、4,4'-雙(胺基環己基)甲烷胺基甲酸酯等多胺化合物。
作為唑交聯、咪唑交聯、噻唑交聯中所使用之交聯劑,例如可列舉下述之以通式(41)表示之雙二胺基苯基系交聯劑、雙胺基苯酚系交聯劑、雙胺基苯硫酚系交聯劑、下述之以通式(42)表示之雙脒腙系交聯劑、下述之以通式(43)表示之脒腙系交聯劑、或下述之以通式(44)表示之雙醯胺肟系交聯劑、下述之以通式(45)表示之化合物等。
(式中,R41
為-SO2
-、-O-、-CO-、碳數1~6之伸烷基、碳數1~10之全氟伸烷基或單鍵、或者以下式表示之基。
R42
及R43
係一者為-NH2
且另一者為-NHR44
、-NH2
、-OH或-SH,R44
為氫原子、氟原子或一價有機基,較佳為R42
為-NH2
且R43
為-NHR44
。作為碳數1~6之伸烷基之較佳具體例,可列舉亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基等,作為碳數1~10之全氟伸烷基,可列舉下式等。
再者,該等化合物係於日本特公平2-59177號公報、日本特開平8-120146號公報等中作為雙二胺基苯基化合物之例示而已知者)。
通式(43):
(式中,Rf41
為碳數1~10之全氟伸烷基)。
(式中,n為1~10之整數)。
通式(45):HN=CR45
R46
(式中,R45
係選自由H、NH2
、及NHR47
所組成之群,R46
係選自由Ph、SO2
H、NR48
R49
、2-吡啶、及CH2
CONH2
所組成之群,R47
係選自由Ph、NH2
、及CN所組成之群,R48
係選自由H、NHPh、CH2
CONH2
、碳數1~8之直鏈烷基、及碳數1~8之支鏈烷基所組成之群,且R49
係選自由Ph、COOC(CH3
)3
、NH2
、CH2
COOH、CSNH2
、CNHNH3 +
Cl-
、對苯基CN、
及COPh所組成之群)。該等雙胺基苯酚系交聯劑、雙胺基苯硫酚系交聯劑或雙二胺基苯基系交聯劑等先前用於以氰基為交聯點之交聯系統,但與羧基及烷氧羰基亦會進行反應,而形成唑環、噻唑環、咪唑環,提供交聯物。
又,作為交聯劑,亦可列舉以通式(46):X41
-(CH2
)n
-R50
-(CH2
)m
-X41
(式中,X41
分別獨立地為炔基、腈基或Y41 p
N3
(Y41
為SO、SO2
、C6
H4
或CO,p為0或1),n、m獨立地為1~4之整數,R50
係選自由
i)碳數3~10之氟伸烷基、
ii)碳數3~10之氟伸烷氧基、
iii)取代伸芳基、
iv)含偏二氟乙烯及全氟(甲基乙烯基醚)之共聚單位的低聚物、
v)含偏二氟乙烯及六氟丙烯之共聚單位之低聚物、
vi)含四氟乙烯及全氟(甲基乙烯醚)之共聚單位的低聚物、及
vii)含四氟乙烯及烯烴之共聚單位的低聚物所組成之群)表示之交聯劑。該交聯劑較佳為與具有腈基、疊氮基、磺醯基疊氮基、羰基疊氮基或炔基之含氟彈性體一起使用。例如,含氟彈性體之腈基與交聯劑之疊氮基進行反應,而形成四唑環,提供交聯物。
作為特佳之交聯劑,可列舉具有複數個3-胺基-4-羥基苯基、或3-胺基-4-巰基苯基之化合物;或以通式(47)表示之化合物。
(式中,R41
、R42
及R43
如上所述),具體而言,例如為:2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷(一般名:雙(胺基苯酚)AF)、2,2-雙(3-胺基-4-巰基苯基)六氟丙烷、四胺基苯、雙-3,4-二胺基苯基甲烷、雙-3,4-二胺基苯基醚、2,2-雙(3,4-二胺基苯基)六氟丙烷、2,2-雙[3-胺基-4-(N-苯基胺基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙[3-胺基-4-(N-甲基胺基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙[3-胺基-4-(N-乙基胺基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙[3-胺基-4-(N-丙基胺基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙[3-胺基-4-(N-全氟苯基胺基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙[3-胺基-4-(N-苄基胺基)苯基]六氟丙烷等。
該等之中,作為交聯劑,就耐熱性、耐蒸汽性、耐胺性、良好之交聯性之方面而言,較佳為2,2-雙[3-胺基-4-(N-苯基胺基)苯基]六氟丙烷。
上述交聯劑之含量相對於含氟彈性體100質量份,較佳為0.05~10質量份,更佳為0.5~5質量份。
上述含氟彈性體組成物可藉由使用通常之聚合物用加工機械,例如開口滾筒、班布里混合機、捏合機等將上述各成分加以混合而進行製備。除此以外,亦可藉由使用密閉式混合機之方法進行製備。上述含氟彈性體組成物可適宜地用作用以成形而獲得物品之成形材料,又,亦可適宜地用作用以交聯成形而獲得物品之成形材料。
作為本發明之含氟彈性體組成物之製造方法,例如可列舉包括如下步驟之製造方法:
藉由對未交聯之全氟樹脂照射輻射而獲得交聯全氟樹脂之步驟;及
藉由將交聯全氟樹脂、含氟彈性體、及交聯劑、填充劑等任意之成分加以混合而獲得含氟彈性體組成物之步驟。
本發明之物品係由上述含氟彈性體組成物獲得。本發明之物品之耐電漿性優異,即便於嚴酷之條件使用之情形時壓縮永久變形亦較小。就耐電漿性及耐壓縮永久變形性更優異之方面而言,本發明之物品較佳為將上述含氟彈性體組成物進行交聯而獲得之交聯物。
又,根據本發明,提供一種物品,其含有聚合物,NF3
遠距電漿重量減少率為0.20%以下,並且壓縮永久變形為55%以下。本發明之物品之耐電漿性優異,即便於嚴酷之條件使用之情形時壓縮永久變形亦較小。作為特徵在於NF3
遠距電漿重量減少率及壓縮永久變形之物品所使用之聚合物,較佳為上述含氟彈性體。又,本發明之物品較佳為將含氟彈性體進行交聯而獲得之交聯物。
以下,對特徵在於NF3
遠距電漿重量減少率及壓縮永久變形之物品、以及由上述含氟彈性體組成物獲得之物品之兩者進行說明。
本發明之物品之耐熱性優異,進而對於暴露在半導體之製造步驟中之NF3
遠距電漿,重量變化較小。
進而,本發明之物品即便於嚴酷之條件使用後壓縮永久變形亦較小。所謂嚴酷之條件,例如為如下條件:於經25%之壓縮率壓縮之狀態在200℃使用70小時後,繼而於70℃使用24小時,進而於23℃放置30分鐘。例如,於將本發明之物品用作半導體製造裝置之密封材料之情形時,存在於半導體製造裝置運轉時,將密封材料以被壓縮之狀態於200℃以上之溫度使用之情況。其後,使半導體製造裝置之運轉停止後,將密封材料以被壓縮之狀態緩慢地冷卻至室溫,然後放置於室溫下。因此,對於密封材料要求耐受於此種嚴酷之條件使用之特性。本發明之物品之高溫密封性、低溫密封性均優異,可耐受於此種嚴酷之條件下之使用。
本發明之物品之NF3
遠距電漿重量減少率為0.20%以下。NF3
遠距電漿重量減少率係對物品照射NF3
遠距電漿之情形時之重量減少率。NF3
遠距電漿重量減少率可使用氟自由基產生裝置產生NF3
電漿,於以下條件對物品照射NF3
遠距電漿,根據NF3
遠距電漿照射前後之物品之質量而算出。
(電漿照射條件)
樣品:O型環(P24尺寸)
氟自由基產生裝置:Astron Atomic Fluorine Generator Model AX7657-2(MKS公司製造)
氣體流量:Ar/NF3
=1(L/min)/1(L/min)
壓力:3 Torr
照射溫度:250℃
照射時間:12小時(每2小時移動一次室內之O型環位置)
本發明之物品之壓縮永久變形較佳為55%以下,更佳為53%以下,進而較佳為50%以下。壓縮永久變形可藉由將物品於經25%之壓縮率壓縮之狀態在200℃放置70小時,進而於70℃放置24小時後解除壓縮,於20℃放置30分鐘後,對壓縮後之物品之厚度進行測定而算出。
作為本發明之物品之製造方法,例如可列舉包括如下步驟之製造方法:
藉由對未交聯之全氟樹脂照射輻射而獲得交聯全氟樹脂之步驟;
藉由將交聯全氟樹脂、含氟彈性體、及交聯劑、填充劑等任意之成分加以混合而獲得含氟彈性體組成物之步驟;及
由含氟彈性體組成物獲得物品之步驟。
作為由含氟彈性體組成物獲得物品之方法,可列舉以上述含氟彈性體組成物作為成形材料獲得預成形體後使預備成形體進行交聯之方法。以上述含氟彈性體組成物作為成形材料獲得預成形體之方法可為通常之方法,可藉由利用模具加熱壓縮之方法、壓入經加熱之模具之方法、利用擠出機擠出之方法等公知之方法進行。於軟管或電線等擠出製品之情形時,可藉由擠出後利用蒸汽等進行加熱交聯而獲得物品。
上述交聯可按照一次交聯、二次交聯之順序進行。一次交聯較佳為於150~200℃進行5~120分鐘,更佳為於170~190℃下進行5~60分鐘。作為交聯手段,利用公知之交聯手段即可,例如可列舉加壓交聯等。
二次交聯較佳為於250~320℃進行2~24小時,更佳為於280~310℃進行5~20小時。作為交聯手段,利用公知之交聯手段即可,例如可列舉烘箱交聯等。
本發明之物品可適宜地用作特別要求耐熱性之半導體製造裝置、特別是進行高密度電漿照射之半導體製造裝置之密封材料。作為上述密封材料,可列舉O型環、方形環、墊片、墊圈、油封、軸承封、端頭密封等。
除此以外,亦可用作半導體製造裝置中所使用之各種聚合物製品,例如膜片、管、軟管、各種橡膠輥、傳送帶等。又,亦可用作塗覆用材料、內襯用材料。
再者,本發明中所提及之半導體製造裝置並不特別限定於用以製造半導體之裝置,其廣泛地包括用以製造液晶面板或電漿面板之裝置等要求高度之潔淨度之半導體領域中所使用之製造裝置全體,例如可列舉如下者。
(1)蝕刻裝置
乾式蝕刻裝置
電漿蝕刻裝置
反應性離子蝕刻裝置
反應性離子束蝕刻裝置
濺鍍蝕刻裝置
離子束蝕刻裝置
濕式蝕刻裝置
灰化裝置
(2)洗淨裝置
乾式蝕刻洗淨裝置
UV/O3
洗淨裝置
離子束洗淨裝置
雷射光束洗淨裝置
電漿洗淨裝置
氣體蝕刻洗淨裝置
萃取洗淨裝置
索氏萃取洗淨裝置
高溫高壓萃取洗淨裝置
微波萃取洗淨裝置
超臨界萃取洗淨裝置
(3)曝光裝置
步進機
塗敷-顯影機
(4)研磨裝置
CMP裝置
(5)成膜裝置
CVD裝置
濺鍍裝置
(6)擴散-離子注入裝置
氧化擴散裝置
離子注入裝置
本發明之物品作為例如CVD裝置、電漿蝕刻裝置、反應性離子蝕刻裝置、灰化裝置或準分子雷射曝光機之密封材料而發揮優異之性能。
以上,已對實施形態進行了說明,但應當理解,可於不脫離專利申請範圍之主旨及範圍之情況下對形態或詳細進行各種變更。
[實施例]
繼而列舉實施例對本發明之實施形態進行說明,但本發明並不僅限定於該實施例。
實施例之各數值係藉由以下方法測定。
<熔點>
使用示差掃描熱量計〔DSC〕,描繪以10℃/分鐘之速度升溫時之熔解熱曲線,求出熔解熱曲線中之峰溫度作為熔點。
<熔融黏度>
依據ASTM D 1238,使用流變儀(島津製作所公司製造)及2ϕ-8L之模嘴,將預先於380℃加熱5分鐘之2 g之試樣於0.7 MPa之荷重下保持於上述溫度進行測定。
<氟樹脂及含氟彈性體之組成及氟含有率>
藉由19
F-NMR分析進行測定。
<三級碳之含量>
使用NMR(BRUKER公司製造之固體核磁共振裝置19
F-NMR),進行19
F-NMR測定,求出以下之A~D之峰強度(峰之積分值),按照以下計算式算出。
峰強度A
於化學位移:-60~-85 ppm處所觀察到之峰且來自CF3
之3個CF之峰強度
峰強度B
於化學位移:-90~-150 ppm處所觀察到之峰且主要來自源自TFE之4個CF之峰強度
峰強度C
於化學位移:-150~-160 ppm處所觀察到之峰且來自1個CF之峰強度
峰強度D
於化學位移:-176~-190 ppm處所觀察到之峰且來自三級碳之1個CF之峰強度
計算式
三級碳之含量(莫耳%)=100×(峰強度D)÷{(峰強度A÷3)+(峰強度B÷4)+(峰強度C)+(峰強度D)}
<NF3
遠距電漿重量減少率>
將實施例及比較例中所製作之6個O型環(P24尺寸)靜置於處理室內。將使用氟自由基產生裝置產生之電漿送入處理室內,於以下之電漿照射條件清潔6個O型環。根據電漿照射前後之6個O型環之質量算出NF3
遠距電漿重量減少率。
(電漿照射條件)
氟自由基產生裝置:Astron Atomic Fluorine Generator Model AX7657-2(MKS公司製造)
氣體流量:Ar/NF3
=1(L/min)/1(L/min)
壓力:3 Torr
照射溫度:250℃
照射時間:12小時(每2小時移動一次室內之O型環位置)
(質量測定)
使用電子分析天平BP211D(Sartorius公司製造),對電漿照射前後之O型環之質量進行測定。然後,藉由下式算出NF3
遠距電漿重量減少率。
dW=(W0
-W1
)/W0
×100
dW:NF3
遠距電漿重量減少率
W0
:電漿照射前之O型環之質量
W1
:電漿照射後之O型環之質量
<壓縮永久變形>
壓縮永久變形係依據ASTM D395或JIS K6262中所記載之方法進行測定。使用壓縮裝置於常溫將實施例及比較例中所製作之O型環壓縮至壓縮率25%(將厚度(線徑)3.5 mm之O型環壓縮至厚度2.625 mm)。
繼而,將固定了經壓縮之O型環之壓縮裝置靜置於電爐內,於200℃放置70小時之後,自電爐取出壓縮裝置。其後,將固定了經壓縮之O型環之壓縮裝置靜置於另一電爐中,於70℃放置24小時。自壓縮裝置中取下O型環,將所取下之O型環靜置於恆溫室中,於23℃放置30分鐘,測定O型環之厚度(t2
)。藉由下式求出壓縮永久變形。壓縮永久變形較小意指即便將交聯物於嚴酷之條件使用後,壓縮永久變形亦較小,耐壓縮永久變形性優異。
壓縮永久變形(%)=(t0
-t2
)/(t0
-t1
)×100
t0
:O型環原來之厚度(mm)
t1
:間隔片之厚度(mm)
t2
:壓縮試驗後之O型環之厚度(mm)
於上述試驗中,t0
=3.5 mm,t1
=2.625 mm。
製造例1(交聯PTFE之製作)
將不具有原纖化性之未交聯之低分子量PTFE之粉末(熔點=328℃,熔融黏度(380℃)=3×103
Pa・s,相對於全部單體單位之TFE單位含量=99.9質量%,氟含有率=76質量%)收容於電子束照射裝置之電子束照射容器中,其後加入氮氣使容器內成為氮氣氛圍。將容器內之溫度升溫至310℃,溫度穩定之後,利用以下條件照射電子束,獲得交聯PTFE。交聯PTFE中之三級碳之含量為0.701莫耳%。
(電子束照射條件)
溫度設定值:310℃(於照射中途調整為310~330℃)
照射條件:3.0 MV 5.0 mA 3.0 m/min
照射劑量:250 kGy(10 kGy×25道次)
氣溫/濕度:22.8℃/31%
氮氣流量:295~300 L/min
將所獲得之交聯PTFE粉碎。使藉由粉碎所獲得之粉末通過網眼25 μm之篩網。於實施例中,使用通過篩網之粉末作為交聯PTFE。
製造例2(交聯ETFE之製作)
將未交聯之ETFE之粉末(乙烯/TFE共聚物,熔點=257℃,相對於全部單體單位之乙烯單位含量=16質量%,相對於全部單體單位之TFE單位含量=77質量%,氟含有率=44質量%)收容於電子束照射裝置之電子束照射容器中,其後加入氮氣使容器內成為氮氣氛圍。將容器內之溫度升溫至250℃,溫度穩定之後,於以下條件下照射電子束,獲得交聯ETFE。
(電子束照射條件)
溫度設定值:250℃
照射條件:3.0 MV 5.0 mA 3.0 m/min
照射劑量:250 kGy(10 kGy×25道次)
氣溫/濕度:22.8℃/31%
氮氣流量:295~300 L/min
將所獲得之交聯ETFE粉碎。使藉由粉碎所獲得之粉末通過網眼25 μm之篩網。於比較例中,使用通過篩網之粉末作為交聯ETFE。
實施例1
利用開口滾筒將含氟彈性體(TFE/PMVE/CF2
=CFOCF2
CF(CF3
)OCF2
CF2
CN=59.3/39.9/0.8(莫耳%))100質量份、製造例1中所獲得之交聯PTFE 20質量份、作為交聯劑之2,2-雙[3-胺基-4-(N-苯基胺基)苯基]六氟丙烷0.8質量份、及作為交聯助劑之氮化矽0.1質量份加以混練,而製備含氟彈性體組成物。
將所獲得之含氟彈性體組成物於180℃加壓30分鐘進行交聯,進而於290℃之空氣烘箱中歷時18小時進行烘箱交聯,製作P24尺寸之O型環。使用所獲得之O型環,藉由上述方法,測定NF3
遠距電漿重量減少率及壓縮永久變形。將結果示於表1。
比較例1~6
分別使用以下化合物代替交聯PTFE,除此以外,以與實施例1相同之方式製作O型環,使用所獲得之O型環同樣地進行評價。將結果示於表1。
比較例1:製造例1中使用之未交聯之低分子量PTFE之粉末
比較例2:喹吖啶酮
比較例3:聚醯亞胺
比較例4:SiO2
(商品名「Carplex 1120」,Evonik Japan公司製造)
比較例5:MT碳黑(商品名「N-990」,Cancarb公司製造)
比較例6:製造例2中所獲得之交聯ETFE
[表1]
化合物 | NF3 遠距電漿重量減少率 (%) | 壓縮永久變形 (%) | |
實施例1 | 交聯PTFE | 0.11 | 49 |
比較例1 | 未交聯PTFE | 0.11 | 57 |
比較例2 | 喹吖啶酮 | 0.23 | 43 |
比較例3 | 聚醯亞胺 | 0.33 | 39 |
比較例4 | SiO2 | 0.90 | 42 |
比較例5 | MT碳黑 | 0.46 | 37 |
比較例6 | 交聯ETFE | 0.42 | 60 |
無
無
Claims (9)
- 一種含氟彈性體組成物,其含有未交聯含氟彈性體及交聯全氟樹脂。
- 如請求項1之含氟彈性體組成物,其中,上述交聯全氟樹脂係選自由交聯聚四氟乙烯、交聯四氟乙烯/全氟(烷基乙烯醚)共聚物及交聯四氟乙烯/六氟丙烯共聚物所組成之群中至少一種。
- 如請求項1或2之含氟彈性體組成物,其中,上述交聯全氟樹脂為交聯聚四氟乙烯。
- 如請求項1至3中任一項之含氟彈性體組成物,其中,上述交聯全氟樹脂之含量相對於上述未交聯含氟彈性體100質量份為0.5~100質量份。
- 如請求項1至4中任一項之含氟彈性體組成物,其進而含有填充劑。
- 如請求項1至5中任一項之含氟彈性體組成物,其進而含有交聯劑。
- 一種物品,其得自請求項1至6中任一項之含氟彈性體組成物。
- 一種物品,其含有聚合物,NF3 遠距電漿重量減少率為0.20%以下,並且,於經25%之壓縮率壓縮之狀態在200℃放置70小時,進而於70℃放置24小時後解除壓縮,於20℃放置30分鐘後所測定之壓縮永久變形為55%以下。
- 如請求項8之物品,其中,上述聚合物為含氟彈性體。
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