CN109476896B

CN109476896B - 组合物和成型品

Info

Publication number: CN109476896B
Application number: CN201780045058.XA
Authority: CN
Inventors: 松本和也; 寺境光俊; 山川澄人; 樱田忠建; 上谷文宏; 野口刚
Original assignee: Daikin Industries Ltd; Akita University NUC
Current assignee: Daikin Industries Ltd; Akita University NUC
Priority date: 2016-08-10
Filing date: 2017-08-08
Publication date: 2021-05-18
Anticipated expiration: 2037-08-08
Also published as: WO2018030427A1; KR102168898B1; JPWO2018030427A1; EP3486283A4; US20190169415A1; EP3486283B1; TW201825597A; EP3486283A1; CN109476896A; TWI693258B; KR20190039194A; US10815369B2; JP6713600B2

Abstract

本发明提供一种组合物，该组合物可提供耐热性优异、进而针对暴露于半导体的制造工序中的氧等离子体和氟系等离子体的重量变化小的成型品。一种组合物，其特征在于，其包含含氟聚合物以及具有特定结构的笼型倍半硅氧烷的超支化聚合物。

Description

组合物和成型品

技术领域

本发明涉及包含含氟聚合物的组合物以及由其得到的成型品。

背景技术

含氟弹性体、特别是包含四氟乙烯(TFE)单元的全氟弹性体显示出优异的耐化学药品性、耐溶剂性和耐热性，因而在航空航天领域、半导体制造装置领域、化学设备领域等苛刻的环境下被广泛用作密封材料等。

另外，已知为了提高密封材料所要求的特性，在含氟弹性体中添加填充材料。

在专利文献1中，为了提供具有耐热性、低气体透过性以及即使在氧或CF₄气氛下等进行等离子体照射也具有稳定性、不会起尘的半导体制造装置用密封材料，提出了相对于100重量份氟系弹性体添加1～50重量份氧化硅和1～10重量份有机过氧化物的提案。

在专利文献2中，为了提高耐等离子体性、并且降低等离子体照射后的颗粒的产生，提出了在交联性氟系弹性体成分中添加平均粒径为0.5μm以下的氧化铝微粒的提案。

在专利文献3中为了提供能够过氧化物硫化的含氟弹性体的白色混配组合物、且该组合物不会使压缩永久变形恶化，提出了一种在含氟弹性体中添加4～5重量％水溶液的pH为9～12的超微粒白炭黑。

专利文献4为了提供一种含氟弹性体组合物，该组合物在干蚀刻装置内部这样的直接暴露于等离子体中的环境下可维持耐热性、加工性，进而针对暴露于半导体的制造工序中的氟系等离子体和氧等离子体的重量变化均很小，在这些处理中不会产生异物(颗粒)，提出了在含氟弹性体中添加选自由异吲哚啉酮系颜料、喹吖啶酮系颜料、二酮基吡咯并吡咯系颜料、蒽醌系颜料、胺系抗氧化剂、酚系抗氧化剂、硫系抗氧化剂和磷系抗氧化剂组成的组中的至少一种的提案。

在专利文献5中，作为在氧等离子体照射和CF₄等离子体照射中的任一处理下的重量变化均较小的填料，记载了一种由在主链中具有酰胺键的合成高分子化合物或具有酰亚胺键的合成高分子化合物形成的填料。另外还记载了在交联性弹性体中混配该填料的内容。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平06-302527号公报

专利文献2：国际公开第01/032782号

专利文献3：日本特开平2-219848号公报

专利文献4：国际公开第2004/094527号

专利文献5：国际公开第00/64980号

发明内容

发明所要解决的课题

但是，要求能够应对半导体器件进一步的微细化的技术。

鉴于上述现状，本发明的目的在于提供：一种组合物，其可提供耐热性优异、进而针对暴露于半导体的制造工序中的氧等离子体和氟系等离子体的重量变化小的成型品；以及一种成型品，该成型品的耐热性优异、进而针对暴露于半导体的制造工序中的氧等离子体和氟系等离子体的重量变化均很小。

用于解决课题的手段

本发明人进行了深入研究，结果发现，若使用具有特定结构的倍半硅氧烷的超支化聚合物作为填料，则所得到的成型品的耐热性优异，进而针对暴露于半导体的制造工序中的氧等离子体和氟系等离子体的重量变化小。

即，本发明涉及一种组合物，其特征在于，其包含含氟聚合物以及通式(1)所表示的笼型倍半硅氧烷的超支化聚合物。

通式(1)：

[化1]

(通式(1)中，R¹～R⁸各自独立地为氢原子、卤原子或有机基团，R¹～R⁸中的至少一者为有机基团。)

上述笼型倍半硅氧烷的超支化聚合物优选分子量具有分布。

上述通式(1)中，优选R¹～R⁸各自独立地包含通式(2)所表示的末端基团T。

通式(2)：

[化2]

(式中，X¹和X²各自独立地为-NH₂、-OH、-SH、-H、-NH-CO-CF₃或由下式

[化3]

表示的基团。)

上述通式(1)中，优选R¹～R⁸包含式(3-1)所表示的2价基团B1。

式(3-1)：

[化4]

上述含氟聚合物优选为含氟弹性体。

本发明的组合物优选相对于含氟聚合物100质量份，包含0.5～100质量份的笼型倍半硅氧烷的超支化聚合物。

本发明的组合物优选进一步包含交联剂。

本发明的组合物优选为成型材料。

本发明还涉及一种成型品，其由上述组合物得到。

发明的效果

本发明的组合物由于具有上述构成，因而由本发明的组合物得到的成型品的耐热性优异，进而针对暴露于半导体的制造工序中的氧等离子体和氟系等离子体的重量变化小。

本发明的成型品由于具有上述构成，因而耐热性优异，进而针对暴露于半导体的制造工序中的氧等离子体和氟系等离子体的重量变化小。

具体实施方式

以下具体说明本发明。

本发明的组合物的特征在于，其包含：含氟聚合物和具有特定结构的笼型倍半硅氧烷的超支化聚合物。

作为上述含氟聚合物，出于密封性、耐化学药品性和耐热性优异的原因，优选含氟弹性体。

作为上述含氟弹性体，可以为部分氟化弹性体、也可以为全氟弹性体，从耐化学药品性、耐热性更为优异的方面出发，优选使用全氟弹性体。

作为部分氟化弹性体，可以举出偏二氟乙烯(VdF)系氟橡胶、四氟乙烯(TFE)/丙烯(Pr)系氟橡胶、四氟乙烯(TFE)/丙烯/偏二氟乙烯(VdF)系氟橡胶、乙烯/六氟丙烯(HFP)系氟橡胶、乙烯/六氟丙烯(HFP)/偏二氟乙烯(VdF)系氟橡胶、乙烯/六氟丙烯(HFP)/四氟乙烯(TFE)系氟橡胶等。其中优选为选自由偏二氟乙烯系氟橡胶和四氟乙烯/丙烯系氟橡胶组成的组中的至少一种。

上述偏二氟乙烯系氟橡胶优选为由偏二氟乙烯45～85摩尔％和能够与偏二氟乙烯共聚的至少一种其他单体55～15摩尔％形成的共聚物。优选为由偏二氟乙烯50～80摩尔％和能够与偏二氟乙烯共聚的至少一种其他单体50～20摩尔％形成的共聚物。

在本说明书中，构成含氟聚合物的各单体的含量可以通过根据单体的种类将NMR、FT-IR、元素分析、荧光X射线分析适宜地组合来计算出。

作为上述能够与偏二氟乙烯共聚的至少一种其他单体，可以举出：四氟乙烯[TFE]、六氟丙烯[HFP]、氟代烷基乙烯基醚、三氟氯乙烯[CTFE]、三氟乙烯、三氟丙烯、五氟丙烯、三氟丁烯、四氟异丁烯、六氟异丁烯、氟化乙烯、通式(6)：CH₂＝CFRf⁶¹(式中，Rf⁶¹是碳原子数为1～12的直链或带支链的氟代烷基)所表示的氟单体、通式(7)：CH₂＝CH-(CF₂)_n-X²(式中，X²为H或F，n为3～10的整数)所表示的氟单体、提供交联部位的单体等单体；乙烯、丙烯、烷基乙烯基醚等非氟化单体。这些单体可以分别单独使用、或者任意组合使用。这些之中，优选使用选自由TFE、HFP、氟代烷基乙烯基醚和CTFE组成的组中的至少一种。

作为氟代烷基乙烯基醚，优选为选自由

通式(8)：CF₂＝CF-ORf⁸¹

(式中，Rf⁸¹表示碳原子数为1～8的全氟烷基)所表示的氟单体、

通式(10)：CF₂＝CFOCF₂ORf¹⁰¹

(式中，Rf¹⁰¹是碳原子数为1～6的直链或支链状全氟烷基、碳原子数为5～6的环式全氟烷基、包含1～3个氧原子的碳原子数为2～6的直链或支链状全氟氧烷基)所表示的氟单体、以及

通式(11)：CF₂＝CFO(CF₂CF(Y¹¹)O)_m(CF₂)_nF

(式中，Y¹¹表示氟原子或三氟甲基。m为1～4的整数。n为1～4的整数)所表示的氟单体

组成的组中的至少一种，

更优选为通式(8)所表示的氟单体。

作为偏二氟乙烯系氟橡胶的具体例，可以举出VdF/HFP系橡胶、VdF/HFP/TFE系橡胶、VdF/CTFE系橡胶、VdF/CTFE/TFE系橡胶、VDF/通式(6)所表示的氟单体系橡胶、VDF/通式(6)所表示的氟单体/TFE系橡胶、VDF/全氟(甲基乙烯基醚)[PMVE]系橡胶、VDF/PMVE/TFE系橡胶、VDF/PMVE/TFE/HFP系橡胶等。作为VDF/通式(6)所表示的氟单体系橡胶，优选VDF/CH₂＝CFCF₃系橡胶，作为VDF/通式(6)所表示的氟单体/TFE系橡胶，优选VDF/TFE/CH₂＝CFCF₃系橡胶。

上述VDF/CH₂＝CFCF₃系橡胶优选为由40～99.5摩尔％的VDF和0.5～60摩尔％的CH₂＝CFCF₃形成的共聚物，更优选为由50～85摩尔％的VDF和15～50摩尔％的CH₂＝CFCF₃形成的共聚物。

上述四氟乙烯/丙烯系氟橡胶优选为由四氟乙烯45～70摩尔％、丙烯55～30摩尔％以及提供交联部位的氟单体0～5摩尔％形成的共聚物。

上述含氟弹性体可以为全氟弹性体。作为上述全氟弹性体，优选包含TFE的全氟弹性体，例如为选自由TFE/通式(8)、(10)或(11)所表示的氟单体共聚物以及TFE/通式(8)、(10)或(11)所表示的氟单体/提供交联部位的单体共聚物组成的组中的至少一种。

关于其组成，在TFE/PMVE共聚物的情况下，优选为45～90/10～55(摩尔％)、更优选为55～80/20～45、进一步优选为55～70/30～45。

在TFE/PMVE/提供交联部位的单体共聚物的情况下，优选为45～89.9/10～54.9/0.01～4(摩尔％)、更优选为55～77.9/20～49.9/0.1～3.5、进一步优选为55～69.8/30～44.8/0.2～3。

在TFE/碳原子数为4～12的通式(8)、(10)或(11)所表示的氟单体共聚物的情况下，优选为50～90/10～50(摩尔％)、更优选为60～88/12～40、进一步优选为65～85/15～35。

在TFE/碳原子数为4～12的通式(8)、(10)或(11)所表示的氟单体/提供交联部位的单体共聚物的情况下，优选为50～89.9/10～49.9/0.01～4(摩尔％)、更优选为60～87.9/12～39.9/0.1～3.5、进一步优选为65～84.8/15～34.8/0.2～3。

若为这些组成范围之外，则丧失作为橡胶弹性体的性质，具有呈近似于树脂的性质的倾向。

作为上述全氟弹性体，优选为选自由TFE/通式(11)所表示的氟单体/提供交联部位的氟单体共聚物、TFE/通式(11)所表示的全氟乙烯基醚共聚物、TFE/通式(8)所表示的氟单体共聚物以及TFE/通式(8)所表示的氟单体/提供交联部位的单体共聚物组成的组中的至少一种。

作为上述全氟弹性体，还可以举出国际公开第97/24381号、日本特公昭61-57324号公报、日本特公平4-81608号公报、日本特公平5-13961号公报等中记载的全氟弹性体。

所谓提供交联部位的单体是具有交联性基团的单体(硫化点单体)，该交联性基团对含氟聚合物提供用于通过交联剂形成交联的交联部位。

作为提供交联部位的单体，优选为选自由

通式(12)：CX³ ₂＝CX³-R_f ¹²¹CHR¹²¹X⁴

(式中，X³为氢原子、氟原子或CH₃，R_f ¹²¹为氟代亚烷基、全氟亚烷基、氟代(聚)氧化亚烷基或全氟(聚)氧化亚烷基，R¹²¹为氢原子或CH₃，X⁴为碘原子或溴原子)所表示的氟单体、

通式(13)：CX³ ₂＝CX³-R_f ¹³¹X⁴

(式中，X³为氢原子、氟原子或CH₃，R_f ¹³¹为氟代亚烷基、全氟亚烷基、氟代聚氧化亚烷基或全氟聚氧化亚烷基，X⁴为碘原子或溴原子)所表示的氟单体、

通式(14)：CF₂＝CFO(CF₂CF(CF₃)O)_m(CF₂)_n-X⁵

(式中，m为0～5的整数，n为1～3的整数，X⁵为氰基、羧基、烷氧羰基、碘原子、溴原子或-CH₂I)所表示的氟单体、

通式(15)：CH₂＝CFCF₂O(CF(CF₃)CF₂O)_m(CF(CF₃))_n-X⁶

(式中，m为0～5的整数，n为1～3的整数，X⁶为氰基、羧基、烷氧羰基、碘原子、溴原子或-CH₂OH)所表示的氟单体、以及

通式(16)：CR¹⁶²R¹⁶³＝CR¹⁶⁴-Z-CR¹⁶⁵＝CR¹⁶⁶R¹⁶⁷

(式中，R¹⁶²、R¹⁶³、R¹⁶⁴、R¹⁶⁵、R¹⁶⁶和R¹⁶⁷相同或不同，为氢原子或碳原子数为1～5的烷基。Z为直链或支链状的具有或不具有氧原子的碳原子数为1～18的亚烷基、碳原子数为3～18的环亚烷基、至少部分氟化的碳原子数为1～10的亚烷基或者氧化亚烷基、或者

-(Q)_p-CF₂O-(CF₂CF₂O)_m(CF₂O)_n-CF₂-(Q)_p-

(式中，Q为亚烷基或氧化亚烷基。p为0或1。m/n为0.2～5)所表示的分子量为500～10000的(全)氟代聚氧化亚烷基)所表示的单体组成的组中的至少一种。

X³优选为氟原子。Rf¹²¹和Rf¹³¹优选为碳原子数为1～5的全氟亚烷基。R¹²¹优选为氢原子。X⁵优选为氰基、烷氧羰基、碘原子、溴原子或-CH₂I。X⁶优选为氰基、烷氧羰基、碘原子、溴原子或-CH₂OH。

作为提供交联部位的单体，优选为选自由CF₂＝CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂CN、CF₂＝CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂COOH、CF₂＝CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂CH₂I、CF₂＝CFOCF₂CF₂CH₂I、CH₂＝CFCF₂OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)CN、CH₂＝CFCF₂OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)COOH、CH₂＝CFCF₂OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)CH₂OH、CH₂＝CHCF₂CF₂I、CH₂＝CH(CF₂)₂CH＝CH₂、CH₂＝CH(CF₂)₆CH＝CH₂以及、CF₂＝CFO(CF₂)₅CN组成的组中的至少一种，更优选为选自由CF₂＝CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂CN和CF₂＝CFOCF₂CF₂CH₂I组成的组中的至少一种。

从高温下的压缩永久变形特性优异的方面考虑，上述含氟弹性体的玻璃化转变温度优选为-70℃以上、更优选为-60℃以上、进一步优选为-50℃以上。另外，从耐寒性良好的方面考虑优选为5℃以下、更优选为0℃以下、进一步优选为-3℃以下。

上述玻璃化转变温度可以如下求出：使用差示扫描量热计(Mettler Toredo公司制造，DSC822e)通过将10mg试样以10℃/min进行升温而得到DSC曲线，求出DSC曲线的二级相变前后的基线的延长线与DSC曲线的拐点处的切线的两个交点的中点所表示的温度，作为上述玻璃化转变温度。

从耐热性良好的方面出发，上述含氟弹性体在170℃的门尼粘度ML(1+20)优选为30以上、更优选为40以上、进一步优选为50以上。另外，从加工性良好的方面出发，上述门尼粘度优选为150以下、更优选为120以下、进一步优选为110以下。

从耐热性良好的方面出发，上述含氟弹性体在140℃的门尼粘度ML(1+20)优选为30以上、更优选为40以上、进一步优选为50以上。另外，从加工性良好的方面出发，上述门尼粘度优选为180以下、更优选为150以下、进一步优选为110以下。

从耐热性良好的方面出发，上述含氟弹性体在100℃的门尼粘度ML(1+10)优选为10以上、更优选为20以上、进一步优选为30以上。另外，从加工性良好的方面出发，上述门尼粘度优选为120以下、更优选为100以下、进一步优选为80以下。

上述门尼粘度可以使用ALPHA TECHNOLOGIES公司制造的MV2000E型门尼粘度计，依据JIS K6300在170℃、140℃或100℃进行测定。

上述的部分氟化弹性体和全氟弹性体可以利用常规方法制造，从所得到的聚合物的分子量分布窄、分子量的控制容易的方面、能够在末端导入碘原子或溴原子的方面出发，也可以使用碘化合物或溴化合物作为链转移剂。作为使用碘化合物或溴化合物进行的聚合方法，例如可以举出在实质上无氧的状态下在碘化合物或溴化合物的存在下一边加压一边在水介质中进行乳液聚合的方法(碘转移聚合法)。作为所使用的碘化合物或溴化合物的代表例，例如可以举出通式：

R¹³I_xBr_y

(式中，x和y分别为0～2的整数、且满足1≦x+y≦2；R¹³是碳原子数为1～16的饱和或不饱和的氟烃基或氯氟烃基、或者碳原子数为1～3的烃基，也可以包含氧原子)所表示的化合物。通过使用碘化合物或溴化合物，碘原子或溴原子被导入到聚合物中，发挥出作为交联点的功能。

作为碘化合物和溴化合物，可以举出例如1,3-二碘全氟丙烷、2-碘全氟丙烷、1,3-二碘-2-氯全氟丙烷、1,4-二碘全氟丁烷、1,5-二碘-2,4-二氯全氟戊烷、1,6-二碘全氟己烷、1,8-二碘全氟辛烷、1,12-二碘全氟十二烷、1,16-二碘全氟十六烷、二碘甲烷、1,2-二碘乙烷、1,3-二碘-正丙烷、CF₂Br₂、BrCF₂CF₂Br、CF₃CFBrCF₂Br、CFClBr₂、BrCF₂CFClBr、CFBrClCFClBr、BrCF₂CF₂CF₂Br、BrCF₂CFBrOCF₃、1-溴-2-碘全氟乙烷、1-溴-3-碘全氟丙烷、1-溴-4-碘全氟丁烷、2-溴-3-碘全氟丁烷、3-溴-4-碘全氟-1-丁烯、2-溴-4-碘全氟-1-丁烯、苯的单碘单溴取代体、二碘单溴取代体、以及(2-碘乙基)和(2-溴乙基)取代体等，这些化合物可以单独使用，也可以相互组合使用。

这些之中，从聚合反应性、交联反应性、获得容易性等方面出发，优选使用1,4-二碘全氟丁烷、1,6-二碘全氟己烷、2-碘全氟丙烷。

本发明的组合物包含通式(1)所表示的笼型倍半硅氧烷的超支化聚合物。通过包含上述超支化聚合物，本发明的组合物可以提供耐热性优异、进而针对氧等离子体的重量变化小的成型品。另外，在包含上述超支化聚合物时，还能够减小针对氟系等离子体的重量变化。

通式(1)：

[化5]

上述有机基团优选为烷基、烷氧基或苯基。

上述烷基和烷氧基的碳原子数优选为1～1000、更优选为1～600、进一步优选为1～400。另外，在碳原子数为2以上的情况下，2个碳原子可以通过酰胺键、酰亚胺键、酯键、氨基甲酸酯键、碳酸酯键等结合。

上述R¹～R⁸可以包含芳香环等环状结构。另外，上述R¹～R⁸可以包含氨基、硝基、羧基、磺基、羟基、乙烯基、环氧基、甲硅烷基、异氰酸酯基等。

上述苯基可以被1个以上的取代基所取代。

R¹～R⁸优选包含芳香环等环状结构。

通过使R¹～R⁸包含芳香环等环状结构，在笼型倍半硅氧烷格子的顶点呈放射状配置有刚直的结构，因而耐热性、耐等离子体性优异。

上述R¹～R⁸更优选包含亚烷基、氧化亚烷基或-C₆H₄-NH-所表示的2价基团、以及2～6价苯环。上述苯环进一步优选为3价。上述亚烷基和氧化亚烷基的碳原子数分别可以为1～10、优选为1～5。

需要说明的是，在本说明书中记载为“n价苯环”的情况下，是指苯环的n个氢原子被其他有机基团所取代。

上述笼型倍半硅氧烷的超支化聚合物通常在分子量和分子结构中存在分布。超支化聚合物的支链不规则，另一方面，与有规律地从核呈完全树状分支的树状高分子(为单一分子量的高分子，不存在分子量分布)相比，非常容易合成。上述笼型倍半硅氧烷的超支化聚合物的分子量分布(Mw/Mn)可以为1～20，优选大于1、更优选为2以上。

上述分子量分布可以通过凝胶渗透色谱分析求出。

从溶解性的观点出发，上述超支化聚合物优选具有2,000～300,000的数均分子量。该数均分子量更优选为4,000～30,000。

上述数均分子量可以通过凝胶渗透色谱分析求出。

上述超支化聚合物具有高度支化的分子结构，为非晶态聚合物。并且具有多个能够导入功能性基团的链末端。

与使具有多官能团的单体逐阶段地进行化学反应来形成规则的支链结构(以核部分为中心具有2个以上支链的链状部分的结构)的树状高分子相比，上述超支化聚合物可以由单体通过缩聚直接制造，因而比树状高分子更容易制造。另外，制造成本也是低成本的。

进而，能够通过适宜地调整合成条件来控制支链数，也能够容易地实施对应用途的分子设计。

上述超支化聚合物具有笼型倍半硅氧烷骨架作为核，作为超支化具有R¹～R⁸。

上述组合物包含笼型倍半硅氧烷的超支化聚合物时，能够得到针对暴露于半导体器件的制造工序中的氧等离子体和氟系等离子体的重量变化均很小的成型品。另外还具有能够通过控制支链数来控制分子的尺寸的优点。

作为上述超支化聚合物，通式(1)中的R¹～R⁸优选各自独立地包含通式(2)所表示的末端基团T。

通式(2)：

[化6]

通式(2)中，X¹和X²各自独立地为-NH₂、-OH、-SH、-H、-NH-CO-CF₃或下式

[化7]

所表示的基团，优选为-NH₂。

上述R¹～R⁸还优选为包含下式：

[化8]

所表示的末端基团T的有机基团。式中，R⁹相同或不同，为-NH₂、-NHR¹⁰、-OH或-SH，R¹⁰为氟原子或1价有机基团。)

作为上述R¹⁰中的1价有机基团，可以举出例如脂肪族烃基、苯基或苄基。具体地说，例如优选R¹⁰中的至少一者为-CH₃、-C₂H₅、-C₃H₇等碳原子数为1～10、特别是为1～6的低级烷基；-CF₃、-C₂F₅、-CH₂F、-CH₂CF₃、-CH₂C₂F₅等碳原子数为1～10、特别是为1～6的含氟原子低级烷基；苯基；苄基；-C₆F₅、-CH₂C₆F₅等的1～5个氢原子被氟原子取代的苯基或苄基；-C₆H_5-n(CF₃)_n、-CH₂C₆H_5-n(CF₃)_n(n为1～5的整数)等的1～5个氢原子被-CF₃取代的苯基或苄基。

出于交联反应性良好的原因，上述R⁹优选为-NH₂或-OH、更优选为-NH₂。

上述末端基团T的苯基中，若-NH₂和R⁹位于邻位，则上述超支化聚合物还起到作为交联剂的作用。从而，能够在不使用后述的常规交联剂的情况下提供耐热性和耐等离子体性更为优异的成型品。

将上述超支化聚合物作为交联剂使用的情况下，上述含氟聚合物优选由包含基于上述提供交联部位的氟单体的聚合单元的共聚物形成，更优选上述提供交联部位的氟单体为具有氰基的单体。

作为上述末端基团T，更优选为下式

[化9]

所表示的基团、下式

[化10]

所表示的基团、下式

[化11]

所表示的基团、或者下式

[化12]

所表示的基团。

作为上述笼型倍半硅氧烷的超支化聚合物，可以举出通式(1)中的R¹～R⁸包含下式所表示的2价基团B1的聚合物。

[化13]

式中，L为-NH-CO-、-O-CO-、-O-、-CO-或-OCH₂-所表示的2价基团。L优选为-NH-CO-所表示的2价基团。式中，X³与上述X¹和X²相同。式中，X³优选为-NH₂。

上述的2价基团B1优选为式(3-1)所表示的基团。

式(3-1)：

[化14]

上述笼型倍半硅氧烷的超支化聚合物中，通式(1)中的R¹～R⁸也可以包含下式所表示的3价基团B2。

[化15]

式中，L¹和L²各自独立地为-NH-CO-、-O-CO-、-O-、-CO-或-OCH₂-所表示的2价基团。L¹和L²优选为-NH-CO-所表示的2价基团。

上述的3价基团B2优选为式(3-2)所表示的基团。

式(3-2)：

[化16]

作为上述笼型倍半硅氧烷的超支化聚合物，通式(1)中，优选上述R¹～R⁸中的至少一者包含2价基团B1，或者包含在3价基团B2的L¹和L²中的任一者上结合末端基团T、在另一者上结合2价基团B1或3价基团B2的结构。

上述笼型倍半硅氧烷的超支化聚合物中，2价基团B1或3价基团B2优选藉由下式：

[化17]

所表示的2价基团A1、或者-(CH₂)_l-NH-CO-(l为1～5的整数)所表示的2价基团A2与笼型倍半硅氧烷的硅原子结合，优选2价基团B1或3价基团B2藉由上述2价基团A1或A2与笼型倍半硅氧烷的硅原子结合、并且末端基团T藉由2价基团B1或3价基团B2与2价基团A1或A2结合。也可以结合2个以上的2价基团B1或3价基团B2。

从溶解性的观点出发，上述R¹～R⁸优选包含合计1～250个2价基团B1和3价基团B2，更优选包含1～60个2价基团B1和3价基团B2。

作为R¹～R⁸，例如可以举出具有以下的结构。下述的式中A为上述A1或A2。式中的B为2价基团的情况下为2价基团B1，为3价基团的情况下为3价基团B2。

[化18]

[化19]

[化20]

作为示例，下面示出超支化聚合物所具有的R¹～R⁸的结构的具体例。

[化21]

式中，A、X¹、X²、X³和L与上述相同。

下面示出更具体的示例。

[化22]

另外，上述R¹～R⁸中的任一者可以具有以下结构。

[化23]

[化24]

[化25]

[化26]

[化27]

上述超支化聚合物可以通过一边向笼型倍半硅氧烷中逐次少量添加具有多官能团的单体一边进行反应而得到。另外，也可以通过将笼型倍半硅氧烷与具有多官能团的单体混合后进行反应而得到。

上述组合物中，相对于上述含氟聚合物100质量份，优选包含0.5～100质量份的上述笼型倍半硅氧烷的超支化聚合物。更优选为5～50质量份、进一步优选为5～25质量份。笼型倍半硅氧烷的超支化聚合物若过少，则缺乏增强性；笼型倍半硅氧烷的超支化聚合物若过多，则变硬、密封性降低。

上述组合物优选进一步包含交联剂。作为上述交联剂，可以举出在过氧化物交联、多元醇交联、多元胺交联、三嗪交联、噁唑交联、咪唑交联以及噻唑交联中使用的交联剂。

过氧化物交联中使用的交联剂只要为在热或氧化还原体系的存在下能够容易产生过氧化自由基的有机过氧化物即可，具体地说，可以举出例如1,1-双(叔丁基过氧基)-3,5,5-三甲基环己烷、2,5-二甲基己烷-2,5-二氢过氧化物、二叔丁基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、二枯基过氧化物、α,α-双(叔丁基过氧基)-对二异丙基苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)-3-己炔、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化苯、2,5-二甲基-2,5-二(过氧化苯甲酰)己烷、过氧化马来酸叔丁酯、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、1,3-双(叔丁基过氧化异丙基)苯等。通常考虑活性-O-O-的量、分解温度等来选择有机过氧化物的种类以及用量。

另外，作为能够用于这种情况下的交联助剂，只要为相对于过氧化自由基和聚合物自由基具有反应活性的化合物即可，可以举出例如具有CH₂＝CH-、CH₂＝CHCH₂-、CF₂＝CF-等官能团的多官能性化合物。具体地说，可以举出例如氰尿酸三烯丙酯、三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)、1,3,5-三丙烯酰基六氢-1,3,5-三嗪、偏苯三酸三烯丙酯、N,N’-正亚苯基双马来酰亚胺、二炔丙基对苯二甲酸酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、四烯丙基对苯二甲酰胺、三烯丙基磷酸酯、双马来酰亚胺、氟化三烯丙基异氰脲酸酯(1,3,5-三(2,3,3-三氟-2-丙烯基)-1,3,5-三嗪2,4,6-三酮)、三(二烯丙基胺)-均三嗪、亚磷酸三烯丙酯、N,N-二烯丙基丙烯酰胺、1,6-二乙烯基十二氟己烷等。

作为多元醇交联中使用的交联剂，可以举出双酚A、双酚AF等多元醇化合物。

作为多元胺交联中使用的交联剂，可以举出1,6-己二胺氨基甲酸酯、N,N’-二亚肉桂基-1,6-己二胺、4,4’-双(氨基环己基)甲烷氨基甲酸酯等多元胺化合物。

作为三嗪交联中使用的交联剂，可以举出四苯基锡、三苯基锡等有机锡化合物。

作为噁唑交联系、咪唑交联系、噻唑交联系中使用的交联剂，可以举出例如通式(20)：

[化28]

(式中，R⁴为-SO₂-、-O-、-CO-、碳原子数为1～6的亚烷基、碳原子数为1～10的全氟亚烷基或单键、或者

[化29]

所表示的基团，R⁵和R⁶中的一者为-NH₂、另一者为-NHR⁷、-NH₂、-OH或-SH，R⁷为氢原子、氟原子或一价有机基团，优选R⁵为-NH₂、R⁶为-NHR⁷。作为碳原子数为1～6的亚烷基的优选具体例，可以举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基等，作为碳原子数为1～10的全氟亚烷基，可以举出

[化30]

等。需要说明的是，这些化合物在日本特公平2-59177号公报、日本特开平8-120146号公报等中是作为双二氨基苯基化合物的示例而已知的物质)所表示的双二氨基苯基系交联剂、二氨基酚系交联剂、双氨基苯硫酚系交联剂、通式(21)：

[化31]

(式中，R⁴与上述相同，R⁸为

)

所表示的双酰胺腙系交联剂、通式(22)：

[化32]

(式中，R_f ³是碳原子数为1～10的全氟亚烷基)、或通式(23)：

[化33]

(式中，n为1～10的整数)所表示的双酰胺肟系交联剂等。这些二氨基酚系交联剂、双氨基苯硫酚系交联剂或双二氨基苯基系交联剂等以往用于以氰基作为交联点的交联体系中，但也与羧基和烷氧羰基反应来形成噁唑环、噻唑环、咪唑环，提供交联物。

作为特别优选的交联剂，可以举出具有2个以上的3-氨基-4-羟基苯基或3-氨基-4-巯基苯基的化合物、或者通式(24)：

[化34]

(式中，R⁴、R⁵、R⁶与上述相同)所表示的化合物，具体地说，例如有2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(通用名：双(氨基苯酚)AF)、2,2-双(3-氨基-4-巯基苯基)六氟丙烷、四氨基苯、双-3,4-二氨基苯基甲烷、双-3,4-二氨基苯基醚、2,2-双(3,4-二氨基苯基)六氟丙烷、2,2-双[3-氨基-4-(N-苯基氨基)苯基]六氟丙烷、2,2-双[3-氨基-4-(N-甲基氨基)苯基]六氟丙烷、2,2-双[3-氨基-4-(N-乙基氨基)苯基]六氟丙烷、2,2-双[3-氨基-4-(N-丙基氨基)苯基]六氟丙烷、2,2-双[3-氨基-4-(N-全氟苯基氨基)苯基]六氟丙烷、2,2-双[3-氨基-4-(N-苄基氨基)苯基]六氟丙烷等。

这些之中，从作为交联剂的耐热性、耐蒸气性、耐胺性、良好的交联性的方面出发，优选2,2-双[3-氨基-4-(N-苯基氨基)苯基]六氟丙烷。

上述交联剂相对于含氟聚合物100质量份优选为0.05～10质量份、更优选为0.5～5质量份。交联剂若少于0.05质量份，则存在含氟聚合物未被充分交联的倾向；若超过10质量份，则存在交联物的物性变差的倾向。

上述组合物可以含有常用的填充剂。

作为上述常用的填充剂，可以举出：聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺等具有酰亚胺结构的酰亚胺系填料；聚芳酯、聚砜、聚醚砜、聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚醚酮、聚氧苯甲酸酯(ポリオキシベンゾエート)等工程塑料制造的有机填料；氧化铝、氧化硅、氧化钇等金属氧化物填料；碳化硅、碳化铝等金属碳化物、氮化硅、氮化铝等金属氮化物填料；氟化铝、氟化碳等无机填料。

这些之中，从各种等离子体的屏蔽效果的方面出发，优选氧化铝、氧化钇、氧化硅、聚酰亚胺、氟化碳。

另外，上述无机填料、有机填料可以单独混配或将2种以上组合混配。

上述常用的填充剂的混配量相对于含氟聚合物100质量份优选为0.5～100质量份、更优选为5～50质量份。

特别是在不要求高纯度和非污染性的领域中，根据需要可以加入在含氟聚合物组合物中进行混配的常用的添加物、例如填充剂、加工助剂、增塑剂、着色剂等，也可以加入1种或1种以上的与上述添加物不同的常用的交联剂或交联助剂。

上述组合物可以通过将上述各成分使用通常的聚合物用加工设备、例如开炼机、班伯里混炼机、捏合机等进行混合来制备。另外，也可以通过使用密闭式混合机的方法进行制备。上述组合物可以适宜地作为用于进行成型得到成型品的成型材料使用，另外也可以适宜地作为用于进行交联成型得到成型品的成型材料使用。

将上述组合物作为成型材料得到预成型体的方法可以为通常的方法，可以通过利用模具进行加热压缩的方法、压入到加热后的模具中的方法、利用挤出机进行挤出的方法等公知的方法来进行。在为软管、电线等挤出制品的情况下，通过在挤出后进行利用蒸气等的加热交联，能够得到成型品。

作为上述交联条件，为下述的条件：

(标准配比)

含氟聚合物100质量份

交联剂2,2-双[3-氨基-4-(N-苯基氨基)苯基]六氟丙烷1质量份

硅化合物15质量份

(标准交联条件)

混炼方法：辊炼

模压交联：180℃下30分钟

加热交联：290℃下18小时

只要没有特别说明，则在该条件下交联。

本发明还涉及一种成型品，其是由上述组合物得到的。

本发明的成型品能够适当地用作特别要求高度清洁性的半导体制造装置、特别是进行高密度等离子体照射的半导体制造装置的密封材料。作为上述密封材料，可以举出O型圈、方形圈、垫片、密封垫、油封装置、轴承密封件、唇型密封等。

此外，还能够用作半导体制造装置中使用的各种聚合物制品、例如隔膜、管、软管、各种橡胶辊、带等。另外，还能够作为涂布用材料、衬层用材料使用。

需要说明的是，本发明中所说的半导体制造装置并不特别限于用于制造半导体的装置，而广泛地包括用于制造液晶面板或等离子体面板的装置等要求高度的清洁度的半导体领域中应用的全部制造装置，例如可以举出下述装置。

(1)蚀刻装置

干蚀刻装置

等离子体蚀刻装置

反应性离子蚀刻装置

反应性离子束蚀刻装置

溅射蚀刻装置

离子束蚀刻装置

湿蚀刻装置

灰化装置

(2)清洗装置

干式蚀刻清洗装置

UV/O₃清洗装置

离子束清洗装置

激光束清洗装置

等离子体清洗装置

气体蚀刻清洗装置

提取清洗装置

索氏提取清洗装置

高温高压提取清洗装置

微波提取清洗装置

超临界提取清洗装置

(3)曝光装置

步进机

匀胶显影机

(4)研磨装置

CMP装置

(5)成膜装置

CVD装置

溅射装置

(6)扩散、离子注入装置

氧化扩散装置

离子注入装置

本发明的成型品作为例如CVD装置、等离子体蚀刻装置、反应性离子蚀刻装置、灰化装置或准分子激光曝光机的密封材料发挥出优异的性能。

实施例

接着举出实施例对本发明进行说明，但本发明并不仅限定于所述实施例。

(分子量、分子量分布)

分子量和分子量分布利用凝胶渗透色谱(柱：东曹株式会社制造TSKgel GMH_HR-M)以标准聚苯乙烯换算值的形式进行测定。

合成例1(超支化聚合物的制造)

参照Polymer、2003、44、4491-4499中记载的方法，利用下式：

[化35]

所表示的过程合成具有氨基的POSS。其后将具有氨基的POSS(0.043mmol)溶解在N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)1mL中。将该溶液在氮气气氛下加热至120℃，利用1小时的时间向其中滴加亚磷酸三苯酯(2.7mmol)和溶解在2mL的DMAc中的3,5-二氨基苯甲酸(2.4mmol)。滴加结束后，在120℃进一步反应1.5小时。反应结束后，将反应溶液在5％碳酸氢钠溶液中再沉淀，将析出的固体通过过滤来进行回收。将固体投入到5％碳酸氢钠溶液中并进行搅拌，通过过滤进行回收，进行这样的清洗操作后，通过在室温下减压干燥得到作为目的物的对应于第3代的间苯二胺末端超支化聚合物。收率为88％。所得到的超支化聚合物的重均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn)分别为Mn＝80,600、Mw/Mn＝4.1。

[化36]

需要说明的是，上述式中，n为下式(A)：

[化37]

下式(B)：

[化38]

下式(C)：

[化39]

所表示的基团的总数。附有n并用括号括起来的部分必定包含B和C的结构。另外，上述具有氨基的POSS是在下式中R¹～R⁸为-C₆H₄-NH₂的化合物。

[化40]

合成例2

将具有氨基的POSS(0.095mmol)溶解在1mL的DMAc中。将该溶液在氮气气氛下加热至120℃，利用1小时的时间向其中滴加亚磷酸三苯酯(2.7mmol)和溶解在2mL的DMAc中的3,5-二氨基苯甲酸(2.4mmol)。滴加结束后，在120℃进一步反应1.5小时。向该反应溶液中加入亚磷酸三苯酯(3.7mmol)和溶解在2mL的DMAc中的3,4-双(三氟乙酰胺)苯甲酸(3.3mmol)，进一步反应3小时。反应结束后，将反应溶液在5％碳酸氢钠溶液中再沉淀，过滤回收析出的固体后，在室温下减压干燥。将所得到的固体溶解在4mL的DMAc中，加入肼5mL在50℃下反应2小时。反应结束后，将反应溶液在5％碳酸氢钠溶液中再沉淀，将析出的固体通过过滤进行回收。通过在室温下减压干燥得到作为目的物的对应于第3代的邻苯二胺末端超支化聚合物。收率为92％。所得到的超支化聚合物的Mw和Mw/Mn分别为Mw＝58,900、Mw/Mn＝3.8。

合成例3

将合成例1中得到的间苯二胺末端超支化聚合物(0.02mmol)溶解在3mL的DMAc中，向其中加入三氟醋酸酐(2.6mmol)，在室温下反应6小时。将反应溶液在5％碳酸氢钠溶液中再沉淀，将析出的固体通过过滤进行回收。将固体投入到5％碳酸氢钠溶液中并进行搅拌，通过过滤进行回收，进行这样的清洗操作后，通过在室温下减压干燥得到作为目的物的对应于第3代的间亚苯基双(三氟乙酰胺)末端超支化聚合物。收率为91％。所得到的超支化聚合物的Mw和Mw/Mn分别为Mw＝60,100、Mw/Mn＝3.3。

实施例1

相对于含氟弹性体(TFE/PMVE/含氰基单体＝59.4/40.1/0.5(摩尔比))100质量份，将由合成例1得到的对应于第3代的超支化聚合物(间苯二胺末端超支化聚合物)10质量份、交联剂2,2-双[3-氨基-4-(N-苯基氨基)苯基]六氟丙烷0.8质量份在1500质量份的含氟溶剂中进行预混合，之后在60℃使含氟溶剂挥发，利用开炼机进行混炼，得到含氟弹性体组合物。需要说明的是，含氟溶剂使用R-318(大金工业株式会社制造，主成分：C₄F₈Cl₂)。

将所得到的含氟弹性体组合物在180℃压制30分钟进行交联，之后进一步在290℃的烘箱中利用18小时进行加热交联，得到成型品。

对于所得到的成型品进行后述的耐等离子体性评价。将耐等离子体性评价的结果列于表1。

实施例2

除了将合成例1中得到的对应于第3代的超支化聚合物变更为合成例2中得到的对应于第3代的邻苯二胺末端超支化聚合物以外，与实施例1同样地得到含氟弹性体组合物。与实施例1同样地由所得到的含氟弹性体组合物得到成型品。对于所得到的成型品进行后述的耐等离子体性评价。将耐等离子体性评价的结果列于表1。

实施例3

除了将合成例1中得到的对应于第3代的超支化聚合物变更为合成例3中得到的对应于第3代的间亚苯基双(三氟乙酰胺)末端超支化聚合物以外，与实施例1同样地得到含氟弹性体组合物。与实施例1同样地由所得到的含氟弹性体组合物得到成型品。对于所得到的成型品进行后述的耐等离子体性评价。将耐等离子体性评价的结果列于表1。

比较例1

除了不混配合成例1中得到的超支化聚合物以外，与实施例1同样地得到含氟弹性体组合物。与实施例1同样地由所得到的含氟弹性体组合物得到成型品。对于所得到的成型品进行后述的耐等离子体性评价。将耐等离子体性评价的结果列于表1。

(耐等离子体性评价)

对于实施例1～3、比较例1中得到的成型品，将一部分用KAPTON电气绝缘用带覆盖，在下述条件下进行氧等离子体和CF₄等离子体照射处理，测定覆盖面与暴露面的阶差来研究蚀刻量。将结果列于表1。

氧等离子体照射条件：

气体流量：16sccm

RF输出功率：400W

压力：2.6Pa

蚀刻时间：30分钟

CF₄等离子体照射条件：

气体流量：16sccm

RF输出功率：400W

压力：2.6Pa

蚀刻时间：30分钟

蚀刻量测定：

使用株式会社KEYENCE制造的激光显微镜VK-9700，测定覆盖面与暴露面的阶差来研究蚀刻量。

[表1]

实施例4

相对于含氟弹性体100质量份，将合成例1中得到的对应于第3代的超支化聚合物(间苯二胺末端超支化聚合物)10质量份在1500质量份的含氟溶剂中进行预混合，之后在60℃使含氟溶剂挥发，利用开炼机进行混炼，得到含氟弹性体组合物。需要说明的是，含氟弹性体为大金工业株式会社制造的Dai-EL perfluoroGA-105、由四氟乙烯/全氟烷基乙烯基醚形成的全氟弹性体。另外，含氟溶剂为R-318(大金工业株式会社制造，主成分：C₄F₈Cl₂)。

将所得到的含氟弹性体组合物在85℃利用10分钟进行模压成型。对于所得到的成型品进行50％质量减少温度的测定。将测定结果列于表2。

实施例5

除了将合成例1中得到的对应于第3代的超支化聚合物变更为合成例2中得到的对应于第3代的邻苯二胺末端超支化聚合物以外，与实施例4同样地得到含氟弹性体组合物。与实施例4同样地由所得到的含氟弹性体组合物得到成型品。对于所得到的成型品进行50％质量减少温度的测定。将测定结果列于表2。

实施例6

除了将合成例1中得到的对应于第3代的超支化聚合物变更为合成例3中得到的对应于第3代的间亚苯基双(三氟乙酰胺)末端超支化聚合物以外，与实施例4同样地得到含氟弹性体组合物。与实施例4同样地由所得到的含氟弹性体组合物得到成型品。对于所得到的成型品进行50％质量减少温度的测定。将测定结果列于表2。

比较例2

除了不混配合成例1中得到的对应于第3代的超支化聚合物以外，与实施例4同样地得到含氟弹性体组合物。与实施例4同样地由所得到的含氟弹性体组合物得到成型品。对于所得到的成型品进行50％质量减少温度的测定。将测定结果列于表2。

(50％质量减少温度)

使用热质量计(Seiko Instruments公司制造TG-DTA6200)，在空气200ml/min、升温速度10℃/min、温度范围20～600℃的条件下测定质量变化，测定50％质量减少时的温度。将结果列于表2。

[表2]

Claims

1.一种组合物，其特征在于，其包含：含氟聚合物以及通式(1)所表示的笼型倍半硅氧烷的超支化聚合物，

含氟聚合物为含氟弹性体，

笼型倍半硅氧烷的超支化聚合物的分子量分布Mw/Mn为1～20，

通式(1)：

[化1]

通式(1)中，R¹～R⁸各自独立地为包含通式(2)所表示的末端基团T的有机基团，

通式(2)：

[化2]

式中，X¹和X²各自独立地为-NH₂、-OH、-SH、-H、-NH-CO-CF₃或下式

[化3]

所表示的基团。

2.如权利要求1所述的组合物，其中，通式(1)中，R¹～R⁸进一步包含式(3-1)所表示的2价基团B1，

式(3-1)：

[化4]

3.如权利要求1或2所述的组合物，其中，相对于含氟聚合物100质量份，所述组合物包含0.5质量份～100质量份的笼型倍半硅氧烷的超支化聚合物。

4.如权利要求1或2所述的组合物，其中，所述组合物进一步包含交联剂。

5.如权利要求1或2所述的组合物，其中，该组合物为成型材料。

6.一种成型品，其是由权利要求1、2、3、4或5所述的组合物得到的。