KR20190039194A - 조성물 및 성형품 - Google Patents

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미츠토시 지케이
스미토 야마카와
다다타케 사쿠라다
후미히로 가미야
즈요시 노구치
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고쿠리츠다이가쿠 호오진 아키타 다이가쿠
다이킨 고교 가부시키가이샤
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Abstract

내열성이 우수하고, 또한 반도체의 제조 공정에서 노출되는 산소 플라스마 및 불소계 플라스마에 대하여 중량 변화가 작은 성형품을 부여하는 조성물을 제공한다. 불소 함유 폴리머, 및 특정 구조를 갖는 바구니형 실세스퀴옥산의 하이퍼브랜치 폴리머를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물이다.

Description

조성물 및 성형품
본 발명은, 불소 함유 폴리머를 포함하는 조성물, 및 그로부터 얻어지는 성형품에 관한 것이다.
불소 함유 엘라스토머, 특히 테트라플루오로에틸렌(TFE) 단위를 포함하는 퍼플루오로엘라스토머는 우수한 내약품성, 내용제성 및 내열성을 나타내는 점에서, 항공 우주 분야, 반도체 제조 장치 분야, 화학 플랜트 분야 등의 가혹한 환경 하에서 시일재 등으로서 널리 사용되고 있다.
또한 시일재에 요구되는 특성을 향상시키기 위하여 불소 함유 엘라스토머에 충전재를 첨가하는 것이 알려져 있다.
특허문헌 1에서는, 내열성, 저가스 투과성, 및 산소나 CF4 분위기 하 등에서 플라스마 조사되더라도 안정성을 갖고, 발진하지 않는 반도체 제조 장치용 시일을 제공하기 위하여, 불소계 엘라스토머 100중량부에 대하여 실리카 1 내지 50중량부 및 유기 과산화물 1 내지 10중량부를 첨가하는 것이 제안되어 있다.
특허문헌 2에서는, 내플라스마성을 향상시킴과 함께 플라스마 조사 후의 파티클의 발생을 저감시키기 위하여, 가교성 불소계 엘라스토머 성분에 평균 입자 직경이 0.5㎛ 이하인 산화알루미늄 미립자를 첨가하는 것이 제안되어 있다.
특허문헌 3에서는, 퍼옥사이드 가황 가능한 불소 함유 엘라스토머의 백색 배합 조성물이며, 압축 영구 변형을 악화시키지 않는 조성물을 제공하는 것을 목적으로 하여 불소 함유 엘라스토머에, 4 내지 5중량% 수용액의 pH가 9 내지 12인 초미립자 화이트 카본을 첨가하는 것이 제안되어 있다.
특허문헌 4에서는, 건식 에칭 장치 내부와 같이 플라스마에 직접 노출되는 환경 하에서 내열성, 가공성을 유지하고, 또한 반도체의 제조 공정에서 노출되는 불소계 플라스마 및 산소 플라스마에 대하여 모두 중량 변화가 작으며, 이들 처리에 있어서 이물(파티클)의 발생이 없는 불소 함유 엘라스토머 조성물을 제공하는 것을 목적으로 하여 불소 함유 엘라스토머에, 이소인돌리논계 안료, 퀴나크리돈계 안료, 디케토피롤로피롤계 안료, 안트라퀴논계 안료, 아민계 산화 방지제, 페놀계 산화 방지제, 황계 산화 방지제 및 인계 산화 방지제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 첨가하는 것이 제안되어 있다.
특허문헌 5에는, 산소 플라스마 조사 및 CF4 플라스마 조사 중 어느 것에 있어서 중량 변화가 작은 필러로서, 주쇄 중에 아미드 결합을 갖는 합성 고분자 화합물, 또는 이미드 결합을 갖는 합성 고분자 화합물로 이루어지는 필러가 기재되어 있다. 또한 이 필러를 가교성 엘라스토머에 배합하는 것도 기재되어 있다.
일본 특허 공개 평06-302527호 공보 국제 공개 제01/032782호 일본 특허 공개 평2-219848호 공보 국제 공개 제2004/094527호 국제 공개 제00/64980호
그러나 한층 더한 반도체 디바이스의 미세화에 대응할 수 있는 기술이 요구된다.
본 발명의 목적은, 상기 현 상황을 감안하여, 내열성이 우수하고, 또한 반도체의 제조 공정에서 노출되는 산소 플라스마 및 불소계 플라스마에 대하여 중량 변화가 작은 성형품을 부여하는 조성물, 그리고 내열성이 우수하고, 또한 반도체의 제조 공정에서 노출되는 산소 플라스마 및 불소계 플라스마에 대하여 모두 중량 변화가 작은 성형품을 제공하는 데 있다.
본 발명자들이 예의 검토한 바, 특정 구조를 갖는 실세스퀴옥산의 하이퍼브랜치 폴리머를 필러로서 사용하면, 얻어지는 성형품이 내열성이 우수하고, 또한 반도체의 제조 공정에서 노출되는 산소 플라스마 및 불소계 플라스마에 대하여 중량 변화가 작은 것을 알아내었다.
즉, 본 발명은 불소 함유 폴리머, 및 일반식 (1)로 표시되는 바구니형 실세스퀴옥산의 하이퍼브랜치 폴리머를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물이다.
일반식 (1):
Figure pct00001
(일반식 (1) 중, R1 내지 R8은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 유기기이고, R1 내지 R8 중 적어도 하나는 유기기이다)
상기 바구니형 실세스퀴옥산의 하이퍼브랜치 폴리머는, 분자량에 분포를 갖는 것이 바람직하다.
상기 일반식 (1)에 있어서, R1 내지 R8은 각각 독립적으로, 일반식 (2)로 표시되는 말단기 T를 포함하는 것이 바람직하다.
일반식 (2):
Figure pct00002
(식 중, X1 및 X2는 각각 독립적으로 -NH2, -OH, -SH, -H, -NH-CO-CF3, 또는 하기 식
Figure pct00003
로 표시되는 기이다)
상기 일반식 (1)에 있어서, R1 내지 R8은, 식 (3-1)로 표시되는 2가의 기 B1을 포함하는 것이 바람직하다.
식 (3-1):
Figure pct00004
상기 불소 함유 폴리머는 불소 함유 엘라스토머인 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물은, 불소 함유 폴리머 100질량부에 대하여 0.5 내지 100질량부의 바구니형 실세스퀴옥산의 하이퍼브랜치 폴리머를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물은 또한 가교제를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물은 성형 재료인 것이 바람직하다.
본 발명은 또한 상기 조성물로부터 얻어지는 성형품이기도 하다.
본 발명의 조성물은 상기 구성을 갖는 점에서, 본 발명의 조성물로부터 얻어지는 성형품은 내열성이 우수하고, 또한 반도체의 제조 공정에서 노출되는 산소 플라스마 및 불소계 플라스마에 대하여 중량 변화가 작다.
본 발명의 성형품은 상기 구성을 갖는 점에서 내열성이 우수하고, 또한 반도체의 제조 공정에서 노출되는 산소 플라스마 및 불소계 플라스마에 대하여 중량 변화가 작다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명한다.
본 발명의 조성물은 불소 함유 폴리머, 및 특정 구조를 갖는 바구니형 실세스퀴옥산의 하이퍼브랜치 폴리머를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 불소 함유 폴리머로서는, 시일성, 내약품성 및 내열성이 우수한 점에서 불소 함유 엘라스토머가 바람직하다.
상기 불소 함유 엘라스토머로서는 부분 불소화엘라스토머여도 되고 퍼플루오로엘라스토머여도 되지만, 내약품성, 내열성이 더욱 우수한 점에서 퍼플루오로엘라스토머를 사용하는 것이 바람직하다.
부분 불소화엘라스토머로서는 비닐리덴플루오라이드(VdF)계 불소 고무, 테트라플루오로에틸렌(TFE)/프로필렌(Pr)계 불소 고무, 테트라플루오로에틸렌(TFE)/프로필렌/비닐리덴플루오라이드(VdF)계 불소 고무, 에틸렌/헥사플루오로프로필렌(HFP)계 불소 고무, 에틸렌/헥사플루오로프로필렌(HFP)/비닐리덴플루오라이드(VdF)계 불소 고무, 에틸렌/헥사플루오로프로필렌(HFP)/테트라플루오로에틸렌(TFE)계 불소 고무 등을 들 수 있다. 그 중에서도 비닐리덴플루오라이드계 불소 고무 및 테트라플루오로에틸렌/프로필렌계 불소 고무로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
상기 비닐리덴플루오라이드계 불소 고무는, 비닐리덴플루오라이드 45 내지 85몰%와, 비닐리덴플루오라이드와 공중합 가능한 적어도 1종의 다른 모노머 55 내지 15몰%를 포함하는 공중합체인 것이 바람직하다. 바람직하게는, 비닐리덴플루오라이드 50 내지 80몰%와, 비닐리덴플루오라이드와 공중합 가능한 적어도 1종의 다른 모노머 50 내지 20몰%를 포함하는 공중합체이다.
본 명세서에 있어서, 플루오로폴리머를 구성하는 각 모노머의 함유량은, NMR, FT-IR, 원소 분석, 형광 X선 분석을 모노머의 종류에 따라 적절히 조합함으로써 산출할 수 있다.
상기 비닐리덴플루오라이드와 공중합 가능한 적어도 1종의 다른 모노머로서는, 테트라플루오로에틸렌〔TFE〕, 헥사플루오로프로필렌〔HFP〕, 플루오로알킬비닐에테르, 클로로트리플루오로에틸렌〔CTFE〕, 트리플루오로에틸렌, 트리플루오로프로필렌, 펜타플루오로프로필렌, 트리플루오로부텐, 테트라플루오로이소부텐, 헥사플루오로이소부텐, 불화비닐, 일반식 (6): CH2=CFRf61(식 중, Rf61은 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 분기된 플루오로알킬기)로 표시되는 플루오로 모노머, 일반식 (7): CH2=CH-(CF2)n-X2(식 중, X2는 H 또는 F이고 n은 3 내지 10의 정수이다)로 표시되는 플루오로 모노머, 가교 부위를 부여하는 모노머 등의 모노머; 에틸렌, 프로필렌, 알킬비닐에테르 등의 비불소화 모노머를 들 수 있다. 이들을 각각 단독으로, 또는 임의로 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도 TFE, HFP, 플루오로알킬비닐에테르 및 CTFE로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 사용하는 것이 바람직하다.
플루오로알킬비닐에테르로서는,
일반식 (8): CF2=CF-ORf81
(식 중, Rf81은 탄소수 1 내지 8의 퍼플루오로알킬기를 나타낸다)로 표시되는 플루오로 모노머,
일반식 (10): CF2=CFOCF2ORf101
(식 중, Rf101은 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분기상 퍼플루오로알킬기, 탄소수 5 내지 6의 환식 퍼플루오로알킬기, 1 내지 3개의 산소 원자를 포함하는 탄소수 2 내지 6의 직쇄 또는 분기상 퍼플루오로 옥시알킬기이다)로 표시되는 플루오로 모노머, 및
일반식 (11): CF2=CFO(CF2CF(Y11)O)m(CF2)nF
(식 중, Y11은 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. m은 1 내지 4의 정수이다. n은 1 내지 4의 정수이다)로 표시되는 플루오로 모노머
로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고,
일반식 (8)로 표시되는 플루오로 모노머가 보다 바람직하다.
비닐리덴플루오라이드계 불소 고무의 구체예로서는, VdF/HFP계 고무, VdF/HFP/TFE계 고무, VdF/CTFE계 고무, VdF/CTFE/TFE계 고무, VDF/일반식 (6)으로 표시되는 플루오로 모노머계 고무, VDF/일반식 (6)으로 표시되는 플루오로 모노머/TFE계 고무, VDF/퍼플루오로(메틸비닐에테르)〔PMVE〕계 고무, VDF/PMVE/TFE계 고무, VDF/PMVE/TFE/HFP계 고무 등을 들 수 있다. VDF/일반식 (6)으로 표시되는 플루오로 모노머계 고무로서는 VDF/CH2=CFCF3계 고무가 바람직하고, VDF/일반식 (6)으로 표시되는 플루오로 모노머/TFE계 고무로서는 VDF/TFE/CH2=CFCF3계 고무가 바람직하다.
상기 VDF/CH2=CFCF3계 고무는, VDF 40 내지 99.5몰% 및 CH2=CFCF3 0.5 내지 60몰%를 함유하는 공중합체인 것이 바람직하고, VDF 50 내지 85몰% 및 CH2=CFCF3 15 내지 50몰%를 함유하는 공중합체인 것이 보다 바람직하다.
상기 테트라플루오로에틸렌/프로필렌계 불소 고무는, 테트라플루오로에틸렌 45 내지 70몰%, 프로필렌 55 내지 30몰%, 및 가교 부위를 부여하는 플루오로 모노머 0 내지 5몰%를 함유하는 공중합체인 것이 바람직하다.
상기 불소 함유 엘라스토머는 퍼플루오로엘라스토머여도 된다. 상기 퍼플루오로엘라스토머로서는, TFE를 포함하는 퍼플루오로엘라스토머, 예를 들어 TFE/일반식 (8), (10), 또는 (11)로 표시되는 플루오로 모노머 공중합체, 및 TFE/일반식 (8), (10), 또는 (11)로 표시되는 플루오로 모노머/가교 부위를 부여하는 모노머 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
그의 조성은 TFE/PMVE 공중합체의 경우, 바람직하게는 45 내지 90/10 내지 55(몰%)이고, 보다 바람직하게는 55 내지 80/20 내지 45이고, 더욱 바람직하게는 55 내지 70/30 내지 45이다.
TFE/PMVE/가교 부위를 부여하는 모노머 공중합체의 경우, 바람직하게는 45 내지 89.9/10 내지 54.9/0.01 내지 4(몰%)이고, 보다 바람직하게는 55 내지 77.9/20 내지 49.9/0.1 내지 3.5이고, 더욱 바람직하게는 55 내지 69.8/30 내지 44.8/0.2 내지 3이다.
TFE/탄소수가 4 내지 12인 일반식 (8), (10), 또는 (11)로 표시되는 플루오로 모노머 공중합체의 경우, 바람직하게는 50 내지 90/10 내지 50(몰%)이고, 보다 바람직하게는 60 내지 88/12 내지 40이고, 더욱 바람직하게는 65 내지 85/15 내지 35이다.
TFE/탄소수가 4 내지 12인 일반식 (8), (10), 또는 (11)로 표시되는 플루오로 모노머/가교 부위를 부여하는 모노머 공중합체의 경우, 바람직하게는 50 내지 89.9/10 내지 49.9/0.01 내지 4(몰%)이고, 보다 바람직하게는 60 내지 87.9/12 내지 39.9/0.1 내지 3.5이고, 더욱 바람직하게는 65 내지 84.8/15 내지 34.8/0.2 내지 3이다.
이들 조성의 범위를 벗어나면 고무 탄성체로서의 성질이 상실되어 수지에 가까운 성질이 되는 경향이 있다.
상기 퍼플루오로엘라스토머로서는, TFE/일반식 (11)로 표시되는 플루오로 모노머/가교 부위를 부여하는 플루오로 모노머 공중합체, TFE/일반식 (11)로 표시되는 퍼플루오로비닐에테르 공중합체, TFE/일반식 (8)로 표시되는 플루오로 모노머 공중합체, 및 TFE/일반식 (8)로 표시되는 플루오로 모노머/가교 부위를 부여하는 모노머 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
상기 퍼플루오로엘라스토머로서는, 국제 공개 제97/24381호, 일본 특허 공고 소61-57324호 공보, 일본 특허 공고 평4-81608호 공보, 일본 특허 공고 평5-13961호 공보 등에 기재되어 있는 퍼플루오로엘라스토머도 들 수 있다.
가교 부위를 부여하는 모노머란, 가교제에 의하여 가교를 형성하기 위한 가교 부위를 플루오로 폴리머에 부여하는 가교성 기를 갖는 모노머(큐어사이트 모노머)이다.
가교 부위를 부여하는 모노머로서는,
일반식 (12): CX3 2=CX3-Rf 121CHR121X4
(식 중, X3은 수소 원자, 불소 원자, 또는 CH3, Rf 121은 플루오로알킬렌기, 퍼플루오로알킬렌기, 플루오로(폴리)옥시알킬렌기, 또는 퍼플루오로(폴리)옥시알킬렌기, R121은 수소 원자 또는 CH3, X4는 요오드 원자 또는 브롬 원자이다)로 표시되는 플루오로 모노머,
일반식 (13): CX3 2=CX3-Rf 131X4
(식 중, X3은 수소 원자, 불소 원자, 또는 CH3, Rf 131은 플루오로알킬렌기, 퍼플루오로알킬렌기, 플루오로폴리옥시알킬렌기, 또는 퍼플루오로폴리옥시알킬렌기, X4는 요오드 원자 또는 브롬 원자이다)로 표시되는 플루오로 모노머,
일반식 (14): CF2=CFO(CF2CF(CF3)O)m(CF2)n-X5
(식 중, m은 0 내지 5의 정수, n은 1 내지 3의 정수, X5는 시아노기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 요오드 원자, 브롬 원자, 또는 -CH2I이다)로 표시되는 플루오로 모노머, 및
일반식 (15): CH2=CFCF2O(CF(CF3)CF2O)m(CF(CF3))n-X6
(식 중, m은 0 내지 5의 정수, n은 1 내지 3의 정수, X6은 시아노기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 요오드 원자, 브롬 원자, 또는 -CH2OH이다)로 표시되는 플루오로 모노머, 및
일반식 (16): CR162R163=CR164-Z-CR165=CR166R167
(식 중, R162, R163, R164, R165, R166 및 R167은 동일하거나 또는 상이하며, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이다. Z는, 직쇄 또는 분기상이며 산소 원자를 갖고 있어도 되는, 탄소수 1 내지 18의 알킬렌기, 탄소수 3 내지 18의 시클로알킬렌기, 적어도 부분적으로 불소화되어 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기 혹은 옥시알킬렌기, 또는
-(Q)p-CF2O-(CF2CF2O)m(CF2O)n-CF2-(Q)p-
(식 중, Q는 알킬렌기 또는 옥시알킬렌기이다. p는 0 또는 1이다. m/n이 0.2 내지 5이다)로 표시되고, 분자량이 500 내지 10000인 (퍼)플루오로폴리옥시알킬렌기이다)로 표시되는 모노머로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
X3은 불소 원자인 것이 바람직하다. Rf121 및 Rf131은 탄소수가 1 내지 5인 퍼플루오로알킬렌기인 것이 바람직하다. R121은 수소 원자인 것이 바람직하다. X5는 시아노기, 알콕시카르보닐기, 요오드 원자, 브롬 원자, 또는 -CH2I인 것이 바람직하다. X6은 시아노기, 알콕시카르보닐기, 요오드 원자, 브롬 원자, 또는 -CH2OH인 것이 바람직하다.
가교 부위를 부여하는 모노머로서는, CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CN, CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2COOH, CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CH2I, CF2=CFOCF2CF2CH2I, CH2=CFCF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CN, CH2=CFCF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COOH, CH2=CFCF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CH2OH, CH2=CHCF2CF2I, CH2=CH(CF2)2CH=CH2, CH2=CH(CF2)6CH=CH2 및 CF2=CFO(CF2)5CN으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CN 및 CF2=CFOCF2CF2CH2I로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 보다 바람직하다.
상기 불소 함유 엘라스토머는, 고온에서의 압축 영구 변형 특성이 우수한 점에서 유리 전이 온도가 -70℃ 이상인 것이 바람직하고, -60℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, -50℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한 내한성이 양호하다는 점에서 5℃ 이하인 것이 바람직하고, 0℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, -3℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
상기 유리 전이 온도는, 시차 주사 열량계(메틀러 톨레도사 제조, DSC822e)를 사용하여, 시료 10㎎을 10℃/min으로 승온함으로써 DSC 곡선을 얻고, DSC 곡선의 2차 전이 전후의 베이스 라인의 연장선과, DSC 곡선의 변곡점에 있어서의 접선과의 2개의 교점의 중점을 나타내는 온도로서 구할 수 있다.
상기 불소 함유 엘라스토머는, 내열성이 양호한 점에서 170℃에서의 무니 점도 ML(1+20)이 30 이상인 것이 바람직하고, 40 이상인 것이 보다 바람직하고, 50 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한 가공성이 양호한 점에서 150 이하인 것이 바람직하고, 120 이하인 것이 보다 바람직하고, 110 이하인 것이 더욱 바람직하다.
상기 불소 함유 엘라스토머는, 내열성이 양호한 점에서 140℃에서의 무니 점도 ML(1+20)이 30 이상인 것이 바람직하고, 40 이상인 것이 보다 바람직하고, 50 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한 가공성이 양호한 점에서 180 이하인 것이 바람직하고, 150 이하인 것이 보다 바람직하고, 110 이하인 것이 더욱 바람직하다.
상기 불소 함유 엘라스토머는, 내열성이 양호한 점에서 100℃에서의 무니 점도 ML(1+10)이 10 이상인 것이 바람직하고, 20 이상인 것이 보다 바람직하고, 30 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한 가공성이 양호한 점에서 120 이하인 것이 바람직하고, 100 이하인 것이 보다 바람직하고, 80 이하인 것이 더욱 바람직하다.
상기 무니 점도는, ALPHA TECHNOLOGIES사 제조의 무니 점도계 MV2000E형을 사용하여 170℃, 또는 140℃, 100℃에서 JIS K6300에 따라 측정할 수 있다.
상술한 부분 불소화엘라스토머 및 퍼플루오로엘라스토머는 통상의 방법에 의하여 제조할 수 있지만, 얻어지는 중합체는 분자량 분포가 좁아 분자량의 제어가 용이한 점, 말단에 요오드 원자 또는 브롬 원자를 도입할 수 있다는 점에서 연쇄 이동제로서 요오드 화합물 또는 브롬 화합물을 사용할 수도 있다. 요오드 화합물 또는 브롬 화합물을 사용하여 행하는 중합 방법으로서는, 예를 들어 실질적으로 무산소 상태에서 요오드 화합물 또는 브롬 화합물의 존재 하에, 가압하면서 물 매체 중에서 유화 중합을 행하는 방법을 들 수 있다(요오드 이동 중합법). 사용하는 요오드 화합물 또는 브롬 화합물의 대표예로서는, 예를 들어 일반식:
R13IxBry
(식 중, x 및 y는 각각 0 내지 2의 정수이며, 또한 1≤x+y≤2를 만족시키는 것이고, R13은 탄소수 1 내지 16의 포화 혹은 불포화의 플루오로탄화수소기 또는 클로로플루오로탄화수소기, 또는 탄소수 1 내지 3의 탄화수소기이며, 산소 원자를 포함하고 있어도 된다)로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 요오드 화합물 또는 브롬 화합물을 사용함으로써 요오드 원자 또는 브롬 원자가 중합체에 도입되어 가교점으로서 기능한다.
요오드 화합물 및 브롬 화합물로서는, 예를 들어 1,3-디요오도퍼플루오로프로판, 2-요오도퍼플루오로프로판, 1,3-디요오도-2-클로로퍼플루오로프로판, 1,4-디요오도퍼플루오로부탄, 1,5-디요오도-2,4-디클로로퍼플루오로펜탄, 1,6-디요오도퍼플루오로헥산, 1,8-디요오도퍼플루오로옥탄, 1,12-디요오도퍼플루오로도데칸, 1,16-디요오도퍼플루오로헥사데칸, 디요오도메탄, 1,2-디요오도에탄, 1,3-디요오도-n-프로판, CF2Br2, BrCF2CF2Br, CF3CFBrCF2Br, CFClBr2, BrCF2CFClBr, CFBrClCFClBr, BrCF2CF2CF2Br, BrCF2CFBrOCF3, 1-브로모-2-요오도퍼플루오로에탄, 1-브로모-3-요오도퍼플루오로프로판, 1-브로모-4-요오도퍼플루오로부탄, 2-브로모-3-요오도퍼플루오로부탄, 3-브로모-4-요오도퍼플루오로부텐-1,2-브로모-4-요오도퍼플루오로부텐-1, 벤젠의 모노요오도모노브로모 치환체, 디요오도모노브로모 치환체, 그리고 (2-요오도에틸) 및 (2-브로모에틸) 치환체 등을 들 수 있으며, 이들 화합물은 단독으로 사용해도 되고 서로 조합하여 사용할 수도 있다.
이들 중에서도 중합 반응성, 가교 반응성, 입수 용이성 등의 관점에서 1,4-디요오도퍼플루오로부탄, 1,6-디요오도퍼플루오로헥산, 2-요오도퍼플루오로프로판을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물은, 일반식 (1)로 표시되는 바구니형 실세스퀴옥산의 하이퍼브랜치 폴리머를 포함한다. 상기 하이퍼브랜치 폴리머를 포함함으로써, 본 발명의 조성물은 내열성이 우수하고, 또한 산소 플라스마에 대하여 중량 변화가 작은 성형품을 부여할 수 있다. 또한 상기 하이퍼브랜치 폴리머를 포함하면, 불소계 플라스마에 대한 중량 변화도 작게 할 수 있다.
일반식 (1):
Figure pct00005
(일반식 (1) 중, R1 내지 R8은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 유기기이고, R1 내지 R8 중 적어도 하나는 유기기이다)
상기 유기기는 알킬기, 알콕시기, 또는 페닐기인 것이 바람직하다.
상기 알킬기 및 알콕시기는, 탄소수가 1 내지 1000인 것이 바람직하고, 1 내지 600인 것이 보다 바람직하고, 1 내지 400인 것이 더욱 바람직하다. 또한 탄소수가 2 이상인 경우, 2개의 탄소 원자가 아미드 결합, 이미드 결합, 에스테르 결합, 우레탄 결합, 카르보네이트 결합 등에 의하여 결합되어 있어도 된다.
상기 R1 내지 R8은 방향족환 등의 환상 구조를 포함하는 것이어도 된다. 또한 상기 R1 내지 R8은 아미노기, 니트로기, 카르복실기, 술포기, 수산기, 비닐기, 에폭시기, 실릴기, 이소시아네이트기 등을 포함하는 것이어도 된다.
상기 페닐기는 하나 이상의 치환기에 의하여 치환된 것이어도 된다.
R1 내지 R8은 방향족환 등의 환상 구조를 포함하는 것임이 바람직하다.
R1 내지 R8이 방향족환 등의 환상 구조를 포함함으로써, 바구니형 실세스퀴옥산 격자의 정점에 강직한 구조가 방사상으로 배치되는 점에서 내열성, 내플라스마 성이 우수하다.
상기 R1 내지 R8은, 알킬렌기, 옥시알킬렌기, 또는 -C6H4-NH-로 표시되는 2가의 기와, 2 내지 6가의 벤젠환을 포함하는 것이 보다 바람직하다. 상기 벤젠환은 3가인 것이 더욱 바람직하다. 상기 알킬렌기 및 옥시알킬렌기의 탄소수는 각각 1 내지 10이어도 되며, 1 내지 5인 것이 바람직하다.
또한 본 명세서 중에서 「n가의 벤젠환」이라 기재하는 경우에는, 벤젠환의 n개의 수소 원자가, 다른 유기기로 치환되어 있는 것을 의미한다.
상기 바구니형 실세스퀴옥산의 하이퍼브랜치 폴리머는 통상, 분자량과 분자 구조에 분포가 존재한다. 하이퍼브랜치 폴리머는 분기가 불규칙한 한편, 코어로부터 규칙적으로 완전히 수상 분기가 되어 있는 덴드리머(단일 분자량의 고분자이며 분자량 분포가 존재하지 않는다)와 비교하여 매우 합성이 용이하다. 상기 바구니형 실세스퀴옥산의 하이퍼브랜치 폴리머의 분자량 분포(Mw/Mn)는 1 내지 20이어도 되며, 1 초과가 바람직하고, 2 이상이 보다 바람직하다.
상기 분자량 분포는 겔 침투 크로마토그래피 분석에 의하여 구할 수 있다.
상기 하이퍼브랜치 폴리머는 용해성의 관점에서 2,000 내지 300,000의 수 평균 분자량을 갖는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 4,000 내지 30,000이다.
상기 수 평균 분자량은 겔 침투 크로마토그래피 분석에 의하여 구할 수 있다.
상기 하이퍼브랜치 폴리머는, 고도로 분기된 분자 구조를 갖고 있으며, 비정질이다. 또한 기능성 기를 도입 가능한 쇄 말단을 다수 갖는다.
상기 하이퍼브랜치 폴리머는, 다관능기를 갖는 모노머를 1단계씩 화학 반응시켜 규칙적인 분기 구조(코어 부분을 중심으로 복수의 분기된 쇄상 부분을 갖는 구조)를 형성시키는 덴드리머에 비해, 모노머로부터 중축합으로 일거에 제조할 수 있기 때문에 덴드리머보다도 제조가 용이하다. 또한 제조 비용도 저렴하다.
또한 합성 조건을 적절히 조정함으로써 분기의 수를 제어할 수 있으며, 용도에 따른 분자 설계도 용이하게 실시할 수 있다.
상기 하이퍼브랜치 폴리머는 코어로서 바구니형 실세스퀴옥산 골격을 갖고 하이퍼브랜치로서 R1 내지 R8을 갖는다.
상기 조성물이 바구니형 실세스퀴옥산의 하이퍼브랜치 폴리머를 포함하는 것이면, 반도체 디바이스의 제조 공정에서 노출되는 산소 플라스마 및 불소계 플라스마에 대하여 모두 중량 변화가 작은 성형품을 얻을 수 있다. 또한 분기의 수를 제어함으로써 분자의 크기를 제어할 수 있다는 이점도 있다.
상기 하이퍼브랜치 폴리머로서는, 일반식 (1)에 있어서, R1 내지 R8이 각각 독립적으로, 일반식 (2)로 표시되는 말단기 T를 포함하는 것이 바람직하다.
일반식 (2):
Figure pct00006
일반식 (2)에 있어서, X1 및 X2는 각각 독립적으로 -NH2, -OH, -SH, -H, -NH-CO-CF3, 또는 하기 식
Figure pct00007
로 표시되는 기이며, -NH2인 것이 바람직하다.
상기 R1 내지 R8은, 하기 식:
Figure pct00008
로 표시되는 말단기 T를 포함하는 유기기인 것도 바람직하다. 식 중, R9는 동일하거나 또는 상이하며, -NH2, -NHR10, -OH, 또는 -SH이고, R10은 불소 원자 또는 1가의 유기기이다)
상기 R10에 있어서의 1가의 유기기로서는, 예를 들어 지방족 탄화수소기, 페닐기, 또는 벤질기를 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 R10 중 적어도 하나가, -CH3, -C2H5, -C3H7 등의 탄소수 1 내지 10, 특히 1 내지 6의 저급 알킬기; -CF3, -C2F5, -CH2F, -CH2CF3, -CH2C2F5 등의 탄소수 1 내지 10, 특히 1 내지 6의 불소 원자 함유 저급 알킬기; 페닐기; 벤질기; -C6F5, -CH2C6F5 등의 불소 원자로 1 내지 5개의 수소 원자가 치환된 페닐기 또는 벤질기; -C6H5 - n(CF3)n, -CH2C6H5 - n(CF3)n(n은 1 내지 5의 정수 ) 등의 -CF3으로 1 내지 5개의 수소 원자가 치환된 페닐기 또는 벤질기가 바람직하다.
가교 반응성이 양호하기 때문에 상기 R9는 -NH2 또는 -OH인 것이 바람직하고, -NH2인 것이 보다 바람직하다.
상기 말단기 T의 페닐기에 있어서, -NH2와 R9가 오르토 위치에 위치하고 있으면 상기 하이퍼브랜치 폴리머가 가교제로서도 작용한다. 따라서 후술하는 바와 같은 일반적인 가교제를 사용하는 일 없이 내열성 및 내플라스마성이 한층 더 우수한 성형품을 부여할 수 있다.
상기 하이퍼브랜치 폴리머를 가교제로서 사용하는 경우, 상기 불소 함유 폴리머는, 상기 가교 부위를 부여하는 플루오로 모노머에 기초하는 중합 단위를 포함하여 이루어지는 공중합체로 이루어지는 것이 바람직하고, 상기 가교 부위를 부여하는 플루오로 모노머는, 시아노기를 갖는 단량체인 것이 보다 바람직하다.
상기 말단기 T로서는, 하기 식
Figure pct00009
로 표시되는 기, 하기 식
Figure pct00010
로 표시되는 기, 하기 식
Figure pct00011
로 표시되는 기, 또는 하기 식
Figure pct00012
로 표시되는 기인 것이 보다 바람직하다.
상기 바구니형 실세스퀴옥산의 하이퍼브랜치 폴리머로서는, 일반식 (1)에 있어서, R1 내지 R8이, 하기 식으로 표시되는 2가의 기 B1을 포함하는 것을 들 수 있다.
Figure pct00013
식 중, L은, -NH-CO-, -O-CO-, -O-, -CO-, 또는 -OCH2-로 표시되는 2가의 기이다. L은, -NH-CO-로 표시되는 2가의 기인 것이 바람직하다. 식 중, X3은 상기 X1 및 X2와 동일하다. 식 중, X3은 -NH2인 것이 바람직하다.
상기 2가의 기 B1은, 식 (3-1)로 표시되는 것이 바람직하다.
식 (3-1):
Figure pct00014
상기 바구니형 실세스퀴옥산의 하이퍼브랜치 폴리머는, 일반식 (1)에 있어서, R1 내지 R8이, 하기 식으로 표시되는 3가의 기 B2를 포함하는 것이어도 된다.
Figure pct00015
식 중, L1 및 L2는 각각 독립적으로 -NH-CO-, -O-CO-, -O-, -CO-, 또는 -OCH2-로 표시되는 2가의 기이다. L1 및 L2는, -NH-CO-로 표시되는 2가의 기인 것이 바람직하다.
상기 3가의 기 B2는, 식 (3-2)로 표시되는 것이 바람직하다.
식 (3-2):
Figure pct00016
상기 바구니형 실세스퀴옥산의 하이퍼브랜치 폴리머로서는, 일반식 (1)에 있어서, 상기 R1 내지 R8 중 적어도 하나가, 2가의 기 B1을 포함하는 것, 또는 3가의 기 B2의 L1 및 L2 중 어느 것에 말단기 T가 결합되고, 다른 쪽에 2가의 기 B1 또는 3가의 기 B2가 결합된 구조를 포함하는 것임이 바람직하다.
상기 바구니형 실세스퀴옥산의 하이퍼브랜치 폴리머는, 2가의 기 B1 또는 3가의 기 B2가, 하기 식:
Figure pct00017
로 표시되는 2가의 기 A1, 또는 -(CH2)l-NH-CO-(l은 1 내지 5의 정수)로 표시되는 2가의 기 A2를 통하여 바구니형 실세스퀴옥산의 규소 원자에 결합되어 있는 것이 바람직하고, 2가의 기 B1 또는 3가의 기 B2가 상기 2가의 기 A1 또는 A2를 통하여 바구니형 실세스퀴옥산의 규소 원자에 결합되어 있고, 또한 말단기 T가 2가의 기 B1 또는 3가의 기 B2를 통하여 2가의 기 A1 또는 A2에 결합되어 있는 것이 바람직하다. 복수의 2가의 기 B1 또는 3가의 기 B2가 결합되어 있어도 된다.
용해성의 관점에서 상기 R1 내지 R8은 2가의 기 B1 및 3가의 기 B2를 합계로 1 내지 250개 포함하는 것임이 바람직하고, 1 내지 60개 포함하는 것임이 보다 바람직하다.
R1 내지 R8로서는, 예를 들어 이하의 구조를 갖는 것을 들 수 있다. 이하의 식 중 A는 상기 A1 또는 A2이다. 식 중 B는, 2가의 기인 경우에는 2가의 기 B1이고, 3가의 기인 경우에는 3가의 기 B2이다.
Figure pct00018
Figure pct00019
Figure pct00020
예로서, 하이퍼브랜치 폴리머가 갖는 R1 내지 R8의 구조의 구체예를 하기에 나타낸다.
Figure pct00021
식 중, A, X1, X2, X3 및 L은 상기와 마찬가지이다.
더 구체적인 예를 이하에 나타낸다.
Figure pct00022
또한 상기 R1 내지 R8 중 어느 것은 이하의 구조를 갖는 것이어도 된다.
Figure pct00023
Figure pct00024
Figure pct00025
Figure pct00026
Figure pct00027
상기 하이퍼브랜치 폴리머는, 바구니형 실세스퀴옥산에 다관능기를 갖는 모노머를 소량씩 첨가하면서 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 또한 바구니형 실세스퀴옥산과 다관능기를 갖는 모노머를 혼합시킨 후 반응시키는 것에 의해서도 얻을 수 있다.
상기 조성물은, 상기 불소 함유 폴리머 100질량부에 대하여 0.5 내지 100질량부의 상기 바구니형 실세스퀴옥산의 하이퍼브랜치 폴리머를 포함하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 5 내지 50질량부이고, 더욱 바람직하게는 5 내지 25질량부이다. 바구니형 실세스퀴옥산의 하이퍼브랜치 폴리머가 지나치게 적으면 보강성이 결핍되고, 바구니형 실세스퀴옥산의 하이퍼브랜치 폴리머가 지나치게 많으면 단단하여 시일성이 저하된다.
상기 조성물은, 또한 가교제를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 가교제로서는, 퍼옥사이드 가교, 폴리올 가교, 폴리아민 가교, 트리아진 가교, 옥사졸 가교, 이미다졸 가교 및 티아졸 가교에 있어서 사용하는 가교제를 들 수 있다.
퍼옥사이드 가교에 있어서 사용하는 가교제는, 열이나 산화 환원계의 존재 하에서 용이하게 퍼옥시 라디칼을 발생시킬 수 있는 유기 과산화물이면 되며, 구체적으로는, 예를 들어 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,5,5-트리메틸시클로헥산, 2,5-디메틸헥산-2,5-디히드로퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, t-부틸쿠밀퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, α,α-비스(t-부틸퍼옥시)-p-디이소프로필벤젠, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)-헥신-3, 벤조일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시벤젠, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산, t-부틸퍼옥시말레산, t-부틸퍼옥시이소프로필카르보네이트, 1,3-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠 등을 들 수 있다. 일반적으로 활성 -O-O-의 양, 분해 온도 등을 고려하여 유기 과산화물의 종류 및 사용량이 선택된다.
또한 이 경우에 사용할 수 있는 가교 보조제로서는, 퍼옥시 라디칼과 폴리머 라디칼에 대하여 반응 활성을 갖는 화합물이면 되며, 예를 들어 CH2=CH-, CH2=CHCH2-, CF2=CF- 등의 관능기를 갖는 다관능성 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 트리알릴시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트(TAIC), 트리아크릴포르말, 트리알릴트리멜리테이트, N,N'-n-페닐렌비스말레이미드, 디프로파르길테레프탈레이트, 디알릴프탈레이트, 테트라알릴테레프탈레이트아미드, 트리알릴포스페이트, 비스말레이미드, 불소화트리알릴이소시아누레이트(1,3,5-트리스(2,3,3-트리플루오로-2-프로페닐)-1,3,5-트리아진2,4,6-트리온), 트리스(디알릴아민)-S-트리아진, 아인산트리알릴, N,N-디알릴아크릴아미드, 1,6-디비닐도데카플루오로헥산 등을 들 수 있다.
폴리올 가교에 사용하는 가교제로서는, 비스페놀 A, 비스페놀 AF 등의 다가 알코올 화합물을 들 수 있다.
폴리아민 가교에 사용하는 가교제로서는, 헥사메틸렌디아민카르바메이트, N,N'-디신나밀리덴-1,6-헥산디아민, 4,4'-비스(아미노시클로헥실)메탄카르바메이트 등의 다가 아민 화합물을 들 수 있다.
트리아진 가교에 사용하는 가교제로서는, 테트라페닐주석, 트리페닐주석 등의 유기 주석 화합물을 들 수 있다.
옥사졸 가교계, 이미다졸 가교계, 티아졸 가교계에 사용하는 가교제로서는, 예를 들어 일반식 (20):
Figure pct00028
(식 중, R4는 -SO2-, -O-, -CO-, 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기, 탄소수 1 내지 10의 퍼플루오로알킬렌기 혹은 단결합손, 또는
Figure pct00029
로 나타나는 기이며, R5 및 R6은, 한쪽이 -NH2이고 다른 쪽이 -NHR7, -NH2, -OH, 또는 -SH이며, R7은 수소 원자, 불소 원자, 또는 1가의 유기기이며, 바람직하게는 R5가 -NH2이고 R6이 -NHR7이다. 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기의 바람직한 구체예로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기 등을 들 수 있고, 탄소수 1 내지 10의 퍼플루오로알킬렌기로서는,
Figure pct00030
등을 들 수 있다. 또한 이들 화합물은 일본 특허 공고 평2-59177호 공보, 일본 특허 공개 평8-120146호 공보 등에서 비스디아미노페닐 화합물의 예시로서 알려져 있는 것이다)으로 표시되는 비스디아미노페닐계 가교제, 비스아미노페놀계 가교제, 비스아미노티오페놀계 가교제, 일반식 (21):
Figure pct00031
로 나타나는 비스아미드라존계 가교제, 일반식 (22):
Figure pct00032
(식 중, Rf 3은 탄소수 1 내지 10의 퍼플루오로알킬렌기이다), 또는 일반식 (23):
Figure pct00033
(식 중, n은 1 내지 10의 정수이다)로 나타나는 비스아미드옥심계 가교제 등을 들 수 있다. 이들 비스아미노페놀계 가교제, 비스아미노티오페놀계 가교제, 또는 비스디아미노페닐계 가교제 등은, 종래 시아노기를 가교점으로 하는 가교계에 사용하고 있던 것이지만, 카르복실기 및 알콕시카르보닐기와도 반응하여 옥사졸환, 티아졸환, 이미다졸환을 형성하여 가교물을 부여한다.
특히 바람직한 가교제로서는, 복수 개의 3-아미노-4-히드록시페닐기 또는 3-아미노-4-머캅토페닐기를 갖는 화합물, 또는 일반식 (24):
Figure pct00034
(식 중, R4, R5, R6은 상기와 동일하다)로 나타나는 화합물을 들 수 있으며, 구체적으로는, 예를 들어 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판(일반명: 비스(아미노페놀) AF), 2,2-비스(3-아미노-4-머캅토페닐)헥사플루오로프로판, 테트라아미노벤젠, 비스-3,4-디아미노페닐메탄, 비스-3,4-디아미노페닐에테르, 2,2-비스(3,4-디아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스[3-아미노-4-(N-페닐아미노)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스[3-아미노-4-(N-메틸아미노)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스[3-아미노-4-(N-에틸아미노)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스[3-아미노-4-(N-프로필아미노)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스[3-아미노-4-(N-퍼플루오로페닐아미노)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스[3-아미노-4-(N-벤질 아미노)페닐]헥사플루오로프로판 등이다.
이들 중에서도 가교제로서는, 내열성, 내스팀성, 내아민성, 양호한 가교성의 관점에서 2,2-비스[3-아미노-4-(N-페닐아미노)페닐]헥사플루오로프로판이 바람직하다.
상기 가교제는 불소 함유 폴리머 100질량부에 대하여 0.05 내지 10질량부인 것이 바람직하고, 0.5 내지 5질량부인 것이 보다 바람직하다. 가교제가 0.05질량부보다 적으면 불소 함유 폴리머가 충분히 가교되지 않는 경향이 있고, 10질량부를 초과하면 가교물의 물성을 악화시키는 경향이 있다.
상기 조성물은 일반적인 충전제를 함유해도 된다.
상기 일반적인 충전제로서는, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드 등의 이미드 구조를 갖는 이미드계 필러; 폴리아릴레이트, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌술피드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르케톤, 폴리옥시벤조에이트 등의 엔지니어링 플라스틱제의 유기 필러; 산화알루미늄, 산화규소, 산화이트륨 등의 금속 산화물 필러; 탄화규소, 탄화알루미늄 등의 금속 탄화물, 질화규소, 질화알루미늄 등의 금속 질화물 필러; 불화알루미늄, 불화카본 등의 무기 필러를 들 수 있다.
이들 중에서도 각종 플라스마의 차폐 효과의 관점에서 산화알루미늄, 산화이트륨, 산화규소, 폴리이미드, 불화카본이 바람직하다.
또한 상기 무기 필러, 유기 필러를 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 배합해도 된다.
상기 일반적인 충전제의 배합량은 불소 함유 폴리머 100질량부에 대하여 바람직하게는 0.5 내지 100질량부, 보다 바람직하게는 5 내지 50질량부이다.
특히 고순도 및 비오염성이 요구되지 않는 분야에서는, 필요에 따라 불소 함유 폴리머 조성물에 배합되는 통상의 첨가물, 예를 들어 충전제, 가공 보조제, 가소제, 착색제 등을 배합할 수 있으며, 상기의 것과는 상이한 상용의 가교제나 가교 보조제를 1종 또는 그 이상 배합해도 된다.
상기 조성물은, 상기 각 성분을 통상의 폴리머용 가공 기계, 예를 들어 오픈 롤, 밴버리 믹서, 니더 등을 사용하여 혼합함으로써 조제할 수 있다. 이 외에, 밀폐식 혼합기를 사용하는 방법에 의해서도 조제할 수 있다. 상기 조성물은, 성형하여 성형품을 얻기 위한 성형 재료로서 적합하게 사용할 수 있으며, 또한 가교 성형하여 성형품을 얻기 위한 성형 재료로서도 적합하게 사용할 수 있다.
상기 조성물을 성형 재료로 하여 예비 성형체를 얻는 방법은 통상의 방법이어도 되며, 금형으로 가열 압축하는 방법, 가열된 금형에 압입하는 방법, 압출기로 압출하는 방법 등 공지된 방법으로 행할 수 있다. 호스나 전선 등의 압출 제품의 경우에는, 압출 후에 스팀 등에 의한 가열 가교를 행함으로써 성형품을 얻을 수 있다.
상기 가교 조건으로서는,
(표준 배합)
불소 함유 폴리머 100질량부
가교제 2,2-비스[3-아미노-4-(N-페닐아미노)페닐]헥사플루오로프로판 1질량부
규소 화합물 15질량부
(표준 가교 조건)
혼련 방법: 롤 반죽
프레스 가교: 180℃에서 30분간
오븐 가교: 290℃에서 18시간
이며, 특별한 언급이 없는 한 이 조건에서 가교한다.
본 발명은 또한 상기 조성물로부터 얻어지는 성형품이기도 하다.
본 발명의 성형품은, 특히 고도의 클린성이 요구되는 반도체 제조 장치, 특히 고밀도 플라스마 조사가 행해지는 반도체 제조 장치의 시일재로서 적합하게 사용할 수 있다. 상기 시일재로서는 O-링, 다각형-링, 가스킷, 패킹, 오일 시일, 베어링 시일, 립 시일 등을 들 수 있다.
그 외에, 반도체 제조 장치에 사용되는 각종 폴리머 제품, 예를 들어 다이어프램, 튜브, 호스, 각종 고무 롤, 벨트 등으로서도 사용할 수 있다. 또한 코팅 용재료, 라이닝용 재료로서도 사용할 수 있다.
또한 본 발명에서 말하는 반도체 제조 장치는, 특별히 반도체를 제조하기 위한 장치에 한정되는 것은 아니며, 널리, 액정 패널이나 플라스마 패널을 제조하기 위한 장치 등, 고도의 클린도가 요구되는 반도체 분야에 있어서 사용되는 제조 장치 전반을 포함하는 것이며, 예를 들어 다음과 같은 것을 들 수 있다.
(1) 에칭 장치
건식 에칭 장치
플라스마 에칭 장치
반응성 이온 에칭 장치
반응성 이온 빔 에칭 장치
스퍼터 에칭 장치
이온 빔 에칭 장치
습식 에칭 장치
애싱 장치
(2) 세정 장치
건식 에칭 세정 장치
UV/O3 세정 장치
이온 빔 세정 장치
레이저 빔 세정 장치
플라스마 세정 장치
가스 에칭 세정 장치
추출 세정 장치
속슬렛 추출 세정 장치
고온 고압 추출 세정 장치
마이크로웨이브 추출 세정 장치
초임계 추출 세정 장치
(3) 노광 장치
스테퍼
코터·디벨로퍼
(4) 연마 장치
CMP 장치
(5) 성막 장치
CVD 장치
스퍼터링 장치
(6) 확산·이온 주입 장치
산화 확산 장치
이온 주입 장치
본 발명의 성형품은, 예를 들어 CVD 장치, 플라스마 에칭 장치, 반응성 이온 에칭 장치, 애싱 장치, 또는 엑시머 레이저 노광기의 시일재로서 우수한 성능을 발휘한다.
실시예
다음으로 본 발명을 실시예를 들어 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예에만 한정되는 것은 아니다.
(분자량, 분자량 분포)
분자량 및 분자량 분포는, 겔 침투 크로마토그래피(칼럼: 도소 가부시키가이샤 제조의 TSKgel GMH HR-M)에 의하여 표준 폴리스티렌 환산값으로서 측정하였다.
합성예 1(하이퍼브랜치 폴리머의 제조)
Polymer, 2003, 44, 4491-4499에 기재된 방법을 참조하여, 하기 식:
Figure pct00035
로 표시되는 수순으로, 아미노기를 갖는 POSS를 합성하였다. 그 후, 아미노기를 갖는 POSS(0.043m㏖)를 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc) 1mL에 용해시켰다. 이 용액을 질소 분위기 하에서 120℃로 가열하고, 거기에 아인산트리페닐(2.7m㏖) 및 DMAc 2mL에 용해시킨 3,5-디아미노벤조산(2.4m㏖)을 1시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 120℃에서 또한 1.5시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응 용액을 5% 중조수에 재침전시키고, 석출된 고체를 여과함으로써 회수하였다. 고체를 5% 중조수에 투입, 교반하고 여과하여 회수한다는 세정 조작을 행한 후, 실온에서 감압 건조시킴으로써 목적으로 하는 제3 세대 상당의 m-페닐렌디아민 말단 하이퍼브랜치 폴리머를 얻었다. 수율은 88%였다. 얻어진 하이퍼브랜치 폴리머의 중량 평균 분자량(Mw) 및 분자량 분포(Mw/Mn)은 각각 Mn=80,600, Mw/Mn=4.1이었다.
Figure pct00036
또한 상기 식 중, n은, 하기 식 (A):
Figure pct00037
하기 식 (B):
Figure pct00038
하기 식 (C):
Figure pct00039
로 표시되는 기의 합계 수이다. n을 붙이고 괄호를 씌운 부분에는 B 및 C의 구조가 반드시 포함된다. 또한 상기 아미노기를 갖는 POSS는, 하기 식:
Figure pct00040
에 있어서, R1 내지 R8이 -C6H4-NH2의 화합물이다.
합성예 2
아미노기를 갖는 POSS(0.095m㏖)를 DMAc 1mL에 용해시켰다. 이 용액을 질소 분위기 하에서 120℃로 가열하고, 거기에 아인산트리페닐(2.7m㏖) 및 DMAc 2mL에 용해시킨 3,5-디아미노벤조산(2.4m㏖)을 1시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 120℃에서 또한 1.5시간 반응시켰다. 이 반응 용액에 아인산트리페닐(3.7m㏖) 및 DMAc 2mL에 용해시킨 3,4-비스(트리플루오로아세트아미드)벤조산(3.3m㏖)을 첨가하여 또한 3시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응 용액을 5% 중조수에 재침전시키고, 석출된 고체를 여과에 의하여 회수 후, 실온에서 감압 건조시켰다. 얻어진 고체를 DMAc 4mL에 용해시키고, 히드라진 5mL를 첨가하여 50℃에서 2시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응 용액을 5% 중조수에 재침전시키고, 석출된 고체를 여과함으로써 회수하였다. 실온에서 감압 건조시킴으로써 목적으로 하는 제3 세대 상당의 o-페닐렌디아민 말단 하이퍼브랜치 폴리머를 얻었다. 수율은 92%였다. 얻어진 하이퍼브랜치 폴리머의 Mw 및 Mw/Mn은 각각 Mw=58,900, Mw/Mn=3.8이었다.
합성예 3
합성예 1에서 얻어진 m-페닐렌디아민 말단 하이퍼브랜치 폴리머(0.02m㏖)를 DMAc 3mL에 용해시키고, 거기에 트리플루오로아세트산 무수물(2.6m㏖)을 첨가하여 실온에서 6시간 반응시켰다. 반응 용액을 5% 중조수에 재침전시키고, 석출된 고체를 여과함으로써 회수하였다. 고체를 5% 중조수에 투입, 교반하고 여과하여 회수한다는 세정 조작을 행한 후, 실온에서 감압 건조시킴으로써 목적으로 하는 제3 세대 상당의 m-페닐렌비스(트리플루오로아세트아미드) 말단 하이퍼브랜치 폴리머를 얻었다. 수율은 91%였다. 얻어진 하이퍼브랜치 폴리머의 Mw 및 Mw/Mn은 각각 Mw=60,100, Mw/Mn=3.3이었다.
실시예 1
불소 함유 엘라스토머(TFE/PMVE/시아노기 함유 단량체=59.4/40.1/0.5(몰비)) 100질량부에 대하여, 합성예 1에서 얻어진 제3 세대 상당의 하이퍼브랜치 폴리머(m-페닐렌디아민 말단 하이퍼브랜치 폴리머) 10질량부, 가교제 2,2-비스[3-아미노-4-(N-페닐아미노)페닐]헥사플루오로프로판 0.8질량부를 1500질량부의 불소 함유 용제 중에서 예비 혼합하고 나서, 60℃에서 불소 함유 용제를 휘발시키고 오픈 롤로 혼련하여 불소 함유 엘라스토머 조성물을 얻었다. 또한 불소 함유 용제는 R-318(다이킨 고교(주) 제조, 주성분: C4F8Cl2)을 사용하였다.
얻어진 불소 함유 엘라스토머 조성물을 180℃에서 30분간 프레스하여 가교를 행한 후, 또한 290℃의 오븐 내에서 18시간에 걸쳐 오븐 가교하여 성형품을 얻었다.
얻어진 성형품에 대하여 후술하는 내플라스마성 평가를 행하였다. 내플라스마성 평가의 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 2
합성예 1에서 얻어진 제3 세대 상당의 하이퍼브랜치 폴리머를, 합성예 2에서 얻어진 제3 세대 상당의 o-페닐렌디아민 말단 하이퍼브랜치 폴리머로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 불소 함유 엘라스토머 조성물을 얻었다. 얻어진 불소 함유 엘라스토머 조성물로부터 실시예 1과 마찬가지로 하여 성형품을 얻었다. 얻어진 성형품에 대하여 후술하는 내플라스마성 평가를 행하였다. 내플라스마성 평가의 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 3
합성예 1에서 얻어진 제3 세대 상당의 하이퍼브랜치 폴리머를, 합성예 3에서 얻어진 제3 세대 상당의 m-페닐렌비스(트리플루오로아세트아미드) 말단 하이퍼브랜치 폴리머로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 불소 함유 엘라스토머 조성물을 얻었다. 얻어진 불소 함유 엘라스토머 조성물로부터 실시예 1과 마찬가지로 하여 성형품을 얻었다. 얻어진 성형품에 대하여 후술하는 내플라스마성 평가를 행하였다. 내플라스마성 평가의 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 1
합성예 1에서 얻어진 하이퍼브랜치 폴리머를 배합하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 불소 함유 엘라스토머 조성물을 얻었다. 얻어진 불소 함유 엘라스토머 조성물로부터 실시예 1과 마찬가지로 하여 성형품을 얻었다. 얻어진 성형품에 대하여 후술하는 내플라스마성 평가를 행하였다. 내플라스마성 평가의 결과를 표 1에 나타낸다.
(내플라스마성 평가)
실시예 1 내지 3, 비교예 1에서 얻어진 성형품에 대하여, 일부를 캡톤 전기 절연용 테이프로 피복하고 다음의 조건 하에서 산소 플라스마 및 CF4 플라스마 조사 처리를 행하고, 피복면과 폭로면의 단차를 측정하여 에칭양을 조사하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
산소 플라스마 조사 조건:
가스 유량: 16sccm
RF 출력: 400W
압력: 2.6㎩
에칭 시간: 30분간
CF4 플라스마 조사 조건:
가스 유량: 16sccm
RF 출력: 400W
압력: 2.6㎩
에칭 시간: 30분간
에칭양 측정:
가부시키가이샤 키엔스 제조의 레이저 현미경 VK-9700을 사용하여 피복면과 폭로면의 단차를 측정하여 에칭양을 조사하였다.
Figure pct00041
실시예 4
불소 함유 엘라스토머 100질량부에 대하여, 합성예 1에서 얻어진 제3 세대 상당의 하이퍼브랜치 폴리머(m-페닐렌디아민 말단 하이퍼브랜치 폴리머) 10질량부를 1500질량부의 불소 함유 용제 중에서 예비 혼합하고 나서, 60℃에서 불소 함유 용제를 휘발시키고 오픈 롤로 혼련하여 불소 함유 엘라스토머 조성물을 얻었다. 또한 불소 함유 엘라스토머는, 다이킨 고교(주) 제조의 다이엘 퍼플루오로 GA-105, 테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로알킬비닐에테르로 이루어지는 퍼플루오로엘라스토머이다. 또한 불소 함유 용제는 R-318(다이킨 고교(주) 제조, 주성분: C4F8Cl2)을 사용하였다.
얻어진 불소 함유 엘라스토머 조성물을 85℃에서 10분간에 걸쳐 프레스 성형을 행하였다. 얻어진 성형품에 대하여 50% 질량 감소 온도의 측정을 행하였다. 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 5
합성예 1에서 얻어진 제3 세대 상당의 하이퍼브랜치 폴리머를, 합성예 2에서 얻어진 제3 세대 상당의 o-페닐렌디아민 말단 하이퍼브랜치 폴리머로 변경한 것 이외에는, 실시예 4와 마찬가지로 하여 불소 함유 엘라스토머 조성물을 얻었다. 얻어진 불소 함유 엘라스토머 조성물로부터 실시예 4와 마찬가지로 하여 성형품을 얻었다. 얻어진 성형품에 대하여 50% 질량 감소 온도의 측정을 행하였다. 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 6
합성예 1에서 얻어진 제3 세대 상당의 하이퍼브랜치 폴리머를, 합성예 3에서 얻어진 제3 세대 상당의 m-페닐렌비스(트리플루오로아세트아미드) 말단 하이퍼브랜치 폴리머로 변경한 것 이외에는, 실시예 4와 마찬가지로 하여 불소 함유 엘라스토머 조성물을 얻었다. 얻어진 불소 함유 엘라스토머 조성물로부터 실시예 4와 마찬가지로 하여 성형품을 얻었다. 얻어진 성형품에 대하여 50% 질량 감소 온도의 측정을 행하였다. 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 2
합성예 1에서 얻어진 제3 세대 상당의 하이퍼브랜치 폴리머를 배합하지 않은 것 이외에는 실시예 4와 마찬가지로 하여 불소 함유 엘라스토머 조성물을 얻었다. 얻어진 불소 함유 엘라스토머 조성물로부터 실시예 4와 마찬가지로 하여 성형품을 얻었다. 얻어진 성형품에 대하여 50% 질량 감소 온도의 측정을 행하였다. 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
(50% 질량 감소 온도)
열 질량계(세이코 인스트루먼츠사 제조의 TG-DTA6200)를 사용하여, 공기 200ml/min, 승온 속도 10℃/min, 온도 범위 20 내지 600℃의 조건에서 질량 변화를 측정하고 50% 질량 감소 시의 온도를 측정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pct00042

Claims (9)

  1. 불소 함유 폴리머, 및 일반식 (1)로 표시되는 바구니형 실세스퀴옥산의 하이퍼브랜치 폴리머를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
    일반식 (1):
    Figure pct00043

    (일반식 (1) 중, R1 내지 R8은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 유기기이고, R1 내지 R8 중 적어도 하나는 유기기이다)
  2. 제1항에 있어서, 바구니형 실세스퀴옥산의 하이퍼브랜치 폴리머는 분자량에 분포를 갖는, 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 일반식 (1)에 있어서, R1 내지 R8이 각각 독립적으로, 일반식 (2)로 표시되는 말단기 T를 포함하는, 조성물.
    일반식 (2):
    Figure pct00044

    (식 중, X1 및 X2는 각각 독립적으로 -NH2, -OH, -SH, -H, -NH-CO-CF3, 또는 하기 식
    Figure pct00045

    로 표시되는 기이다)
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 일반식 (1)에 있어서, R1 내지 R8이, 식 (3-1)로 표시되는 2가의 기 B1을 포함하는, 조성물.
    식 (3-1):
    Figure pct00046
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 불소 함유 폴리머는 불소 함유 엘라스토머인, 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 불소 함유 폴리머 100질량부에 대하여 0.5 내지 100질량부의 바구니형 실세스퀴옥산의 하이퍼브랜치 폴리머를 포함하는, 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 또한 가교제를 포함하는, 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 성형 재료인, 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 조성물로부터 얻어지는, 성형품.
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