JPH04106110A

JPH04106110A - 塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法

Info

Publication number: JPH04106110A
Application number: JP22548090A
Authority: JP
Inventors: Munehiro Ikeda; 宗弘池田; Toshio Okuhara; 奥原　登志夫; Hiromitsu Tachibana; 立花　博光
Original assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1990-08-27
Filing date: 1990-08-27
Publication date: 1992-04-08
Anticipated expiration: 2012-01-16
Also published as: JP2573087B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、塩素化塩化ビニル系樹脂Ｃ以下ＣＰＶＣと記
す）の製造方法に関し、更に詳しくは、成形加工時の加
熱によってもほとんど着色しない成形体を与える熱安定
性並びに透明性の良好なＣＰＶＣの製造方法に関する。

〔従来技術と問題点〕

ｃｐｖｃは塩化ビニル系＃Ｍ脂（以下ＰＶＣと記す）を
塩素化して得られる。ＣＰＶＣはＰＶＣの良好な特性を
持ち、且つＰＶＣの欠点である耐熱性を改良したものと
して広い用途が期待される。

即ち、ＣＰＶＣはＰＶＣと同様に耐候性、耐火災性及び
耐薬品性等に優れるとともに熱変形温度がＰＶＣより２
０〜４０℃も高いためＰＶＣより広い用途が開拓されよ
うとしている。

しかし乍ら、ｃｐｖｃは、一般に熱安定性（初期着色性
、耐熱安定性）が低く、成形加工が困難であるという欠
点を有する。これを改良するための手段としては、ｃｐ
ｖｃにポリヒドロキシカルボン酸を添加する方法（特開
昭６１．−２５００４７）やニトリロ三酢酸を添加する
方法（特開昭６４−６００２）等が知られているが、こ
れらの方法には初期着色の改良効果はあるもののその効
果は充分でなく、また耐熱安定性の改良効果はほとんど
見られない。またこれらの方法においては添加設備が必
要であるためコストアップにつながること、更にこれら
の添加剤がいわゆるブリード現象を起こす等の欠点もあ
る。また重合転化率が４０〜７０１Ｍ量％のＰＶＣを塩
素化したＣＰＶＣは熱安定性が良いことも知られている
が（特開昭５８−１０３５０７）その熱安定性の改良効
果は充分でなく、一方では重合転化率を低くすると生産
性が低くなるという欠点もある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者等はかかる欠点を改良すべく鋭意研究した結果
、ｃｐｖｃの原料樹脂であるＰＶＣの製造方法がｃｐｖ
ｃの熱安定性（初期着色性、耐熱安定性）並びに透明性
に大きな影響を与えることを見出し、本発明に至ったも
のである。

即ち、本発明は、塩化ビニル系単量体１００Ｎ量部を水
性媒体中で平均分子量が５万〜４８０万であるポリエチ
レンオキシドからなる分散剤０．０１〜２．０重量部の
存在下に油溶性重合開始剤を用いて重合し、得られたＰ
ｖＣを水性媒体中で光塩素化することを特徴とする塩素
化塩化ビニル系樹脂の製造方法を内容とするものである
。

本発明でいう塩化ビニル系単量体とは、塩化ビニル単独
並びに塩化ビニルと共重合可能な他の単量体と塩化ビニ
ルとの混合物であって塩化ビニルを９０重量％以上含む
ものをいう。ここで塩化ビニルと共重合可能な他の単量
体としては、エチレン、プロピレン、塩化アリル、アク
リル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリル酸、
メタクリル酸、酢酸ビニル、無水マレイン酸、イタコン
酸、アクリロニトリル等の公知の単量体が挙げられ、こ
れらは単独又は２種以上組み合わせて用いられる。

本発明で用いるポリエチレンオキシドの平均分子量は５
万〜４８０万であり、好ましくは５０万〜３８０万であ
る。平均分子量が５万未満あるいは４８０万を越えると
、異常重合を起こしてＰＶＣ粒子を取得しがたい。ポリ
エチレンオキシドの使用量は塩化ビニル系単量体１００
重量部に対し、０．０１〜２．０重量部であり、好まし
くは０．０５〜０．５重量部である。この使用量が０．
０１重量部未満では異常重合を起こしてＰＶＣ粒子を取
得しがたく、一方２．０重量部を越えると得られるＰＶ
Ｃの粒子径が非常に小さくなり取り扱いが困難となると
ともに、これから得られるｃｐｖｃＯ熱安定性も悪くな
る。

また本発明においては、ＰｖＣを取得するときに、ポリ
エチレンオキシドと他の公知の分散剤を併用してもよい
、併用する分散剤の使用量は塩化ビニル系単量体１００
重量部当たり０．０３重量部以下が好ましい。

本発明で用いる油溶性重合開始剤としては、アヅビスイ
ソブチロバレロトリル、アゾビスバレロニトリル等のア
ゾ化合物、ベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオ
キサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、
ジー２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ｔ
−ブチルパーオキシネオデカネート、３．５．５−トリ
メチルヘキサノイルパーオキサイド等の有機過酸化物等
が挙げられ、これらは単独又は２種以上組み合わせて用
いられる。これ等の使用量は塩化ビニル系単量体１００
重量部に対して０．　ＯＯ１〜２重量部程度が好適であ
る。

本発明では、塩化ビニル系単量体１００重量部当たり水
性媒体を５０〜３００重量部使用し、重合温度３０〜８
０°Ｃで重合するのが好ましい。また本発明では、Ｐｖ
Ｃの重合時に連鎖移動剤、例えば２−メルカプトエタノ
ール、トリクレン、ブチルメルカプタン、オクチルメル
カプタン、ドデシル−Ｎ−メルカプタン等を使用しても
よい。更に本発明では、ＰＶＣ重合時に抗酸化剤、例え
ばジステアリルチオジプロピオネート、ジラウリルチオ
ジプロピオネート等の含硫黄化合物、ｔ−ブチルヒドロ
キシアニソール、ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン等
のフェノール系化合物を添加してもよい。

本発明では前記のようにして得たＰＶＣを光塩素化する
ことによってｃｐｖｃとする。光塩素化の方法は特に限
定されず公知の方法が使用できる。

例えば前記のようにして得られる水性媒体中のＰｖＣを
そのまま光塩素化してもよく、ＰＶＣと水性媒体を分離
した後、再度ＰＶＣを水性媒体中に懸濁させて光塩素化
を行なってもよい。光塩素化は、紫外線照射装置を設け
た塩素化反応装置内にＰＶＣと水性媒体を仕込み、次い
で塩素を導入し、紫外線を照射することによって行なわ
れる。これらの方法は特別なものではなく、例えば特開
昭５８−１０３３０７や特開昭６４−６００２等に記載
されている。

本発明で得るＣＰＶＣの塩素含有量は、特に臨界的な意
味はないが６２〜７０重量％が好ましい。

本発明で得たＣＰＶＣは、公知の各種の添加剤、例えば
熱安定剤、滑剤、衝撃強化剤等を添加して各種成形加工
機に供し、種々の成形体とする。

〔実施例〕

以下に本発明を実施例及び比較例を挙げて更に具体的に
説明するが、これらは何ら本発明を限定するものではな
い。

尚、以下の記載におけるスケール量の評価は、重合終了
後に重合器内のスケールを採取し、その乾燥重量を測定
することによった。

一方、実施例における熱安定性評価は下記の方法に従っ
た。即ち、ｃｐｖｃに熱安定剤、滑剤、耐衝撃強化剤を
第１表に従って配合し、この配合物を１９５°Ｃのロー
ルで３分間混練して厚さ０．６閣のシートを作製した。

このシートを重ね合わせて１９５°Ｃで１０分間プレス
し、厚み３閣のプレス板を得た。このプレス板の初期着
色性ならびに透明性を目視により評価した。一方、前記
取得のシートを１９５°Ｃのギアオーブン中で加熱し、
シートが黒色になる時間を測定して耐熱安定性を評価し
た。

第　　　　１　　　　表＊鐘淵化学工業■製　ＭＢＳ樹脂＊＊三共有機■製　ブチル錫マレート系安定副実施例１
−１０、比較例１〜６撹拌翼を備えた内容積１５１の重合器に、水媒体８ｋｇ
、塩化ビニル４ｋｇ、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネ
ート０．６１２ｇ、３，５．５−１リメチルヘキサノイ
ルパーオキサイド０．８２８　ｇ及び第２表に示した分
散剤を仕込み、重合温度６８°Ｃで７時間重合した６重
合鎖前述の方法でスケール量を測定した。

次いで、重合後のスラリーを脱水してＰＶＣを得た。こ
のＰＶＣｌｋｇ（乾燥品換算）と水３ｋｇを内容積８１
のガラス製塩素化反応器に仕込んだ。

反応器内の空気を窒素で置換した後、反応器に塩素ガス
を連続的に導入し、反応器外部から水銀灯〔■東芝製５
ＨＬ−１０ＯＬＩＶ２）を点灯して光塩素化を行なった
。ｐｖｃの塩素含有量が６４重量％に達した時に水銀灯
を消灯し反応を止めた。

反応器内の塩素ガスを窒素で置換後、スラリーを取り出
し、脱水、水洗、乾燥してｃｐｖｃを得た。

このＣＰＶＣを第１表に従って配合物とし、前述の方法
で熱安定性（初期着色性、耐熱安定性）を評価した。結
果を第２表に示す。

（１）ポリエチレンオキシド（２）メチルセルロース（３）部分鹸化ポリ酢酸ビニル（鹸化度７８．５〜８１．５モル％）（４）塩化ビニル系単量体１００重量部に対する部数（５）異常重合となり粒子は得られなかった。

（６）初期着色性の評価は下記の５段階評価に従った。

Ａ：淡黄色　　　　　Ｂ：黄色Ｃ０黄褐色　　　　　Ｄ：褐色Ｅ・茶褐色第２表から平均分子量が５万〜４８０万のポリエチレン
オキシドを分散剤として使用して重合すれば安定的にＰ
ＶＣ粒子が得られ、平均分子量が５０万〜３８０万であ
るときは重合中に発生ずるスケールが少ないこと、また
この様にして得られたＣＰＶＣの熱安定性は非常に優れ
ていることがわかる。

実施例１１〜１８、比較例７〜１０撹拌翼を備えた内容積１５Ｉ！の重合器に、水媒体８ｋ
ｇ、塩化ビニル４ｋｇ、ｔ−ブチルパーオキシネオデカ
ネート０．６ｇ、３．５．５−トリメチルヘキサノイル
パーオキサイド０．８ｇ及び第３表に示した分散剤を仕
込み、重合温度６５°Ｃで９時間重合した。重合後のス
ラリーを脱水してＰＶＣを得た。このＰＶＣｌｋｇ（乾
燥品換算）と水３ｋｇを内容積８Ｅのガラス製塩素化反
応器に仕込み、実施例１〜１０と同様にして塩素化反応
を行ないＣＰＶＣを得た。

このＣＰＶＣについて実施例１〜１０と同様にして熱安
定性を調べた。また併せて透明性も調べた。結果を第３
表に示す。

（１）ポリエチレンオキシド（平均分子量２００万）（
２）メチルセルロース（３）部分鹸化ポリ酢酸ビニル（鹸化度７８．５〜８１．５モル％）（４）塩化ビニル系単量体１００重量部に対する部数（５）異常重合となりＰｖＣ粒子は得られなかった。

（６）初期着色性の評価は下記の５段階評価に従った；
Ａ：淡黄色　　　　　Ｂ：黄色Ｃ：黄褐色　　　　　Ｄ＝褐色Ｅ：茶褐色（７）透明性の評価は下記の３段階評価に従った；Ａ：
透明性大　　Ｂ：若干濁りありＣ：濁りが比較的大第３表から、ポリエチレンオキシドの使用量が０．０５
〜０．５重量部の場合は特に熱安定性（初期着色性、耐
熱安定性）並びに透明性が良く、且つ粒子径も適度であ
ることがわかる。

〔作用・効果〕

本発明は、ＣＰＶＣ原料樹脂であるＰＶＣ製造時に分散
剤としてポリエチレンオキシドを使用することに特徴が
ある。これにより熱安定性並びに透明性が優れたＣＰＶ
Ｃが得られる。このポリエチレンオキシドの効果が如何
なる機構によりもたらされるのかは定かでないが、ポリ
エチレンオキシドが塩素化による劣化を受は難いことに
よるものと考えられる。

本発明によって得られるＣＰＶＣは熱安定性並びに透明
性が非常に優れているので、高い熱安定性と透明性を要
求される用途に適し、その工業的な価値は極めて高い。

特許出願人　鐘淵化学工業株式会社代理人　弁理士　　伊　丹　健　次【；

Claims

【特許請求の範囲】１、塩化ビニル系単量体１００重量部を水性媒体中で平
均分子量が５万〜４８０万であるポリエチレンオキシド
からなる分散剤０．０１〜２．０重量部の存在下に油溶
性重合開始剤を用いて重合し、得られた塩化ビニル系樹
脂を水性媒体中で光塩素化することを特徴とする塩素化
塩化ビニル系樹脂の製造方法。２、ポリエチレンオキシドの使用量が０．０５〜０．５
重量部である請求項１記載の製造方法。３、ポリエチレンオキシドの平均分子量が５０万〜３８
０万である請求項１又は２記載の製造方法。