JPH04222807A - 塩化ビニル系グラフト共重合体及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】〔発明の背景〕

【産業上の利用分野】本発明は、塩化ビニル系グラフト
共重合体に関するものである。更に詳しくは、本発明は
、塩化ビニル樹脂に対して成形性、柔軟性、撥水性、親
水性等の機能を付与させる改質剤、又は塩化ビニル樹脂
と他の樹脂のミクロ分散性を向上させ、いわゆるポリマ
ー相溶を可能にする相溶化剤、あるいはメタクリル酸メ
チル樹脂や酢酸ビニル樹脂等のように塩化ビニル樹脂と
ポリマー相溶する樹脂と他の樹脂の相溶化を可能にして
相溶化剤等に用いることのできる塩化ビニル系グラフト
共重合体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】塩化ビニル樹脂及び塩素化塩化ビニル樹
脂（以下両者を併せて塩化ビニル系樹脂と略記するこが
ある）は、安価かつ優れた物性バランスを有するため、
ポリオレフィンと並び汎用樹脂の代表としてすでに幅広
く用いられている。近年、樹脂に対する要求性能の高度
化に伴い塩化ビニル系樹脂への要求性能も高まっている
。

【０００３】従来、塩化ビニル系樹脂の性能向上の目的
で比較的低分子量の添加剤を配合していた（古谷正之著
　　プラスチック材料講座１４「塩化ビニル樹脂」（日
刊工業社１９６１年）７４頁以下参照）。これら添加剤
は、それぞれの機能ないし作用に従って、可塑剤、滑剤
等と呼ばれている。例えば、可塑剤は、塩化ビニル系樹
脂に対して柔軟性および耐寒性を付与するために用いら
れており、従来、フタル酸エステル類、直鎖二塩基酸エ
ステル類、リン酸エステル類、ヒマシ油誘導体等の低分
子添加剤が使用されている。

【０００４】又、塩化ビニル樹脂の成形性能を向上させ
る目的で、滑剤と呼ばれる成形助剤を用いて加工成形が
行なわれている（高野憲一著「ポリ塩化ビニル樹脂用滑
剤−その試験と効果的使用法」（工業調査会、１９７１
年）１頁以下参照）。具体的には、滑剤として、高級脂
肪酸及びその誘導体、金属セッケン類、ワックス類等の
低分子添加剤が用いられている。

【０００５】しかし、上述の低分子量の添加剤を用いる
塩化ビニル系樹脂の性能向上技術には以下の点で問題が
あるために、塩化ビニル系樹脂の用途分野が一般に制限
されがちであった。■　　用いる添加剤が低分子量のも
のであるために経時的に塩化ビニル系樹脂の表面あるい
は界面にかかる添加剤が移行してしまい、成形直後の性
能を永く維持できない。■　　用いる添加剤が低分子量
のものであるために経時的に塩化ビニル系樹脂の表面に
かかる添加剤がブリードアウトしてしまい、成形物の衛
生性に問題がある。■　　用いる添加剤が低分子量のも
のであるために経時的に塩化ビニル系樹脂の界面にかか
る添加剤が移行してしまい、ラミネートやポリマーアロ
イ等の複合材料の接着強度や機械強度等の性能を著しく
低下させたり、金属等のラミネートの相手材料を腐食さ
せたりした。また、界面はく離を起こしたりすることも
ある。

【０００６】上記の問題点は、主に添加剤の分子量が小
さいことに起因しており、添加剤が高分子量であるなら
ば解決されるものと考えられる。

【０００７】一方、一般に高分子同士は相溶乃至ミクロ
分散しにくいことが知られており（井上隆・市原祥次著
　　高分子学会編集「ポリマーアロイ」（共立出版、１
９８８）２頁以下参照）、たとえ高分子量の可塑剤、滑
剤があったとしても、それが塩化ビニル系樹脂に相溶乃
至ミクロ分散しなければ性能向上は期待できない。また
、添加剤は、一般に塩化ビニル系樹脂自体の持っている
機械強度を著しく低下させることも知られている。よっ
て、単に添加剤を高分子量化するだけでは上記問題の根
本的解決にはならない。従って、塩化ビニル系樹脂に相
溶する高分子量の添加剤の出現が期待されていた。

【０００８】〔発明の概要〕

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、上記問
題点を解決すべく鋭意検討した結果、平均重合度が３０
〜２０００の塩化ビニル樹脂の１分子あたり１〜２０の
塩素部分が平均重合度３０〜１０００のエチレン性不飽
和単量体より形成されるセグメントにより置換された構
造を有する塩化ビニル系グラフト共重合体が、塩化ビニ
ル系樹脂にミクロ分散する高分子添加剤として有用であ
ることを見出し、本発明を完成するに到った。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明によるグラフト共
重合体は、平均重合度が３０〜２０００の塩化ビニル樹
脂あるいは塩素化塩化ビニル樹脂の、１分子あたり１〜
２０個の塩素部分が、平均重合度３０〜１０００のエチ
レン性不飽和単量体より形成されるセグメントにより置
換された構造を有すること、を特徴とするものである。

【００１０】また、本発明によるグラフト共重合体の製
造法は、平均重合度が３０〜２０００の塩化ビニル樹脂
あるいは塩素化塩化ビニル樹脂の、１分子あたり１〜２
０個の塩素部分を、ジチオカーバメート基に置換し、次
いでこの置換塩化ビニル系樹脂をエチレン性不飽和単量
体の共存下に該ジチオカーバメート基の開裂によるラジ
カル重合条件に付すこと、を特徴とするものである。

【００１１】〔発明の具体的説明〕 〔Ｉ〕グラフト共重合体 本発明によるグラフト共重合体は、塩化ビニル系樹脂、
即ち、塩化ビニル樹脂あるいは塩素化塩化ビニル樹脂、
が主鎖であり、結果的に側鎖がエチレン性不飽和単量体
より形成されるセグメントにより主鎖の塩素部分が置換
されたグラフト鎖を有する構造のものであって、いわゆ
る「くし型」グラフト共重合体に属するものである。

【００１２】このグラフト共重合体分子構造は、本発明
によるジチオカーバメート基の導入およびその開裂を利
用した製造法によって製造したものについて示せば、下
記の通りである。

【化１】 ここで、所謂「幹」（Ａ）は塩化ビニル系樹脂の分子鎖
であり、「枝」（Ｂ）は塩化ビニル系樹脂の塩素原子を
置換して導入された−ＳＣＳＮ（Ｒ）２（Ｒは、水素原
子または低級アルキル基）の開裂によって生じた塩化ビ
ニル系樹脂からなる高分子開始剤によって開始され、か
つ他方のラジカル由来の−ＳＣＳＮ（Ｒ）２基を一端に
有する単量体Ｍの重合体分子鎖（重合度：ｎ）である。 −（Ｍ）ｎ−は単一単量体種からなっていても、複数種
の単量体からなっていてもよく、後者の場合は複数種の
単量体はランダム状でもブロック状でもよい。

【００１３】この発明では、塩化ビニル系樹脂の重合度
は３０〜２０００、好ましくは４０〜１５００、より好
ましくは５０〜１０００、である。主鎖となる塩化ビニ
ル系樹脂の重合度が３０未満では、低分子量すぎて主鎖
が高分子化合物としての性質を発現できないし、一方、
２０００超過であると分子量が大きすぎて機能を発現す
べきモルフォロジーを取りにくいといった問題がある。

【００１４】又、当該グラフト共重合体は、一分子あた
り１〜２０個、好ましくは１〜１０個、より好ましくは
１〜５個、の塩素がエチレン性不飽和単量体由来のグラ
フト鎖によって置換されたものである。グラフト鎖が一
分子あたり２０個超過であると、グラフト鎖間の距離が
小さすぎて主鎖の塩化ビニル系樹脂としての性質が発現
できないばかりか合成中に架橋反応を起こすという問題
点がある。

【００１５】又、グラフト鎖の平均重合度は３０〜１０
００、好ましくは４０〜５００、より好ましくは５０〜
３００、である。平均重合度が３０未満であるとグラフ
ト鎖の高分子としての性質が発現できず、逆に１０００
超過であるとグラフト鎖の性質が主鎖の性質を完全に凌
駕してしまい、主鎖の性質を失わせるといった問題が生
ずる。 〔ＩＩ〕グラフト共重合体の製造 本発明の塩化ビニル系グラフト共重合体は、先ず、塩化
ビニル系高分子開始剤を合成し、この塩化ビニル系高分
子開始剤をラジカル重合開始剤としてエチレン性不飽和
単量体を付加重合させることにより得ることができる。 即ち、本発明による塩化ビニル系グラフト共重合体は、
塩化ビニル系高分子の塩素部分の一部をジチオカーバメ
ート基に置換してこのジチオカーバメート部分を重合開
始部位とする塩化ビニル系重合開始剤を合成し、次いで
これをエチレン性不飽和単量体の共存下に、ラジカル重
合条件に付してエチレン性不飽和単量体を重合させるこ
とによって得ることができる。

【００１６】＜塩化ビニル系高分子開始剤＞上記の置換
塩化ビニル系樹脂の一部の塩素部分がジチオカーバメー
ト基に置換されてなるものは、ジチオカーバメート基を
有することにより、光重合開始能を有するものである。 ジチオカーバメート基が光によりラジカル解離し、優れ
た重合開始能、増感能を有することは良く知られている
ところである（「工業化学雑誌」、第６７巻、第１２号
（１９６４）、第２１０８頁以下）。

【００１７】この光重合がイニファーター法と呼ばれる
ラジカル重合であり、しかも結果的にリビング重合的で
あることもよく知られているところである（「ポリマー
ジャーナル」、第１６巻、第６号（１９８４）、第５１
１頁以下）。従って、光照射されているかぎり、塩化ビ
ニル系高分子開始剤はそれ自体では失活することなく、
重合開始能を持ち続けるのである。この塩化ビニル系高
分子光開始剤は、エチレン性不飽和単量体であるなら、
いずれに対しても光重合開始能力を有する（以後、エチ
レン性不飽和単量体を単に単量体と称することがある）
。

【００１８】本発明では、塩化ビニル系高分子光開始剤
と単量体のモル比を適当に選ぶことによって、生成重合
体の重合度あるいは分子量を制御することができる。例
えば、１分子あたり２個のジチオカーバメート基を含有
する分子量５，０００の塩化ビニル系高分子光開始剤１
００ｇ（０．０２モル）と分子量１００のメタクリル酸
メチル１００ｇ（１モル）により重合を行なえば、分子
量２，５００のグラフト鎖２本を有する分子量１０，０
００の重合体を得ることができ、同じ開始剤１００ｇに
同じメタクリル酸メチル３００ｇにより重合を行なえば
、分子量７，５００のグラフト鎖２本を有する分子量２
０，０００の重合体を得ることができる。

【００１９】ところで、ジチオカーバメート基は、光重
合の際に、重合開始剤、連鎖移動剤および重合停止剤の
それぞれの機能を併せ持つこともよく知られており、そ
の反応機構もすでに判明している。

【００２０】本発明の塩化ビニル系高分子光開始剤を用
いて重合を行なった場合は、光照射によりジチオカーバ
メート基含有塩化ビニル系高分子は塩化ビニル系高分子
ラジカルおよびジチオカーバメートラジカルに解離し、
塩化ビニル系高分子ラジカルは開始反応にあずかり、ジ
チオカーバメートラジカルは停止反応にあずかることに
なる。そして、光照射をやめるか、単量体が消費されつ
くされると、ジチオカーバメートラジカルが停止剤とし
て成長末端に付加して、再びジチオカーバメート基を形
成する。従って、またこの生成した重合体も光重合開始
能を有する高分子光開始剤として用いることができる。

【００２１】この生成した高分子光開始剤を用いて更に
異なった単量体を重合させることによって、ブロック共
重合体を側鎖に持つ「くし型」グラフト共重合体を、あ
るいはマクロモノマーを用いるとグラフト共重合体を側
鎖に持つ「くし型」グラフト共重合体等の様々な分子構
造の重合体を適宜得ることができる。従って、本発明に
よるグラフト共重合体を用いると、その相溶化作用なら
びにその共重合成分の性質を利用して、たとえば、高分
子塗料添加剤、高分子樹脂添加剤、高分子相溶化剤、分
離膜、圧電素子等に用いる機能性高分子材料や接着剤、
トナー、ゴム等のエラストマーを提供することができる
ことになる。

【００２２】＜塩化ビニル系高分子光開始剤の合成＞本
発明に用いるジチオカーバメート基含有塩化ビニル系高
分子開始剤は、たとえば塩化ビニル系樹脂とＮ‐非置換
または置換（好ましくは、ジ低級アルキル置換）ジチオ
カルバミン酸塩との置換反応により収率よく合成するこ
とができる。この反応により、塩化ビニル系樹脂の塩素
部位をジチオカーバメート基で定量的に置換することが
可能である。ジチオカルバミン酸塩としては、アルカリ
金属塩、特にナトリウム塩、が好ましい。

【００２３】上記の反応に用いられる塩化ビニル系樹脂
は、常法に従って製造して得ることもできるし、また市
販の塩化ビニル樹脂または塩素化塩化ビニル樹脂をその
まま用いることもできる。

【００２４】このような塩化ビニル系樹脂とジチオカル
バミン酸塩との置換反応（脱塩化アルカリ反応）は、通
常、窒素のような不活性気体雰囲気中で、メチルエチル
ケトン、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、
シクロヘキサノン、エチルセロソルブ等の塩化ビニル系
樹脂に対して溶解力の大きな有機溶剤を用いて、５０〜
９０℃の温度で行なわれるのが普通である。この際には
、トリオクチルメチルアンモニウムクロライドやテトラ
ブチルアンモニウムブロマイドのような相間移動触媒を
用いることができる。又、上記の相間移動触媒を用いる
場合は、塩化ビニル系樹脂の溶解力の小さな溶媒を用い
て不均一系で反応させることも可能である。

【００２５】＜エチレン性不飽和単量体＞本発明による
グラフト共重合体において側鎖を形成すべきエチレン性
不飽和単量体は、ラジカル重合可能なエチレン性二重結
合をもつものであるならば、いずれも用いることができ
る。

【００２６】本発明では、これら単量体の中から一種又
は二種以上を適宜選択して用いることができる。用いる
エチレン性不飽和単量体としては、たとえば、（イ）芳
香族モノビニル単量体、例えばスチレン、ｐ‐クロロメ
チルスチレン、ｏ‐アミノスチレン、α‐メチルスチレ
ン等、（ロ）（メタ）アクリル系単量体、例えば（メタ
）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）ア
クリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ‐ブチル、（メ
タ）アクリル酸ｉ‐ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ‐ブ
チル、（メタ）アクリル酸２‐エチルヘキシル、（メタ
）アクリル酸ｎ‐オクチル、（メタ）アクリル酸ｉ‐オ
クチル、（メタ）アクリル酸１‐メチル‐ヘプチル、（
メタ）アクリル酸ｎ‐ノニル、（メタ）アクリル酸パー
フルオロエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル
、（メタ）アクリル酸グリシジル、アクリロニトリル、
メタクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド等、（ハ
）ハロゲン化ビニル、例えば塩化ビニル等、（ニ）ハロ
ゲン化ビニリデン、例えば塩化ビニリデン等、（ホ）そ
の他、例えば酢酸ビニル、イソブチレン、シアン化ビニ
リデン、ビニルピロリドン、ビニルピリジン、Ｎ‐ビニ
ルカルバゾール、メチルビニルケトン、ビニルイソシア
ナート、無水マレイン酸、Ｎ置換マレイミド等、があげ
られる。さらに、ラジカル重合性ビニル基を１分子中に
１個有し、主鎖がスチレン、（メタ）アクリル酸エステ
ル、ポリシロキサンなどから構成されたマクロモノマー
もあげられる。

【００２７】なお、本明細書に記載の「（メタ）アクリ
ル」および「（メタ）アクリレート」は、それぞれアク
リルおよびメタクリルならびにアクリレートおよびメタ
クリレートの総称であり、「（メタ）アクリロキシ」は
、アクリロキシおよびメタアクリロキシの総称である。

【００２８】＜重　　合＞本発明の塩化ビニル系高分子
光開始剤は、ジチオカーバメート基をラジカル解離させ
るのに必要なエネルギーを持つ、波長２５０〜５００ｎ
ｍの紫外線、より好ましくは波長３００〜４００ｎｍの
紫外線、を照射して分解させることによって、それと共
存する上記のような単量体の重合を開始させることがで
きる。塩化ビニル系高分子開始剤のジチオカーバメート
基に必要な光エネルギーを与えることができるのであれ
ば、重合方式は塊状重合、溶液重合、懸濁重合、スラリ
ー重合、エマルジョン重合、分散重合等いずれであって
もよい。

【００２９】溶液重合法で製造する場合の溶剤としては
、２５０〜５００ｎｍの紫外線に特性吸収を持たず、連
鎖移動定数が小さく、かつ単量体をよく溶解することの
できる溶剤が好ましい。このような好ましい溶剤として
は、たとえばシクロヘキサノン、メチルエチルケトン、
ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ベンゼン
、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、アセトン、メ
チルイソブチルケトン、酢酸エチル、メチルセロソルブ
、エチルセロソルブ、ジメチルホルムアミド、イソプロ
ピルアルコール、ブタノール、ヘキサン、ヘプタン、水
等があげられる。

【００３０】重合雰囲気は、通常の空気雰囲気でも著し
く重合速度が低下するということはないが、窒素、アル
ゴン等の不活性気体雰囲気であることが好ましい。重合
温度は、１０℃未満ではラジカル重合の成長反応速度が
小さすぎるし、１５０℃超過であると光重合のみならず
熱重合が副反応として無視できなくなるので、好ましく
ない。

【００３１】また、光重合終了後の重合物の末端ジチオ
カーバメート基を処理することによって紫外線に対して
不活性化させることができる。紫外線に対する不活性化
は、例えば当該の重合物を酸あるいは塩基性溶液で処理
するか、過酸化物で酸化処理するか、２５０℃以上の高
温で数分間処理するか、波長２２０ｎｍ以下の高エネル
ギーの電磁線を照射するか、紫外線吸収基含有単量体を
添加後に光重合させるか、あるいは単に紫外線吸収剤を
添加して行なうことができる。また、合成した当該重合
体に紫外線を照射しながら、連鎖移動定数の大きな試薬
、例えばチオール、を添加することによって末端ジチオ
カーバメート基を置換することも可能である。

【００３２】

【実施例】〔ＩＩＩ　〕実験例 以下の実験例は、本発明をさらに詳細に説明するもので
あるが、本発明はこれらの例によって限定されるもので
はない。なお、各実験例において百分率はことわりがな
い限り全て重量百分率を示す。

【００３３】（参考例Ａ）重合度８０（分子量５０００
）の塩化ビニル樹脂５００ｇ、Ｎ，Ｎ‐ジエチルジチオ
カルバミン酸ナトリウム（三水和物）８１．１ｇ及びメ
チルイソブチルケトン１０００ｇを一括して２リットル
の攪拌機付きのセパラブルフラスコに仕込み、窒素雰囲
気下で、８０℃１０時間反応させると、淡黄色粘稠溶液
が得られた。更に室温に冷却し約２時間静置すると、白
色の結晶がフラスコの底に析出してくる。この結晶をフ
ラスコから静かに除去する。この除去された結晶は、赤
外線吸収スペクトル及び元素分析により食塩と同定され
た。フラスコ内の重合体溶液を一部採取し、ゲルパーミ
ェーションクロマトグラフィで測定したところ、数平均
分子量約５５００、重量平均分子量１０５００であった
。又、紫外線吸収スペクトルを用いて測定したところ、
１分子当り約３個のジチオカーバメート基が付加してい
ることが判明した。上記の食塩の除去された重合体溶液
を「塩化ビニル系高分子溶液Ａ」と言う。

【００３４】（参考例Ｂ）重合度８０（分子量５０００
）の塩化ビニル樹脂５００ｇ、Ｎ，Ｎ‐ジエチルジチオ
カルバミン酸ナトリウム（三水和物）２６７．６ｇ及び
メチルイソブチルケトン１０００ｇを一括して２リット
ルの攪拌機付きのセパラブルフラスコに仕込み、窒素雰
囲気下で、８０℃１０時間反応させると、淡黄色粘稠溶
液が得られた。更に室温に冷却し約２時間静置すると、
白色の結晶がフラスコの底に析出してくる。この結晶を
フラスコから静かに除去する。この除去された結晶は、
赤外線吸収スペクトル及び元素分析により食塩と同定さ
れた。フラスコ内の重合体溶液を一部採取し、ゲルパー
ミェーションクロマトグラフィで測定したところ、数平
均分子量約７０００、重量平均分子量１３３００であっ
た。又、紫外線吸収スペクトルを用いて測定したところ
、１分子当り約６個のジチオカーバメート基が付加して
いることが判明した。上記の食塩の除去された重合体溶
液を「塩化ビニル系高分子溶液Ｂ」と言う。

【００３５】（参考例Ｃ）重合度１６０（分子量１００
００）の塩化ビニル樹脂５００ｇ、Ｎ，Ｎ‐ジエチルジ
チオカルバミン酸ナトリウム（三水和物）４０．６ｇ及
びメチルイソブチルケトン１０００ｇを一括して２リッ
トルの攪拌機付きのセパラブルフラスコに仕込み、窒素
雰囲気下で、８０℃１０時間反応させると、淡黄色粘稠
溶液が得られた。更に室温に冷却し約２時間静置すると
、白色の結晶がフラスコの底に析出してくる。この結晶
をフラスコから静かに除去する。この除去された結晶は
、赤外線吸収スペクトル及び元素分析により食塩と同定
された。フラスコ内の重合体溶液を一部採取し、ゲルパ
ーミェーションクロマトグラフィで測定したところ、数
平均分子量約１０５００、重量平均分子量２００００で
あった。又、紫外線吸収スペクトルを用いて測定したと
ころ、１分子当り約３個のジチオカーバメート基が付加
していることが判明した。上記の食塩の除去された重合
体溶液を「塩化ビニル系高分子溶液Ｃ」と言う。

【００３６】（参考例Ｄ）重合度７０（分子量５０００
）の塩素化塩化ビニル樹脂５００ｇ、Ｎ，Ｎ‐ジエチル
ジチオカルバミン酸ナトリウム（三水和物）８１．１ｇ
及びメチルイソブチルケトン１０００ｇを一括して２リ
ットルの攪拌機付きのセパラブルフラスコに仕込み、窒
素雰囲気下で、８０℃１０時間反応させると、淡黄色粘
稠溶液が得られた。更に室温に冷却し約２時間静置する
と、白色の結晶がフラスコの底に析出してくる。この結
晶をフラスコから静かに除去する。この除去された結晶
は、赤外線吸収スペクトル及び元素分析により食塩と同
定された。フラスコ内の重合体溶液を一部採取し、ゲル
パーミェーションクロマトグラフィで測定したところ、
数平均分子量約５５００、重量平均分子量１１０００で
あった。又、紫外線吸収スペクトルを用いて測定したと
ころ、１分子当り約３個のジチオカーバメート基が付加
していることが判明した。上記の食塩の除去された重合
体溶液を「塩化ビニル系高分子溶液Ｄ」と言う。

【００３７】（合成例Ａ）参考例Ａで合成された「塩化
ビニル系高分子溶液Ａ」２００ｇ、メタクリル酸メチル
５０ｇ、メチルイソブチルケトン１００ｇをパイレック
スガラス容器に入れ、容器内残存気体を充分に窒素置換
した後、密栓し、４００Ｗの紫外線ランプ（東芝ライテ
ック社製Ｈ４００ＰＬ高圧水銀ランプ）から１５ｃｍ離
れた位置で、容器内の温度を６０℃に保ちながら１０時
間紫外線照射を行なったところ、淡黄色で粘稠な重合体
溶液を得た。この溶液の未反応モノマー分は２％未満で
あった。この重合体溶液を３リットルのヘキサンを用い
て沈殿精製を行ない、沈殿物を減圧乾燥器にて６０℃１
０時間乾燥をして、９５ｇの重合物を得た。ゲルパーミ
ェーションクロマトグラフィを用いて測定した平均分子
量及び走査型電子顕微鏡による形態観察の結果は表１の
通りであった。表１より、この重合物はグラフト共重合
体であることが判明した。この重合物をグラフト共重合
体Ａと言う。

【００３８】（合成例Ｂ）参考例Ｂで合成された「塩化
ビニル系高分子溶液Ｂ」２００ｇ、メタクリル酸メチル
５０ｇ、メチルイソブチルケトン１００ｇをパイレック
スガラス容器に入れ、容器内残存気体を充分に窒素置換
した後、密栓し、４００Ｗの紫外線ランプ（東芝ライテ
ック社製Ｈ４００ＰＬ高圧水銀ランプ）から１５ｃｍ離
れた位置で、容器内の温度を６０℃に保ちながら１０時
間紫外線照射を行なったところ、淡黄色で粘稠な重合体
溶液を得た。この溶液の未反応モノマー分は２％未満で
あった。この重合体溶液を３リットルのヘキサンを用い
て沈殿精製を行ない、沈殿物を減圧乾燥器にて６０℃１
０時間乾燥をして、９５ｇの重合物を得た。ゲルパーミ
ェーションクロマトグラフィを用いて測定した平均分子
量及び走査型電子顕微鏡による形態観察の結果は表１の
通りであった。表１より、この重合物はグラフト共重合
体であることが判明した。この重合物をグラフト共重合
体Ｂと言う。

【００３９】（合成例Ｃ）参考例Ａで合成された「塩化
ビニル系高分子溶液Ｃ」２００ｇ、メタクリル酸メチル
５０ｇ、メチルイソブチルケトン１００ｇをパイレック
スガラス容器に入れ、容器内残存気体を充分に窒素置換
した後、密栓し、４００Ｗの紫外線ランプ（東芝ライテ
ック社製Ｈ４００ＰＬ高圧水銀ランプ）から１５ｃｍ離
れた位置で、容器内の温度を６０℃に保ちながら１０時
間紫外線照射を行なったところ、淡黄色で粘稠な重合体
溶液を得た。この溶液の未反応モノマー分は２％未満で
あった。この重合体溶液を３リットルのヘキサンを用い
て沈殿精製を行ない、沈殿物を減圧乾燥器にて６０℃１
０時間乾燥をして、９５ｇの重合物を得た。ゲルパーミ
ェーションクロマトグラフィを用いて測定した平均分子
量及び走査型電子顕微鏡による形態観察の結果は表１の
通りであった。表１より、この重合物はグラフト共重合
体であることが判明した。この重合物をグラフト共重合
体Ｃと言う。

【００４０】（合成例Ｄ）参考例Ａで合成された「塩化
ビニル系高分子溶液Ａ」２００ｇ、スチレン５０ｇ、メ
チルイソブチルケトン１００ｇをパイレックスガラス容
器に入れ、容器内残存気体を充分に窒素置換した後、密
栓し、４００Ｗの紫外線ランプ（東芝ライテック社製Ｈ
４００ＰＬ高圧水銀ランプ）から１５ｃｍ離れた位置で
、容器内の温度を６０℃に保ちながら１０時間紫外線照
射を行なったところ、淡黄色で粘稠な重合体溶液を得た
。 この溶液の未反応モノマー分は２％未満であった。この
重合体溶液を３リットルのヘキサンを用いて沈殿精製を
行ない、沈殿物を減圧乾燥器にて６０℃１０時間乾燥を
して、９５ｇの重合物を得た。ゲルパーミェーションク
ロマトグラフィを用いて測定した平均分子量及び走査型
電子顕微鏡による形態観察の結果は表１の通りであった
。表１より、この重合物はグラフト共重合体であること
が判明した。この重合物をグラフト共重合体Ｄと言う。

【００４１】（合成例Ｅ）参考例Ｂで合成された「塩化
ビニル系高分子溶液Ｂ」２００ｇ、スチレン５０ｇ、メ
チルイソブチルケトン１００ｇをパイレックスガラス容
器に入れ、容器内残存気体を充分に窒素置換した後、密
栓し、４００Ｗの紫外線ランプ（東芝ライテック社製Ｈ
４００ＰＬ高圧水銀ランプ）から１５ｃｍ離れた位置で
、容器内の温度を６０℃に保ちながら１０時間紫外線照
射を行なったところ、淡黄色で粘稠な重合体溶液を得た
。 この溶液の未反応モノマー分は２％未満であった。この
重合体溶液を３リットルのヘキサンを用いて沈殿精製を
行ない、沈殿物を減圧乾燥器にて６０℃１０時間乾燥を
して、９５ｇの重合物を得た。ゲルパーミェーションク
ロマトグラフィを用いて測定した平均分子量及び走査型
電子顕微鏡による形態観察の結果は表１の通りであった
。表１より、この重合物はグラフト共重合体であること
が判明した。この重合物をグラフト共重合体Ｅと言う。

【００４２】（合成例Ｆ）参考例Ｃで合成された「塩化
ビニル系高分子溶液Ｃ」２００ｇ、スチレン５０ｇ、メ
チルイソブチルケトン１００ｇをパイレックスガラス容
器に入れ、容器内残存気体を充分に窒素置換した後、密
栓し、４００Ｗの紫外線ランプ（東芝ライテック社製Ｈ
４００ＰＬ高圧水銀ランプ）から１５ｃｍ離れた位置で
、容器内の温度を６０℃に保ちながら１０時間紫外線照
射を行なったところ、淡黄色で粘稠な重合体溶液を得た
。 この溶液の未反応モノマー分は２％未満であった。この
重合体溶液を３リットルのヘキサンを用いて沈殿精製を
行ない、沈殿物を減圧乾燥器にて６０℃１０時間乾燥を
して、９５ｇの重合物を得た。ゲルパーミェーションク
ロマトグラフィを用いて測定した平均分子量及び走査型
電子顕微鏡による形態観察の結果は表１の通りであった
。表１より、この重合物はグラフト共重合体であること
が判明した。この重合物をグラフト共重合体Ｆと言う。

【００４３】（合成例Ｇ）参考例Ｄで合成された「塩化
ビニル系高分子溶液Ｄ」２００ｇ、スチレン５０ｇ、メ
チルイソブチルケトン１００ｇをパイレックスガラス容
器に入れ、容器内残存気体を充分に窒素置換した後、密
栓し、４００Ｗの紫外線ランプ（東芝ライテック社製Ｈ
４００ＰＬ高圧水銀ランプ）から１５ｃｍ離れた位置で
、容器内の温度を６０℃に保ちながら１０時間紫外線照
射を行なったところ、淡黄色で粘稠な重合体溶液を得た
。 この溶液の未反応モノマー分は２％未満であった。この
重合体溶液を３リットルのヘキサンを用いて沈殿精製を
行ない、沈殿物を減圧乾燥器にて６０℃１０時間乾燥を
して、９５ｇの重合物を得た。ゲルパーミェーションク
ロマトグラフィを用いて測定した平均分子量及び走査型
電子顕微鏡による形態観察の結果は表１の通りであった
。表１より、この重合物はグラフト共重合体であること
が判明した。この重合物をグラフト共重合体Ｇと言う。

【００４４】（合成例Ｈ）参考例Ａで合成された「塩化
ビニル系高分子溶液Ａ」２００ｇ、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，
２Ｈ‐ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート５０ｇ
、メチルイソブチルケトン１００ｇをパイレックスガラ
ス容器に入れ、容器内残存気体を充分に窒素置換した後
、密栓し、４００Ｗの紫外線ランプ（東芝ライテック社
製Ｈ４００ＰＬ高圧水銀ランプ）から１５ｃｍ離れた位
置で、容器内の温度を６０℃に保ちながら１０時間紫外
線照射を行なったところ、淡黄色で粘稠な重合体溶液を
得た。この溶液の未反応モノマー分は２％未満であった
。この重合体溶液を３リットルのヘキサンを用いて沈殿
精製を行ない、沈殿物を減圧乾燥器にて６０℃１０時間
乾燥をして、９３ｇの重合物を得た。ゲルパーミェーシ
ョンクロマトグラフィを用いて測定した平均分子量及び
走査型電子顕微鏡による形態観察の結果は表１の通りで
あった。表１より、この重合物はグラフト共重合体であ
ることが判明した。この重合物をグラフト共重合体Ｈと
言う。

【００４５】（合成例Ｉ）参考例Ｂで合成された「塩化
ビニル系高分子溶液Ｂ」２００ｇ、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，
２Ｈ‐ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート５０ｇ
、メチルイソブチルケトン１００ｇをパイレックスガラ
ス容器に入れ、容器内残存気体を充分に窒素置換した後
、密栓し、４００Ｗの紫外線ランプ（東芝ライテック社
製Ｈ４００ＰＬ高圧水銀ランプ）から１５ｃｍ離れた位
置で、容器内の温度を６０℃に保ちながら１０時間紫外
線照射を行なったところ、淡黄色で粘稠な重合体溶液を
得た。この溶液の未反応モノマー分は２％未満であった
。この重合体溶液を３リットルのヘキサンを用いて沈殿
精製を行ない、沈殿物を減圧乾燥器にて６０℃１０時間
乾燥をして、９５ｇの重合物を得た。ゲルパーミェーシ
ョンクロマトグラフィを用いて測定した平均分子量及び
走査型電子顕微鏡による形態観察の結果は表１の通りで
あった。表１より、この重合物はグラフト共重合体であ
ることが判明した。この重合物をグラフト共重合体Ｉと
言う。

【００４６】（合成例Ｊ）参考例Ｃで合成された「塩化
ビニル系高分子溶液Ｃ」２００ｇ、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，
２Ｈ‐ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート５０ｇ
、メチルイソブチルケトン１００ｇをパイレックスガラ
ス容器に入れ、容器内残存気体を充分に窒素置換した後
、密栓し、４００Ｗの紫外線ランプ（東芝ライテック社
製Ｈ４００ＰＬ高圧水銀ランプ）から１５ｃｍ離れた位
置で、容器内の温度を６０℃に保ちながら１０時間紫外
線照射を行なったところ、淡黄色で粘稠な重合体溶液を
得た。この溶液の未反応モノマー分は２％未満であった
。この重合体溶液を３リットルのヘキサンを用いて沈殿
精製を行ない、沈殿物を減圧乾燥器にて６０℃１０時間
乾燥をして、９５ｇの重合物を得た。ゲルパーミェーシ
ョンクロマトグラフィを用いて測定した平均分子量及び
走査型電子顕微鏡による形態観察の結果は表１の通りで
あった。表１より、この重合物はグラフト共重合体であ
ることが判明した。この重合物をグラフト共重合体Ｊと
言う。

【００４７】（合成例Ｋ）参考例Ｄで合成された「塩化
ビニル系高分子溶液Ｄ」２００ｇ、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，
２Ｈ‐ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート５０ｇ
、メチルイソブチルケトン１００ｇをパイレックスガラ
ス容器に入れ、容器内残存気体を充分に窒素置換した後
、密栓し、４００Ｗの紫外線ランプ（東芝ライテック社
製Ｈ４００ＰＬ高圧水銀ランプ）から１５ｃｍ離れた位
置で、容器内の温度を６０℃に保ちながら１０時間紫外
線照射を行なったところ、淡黄色で粘稠な重合体溶液を
得た。この溶液の未反応モノマー分は２％未満であった
。この重合体溶液を３リットルのヘキサンを用いて沈殿
精製を行ない、沈殿物を減圧乾燥器にて６０℃１０時間
乾燥をして、９５ｇの重合物を得た。ゲルパーミェーシ
ョンクロマトグラフィを用いて測定した平均分子量及び
走査型電子顕微鏡による形態観察の結果は表１の通りで
あった。表１より、この重合物はグラフト共重合体であ
ることが判明した。この重合物をグラフト共重合体Ｋと
言う。

【００４８】（合成例Ｌ）参考例Ａで合成された「塩化
ビニル系高分子溶液Ａ」２００ｇ、２‐ヒドロキシエチ
ルメタクリレート５０ｇ、メチルイソブチルケトン１０
０ｇをパイレックスガラス容器に入れ、容器内残存気体
を充分に窒素置換した後、密栓し、４００Ｗの紫外線ラ
ンプ（東芝ライテック社製Ｈ４００ＰＬ高圧水銀ランプ
）から１５ｃｍ離れた位置で、容器内の温度を６０℃に
保ちながら１０時間紫外線照射を行なったところ、淡黄
色で粘稠な重合体溶液を得た。この溶液の未反応モノマ
ー分は２％未満であった。この重合体溶液を３リットル
のヘキサンを用いて沈殿精製を行ない、沈殿物を減圧乾
燥器にて６０℃１０時間乾燥をして、９５ｇの重合物を
得た。ゲルパーミェーションクロマトグラフィを用いて
測定した平均分子量及び走査型電子顕微鏡による形態観
察の結果は表１の通りであった。表１より、この重合物
はグラフト共重合体であることが判明した。この重合物
をグラフト共重合体Ｌと言う。

【００４９】（合成例Ｍ）参考例Ｂで合成された「塩化
ビニル系高分子溶液Ｂ」２００ｇ、２‐ヒドロキシエチ
ルメタクリレート５０ｇ、メチルイソブチルケトン１０
０ｇをパイレックスガラス容器に入れ、容器内残存気体
を充分に窒素置換した後、密栓し、４００Ｗの紫外線ラ
ンプ（東芝ライテック社製Ｈ４００ＰＬ高圧水銀ランプ
）から１５ｃｍ離れた位置で、容器内の温度を６０℃に
保ちながら１０時間紫外線照射を行なったところ、淡黄
色で粘稠な重合体溶液を得た。この溶液の未反応モノマ
ー分は２％未満であった。この重合体溶液を３リットル
のヘキサンを用いて沈殿精製を行ない、沈殿物を減圧乾
燥器にて６０℃１０時間乾燥をして、９５ｇの重合物を
得た。ゲルパーミェーションクロマトグラフィを用いて
測定した平均分子量及び走査型電子顕微鏡による形態観
察の結果は表１の通りであった。表１より、この重合物
はグラフト共重合体であることが判明した。この重合物
をグラフト共重合体Ｍと言う。

【００５０】（合成例Ｎ）参考例Ｃで合成された「塩化
ビニル系高分子溶液Ｃ」２００ｇ、２‐ヒドロキシエチ
ルメタクリレート５０ｇ、メチルイソブチルケトン１０
０ｇをパイレックスガラス容器に入れ、容器内残存気体
を充分に窒素置換した後、密栓し、４００Ｗの紫外線ラ
ンプ（東芝ライテック社製Ｈ４００ＰＬ高圧水銀ランプ
）から１５ｃｍ離れた位置で、容器内の温度を６０℃に
保ちながら１０時間紫外線照射を行なったところ、淡黄
色で粘稠な重合体溶液を得た。この溶液の未反応モノマ
ー分は２％未満であった。この重合体溶液を３リットル
のヘキサンを用いて沈殿精製を行ない、沈殿物を減圧乾
燥器にて６０℃１０時間乾燥をして、９５ｇの重合物を
得た。ゲルパーミェーションクロマトグラフィを用いて
測定した平均分子量及び走査型電子顕微鏡による形態観
察の結果は表１の通りであった。表１より、この重合物
はグラフト共重合体であることが判明した。この重合物
をグラフト共重合体Ｎと言う。

【００５１】（合成例Ｏ）参考例Ｄで合成された「塩化
ビニル系高分子溶液Ｄ」２００ｇ、２‐ヒドロキシエチ
ルメタクリレート５０ｇ、メチルイソブチルケトン１０
０ｇをパイレックスガラス容器に入れ、容器内残存気体
を充分に窒素置換した後、密栓し、４００Ｗの紫外線ラ
ンプ（東芝ライテック社製Ｈ４００ＰＬ高圧水銀ランプ
）から１５ｃｍ離れた位置で、容器内の温度を６０℃に
保ちながら１０時間紫外線照射を行なったところ、淡黄
色で粘稠な重合体溶液を得た。この溶液の未反応モノマ
ー分は２％未満であった。この重合体溶液を３リットル
のヘキサンを用いて沈殿精製を行ない、沈殿物を減圧乾
燥器にて６０℃１０時間乾燥をして、９５ｇの重合物を
得た。ゲルパーミェーションクロマトグラフィを用いて
測定した平均分子量及び走査型電子顕微鏡による形態観
察の結果は表１の通りであった。表１より、この重合物
はグラフト共重合体であることが判明した。この重合物
をグラフト共重合体Ｏと言う。

【００５２】

【表１】

【００５３】（応用例１）数平均分子量５００００、重
量平均分子量１１００００のフッ化ビニリデン樹脂２０
ｇ、数平均分子量５００００、重量平均分子量９５００
０の塩化ビニル樹脂２０ｇ及び合成例Ａで合成されたグ
ラフト共重合体Ａ１０ｇを内部温度１９０℃に保持した
２軸スクリュー型溶融混練機に仕込み、毎分５０回転に
て１０分混練したところ、乳白色の塊状樹脂組成物が得
られた。所定の手順に従って成形し、物性評価等を行な
った。得られた評価結果を表２に示す。

【００５４】（応用例２）応用例１で用いられたグラフ
ト共重合体Ｃ１０ｇのかわりに、グラフト共重合体Ｂを
用いる他は実施例１と同様の手順に従い樹脂組成物を得
て、物性評価等を行なった。その結果を表２に示す。

【００５５】（応用例３）実施例２で用いられたグラフ
ト共重合体Ｃ１０ｇのかわりに、グラフト共重合体Ｃを
用いる他は実施例１と同様の手順に従い、樹脂組成物を
得て、物性評価等を行なった。その結果を表２に示す。

【００５６】（比較例１〜２）応用例１と同様の物性評
価等を実施例１で用いた塩化ビニル樹脂単独またはフッ
化ビニリデン樹脂単独で行なった。それぞれを比較例１
及び２とし、物性評価の結果を表２に示した。

【００５７】（比較例３）応用例１で用いられたグラフ
ト共重合体Ａ１０ｇを用いない以外は実施例１と同様の
手順に従い、樹脂組成物を得て、物性評価等を行なった
。その結果を表２に示す。

【００５８】＜結　　論＞表２より明らかなように、該
グラフト共重合体は、塩化ビニル樹脂とフッ化ビニリデ
ン樹脂との良好な高分子相溶化剤となることが判明し、
又、得られたポリマーアロイは、耐衝撃性、引張り伸び
、引張り強さ、成型性、耐燃焼性、耐薬品性にすぐれた
ものであって、該グラフト共重合体を含まない系（比較
例３）に対して充分優位性を有する。

【００５９】

【表２】 表−２において １）　　ＡＳＴＭ試験法Ｄ７９２に基ずいて評価した。 ２）　　ＡＳＴＭ試験法Ｄ２５６に基ずいて評価した。 ３）　　ＡＳＴＭ試験法Ｄ６３８に基ずいて評価した。 ４）　　ＡＳＴＭ試験法Ｄ７３８に基ずいて評価した。 ５）　　ＡＳＴＭ試験法Ｄ７９０に基ずいて評価した。 ６）　　ＡＳＴＭ試験法Ｄ２５７に基ずいて評価した。 ７）　　ＡＳＴＭ試験法Ｄ１４９に基ずいて評価した。 ８）　　ＡＳＴＭ試験法Ｄ４９５に基ずいて評価した。 ９）　　ＡＳＴＭ試験法Ｄ６３５に準じて、評価し、溶
解しないものを○、溶解するものを×とした。 １０）　　電顕写真によって形態観察した。 １１）　　ＡＳＴＭ試験法Ｄ５４３に基ずいて評価した
。

【００６０】（応用例４）数平均分子量５００００、重
量平均分子量９５０００の塩化ビニル樹脂４５ｇ及び合
成例Ｄで合成されたグラフト共重合体Ｄ５ｇを、内部温
度１９０℃に保持した２軸スクリュー型溶融混練機に仕
込み、毎分５０回転で１０分間混練したところ、半透明
の塊状樹脂組成物が得られた。所定の手順に従って成形
し、物性評価等を行なった。その結果を表３に示す。

【００６１】（応用例５）応用例４で用いたグラフト共
重合体Ｄ５ｇのかわりに、グラフト共重合体Ｅ５ｇを用
いる他は実施例４と同様の手順に従い、半透明の塊状樹
脂組成物を得て、応用例４と同様に評価を行なった。そ
の結果を表３に示す。

【００６２】（応用例６）応用例４で用いたグラフト共
重合体Ｄ５ｇのかわりに、グラフト共重合体Ｆ５ｇを用
いる他は応用例４と同様の手順に従い、半透明の塊状樹
脂組成物を得て、応用例４と同様に評価を行なった。そ
の結果を表３に示す。

【００６３】（応用例７）応用例４で用いたグラフト共
重合体Ｄ５ｇのかわりに、グラフト共重合体Ｇ５ｇを用
いる他は応用例４と同様の手順に従い、半透明の塊状樹
脂組成物を得て、応用例４と同様に評価を行なった。そ
の結果を表３に示す。

【００６４】（比較例４）実施例４で用いた樹脂組成物
のかわりに、応用例４で用いた塩化ビニル樹脂自体を応
用例４と同様に評価を行なった。その結果を表３に示す
。

【００６５】＜結　　論＞表３から明らかなように、該
グラフト共重合体を塩化ビニル樹脂に少量添加するとに
より機械物性を損なうことなく溶融粘度を低下させ、成
型性を向上させることができる。

【００６６】

【表３】 １）　　高化式フローテスターによる。 ２）　　ＡＳＴＭ試験法Ｄ２５６に基ずいて評価した。 ３）　　ＡＳＴＭ試験法Ｄ６３８に基ずいて評価した。 ４）　　ＡＳＴＭ試験法Ｄ７３８に基ずいて評価した。

【００６７】（応用例８）酢酸ビニル含量２０ｗｔ％の
数平均分子量５００００、重量平均分子量１０５０００
の塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体を１０ｗｔ％濃度で
メチルエチルケトンに溶解させた、塩化ビニル系塗料１
００重量部に対し、グラフト共重合体Ｈを０．１重量部
添加した。これをウォシュプライマー処理をした鉄板状
に、乾燥後の膜厚が２０μになるように成膜し、２４時
間風乾した後、撥水性、及び撥油性を測定した。又、持
続性は、この試験片を２５℃の蒸留水に１週間浸漬させ
た後の撥水性及び撥油性で評価した。その結果を表４に
示す。

【００６８】（応用例９）グラフト共重合体Ｈ０．１重
量部のかわりに、グラフト共重合体Ｉ０．１重量部を用
いる他は応用例８と同様の成膜を行ない、評価も行なっ
た。その結果を表４に示す。

【００６９】（応用例１０）グラフト共重合体Ｈ０．１
重量部のかわりに、グラフト共重合体Ｊ０．１重量部を
用いる他は応用例８と同様の成膜を行ない、評価も行な
った。その結果を表４に示す。

【００７０】（応用例１１）グラフト共重合体Ｈ０．１
重量部のかわりに、グラフト共重合体Ｋ０．１重量部を
用いる他は応用例８と同様の成膜を行ない、評価も行な
った。その結果を表４に示す。

【００７１】（比較例５）応用例８と同様の評価を応用
例８で用いた塩化ビニル系塗料自体について行ない、そ
の結果を表４に示す。

【００７２】＜結　　論＞表４より明らかなように、該
グラフト共重合体の少量を塩化ビニル系塗料に添加する
ことにより、塗膜に撥水撥油性を付与でき、さらにその
持続性も高いことが判明した。

【００７３】

【表４】 １）　　気温２５℃、相対湿度６０％における純水の接
触角。 ２）　　気温２５℃、相対湿度６０％におけるｎ‐デカ
ンの接触角。

【００７４】（応用例１２）酢酸ビニル含量２０ｗｔ％
の数平均分子量５００００、重量平均分子量１０５００
０の塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体を１０ｗｔ％濃度
でメチルエチルケトンに溶解させた、塩化ビニル系塗料
１００重量部に対し、グラフト共重合体Ｌを０．２重量
部添加した。これをウォシュプライマー処理をした鉄板
状に、乾燥後の膜厚が２０μになるように成膜し、２４
時間風乾した後、撥水性及び表面電気抵抗を測定した。 又、持続性は、この試験片を２５℃の蒸留水に１週間浸
漬させた後の撥水性及び表面電気抵抗で評価した。その
結果を表５に示す。

【００７５】（応用例１３）グラフト共重合体Ｌ０．２
重量部のかわりに、グラフト共重合体Ｍ０．２重量部を
用いる他は応用例８と同様の成膜を行ない、評価も行な
った。その結果を表５に示す。

【００７６】（応用例１４）グラフト共重合体Ｌ０．２
重量部のかわりに、グラフト共重合体Ｎ０．２重量部を
用いる他は応用例８と同様の成膜を行ない、評価も行な
った。その結果を表５に示す。

【００７７】（応用例１５）グラフト共重合体Ｌ０．２
重量部のかわりに、グラフト共重合体Ｏ０．２重量部を
用いる他は応用例８と同様の成膜を行ない、評価も行な
った。その結果を表５に示す。

【００７８】（比較例６）応用例８と同様の評価を応用
例１２で用いた塩化ビニル系塗料自体について行ない、
その結果を表５に示す。

【００７９】＜結　　論＞表５より明らかなように、該
グラフト共重合体の少量を塩化ビニル系塗料に添加する
ことによって、塗膜に親水性及び帯電防止能を付与する
ことができ、さらにその持続性も高いことが判明した。

【００８０】

【表５】 １）　　気温２５℃、相対湿度６０％における純水の接
触角。

【００８１】（応用例１６）数平均分子量５００００、
重量平均分子量１０００００のメタクリル酸メチル樹脂
２０ｇ、同じく数平均分子量５００００、重量平均分子
量１１００００、２０ｇ及び合成例Ｄで合成されたグラ
フト共重合体Ｄ１０ｇを内部温度２００℃に保持した。 これを２軸スクリュー型溶融混練機に仕込み、毎分５０
回転にて１０分混練したところ、乳白色の塊状樹脂組成
物が得られた。所定の手順に従って成形し、物性評価等
を行なった。得られた評価結果を表６に示す。

【００８２】（応用例１７）応用例１６で用いたグラフ
ト共重合体Ｄ１０ｇのかわりに、グラフト共重合体Ｅ１
０ｇを用いる他は応用例１６と同様の手順に従い樹脂組
成物を得て、物性評価等を行なった。その結果を表６に
示す。

【００８３】（応用例１８）応用例１６で用いたグラフ
ト共重合体Ｄ１０ｇのかわりに、グラフト共重合体Ｆ１
０ｇを用いる他は応用例１６と同様の手順に従い樹脂組
成物を得て、物性評価等を行なった。その結果を表６に
示す。

【００８４】（応用例１９）応用例１６で用いたグラフ
ト共重合体Ｄ１０ｇのかわりに、グラフト共重合体Ｇ１
０ｇを用いる他は応用例１６と同様の手順に従い樹脂組
成物を得て、物性評価等を行なった。その結果を表６に
示す。

【００８５】（比較例７〜８）応用例１６と同様の評価
を応用例１６で用いたメタクリル酸メチル樹脂またはス
チレン樹脂単独で行なった。それぞれを比較例７及び８
とし、物性評価の結果を表６に示した。

【００８６】（比較例９）応用例１６で用いられたグラ
フト共重合体Ｄ１０ｇを用いない以外は応用例１６と同
様の手順に従い樹脂組成物を得て、物性評価等を行なっ
た。その結果を表６に示す。

【００８７】＜結　　論＞表６より明らかなように、該
グラフト共重合体は、メタクリル酸樹脂とスチレン樹脂
の良好な高分子相溶化剤によることが判明し、又、得ら
れたポリマーアロイは、良好な耐衝撃性、引張り強さ、
引張り伸び等を有し、該グラフト共重合体を含まない系
（比較例９）に対し充分な優位性を持つ。

【００８８】

【表６】 １）　　ＡＳＴＭ試験法Ｄ２５６に基ずいて評価した。 ２）　　ＡＳＴＭ試験法Ｄ６３８に基ずいて評価した。 ３）　　ＡＳＴＭ試験法Ｄ７３８に基ずいて評価した。 ４）　　ＡＳＴＭ試験法Ｄ７９０に基ずいて評価した。 ５）　　１／８　インチ厚み試験片を２５℃の純水に２
４時間浸漬して測定した。 ６）　　電顕写真による形態観察。

【００８９】

【発明の効果】本発明によるグラフト共重合体は、塩化
ビニル系樹脂に他の樹脂をブレンドする場合の相溶化剤
として優れたものである。したがって、本発明によるグ
ラフト共重合体は、樹脂の緊密微細な分散形態を実現し
て、後記応用例にも記載されているような、優れた物性
を有する樹脂ブレンド物を提供することができる。

【００９０】また、本発明によるグラフト共重合体は、
比較的高分子量のものなので、樹脂に配合された場合に
その表面にブリードアウトしにくい。よって、本発明に
よるグラフト共重合体を用いてなる樹脂ブレンド物は、
その物性が長期にわたって良好に保持される。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】平均重合度が３０〜２０００の塩化ビニル
   樹脂あるいは塩素化塩化ビニル樹脂の、１分子あたり１
   〜２０個の塩素部分が、平均重合度３０〜１０００のエ
   チレン性不飽和単量体より形成されるセグメントにより
   置換された構造を有することを特徴とする、グラフト共
   重合体。
2. 【請求項２】平均重合度が３０〜２０００の塩化ビニル
   樹脂あるいは塩素化塩化ビニル樹脂の、１分子あたり１
   〜２０個の塩素部分を、ジチオカーバメート基に置換し
   、次いでこの置換塩化ビニル系樹脂をエチレン性不飽和
   単量体の共存下に該ジチオカーバメート基の開裂による
   ラジカル重合条件に付すことを特徴とする、グラフト共
   重合体の製造法。