TWI451902B - Reverse osmosis membrane, reverse osmosis membrane device and reverse osmosis membrane - Google Patents

Reverse osmosis membrane, reverse osmosis membrane device and reverse osmosis membrane Download PDF

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TWI451902B
TWI451902B TW097137610A TW97137610A TWI451902B TW I451902 B TWI451902 B TW I451902B TW 097137610 A TW097137610 A TW 097137610A TW 97137610 A TW97137610 A TW 97137610A TW I451902 B TWI451902 B TW I451902B
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Yu Tanaka
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Description

逆滲透膜，逆滲透膜裝置及逆滲透膜之親水化處理方法
本發明有關實施水之逆滲透膜處理之用的逆滲透膜(reverse osmosis membrane)，特別是有關附著有聚乙烯醇(以下，簡稱PVA)之逆滲透膜，及具備有該逆滲透膜之逆滲透膜裝置。又，本發明有關逆滲透膜之親水化處理方法。
逆滲透膜係利用其特性，而以脫鹽或濃縮等目的所實用化於各種用途者。為防止逆滲透膜的穿透水量(permeated water)的低落、脫鹽率(desalting ratio)的低落起見，周知的作法係使逆滲透膜接觸聚乙烯醇(PVA)(下述專利文獻1至3)。藉由逆滲透膜與PVA之接觸，逆滲透膜即親水化而可維持逆滲透膜的穿透性能(permeability)。
由於聚乙烯醇(PVA)中的OH(氫氧化)基多，而親水性高之故，如使PVA附著於逆滲透膜上，則可抑制對逆滲透膜的蛋白質之吸附而提升抗垢積性(fouling resistance)。
[專利文獻1]：日本專利特開昭51-13388
[專利文獻2]：日本專利特開昭53-28083
[專利文獻3]：日本專利特開平11-28466
本發明之目的在於提供能長期維持高度的穿透性能(permeability)之逆滲透膜、及逆滲透膜裝置、以及逆滲透膜之親水化處理方法。
第一狀態(aspect)的逆滲透膜，係附著有聚乙烯醇之逆滲透膜，其特徵為：該聚乙烯醇係離子性聚乙烯醇(ionic polyvinyl alcohol)。
第2狀態的逆滲透膜，係如第1狀態，其中離子性聚乙烯醇的皂化度(saponification degree)為85%以上。
第3狀態的逆滲透膜，係如第1或第2狀態，其中經使陽離子性聚乙烯醇附著後，再使陰離子性聚乙烯醇附著。
第4狀態的逆滲透膜，係如第3狀態，其中陽離子性聚乙烯醇及陰離子性聚乙烯醇的聚合度，分別為200以上。
第5狀態的逆滲透膜，係如第1至第4之任一狀態，其中使前述逆滲透膜上再附著聚乙烯醇以外的離子性高分子。
第6狀態的逆滲透膜，係如第5狀態，其中經作為前述離子性高分子而使陽離子性高分子附著於逆滲透膜後，再使陰離子性聚乙烯醇附著。
第7狀態的逆滲透膜，係如第5狀態，其中經使陽離子性聚乙烯醇附著於逆滲透膜後，再使作為前述離子性高分子之陰離子性高分子附著。
第8狀態的逆滲透膜，係如第5至第7之任一狀態，其中將經使聚乙烯醇及前述離子性高分子中的一方附著後，再使他方附著之處理實施複數次。
第9狀態的逆滲透膜，係如第5至第8狀態之任一狀態，其中前述離子性高分子的重量平均分子量，為10萬至1000萬者。
第10狀態的逆滲透膜，係如第5至第9狀態之任一狀態，其中前述離子性高分子，係選自聚乙烯脒(poly vinyl amidine)、聚乙烯脒的衍生物、聚丙烯酸、聚丙烯酸的衍生物、聚苯乙烯磺酸以及聚苯乙烯磺酸的衍生物所成群之至少1種。
第11狀態的逆滲透膜裝置，係具備有如第1至第10任一狀態所記載之逆滲透膜者。
第12狀態的逆滲透膜之親水化處理方法，其特徵為：使逆滲透膜接觸離子性聚乙烯醇。
第13狀態的逆滲透膜之親水化處理方法，係如第12狀態，其中經使逆滲透膜接觸陽離子性聚乙烯醇後，再使陰離子性聚乙烯醇接觸。
第14狀態的逆滲透膜之親水化處理方法，係如第12狀態，其中經使逆滲透膜接觸離子性聚乙烯醇及離子性聚乙烯醇以外的離子性高分子中的一方後，再使他方接觸。
經發明人種種研究之結果確認，在進行使逆滲透膜附著PVA或PVA與高分子之提高穿透性能之處理時，如作為該PVA而使用離子性PVA、作為高分子而使用離子性高分子，則能較採用非離子性PVA、及非離子性高分子的情形為長期維持高度的穿透性能之事實。本發明乃基於此種心得所開發者。
再者，使帶電為負之逆滲透膜吸附重量平均分子量10萬以上的陽離子性高分子，並於其上面使皂化度85%以上，聚合度200以上陰離子性PVA吸附，或者，使皂化度85%以上、聚合物200以上的陽離子性PVA吸附後，於其上面使重量平均分子量10萬以上的陰離子性高分子吸附，如此會更有效。此乃因為被處理水中之垢積物質(微粒子)係帶電為負的情形較多，如將逆滲透膜的最表面作成陰離子性PVA或陰離子性高分子，即可抑制逆滲透膜之垢積物質的附著之故。
如採用較離子性PVA為電荷大的陽離子性高分子或陰離子性高分子，則離子性PVA的保持性會增高。如將經使離子性PVA及離子性高分子中的一方附著後，再使他方附著之處理實施複數次，則離子性PVA的保持性會獲提升。又，如使膜吸附重量平均分子量10萬以上的陽離子性高分子或陰離子性高分子，則脫鹽率會獲提升。再者，如使皂化度85%以上的陽離子性PVA或陰離子性PVA，則抗垢積性會再獲提升。在此，由於逆滲透膜係帶電為負的情形較多之故，較佳為首先使陽離子性PVA附著之故，再使陰離子性PVA附著。
 [詳細的說明]
以下，就本發明內容，再詳細加以說明。
在本發明中，於逆滲透膜上附著有離子性PVA。
逆滲透膜之材質而言，可例舉：作為細緻層而具有芳香族聚醯胺之聚醯胺系逆滲透膜，惟亦可以聚醯胺系的奈米過濾膜作為對象。亦即，在本發明中作為處理對象之逆滲透膜，係包含奈米過濾膜在內之廣義的逆滲透膜。
逆滲透膜的形狀，可為平面膜(flat membrane)、管狀膜(tubular membrane)、螺旋膜(spiral membrane)、空心絲膜(hollow fibre membrane)等中之任一種。
<離子性PVA>
使此種逆滲透膜附著之離子性PVA，可為陽離子性PVA及陰離子性PVA中之任一種，惟如將最表面作為離子性PVA時，則最表面較佳為作成能成為陰離子性PVA之方式。亦即，由於被處理水中的垢積物(fouling substances)通常係帶電為負之故，為藉由荷電排斥(charged repulsion)而抑制對膜之垢積吸附(fouling adsorption)起見，較佳為將膜最表面作成帶電為負。
再者，由於較多的情形，逆滲透膜係帶電為負之故，首先，利用陽離子性PVA加以處理以使膜面吸附陽離子性PVA後，利用陰離子性PVA加以處理以使陰離子性PVA吸附於膜為宜。但，如膜係帶電為正時，則僅利用陰離子性PVA即可。
陽離子性PVA與陰離子性PVA的處理，亦可輪流實施複數次。如實施複數次即可期待離子性PVA的保持性之提升，惟反過來說，膜的通量(flux)可能會降低。
<陽離子性PVA>
陽離子性PVA而言，例如，使醋酸乙烯等的乙烯酯與陽離子性單體共聚合後，進行水解(皂化)所生成者很適合使用。
陽離子性單體而言，具有-NH2 、-NHR、-NRR’、-NH3 + 、-NH2 R+ 、-NHRR’+ 、-NRR’R”+ 之單體(R、R’、R”分別表示碳化氫殘基)很適合使用，可具體例舉：二烯丙基二甲基銨鹽、具有銨鹽之丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯、N取代甲基丙烯醯胺、乙烯基吡啶、乙烯基吡啶四級銨鹽、乙烯基咪唑等。
陽離子性PVA的市售品而言，可例舉：C-118、C-506、C-318(以上，克拉烈(股)製)、哥西懷馬C-670、哥西懷馬C-820、哥西懷馬K-200、哥西懷馬K-210(以上，日本合成化學工業(股)製)，其中可例示：C-506、哥西懷馬C-670、哥西懷馬K-210等。
<陰離子性PVA>
陰離子性PVA的陰離子基而言，可例舉：羧基、磺酸基、磷酸基等，惟從經濟性，製造容易度來看、較佳為羧基、磺酸基。
對PVA中導入羧基之方法而言，可例舉：將能與醋酸乙烯等的酸乙烯酯共聚合之不飽和鹼式酸、不飽和二鹼價酸、此等的無水物、或使此等的酯或鹽、例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸、無水馬來酸、無水衣康酸等共聚合所得共聚物加以皂化之方法。又，亦可將上述酸乙烯酯與丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺等的共聚物加以皂化，亦可製得羧基改性PVA。
又，藉由接枝聚合之方法而言，對如PVA或聚醋酸乙烯等般的聚酸乙烯酯進行丙烯腈、丙烯醯胺等之接枝聚合後加以皂化之方法，藉由PVA的化學反應之方法而言，對PVA使二鹼價酸例如馬來酸、富馬酸、酞酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸或此等的無水物進行反應而藉由單酯化反應亦可對PVA導入羧基。
如對PVA導入磺酸基時，使PVA與濃硫酸進行反應之方法，使乙烯磺酸、烯丙磺酸、偏烯丙磺酸、2-丙烯醯-2-甲基丙烷磺酸或此等的酯或鹽與醋酸乙烯進行共聚合之後，再加以皂化，即可製得磺酸基改性PVA。
陰離子性PVA的市售品而言，可例示：KL-118、KL-318、KL-506、KM-118、KM-618(以上，克拉烈(股)製)、哥西奈爾、哥西蘭(以上，日本合成化學工業(股)製)等。
<離子性PVA之皂化度及聚合度>
陰離子性PVA及陽離子性PVA的皂化度，較佳為85%以上、聚合度則較佳為200以上3000以下程度。如聚合度為低於此值，則PVA難於穿過(permeate)膜，或難於穩定吸附於膜(容易剝離)。如皂化度為低於此值，則可能親水性降低以致抗垢積性降低。另外，皂化度及聚合度(平均聚合度)可準據於JIS K6726-1994中所記載之方法測定。
本發明中，不僅前述離子性PVA，亦可對逆滲透膜再附著離子性PVA以外的離子性高分子。
<離子性高分子>
使該逆滲透膜附著之離子性高分子，可為陽離子性高分子及陰離子性高分子中的任一種，惟如欲將最表面作成離子性高分子時，則最表面較佳為作成能成為陰離子性高分子之方式。亦即，由於被處理水中的垢積物，通常係帶電為負之故，為藉由荷電排斥而抑制對膜的垢積物吸著起見，較佳為將膜最表面作成帶電為負。
如欲使逆滲透膜附著離子性高分子時，較佳為作為離子性高分子而使陽離子性高分子附著於逆滲透膜後，使陰離子性聚乙烯醇附著，或在使逆滲透膜附著陽離子性聚乙烯醇後，作為前述離子性高分子而使陰離子性高分子附著。
本發明中，較佳為將使前述離子性聚乙烯醇及前述離子性高分子中的一方附著後，使他方附著之處理實施複數次。如實施複數次，則離子性PVA的保持性會獲提升。
<陽離子性高分子>
本發明中所用之陽離子性高分子而言，可例舉：如聚乙烯胺、聚烯丙胺、聚丙烯醯胺、殼聚糖(chitosan)等的一級胺化合物，聚伸乙亞胺等的二級胺化合物，聚(丙烯酸二甲基胺乙基)、聚(甲基丙烯酸二甲基胺乙基)等的三級胺化合物，對聚苯乙烯加成有四級胺者等的四級胺化合物，聚乙烯脒、聚乙烯基吡啶、聚吡咯、聚乙烯基二唑等具有雜環之化合物等。陽離子性高分子而言，具有複數種此等構造之共聚物亦可採用。此等之中，很適合使用具有雜環之化合物，特別適合使用聚乙烯脒及聚乙烯脒的衍生物。此等共聚物可以單獨1種使用、亦可併用2種以上。
<陰離子性高分子>
本發明中所用之陰離子性高分子而言，可例舉：聚丙烯酸及其衍生物、聚甲基丙烯酸等具有羧基之高分子，聚苯乙烯磺酸及其衍生物，聚葡萄糖硫酸、聚乙烯磺酸等具有磺酸基之化合物等。陰離子性高分子而言，亦有複數種此等構造之共聚物亦可採用。此等之中，特別適合使用聚丙烯酸及其衍生物、聚苯乙烯磺酸及其衍生物。此等共聚物可以單獨1種使用、亦可併用2種以上。
由於聚苯乙烯磺酸的磺酸基，係陰離子性強度之故，會穩定吸附於穿透膜(permeating film)的膜表面以提升抗垢積性能、並將此長久保持，且不致於大幅度降低穿透流量(permeated amount)。
<離子性高分子之重量平均分子量>
本發明中，離子性高分子的重量平均分子量，為10萬至1000萬程度、特佳為100萬至1000萬程度。如重量平均分子量過低時，則高分子難於穿過膜、或穩定吸附於膜。如重量平均分子量過大時，則水溶液的黏度增高，以致可能對穿透膜之通水阻抗增大。
本發明中，重量平均分子量，係利用凝膠滲透色譜法(gel permeation chromatography)分析高分子的水溶液，從所得色譜圖(chromatogram)換算為聚環氧乙烷標準品的分子量而求得。在不能取得聚環氧乙烷標準品之高分子量的區域，則利用光散射法(light scattering)、超離心法(ultra-centrifugal method)等而求出重量平均分子量。
<離子性PVA及離子性高分子附著於逆滲透膜之方法>
欲使離子性PVA及離子性高分子附著於逆滲透膜時，則使逆滲透膜接觸離子性PVA及離子性高分子的水溶液即可，特佳為使離子性PVA及離子性高分子的水溶液穿透(permeate)逆滲透膜。此時，較佳為本身為溶質(solute)之離子性PVA不穿透逆滲透膜而使其附著於逆滲透膜表面，特佳為附著於穿透方向上游側的膜面。
此種穿透處理(permeating treatment)，較佳為作成與逆滲透處理(reverse osmosis treatment)殆同樣的運轉條件(壓力、穿透水量(permeated water)等)。因而，視所處理之逆滲透膜元件而其適當運轉條件有異，例如壓力大約為如下所示。
日東電工NTR-759HR：1.47MPa(兆帕)
日東電工ES 20-D：0.735MPa
東麗SU-720：1.47MPa
東麗SUL-G20：0.74MPa
薄膜科技BW-30-8040：1.47MPa
除鹽科技8137UP：1.37MPa
欲使逆滲透膜上分別附著陽離子性PVA及陰離子性PVA時，如膜表面為陰離子性的情形(通常所用之逆滲透膜，雖有些程度差，惟多為帶有陰離子性者)，首先，在0.25至5MPa的壓力下，將陽離子性PVA0.5至5mg/公升，0.5至10小時，將純水0至5小時，將陰離子性PVA0.5至5mg/公升、0.5至10小時加以通過液體為宜。
又，欲使逆滲透膜上分別附著陽離子性高分子及陰離子性PVA時，如膜表面為陰離子性的情形(通常所用之逆滲透膜，雖有些程度差，惟多為帶有陰離子性者)，首先，在0.25至5MPa的壓力下，將陽離子性高分子0.5至5mg/公升，0.5至10小時，將純水0至5小時，將陰離子性PVA0.5mg至5mg/公升，0.5至10小時加以通過液體為宜。
再者，欲使逆滲透膜上分別附著陽離子性PVA及陰離子性高分子時，如膜表面為陰離子性的情形(通常所用之逆滲透膜，雖有些程度差，惟多為帶有陰離子性者)，首先，在0.25至5MPa的壓力下，將陽離子性PVA0.5至5mg/公升，0.5至10小時、將純水0至5小時、將陰離子性高分子0.5至5mg/公升，0.5至10小時加以通過液體為宜。
如逆滲透膜的膜表面為陽離子性的情形，在0.25至5MPa的壓力下，將陰離子性PVA0.5至5mg/公升，0.5至10小時加以通過液體為宜。
離子性PVA或離子性PVA與離子性高分子對逆滲透膜上的附著處理，可對新品的逆滲透膜責施，亦可對既有之逆滲透膜在水處理過程當中，中斷水處理過程後責施。
<離子性PVA及離子性高分子之附著量>
離子性PVA，較佳為於逆滲透膜表面附著有5至50mg/m2 程度。如經於逆滲透膜上附著陽離子性PVA後，再使陰離子性PVA附著時，則使陽離子性PVA附著5至50mg/m2 程度後，使陰離子性PVA附著5至50mg/m2 程度為宜。
離子性高分子，較佳為於逆滲透膜表面附著有5至50mg/m2 程度。如經於逆滲透膜上附著陽離子性高分子後，再使陰離子性PVA附著時，則使陽離子性高分子附著5至50mg/m2 程度後，使陰離子性PVA附著5至50mg/m2 程度為宜。
又，如經於逆滲透膜上附著陽離子性PVA，再使陰離子性高分子附著時，則使陽離子性PVA附著5至50mg/m2 程度後，使陰離子性高分子附著5至50mg/m2 程度為宜。
<逆滲透膜模組(module)之型式>
具備有本發明之逆滲透膜之逆滲透膜模組之型式，並不特別加以限制，可例舉：管狀膜模組、平面膜模組、螺旋膜模組、中空絲膜模組等。
[實施例]
以下，就實施例及比較例加以說明。
在此，於下述實施例所用之離子性PVA及離子性高分子，係如下所示。
陽離子性PVA(哥西懷馬K-210)
醋酸乙酯‧氯化二烯丙二甲基銨共聚物皂化物
聚合度1800、皂化度86.7%
陰離子性PVA(i)(哥西奈爾T-330H)
醋酸乙烯‧馬來酸一甲基共聚物的皂化物
聚合度1800、皂化度99.1%
陰離子性PVA(ii)(哥西闌L-3266)
醋酸乙烯‧鏈烯基(C=2至4)磺酸共聚物的皂化物
聚合度300、皂化度87.5%
陽離子性高分子(CP-111栗田工業(股)製克利費克斯CP-III)
聚乙烯脒
重量平均分子量約350萬
又，比較例2中所用之非離子性PVA，係如下所示。 非離子性PVA(N型哥西諾爾NM-14)
聚合度1500，皂化度99.2%
原水而言，採用經將栗田開發中心的排水加以生物處理後，再經過凝聚沈澱處理，接著通水於活性碳塔，再利用MF(microfiltration(精密過濾))膜所過濾之水。
[比較例1]
於具備有聚醯胺逆滲透膜(日東電工製ES20、Φ32mm)之平膜型試驗容器(cell)中，在0.74MPa的壓力下進行上述原水之通液。將穿透水量(permeation flux)的經時變化表示於表1中。
[實施例1]
與比較例1同一逆滲透膜模組中在0.74MPa的壓力下按60ml/小時將上述陽離子性PVA 1mg/公升進行通液2小時後，在0.74MPa下按60ml/小時將純水進行通液30分鐘，再在0.74MPa的壓力下按60ml/小時將陰離子性PVA(i)1mg/公升進行通液5小時。
對該逆滲透膜模組，依與比較例1同一條件進行原水之通過液體。將穿透水量的經時變化表示於表1中。
[實施例2]
於與比較例1同一逆滲透膜模組中在0.74MPa的壓力下按60ml/小時將上述陰離子性PVA(i)1mg/公升進行通液。
對該逆滲透膜模組，依與比較例1同一條件進行原水之通液。將穿透水量的經時變化表示於表1中。
[比較例2]
於與比較例1同一逆滲透膜模組中在0.74MPa的壓力下按60ml/小時將上述非離子性PVA的1mg/公升水溶液進行通液。
對該逆滲透膜模組，依與比較例1同一條件進行原水之通液。將穿透水量的經時變化表示於表1中。
如表1所示，如採用本發明，則可長期保持高的穿透水量。
[比較例3]
於具備有聚醯胺逆滲透膜(日東電工製ES20、Φ32mm)之平膜型試驗容器中，依與比較例1同一條件進行原水之通液。將穿透水量的經時變化表示於第1圖中。
[實施例3]
於與比較例3同一逆滲透膜模組中在0.75MPa的壓力下按60ml/小時將上述陽離子性高分子1mg/公升進行通液2小時後，在0.75MPa下按60ml/小時將純水進行通液30分鐘，再在0.75MPa下按60ml/小時將陰離子性PVA(ii)1mg/公升進行通5小時。
對此逆滲透膜模組，係與比較例3同一條件進行原水之通液。將穿透水量的經時變化表示於第1圖中。
由第1圖可知，經以陽離子性高分子、及陰離子性PVA所處理之逆滲透膜，係長期抑制有穿透水量之低落者。
上述係經採用特定狀態將本發明加以詳細說明者，惟該業同業人員當可明瞭，在不違離本發明之旨意與範圍之下能實施種種變更之事實。
再者，本申請案，係根據於2007年10月1日所申請之日本專利申請(特願2007-257624)及2007年11月13日所申請之日本專利申請(特願2007-294540)者，引用其全體內容而援用於本申請案說明書內。
第1圖表示透過水量之經時變化之曲線。

Claims (10)

  1. 一種逆滲透膜，係附著有離子性聚乙烯醇及離子性聚乙烯醇以外之離子性高分子之逆滲透膜，其特徵為：(a)附著陽離子性高分子於逆滲透膜後，再附著陰離子性聚乙烯醇、或(b)附著陽離子性聚乙烯醇於逆滲透膜後，再附著陰離子性高分子。
  2. 如申請專利範圍第1項之逆滲透膜，其中該逆滲透膜為聚醯胺系逆滲透膜。
  3. 如申請專利範圍第1項之逆滲透膜，其中該離子性聚乙烯醇的皂化度為85%以上。
  4. 如申請專利範圍第1項之逆滲透膜，其中該離子性聚乙烯醇的聚合度為200以上。
  5. 如申請專利範圍第1項之逆滲透膜，其中該離子性高分子的重量平均分子量，為10萬至1000萬。
  6. 如申請專利範圍第1項之逆滲透膜，其中該離子性高分子，係選自聚乙烯脒、聚乙烯脒的衍生物、聚丙烯酸、聚丙烯酸的衍生物、聚苯乙烯磺酸以及聚苯乙烯磺酸的衍生物所成群之至少1種。
  7. 如申請專利範圍第1至6項中任一項之逆滲透膜，其中進行複數次下述處理：(a)將陽離子性高分子附著於逆滲透膜後，再附著陰離子性聚乙烯醇之處理、或(b)將陽離子性聚乙烯醇附著於逆滲透膜後，再附著陰離子性高分子之處理。
  8. 一種逆滲透膜裝置，係具備有申請專利範圍第1項 至第7項中任一項之逆滲透膜者。
  9. 一種逆滲透膜之親水化處理方法，其特徵為：(a)使逆滲透膜接觸陽離子性高分子後，再接觸陰離子性聚乙烯醇、或(b)使逆滲透膜接觸陽離子性聚乙烯醇後，再接觸陰離子性高分子。
  10. 如申請專利範圍第9項之逆滲透膜之親水化處理方法，其中進行複數次下述處理：(a)使逆滲透膜接觸陽離子性高分子後，再接觸陰離子性聚乙烯醇之處理、或(b)使逆滲透膜接觸陽離子性聚乙烯醇後，再接觸陰離子性高分子之處理。
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