JPH01171605A

JPH01171605A - 分離膜

Info

Publication number: JPH01171605A
Application number: JP33176987A
Authority: JP
Inventors: Tsunefumi Yamori; 矢守　恒文; Ryuzo Hayashi; 隆造林; Eiji Yuasa; 栄治湯浅; Hiroyoshi Fujioka; 藤岡　弘斉
Original assignee: Kanzaki Paper Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Kanzaki Paper Manufacturing Co Ltd
Priority date: 1987-12-25
Filing date: 1987-12-25
Publication date: 1989-07-06
Also published as: JPH0525528B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、分子量分画性及び耐水強度に優れた分離膜に
関する。

（従来の技術）従来より高分子物質、コロイド領域物質、低分子物質、
イオン・ガス領域の粒子等の分離のため限外濾過膜、逆
浸透膜、透析膜、ガス分離膜等各種の分離膜が医薬工業
、食品工業、化学工業等で利用されている。このような
分離膜としては、現在セルロースを原材料とするコロジ
オン膜、セロファン膜、キュプロファン膜、アセチルセ
ルロース膜等が広く使用されている。

しかしながら、これらの分離膜は、耐薬品性、分子量分
画性に劣り、しかも分画分子量が１００程度のものを得
るためには、置換度、溶媒組成、乾燥法等の条件を厳密
に規定する必要があり、製造に数日を要する場合もある
。そのため、種々の合成高分子の分離膜が提案されてい
るが、水透過性、および分子量分画性の点で充分なもの
はなく、その改善が望まれているのが現状である。

（発明が解決しようとする問題点）本発明は上記の欠点のない、水透過性、分子量分画性に
優れ、しかも短時間で容易に製造出来る分離膜を提供す
ることを目的とする。

（問題点を解決するための手段）本発明は、電子線硬化性樹脂エマルジョンと水溶性高分
子を含有する混合組成物を電子線照射して成る分離膜で
ある。

（作用）本発明で使用される電子線硬化性樹脂エマルジョンは、
エチレン性不飽和二重結合を有するプレポリマーまたは
モノマーを少なくとも一種以上含有するもので、そのプ
レポリマーとしては、（ａ）　　脂肪族、脂環族、芳香
脂肪族２〜６価の多価アルコール及びポリアルキレング
リコールのポリ　（メタ）アクリレート；（ｂｌ　　脂肪族、脂環族、芳香脂肪族、芳香族２〜６
価の多価アルコールにアルキレンオキサイドを付加させ
た形の多価アルコールのポリ　（メタ）アクリレート；（ｃ＋　　ポリ　（メタ）アクリロイルオキシアルキル
リン酸エステル；（ｄ）　　ポリエステルポリ　（メタ）アクリレート；
（ｅｌ　　エポキシポリ　（メタ）アクリレート；（ｆ
）　　ポリウレタンポリ　（メタ）アクリレート；ｆｇ
）　　ポリアミドポリ　（メタ）アクリレート；（ｈ）
　　ポリシロキサンポリ　（メタ）アクリレート；（１
）　　側鎖及び／又は末端に（メタ）アクリロイルオキ
シ基を有するビニル系又はジエン系低重量体；（」）前記（ａ）〜（１）記載のオリゴエステル（メタ
）アクリレート変性物；等が例示され、モノマーとしては、 ■　単官能不飽和単量体１、　エチレン性不飽和モノまたはポリカルボン酸など
で代表されるカルボキシル基含有単量体およびそれらの
アルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩などのカル
ボン酸塩基含有単量体。

２、　エチレン性不飽和（メタ）アクリルアミドまたは
アルキル置換（メタ）アクリルアミド。

Ｎ−ビニルピロリドンのようなビニルラクタム類で代表
されるアミド基含有単量体。

３、脂肪族または芳香族ビニルスルホン酸類で代表され
るスルホン酸基含有単量体、およびそれらのアルカリ金
属塩、アンモニウム塩。

アミン塩などのスルホン酸塩基含有単量体。

４、　エチレン性不飽和エーテルなどで代表される水酸
基含有単量体。

５、　ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２
−ビニルピリジンなどのアミノ基含有単量体。

６．４級アンモニウム塩基含有単量体。

７、　エチレン性不飽和カルボン酸のアルキルエステル
。

８、（メタ）アクリロニトリルのようなニトリル基含有
単量体。

９、　スチレン。

１０、酢酸ビニル、酢酸（メタ）アリルなどのエチレン
性不飽和アルコールのエステル。

１１、活性水素を含有する化合物のアルキレンオキシド
付加重合体のモノ　（メタ）アクリレート類。

■　２官能不飽和単量体１、多塩基酸と不飽和アルコールとのジエステルで代表
されるエステル基含有２官能単量体。

２、活性水素を有する化合物のアルキレンオキシド付加
重合体と（メタ）アクリル酸とのジエステルよりなる２
官能単量体。

３、Ｎ、Ｎ−メチレンビスアクリルアミドのようなビス
アクリルアミド。

４、ジビニルベンゼン、ジビニルエチレンクリコール、
ジビニルスルホン、ジビニルエーテル、ジビニルケトン
などの２官能化合物。

■　多官能不飽和単量体１、　ポリカルボン酸と不飽和アルコールとのポリエス
テルで代表されるエステル基含有多官能単量体。

２、活性水素を有する化合物のアルキレンオキシド付加
重合体と（メタ）アクリル酸とのポリエステルよりなる
多官能単量体。

３、トリビニルベンゼンのような多官能不飽和単量体。

等があげられる。

かかるモノマーまたはプレポリマーは界面活性剤の存在
下に攪拌しながら水を加えることにより氷中油滴型エマ
ルジョンとして調製される。

界面活性剤としては、脂肪酸塩、高級アルコール硫酸エ
ステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナ
フタレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリ
ン縮金物、ジアルキルスルホこはく酸塩、アルキルフォ
スフェート塩、ポリオキシエチレンサルフェート塩等の
ごとき陰イオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアル
キルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノール
エーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチ
レンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンア
シルエステル等のごとき非イオン性界面活性剤；アルキ
ルアミン塩、第４級アンモニウム塩、ポリオキシエチレ
ンアルキルアミン等のごとき陽イオン性界面活性剤；あ
るいはポリビニルアルコール等のごとき水溶性ポリマー
類の１種または２種以上を単独でまたは混合して使用で
き、これらの中で特にＨＬＢ　１０以上の非イオン性界
面活性剤がきわだった安定性を持つエマルジョンをもた
らす点において最も適している。

これらの界面活性剤はモノマーまたはプレポリマーに対
し一般に０．０１重量％から２０重量％の範囲、特に好
ましくは０．０５重量％から１０重量％の範囲で使用さ
れる。

水溶性高分子としては、アルギン酸、メチルセルロース
、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシエチ
ルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ビスコー
ス等のセルロース誘導体、流動性デンプン、酸化デンプ
ン、デキストリン等のデンプンおよびその誘導体、アラ
ビアゴム、トラガントゴム等の多糖類含有物や、にかわ
、ゼラチン、カゼイン、アルブミン、大豆蛋白、グルコ
ースオキシダーゼ等の酵素等の蛋白質、ポリアクリル酸
ソーダ、更にポリエチレングリコール、ポリエチレンオ
キシド等のエチレンオキシド重合体、ポリビニルメチル
エーテル、ポリビニルエチルエーテル、ポリビニルイソ
ブチルエーテル等のポリビニルエーテル、及び完全ケン
化または部分ケン化ポリビニルアルコール、ポリビニル
アルコールとジケテンを反応させる等によってアセトア
セチル基を導入したアセトアセチル化ポリビニルアルコ
ール、ポリビニルアルコチルとフマル酸、無水フタル酸
、無水トリメリット酸、無水イタコン酸　１．４゜等の
多価カルボン酸との辱応物ある′いは′とれらの　°、
−゛反応物のエステル化物、さらには酢酸ビニルとマレ
イン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、　　　・
アクリル酸、メタクリル酸等のエチレン性不飽和カルボ
ン酸との共重合体のケン化物として得られるカルボキシ
変性ポリビニルアルコール、酢酸ビニルとエチレンスル
ホン酸、アリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸、
あるいはその塩との共重合体のケン化物として得られる
スルホン酸変性ポリビニルアルコール、オレフィン変性
ポリビニルアルコール、ニトリル変性ポリビニルアルコ
ール、アミド変性ポリビニルアルコール、ピロリドン変
性ポリビニルアルコール等が挙げられる。

これらの水溶性高分子の中でも、各種変性ポリビニルア
ルコール、ゼラチン、アラビアゴムが分子量分画性の点
で好ましく、特にアセトアセチル化ポリビニルアルコー
ル及びゼラチンが好ましい。

なお電子線硬化性樹脂エマルジョンと水溶性高分子の混
合組成物中には、更に必要に応じてスチレン−ブタジェ
ン共重合体エマルジョン、酢酸ビニル−塩化ビニル−エ
チレン共重合体エマルジョン、メタクリレート−ブタジ
ェン共重合体エマルジョン等を適宜添加することもでき
る。

電子線硬化性樹脂エマルジョンと水溶性高分子との混合
割合は分離する物質の分子量や目的とする分離膜の物理
的強度等によって調整されるが、水溶性高分子が少ない
と充分な分子量分画性が得られない恐れがあり、多いと
物理的強度に劣るものしか得られない恐れがあるため、
電子線硬化性樹脂エマルジョン１００重量部に対して水
溶性高分子０．１〜１００重量部、好ましくは１〜５０
重量部の範囲で混合する。

本発明に係る分離膜は以下の方法で製造される。

先づ水溶性高分子溶液と電子線硬化性樹脂エマルジョン
を混合し、この溶液を乾燥後の混合組成物の厚さが０．
１〜５００μｍとなるように成形し、更に電子線照射に
より架橋させる。

例えば、水溶性高分子としてゼラチンを使用する場合、
オートクレーブ等で加熱して１０％程度のゼラチン水溶
液を調製する。次にゼラチン水溶液を約４０℃にして、
電子線硬化性樹脂エマルジョンと攪拌混合する。ポリエ
ステル、ポリプロピレン等のベースフィルム上に乾燥２
にの膜厚が０．１〜５００μｍとなるように混合液を塗
布し、約４０℃の温度で溶媒を飛散させ、混合組成物を
得る。

更に電子線を照射して得られた架橋膜をベースフィルム
から剥離して分離膜を得る。

また、上記混合液をセルロース、ポリエチレン、ポリプ
ロピレン等の多孔性シートに、乾燥後の膜厚が０．１〜
５００μｍとなるように塗布し、約４０℃の温度で溶媒
を飛散させ、得られた混合組成物を電子線によって架橋
させて、多孔性シートと一体となった分離膜を得ること
も出来る。この場合、膜の物理的強度を補強出来る利点
があり、膜厚が薄く、分離処理を短時間に行うことが出
来る分離膜でも取り扱い中に損傷させることがない。

このようにして得られる分離膜は、充分水洗することに
より分子量分画性が更に向上する。

照射する電子線の量は０．１〜ｌ　ＯＭｒａｄ　、より
好ましくは０．５〜５Ｍｒａｄ程度の範囲である。因に
０．１　Ｍｒａｄ未満では樹脂成分を充分に硬化させる
ことが出来ず、１０Ｍｒａｄを越えるような過度の電子
線照射は水溶性高分子を分解させる恐れがある。

なお、電子線の照射方式としては例えば、スキャンニン
グ方式、カーテンビーム方式、ブロードビーム方式等が
採用でき、照射する際の加速電圧は１００〜３００ＫＶ
程度が適当である。

かくして得られる分離膜は電子線硬化性樹脂が水溶性高
分子と絡み合った網目構造よりなり、水透過性、分子量
分画性、耐水強度に優れるばかりでなく、耐薬品性に優
れ、高湿度下に膜を重ね合わせて保存してもブロッキン
グを起こさず、更に容易に製造が出来るという特徴を有
する。

本発明にかかる分離膜の分離機構については必ずしも明
らかではないが、水溶性高分子の官能基が、分離に対し
て重要な役割を果たしているため、水透過性および分子
量分画性に優れるものと考えられる。

尚、本発明の分離膜は、その用途に応じてフィルムは勿
論、チューブ、中空糸膜等種々の形態を構成することが
出来る。

（実施例）以下に実施例を示し、本発明をより具体的に説明するが
、勿論、本発明はこれらのみに限定されるものではない
。

実施例１公且歿■ｌ遺ポリエステルアクリレートよりなる５０％濃度の電子線
硬化性樹脂エマルジョン（商品名ＬａｒｏｍｅｒＰＥ’
５５Ｗ　；　Ｂ　Ａ　Ｓ　Ｆ■製）１００重量部と、１
０％濃度のアセトアセチル化ポリビニルアルコール水溶
液１５０重量部の混合溶液を、ポリエチレンテレフタレ
ートフィルムに乾燥後の塗布量が２０ｇ／　ｍ　Ｚとな
るように塗布し、４５℃で乾燥して混合組成物を得た。

混合組成物をエレクトロンカーテン型電子線照射装置（
ＣＢ：１５０型、ＥＳＩ社製）で加速電圧１６５　ＫＶ
、　　２Ｍｒａｄの照射線量で処理して樹脂成分を硬化
させ、形成された分離膜をポリエチレンテレフタレート
フィルムから剥離し、更に１５時間水洗した。

皿定広直径３ｍｍの白金電極に分離膜をＯリングで装着し、作
用電極とし、１ｃｍ角の白金板を対極とした。画電極を
バッチ型測定装置に装着し、測定用セルに１００ｍＭリ
ン酸ナトリウム緩衝液（ｐＨ７，０”）を入れた。対飽
和カロメル電極＋０．６■の電圧を作用電極にかけて、
各試料の酸化電流値をアンペロメトリック法により測定
した（ポテンシオスタット：扶桑製作所製、ＨＥＣＤ３
１８型）。

測定用セル内の緩衝液に過酸化水素が０．２ｍＭ濃度と
なるように加え、その酸化電流値を測定した。次に順次
過酸化水素を添加し、０．４ｍＭ？３度と０．６　ｍ　
ＭｔＭｒ度の過酸化水素に対する電流値を測定した。

同様に０．２ｍＭ、０．４ｍＭ、０．６ｍＭ濃度のフェ
ロシアン化カリウムの測定を行った。

■水別度パ慧分離膜を２５℃の水に４８時間浸漬した後、濾紙で水を
拭き取りダンベル３号カッターで幅５ｍｍのサンプルに
切断した。テンシロン万能型引張り試験機（東洋ボール
ドウィン社製）を用い、水で膨潤した状態のサンプルの
引張り強度を測定した（引張り速度５０ｍｍ／ｍｉｎ、
温度２５℃で測定）。

引張り強度は９．５Ｋｇ／ｃｍ”であり、耐水強度に優
れた膜であった。

実施例２実施例１においてアセトアセチル化ポリビニルアルコー
ルの代わりに酸性ゼラチン（商品名ＮＨＧ−１６ｉ新田
ゼラチン社製）を使用した以外は実施例１と同様に過酸
化水素とフェロシアン化カリウムの測定を行った。

実施例１と同様の測定の結果、引張り強度は８゜０Ｋｇ
／ｃｍ”であり、優れた耐水強度を示した。

実施例３実施例１においてアセトアセチル化ポリビニルアルコー
ルの代わりにアラビアゴム（キシダ化学社製）を使用し
た以外は実施例１と同様に過酸化水素とフェロシアン化
カリウムの測定を行った。

実施例４アセトアセチル化ポリビニルアルコールの代わりに酸化
でんぷん（商品名：エースＥ；王子コーンスターチ■製
）を使用した以外は実施例１と同様に過酸化水素とフェ
ロシアン化カリウムの測定を行った。

実施例１と同様の耐水強度試験の結果、引張り強度は７
．０Ｋｇ／ｃｍ”であった。

比較例１混合組成物にアセトアセチル化ポリビニルアルコールを
含有させなかった以外は実施例１と同様に過酸化水素と
フェロシアン化カリウムの測定を行った。

実施例１と同様の測定の結果、引張り強度は１１．０Ｋ
ｇ／ｃｍ”であった。

比較例２作用電極に分離膜を装着せずに実施例１と同様の測定を
行った。

比較例３作用電極にセルロース誘導体よりなる分離膜キュプロフ
ァンを装着して実施例１と同様の測定を行った。

実施例１と同様の測定の結果、引張り強度は３゜０Ｋｇ
／ａｍ”であった。

以上の測定結果を第１表に示す。

第１表　各実施例における出力電流値（μＡ）実施例１
〜４では過酸化水素に対しては、大きな出力電流値を示
しており、分離膜が分子量３４である過酸化水素を透過
させることが分かった。

これに対し分子量３６８であるフェロシアン化カリウム
は透過させないことが分かった。アセトアセチル化ポリ
ビニルアルコール（実施例１）、酸性ゼラチン（実施例
２）、アラビアゴム（実施例３）を水溶性高分子として
用いた場合、分子量分画性に優れたものが得られ、取り
分はアセトアセチル化ポリビニルアルコールを用いた場
合価れた分子量分画性が得られる。

水溶性高分子を全く含有させなかった比較例１では膜は
過酸化水素及びフェロシアン化カリウムに対し透過性を
全く示さなかった。

分離膜を用いない場合（比較例２）フェロシアン化カリ
ウムの出力電流値は同濃度の過酸化水素の約半分の値で
あった。

キュプロファンの場合（比較例３）、過酸化水素とフェ
ロシアン化カリウムの出力電流値は０．６ｍＭ濃度でも
１μＡ未満であり膜の透過性が悪い。

又フェロシアン化カリウムの出力電流値は過酸化水素の
出力電流値の約４０％であり、分離膜を用いない場合（
比較例２）の約５０％とあまり差が無く、分子量分画性
に劣る。

（効果）本発明は、分子量分画性、耐水強度に優れ、しかも短時
間で容易に製造することが出来る分離膜であった。

Claims

【特許請求の範囲】

電子線硬化性樹脂エマルジョンと水溶性高分子を含有す
る混合組成物を電子線照射して成る分離膜。