WO2019187580A1 - 微粒子除去膜、微粒子除去装置及び微粒子除去方法 - Google Patents

微粒子除去膜、微粒子除去装置及び微粒子除去方法 Download PDF

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WO2019187580A1
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fine particle
membrane
cationic functional
functional group
particle removal
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田中　洋一
侑 藤村
秀章 飯野
孝博 川勝
真幸 金田
光明 松本
Original Assignee
栗田工業株式会社
旭化成株式会社
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
    • B01D61/14—Ultrafiltration; Microfiltration
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/76—Macromolecular material not specifically provided for in a single one of groups B01D71/08 - B01D71/74
    • B01D71/82—Macromolecular material not specifically provided for in a single one of groups B01D71/08 - B01D71/74 characterised by the presence of specified groups, e.g. introduced by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/44—Treatment of water, waste water, or sewage by dialysis, osmosis or reverse osmosis

Definitions

  • the present invention relates to a fine particle removal film, a fine particle removal apparatus, and a fine particle removal method for removing fine particles in a liquid in a pure water or ultrapure water production process, an electronic component production, a semiconductor cleaning process, or the like.
  • the present invention relates to a pure water or ultrapure water production apparatus provided with the fine particle removing apparatus.
  • the present invention is useful for subsystems and water supply systems before use points in ultrapure water production and supply systems, and systems such as electronic component manufacturing processes and semiconductor cleaning processes.
  • Patent Document 2 As an apparatus for removing fine particles in water in an ultrapure water production process, an apparatus provided with a membrane filtration means having a microfiltration membrane (MF membrane) or ultrafiltration membrane (UF membrane) having a weak cationic functional group has been proposed.
  • MF membrane microfiltration membrane
  • UF membrane ultrafiltration membrane
  • Patent Document 1 describes that a cationic functional group to be introduced into a polyketone membrane is a polymer having a molecular weight of 1000 or more, because it has a strong physical binding force to the membrane and is preferable in the expression of zeta potential. This cationic functional group does not suggest that fine particle removal performance is enhanced when the molecular weight of the cationic functional group is 1000 or more.
  • Example 14 of Patent Document 1 a cationic functional group is introduced into a polyketone porous membrane using polyethyleneimine. Its molecular weight has not been clarified. The particle capture rate of the membrane produced in Example 14 is equivalent to that of other examples using low molecular weight compounds such as ethylenediamine. Therefore, the molecular weight of the polyethyleneimine used here is considered to be about 300 or less, as shown in a comparative example described later.
  • An object of the present invention is to provide a fine particle removal membrane comprising a microfiltration membrane or an ultrafiltration membrane having a cationic functional group, and having a fine particle removal performance superior to that of a conventional fine particle removal membrane. To do.
  • An object of the present invention is to provide a fine particle removal apparatus and a fine particle removal method using the fine particle removal film.
  • An object of this invention is to provide the pure water or ultrapure water manufacturing apparatus provided with this particulate removal apparatus.
  • the present inventor has found that the molecular weight or degree of polymerization of the cationic functional group introduced into the membrane has a great influence on the fine particle removal performance, and the cationic property having a large molecular weight or degree of polymerization. It has been found that the functional group is superior in fine particle removal performance.
  • the gist of the present invention is as follows.
  • a fine particle removal membrane for removing fine particles in a liquid comprising a microfiltration membrane or an ultrafiltration membrane having a cationic functional group, wherein the cationic functional group has a molecular weight of 600 or more or a polymerization degree of 10 or more.
  • extremely fine particles having a particle diameter of 50 nm or less, particularly 10 nm or less, can be highly removed from the liquid.
  • FIGS. 1a and 1b are schematic views for explaining a fine particle capturing mechanism by a cationic functional group of the fine particle removal film.
  • FIG. 2 is a system diagram showing a test apparatus used in Test I.
  • FIG. 3 is a system diagram showing a test apparatus used in Test II.
  • Mechanism> the mechanism by which a high fine particle removing ability can be obtained by using a film modified with a cationic functional group having a molecular weight of 600 or more or a polymerization degree of 10 or more is considered as follows.
  • the fine particles in the negatively charged liquid are attracted and removed by the positive charge of the cationic functional group introduced into the membrane.
  • the cationic functional group chain from the film surface is short, and thus it is difficult to capture the fine particles in a three-dimensional structure.
  • the molecular weight of the cationic functional group is large (or the degree of polymerization is high)
  • the cationic functional group chain from the film surface is long, so that the fine particles are easily captured in a three-dimensional structure. Can be removed to a high degree.
  • an MF membrane or UF membrane having a cationic functional group having a molecular weight of 600 or more or a polymerization degree of 10 or more is used.
  • the molecular weight of the cationic functional group is 600 or more, preferably 10,000 or more. From the viewpoint of water permeability and elution, the molecular weight of the cationic functional group is usually preferably 3 million or less.
  • the polymerization degree of the cationic functional group is 10 or more, preferably 200 or more and 70000 or less.
  • the degree of polymerization is the number of repeating units in the cationic functional group, and preferably corresponds to the number of amino groups.
  • the liquid to be treated for removing fine particles is not particularly limited.
  • pure water alcohol such as isopropyl alcohol
  • inorganic acid aqueous solution such as sulfuric acid aqueous solution and hydrochloric acid aqueous solution
  • alkaline aqueous solution such as ammonia aqueous solution
  • thinner carbonic acid Water
  • hydrogen peroxide solution hydrogen fluoride solution and the like
  • the present invention is effective for removing ultrafine particles having a particle size of 50 nm or less, particularly 10 nm or less, in these liquids.
  • the concentration of fine particles in the liquid to be treated is not particularly limited, but is usually 100 ⁇ g / L or less, or 1 to 10 10 particles / mL.
  • MF microfiltration
  • UF ultrafiltration
  • PVA polyvinyl alcohol
  • PSF polysulfone
  • PES polyethersulfone
  • PEI polyetherimide
  • PI polyimide
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PE polyethylene
  • PC Polycarbonate
  • PA polyamide
  • polyketone cellulose mixed ester
  • polyvinylidene fluoride and the like.
  • inorganic films examples include metal oxide films such as alumina and zirconia.
  • the form of the membrane is not particularly limited, and a suitable one such as a hollow fiber membrane or a flat membrane may be used depending on the application.
  • a hollow fiber membrane is usually used as the end membrane module for removing fine particles in the unit of the ultrapure water device.
  • a pleated flat membrane is often used as a filter attached to a process washer.
  • the fine particle removal membrane of the present invention captures and removes fine particles in water with the electric adsorption ability by the cationic functional group introduced into the MF membrane or UF membrane.
  • the pore diameter may be larger than the removal target fine particles, but if it is excessively large, the fine particle removal efficiency is poor, and conversely, even if it is excessively small, the pressure during membrane filtration increases. Therefore, the pore size of the MF membrane is preferably about 0.05 to 0.2 ⁇ m.
  • the UF membrane preferably has a molecular weight cut-off of about 4000 to 1,000,000.
  • the method for introducing a cationic functional group into the MF membrane or UF membrane is not particularly limited, and examples thereof include a chemical reaction method, a coating method, and a combination thereof.
  • Examples of the method by chemical modification (chemical reaction) include dehydration condensation reaction.
  • plasma treatment, corona treatment, etc. are mentioned.
  • Examples of the coating method include a method of impregnating an aqueous solution containing a polymer.
  • Examples of the method of introducing a cationic functional group by chemical modification include a chemical modification method in which a weak cationic amino group is imparted to a film such as a polyketone film by chemically reacting with a primary amine. Multifunctional amines such as polyethyleneimine can confer many active sites.
  • reaction formula shows a reaction example in which polyethyleneimine is reacted with a polyketone film.
  • At least one hydrogen atom on the surface of the polymer film may be substituted with another group.
  • radicals are generated by irradiation with electron beam, ⁇ -ray, plasma, etc., and then a monomer having a reactive side chain such as glycidyl methacrylate is polymerized by graft polymerization, and then a cationic functional group is formed therein.
  • the method of adding the reactive monomer which has this is mentioned.
  • reactive monomers examples include primary amine, secondary amine, tertiary amine, quaternary ammonium salt-containing acrylic acid, methacrylic acid, vinyl sulfonic acid derivatives, allylamine, p-vinylbenzyltrimethylammonium chloride, and the like. It is done.
  • the above addition treatment may be performed before being formed into a porous film, or may be performed after being formed into a porous film. From the viewpoint of moldability, it is preferable to perform the above addition treatment after forming into a porous film.
  • Polymers to which a positive zeta potential is applied include PSQ (polystyrene quaternary ammonium salt), polyethyleneimine, polydiallyldimethylammonium chloride, amino group-containing cationic poly (meth) acrylate, amino group-containing cationic poly ( (Meth) acrylamide, polyamine amide-epichlorohydrin, polyallylamine, polydicyandiamide, chitosan, cationized chitosan, amino group-containing cationized starch, amino group-containing cationized cellulose, amino group-containing cationized polyvinyl alcohol and acid of the above polymer Salt.
  • the polymer or the acid salt of the polymer may be a copolymer with another polymer.
  • the fine particle removal apparatus of the present invention having the fine particle removal film of the present invention is a sub-system for producing ultra-pure water from a primary pure water system in an ultra-pure water production / supply system, particularly a fine particle removal apparatus at the last stage of the subsystem. Is preferably used.
  • the fine particle removing device may be provided in a water supply system for supplying ultrapure water from the subsystem to the use point. Furthermore, the fine particle removing device can also be used as a final fine particle removing device at a use point.
  • test films were used, and all were manufactured by the method described in JP-A No. 2014-173013.
  • Blank film Unmodified polyketone film (pore size 0.14 ⁇ m, thickness 100 ⁇ m)
  • Cation membrane (600) tertiary amino group-modified polyketone membrane in which PEI (polyethyleneimine) having a molecular weight of 600 is introduced as a cationic functional group to the above blank membrane.
  • PEI polyethyleneimine
  • Cation membrane (70000) tertiary amino group-modified polyketone membrane in which PEI having a molecular weight of 70,000 is introduced as a cationic functional group to the above blank membrane
  • Cation membrane (300) tertiary amino group-modified polyketone membrane in which PEI having a molecular weight of 300 is introduced as a cationic functional group to the above blank membrane
  • Test water was prepared as follows.
  • Gold fine particle test water Prepared by adding gold fine particles (manufactured by BBI Solution) to ultrapure water to a concentration of 250 ⁇ g / L.
  • Silica fine particle test water Prepared by adding silica fine particles having a particle diameter of 12 nm (manufactured by Sigma-Aldrich) to ultrapure water at a concentration of 1 ⁇ 10 9 particles / mL.
  • gold fine particle test water is prepared by injecting gold fine particles into the ultrapure water from the gold fine particle tank 1, and the fine particle removal membrane module 2 equipped with the test membrane is set to 0 at 5 mL / min. Water was passed for 5 hours.
  • test membrane After passing the gold microparticle test water, the test membrane was taken out from the membrane module, the cross section of the membrane was observed, and the penetration depth of the gold microparticles from the surface of the test membrane was measured with a microscope, and the results are shown in Table 1.
  • a large depth of penetration indicates that the fine particles cannot be adsorbed by the film, which is not preferable in terms of fine particle capturing ability.
  • the penetration depth of 10 nm gold fine particles could be suppressed to 30 ⁇ m or less by using a film having a cationic functional group having a molecular weight of 600 or more.
  • the penetration depth of the 10 nm gold fine particles was 60 ⁇ m or more, and the blank film could not be captured at all and did not have sufficient removal performance.
  • the fine particle removal rate was calculated from the number of fine particles in the inlet water and the outlet water by providing online fine particle monitors (“LiquiTrac Scanning TPC1000”) 5 and 6 respectively at the inlet and outlet of the fine particle removal membrane module 4. The results are shown in Table 2.

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Abstract

分子量６００以上或いは重合度１０以上のカチオン性官能基を導入した精密濾過膜又は限外濾過膜よりなる微粒子除去膜。カチオン性官能基の分子量が小さい（或いは重合度が低い）と、膜表面からのカチオン性官能基鎖が短いことにより、立体構造的に微粒子を捕捉し難いが、カチオン性官能基の分子量が大きい（或いは重合度が高い）と、膜表面からのカチオン性官能基鎖が長いことにより、立体構造的に微粒子を捕捉し易くなり、微粒子を高度に除去し得るようになる。

Description

微粒子除去膜、微粒子除去装置及び微粒子除去方法
　本発明は、純水や超純水製造プロセス、あるいは電子部品製造および半導体洗浄プロセス等における液中の微粒子を除去する微粒子除去膜、微粒子除去装置及び微粒子除去方法に関する。本発明は、この微粒子除去装置を備える純水又は超純水製造装置に関する。
　本発明は、超純水製造・供給システムにおけるユースポイント前のサブシステムや給水系路、および電子部品製造プロセスおよび半導体洗浄プロセス等のシステムに有用である。
　半導体・電子部品製造用等の濾過フィルターとして、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、及び４級アンモニウム塩からなる群から選ばれる１つ以上の官能基を有するポリケトン多孔膜が提案されている（特許文献１）。
　超純水製造プロセスで水中の微粒子を除去する装置として、弱カチオン性官能基を有する精密濾過膜（ＭＦ膜）もしくは限外濾過膜（ＵＦ膜）を有する膜濾過手段を設けたものが提案されている（特許文献２）。
特開２０１４－１７３０１３号公報 特開２０１６－１５５０５２号公報
　特許文献１，２に記載されるように、多孔性膜にカチオン性官能基を導入した微粒子除去膜は公知であるが、多孔性膜に導入されたカチオン性官能基の分子量や重合度と微粒子の除去性能との関係についての検討はなされていない。
　特許文献１には、ポリケトン膜に導入するカチオン性官能基が分子量１０００以上のポリマーであると、膜に対する物理的な結合力が強く、ゼータ電位の発現において好ましいことが記載されている。このカチオン性官能基は、カチオン性官能基の分子量が１０００以上であると微粒子除去性能が高くなることを示唆しない。
　特許文献１の実施例１４では、ポリエチレンイミンを用いてポリケトン多孔膜にカチオン性官能基を導入している。その分子量については明らかにされていない。実施例１４で製造された膜の粒子捕捉率が、エチレンジアミン等の低分子量の化合物を用いた他の実施例と同等である。従って、ここで使用されているポリエチレンイミンの分子量は、後掲の比較例に示されるように、分子量約３００以下と考えられる。
　本発明は、カチオン性官能基を有する精密濾過膜又は限外濾過膜よりなる微粒子除去膜であって、従来の微粒子除去膜よりも微粒子除去性能に優れた微粒子除去膜を提供することを目的とする。本発明は、該微粒子除去膜を用いた微粒子除去装置及び微粒子除去方法を提供することを目的とする。本発明は、該微粒子除去装置を備える純水又は超純水製造装置を提供することを目的とする。
　本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、膜に導入されるカチオン性官能基の分子量又は重合度が微粒子除去性能に大きく影響すること、分子量又は重合度の大きいカチオン性官能基ほど微粒子除去性能に優れることを見出した。
　本発明は以下を要旨とする。
［１］　液体中の微粒子を除去する微粒子除去膜において、カチオン性官能基を有する精密濾過膜又は限外濾過膜よりなり、該カチオン性官能基が分子量６００以上であるかもしくは重合度１０以上の高分子官能基であることを特徴とする微粒子除去膜。
［２］　［１］に記載の微粒子除去膜を有する液体中の微粒子除去装置。
［３］　［２］に記載の微粒子除去装置を備える純水又は超純水製造装置。
［４］　［１］に記載の微粒子除去膜又は［２］に記載の微粒子除去装置を用いる液体中の微粒子除去方法。
　本発明によれば、液体中の粒径５０ｎｍ以下特に１０ｎｍ以下の極微小の微粒子を高度に除去することができる。
　本発明によれば、水系全般、特に純水や超純水製造プロセス、あるいは電子部品製造および半導体洗浄プロセスにおける各種の液体から、極微小の微粒子を高度に除去して効率的に高純度化を図ることができる。
図１ａ及び１ｂは微粒子除去膜のカチオン性官能基による微粒子捕捉機構を説明する模式図である。 図２は試験Ｉで用いた試験装置を示す系統図である。 図３は試験IIで用いた試験装置を示す系統図である。
　以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。
＜メカニズム＞
　本発明において、分子量６００以上、或いは重合度１０以上の高分子量のカチオン性官能基で修飾した膜を用いることで、高い微粒子除去能を得ることができるメカニズムについては、次のように考えられる。
　マイナスに荷電した液体中の微粒子は、膜に導入されたカチオン性官能基のプラス荷電により引き寄せられて捕捉除去される。図１ａに示すように、カチオン性官能基の分子量が小さい（或いは重合度が低い）と、膜表面からのカチオン性官能基鎖が短いことにより、立体構造的に微粒子を捕捉し難い。図１ｂに示すように、カチオン性官能基の分子量が大きい（或いは重合度が高い）と、膜表面からのカチオン性官能基鎖が長いことにより、立体構造的に微粒子を捕捉し易くなり、微粒子を高度に除去し得るようになる。
　上記のメカニズムから、本発明では、分子量６００以上、或いは重合度１０以上のカチオン性官能基を有するＭＦ膜又はＵＦ膜を用いる。カチオン性官能基の分子量は６００以上、好ましくは１００００以上である。透水性、溶出性の観点から、カチオン性官能基の分子量は、通常３００万以下であることが好ましい。同様に、カチオン性官能基の重合度は１０以上であり、好ましくは２００以上、７００００以下である。ここで重合度とは、カチオン性官能基中の繰り返し単位数であり、好ましくはアミノ基の数に該当する。
＜被処理液体＞
　本発明において、微粒子を除去する被処理液体としては特に制限はなく、例えば、純水、イソプロピルアルコール等のアルコール、硫酸水溶液、塩酸水溶液等の無機酸水溶液、アンモニア水溶液等のアルカリ水溶液、シンナー、炭酸水、過酸化水素水、フッ化水素溶液などが挙げられる。
　本発明は、これらの液体中の粒径５０ｎｍ以下、特に１０ｎｍ以下の極微小粒子の除去に有効である。
　上記被処理液体中の微粒子濃度については特に制限はないが、通常１００μｇ／Ｌ以下、或いは１～１０１０個／ｍＬである。
＜膜材質・膜形態＞
　本発明の微粒子除去膜の基材となる精密濾過（ＭＦ）膜又は限外濾過（ＵＦ）膜の材質としては特に制限はなく、ポリマー膜であってもよく、無機膜であってもよく、金属膜であってもよい。
　ポリマー膜としては、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）、ＰＳＦ（ポリスルホン）、ＰＥＳ（ポリエーテルスルホン）、ＰＥＩ（ポリエーテルイミド）、ＰＩ（ポリイミド）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ＰＥ（ポリエチレン）、ＰＣ（ポリカーボネート）、ＰＡ（ポリアミド）、ポリケトン、セルロース混合エステル、ポリビニリデンフロライドなどよりなる膜が挙げられる。
　無機膜としては、アルミナ、ジルコニアなどの金属酸化膜が挙げられる。
　膜の形態についても特に制限はなく、中空糸膜、平膜など、用途に応じて適当なものを用いればよい。超純水装置のユニットで微粒子を除去するための末端膜モジュールとしては、通常、中空糸膜が用いられている。プロセス洗浄機に装着するフィルタはプリーツ状の平膜を用いることが多い。
　本発明の微粒子除去膜は、ＭＦ膜又はＵＦ膜に導入されたカチオン性官能基による電気的な吸着能で水中の微粒子を捕捉除去する。その孔径は、除去対象微粒子よりも大きくてもよいが、過度に大きいと、微粒子除去効率が悪く、逆に過度に小さくても膜濾過時の圧力が高くなる。従って、ＭＦ膜の孔径は０．０５～０．２μｍ程度が好ましい。ＵＦ膜は、分画分子量が４０００～１００万程度が好ましい。
＜カチオン性官能基及びその導入方法＞
　ＭＦ膜又はＵＦ膜にカチオン性官能基を導入する方法については特に制限はないが、化学反応による方法、コーティングによる方法、さらにこれらを組み合わせた方法などが挙げられる。化学修飾（化学反応）による方法は、脱水縮合反応などが挙げられる。また、プラズマ処理やコロナ処理などが挙げられる。コーティングによる方法はポリマーを含む水溶液などに含浸させる方法が挙げられる。
　化学修飾によりカチオン性官能基を導入する方法としては、１級アミンと化学反応させてポリケトン膜などの膜に弱カチオン性アミノ基を付与する化学修飾方法などが挙げられる。ポリエチレンイミンなどの多官能化アミンは、多くの活性点を付与することができる。
　下記反応式は、ポリケトン膜にポリエチレンイミンを反応させる反応例を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　正のゼータ電位を付与するために、ポリマー膜表面の少なくとも１つの水素原子を他の基に置換してもよい。この置換方法としては、電子線、γ線、プラズマ等の照射によってラジカルを発生させた後、グラフト重合により、グリシジルメタクリレートなどの反応性の側鎖を有するモノマーを重合し、ここへカチオン性官能基を有する反応性モノマーを付加させる方法が挙げられる。反応性モノマーの例としては、１級アミン、２級アミン、３級アミン、４級アンモニウム塩を含むアクリル酸、メタクリル酸、ビニルスルホン酸の誘導体、アリルアミン、ｐ－ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。上記の付加処理は、多孔膜に成形する前に行ってもよいし、多孔膜に成形した後に行ってもよい。成形性の観点から、多孔膜に成形した後に上記の付加処理を行うことが好ましい。
　正のゼータ電位が付与されるポリマーとしては、ＰＳＱ（ポリスチレン４級アンモニウム塩）、ポリエチレンイミン、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド、アミノ基含有カチオン性ポリ（メタ）アクリル酸エステル、アミノ基含有カチオン性ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリアミンアミド－エピクロロヒドリン、ポリアリルアミン、ポリジシアンジアミド、キトサン、カチオン化キトサン、アミノ基含有カチオン化デンプン、アミノ基含有カチオン化セルロース、アミノ基含有カチオン化ポリビニルアルコール及び上記ポリマーの酸塩が挙げられる。上記ポリマーあるいはポリマーの酸塩は、他のポリマーとの共重合体であってもよい。
＜好適な適用領域＞
　本発明の微粒子除去膜を有する本発明の微粒子除去装置は、超純水製造・供給システムにおいて、一次純水システムから超純水を製造するサブシステム、特にそのサブシステムの最後段の微粒子除去装置として好適に用いられる。微粒子除去装置は、サブシステムからユースポイントに超純水を送給する給水系路に設けられてもよい。更に、微粒子除去装置は、ユースポイントにおける最終微粒子除去装置として用いることもできる。
　以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
　以下において、試験膜としては以下のものを用い、いずれも特開２０１４－１７３０１３号公報記載の方法で製造した。
　ブランク膜：非修飾ポリケトン膜（孔径０．１４μｍ、厚さ１００μｍ）
　カチオン膜（６００）：上記のブランク膜に対して、カチオン性官能基として分子量６００のＰＥＩ（ポリエチレンイミン）を導入した３級アミノ基修飾ポリケトン膜
　カチオン膜（７００００）：上記のブランク膜に対して、カチオン性官能基として分子量７００００のＰＥＩを導入した３級アミノ基修飾ポリケトン膜
　カチオン膜（３００）：上記のブランク膜に対して、カチオン性官能基として分子量３００のＰＥＩを導入した３級アミノ基修飾ポリケトン膜
　試験水は、以下のようにして調製された。
　金微粒子試験水：超純水に粒子径１０ｎｍの金微粒子（ＢＢＩソリューション社製）を２５０μｇ／Ｌの濃度となるように添加することにより調製された。
　シリカ微粒子試験水：超純水に粒径１２ｎｍのシリカ微粒子（シグマアルドリッチ社製）を１×１０９個／ｍＬの濃度に添加することにより調製された。
［試験Ｉ：金微粒子の潜り込み深さの評価］
　図２に示す試験装置を用い、金微粒子タンク１から超純水に金微粒子を注入して金微粒子試験水を調製し、試験膜を装着した微粒子除去膜モジュール２に５ｍＬ／ｍｉｎの条件で０．５時間通水した。
　金微粒子試験水の通水後、膜モジュールから試験膜を取り出し、膜の断面を観察し、マイクロスコープにより試験膜表面からの金微粒子の潜り込み深さを計測し、結果を表１に示した。
　潜り込み深さが大きいことは微粒子を膜で吸着できないことを示し、微粒子捕捉能の面で好ましくない。
　ブランク膜を用いた比較例Ｉ－１では、金微粒子を捕捉できず、ブレークした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１より明らかなように、分子量が６００以上のカチオン性官能基を導入した膜を用いることで、１０ｎｍ金微粒子の潜り込み深さを３０μｍ以下に抑えることができた。一方、分子量３００のカチオン性官能基を導入した膜では、１０ｎｍ金微粒子の潜り込み深さが６０μｍ以上であり、ブランク膜では全く捕捉することができず、充分な除去性能を持ち合わせていなかった。
［試験II：シリカ微粒子の除去率の評価］
　図３に示す試験装置を用い、シリカ微粒子タンク３から超純水にシリカ微粒子を注入してシリカ微粒子試験水を調製し、試験膜を装着した微粒子除去膜モジュール４に１０Ｌ／ｍｉｎの条件で通水した。
　この微粒子除去膜モジュール４の入口と出口にそれぞれオンライン微粒子モニター（ＫＡＮＯＭＡＸ社製「ＬｉｑｕｉＴｒａｃ　Ｓｃａｎｎｉｎｇ　ＴＰＣ１０００」）５，６を設け、入口水と出口水の微粒子数から、微粒子除去率を算出した。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表２より明らかなように、分子量６００と７００００のカチオン性官能基を導入した膜は１２ｎｍシリカ粒子の除去性能は共に９９％以上を満たしていた。分子量３００のカチオン性官能基を導入したものでは除去性能は９３％であった。このことから、分子量６００以上のカチオン性官能基が微粒子を除去する上での最適値であることが分かる。
　本発明を特定の態様を用いて詳細に説明したが、本発明の意図と範囲を離れることなく様々な変更が可能であることは当業者に明らかである。
　本出願は、２０１８年３月３０日付で出願された日本特許出願２０１８－０６７４０２に基づいており、その全体が引用により援用される。
　１　金微粒子タンク
　２，４　微粒子除去モジュール
　３　シリカ微粒子タンク
　５，６　オンライン微粒子モニター

Claims (4)

  1. 　液体中の微粒子を除去する微粒子除去膜において、カチオン性官能基を有する精密濾過膜又は限外濾過膜よりなり、該カチオン性官能基が分子量６００以上であるかもしくは重合度１０以上の高分子官能基であることを特徴とする微粒子除去膜。
  2. 　請求項１に記載の微粒子除去膜を有する液体中の微粒子除去装置。
  3. 　請求項２に記載の微粒子除去装置を備える純水又は超純水製造装置。
  4. 　請求項１に記載の微粒子除去膜又は請求項２に記載の微粒子除去装置を用いる液体中の微粒子除去方法。
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