KR20230108608A - 아미노산 작용기가 개질된 박테리아 제거용 pvdf 멤브레인 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 아미노산 작용기가 개질된 멤브레인 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 아미노산 작용기가 개질된 폴리플루오르화비닐리덴(PVDF)을 포함하여 내화학성, 기계적 강도, 단백질 투과량 및 내오염성이 우수하며, 박테리아 여과에 적용 가능한 멤브레인 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 멸균여과(박테리아 제거용)에 적용 가능하도록 아미노산 작용기로 개질된 멤브레인 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
바이오 의약품은 사람 혹은 다른 생물체에서 유래된 세포, 조직, 호르몬 등을 이용해 개발한 의약품이다. 바이오 의약품은 의약품 효능과 안정성을 보장하기 위해 박테리아 제거 성능을 향상시키는 것이 매우 중요하다.
분리막은 바이오 의약품 산업의 분리, 정제 공정에서 단백질 추출, 박테리아 제거 등 다양한 부분에서 중요한 역할을 한다. 그 중, 박테리아 제거 분리막은 의약품 생산 시 박테리아와 같은 불순물을 제거하는 핵심 소모품 중 하나이다. 박테리아 제거용 분리막은 단백질 용액 내 박테리아 제거에 특화된 분리막으로 평균 기공 크기가 200 nm이고, 예를 들어 길이가 0.4 내지 14 ㎛, 및 폭이 0.2 내지 1.2 ㎛로서, 단백질 용액 내 박테리아 제거에 특화된 멸균여과 모듈로 구성된다.
그러나, 종래 한외여과막(ultrafiltration, UF), 나노분리막 (Nanofiltration membrane, NF) 및 역삼투압 분리막(reverse osmosis, RO)는 단백질 투과량이 떨어진다. 이에 박테리아 여과에 적용 가능한 기공크기 250 내지 300 nm 급의 멸균여과 분리막 제조 및 개질 기술 개발이 필요한 실정이다.
본 발명의 목적은 단백질 투과량 및 내오염성이 우수한 멤브레인을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 멤브레인을 포함하여 박테리아 제거에 적합한 필터를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 단백질 투과량 및 내오염성이 우수한 멤브레인을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 일 실시예에 따른 멤브레인은 아미노산 작용기가 개질된 폴리플루오르화비닐리덴(PVDF)을 포함하는 것이다.
이때 상기 멤브레인은 표면에 아미노기(-NH2) 및 카복시기(-COOH)가 형성된 것일 수 있다.
그리고 상기 아미노산 작용기는 시스테인(cysteine), 세린(serine), 라이신(lysine) 중 1종 이상의 작용기를 포함할 수 있다.
또한 상기 멤브레인은 중공사형(Hollow Fiber)일 수 있다.
그리고, 멤브레인의 평균 기공 크기는 200 내지 300 nm일 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 필터는 상기 멤브레인을 포함하는 것이다.
이때 상기 필터는 상기 멤브레인이 박테리아 제거용으로 포함된 것일 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 멤브레인의 제조방법은 (S1) 폴리플루오르화비닐리덴(PVDF) 멤브레인에 라디칼을 형성하는 단계: 및 (S2) 상기 라디칼이 형성된 멤브레인을 아미노산 작용기로 개질하는 단계:를 포함한다.
이때, 상기 폴리플루오르화비닐리덴(PVDF) 멤브레인은 중공사형(Hollow Fiber) 멤브레인을 사용할 수 있다.
그리고 상기 S1 단계는 상기 폴리플루오르화비닐리덴(PVDF) 멤브레인을 과황산칼륨(potassium persulfate) 용액에 침지하여 상기 멤브레인에 라디칼을 형성하는 단계일 수 있다.
또한 상기 S2 단계는 상기 라디칼이 형성된 멤브레인을 아미노산 수용액에 침지하여 상기 멤브레인을 아미노산 작용기로 표면개질하는 단계일 수 있다.
이때 상기 S2 단계의 아미노산 수용액의 농도는 0.5 내지 2 중량%일 수 있다.
그리고 상기 아미노산 작용기는 시스테인(cysteine), 세린(serine), 라이신(lysine) 중 1종 이상의 작용기를 포함할 수 있다.
본 발명의 멤브레인은 폴리플루오르화비닐리덴(PVDF)의 특성인 우수한 내화학성과 기계적 강도와 함께, 단백질 투과량과 내오염성이 또한 우수한 특징이 있다.
본 발명의 멤브레인을 사용시, 200nm 급 이상의 박테리아를 우수하게 여과할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 PVDF에 아미노산 작용기를 개질하는 방법을 간략히 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 비교예 및 실시예 멤브레인의 XPS(X-선 광전자 분광법) 분석결과를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예(실시예 1, VF-C)에 따른 멤브레인의 FT-IR(푸리에 변환 적외선 분광법)의 결과를 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예(실시예 2, VF-S)에 따른 멤브레인의 FT-IR의 결과를 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예(실시예 3, VF-L)에 따른 멤브레인의 FT-IR의 결과를 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명의 비교예 및 실시예의 단면을 SEM(주사전자현미경)을 통하여 촬영한 것이다.
도 7은 본 발명의 비교예 및 실시예의 외부 표면(outer surface)을 SEM을 통하여 촬영한 것이다.
도 8은 본 발명의 비교예 및 실시예의 내부 표면(inner surface)을 SEM을 통하여 촬영한 것이다.
도 9는 본 발명의 비교예 및 실시예의 외부 표면을 3D AFM(주사탐침현미경)을 통해 분석한 이미지와 표면거칠기(RMS)를 나타낸 것이다.
도 10은 본 발명의 비교예 및 실시예의 내부 표면을 3D AFM(주사탐침현미경)을 통해 분석한 이미지와 표면거칠기(RMS)를 나타낸 것이다.
도 11은 본 발명의 비교예 및 실시예의 제타전위(zeta-potential)를 비교한 그래프이다.
도 12는 본 발명의 비교예 및 실시예의 수투과도(water Flux)를 비교한 그래프이다.
도 13은 본 발명의 비교예 및 실시예의 내오염성(fouling resistance)을 비교한 그래프이다.
도 14는 본 발명의 비교예 및 실시예의 단백질 회수율(protein recovery rate)을 비교한 그래프이다.
도 2는 본 발명의 비교예 및 실시예 멤브레인의 XPS(X-선 광전자 분광법) 분석결과를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예(실시예 1, VF-C)에 따른 멤브레인의 FT-IR(푸리에 변환 적외선 분광법)의 결과를 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예(실시예 2, VF-S)에 따른 멤브레인의 FT-IR의 결과를 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예(실시예 3, VF-L)에 따른 멤브레인의 FT-IR의 결과를 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명의 비교예 및 실시예의 단면을 SEM(주사전자현미경)을 통하여 촬영한 것이다.
도 7은 본 발명의 비교예 및 실시예의 외부 표면(outer surface)을 SEM을 통하여 촬영한 것이다.
도 8은 본 발명의 비교예 및 실시예의 내부 표면(inner surface)을 SEM을 통하여 촬영한 것이다.
도 9는 본 발명의 비교예 및 실시예의 외부 표면을 3D AFM(주사탐침현미경)을 통해 분석한 이미지와 표면거칠기(RMS)를 나타낸 것이다.
도 10은 본 발명의 비교예 및 실시예의 내부 표면을 3D AFM(주사탐침현미경)을 통해 분석한 이미지와 표면거칠기(RMS)를 나타낸 것이다.
도 11은 본 발명의 비교예 및 실시예의 제타전위(zeta-potential)를 비교한 그래프이다.
도 12는 본 발명의 비교예 및 실시예의 수투과도(water Flux)를 비교한 그래프이다.
도 13은 본 발명의 비교예 및 실시예의 내오염성(fouling resistance)을 비교한 그래프이다.
도 14는 본 발명의 비교예 및 실시예의 단백질 회수율(protein recovery rate)을 비교한 그래프이다.
이하, 도면을 참고하여 본 발명을 상세하게 설명한다.
이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들은 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 멤브레인은 아미노산 작용기가 개질된 폴리플루오르화비닐리덴(Polyvinylidene Fluoride, PVDF)을 포함한다. 박테리아를 포함하는 오염물질을 제거하는 바이오 의약품 분리정제용 분리막으로 PVDF와 셀룰로스(cellulose), 폴리에테르술폰(polyethersulfone, PES) 등 다양한 고분자로 만들어진 복합 다층 구조를 가진 분리막을 사용하고 있다. 그 중 PVDF는 우수한 내화학성과 기계적 강도를 가지고 있으나, 소수성 고분자로서 투과도가 낮고 유기물에 의한 오염이 쉽게 되는 단점이 있다. 상기 PVDF의 낮은 투과도 특성과 쉽게 오염되는 특성을 개선하기 위해 본 발명의 일 실시예에 따른 멤브레인은 아미노산 작용기가 개질된 PVDF를 포함하여, 단백질과 같은 작은 용질의 투과도가 우수할 수 있으며, 내오염성 특히 유기물에 의한 내오염성 또한 우수할 수 있다.
구체적으로 상기 아미노산 작용기가 개질된 PVDF는 아미노기(-NH2) 및 카복시기(-COOH)를 포함하여, 상기 멤브레인(막)의 표면에 아미노기 및 카복시기가 형성된 것일 수 있다. 즉 상기 아미노산 작용기가 개질된 PVDF는 상기 아미노기가 물과 반응하여 NH3 +가 되며, 양전하 반응기를 형성할 수 있으며, 상기 카복시기는 물과 반응하여 COO-가 되며, 음전하 반응기를 형성할 수 있다. 따라서 상기 아미노산 작용기가 개질된 PVDF는 양전하와 음전하 반응기를 모두 가지고 있어 정전기적으로 물과 상호 작용하며 오염 입자를 밀어내는 수화 층을 형성할 수 있다. 또한, 상기 양전하 및 음전하가 오염 입자에 직접적으로 노출되면 중성전하를 나타내며, 하전된 오염 입자간의 상호 작용 방지할 수 있다. 이를 통하여 표면에 아미노기 및 카복시기가 형성된 멤브레인의 단백질 투과도 향상과 함께, 막 오염을 개선할 수 있다.
상기 PVDF를 개질하는 아미노산은 양전하와 음전하를 띌 수 있는 아미노산이면 특별히 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 상기 아미노산은 시스테인(cysteine), 세린(serine), 라이신(lysine) 중 1종 이상을 포함할 수 있다. 상기 아미노산을 예로 들면, PVDF를 개질하는 아미노산 작용기는, 시스테인의 경우 티올기(-SH), 세린의 경우 하이드록시기(-OH), 라이신의 경우 아미노기(-NH2)가 각각 PVDF의 표면과 기공을 개질한 형태일 수 있다. 이때, PVDF를 개질하는 아미노산의 종류 중 체인의 길이가 다른 아미노산에 비하여 상대적으로 긴 라이신으로 PVDF가 개질되는 경우, 개질된 멤브레인의 단백질 투과도 및 내오염성가 특히 우수할 수 있다.
상기 멤브레인의 형태는 여과를 위한 형태면 특별히 한정되지 않으나, 연속적인 여과 공정에서 유체의 여과 특성을 향상시키기 위해서 중공사형(Hollow Fiber) 멤브레인인 것이 바람직하다. 즉 중공사형 멤브레인 내부로 박테리아와 같은 오염 물질을 포함하는 유체를 유입시키면, 오염물질이 멤브레인에 의해 걸러지게 되고, 오염물질이 제거된 단백질 여과액만 중공사형 멤브레인의 외부로 빠져 나올 수 있게 되며, 오염물질은 중공사형 멤브레인의 내부를 통하여 계속 이동하여, 오염물질을 연속적으로 걸러낼 수 있다.
상기 멤브레인의 평균 기공 크기는 200 내지 300 nm일 수 있다. 본 발명의 실시예에 따른 멤브레인은 PVDF가 아미노산 작용기로 개질되며, 평균 기공 사이즈가 일반적인 박테리아 여과 필터의 평균 기공 사이즈 보다 작아질 수 있다. 이에 따라 박테리아가 필터를 더욱 통과하기 힘들어지고, 상기 멤브레인의 기공사이즈보다 매우 작은 유용한 단백질 등은 쉽게 통과 할 수 있으며, 물 또한 아미노산으로 인한 양이온 및 음이온으로 인해 쉽게 통과하며, 수투과도는 향상된 효과가 나타날 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예는 상기 아미노산 작용기로 개질된 PVDF를 포함하는 멤브레인을 포함하는 필터로서, 구체적으로 바이오 의약품 정제용 필터일 수 있으며, 하나 이상의 멤브레인을 이용하여 박테리아만을 걸러내고 박테리아 보다 크기가 작으면서 유용한 단백질은 쉽게 투과시키는 필터일 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 멤브레인의 제조방법은 (S1) 폴리플루오르화비닐리덴(PVDF) 멤브레인에 라디칼을 형성하는 단계: 및 (S2) 상기 라디칼이 형성된 멤브레인을 아미노산 작용기로 개질하는 단계를 포함한다. 상기 제조방법을 통하여 아미노산 작용기로 개질된 PVDF 멤브레인을 제조할 수 있다.
이때 박테리아 여과 및 수투과도가 더욱 향상된 멤브레인을 제조하기 위해 상기 멤브레인의 개질 방법에서 사용하는 PVDF 멤브레인은 중공사형(Hollow Fiber)인 중공사막을 사용하는 것이 바람직하다.
PVDF를 아미노산 작용기로 개질시키기 위한 단계로서, PVDF에 라디칼을 형성하는 방법은 특별히 한정되는 것은 아니나, 예를 들어 PVDF 멤브레인을 과황산칼륨(potassium persulfate) 용액에 침지하여 상기 멤브레인에 라디칼을 형성시킬 수 있다. 도 1은 PVDF를 아미노산 작용기로 개질하는 방법을 간략히 나타낸 것이다. 도 1에서 개시제는 과황산칼륨을 사용할 수 있으며, 상기 개시제를 통하여 PVDF의 수소원자 자리에 라디칼이 형성될 수 있다.
상기 라디칼이 형성된 멤브레인은 큰 반응성으로 인해 쉽게 아미노산의 작용기와 반응할 수 있으며, 예를 시스테인의 경우 티올기(-SH), 세린의 경우 하이드록시기(-OH), 라이신의 경우 아미노기(-NH2)가 각각 상기 라디칼 위치에 반응하며 PVDF가 아미노산 작용기로 개질될 수 있다. 상기 반응이 일어나기 위해서는 구체적으로 상기 라디칼이 형성된 멤브레인을 아미노산 수용액에 침지하여 상기 멤브레인을 아미노산 작용기로 개질할 수 있다.
상기 라디칼이 형성된 멤브레인을 침지시키는 아미노산 수용액의 농도는 바람직하게 0.5 내지 2 중량%일 수 있다. 상기 수용액에서 아미노산의 농도가 0.5 중량% 미만인 경우 PVDF에 아미노산 작용기가 충분히 개질되지 못하는 문제가 발생할 수 있으며, 상기 수용액에서 아미노산의 농도가 2 중량%를 넘어가는 경우 아미노산 작용기가 기공을 막게 되며, 멤브레인의 수투과도가 크게 떨어지는 문제가 발생할 수 있다.
상기 아미노산 수용액에 포함되는 아미노산의 종류는 라디칼이 형성된 PVDF과 반응할 수 있으면서, PVDF와 결합한 후 음전하와 양전하를 모두 형성할 수 있는 아미노산이라면 종류에 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 시스테인(cysteine), 세린(serine), 라이신(lysine) 중 1종 이상을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 라이신을 포함할 수 있다.
상기 라디칼을 형성하는 과정 또는 아미노산으로 개질하는 과정에서 용액에 초음파 처리를 하면, 초음파에 의한 용액의 진동으로 인해, 과황산칼륨 등의 개시제 또는 아미노산이 멤브레인의 내부로 보다 용이하게 침투할 수 있어 멤브레인의 개질이 보다 용이하게 될 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
[제조예 : 표면개질된 중공사형 멤브레인의 제조]
개질에 사용된 PVDF 중공사막은 기공 300nm 정도로 ㈜ 에코니티에서 공급받아 사용하였으며, 개시제로 과황산칼륨(potassium persulfate) (99.99%, Sigma-aldrich 社)를 사용하였고 아미노산으로 시스테인(cysteine, 실시예 1), 세린(serine, 실시예 2), 라이신(lysine, 실시예 3)을 사용하였다. 내오염성 평가를 위해 막의 인공오염원으로 소 혈청 알부민(bovine serum albumin, BSA, Sigma-aldrich 社)을 사용하였다.
도 1은 소수성 PVDF 중공사막을 아미노산 작용기로 개질하는 과정을 나타낸 것이다. 도 1을 참조하면, 먼저, 소수성 PVDF 중공사막을 과황산칼륨(potassium persulfate) 개시제에 침지하여 80℃에서 30분 동안 초음파 분산하여 PVDF 중공사막 표면 및 기공에 라디칼을 형성시킨다. 라디칼이 형성된 PVDF 중공사막을 1wt% 아미노산(Cysteine(실시예 1), Serine(실시예 2), Lysine(실시예 3)) 수용액에 침지하여 80℃에서 30분 동안 초음파 분산하여 개질을 진행한다. 개질된 PVDF 중공사막에 잔존하는 잉여 물질은 초순수(D.I. water)에 린스시켜 제거한다. 이하 Cysteine으로 개질하여 제조한 막(실시예 1)은 VF-C, Serine으로 개질한 막(실시예 2)은 VF-S, Lysine으로 개질한 막(실시예 3)은 VF-L로 명명하였다.
[실험예 1 : 멤브레인의 화학적 구조 분석]
상기 제조예에서 제조한 아미노산으로 개질된 PVDF 중공사막(실시예 1~3)의 화학적 구조를 확인하고자 XPS 분석을 진행하였다. 표면 개질 유무를 확인하고자 C 원소 분석을 진행하였고, 실시예 1 내지 3에 대한 결과를 순서대로 각각 도 2 의 b, c, d로 나타내었다. 이때 비교를 위하여 개질하지 않은 PVDF(비교예 1)에 대한 값도 함께 a로 나타내었다.
도 2의 a를 참조하면, C1s 스펙트럼에서 PVDF는 283.47, 284.8, 287.38, 289.6 eV에서 C-H, C-C, C-O/C=O, CF2 피크가 나타났으며, 실시예 1(VF-C, b), 실시예 2(VF-S, c), 실시예 3(VF-L, d)의 경우, 아미노산 개질을 통해 생성된 C-N 피크가 285 eV 전, 후에서 나타났다.
구체적으로, 도 2의 b를 참조하면, 시스테인으로 개질한 실시예 1의 경우, C-N과 C-S 피크가 오버랩(overlap)되어 284.9eV로 시프트(shift)된 것을 확인할 수 있으며, 이는 시스테인의 티올기가 PVDF의 라디칼과 티올렌반응(thiolene reaction)을 유도해 개질되며 이는 도 3에서 나타내고 있는 실시예 1의 FT-IR의 결과와 일치한다.
도 2의 c, d를 참조하면, 실시예 2(VF-S, c)와 실시예 3(VF-L, d)의 경우, 아미노산 구성 성분인 C-N과 C-O/C=O 피크가 284, 287.38 eV에서 관찰되고, 이 결과를 통해 아미노산이 화학적으로 PVDF 중공사막에 개질 됨을 확인할 수 있다. 이는 도 4에서 나타내고 있는 실시예 2의 FT-IR의 결과와 도 5에서 나타내고 있는 실시예 3의 FT-IR의 결과와도 각각 일치한다.
[실험예 2 : 멤브레인의 표면 구조 분석]
상기 제조예에서 제조한 실시예 1 내지 3의 표면 및 단면 형태와 다공성을 조사하기 위해 개질 전(비교예 1, PVDF) 상태와 비교하여, 후 막의 단면(middle), 외부 표면(outer), 내부 표면(inner)의 FE-SEM 분석을 진행하여 그 결과를 도 6 내지 8에 각각 나타내었다.
도 6의 a 내지 d는 비교예 1(PVDF, a), 실시예 1(VF-C, b), 실시예 2(VF-S, c) 및 실시예 3(VF-L, d)의 단면을 나타낸 것이다. 도 6을 참조하면, PVDF 중공사막개질에 의해 기공 변화와 막힘 현상은 나타나지 않으며, 이는 아미노산이 PVDF 막 표면에 코팅 되지 않고 화학적으로 PVDF와 그라프팅(grafting) 되었음을 의미한다.
도 7의 a1 내지 d2는 비교예 1(PVDF, a1), 실시예 1(VF-C, b1), 실시예 2(VF-S, c1) 및 실시예 3(VF-L, d1)의 외부 표면(Outer surface, OS)를 나타낸 것이다. 도 7을 참조하면, 비교예 1 표면(a1)에 비해 실시예 1 내지 3 (b1, c1, d1)의 표면이 더 조밀해짐을 확인할 수 있다.
도 8의 a2 내지 d2)는 비교예 1(PVDF, a2), 실시예 1(VF-C, b2), 실시예 2(VF-S, c2) 및 실시예 3(VF-L, d2)의 내부 표면(Inner surface, IS)를 나타낸 것이다. 도 8을 참조하면 실시예 1 내지 3(b2, c2, d2)의 경우 상전이 공정에 의해 제조된 막에 예상되는 다공성 구조를 가지고 있음을 확인할 수 있다.
[실험예 3 : 멤브레인의 표면 거칠기 분석]
Pristine PVDF(비교예 1, a)와 상기 제조예에서 제조한 실시예 1 내지 3(b, c, d)의 외부 표면(outer surface) 거칠기를 스캔 사이즈(scan size) 0.4 ㎛로 측정한 3D AFM을 통해 분석하여 이미지와 거칠기 수치를 도 9에 나타내었으며, 내부 표면(inner surface) 거칠기를 스캔 사이즈(scan size) 0.4 ㎛로 측정한 3D AFM을 통해 분석하여 이미지와 표면거칠기(RMS)를 도 10에 나타내었다.
도 9 내지 도 10을 참조하면, 아미노산 작용기로 개질된 실시예 1 내지 3(b, c, d)의 외부 표면(도 9)과 내부 표면(도 10)은 비교예 1(a)에 비해 RMS 값이 높은 결과를 확인할 수 있으며, 이는 아미노산이 PVDF 중공사막에 그라프팅되어 아미노산 층이 형성되어 표면 거칠기가 증가하고, 이는 도 2의 XPS 분석 및 도 3의 FTIR 분석과 일치하는 결과임을 알 수 있다. 또한, 표면적과 거칠기 증가는 투과 유속과 밀접한 관계가 있으며, 개질 후의 거칠기 증가는 투과 플럭스 향상에 영향을 줄 것이라 예상할 수 있다.
[실험예 4 : 멤브레인의 수접촉각 비교]
상기 제조예에서 제조한 실시예 1 내지 3의 외부 표면(outer surface) 및 내부 표면(inner surface)의 수접촉각을 비교예 1과 함께 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
| 비교예 1 | 실시예 1 | 실시예 2 | 실시예 3 | |
| 외부 표면 수접촉각 |
106.2° | 96.3° | 94.9° | 94.7° |
| 내부 표면 수접촉각 |
113.1° | 89.2° | 89.9° | 86.2° |
상기 표 1을 참조하면, PVDF의 고유 성질인 소수성으로 인해 비교예 1(pristine PVDF)의 외부 표면 수접촉각 및, 내부 표면 수접촉각은 각각 106.2°, 113.1°로 높다. 이에 반해 개질된 막의 외부 표면 수접촉각 및, 내부 표면 수접촉각은 실시예 1(VF-C)의 경우 각각 96.3°, 89.2°, 실시예 2(VF-S)의 경우 각각 96.3°, 89.9°, 실시예 3(VF-L0의 경우 각각 94.7°, 86.2°로 나타나며, 이는 비교예 1에 비해 외부 표면 수접촉각은 약 10° 내지 12°, 내부 표면 수접촉각은 약 24° 내지 27° 정도 감소함을 확인할 수 있다. 이러한 결과는 PVDF 멤브레인 표면으로부터 양쪽 이온성 아미노산의 성공적인 개질로 인해 표면에 NH2 및 COOH의 존재로 접촉각이 감소하였음을 알 수 있으며, 이를 통해 실시예의 투과도와 내오염성이 향상될 것이라 예상할 수 있다.
[실험예 5 : 멤브레인의 표면 전하 분석]
상기 제조예에서 제조한 실시예 3(VF-L)의 표면 전하를 확인하기 위해 제타전위(zeta-potential) 분석을 진행하였다. pH는 0.005M HCl과 0.05M NaOH를 이용하여 pH 3에서 pH 9로 조절하여 측정하여, 비교예 1(PVDF)와 함께 도 11에 나타내었다.
용액의 pH가 증가하면 측정된 제타전위는 카복시기의 해리로 인해 더 음이 된다. 도 11을 참조하면, 라이신이 개질 된 실시예 3(VF-L)은 비교예 1(PVDF)에 비해 더 큰 음의 제타전위를 가지며, 이는 아미노산이 물에 용해될 때 카복시기의 기여로 전체 전하가 더 음이 되기 때문이다. 더 큰 음의 제타전위를 가지는 표면은 음 전하를 띠는 입자와의 더 높은 정전기 반발로 인해 음전하를 띠는 단백질 분자의 오염성을 줄일 수 있다. 또한, pH에 대한 제타전위 값의 변화는 실시예 3 막 표면에 성공적인 라이신(lysine) 코팅의 또 다른 증거로 볼 수 있다.
[실험예 6 : 멤브레인의 기계적 특성 분석]
상기 제조예에서 제조한 실시예 1 내지 3의 기계적 특성을 확인하기 위해 인장강도(Tensile strength)와 연신율(strain)을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
| 비교예 1 | 실시예 1 | 실시예 2 | 실시예 3 | |
| 인장강도(MPa) | 2.11 | 1.98 | 2.07 | 2.04 |
| 연신율(%) | 106.64 | 45.10 | 48.91 | 66.63 |
상기 표 2를 참조하면, 비교예 1(pristine PVDF)의 인장강도는 2.11MPa이며, 양쪽성 이온으로 표면 개질한 실시예 1 내지 3은 각각 1.98, 2.07, 2.04 MPa로 비교예 1과 비슷한 값을 나타낸다. 고분자의 경우, 고분자 사슬이 끊어지면 인장강도가 감소하는 경향이 있다. 상기 제조예에서 과황산칼륨(potassium persulfate) 개시제에 의해 고분자 PVDF의 사슬이 끊어지면서 인장강도가 감소해야 하지만 아미노산을 PVDF와 화학적으로 그라프팅 시키면서(아미노산을 개질시키면서) 아미노산 개질에 의해 PVDF 고분자에 극성기가 부여되고, PVDF 고분자와 아미노산의 인력이 증가하여 인장강도가 유지됨을 확인할 수 있다.
상기 표 2를 참조하면, 비교예 1(pristine PVDF)의 연신율(%) 값은 106.64%이고, 개질 후 실시예 1 내지 3은 각각 45.10, 48.91, 66.63 %로 비교예 1보다 감소한 결과를 확인할 수 있다. 연신율의 감소는 PVDF 중공사막 표면의 분자 사슬이 끊어짐에 대한 결과이다. 특히 실시예 중 실시예 3(VF-L)의 연신율 값이 다른 막에 비해 감소율이 적은 결과를 나타내며 이는 라이신(lysine)의 체인이 다른 아미노산에 비해 길기 때문이다.
[실험예 6 :
멤브레인의 기공 크기 비교]
상기 제조예에서 제조한 실시예 1 내지 3의 평균기공크기(Mean pore size)를 비교예 1(PVDF)과 함께 측정하여 하기 표 3에 나타내었다.
| 비교예 1 | 실시예 1 | 실시예 2 | 실시예 3 | |
| 평균기공크기(㎛) | 0.33 | 0.26 | 0.29 | 0.27 |
상기 표 3을 참조하면, 실시예 1 내지 3의 평균기공크기는 비교예 1(pristine PVDF)에 비해 작은 값을 가진다. 이는 PVDF이 아미노산으로 개질되며 막 표면이 조밀해지면서 기공 사이즈가 감소되었다고 볼 수 있다.
[실험예 7 :
멤브레인의 투과 특성 비교]
수투과도 평가는 교차흐름(cross-flow) 방식으로 운전되었으며, 유효압력은 1,2,3 bar에서 각각 15분동안 수투과도(water flux)를 측정하였다.
상기 비교예 1(Pristine PVDF)과 상기 제조예에서 제조한 비교예 1 내지 3의 수투과도(water Flux) 결과값을 그래프로 도 12에 나타내었다. 도 12를 참조하면, 비교예 1(PVDF)의 수투과도는 1,2,3 bar에서 각각 243.3, 395.3, 868.1 LMH의 값을 가졌다. 그러나 개질 후 실시예 1 내지 3(VF-C, VF-S, VF-L)의 수투과도는 1,2,3 bar에서 모두 비교예 1에 비해 크게 증가했으며 실시예 1 내지 3 중 특히 실시예 3(VF-L)의 수투과도의 증가 폭이 가장 우수하게 나타나는 것을 알 수 있다. 이를 통해 아미노산으로 개질하였을 때 수투과도가 상승되며, 특히 라이신(Lysine)으로 개질하였을 때, 수투과도에 대한 개질 효과가 가장 큰 것을 알 수 있다. 상기 결과는 PVDF 멤브레인 표면에 양쪽 이온성 물질인 아미노산으로 개질되며 발생하는 아미노기와 카복시기의 존재로 인해 멤브레인의 수접촉각이 감소하여 수투과도가 향상된 결과로 볼 수 있다.
[실험예 8 :
멤브레인의 내오염성 평가]
내오염성 평가는 연속운전여과(dead-end) 방식으로 진행하였으며, 유효압력 3bar에서 3 mg/ml BSA(bovine serum albumin) (3wt%, pH 7.5) 용액을 이용해 테스트하였다.
상기 비교예 1(Pristine PVDF)과 상기 제조예에서 제조한 비교예 1 내지 3의 내오염성(fouling resistance)을 비교하여 도 13에 나타내었다. 도 13을 참조하면, 비교예 1(PVDF) 및 실시예 1 내지 3(VF-C, VF-S, VF-L)의 투과 플럭스가 여과 시작 시 모두 급격히 감소하였고, 비교적 안정된 투과 플럭스는 180 분이 경과한 후에 관찰되었으며, 이는 단백질 분자의 흡착, 칩작 및 역확산이 막 표면에서 평형에 도달했음을 시사한다. 특히 내오염성에 있어서, 실시예 3(VF-L)은 시간이 지남에 따라 훨씬 느린 플럭스 감소를 보였고 180분 이후의 투과 플럭스에서도 비교예 1보다 높게 나타났다. 이는 음의 제타전위를 가지는 실시예 3(VF-L)이 음 전하를 띠는 BSA와의 높은 정전기 반발을 하여, 단백질 오염으로 인한 플럭스 감소 정도를 효율적으로 감소시켰음을 나타낸다.
BSA 테스트를 진행한 후, 단백질 회수율(protein recovery rate)을 계산하였으며, 그 결과를 도 14에 나타내었다. 도 14를 참조하면, 비교예 1(PVDF)의 단백질 회수율은 96.4%였으며, 실시예 1(VF-C)의 단백질 회수율은 98.2%, 실시예 2(VF-S)의 단백질 회수율은 96.0%, 실시예 3(VF-L)의 단백질 회수율은 98.8%로 특히 실시예 1과 3의 경우 비교예 1(PVDF)보다 우수한 단백질 회수율을 보였다. 이는 아미노산으로 개질된 PVDF 중공사막의 표면에 NH2와 COOH의 존재로 소수성 오염원 및 단백질이 표면에 흡착되는 것을 방해하고, 음전하 표면에 의해 음전하를 띠는 오염원과의 정전기적 반발로 내오염성이 향상된 것으로 볼 수 있다.
[실험예 9 :
개질된 멤브레인의 개질 물질 탈리 여부 평가]
상기 실험예 7의 수투과도 평가 후 PVDF 분리막 표면에서의 개질 물질의 탈리를 확인하기 위해 TOC(총유기탄소) 분석을 진행하여 하기 표 4에 나타내었다.
| 비교예 1 | 실시예 1 | 실시예 2 | 실시예 3 | |
| TOC(ppm) | 3.636 | 4.573 | 2.391 | 2.809 |
표 4를 참조하면, TOC 분석 결과, 비교예 1(PVDF)에서는 3.636ppm, 실시예 1(VF-C)에서는 14.573ppm, 실시예 2(VF-S)와 실시예 3(VF-L)에서는 각각 2.391, 2.809ppm의 결과를 나타내었다. 환경기준에서 물 속 유기물질 양 측정 지표 중 TOC는 5mg/L 이하의 물 상태는 보통이상의 등급을 나타내며, 3 mg/L 이하는 좋은 등급의 물 상태를 나타낸다. PVDF로부터 개질 물질의 탈리로 총유기탄소량이 증가하지 않았으며, 이로부터 PVDF에 화학적으로 결합된 아미노산(개질 물질)의 탈리 현상이 일어나지 않는다고 볼 수 있다.
이상에서 본 발명의 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능하다는 것은 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게는 자명할 것이다.
Claims (13)
- 아미노산 작용기가 개질된 폴리플루오르화비닐리덴(PVDF)을 포함하는, 멤브레인.
- 제1항에 있어서,
멤브레인 표면에 아미노기(-NH2) 및 카복시기(-COOH)가 형성된, 멤브레인.
- 제1항에 있어서,
상기 아미노산 작용기는 시스테인(cysteine), 세린(serine), 라이신(lysine) 중 1종 이상의 작용기를 포함하는, 멤브레인.
- 제1항에 있어서,
상기 멤브레인은 중공사형(Hollow Fiber)인, 멤브레인.
- 제1항에 있어서,
평균 기공 크기가 200 내지 300 nm인, 멤브레인.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 멤브레인을 포함하는, 필터.
- 제6항에 있어서,
상기 멤브레인은 박테리아 제거용으로 포함된, 필터.
- (S1) 폴리플루오르화비닐리덴(PVDF) 멤브레인에 라디칼을 형성하는 단계: 및
(S2) 상기 라디칼이 형성된 멤브레인을 아미노산 작용기로 개질하는 단계:를 포함하는, 멤브레인의 제조방법.
- 제8항에 있어서,
상기 폴리플루오르화비닐리덴(PVDF) 멤브레인은 중공사형(Hollow Fiber) 멤브레인을 사용하는 것인, 멤브레인의 제조방법.
- 제8항에 있어서,
상기 S1 단계는 상기 폴리플루오르화비닐리덴(PVDF) 멤브레인을 과황산칼륨(potassium persulfate) 용액에 침지하여 상기 멤브레인에 라디칼을 형성하는 단계인, 멤브레인의 제조방법.
- 제8항에 있어서,
상기 S2 단계는 상기 라디칼이 형성된 멤브레인을 아미노산 수용액에 침지하여 상기 멤브레인을 아미노산 작용기로 개질하는 단계인, 멤브레인의 제조방법.
- 제11항에 있어서,
상기 아미노산 수용액의 농도는 0.5 내지 2 중량%인, 멤브레인의 제조방법.
- 제8항에 있어서,
상기 아미노산 작용기는 시스테인(cysteine), 세린(serine), 라이신(lysine) 중 1종 이상의 작용기를 포함하는, 멤브레인의 제조방법.
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|---|---|---|---|
| KR1020220004225A KR102668444B1 (ko) | 2022-01-11 | 2022-01-11 | 아미노산 작용기가 개질된 박테리아 제거용 pvdf 멤브레인 및 이의 제조방법 |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020220004225A KR102668444B1 (ko) | 2022-01-11 | 2022-01-11 | 아미노산 작용기가 개질된 박테리아 제거용 pvdf 멤브레인 및 이의 제조방법 |
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Citations (1)
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|---|---|---|---|---|
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-
2022
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| KR20200093511A (ko) * | 2018-03-27 | 2020-08-05 | 고려대학교 산학협력단 | 방오 활성을 가지는 효소기반 수처리용 멤브레인 및 이의 제조방법 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Q. Bi et al., Journal of Applied Polymer Science, 127, 1, 2013, 394~ 401 * |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR102668444B1 (ko) | 2024-05-22 |
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