KR20230108608A - Pvdf membrane for removing bacteria modified with amino acid functional groups and method manufacturing method thereof - Google Patents
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Abstract
본 발명은 아미노산 작용기가 개질된 멤브레인 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 아미노산 작용기가 개질된 폴리플루오르화비닐리덴(PVDF)을 포함하여 내화학성, 기계적 강도, 단백질 투과량 및 내오염성이 우수하며, 박테리아 여과에 적용 가능한 멤브레인 및 이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a membrane modified with an amino acid functional group and a method for producing the same, and more particularly, includes a polyvinylidene fluoride (PVDF) modified with an amino acid functional group and has excellent chemical resistance, mechanical strength, protein permeability and stain resistance. It relates to a membrane applicable to bacterial filtration and a manufacturing method thereof.
Description
본 발명은 멸균여과(박테리아 제거용)에 적용 가능하도록 아미노산 작용기로 개질된 멤브레인 및 이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a membrane modified with an amino acid functional group so as to be applicable to sterile filtration (for removing bacteria) and a manufacturing method thereof.
바이오 의약품은 사람 혹은 다른 생물체에서 유래된 세포, 조직, 호르몬 등을 이용해 개발한 의약품이다. 바이오 의약품은 의약품 효능과 안정성을 보장하기 위해 박테리아 제거 성능을 향상시키는 것이 매우 중요하다. Biopharmaceuticals are drugs developed using cells, tissues, hormones, etc. derived from humans or other organisms. For biopharmaceuticals, it is very important to improve bacteria removal performance to ensure drug efficacy and safety.
분리막은 바이오 의약품 산업의 분리, 정제 공정에서 단백질 추출, 박테리아 제거 등 다양한 부분에서 중요한 역할을 한다. 그 중, 박테리아 제거 분리막은 의약품 생산 시 박테리아와 같은 불순물을 제거하는 핵심 소모품 중 하나이다. 박테리아 제거용 분리막은 단백질 용액 내 박테리아 제거에 특화된 분리막으로 평균 기공 크기가 200 nm이고, 예를 들어 길이가 0.4 내지 14 ㎛, 및 폭이 0.2 내지 1.2 ㎛로서, 단백질 용액 내 박테리아 제거에 특화된 멸균여과 모듈로 구성된다.Separation membranes play an important role in various areas, such as separation of the biopharmaceutical industry, protein extraction in the purification process, and removal of bacteria. Among them, the bacteria removal membrane is one of the key consumables for removing impurities such as bacteria during pharmaceutical production. Separation membrane for removing bacteria is a membrane specialized for removing bacteria in a protein solution, and has an average pore size of 200 nm, for example, a length of 0.4 to 14 μm and a width of 0.2 to 1.2 μm. Sterile filtration specialized for removing bacteria in a protein solution consists of modules.
그러나, 종래 한외여과막(ultrafiltration, UF), 나노분리막 (Nanofiltration membrane, NF) 및 역삼투압 분리막(reverse osmosis, RO)는 단백질 투과량이 떨어진다. 이에 박테리아 여과에 적용 가능한 기공크기 250 내지 300 nm 급의 멸균여과 분리막 제조 및 개질 기술 개발이 필요한 실정이다.However, conventional ultrafiltration (UF), nanofiltration membrane (NF), and reverse osmosis (RO) membranes have low protein permeability. Accordingly, it is necessary to develop a sterile filtration membrane manufacturing and modification technology with a pore size of 250 to 300 nm applicable to bacterial filtration.
본 발명의 목적은 단백질 투과량 및 내오염성이 우수한 멤브레인을 제공하는 것이다.An object of the present invention is to provide a membrane excellent in protein permeability and fouling resistance.
본 발명의 다른 목적은 상기 멤브레인을 포함하여 박테리아 제거에 적합한 필터를 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a filter suitable for removing bacteria including the above membrane.
본 발명의 또 다른 목적은 단백질 투과량 및 내오염성이 우수한 멤브레인을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a method for preparing a membrane having excellent protein permeation and fouling resistance.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 일 실시예에 따른 멤브레인은 아미노산 작용기가 개질된 폴리플루오르화비닐리덴(PVDF)을 포함하는 것이다.In order to achieve the above object, a membrane according to an embodiment of the present invention is to include polyvinylidene fluoride (PVDF) modified with an amino acid functional group.
이때 상기 멤브레인은 표면에 아미노기(-NH2) 및 카복시기(-COOH)가 형성된 것일 수 있다.At this time, the membrane may have an amino group (-NH 2 ) and a carboxy group (-COOH) formed on the surface.
그리고 상기 아미노산 작용기는 시스테인(cysteine), 세린(serine), 라이신(lysine) 중 1종 이상의 작용기를 포함할 수 있다.In addition, the amino acid functional group may include one or more functional groups of cysteine, serine, and lysine.
또한 상기 멤브레인은 중공사형(Hollow Fiber)일 수 있다.Also, the membrane may be a hollow fiber.
그리고, 멤브레인의 평균 기공 크기는 200 내지 300 nm일 수 있다.And, the average pore size of the membrane may be 200 to 300 nm.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 필터는 상기 멤브레인을 포함하는 것이다.A filter according to another embodiment of the present invention includes the membrane.
이때 상기 필터는 상기 멤브레인이 박테리아 제거용으로 포함된 것일 수 있다.In this case, the filter may include the membrane for removing bacteria.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 멤브레인의 제조방법은 (S1) 폴리플루오르화비닐리덴(PVDF) 멤브레인에 라디칼을 형성하는 단계: 및 (S2) 상기 라디칼이 형성된 멤브레인을 아미노산 작용기로 개질하는 단계:를 포함한다.A method for manufacturing a membrane according to another embodiment of the present invention includes (S1) forming radicals in a polyvinylidene fluoride (PVDF) membrane: and (S2) modifying the radical-formed membrane with amino acid functional groups: includes
이때, 상기 폴리플루오르화비닐리덴(PVDF) 멤브레인은 중공사형(Hollow Fiber) 멤브레인을 사용할 수 있다.In this case, a hollow fiber membrane may be used as the polyvinylidene fluoride (PVDF) membrane.
그리고 상기 S1 단계는 상기 폴리플루오르화비닐리덴(PVDF) 멤브레인을 과황산칼륨(potassium persulfate) 용액에 침지하여 상기 멤브레인에 라디칼을 형성하는 단계일 수 있다.The step S1 may be a step of forming radicals in the membrane by immersing the polyvinylidene fluoride (PVDF) membrane in a potassium persulfate solution.
또한 상기 S2 단계는 상기 라디칼이 형성된 멤브레인을 아미노산 수용액에 침지하여 상기 멤브레인을 아미노산 작용기로 표면개질하는 단계일 수 있다.In addition, the step S2 may be a step of surface-modifying the membrane with an amino acid functional group by immersing the radical-formed membrane in an amino acid aqueous solution.
이때 상기 S2 단계의 아미노산 수용액의 농도는 0.5 내지 2 중량%일 수 있다.At this time, the concentration of the aqueous amino acid solution in step S2 may be 0.5 to 2% by weight.
그리고 상기 아미노산 작용기는 시스테인(cysteine), 세린(serine), 라이신(lysine) 중 1종 이상의 작용기를 포함할 수 있다.In addition, the amino acid functional group may include one or more functional groups of cysteine, serine, and lysine.
본 발명의 멤브레인은 폴리플루오르화비닐리덴(PVDF)의 특성인 우수한 내화학성과 기계적 강도와 함께, 단백질 투과량과 내오염성이 또한 우수한 특징이 있다.The membrane of the present invention has excellent chemical resistance and mechanical strength, which are characteristics of polyvinylidene fluoride (PVDF), as well as excellent protein permeability and fouling resistance.
본 발명의 멤브레인을 사용시, 200nm 급 이상의 박테리아를 우수하게 여과할 수 있다. When using the membrane of the present invention, it is possible to excellently filter bacteria of 200 nm class or higher.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 PVDF에 아미노산 작용기를 개질하는 방법을 간략히 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 비교예 및 실시예 멤브레인의 XPS(X-선 광전자 분광법) 분석결과를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예(실시예 1, VF-C)에 따른 멤브레인의 FT-IR(푸리에 변환 적외선 분광법)의 결과를 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예(실시예 2, VF-S)에 따른 멤브레인의 FT-IR의 결과를 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예(실시예 3, VF-L)에 따른 멤브레인의 FT-IR의 결과를 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명의 비교예 및 실시예의 단면을 SEM(주사전자현미경)을 통하여 촬영한 것이다.
도 7은 본 발명의 비교예 및 실시예의 외부 표면(outer surface)을 SEM을 통하여 촬영한 것이다.
도 8은 본 발명의 비교예 및 실시예의 내부 표면(inner surface)을 SEM을 통하여 촬영한 것이다.
도 9는 본 발명의 비교예 및 실시예의 외부 표면을 3D AFM(주사탐침현미경)을 통해 분석한 이미지와 표면거칠기(RMS)를 나타낸 것이다.
도 10은 본 발명의 비교예 및 실시예의 내부 표면을 3D AFM(주사탐침현미경)을 통해 분석한 이미지와 표면거칠기(RMS)를 나타낸 것이다.
도 11은 본 발명의 비교예 및 실시예의 제타전위(zeta-potential)를 비교한 그래프이다.
도 12는 본 발명의 비교예 및 실시예의 수투과도(water Flux)를 비교한 그래프이다.
도 13은 본 발명의 비교예 및 실시예의 내오염성(fouling resistance)을 비교한 그래프이다.
도 14는 본 발명의 비교예 및 실시예의 단백질 회수율(protein recovery rate)을 비교한 그래프이다.1 schematically shows a method for modifying an amino acid functional group in PVDF according to an embodiment of the present invention.
Figure 2 shows the results of XPS (X-ray photoelectron spectroscopy) analysis of the membranes of Comparative Examples and Examples of the present invention.
3 shows the results of FT-IR (Fourier Transform Infrared Spectroscopy) of a membrane according to an embodiment (Example 1, VF-C) of the present invention.
4 shows the results of FT-IR of a membrane according to an embodiment of the present invention (Example 2, VF-S).
5 shows the results of FT-IR of a membrane according to an embodiment of the present invention (Example 3, VF-L).
6 is a photograph of cross sections of Comparative Examples and Examples of the present invention through SEM (scanning electron microscope).
7 is an SEM photograph of the outer surfaces of Comparative Examples and Examples of the present invention.
8 is a photograph of the inner surface of Comparative Examples and Examples of the present invention through SEM.
9 shows images and surface roughness (RMS) of the external surfaces of comparative examples and examples of the present invention analyzed through 3D AFM (scanning probe microscope).
10 shows images and surface roughness (RMS) of the inner surfaces of comparative examples and examples of the present invention analyzed through 3D AFM (scanning probe microscope).
11 is a graph comparing zeta-potentials of Comparative Examples and Examples of the present invention.
12 is a graph comparing the water flux of Comparative Examples and Examples of the present invention.
13 is a graph comparing fouling resistance of Comparative Examples and Examples of the present invention.
14 is a graph comparing protein recovery rates of Comparative Examples and Examples of the present invention.
이하, 도면을 참고하여 본 발명을 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.Prior to this, the terms or words used in this specification and claims should not be construed as being limited to the usual or dictionary meaning, and the inventor appropriately uses the concept of the term in order to explain his/her invention in the best way. It should be interpreted as a meaning and concept consistent with the technical idea of the present invention based on the principle that it can be defined.
따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들은 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.Therefore, the embodiments described in this specification and the configurations shown in the drawings are only one of the most preferred embodiments of the present invention, and do not represent all of the technical ideas of the present invention, so at the time of this application, they can be replaced. It should be understood that there may be many equivalents and variations.
본 발명의 일 실시예에 따른 멤브레인은 아미노산 작용기가 개질된 폴리플루오르화비닐리덴(Polyvinylidene Fluoride, PVDF)을 포함한다. 박테리아를 포함하는 오염물질을 제거하는 바이오 의약품 분리정제용 분리막으로 PVDF와 셀룰로스(cellulose), 폴리에테르술폰(polyethersulfone, PES) 등 다양한 고분자로 만들어진 복합 다층 구조를 가진 분리막을 사용하고 있다. 그 중 PVDF는 우수한 내화학성과 기계적 강도를 가지고 있으나, 소수성 고분자로서 투과도가 낮고 유기물에 의한 오염이 쉽게 되는 단점이 있다. 상기 PVDF의 낮은 투과도 특성과 쉽게 오염되는 특성을 개선하기 위해 본 발명의 일 실시예에 따른 멤브레인은 아미노산 작용기가 개질된 PVDF를 포함하여, 단백질과 같은 작은 용질의 투과도가 우수할 수 있으며, 내오염성 특히 유기물에 의한 내오염성 또한 우수할 수 있다.The membrane according to one embodiment of the present invention includes polyvinylidene fluoride (PVDF) modified with an amino acid functional group. As a separation membrane for biopharmaceutical separation and purification that removes contaminants including bacteria, a separation membrane with a complex multilayer structure made of various polymers such as PVDF, cellulose, and polyethersulfone (PES) is used. Among them, PVDF has excellent chemical resistance and mechanical strength, but as a hydrophobic polymer, it has low permeability and is easily contaminated by organic matter. In order to improve the low permeability and easily fouling characteristics of the PVDF, the membrane according to an embodiment of the present invention includes PVDF modified with an amino acid functional group, so it can have excellent permeability of small solutes such as proteins, and has fouling resistance. In particular, resistance to fouling by organic substances may also be excellent.
구체적으로 상기 아미노산 작용기가 개질된 PVDF는 아미노기(-NH2) 및 카복시기(-COOH)를 포함하여, 상기 멤브레인(막)의 표면에 아미노기 및 카복시기가 형성된 것일 수 있다. 즉 상기 아미노산 작용기가 개질된 PVDF는 상기 아미노기가 물과 반응하여 NH3 +가 되며, 양전하 반응기를 형성할 수 있으며, 상기 카복시기는 물과 반응하여 COO-가 되며, 음전하 반응기를 형성할 수 있다. 따라서 상기 아미노산 작용기가 개질된 PVDF는 양전하와 음전하 반응기를 모두 가지고 있어 정전기적으로 물과 상호 작용하며 오염 입자를 밀어내는 수화 층을 형성할 수 있다. 또한, 상기 양전하 및 음전하가 오염 입자에 직접적으로 노출되면 중성전하를 나타내며, 하전된 오염 입자간의 상호 작용 방지할 수 있다. 이를 통하여 표면에 아미노기 및 카복시기가 형성된 멤브레인의 단백질 투과도 향상과 함께, 막 오염을 개선할 수 있다.Specifically, the PVDF modified with the amino acid functional group may include an amino group (-NH 2 ) and a carboxy group (-COOH), so that an amino group and a carboxy group are formed on the surface of the membrane (membrane). That is, in the PVDF in which the amino acid functional group is modified, the amino group may react with water to form NH 3 + and form a positive charge reactive group, and the carboxyl group may react with water to form COO - and form a negative charge reactive group. Therefore, the PVDF modified with the amino acid functional group has both positive and negative charge reactive groups, and thus can form a hydration layer that repels contaminant particles by electrostatically interacting with water. In addition, when the positive and negative charges are directly exposed to the contaminant particles, they show neutral charges, and interaction between the charged contaminant particles can be prevented. Through this, it is possible to improve protein permeability of the membrane having amino groups and carboxy groups formed on the surface, as well as membrane contamination.
상기 PVDF를 개질하는 아미노산은 양전하와 음전하를 띌 수 있는 아미노산이면 특별히 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 상기 아미노산은 시스테인(cysteine), 세린(serine), 라이신(lysine) 중 1종 이상을 포함할 수 있다. 상기 아미노산을 예로 들면, PVDF를 개질하는 아미노산 작용기는, 시스테인의 경우 티올기(-SH), 세린의 경우 하이드록시기(-OH), 라이신의 경우 아미노기(-NH2)가 각각 PVDF의 표면과 기공을 개질한 형태일 수 있다. 이때, PVDF를 개질하는 아미노산의 종류 중 체인의 길이가 다른 아미노산에 비하여 상대적으로 긴 라이신으로 PVDF가 개질되는 경우, 개질된 멤브레인의 단백질 투과도 및 내오염성가 특히 우수할 수 있다.The amino acid for modifying the PVDF is not particularly limited as long as it is an amino acid capable of carrying a positive charge and a negative charge. For example, the amino acid may include one or more of cysteine, serine, and lysine. can For example, the amino acid functional group for modifying PVDF is a thiol group (-SH) for cysteine, a hydroxyl group (-OH) for serine, and an amino group (-NH 2 ) for lysine, respectively, on the surface of PVDF and It may be in the form of modified pores. At this time, when PVDF is modified with lysine, which has a relatively longer chain length than other amino acids among amino acids that modify PVDF, protein permeability and fouling resistance of the modified membrane may be particularly excellent.
상기 멤브레인의 형태는 여과를 위한 형태면 특별히 한정되지 않으나, 연속적인 여과 공정에서 유체의 여과 특성을 향상시키기 위해서 중공사형(Hollow Fiber) 멤브레인인 것이 바람직하다. 즉 중공사형 멤브레인 내부로 박테리아와 같은 오염 물질을 포함하는 유체를 유입시키면, 오염물질이 멤브레인에 의해 걸러지게 되고, 오염물질이 제거된 단백질 여과액만 중공사형 멤브레인의 외부로 빠져 나올 수 있게 되며, 오염물질은 중공사형 멤브레인의 내부를 통하여 계속 이동하여, 오염물질을 연속적으로 걸러낼 수 있다.The shape of the membrane is not particularly limited in terms of filtration, but is preferably a hollow fiber membrane to improve fluid filtration properties in a continuous filtration process. That is, when a fluid containing contaminants such as bacteria is introduced into the hollow fiber membrane, the contaminants are filtered by the membrane, and only the protein filtrate from which the contaminants are removed can flow out of the hollow fiber membrane, The contaminants may continue to move through the inside of the hollow fiber membrane, thereby continuously filtering out the contaminants.
상기 멤브레인의 평균 기공 크기는 200 내지 300 nm일 수 있다. 본 발명의 실시예에 따른 멤브레인은 PVDF가 아미노산 작용기로 개질되며, 평균 기공 사이즈가 일반적인 박테리아 여과 필터의 평균 기공 사이즈 보다 작아질 수 있다. 이에 따라 박테리아가 필터를 더욱 통과하기 힘들어지고, 상기 멤브레인의 기공사이즈보다 매우 작은 유용한 단백질 등은 쉽게 통과 할 수 있으며, 물 또한 아미노산으로 인한 양이온 및 음이온으로 인해 쉽게 통과하며, 수투과도는 향상된 효과가 나타날 수 있다. The average pore size of the membrane may be 200 to 300 nm. In the membrane according to an embodiment of the present invention, PVDF is modified with an amino acid functional group, and the average pore size may be smaller than that of a general bacterial filter. Accordingly, it becomes more difficult for bacteria to pass through the filter, useful proteins, etc. that are much smaller than the pore size of the membrane can easily pass through, and water also easily passes due to cations and anions caused by amino acids, and the effect of improved water permeability is achieved. can appear
본 발명의 다른 일 실시예는 상기 아미노산 작용기로 개질된 PVDF를 포함하는 멤브레인을 포함하는 필터로서, 구체적으로 바이오 의약품 정제용 필터일 수 있으며, 하나 이상의 멤브레인을 이용하여 박테리아만을 걸러내고 박테리아 보다 크기가 작으면서 유용한 단백질은 쉽게 투과시키는 필터일 수 있다.Another embodiment of the present invention is a filter including a membrane containing PVDF modified with the amino acid functional group, specifically, it may be a filter for biopharmaceutical purification, and filters out only bacteria using one or more membranes and is larger than bacteria. Small useful proteins can be easily permeable filters.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 멤브레인의 제조방법은 (S1) 폴리플루오르화비닐리덴(PVDF) 멤브레인에 라디칼을 형성하는 단계: 및 (S2) 상기 라디칼이 형성된 멤브레인을 아미노산 작용기로 개질하는 단계를 포함한다. 상기 제조방법을 통하여 아미노산 작용기로 개질된 PVDF 멤브레인을 제조할 수 있다.A membrane manufacturing method according to another embodiment of the present invention includes (S1) forming radicals in a polyvinylidene fluoride (PVDF) membrane; and (S2) modifying the membrane on which the radicals are formed with amino acid functional groups. include Through the above preparation method, a PVDF membrane modified with an amino acid functional group can be prepared.
이때 박테리아 여과 및 수투과도가 더욱 향상된 멤브레인을 제조하기 위해 상기 멤브레인의 개질 방법에서 사용하는 PVDF 멤브레인은 중공사형(Hollow Fiber)인 중공사막을 사용하는 것이 바람직하다.At this time, in order to manufacture a membrane with improved bacterial filtration and water permeability, it is preferable to use a hollow fiber membrane as the PVDF membrane used in the membrane modification method.
PVDF를 아미노산 작용기로 개질시키기 위한 단계로서, PVDF에 라디칼을 형성하는 방법은 특별히 한정되는 것은 아니나, 예를 들어 PVDF 멤브레인을 과황산칼륨(potassium persulfate) 용액에 침지하여 상기 멤브레인에 라디칼을 형성시킬 수 있다. 도 1은 PVDF를 아미노산 작용기로 개질하는 방법을 간략히 나타낸 것이다. 도 1에서 개시제는 과황산칼륨을 사용할 수 있으며, 상기 개시제를 통하여 PVDF의 수소원자 자리에 라디칼이 형성될 수 있다. As a step for modifying PVDF with an amino acid functional group, a method of forming radicals in PVDF is not particularly limited, but, for example, a PVDF membrane is immersed in a potassium persulfate solution to form radicals in the membrane. there is. 1 schematically shows a method for modifying PVDF with an amino acid functional group. In FIG. 1 , potassium persulfate may be used as an initiator, and radicals may be formed at the site of a hydrogen atom of PVDF through the initiator.
상기 라디칼이 형성된 멤브레인은 큰 반응성으로 인해 쉽게 아미노산의 작용기와 반응할 수 있으며, 예를 시스테인의 경우 티올기(-SH), 세린의 경우 하이드록시기(-OH), 라이신의 경우 아미노기(-NH2)가 각각 상기 라디칼 위치에 반응하며 PVDF가 아미노산 작용기로 개질될 수 있다. 상기 반응이 일어나기 위해서는 구체적으로 상기 라디칼이 형성된 멤브레인을 아미노산 수용액에 침지하여 상기 멤브레인을 아미노산 작용기로 개질할 수 있다.The radical-formed membrane can easily react with a functional group of an amino acid due to its high reactivity, for example, a thiol group (-SH) for cysteine, a hydroxyl group (-OH) for serine, and an amino group (-NH for lysine) 2 ) reacts at the radical positions, respectively, and PVDF can be modified with an amino acid functional group. In order for the reaction to occur, the membrane formed with the radical may be immersed in an aqueous amino acid solution to modify the membrane with an amino acid functional group.
상기 라디칼이 형성된 멤브레인을 침지시키는 아미노산 수용액의 농도는 바람직하게 0.5 내지 2 중량%일 수 있다. 상기 수용액에서 아미노산의 농도가 0.5 중량% 미만인 경우 PVDF에 아미노산 작용기가 충분히 개질되지 못하는 문제가 발생할 수 있으며, 상기 수용액에서 아미노산의 농도가 2 중량%를 넘어가는 경우 아미노산 작용기가 기공을 막게 되며, 멤브레인의 수투과도가 크게 떨어지는 문제가 발생할 수 있다.The concentration of the amino acid aqueous solution for immersing the radical-formed membrane may be preferably 0.5 to 2% by weight. When the amino acid concentration in the aqueous solution is less than 0.5% by weight, PVDF may have a problem in that the amino acid functional groups are not sufficiently modified, and when the amino acid concentration in the aqueous solution exceeds 2% by weight, the amino acid functional groups block pores, and the membrane A problem in which the water permeability of the water drop significantly may occur.
상기 아미노산 수용액에 포함되는 아미노산의 종류는 라디칼이 형성된 PVDF과 반응할 수 있으면서, PVDF와 결합한 후 음전하와 양전하를 모두 형성할 수 있는 아미노산이라면 종류에 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 시스테인(cysteine), 세린(serine), 라이신(lysine) 중 1종 이상을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 라이신을 포함할 수 있다.The type of amino acid contained in the aqueous amino acid solution is not particularly limited as long as it can react with radically formed PVDF and form both negative and positive charges after combining with PVDF, but is not particularly limited to the type, for example, cysteine, It may contain at least one of serine and lysine, preferably lysine.
상기 라디칼을 형성하는 과정 또는 아미노산으로 개질하는 과정에서 용액에 초음파 처리를 하면, 초음파에 의한 용액의 진동으로 인해, 과황산칼륨 등의 개시제 또는 아미노산이 멤브레인의 내부로 보다 용이하게 침투할 수 있어 멤브레인의 개질이 보다 용이하게 될 수 있다.When ultrasonic treatment is applied to the solution during the process of forming the radical or modifying the amino acid, initiators such as potassium persulfate or amino acids can more easily penetrate into the inside of the membrane due to vibration of the solution by ultrasonic waves. Modification of can be made easier.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail so that those skilled in the art can easily implement the present invention. However, the present invention may be embodied in many different forms and is not limited to the embodiments described herein.
[제조예 : 표면개질된 중공사형 멤브레인의 제조][Manufacture Example: Manufacture of surface-modified hollow fiber membrane]
개질에 사용된 PVDF 중공사막은 기공 300nm 정도로 ㈜ 에코니티에서 공급받아 사용하였으며, 개시제로 과황산칼륨(potassium persulfate) (99.99%, Sigma-aldrich 社)를 사용하였고 아미노산으로 시스테인(cysteine, 실시예 1), 세린(serine, 실시예 2), 라이신(lysine, 실시예 3)을 사용하였다. 내오염성 평가를 위해 막의 인공오염원으로 소 혈청 알부민(bovine serum albumin, BSA, Sigma-aldrich 社)을 사용하였다.The PVDF hollow fiber membrane used for modification was supplied and used from Econity Co., Ltd. with a pore size of about 300 nm, potassium persulfate (99.99%, Sigma-aldrich) was used as an initiator, and cysteine (Example 1) was used as an amino acid. ), serine (Example 2), and lysine (Example 3) were used. To evaluate fouling resistance, bovine serum albumin (BSA, Sigma-Aldrich Co.) was used as an artificial fouling source for the membrane.
도 1은 소수성 PVDF 중공사막을 아미노산 작용기로 개질하는 과정을 나타낸 것이다. 도 1을 참조하면, 먼저, 소수성 PVDF 중공사막을 과황산칼륨(potassium persulfate) 개시제에 침지하여 80℃에서 30분 동안 초음파 분산하여 PVDF 중공사막 표면 및 기공에 라디칼을 형성시킨다. 라디칼이 형성된 PVDF 중공사막을 1wt% 아미노산(Cysteine(실시예 1), Serine(실시예 2), Lysine(실시예 3)) 수용액에 침지하여 80℃에서 30분 동안 초음파 분산하여 개질을 진행한다. 개질된 PVDF 중공사막에 잔존하는 잉여 물질은 초순수(D.I. water)에 린스시켜 제거한다. 이하 Cysteine으로 개질하여 제조한 막(실시예 1)은 VF-C, Serine으로 개질한 막(실시예 2)은 VF-S, Lysine으로 개질한 막(실시예 3)은 VF-L로 명명하였다.1 shows a process of modifying a hydrophobic PVDF hollow fiber membrane with an amino acid functional group. Referring to FIG. 1, first, a hydrophobic PVDF hollow fiber membrane is immersed in a potassium persulfate initiator and ultrasonically dispersed at 80° C. for 30 minutes to form radicals on the surface and pores of the PVDF hollow fiber membrane. The radical-formed PVDF hollow fiber membrane is immersed in an aqueous solution of 1 wt% amino acids (Cysteine (Example 1), Serine (Example 2), Lysine (Example 3)) and ultrasonically dispersed at 80 ° C. for 30 minutes to perform modification. Excess material remaining in the modified PVDF hollow fiber membrane is removed by rinsing with ultrapure water (DI water). Hereinafter, the membrane modified with cysteine (Example 1) was named VF-C, the membrane modified with serine (Example 2) was named VF-S, and the membrane modified with Lysine (Example 3) was named VF-L. .
[실험예 1 : 멤브레인의 화학적 구조 분석][Experimental Example 1: Chemical Structure Analysis of Membrane]
상기 제조예에서 제조한 아미노산으로 개질된 PVDF 중공사막(실시예 1~3)의 화학적 구조를 확인하고자 XPS 분석을 진행하였다. 표면 개질 유무를 확인하고자 C 원소 분석을 진행하였고, 실시예 1 내지 3에 대한 결과를 순서대로 각각 도 2 의 b, c, d로 나타내었다. 이때 비교를 위하여 개질하지 않은 PVDF(비교예 1)에 대한 값도 함께 a로 나타내었다.XPS analysis was performed to confirm the chemical structure of the PVDF hollow fiber membranes (Examples 1 to 3) modified with amino acids prepared in the above Preparation Example. In order to confirm the presence or absence of surface modification, C element analysis was performed, and the results of Examples 1 to 3 are shown as b, c, and d in FIG. 2, respectively, in order. At this time, for comparison, the value for unmodified PVDF (Comparative Example 1) is also indicated as a.
도 2의 a를 참조하면, C1s 스펙트럼에서 PVDF는 283.47, 284.8, 287.38, 289.6 eV에서 C-H, C-C, C-O/C=O, CF2 피크가 나타났으며, 실시예 1(VF-C, b), 실시예 2(VF-S, c), 실시예 3(VF-L, d)의 경우, 아미노산 개질을 통해 생성된 C-N 피크가 285 eV 전, 후에서 나타났다. Referring to a in FIG. 2, PVDF showed CH, CC, CO/C=O, and CF 2 peaks at 283.47, 284.8, 287.38, and 289.6 eV in the C1s spectrum, and Example 1 (VF-C, b) , In the case of Example 2 (VF-S, c) and Example 3 (VF-L, d), CN peaks generated through amino acid modification appeared before and after 285 eV.
구체적으로, 도 2의 b를 참조하면, 시스테인으로 개질한 실시예 1의 경우, C-N과 C-S 피크가 오버랩(overlap)되어 284.9eV로 시프트(shift)된 것을 확인할 수 있으며, 이는 시스테인의 티올기가 PVDF의 라디칼과 티올렌반응(thiolene reaction)을 유도해 개질되며 이는 도 3에서 나타내고 있는 실시예 1의 FT-IR의 결과와 일치한다. Specifically, referring to b of FIG. 2, in the case of Example 1 modified with cysteine, it can be seen that the C-N and C-S peaks overlap and shift to 284.9 eV, which indicates that the thiol group of cysteine is PVDF It is modified by inducing a radical and thiolene reaction of , which is consistent with the FT-IR results of Example 1 shown in FIG. 3 .
도 2의 c, d를 참조하면, 실시예 2(VF-S, c)와 실시예 3(VF-L, d)의 경우, 아미노산 구성 성분인 C-N과 C-O/C=O 피크가 284, 287.38 eV에서 관찰되고, 이 결과를 통해 아미노산이 화학적으로 PVDF 중공사막에 개질 됨을 확인할 수 있다. 이는 도 4에서 나타내고 있는 실시예 2의 FT-IR의 결과와 도 5에서 나타내고 있는 실시예 3의 FT-IR의 결과와도 각각 일치한다.Referring to c and d of Figure 2, in the case of Example 2 (VF-S, c) and Example 3 (VF-L, d), the amino acid component C-N and C-O / C = O peaks are 284, 287.38 eV, and through this result, it can be confirmed that amino acids are chemically modified in the PVDF hollow fiber membrane. This is consistent with the FT-IR results of Example 2 shown in FIG. 4 and the FT-IR results of Example 3 shown in FIG. 5, respectively.
[실험예 2 : 멤브레인의 표면 구조 분석][Experimental Example 2: Surface Structure Analysis of Membrane]
상기 제조예에서 제조한 실시예 1 내지 3의 표면 및 단면 형태와 다공성을 조사하기 위해 개질 전(비교예 1, PVDF) 상태와 비교하여, 후 막의 단면(middle), 외부 표면(outer), 내부 표면(inner)의 FE-SEM 분석을 진행하여 그 결과를 도 6 내지 8에 각각 나타내었다.Compared to the state before modification (Comparative Example 1, PVDF) to investigate the surface and cross-sectional morphology and porosity of Examples 1 to 3 prepared in Preparation Example, the cross-section (middle), outer surface (outer surface), and inner surface of the thick film FE-SEM analysis of the surface (inner) was performed, and the results are shown in FIGS. 6 to 8, respectively.
도 6의 a 내지 d는 비교예 1(PVDF, a), 실시예 1(VF-C, b), 실시예 2(VF-S, c) 및 실시예 3(VF-L, d)의 단면을 나타낸 것이다. 도 6을 참조하면, PVDF 중공사막개질에 의해 기공 변화와 막힘 현상은 나타나지 않으며, 이는 아미노산이 PVDF 막 표면에 코팅 되지 않고 화학적으로 PVDF와 그라프팅(grafting) 되었음을 의미한다.6a to d are cross-sections of Comparative Example 1 (PVDF, a), Example 1 (VF-C, b), Example 2 (VF-S, c), and Example 3 (VF-L, d). is shown. Referring to FIG. 6 , pore change and clogging were not observed by the modification of the PVDF hollow fiber membrane, which means that amino acids were chemically grafted with PVDF without being coated on the surface of the PVDF membrane.
도 7의 a1 내지 d2는 비교예 1(PVDF, a1), 실시예 1(VF-C, b1), 실시예 2(VF-S, c1) 및 실시예 3(VF-L, d1)의 외부 표면(Outer surface, OS)를 나타낸 것이다. 도 7을 참조하면, 비교예 1 표면(a1)에 비해 실시예 1 내지 3 (b1, c1, d1)의 표면이 더 조밀해짐을 확인할 수 있다. 7 a1 to d2 show the exterior of Comparative Example 1 (PVDF, a1), Example 1 (VF-C, b1), Example 2 (VF-S, c1), and Example 3 (VF-L, d1). It shows the outer surface (OS). Referring to FIG. 7 , it can be seen that the surfaces of Examples 1 to 3 (b1, c1, d1) are more dense than the surface (a1) of Comparative Example 1.
도 8의 a2 내지 d2)는 비교예 1(PVDF, a2), 실시예 1(VF-C, b2), 실시예 2(VF-S, c2) 및 실시예 3(VF-L, d2)의 내부 표면(Inner surface, IS)를 나타낸 것이다. 도 8을 참조하면 실시예 1 내지 3(b2, c2, d2)의 경우 상전이 공정에 의해 제조된 막에 예상되는 다공성 구조를 가지고 있음을 확인할 수 있다.8 a2 to d2) are Comparative Example 1 (PVDF, a2), Example 1 (VF-C, b2), Example 2 (VF-S, c2) and Example 3 (VF-L, d2) It shows the inner surface (IS). Referring to FIG. 8 , it can be confirmed that in the case of Examples 1 to 3 (b2, c2, and d2), the membranes prepared by the phase transfer process have the expected porous structure.
[실험예 3 : 멤브레인의 표면 거칠기 분석][Experimental Example 3: Surface Roughness Analysis of Membrane]
Pristine PVDF(비교예 1, a)와 상기 제조예에서 제조한 실시예 1 내지 3(b, c, d)의 외부 표면(outer surface) 거칠기를 스캔 사이즈(scan size) 0.4 ㎛로 측정한 3D AFM을 통해 분석하여 이미지와 거칠기 수치를 도 9에 나타내었으며, 내부 표면(inner surface) 거칠기를 스캔 사이즈(scan size) 0.4 ㎛로 측정한 3D AFM을 통해 분석하여 이미지와 표면거칠기(RMS)를 도 10에 나타내었다.3D AFM measuring the outer surface roughness of Pristine PVDF (Comparative Example 1, a) and Examples 1 to 3 (b, c, d) prepared in the above Preparation Example at a scan size of 0.4 μm The image and roughness values are shown in FIG. 9, and the image and surface roughness (RMS) are shown in FIG. shown in
도 9 내지 도 10을 참조하면, 아미노산 작용기로 개질된 실시예 1 내지 3(b, c, d)의 외부 표면(도 9)과 내부 표면(도 10)은 비교예 1(a)에 비해 RMS 값이 높은 결과를 확인할 수 있으며, 이는 아미노산이 PVDF 중공사막에 그라프팅되어 아미노산 층이 형성되어 표면 거칠기가 증가하고, 이는 도 2의 XPS 분석 및 도 3의 FTIR 분석과 일치하는 결과임을 알 수 있다. 또한, 표면적과 거칠기 증가는 투과 유속과 밀접한 관계가 있으며, 개질 후의 거칠기 증가는 투과 플럭스 향상에 영향을 줄 것이라 예상할 수 있다.9 to 10, the outer surface (FIG. 9) and the inner surface (FIG. 10) of Examples 1 to 3 (b, c, d) modified with an amino acid functional group are RMS compared to Comparative Example 1 (a). It can be seen that the result with a high value is confirmed, which is that amino acids are grafted onto the PVDF hollow fiber membrane to form an amino acid layer, resulting in increased surface roughness, which is consistent with the XPS analysis of FIG. 2 and the FTIR analysis of FIG. 3 It can be seen that . In addition, the increase in surface area and roughness has a close relationship with the permeate flux, and it can be expected that the increase in roughness after modification will affect the permeate flux improvement.
[실험예 4 : 멤브레인의 수접촉각 비교][Experimental Example 4: Comparison of Water Contact Angle of Membrane]
상기 제조예에서 제조한 실시예 1 내지 3의 외부 표면(outer surface) 및 내부 표면(inner surface)의 수접촉각을 비교예 1과 함께 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.The water contact angles of the outer and inner surfaces of Examples 1 to 3 prepared in Preparation Example were measured together with Comparative Example 1 and are shown in Table 1 below.
수접촉각outer surface
water contact angle
수접촉각inner surface
water contact angle
상기 표 1을 참조하면, PVDF의 고유 성질인 소수성으로 인해 비교예 1(pristine PVDF)의 외부 표면 수접촉각 및, 내부 표면 수접촉각은 각각 106.2°, 113.1°로 높다. 이에 반해 개질된 막의 외부 표면 수접촉각 및, 내부 표면 수접촉각은 실시예 1(VF-C)의 경우 각각 96.3°, 89.2°, 실시예 2(VF-S)의 경우 각각 96.3°, 89.9°, 실시예 3(VF-L0의 경우 각각 94.7°, 86.2°로 나타나며, 이는 비교예 1에 비해 외부 표면 수접촉각은 약 10° 내지 12°, 내부 표면 수접촉각은 약 24° 내지 27° 정도 감소함을 확인할 수 있다. 이러한 결과는 PVDF 멤브레인 표면으로부터 양쪽 이온성 아미노산의 성공적인 개질로 인해 표면에 NH2 및 COOH의 존재로 접촉각이 감소하였음을 알 수 있으며, 이를 통해 실시예의 투과도와 내오염성이 향상될 것이라 예상할 수 있다.Referring to Table 1, due to hydrophobicity, which is a unique property of PVDF, the outer surface water contact angle and the inner surface water contact angle of Comparative Example 1 (pristine PVDF) were high at 106.2° and 113.1°, respectively. In contrast, the outer surface water contact angle and the inner surface water contact angle of the modified membrane were 96.3° and 89.2° for Example 1 (VF-C), 96.3° and 89.9° for Example 2 (VF-S), respectively. Example 3 (VF-L0 shows 94.7 ° and 86.2 °, respectively, which reduces the outer surface water contact angle by about 10 ° to 12 ° and the inner surface water contact angle by about 24 ° to 27 ° compared to Comparative Example 1 These results indicate that the contact angle was reduced by the presence of NH 2 and COOH on the surface due to the successful modification of zwitterionic amino acids from the surface of the PVDF membrane, through which the permeability and fouling resistance of the examples could be improved. it can be expected that
[실험예 5 : 멤브레인의 표면 전하 분석][Experimental Example 5: Surface Charge Analysis of Membrane]
상기 제조예에서 제조한 실시예 3(VF-L)의 표면 전하를 확인하기 위해 제타전위(zeta-potential) 분석을 진행하였다. pH는 0.005M HCl과 0.05M NaOH를 이용하여 pH 3에서 pH 9로 조절하여 측정하여, 비교예 1(PVDF)와 함께 도 11에 나타내었다. In order to confirm the surface charge of Example 3 (VF-L) prepared in Preparation Example, zeta-potential analysis was performed. The pH was measured by adjusting from pH 3 to pH 9 using 0.005M HCl and 0.05M NaOH, and is shown in FIG. 11 together with Comparative Example 1 (PVDF).
용액의 pH가 증가하면 측정된 제타전위는 카복시기의 해리로 인해 더 음이 된다. 도 11을 참조하면, 라이신이 개질 된 실시예 3(VF-L)은 비교예 1(PVDF)에 비해 더 큰 음의 제타전위를 가지며, 이는 아미노산이 물에 용해될 때 카복시기의 기여로 전체 전하가 더 음이 되기 때문이다. 더 큰 음의 제타전위를 가지는 표면은 음 전하를 띠는 입자와의 더 높은 정전기 반발로 인해 음전하를 띠는 단백질 분자의 오염성을 줄일 수 있다. 또한, pH에 대한 제타전위 값의 변화는 실시예 3 막 표면에 성공적인 라이신(lysine) 코팅의 또 다른 증거로 볼 수 있다.As the pH of the solution increases, the measured zeta potential becomes more negative due to the dissociation of the carboxy group. Referring to FIG. 11, Example 3 (VF-L) in which lysine is modified has a greater negative zeta potential than Comparative Example 1 (PVDF), which is due to the contribution of the carboxyl group when the amino acid is dissolved in water. Because the charge becomes more negative. A surface with a larger negative zeta potential can reduce the contamination of negatively charged protein molecules due to higher electrostatic repulsion with negatively charged particles. In addition, the change of the zeta potential value versus pH can be seen as another evidence of the successful lysine coating on the surface of the Example 3 membrane.
[실험예 6 : 멤브레인의 기계적 특성 분석][Experimental Example 6: Analysis of mechanical properties of membrane]
상기 제조예에서 제조한 실시예 1 내지 3의 기계적 특성을 확인하기 위해 인장강도(Tensile strength)와 연신율(strain)을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.In order to confirm the mechanical properties of Examples 1 to 3 prepared in the above Preparation Example, tensile strength and elongation were measured and shown in Table 2 below.
상기 표 2를 참조하면, 비교예 1(pristine PVDF)의 인장강도는 2.11MPa이며, 양쪽성 이온으로 표면 개질한 실시예 1 내지 3은 각각 1.98, 2.07, 2.04 MPa로 비교예 1과 비슷한 값을 나타낸다. 고분자의 경우, 고분자 사슬이 끊어지면 인장강도가 감소하는 경향이 있다. 상기 제조예에서 과황산칼륨(potassium persulfate) 개시제에 의해 고분자 PVDF의 사슬이 끊어지면서 인장강도가 감소해야 하지만 아미노산을 PVDF와 화학적으로 그라프팅 시키면서(아미노산을 개질시키면서) 아미노산 개질에 의해 PVDF 고분자에 극성기가 부여되고, PVDF 고분자와 아미노산의 인력이 증가하여 인장강도가 유지됨을 확인할 수 있다.Referring to Table 2, the tensile strength of Comparative Example 1 (pristine PVDF) was 2.11 MPa, and Examples 1 to 3 surface-modified with zwitterion had values similar to those of Comparative Example 1 at 1.98, 2.07, and 2.04 MPa, respectively. indicate In the case of polymers, tensile strength tends to decrease when the polymer chains are broken. In the above preparation example, the chain of the polymer PVDF is broken by the potassium persulfate initiator, and the tensile strength should decrease. , and it can be confirmed that the tensile strength is maintained by increasing the attraction between the PVDF polymer and the amino acid.
상기 표 2를 참조하면, 비교예 1(pristine PVDF)의 연신율(%) 값은 106.64%이고, 개질 후 실시예 1 내지 3은 각각 45.10, 48.91, 66.63 %로 비교예 1보다 감소한 결과를 확인할 수 있다. 연신율의 감소는 PVDF 중공사막 표면의 분자 사슬이 끊어짐에 대한 결과이다. 특히 실시예 중 실시예 3(VF-L)의 연신율 값이 다른 막에 비해 감소율이 적은 결과를 나타내며 이는 라이신(lysine)의 체인이 다른 아미노산에 비해 길기 때문이다.Referring to Table 2, the elongation (%) value of Comparative Example 1 (pristine PVDF) was 106.64%, and after modification, Examples 1 to 3 were 45.10, 48.91, and 66.63%, respectively, which was reduced compared to Comparative Example 1. there is. The decrease in elongation is the result of breaking of molecular chains on the surface of the PVDF hollow fiber membrane. In particular, among the examples, the elongation value of Example 3 (VF-L) showed a lower reduction rate than other membranes because the lysine chain was longer than other amino acids.
[실험예 6 :[Experimental Example 6: 멤브레인의 기공 크기 비교]Pore Size Comparison of Membrane]
상기 제조예에서 제조한 실시예 1 내지 3의 평균기공크기(Mean pore size)를 비교예 1(PVDF)과 함께 측정하여 하기 표 3에 나타내었다.The mean pore size of Examples 1 to 3 prepared in the above Preparation Example was measured together with Comparative Example 1 (PVDF) and is shown in Table 3 below.
상기 표 3을 참조하면, 실시예 1 내지 3의 평균기공크기는 비교예 1(pristine PVDF)에 비해 작은 값을 가진다. 이는 PVDF이 아미노산으로 개질되며 막 표면이 조밀해지면서 기공 사이즈가 감소되었다고 볼 수 있다.Referring to Table 3, the average pore size of Examples 1 to 3 has a smaller value than that of Comparative Example 1 (pristine PVDF). This can be seen that PVDF is modified with amino acids and the pore size is reduced as the membrane surface becomes dense.
[실험예 7 :[Experimental Example 7: 멤브레인의 투과 특성 비교]Comparison of permeation characteristics of membranes]
수투과도 평가는 교차흐름(cross-flow) 방식으로 운전되었으며, 유효압력은 1,2,3 bar에서 각각 15분동안 수투과도(water flux)를 측정하였다.The water permeability evaluation was operated in a cross-flow method, and the effective pressure was measured for 15 minutes at 1, 2, and 3 bar, respectively.
상기 비교예 1(Pristine PVDF)과 상기 제조예에서 제조한 비교예 1 내지 3의 수투과도(water Flux) 결과값을 그래프로 도 12에 나타내었다. 도 12를 참조하면, 비교예 1(PVDF)의 수투과도는 1,2,3 bar에서 각각 243.3, 395.3, 868.1 LMH의 값을 가졌다. 그러나 개질 후 실시예 1 내지 3(VF-C, VF-S, VF-L)의 수투과도는 1,2,3 bar에서 모두 비교예 1에 비해 크게 증가했으며 실시예 1 내지 3 중 특히 실시예 3(VF-L)의 수투과도의 증가 폭이 가장 우수하게 나타나는 것을 알 수 있다. 이를 통해 아미노산으로 개질하였을 때 수투과도가 상승되며, 특히 라이신(Lysine)으로 개질하였을 때, 수투과도에 대한 개질 효과가 가장 큰 것을 알 수 있다. 상기 결과는 PVDF 멤브레인 표면에 양쪽 이온성 물질인 아미노산으로 개질되며 발생하는 아미노기와 카복시기의 존재로 인해 멤브레인의 수접촉각이 감소하여 수투과도가 향상된 결과로 볼 수 있다.The water flux result values of Comparative Example 1 (Pristine PVDF) and Comparative Examples 1 to 3 prepared in the Preparation Example are shown in FIG. 12 as a graph. Referring to FIG. 12, the water permeability of Comparative Example 1 (PVDF) was 243.3, 395.3, and 868.1 LMH at 1,2,3 bar, respectively. However, after modification, the water permeability of Examples 1 to 3 (VF-C, VF-S, and VF-L) was greatly increased compared to Comparative Example 1 at 1, 2, and 3 bar, and among Examples 1 to 3, especially Example It can be seen that the increase in water permeability of 3 (VF-L) is the most excellent. Through this, it can be seen that the water permeability is increased when modified with amino acids, and in particular, when modified with lysine, the modification effect on water permeability is greatest. The above result can be seen as a result of improved water permeability due to a decrease in the water contact angle of the membrane due to the presence of an amino group and a carboxy group generated by modifying the surface of the PVDF membrane with an amino acid, which is a zwitterionic material.
[실험예 8 :[Experimental Example 8: 멤브레인의 내오염성 평가]Fouling resistance evaluation of membrane]
내오염성 평가는 연속운전여과(dead-end) 방식으로 진행하였으며, 유효압력 3bar에서 3 mg/ml BSA(bovine serum albumin) (3wt%, pH 7.5) 용액을 이용해 테스트하였다.Fouling resistance was evaluated in a continuous operation filtration (dead-end) method, and was tested using a 3 mg/ml BSA (bovine serum albumin) (3 wt%, pH 7.5) solution at an effective pressure of 3 bar.
상기 비교예 1(Pristine PVDF)과 상기 제조예에서 제조한 비교예 1 내지 3의 내오염성(fouling resistance)을 비교하여 도 13에 나타내었다. 도 13을 참조하면, 비교예 1(PVDF) 및 실시예 1 내지 3(VF-C, VF-S, VF-L)의 투과 플럭스가 여과 시작 시 모두 급격히 감소하였고, 비교적 안정된 투과 플럭스는 180 분이 경과한 후에 관찰되었으며, 이는 단백질 분자의 흡착, 칩작 및 역확산이 막 표면에서 평형에 도달했음을 시사한다. 특히 내오염성에 있어서, 실시예 3(VF-L)은 시간이 지남에 따라 훨씬 느린 플럭스 감소를 보였고 180분 이후의 투과 플럭스에서도 비교예 1보다 높게 나타났다. 이는 음의 제타전위를 가지는 실시예 3(VF-L)이 음 전하를 띠는 BSA와의 높은 정전기 반발을 하여, 단백질 오염으로 인한 플럭스 감소 정도를 효율적으로 감소시켰음을 나타낸다.The fouling resistance of Comparative Example 1 (Pristine PVDF) and Comparative Examples 1 to 3 prepared in the Preparation Example was compared and shown in FIG. 13 . Referring to FIG. 13, the permeation flux of Comparative Example 1 (PVDF) and Examples 1 to 3 (VF-C, VF-S, and VF-L) rapidly decreased at the start of filtration, and the relatively stable permeation flux was 180 minutes observed after elapse of time, suggesting that the adsorption, entrapment and back-diffusion of protein molecules reached equilibrium on the membrane surface. In particular, in terms of fouling resistance, Example 3 (VF-L) showed a much slower flux decrease over time and showed a higher permeate flux than Comparative Example 1 even after 180 minutes. This indicates that Example 3 (VF-L) having a negative zeta potential exhibited high electrostatic repulsion with negatively charged BSA, effectively reducing the degree of flux reduction due to protein contamination.
BSA 테스트를 진행한 후, 단백질 회수율(protein recovery rate)을 계산하였으며, 그 결과를 도 14에 나타내었다. 도 14를 참조하면, 비교예 1(PVDF)의 단백질 회수율은 96.4%였으며, 실시예 1(VF-C)의 단백질 회수율은 98.2%, 실시예 2(VF-S)의 단백질 회수율은 96.0%, 실시예 3(VF-L)의 단백질 회수율은 98.8%로 특히 실시예 1과 3의 경우 비교예 1(PVDF)보다 우수한 단백질 회수율을 보였다. 이는 아미노산으로 개질된 PVDF 중공사막의 표면에 NH2와 COOH의 존재로 소수성 오염원 및 단백질이 표면에 흡착되는 것을 방해하고, 음전하 표면에 의해 음전하를 띠는 오염원과의 정전기적 반발로 내오염성이 향상된 것으로 볼 수 있다.After the BSA test was performed, the protein recovery rate was calculated, and the results are shown in FIG. 14 . 14, the protein recovery rate of Comparative Example 1 (PVDF) was 96.4%, the protein recovery rate of Example 1 (VF-C) was 98.2%, the protein recovery rate of Example 2 (VF-S) was 96.0%, The protein recovery rate of Example 3 (VF-L) was 98.8%, and especially Examples 1 and 3 showed a better protein recovery rate than Comparative Example 1 (PVDF). This is due to the presence of NH 2 and COOH on the surface of the PVDF hollow fiber membrane modified with amino acids, preventing the adsorption of hydrophobic contaminants and proteins to the surface, and improving fouling resistance due to electrostatic repulsion with negatively charged contaminants due to the negatively charged surface. can be seen as
[실험예 9 :[Experimental Example 9: 개질된 멤브레인의 개질 물질 탈리 여부 평가]Evaluation of whether the modified material is detached from the modified membrane]
상기 실험예 7의 수투과도 평가 후 PVDF 분리막 표면에서의 개질 물질의 탈리를 확인하기 위해 TOC(총유기탄소) 분석을 진행하여 하기 표 4에 나타내었다.After evaluating the water permeability of Experimental Example 7, TOC (total organic carbon) analysis was performed to confirm desorption of the modified material from the surface of the PVDF membrane, and it is shown in Table 4 below.
표 4를 참조하면, TOC 분석 결과, 비교예 1(PVDF)에서는 3.636ppm, 실시예 1(VF-C)에서는 14.573ppm, 실시예 2(VF-S)와 실시예 3(VF-L)에서는 각각 2.391, 2.809ppm의 결과를 나타내었다. 환경기준에서 물 속 유기물질 양 측정 지표 중 TOC는 5mg/L 이하의 물 상태는 보통이상의 등급을 나타내며, 3 mg/L 이하는 좋은 등급의 물 상태를 나타낸다. PVDF로부터 개질 물질의 탈리로 총유기탄소량이 증가하지 않았으며, 이로부터 PVDF에 화학적으로 결합된 아미노산(개질 물질)의 탈리 현상이 일어나지 않는다고 볼 수 있다.Referring to Table 4, TOC analysis results, 3.636ppm in Comparative Example 1 (PVDF), 14.573ppm in Example 1 (VF-C), Example 2 (VF-S) and Example 3 (VF-L) The results were 2.391 and 2.809 ppm, respectively. Among the indicators for measuring the amount of organic substances in water in the environmental standards, a water condition of 5 mg/L or less indicates a water condition of above average, and a water condition of 3 mg/L or less indicates a water condition of a good grade. Desorption of the modifying material from PVDF did not increase the amount of total organic carbon, and from this, it can be seen that the desorption phenomenon of amino acids (modifying material) chemically bound to PVDF does not occur.
이상에서 본 발명의 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능하다는 것은 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게는 자명할 것이다.Although the embodiments of the present invention have been described in detail above, the scope of the present invention is not limited thereto, and various modifications and variations are possible without departing from the technical spirit of the present invention described in the claims. It will be obvious to those skilled in the art.
Claims (13)
A membrane comprising polyvinylidene fluoride (PVDF) with modified amino acid functionality.
멤브레인 표면에 아미노기(-NH2) 및 카복시기(-COOH)가 형성된, 멤브레인.
According to claim 1,
A membrane in which an amino group (-NH 2 ) and a carboxy group (-COOH) are formed on the surface of the membrane.
상기 아미노산 작용기는 시스테인(cysteine), 세린(serine), 라이신(lysine) 중 1종 이상의 작용기를 포함하는, 멤브레인.
According to claim 1,
The amino acid functional group includes one or more functional groups of cysteine, serine, and lysine.
상기 멤브레인은 중공사형(Hollow Fiber)인, 멤브레인.
According to claim 1,
The membrane is a hollow fiber.
평균 기공 크기가 200 내지 300 nm인, 멤브레인.
According to claim 1,
Membrane having an average pore size of 200 to 300 nm.
A filter comprising the membrane of any one of claims 1 to 5.
상기 멤브레인은 박테리아 제거용으로 포함된, 필터.
According to claim 6,
Wherein the membrane is included for removing bacteria.
(S2) 상기 라디칼이 형성된 멤브레인을 아미노산 작용기로 개질하는 단계:를 포함하는, 멤브레인의 제조방법.
(S1) forming radicals on a polyvinylidene fluoride (PVDF) membrane: and
(S2) modifying the radical-formed membrane with an amino acid functional group.
상기 폴리플루오르화비닐리덴(PVDF) 멤브레인은 중공사형(Hollow Fiber) 멤브레인을 사용하는 것인, 멤브레인의 제조방법.
According to claim 8,
The polyvinylidene fluoride (PVDF) membrane is a method of manufacturing a membrane that uses a hollow fiber membrane.
상기 S1 단계는 상기 폴리플루오르화비닐리덴(PVDF) 멤브레인을 과황산칼륨(potassium persulfate) 용액에 침지하여 상기 멤브레인에 라디칼을 형성하는 단계인, 멤브레인의 제조방법.
According to claim 8,
The step S1 is a step of immersing the polyvinylidene fluoride (PVDF) membrane in a potassium persulfate solution to form radicals in the membrane, a membrane manufacturing method.
상기 S2 단계는 상기 라디칼이 형성된 멤브레인을 아미노산 수용액에 침지하여 상기 멤브레인을 아미노산 작용기로 개질하는 단계인, 멤브레인의 제조방법.
According to claim 8,
The step S2 is a step of immersing the radical-formed membrane in an amino acid aqueous solution to modify the membrane with an amino acid functional group.
상기 아미노산 수용액의 농도는 0.5 내지 2 중량%인, 멤브레인의 제조방법.
According to claim 11,
The concentration of the amino acid aqueous solution is 0.5 to 2% by weight, the method of producing a membrane.
상기 아미노산 작용기는 시스테인(cysteine), 세린(serine), 라이신(lysine) 중 1종 이상의 작용기를 포함하는, 멤브레인의 제조방법.According to claim 8,
The amino acid functional group includes one or more functional groups of cysteine, serine, and lysine.
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| Q. Bi et al., Journal of Applied Polymer Science, 127, 1, 2013, 394~ 401 * |
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| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |