WO2022176355A1 - 金属除去濾材およびカートリッジフィルター - Google Patents

金属除去濾材およびカートリッジフィルター Download PDF

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利公 中西
知佳 成岡
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東洋濾紙株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to metal-removing filter media and cartridge filters.
  • filters that have been given metal-collecting ability by the graft polymerization method are mainly used to remove metals from chemical solutions used in semiconductor manufacturing.
  • a cartridge filter which is made of a fibrous material in which an ion exchange group or a chelate functional group is introduced into a polyethylene nonwoven fabric by a radiation graft polymerization method.
  • metal impurities are removed from a photoresist solvent by a cation exchange membrane made of ultra-high molecular weight polyethylene and having a pore size of about 2 ⁇ m, in which sulfonic acid groups are introduced by graft polymerization. It is
  • the base material is a non-woven fabric, and the gaps between the fibers are uneven and the contact area with the liquid is small, so there is a problem that high metal removal performance cannot be obtained. If the basis weight of the base material is increased in order to increase the contact area, the flow rate per unit area decreases, making it difficult to achieve both a high flow rate and high removal performance.
  • Patent Document 2 a polyethylene film with a larger contact area with liquid than non-woven fabric is used as the base material, achieving high metal removal performance while maintaining a high flow rate.
  • a sulfonic acid group which is a strongly acidic cation exchange group, is introduced, there arises a problem that the hydrogen ions released when the metal is captured denature the organic solvent.
  • an object of the present invention is to provide a metal-removing filter medium, a method for producing a metal-removing filter medium, and a cartridge filter that have high metal-removing performance while maintaining a flow rate per unit area and do not denature organic solvents. .
  • the inventors of the present invention have made intensive studies, and as a result, in a metal-removing filter medium comprising a polyethylene porous membrane and a graft chain, the graft ratio of the graft chain is defined within a predetermined range and a predetermined By introducing a functional functional group into the side chain and defining the basis weight within a predetermined range, a metal-removing filter medium having high metal-removing performance while maintaining the flow rate per unit area and not denaturing the organic solvent is obtained. I found what I got.
  • the present invention provides a metal-removing filter medium having a basis weight of 30 to 120 g/m 2 , comprising a polyethylene porous substrate and graft chains fixed to the polyethylene porous substrate and having functional functional groups.
  • the graft chain has a graft ratio of 40 to 150%, and the functional group includes a quaternary ammonium group, a primary, secondary or tertiary amino group, an iminodiacetic acid group, a phosphate group, and A metal-removing filter medium characterized by being selected from iminodiethanol groups.
  • the present invention also provides a method for producing the aforementioned metal-removing filter medium, wherein a vinyl group-containing reactive monomer is added to a polyethylene porous substrate having a basis weight of 15 to 50 g/m 2 and a porosity of 70% or more by radiation graft polymerization.
  • the present invention is a cartridge filter comprising a pleated filter medium, wherein the filter medium is the aforementioned metal-removing filter medium.
  • a metal-removing filter medium it is possible to provide a metal-removing filter medium, a method for producing a metal-removing filter medium, and a cartridge filter that have high metal-removing performance while maintaining a flow rate per unit area and that do not denature organic solvents.
  • FIG. 1 is a partially cutaway perspective view of a cartridge filter of the present invention
  • the metal-removing filter medium and metal ion-removing filter of the present invention are described in detail below.
  • the metal-removing filter medium of the present invention comprises a polyethylene porous substrate to which graft chains are fixed, and has a basis weight of 30 to 120 g/m 2 .
  • the graft chain has a graft ratio of 40 to 150% and functional functional groups selected from quaternary ammonium groups, primary, secondary or tertiary amino groups, iminodiacetic acid groups, phosphoric acid groups, and iminodiethanol groups. groups have been introduced.
  • polyethylene porous substrates include porous membranes and non-woven fabrics made of high-density polyethylene, ultra-high molecular weight polyethylene, and mixtures of high-density polyethylene and ultra-high molecular weight polyethylene.
  • the porous material is defined to have a basis weight of 15 to 50 g/m 2 and a porosity of 70% or more.
  • the basis weight and the porosity of the polyethylene porous substrate are specified within a predetermined range. If the basis weight is less than 15 g/m 2 , it is not possible to ensure the strength that can withstand continuous roll processing. On the other hand, if the basis weight exceeds 50 g/m 2 , the flow rate per unit area will decrease.
  • the bubble point which is an index representing the pore diameter, and the air permeability or water permeability, which corresponds to the fluid permeation rate, are also important.
  • the bubble point is preferably in the range of 10 to 30 kPa, and the water permeation rate is preferably 30 mL/min ⁇ cm 2 or more.
  • a polyethylene porous membrane as a polyethylene porous substrate can be produced, for example, by the following method. First, high-density polyethylene and/or ultra-high molecular weight polyethylene are uniformly kneaded together with a solvent using a twin-screw extruder. Examples of solvents that can be used include decalin, paraffin, and phthalates. The temperature at this time should be equal to or higher than the melting point of polyethylene.
  • the resulting kneaded product is extruded from a T-die attached to the tip of the extruder, cooled and processed into a film.
  • the film is then immersed in a volatile organic solvent such as methylene chloride to extract and remove the solvent. Thereafter, the film is stretched in the machine direction and the transverse direction, and heat-set as necessary to obtain a polyethylene porous membrane having a predetermined basis weight and porosity.
  • the basis weight and porosity of the polyethylene porous membrane can be appropriately adjusted by adjusting the ratio of polyethylene to the solvent and the draw ratio in the longitudinal and transverse directions.
  • a vinyl group-containing reactive monomer is polymerized on a polyethylene porous substrate as described above by radiation graft polymerization to fix a graft chain with a graft ratio of 40 to 150%. by introducing into the chain functional functional groups selected from quaternary ammonium groups, primary, secondary or tertiary amino groups, iminodiacetic acid groups, phosphate groups, and iminodiethanol groups. can.
  • the metal-removing filter medium of the present invention can be produced by batch processing a sheet-shaped polyethylene porous substrate. Alternatively, it may be produced by continuously treating a roll-shaped polyethylene porous substrate.
  • Radiation graft polymerization involves irradiating a base material made of a polymer material with radiation such as electron beams and gamma rays to generate radicals, bringing them into contact with a monomer having a vinyl group, and using the radicals as a starting point to form the intended target on the base material. It is a technique for chemically grafting polymer chains that have the function of The number and length of graft chains can be arbitrarily controlled, and graft chains can be introduced into polymeric materials of various shapes.
  • the grafted chains are fixed to the polyethylene porous substrate to produce the grafted substrate.
  • Reactive monomers can be selected from vinyl-containing glycidyl methacrylate, styrene, chloromethylstyrene, acrylonitrile, and the like.
  • the graft ratio is defined to be 40-150%. If the graft ratio is less than 40%, high metal removal performance cannot be obtained. On the other hand, if it exceeds 150%, cracks will form in the creases when the metal-removed filter medium is pleated, and the integrity of the filter cannot be ensured.
  • the graft ratio of the graft chain can be calculated using the mass before and after graft polymerization. That is, the graft ratio is calculated by the following formula.
  • the graft rate can be controlled by the conditions during graft polymerization, especially the irradiation dose and monomer concentration. For example, the higher the irradiation dose and the monomer concentration, the higher the graft rate. On the other hand, when the irradiation dose and monomer concentration are low, the grafting rate is low.
  • the graft base material is immersed in a functional group-introducing chemical solution to introduce functional functional groups having metal-removing ability into the graft side chains.
  • the functional group-introducing chemical solution is selected according to the desired functional group, such as a salt containing a functional functional group having a metal-removing function.
  • an iminodiacetic acid group is an aqueous sodium iminodiacetate solution
  • a phosphoric acid group is an aqueous phosphoric acid solution
  • an iminodiethanol group is an aqueous diethanolamine solution.
  • the functional group-introducing chemical solution is an aqueous solution of sodium sulfite or the like.
  • the metal-removed filter medium of the present invention is obtained by acid washing and water washing, if necessary.
  • the functional functional group is required not to modify the organic solvent.
  • Functional functional groups in the present invention are selected from quaternary ammonium groups, primary, secondary or tertiary amino groups, iminodiacetic acid groups, phosphate groups and iminodiethanol groups on the grafted chain. Since these functional groups do not release hydrogen ions during metal collection, they do not denature the organic solvent.
  • An iminodiacetic acid group, a phosphoric acid group, or an iminodiethanol group having a chelate function is preferable, since more excellent metal-removing performance is exhibited.
  • the chelate function refers to the function of capturing metal ions by binding with specific metal ions to form a complex.
  • the metal-removing filter medium of the present invention having a basis weight of 30 to 120 g/m 2 , comprising a polyethylene porous substrate and a graft chain fixed to the polyethylene porous substrate and having a functional group, is obtained.
  • a metal-removing filter medium having a basis weight of less than 30 g/m 2 has a small amount of functional groups and does not have high metal-removing performance.
  • a metal-removing filter medium having a basis weight exceeding 120 g/m 2 has a water permeation rate of less than 30 mL/min ⁇ cm 2 , resulting in a decrease in treatment efficiency.
  • the basis weight of the metal-removed filter medium can be controlled by the graft ratio or the like. For example, when the graft ratio is low, the basis weight tends to be low, and when the graft ratio is high, the basis weight tends to be high.
  • the metal-removing filter medium of the present invention comprises a graft chain having a graft ratio of 40 to 150%. , and an iminodiethanol group, and the weight per unit area is in the range of 30 to 120 g/m 2 , so it has high metal removal performance while maintaining the flow rate per unit area. and does not denature the organic solvent.
  • FIG. 1 shows a partially cutaway perspective view of the cartridge filter of the present invention.
  • a cartridge filter 1 of the present invention comprises a cylindrical core 2, a filter medium 4 covering the outer circumference of the core 2, a cylindrical protector 6 covering the outer circumference, and end caps 7 sealing both ends of the cylinder.
  • the core 2 and the protector 6 are provided with a large number of liquid passage holes on their peripheral surfaces.
  • Core 2, protector 6 and end cap 7 are all made of high density polyethylene.
  • the filter medium 4 is sandwiched between support nets 3 and 5 made of high-density polyethylene, laminated, and pleated. This is formed into a cylindrical shape, and both ends of the cylinder are vertically welded for use.
  • the metal-removing filter medium of the present invention is used as the filter medium 4, the metal-removing filter medium of the present invention.
  • the metal-removing filter media can be pleated using one single layer, or the same metal-removing filter media can be pleated in two or more layers. Furthermore, metal-removing filter media having different functional groups may be combined to form a multilayer, which may be pleated for use.
  • the cartridge filter 1 of the present invention is produced by housing the pleated filter material between the core 2 and the protector 6 and heat-sealing both ends with end caps.
  • the cartridge filter 1 may be washed with acid or water as necessary.
  • the cartridge filter of the present invention can remove metals at a high level while maintaining a high flow rate. Moreover, it has become possible to remove trace amounts of metals in the organic solvent without denaturing the organic solvent.
  • metal-removing filter media of Examples 1 to 5 were produced.
  • the physical properties of the polyethylene porous membrane used are summarized in Table 1 below.
  • the bubble point (BP) was measured using isopropanol (IPA) according to JIS K3832-1990.
  • the water permeation rate (WFR) was calculated according to JIS K3831-1990 by measuring the time required for 500 mL of water at a temperature of 25° C. to permeate an area of 9.6 cm 2 under a test pressure of 69.3 kPa.
  • Example 1 A polyethylene porous membrane was irradiated with an electron beam at a dose of 60 kGy in a nitrogen atmosphere. After that, it was immersed in a 25% glycidyl methacrylate solution and allowed to react at 60° C. for 40 minutes for graft polymerization to obtain a graft base material with a graft ratio of 121%. This was immersed in an 8% sodium iminodiacetate aqueous solution and treated at 80° C. for 10 hours to introduce iminodiacetic acid groups.
  • Example 2 A polyethylene porous membrane was irradiated with an electron beam at a dose of 60 kGy in a nitrogen atmosphere. After that, it was immersed in a 15% glycidyl methacrylate solution and allowed to react at 60° C. for 40 minutes for graft polymerization to obtain a graft base material with a graft ratio of 81%. This was immersed in an 8% sodium iminodiacetate aqueous solution and treated at 80° C. for 5 hours to introduce iminodiacetic acid groups.
  • Example 3 A polyethylene porous membrane was irradiated with an electron beam at a dose of 60 kGy in a nitrogen atmosphere. After that, it was immersed in a 20% glycidyl methacrylate solution and allowed to react at 60° C. for 40 minutes for graft polymerization to obtain a graft base material with a graft ratio of 84%. This was immersed in an 85% phosphoric acid aqueous solution and treated at 95° C. for 24 hours to introduce phosphoric acid groups.
  • Example 4 A polyethylene porous membrane was irradiated with an electron beam at a dose of 60 kGy in a nitrogen atmosphere. After that, it was immersed in a 20% glycidyl methacrylate solution and allowed to react at 60° C. for 40 minutes for graft polymerization to obtain a graft base material with a graft ratio of 84%. This was immersed in a 40% diethanolamine aqueous solution and treated at 80° C. for 24 hours to introduce iminodiethanol groups.
  • Example 5 A polyethylene porous membrane was irradiated with an electron beam at a dose of 60 kGy in a nitrogen atmosphere. After that, it was immersed in a 20% glycidyl methacrylate solution and allowed to react at 60° C. for 60 minutes for graft polymerization to obtain a graft base material with a graft ratio of 73%. This was immersed in a 6.6% sodium iminodiacetate aqueous solution and treated at 80° C. for 5 hours to introduce iminodiacetic acid groups.
  • the metal-removing filter media of Examples 1 to 5 were examined for metal-removing performance, discoloration of organic solvents, and crack generation.
  • each metal removal filter medium was punched into a diameter of 47 mm (effective filtration area of 13.5 cm 2 ) and placed in a PFA holder.
  • As the metal-containing organic solvent PGMEA containing Cr, Fe and Ti at concentrations of about 20 ppb each was prepared. Using each metal-removing filter medium, this metal-containing organic solvent was filtered at a flow rate of 5 mL/min, and the metal removal rate was calculated from the amount of metal before and after filtration. A removal rate of 85% or greater is acceptable for all metals.
  • Discoloration of the organic solvent was determined by immersing each metal-removed filter medium in an organic solvent (cyclohexanone, PGMEA) and visually confirming the discoloration of the organic solvent and the filter medium after one week. After each metal-removing filter medium was folded in two and lightly creased, a weight of 2.5 kg was dropped from a height of 10 cm onto the crease, and the condition of the crease was visually observed to check for cracks and the like. The presence or absence of damage was examined.
  • an organic solvent cyclohexanone, PGMEA
  • the metal-removing filter media of Examples 1 to 5 have a basis weight of 37 to 120 g/m 2 and a graft ratio of graft chains of 73 to 121%. Moreover, since the iminodiacetic acid group, phosphoric acid group, or iminodiethanol group is introduced into the graft chain, the metal removal rate is 85% or more, and there is no discoloration or cracking due to organic solvents.
  • Comparative Examples 1, 2, 5 and 6 use polyethylene porous membranes
  • Comparative Examples 3 and 4 use polyethylene non-woven fabric.
  • a polyethylene porous membrane was irradiated with an electron beam at a dose of 60 kGy in a nitrogen atmosphere. After that, it was immersed in a 20% glycidyl methacrylate solution and allowed to react at 60° C. for 60 minutes for graft polymerization to obtain a graft base material with a graft ratio of 38%. This was immersed in a 6.6% sodium iminodiacetate aqueous solution and treated at 80° C. for 5 hours to introduce iminodiacetic acid groups.
  • the graft base material into which the functional group had been introduced in 1 mol/L of hydrochloric acid After immersing the graft base material into which the functional group had been introduced in 1 mol/L of hydrochloric acid, it was rinsed with ultrapure water and dried to prepare a metal-removed filter medium with a functional group introduction amount of 506 mmol/m 2 .
  • the basis weight of this metal-removing filter medium was 240 g/m 2 .
  • the metal-removing filter media of the comparative examples Regarding the metal-removing performance, the discoloration of the organic solvent, and the generation of cracks were examined in the same manner as described above. The evaluation results are summarized in Table 4 below together with each configuration.
  • the metal-removing filter medium of Comparative Example 1 has a Fe removal rate of less than 85%. It is speculated that this is due to the graft rate being less than 40% (38%).
  • the metal-removing filter medium of Comparative Example 2 discoloration of the organic solvent occurs.
  • the organic solvent was discolored, and the metal removal rate was less than 85%.
  • the discoloration of organic solvents is the effect of sulfonic acid groups.
  • the basis weight exceeds 120 g/m 2 (250 g/m 2 ) and nonwoven fabric is used, a high metal removal rate cannot be obtained.
  • the metal-removing filter medium of Comparative Example 4 has a basis weight of more than 120 g/m 2 , and since non-woven fabric is used, the metal removal rate is only 76.9% at maximum.
  • the metal-removed filter medium of Comparative Example 5 since the basis weight exceeds 120 g/m 2 and the graft rate exceeds 150%, cracks occur and pleating cannot be performed.
  • any one of the basis weight, graft ratio, and functional group to be introduced does not satisfy the conditions, it has high metal removal performance while maintaining the flow rate per unit area, and metal removal that does not modify the organic solvent. It was confirmed that no filter media was obtained.
  • a cartridge filter as shown in FIG. 1 was produced.
  • polyethylene meshes serving as supports 3 and 5 were laminated with the metal-removed filter medium sandwiched therebetween, and pleated. This was placed on the circumference between the core 2 and the protector 6 and both ends were thermally welded with the end caps 7 .
  • a cartridge filter with dimensions of ⁇ 70 mm ⁇ 250 mm and an effective filtration area of 0.79 m 2 was obtained.
  • the manufactured cartridge was immersed in 5% hydrochloric acid for 24 hours, it was washed with ultrapure water until no hydrochloric acid remained.
  • a metal-containing organic solvent (solvent: PGMEA) prepared so that Ti, Cr, and Fe are each about 20 ppb is filtered through this cartridge filter at a flow rate of 3 L/min, and the metal removal rate is calculated from the amount of metal before and after filtration. did. As a result, the removal rate of each metal was 93 to 98%, confirming good metal removal performance.
  • the liquid to be treated and the metal-removed filter medium can be separated.
  • the contact area could be increased, and a filter with high metal removal performance was realized while maintaining a high flow rate.
  • a chelate group or an anion exchange group it has become possible to remove trace metals in an organic solvent without modifying the organic solvent.

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Abstract

本発明の金属除去濾材は、ポリエチレン多孔質基材と、前記ポリエチレン多孔質基材に固定され、機能性官能基を有するグラフト鎖とを備え、目付量が３０～１２０ｇ／ｍ2の金属除去濾材であって、前記グラフト鎖は、グラフト率が４０～１５０％であり、前記機能性官能基は、４級アンモニウム基、１級、２級または３級アミノ基、イミノ二酢酸基、リン酸基、およびイミノジエタノール基から選択されることを特徴とする。

Description

金属除去濾材およびカートリッジフィルター
　本発明は、金属除去濾材およびカートリッジフィルターに関する。
　近年、半導体製造技術の進歩に伴う半導体の微細化により、使用する薬液の清浄度に対する要求はますます厳しくなっている。例えば、レジスト、反射防止膜や多層膜などのレジスト関連材料、およびこれらの原料となるポリマー、モノマーや有機溶剤などについて、金属不純物の低減は必要不可欠である。特に、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕなどの金属は半導体の歩留まりを低下させるため、高いレベルで薬液から除去することが要求されている。
　現在、半導体製造に用いる薬液からの金属除去には、主にグラフト重合法により金属捕集能を付与されたフィルターが用いられている。例えば、特許文献１では、ポリエチレン不織布に、放射線グラフト重合法によりイオン交換基またはキレート官能基が導入された繊維材料から構成されたカートリッジフィルターが用いられている。また、特許文献２では、超高分子量ポリエチレンで作られ、かつ細孔径約２μｍを有する膜にグラフト重合によってスルホン酸基を導入した陽イオン交換膜により、フォトレジスト溶媒からの金属不純物の除去が行われている。
特開２００３－２５１１１８号公報 特表２００１－５１５１１３号公報
　しかしながら、特許文献１の構成では、基材が不織布であり、繊維間の隙間が不均一かつ液体との接触面積が小さく、高い金属除去性能が得られないという問題があった。接触面積を大きくするために基材の目付量を高くすると、単位面積当たりの流量が低下してしまい、高流量と高い除去性能の両立は困難であった。
　特許文献２では、液体との接触面積が不織布よりも大きいポリエチレン膜を基材としており、高流量を維持しつつ高い金属除去性能を実現している。しかしながら、強酸性カチオン交換基であるスルホン酸基が導入されており、金属を捕集した際に放出された水素イオンが、有機溶剤を変性させてしまうという問題が生じる。
　単位面積当たりの流量を維持しつつ高い金属除去性能を有し、かつ有機溶剤を変性させない濾材を用いたカートリッジフィルターは未だ得られておらず、開発が強く望まれている。
　そこで本発明は、単位面積当たりの流量を維持しつつ高い金属除去性能を有し、かつ有機溶剤を変性させない金属除去濾材、金属除去濾材の製造方法、およびカートリッジフィルターを提供することを目的とする。
　以上の目的を達成するため、本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、ポリエチレン多孔質膜とグラフト鎖とを備える金属除去濾材において、グラフト鎖のグラフト率を所定範囲内に規定するとともに所定の機能性官能基を側鎖に導入し、目付量を所定範囲内に規定することによって、単位面積当たりの流量を維持しつつ高い金属除去性能を有し、かつ有機溶剤を変性させない金属除去濾材が得られることを見出した。
　すなわち、本発明は、ポリエチレン多孔質基材と、前記ポリエチレン多孔質基材に固定され、機能性官能基を有するグラフト鎖とを備え、目付量が３０～１２０ｇ／ｍ2の金属除去濾材であって、前記グラフト鎖は、グラフト率が４０～１５０％であり、前記機能性官能基は、４級アンモニウム基、１級、２級または３級アミノ基、イミノ二酢酸基、リン酸基、およびイミノジエタノール基から選択されることを特徴とする金属除去濾材である。
　また本発明は、前述の金属除去濾材の製造方法であって、目付量１５～５０ｇ／ｍ2、空隙率７０％以上のポリエチレン多孔質基材に、放射線グラフト重合によりビニル基含有反応性モノマーを重合させて、グラフト率４０～１５０％のグラフト鎖を固定する工程、および、前記グラフト鎖に、４級アンモニウム基、１級、２級または３級アミノ基、イミノ二酢酸基、リン酸基、およびイミノジエタノール基から選択される機能性官能基を導入する工程を備えることを特徴とする金属除去濾材の製造方法である。
　さらに本発明は、プリーツ加工された濾材を備えたカートリッジフィルターであって、前記濾材は、前述の金属除去濾材であることを特徴とするカートリッジフィルターである。
　本発明によれば、単位面積当たりの流量を維持しつつ高い金属除去性能を有し、かつ有機溶剤を変性させない金属除去濾材、金属除去濾材の製造方法、およびカートリッジフィルターを提供することができる。
本発明のカートリッジフィルターの一部切欠斜視図である。
　以下、本発明の金属除去濾材および金属イオン除去フィルターについて詳細に説明する。
　本発明の金属除去濾材は、グラフト鎖が固定されたポリエチレン多孔質基材を備え、目付量が３０～１２０ｇ／ｍ2である。グラフト鎖は、グラフト率が４０～１５０％であり、４級アンモニウム基、１級、２級または３級アミノ基、イミノ二酢酸基、リン酸基、およびイミノジエタノール基から選択される機能性官能基が導入されている。
　本発明において、ポリエチレン多孔質基材としては、高密度ポリエチレンや超高分子量ポリエチレン、および高密度ポリエチレンと超高分子量ポリエチレンとの混合物から成る多孔質膜や不織布が挙げられる。多孔質材料は、目付量が１５～５０ｇ／ｍ2、かつ空隙率が７０％以上に規定される。
　なかでも、比表面積が大きく、細孔径の分布が比較的均一な多孔質膜が好ましい。金属除去性能を高めるためには、機能性官能基の容量を高く維持する必要がある。そこで、本発明においては、ポリエチレン多孔質基材の目付量と空隙率を所定範囲に規定した。目付量が１５ｇ／ｍ2未満では、ロールの連続処理に耐えられる強度を確保できない。一方、目付量５０ｇ／ｍ2を超えると、単位面積当たりの流量が少なくなってしまう。
　また、ポリエチレン多孔質基材の空隙率が７０％未満では液体との接触面積が小さくなり、高い金属除去性能は得られない。ポリエチレン多孔質基材の特性としては、細孔径を表す指標であるバブルポイント、および流体の透過速度に当たる透気度または透水量も重要である。バブルポイントは１０～３０ｋＰａの範囲内であることが好ましく、透水速度は３０ｍＬ／ｍｉｎ・ｃｍ2以上が好ましい。
　ポリエチレン多孔質基材としてのポリエチレン多孔質膜は、例えば以下の方法により作製することができる。まず、高密度ポリエチレンまたは／および超高分子量ポリエチレンを、溶媒とともに二軸押出機を用いて均一に混練する。溶媒としては、例えば、デカリン、パラフィン、およびフタル酸エステル等を用いることができる。この際の温度は、ポリエチレンの融点以上とする。
　得られた混練物を、押出機の先端に取り付けられたＴダイより押出成形した後、冷却してフィルム状に加工する。次いで、このフィルムを、塩化メチレン等の揮発性有機溶剤に浸漬して溶媒を抽出除去する。その後、縦方向および横方向に延伸し、必要に応じて熱セットすることで、所定の目付量および空隙率を備えたポリエチレン多孔質膜が得られる。なお、ポリエチレン多孔質膜の目付量、空隙率は、ポリエチレンと溶媒との比率、縦方向および横方向の延伸倍率によって、適宜調整することができる。
　本発明の金属除去濾材は、上述したようなポリエチレン多孔質基材に、放射線グラフト重合によりビニル基含有反応性モノマーを重合させて、グラフト率４０～１５０％のグラフト鎖を固定し、次いで、グラフト鎖に、４級アンモニウム基、１級、２級または３級アミノ基、イミノ二酢酸基、リン酸基、およびイミノジエタノール基から選択される機能性官能基を導入することによって、製造することができる。
　本発明の金属除去濾材は、シート状のポリエチレン多孔質基材をバッチ処理することにより製造することができる。あるいは、ロール状のポリエチレン多孔質基材を連続処理することによって製造してもよい。
　放射線グラフト重合とは、高分子材料からなる基材に電子線やγ線などの放射線を照射してラジカルを生成し、ビニル基を持つモノマーと接触させ、ラジカルを起点として基材上に目的とする機能を有する高分子鎖を化学的に接ぎ木する技術である。グラフト鎖の数や長さを任意に制御することができ、各種形状の高分子材料にグラフト鎖を導入することができる。
　本発明においては、ポリエチレン多孔質基材に放射線を照射した後、反応性モノマー液に浸漬して反応させる。これによりグラフト鎖をポリエチレン多孔質基材に固定して、グラフト基材を作製する。反応性モノマーは、ビニル基を有するメタクリル酸グリシジル、スチレン、クロロメチルスチレン、およびアクリロニトリルなどから選択することができる。ただし、グラフト率は４０～１５０％に規定される。グラフト率が４０％未満では高い金属除去性能が得られない。一方、１５０％を超えると、金属除去濾材をプリーツ加工した際に折り目にクラックが生成し、フィルターの完全性が確保できなくなる。
　なお、グラフト鎖のグラフト率とは、グラフト重合前後の質量を用いて算出することができる。すなわち、グラフト率は下記式により算出される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
　グラフト率は、グラフト重合時の条件、特に照射線量やモノマー濃度によって制御することができる。例えば、照射線量とモノマー濃度が高い場合には、グラフト率は高くなる。一方、照射線量とモノマー濃度が低い場合には、グラフト率は低くなる。
　次に、グラフト基材を官能基導入薬液に浸漬して、金属除去能を有する機能性官能基をグラフト側鎖に導入する。官能基導入薬液は、金属除去機能を有する機能性官能基を含む塩など、目的とする官能基に応じて選択される。例えば、イミノ二酢酸基の場合にはイミノ二酢酸ナトリウム水溶液であり、リン酸基の場合はリン酸水溶液であり、イミノジエタノール基の場合はジエタノールアミン水溶液である。なお、従来のスルホン酸基の場合の官能基導入薬液は、亜硫酸ナトリウム水溶液等である。
　最後に、必要に応じて酸洗浄、水洗して本発明の金属除去濾材が得られる。機能性官能基は、有機溶剤を変性しないことが要求される。本発明における機能性官能基は、グラフト鎖に、４級アンモニウム基、１級、２級または３級アミノ基、イミノ二酢酸基、リン酸基、およびイミノジエタノール基から選択される。これらの官能基は金属捕集時に水素イオンを放出しないため、有機溶剤を変性させることがない。
　より優れた金属除去性能が発揮されることから、キレート機能を有するイミノ二酢酸基、リン酸基、またはイミノジエタノール基が好ましい。なお、キレート機能とは、特定の金属イオンと結合して錯体を形成することによって金属イオンを捕捉する機能を指す。
　このようにして、ポリエチレン多孔質基材と、ポリエチレン多孔質基材に固定され、機能性官能基を有するグラフト鎖とを備え、目付量が３０～１２０ｇ／ｍ2の本発明の金属除去濾材が得られる。目付量が３０ｇ／ｍ2未満の金属除去濾材では、官能基量が少なく、高い金属除去性能が得られない。一方、目付量１２０ｇ／ｍ2を超えた金属除去濾材は、透水速度が３０ｍＬ／ｍｉｎ・ｃｍ2未満となり、処理効率が低下してしまう。
　なお、金属除去濾材における目付量は、グラフト率等により制御することができる。例えば、グラフト率が低いと目付量は低い傾向となり、グラフト率が高いと目付量は高い傾向となる。
　本発明の金属除去濾材は、グラフト率が４０～１５０％のグラフト鎖を備え、グラフト鎖には、４級アンモニウム基、１級、２級または３級アミノ基、イミノ二酢酸基、リン酸基、およびイミノジエタノール基から選択される機能性官能基が導入されており、しかも、目付量が３０～１２０ｇ／ｍ2の範囲内なので、単位面積当たりの流量を維持しつつ高い金属除去性能を有し、有機溶剤を変性させることもない。
　図１には、本発明のカートリッジフィルターの一部切欠斜視図を示す。本発明のカートリッジフィルター１は、円筒コア２と、コア２の外周を覆う濾材４と、その外周を覆う円筒プロテクタ６と、円筒の両端を封止するエンドキャップ７とを備えている。コア２およびプロテクタ６は、周面に多数の通液孔が設けられている。コア２、プロテクタ６、およびエンドキャップ７は、いずれも高密度ポリエチレン製である。
　濾材４は、高密度ポリエチレン製のサポートネット３，５で挟んで積層し、プリーツ加工されている。これを円筒状に形成し、円筒の両端を縦シール溶着して用いられている。
　濾材４としては、本発明の金属除去濾材が用いられる。金属除去濾材は、１枚を単層で用いてプリーツ加工することができ、同一の金属除去濾材を２枚以上の複層でプリーツ加工してもよい。さらに、機能性官能基の異なる金属除去濾材を組み合わせて複層とし、これをプリーツ加工して用いることもできる。
　プリーツ加工された濾材をコア２とプロテクタ６との間に収容し、両端をエンドキャップにより熱溶着して封止することにより、本発明のカートリッジフィルター１が作製される。このカートリッジフィルター１は、必要に応じて酸洗浄、水洗してもよい。
　本発明のカートリッジフィルターは、高流量を維持しつつ高レベルで金属を除去することができる。しかも、有機溶剤を変性させることなく、有機溶剤中の微量金属を除去することが可能となった。
　以下に実施例を挙げて、本発明を具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は、以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきではない。
＜金属除去濾材の作製＞
　各種ポリエチレン多孔質膜を用いて、実施例１～５の金属除去濾材を作製した。用いるポリエチレン多孔質膜の物性を、下記表１にまとめる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　なお、バブルポイント（ＢＰ）は、イソプロパノール（ＩＰＡ）を用いて、ＪＩＳ　Ｋ３８３２－１９９０に準拠し測定した。
　透水速度（ＷＦＲ）は、ＪＩＳ　Ｋ３８３１－１９９０に準拠し、試験圧力を６９．３ｋＰａとして、９．６ｃｍ2の面積を温度２５℃の水５００ｍＬが透過する時間を測定することで算出した。
（実施例１）
　ポリエチレン多孔質膜に、窒素雰囲気下で線量６０ｋＧｙの電子線を照射した。その後、２５％のメタクリル酸グリシジル溶液に浸漬し、６０℃で４０分間反応させてグラフト重合を行い、グラフト率１２１％のグラフト基材を得た。
　これを８％のイミノ二酢酸ナトリウム水溶液に浸漬し、８０℃で１０時間処理してイミノ二酢酸基を導入した。官能基が導入されたグラフト基材を１ｍｏｌ／Ｌの塩酸に浸漬した後、超純水ですすぎ、乾燥して、官能基導入量２１７ｍｍｏｌ／ｍ2の金属除去濾材を作製した。この金属除去濾材の目付量は１２０ｇ／ｍ2であった。
（実施例２）
　ポリエチレン多孔質膜に、窒素雰囲気下で線量６０ｋＧｙの電子線を照射した。その後、１５％のメタクリル酸グリシジル溶液に浸漬し、６０℃で４０分間反応させてグラフト重合を行い、グラフト率８１％のグラフト基材を得た。
　これを８％のイミノ二酢酸ナトリウム水溶液に浸漬し、８０℃で５時間処理してイミノ二酢酸基を導入した。官能基が導入されたグラフト基材を１ｍｏｌ／Ｌの塩酸に浸漬した後、超純水ですすぎ、乾燥して、官能基導入量４１ｍｍｏｌ／ｍ2の金属除去濾材を作製した。この金属除去濾材の目付量は３７ｇ／ｍ2であった。
（実施例３）
　ポリエチレン多孔質膜に、窒素雰囲気下で線量６０ｋＧｙの電子線を照射した。その後、２０％のメタクリル酸グリシジル溶液に浸漬し、６０℃で４０分間反応させてグラフト重合を行い、グラフト率８４％のグラフト基材を得た。
　これを８５％のリン酸水溶液に浸漬し、９５℃で２４時間処理してリン酸基を導入した。官能基が導入されたグラフト基材を１ｍｏｌ／Ｌの塩酸に浸漬した後、超純水ですすぎ、乾燥して、官能基導入量１４１ｍｍｏｌ／ｍ2の金属除去濾材を作製した。この金属除去濾材の目付量は６８ｇ／ｍ2であった。
（実施例４）
　ポリエチレン多孔質膜に、窒素雰囲気下で線量６０ｋＧｙの電子線を照射した。その後、２０％のメタクリル酸グリシジル溶液に浸漬し、６０℃で４０分間反応させてグラフト重合を行い、グラフト率８４％のグラフト基材を得た。
　これを４０％のジエタノールアミン水溶液に浸漬し、８０℃で２４時間処理してイミノジエタノール基を導入した。官能基が導入されたグラフトの基材を１ｍｏｌ／Ｌの塩酸に浸漬した後、超純水ですすぎ、乾燥して、官能基導入量２２１ｍｍｏｌ／ｍ2の金属除去濾材を作製した。この金属除去濾材の目付量は７７ｇ／ｍ2であった。
（実施例５）
　ポリエチレン多孔質膜に、窒素雰囲気下で線量６０ｋＧｙの電子線を照射した。その後、２０％のメタクリル酸グリシジル溶液に浸漬し、６０℃で６０分間反応させてグラフト重合を行い、グラフト率７３％のグラフト基材を得た。
　これを６．６％のイミノ二酢酸ナトリウム水溶液に浸漬し、８０℃で５時間処理してイミノ二酢酸基を導入した。官能基が導入されたグラフト基材を１ｍｏｌ／Ｌの塩酸に浸漬した後、超純水ですすぎ、乾燥して、官能基導入量２２ｍｍｏｌ／ｍ2の金属除去濾材を
作製した。この金属除去濾材の目付量は６６ｇ／ｍ2であった。
　実施例１～５の金属除去濾材について、金属除去性能、有機溶剤の変色、およびクラックの発生を調べた。
　金属除去性能を調べるために、各金属除去濾材を、直径４７ｍｍ（有効濾過面積１３．５ｃｍ2）に打ち抜いてＰＦＡ製のホルダーに設置した。金属含有有機溶剤としては、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｔｉをそれぞれ約２０ｐｐｂの濃度で含有するＰＧＭＥＡを準備した。各金属除去濾材を用いて、この金属含有有機溶剤を流量５ｍＬ／ｍｉｎで濾過し、濾過前後の金属量から金属除去率を算出した。全ての金属について、８５％以上の除去率であれば合格である。
　有機溶剤の変色は、各金属除去濾材を有機溶剤（シクロヘキサノン、ＰＧＭＥＡ）に浸漬し、１週間後の有機溶剤および濾材の変色を目視により確認した。
　また、各金属除去濾材を二つ折りして軽く折り目を付けた後、重さ２．５ｋｇの重しを１０ｃｍの高さから折り目上に落とし、折り目の状態を目視により観察して、クラック等の損傷の有無を調べた。
　実施例１～５の金属除去濾材の評価結果を、それぞれの構成とともに下記表２にまとめる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　実施例１～５の金属除去濾材は、目付量が３７～１２０ｇ／ｍ2であり、グラフト鎖のグラフト率は７３～１２１％である。しかも、グラフト鎖には、イミノ二酢酸基、またはリン酸基、イミノジエタノール基が導入されているので、金属除去率は８５％以上であり、有機溶剤による変色はなく、クラックも発生しない。
　各種多孔質膜または不織布を用いて、比較例１～６の金属除去濾材を作製した。用いる多孔質膜または不織布の物性を、下記表３にまとめる。比較例１，２，５，６ではポリエチレン多孔質膜を用い、比較例３，４ではポリエチレン不織布を用いる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
（比較例１）
　ポリエチレン多孔質膜に、窒素雰囲気下で線量６０ｋＧｙの電子線を照射した。その後、２０％のメタクリル酸グリシジル溶液に浸漬し、６０℃で６０分間反応させてグラフト重合を行い、グラフト率３８％のグラフト基材を得た。
　これを６．６％のイミノ二酢酸ナトリウム水溶液に浸漬し、８０℃で５時間処理してイミノ二酢酸基を導入した。官能基が導入されたグラフト基材を１ｍｏｌ／Ｌの塩酸に浸漬した後、超純水ですすぎ、乾燥して、官能基導入量１３ｍｍｏｌ／ｍ2の金属除去濾材を作製した。この金属除去濾材の目付量は５２ｇ／ｍ2であった。
（比較例２）
　ポリエチレン多孔質膜に、窒素雰囲気下で線量６０ｋＧｙの電子線を照射した。その後、２５％のメタクリル酸グリシジル溶液に浸漬し、６０℃で４０分間反応させてグラフト重合を行い、グラフト率８４％のグラフト基材を得た。
　これを１０％の亜硫酸ナトリウム水溶液に浸漬し、９５℃で２４時間処理してスルホン酸基を導入した。官能基が導入されたグラフト基材を１ｍｏｌ／Ｌの塩酸に浸漬した後、超純水ですすぎ、乾燥して、官能基導入量２３４ｍｍｏｌ／ｍ2の金属除去濾材を作製した。この金属除去濾材の目付量は７８ｇ／ｍ2であった。
（比較例３）
　ポリエチレン不織布に、窒素雰囲気下で線量６０ｋＧｙの電子線を照射した。その後、１００％のメタクリル酸グリシジル溶液に浸漬し、６０℃で４０分間反応させてグラフト重合を行い、グラフト率１１９％のグラフト基材を得た。
　これを１０％の亜硫酸ナトリウム水溶液に浸漬し、９５℃で２４時間処理してスルホン酸基を導入した。官能基が導入されたグラフト基材を１ｍｏｌ／Ｌの塩酸に浸漬した後、超純水ですすぎ、乾燥して、官能基導入量９７０ｍｍｏｌ／ｍ2の金属除去濾材を作製した。この金属除去濾材の目付量は２５０ｇ／ｍ2であった。
（比較例４）
　ポリエチレン不織布に、窒素雰囲気下で線量６０ｋＧｙの電子線を照射した。その後、１００％のメタクリル酸グリシジル溶液に浸漬し、６０℃で４０分間反応させてグラフト重合を行い、グラフト率１１９％のグラフト基材を得た。
　これを２０％のイミノ二酢酸ナトリウム水溶液に浸漬し、６０℃で２４時間処理してイミノ二酢酸基を導入した。官能基が導入されたグラフト基材を１ｍｏｌ／Ｌの塩酸に浸漬した後、超純水ですすぎ、乾燥して、官能基導入量５０６ｍｍｏｌ／ｍ2の金属除去濾材を作製した。この金属除去濾材の目付量は２４０ｇ／ｍ2であった。
（比較例５）
　ポリエチレン多孔質膜に、窒素雰囲気下で線量１５０ｋＧｙの電子線を照射した。その後、１００％のメタクリル酸グリシジル溶液に浸漬し、６０℃で６０分間反応させてグラフト重合を行い、グラフト率５４７％のグラフト基材を得た。
　これを金属除去濾材とした。目付量は２４１ｇ／ｍ2であった。
（比較例６）
　ポリエチレン多孔質膜に、窒素雰囲気下で線量６０ｋＧｙの電子線を照射した。その後、２５％のメタクリル酸グリシジル溶液に浸漬し、６０℃で４０分間反応させてグラフト重合を試みた。しかしながら、ロールの連続処理中に破断してしまい、金属除去濾材は得られなかった。
　比較例の金属除去濾材について、金属除去性能、有機溶剤の変色、およびクラックの発生を、前述と同様に調べた。その評価結果を、それぞれの構成とともに下記表４にまとめる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　比較例１の金属除去濾材は、Ｆｅの除去率が８５％未満である。これは、グラフト率が４０％未満（３８％）であることが原因であると推測される。
　比較例２の金属除去濾材は、有機溶剤の変色が生じている。比較例３の金属除去濾材では、有機溶剤の変色が生じたのに加え、金属の除去率が８５％未満である。有機溶剤の変色は、スルホン酸基の影響である。比較例３の場合には、目付量が１２０ｇ／ｍ2を超え（２５０ｇ／ｍ2）、しかも不織布が用いられているため、高い金属除去率が得られない。
　比較例４の金属除去濾材は、目付量が１２０ｇ／ｍ2を超えており、不織布が用いられていることから、金属除去率は最大でも７６．９％にとどまっている。比較例５の金属除去濾材では、目付量が１２０ｇ／ｍ2を超え、グラフト率が１５０％を超えているため、クラックが発生しプリーツ加工ができない。
　目付量、グラフト率、導入される官能基のいずれか１つでも条件を満たさない場合には、単位面積当たりの流量を維持しつつ高い金属除去性能を有し、かつ有機溶剤を変性させない金属除去濾材は得られないことが確認された。
＜カートリッジフィルターの作製＞
　実施例１の金属除去濾材を濾材として用いて、図１に示したようなカートリッジフィルターを作製した。まず、サポート３，５としてのポリエチレンメッシュで金属除去濾材を挟んで積層し、プリーツ加工を施した。これを、コア２とプロテクタ６との間に円周上に配置し、両端部をエンドキャップ７で熱溶着した。こうして、寸法φ７０ｍｍ×２５０ｍｍ、有効濾過面積０．７９ｍ2のカートリッジフィルターが得られた。さらに、作製したカートリッジを５％塩酸に２４時間浸漬した後、塩酸の残留がなくなるまで超純水を通水して洗浄した。
　このカートリッジフィルターに、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅがそれぞれ約２０ｐｐｂとなるように調製された金属含有有機溶剤（溶剤：ＰＧＭＥＡ）を流量３Ｌ／ｍｉｎで濾過し、濾過前後の金属量から金属除去率を算出した。その結果、各金属の除去率は９３～９８％であり、良好な金属除去性能が確認された。
　本発明によれば、目付量１５～５０ｇ／ｍ2、空隙率７０％以上のポリエチレン多孔質基材を用い、グラフト率を４０～１５０％とすることによって、被処理液体と金属除去濾材との接触面積を増大させることができ、高流量を維持しつつ高い金属除去性能のフィルターが実現された。しかも、キレート基またはアニオン交換基を導入することで、有機溶剤を変性させず、有機溶剤中の微量金属を除去することが可能となった。
　１…カートリッジフィルター　２…コア　３，５…サポート
　４…濾材　６…プロテクタ　７…エンドキャップ

Claims (5)

  1. 　ポリエチレン多孔質基材と、前記ポリエチレン多孔質基材に固定され、機能性官能基を有するグラフト鎖とを備え、目付量が３０～１２０ｇ／ｍ2の金属除去濾材であって、
    　前記グラフト鎖は、グラフト率が４０～１５０％であり、
    　前記機能性官能基は、４級アンモニウム基、１級、２級または３級アミノ基、イミノ二酢酸基、リン酸基、およびイミノジエタノール基から選択される
    ことを特徴とする金属除去濾材。
  2. 　前記ポリエチレン多孔質基材は、ポリエチレン多孔質膜であることを特徴とする請求項１記載の金属除去濾材。
  3. 　請求項１記載の金属除去濾材の製造方法であって、
    　目付量１５～５０ｇ／ｍ2、空隙率７０％以上のポリエチレン多孔質基材に、放射線グラフト重合によりビニル基含有反応性モノマーを重合させて、グラフト率４０～１５０％のグラフト鎖を固定する工程、および
    　前記グラフト鎖に、４級アンモニウム基、１級、２級または３級アミノ基、イミノ二酢酸基、リン酸基、およびイミノジエタノール基から選択される機能性官能基を導入する工程
    を備えることを特徴とする金属除去濾材の製造方法。
  4. 　前記ポリエチレン多孔質基材は、ポリエチレン多孔質膜であることを特徴とする請求項３記載の金属除去濾材の製造方法。
  5. 　プリーツ加工された濾材を備えたカートリッジフィルターであって、前記濾材は、請求項１または２記載の金属除去濾材であることを特徴とするカートリッジフィルター。
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001187823A (ja) * 1999-10-21 2001-07-10 Ebara Corp 分離機能性材料
JP2009091707A (ja) * 2007-10-12 2009-04-30 Japan Atomic Energy Agency グラフト重合された機能性不織布の製造方法
JP2009090259A (ja) * 2007-10-12 2009-04-30 Japan Atomic Energy Agency 液体濾過用カートリッジフィルタ
US20110269856A1 (en) * 2008-05-28 2011-11-03 Inoac Corporation Capturing material, producing process thereof, and solid-phase extraction cartridge
JP2013027863A (ja) * 2011-06-20 2013-02-07 Japan Atomic Energy Agency 金属吸着材とその製造方法及び金属吸着材を用いた金属捕集方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ATE216410T1 (de) 1997-08-18 2002-05-15 Pall Corp Ionenaustauschermembran
JP2003251118A (ja) 2002-02-27 2003-09-09 Ebara Corp 高容量金属捕捉能を有するフィルターカートリッジ

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001187823A (ja) * 1999-10-21 2001-07-10 Ebara Corp 分離機能性材料
JP2009091707A (ja) * 2007-10-12 2009-04-30 Japan Atomic Energy Agency グラフト重合された機能性不織布の製造方法
JP2009090259A (ja) * 2007-10-12 2009-04-30 Japan Atomic Energy Agency 液体濾過用カートリッジフィルタ
US20110269856A1 (en) * 2008-05-28 2011-11-03 Inoac Corporation Capturing material, producing process thereof, and solid-phase extraction cartridge
JP2013027863A (ja) * 2011-06-20 2013-02-07 Japan Atomic Energy Agency 金属吸着材とその製造方法及び金属吸着材を用いた金属捕集方法

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