TW201716134A - 冷卻排水之回收方法及回收裝置 - Google Patents

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Abstract

對循環冷卻水系統的排放水等的冷卻排水實施RO膜處理，在回收水時可避免RO膜濃縮水造成排放磷的問題，並且謀求水回收率的提升與安定化。在以含有除濁設備與RO膜的水回收系統處理來自循環冷卻水系統的排水，並使處理水返回循環冷卻水系統的水回收之中，使添加於循環冷卻水系統中的水垢成分分散的分散劑採用了含有重量平均分子量5,000以下之具有羧基的聚合物並通過除濁設備的分散劑。重量平均分子量5,000以下之具有羧基的聚合物可通過除濁設備以作為RO膜的水垢分散劑，而抑制水垢的析出。此聚合物本身具有抗蝕效果，因此不需要添加作為冷卻水系統抗蝕劑的磷酸系化合物、或可壓低必須的添加量，而能夠抑制RO膜濃縮水的磷濃度上昇。

Description

冷卻排水之回收方法及回收裝置
本發明關於一種大樓空調、或化學工業、製紙工業、製鐵工業、電力工業等的工業程序中所使用的冷卻設備的冷卻排水之回收方法及回收裝置。
在冷卻水系統、鍋爐水系統等的與水接觸的傳熱面或配管內，會發生水垢障礙。在為了省資源、省能源而減少排放(blow)至冷卻水系統外的量，進行高濃縮運轉的情況，溶解於水中的鹽類會被濃縮而容易腐蝕傳熱面，而且會成為難溶性的鹽而水垢化。若水垢附著於裝置的壁面等，則會降低熱效率、阻塞配管等、鍋爐或熱交換器的運轉發生重大的障礙。
為了省水或省能源，需盡量有效利用水。在更高濃縮運轉時，無法抑制水垢的析出。
一直以來都是實行以回收系統來回收冷卻水排放水，並使該處理水返回冷卻塔的配套方案。回收系統一般是以逆滲透膜(RO膜)來除去鹽類(離子)，並使處理水返回冷卻塔。例如有文獻檢討了以下所述般的系統 (專利文獻1~4)。
系統1：凝集→砂過濾→保護過濾器→RO膜
系統2：凝集→砂過濾→前處理膜→RO膜
系統3：凝集→加壓浮選→砂過濾→保護過濾器→RO膜
系統4：脫碳酸塔→前處理膜→RO膜
系統5：前處理膜→RO膜
系統6：RO膜
系統6為只有RO膜裝置的簡易系統，然而排放水中所含的懸濁物會阻塞RO膜，因此難以安定地處理。
如系統1~5般，在RO膜的前段實施凝集處理或以前處理膜除去排放水中的懸濁物，可使RO膜處理安定化。但是，在排放水中含有在循環冷卻水系統添加的分散劑，該分散劑會阻礙凝集處理。因此，在系統1~3的凝集處理中，處理所需的凝集劑的添加量變得非常高。在RO膜裝置中，為了使水垢成分分散，以高水回收率使處理安定化，必須使用分散劑。在藉由凝集處理除去排放水中的分散劑的情況，為了使RO膜的水垢分散以及使處理安定化，必須在RO膜給水中添加分散劑。
在不進行凝集處理而以前處理膜除去排放水中的懸濁物的系統4、5之中，排放水中的分散劑會被前處理膜除去。因此為了使RO膜裝置的處理安定化，必須在RO膜給水中添加分散劑。
本發明人發現，藉由通過前處理膜的分散劑與膜的組合，可使分散劑通過前處理膜，不需要在RO膜給水中重新添加分散劑，可使RO膜安定化(專利文獻4)。
專利文獻1：日本特開2003-1256
專利文獻2：日本特開2002-18437
專利文獻3：日本特開2009-297600
專利文獻4：日本特開2015-174030
依據專利文獻4，在對於循環冷卻水系統的排放水等的冷卻排水進行RO膜處理來回收水時，藉由RO膜的前處理膜採用在循環冷卻水系統添加的分散劑可通過的膜，使在循環冷卻水系統添加而含於冷卻排水中的分散劑通過前處理膜，而有效利用作為RO膜的分散劑，不需要在水回收系統添加分散劑，或降低分散劑的添加量，可降低水處理成本，同時謀求水回收率的提升與安定化。
但是，藉由本發明人進一步的檢討，發現了以下的不適合之處。
在專利文獻4之中，若使用僅具有羧基的聚合物作為分散劑，則此物質會因為水回收系統的pH條件發生不溶化，而阻塞前處理膜、RO膜。因此，在專利文獻4中，通過前處理膜的聚合物採用了具有磺酸基的聚合物，然而此聚合物本身的抗蝕效果弱，因此必須另外將磷酸、膦酸、聚磷酸等的磷酸系化合物與鋅系化合物添加至 冷卻水系統作為抗蝕劑。在冷卻水系統的配管等為鐵材質時，必須添加鋅系化合物，如果是銅材質，則不須添加。
若使用RO膜來對添加磷酸系化合物的來自循環冷卻水系統的冷卻排水進行水回收，則RO膜的濃縮水的磷濃度會變高。磷濃度高的濃縮水在排出時，尤其在排放至密閉系統水域時，會成為問題，因此必須另外對RO膜的濃縮水實施排水處理。
本發明提供一種冷卻排水之回收方法及回收裝置，在對循環冷卻水系統的排放水等的冷卻排水實施RO膜處理來回收水時，可避免RO膜濃縮水的磷排出問題，並且謀求水回收率的提升與安定化。
本發明人發現，在以RO膜來處理循環冷卻水系統的排放水等的冷卻排水而回收水時，藉由將循環冷卻水系統中添加的分散劑設定為重量平均分子量5,000以下之具有羧基的分散劑，可防止膜阻塞，同時可抑制水垢在RO膜析出，進一步可抑制濃縮水的磷濃度的增加。
在專利文獻4之中，具有羧基的聚合物會使膜阻塞，而本發明人發現，只要是分子量小的聚合物，則不會使膜阻塞。重量平均分子量5,000以下之具有羧基的聚合物會通過除濁設備，在RO膜中可作為水垢防止劑來抑制水垢。具有羧基的聚合物本身具有抗蝕效果，因此不需要在冷卻水系統中添加作為抗蝕劑的磷酸系化合物，或 可壓低必須添加量，可抑制RO膜濃縮水的磷濃度上昇。
本發明的要旨如下。
〔1〕一種冷卻排水之回收方法，其係以含有除濁設備與逆滲透膜的水回收系統處理添加分散劑的來自循環冷卻水系統的排水，使處理水返回該循環冷卻水系統的冷卻排水之回收方法，其特徵為：該分散劑含有重量平均分子量5,000以下之具有羧基的聚合物，且該分散劑通過該除濁設備。
〔2〕如〔1〕之冷卻排水之回收方法，其中前述重量平均分子量5,000以下之具有羧基的聚合物為丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、或環氧琥珀酸之聚合物或該等的2種以上的共聚物、或該等的鹽。
〔3〕如〔1〕或〔2〕之冷卻排水之回收方法，其中前述分散劑進一步含有具有磺酸基的聚合物。
〔4〕如〔3〕之冷卻排水之回收方法，其中前述具有磺酸基的聚合物為甲基丙烯酸及/或丙烯酸與3-烯丙氧基-2-羥基-1-丙磺酸及/或2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸共聚合而成的共聚物。
〔5〕如〔1〕至〔4〕中任一項之冷卻排水之回收方法，其中前述除濁設備為過濾器、濾網、濾袋、繞線式過濾器、碟型過濾器、精密過濾膜、及超過濾膜之任一者。
〔6〕如〔1〕至〔5〕中任一項之冷卻排水之回收方法，其中將前述除濁設備的給水的pH定在7以 上。
〔7〕如〔1〕至〔6〕中任一項之冷卻排水之回收方法，其中將前述逆滲透膜的給水的pH調整在4.0~7.5。
〔8〕如〔1〕至〔7〕中任一項之冷卻排水之回收方法，其中在前述循環冷卻水系統中添加作為抗蝕劑的鋅系化合物。
〔9〕一種冷卻排水之回收裝置，其係具有來自循環冷卻水系統的排水流過的除濁設備；通過該除濁設備的水流過的逆滲透膜裝置；及使通過該逆滲透膜裝置的水返回該循環冷卻水系統的返回手段之冷卻排水之回收裝置，並且前述循環冷卻水系統具有在該水系統中添加分散劑的分散劑添加手段，該分散劑含有重量平均分子量5,000以下之具有羧基的聚合物，且該分散劑通過該除濁設備。
〔10〕如〔9〕之冷卻排水之回收裝置，其中前述重量平均分子量5,000以下之具有羧基的聚合物為丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、或環氧琥珀酸之聚合物或該等的2種以上的共聚物、或該等的鹽。
〔11〕如〔9〕或〔10〕之冷卻排水之回收裝置，其中前述分散劑進一步含有具有磺酸基的聚合物。
〔12〕如〔11〕之冷卻排水之回收裝置，其中前述具有磺酸基的聚合物為甲基丙烯酸及/或丙烯酸與3-烯丙氧基-2-羥基-1-丙磺酸及/或2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺 酸共聚合而成的共聚物。
〔13〕如〔9〕至〔12〕中任一項之冷卻排水之回收裝置，其中前述除濁設備為過濾器、濾網、濾袋、繞線式過濾器、碟型過濾器、精密過濾膜、及超過濾膜之任一者。
〔14〕如〔9〕至〔13〕中任一項之冷卻排水之回收裝置，其中將前述除濁設備的給水的pH定在7以上。
〔15〕如〔9〕至〔14〕中任一項之冷卻排水之回收裝置，其中具有將前述逆滲透膜裝置的給水的pH調整在4.0~7.5的pH調整手段。
〔16〕如〔9〕至〔15〕中任一項之冷卻排水之回收裝置，其中前述循環冷卻水系統具有在該水系統中添加作為抗蝕劑的鋅系化合物的抗蝕劑添加手段。
依據本發明，藉由在RO膜的前段的除濁設備對冷卻排水實施處理，除去冷卻排水中的懸濁物等，可使後段的RO膜處理安定化。
在本發明中，在循環冷卻水系統添加而含於冷卻排水中的分散劑會通過除濁設備，因此可有效利用通過的分散劑作為RO膜的分散劑。因此，不需要如以往的系統般再添加在RO膜的前段被除去的分散劑，經濟層面以及處理操作上皆能夠效率化，可大幅降低處理成本。利 用通過前處理膜的分散劑，可謀求RO膜處理的安定化、提升水回收率。
在本發明作為分散劑使用且重量平均分子量5,000以下之具有羧基的聚合物也具有抗蝕效果，因此不需要添加在冷卻水系統中作為抗蝕劑的磷酸系化合物，或可壓低其必須添加量。因此，可壓低RO膜濃縮水的磷濃度。
以下對本發明的實施形態詳細說明。
冷卻排水
供給至水回收處理的冷卻排水，代表性的例子可列舉冷卻塔的排放水。本發明不限於排放水，所有由循環冷卻水系統排出的排水皆可適用。可設計成由循環冷卻水系統的循環配管抽出循環冷卻水的一部分或全部，依照本發明進行處理之後，使其返回該循環冷卻水系統。也能夠以從側邊過濾器、輕型過濾器的配管分支而排出的排水作為處理對象來進行水回收。
在本發明中，以這種冷卻排水作為處理對象水，依序在除濁設備及RO裝置進行處理，並使處理水返回循環冷卻水系統。
分散劑
循環冷卻水系統中添加了重量平均分子量5,000以下之具有羧基的聚合物以作為分散劑。只使用重量平均分子量5,000以下之具有羧基的聚合物作為分散劑也能夠充分處理，然而宜添加重量平均分子量5,000以下之具有羧基的聚合物作為第一分散劑，同時添加具有磺酸基的聚合物作為第二分散劑。
分散劑宜併用上述第一分散劑與第二分散劑的理由如以下所述。
重量平均分子量5,000以下之具有羧基的聚合物可通過除濁設備，而且還具有抗蝕效果，不需要在冷卻水系統中添加作為抗蝕劑的磷酸系化合物，或可壓低其必須添加量。因此，由於可壓低RO膜濃縮水的磷濃度，而使用重量平均分子量5,000以下之具有羧基的聚合物作為分散劑。重量平均分子量5,000以下之具有羧基的聚合物，對於添加在冷卻水系統中作為抗蝕劑的鋅系化合物的分散效果弱，因此在僅使用重量平均分子量5,000以下之具有羧基的聚合物的情況，在添加鋅系化合物的循環冷卻水系統中，鋅容易在系統內水垢化。藉由使用重量平均分子量5,000以下之具有羧基的聚合物作為第一分散劑，並且添加具有磺酸基的第二分散劑，可防止鋅的水垢化，並且可提高冷卻水系統的抗蝕效果。
在RO膜濃縮水的磷酸沒有問題的情況，僅使用作為第二分散劑的後述具有磺酸基的聚合物作為分散劑並沒有問題。藉由將後述丙烯酸(AA)與2-丙烯醯胺-2- 甲基丙磺酸(AMPS)的共聚物等的具有磺酸基的聚合物添加至循環冷卻水系統作為分散劑，並將冷卻排水調整為pH5以上或pH7以上，在以後述過濾器等的除濁設備實施處理之後，以RO裝置實施處理，能夠使具有磺酸基的聚合物通過除濁設備而有效利用作為RO裝置的分散劑。
第一分散劑尤其宜使用重量平均分子量為3,000以下之具有羧基的聚合物。
RO膜裝置若處在高pH條件下，則在RO膜裝置內濃縮的鈣、二氧化矽等容易以水垢的形式析出，因此如後述般，在低pH條件下進行處理。在低pH條件下的RO膜裝置，僅具有羧基的分散劑會發生不溶化，無法發揮分散劑的機能。重量平均分子量只要在5,000以下，宜為3,000以下，則即使不溶化也不會使膜阻塞，而不會影響處理。
若第一分散劑的分子量過小，則分散效果降低，因此第一分散劑的重量平均分子量宜為1,000以上。
構成作為第一分散劑之具有羧基的聚合物的單體，可列舉丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、異巴豆酸、醋酸乙烯酯、癲茄酸、馬來酸、富馬酸、伊康酸、丙烯酸羥乙酯、琥珀酸、環氧琥珀酸、或該等的鹽。這些單體的單獨1種的聚合物或2種以上的共聚物可作為第一分散劑。特佳為丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、或環氧琥珀酸的聚合物、或該等的2種以上的共聚物、或該等的鹽。
第一分散劑是具有羧基且不具有磺酸基的物 質，與第二分散劑有所區別。
第一分散劑可單獨使用1種或將2種以上混合使用。
第二分散劑為具有磺酸基的聚合物，宜為具有磺酸基與羧基的聚合物。適合作為分散劑的具有磺酸基與羧基的聚合物，可列舉具有磺酸基的單體與具有羧基的單體的共聚物，或甚至可與這些單體共聚合的其他單體的三元共聚物。
具有磺酸基的單體，可列舉2-甲基-1,3-丁二烯-1-磺酸等的共軛二烯磺酸、3-(甲基)烯丙氧基-2-羥基丙磺酸等的具有磺酸基的不飽和(甲基)烯丙基醚系單體、2-(甲基)丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸、2-羥基-3-丙烯醯胺丙磺酸、苯乙烯磺酸、甲基烯丙基磺酸、乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、異戊烯磺酸、或該等的鹽等。宜為3-烯丙氧基-2-羥基-1-丙磺酸(HAPS)、2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)。該等可單獨使用1種或將2種以上混合使用。
具有羧基的單體，可列舉丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、異巴豆酸、醋酸乙烯酯、顛茄酸、馬來酸、富馬酸、伊康酸、丙烯酸羥乙酯、琥珀酸、環氧琥珀酸或該等的鹽等。宜為丙烯酸、甲基丙烯酸。該等可單獨使用1種或將2種以上混合使用。
可與這些單體共聚合的單體，可列舉N-第三丁基丙烯醯胺(N-tBAA)、N-乙烯基甲醯胺等的醯胺 類。
第二分散劑具體而言可列舉以下的物質，完全不受該等所限定。
丙烯酸(AA)與2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)以AA：AMPS=70~90：10~30(莫耳比)的比例共聚合而成的共聚物
AA、AMPS與N-第三丁基丙烯醯胺(N-tBAA)等的醯胺類以AA：AMPS：醯胺類=40~90：5~30：5~30(莫耳比)的比例共聚合而成的共聚物
AA與3-烯丙氧基-2-羥基丙磺酸(HAPS)以AA：HAPS=70~90：10~30(莫耳比)的比例共聚合而成的共聚物
作為第二分散劑之具有磺酸基的聚合物，其重量平均分子量宜為1,000~30,000。若第二分散劑的重量平均分子量未滿1,000，則分散效果不足。若第二分散劑的重量平均分子量超過30,000，則會有難以通過除濁設備，聚合物被吸附於除濁設備或RO膜，而成為膜阻塞的原因的顧慮。
循環冷卻水系統中的分散劑添加量，從在冷卻塔中的分散效果與經濟性，甚至在RO膜給水中的分散效果的層面來考量，有效成分(上述聚合物)的濃度宜定為3~30mg/L as solid，尤其5~20mg/L as solid。在併用第一分散劑與第二分散劑的情況，宜以第一分散劑與第二分散劑的濃度的合計成為上述濃度的方式來添加。第一分 散劑與第二分散劑添加量的比率並無特別限制，宜為1：1~1：9(重量比)。分散劑的添加方法或添加之處並無特別限制。
抗蝕劑
為了使冷卻水系統的設備、配管抗蝕，通常會在循環冷卻水系統中添加磷酸系化合物、鋅系化合物。在鐵材質的情況，必須添加鋅系化合物，在銅材質的情況，不需要添加鋅系化合物。在本發明使用作為分散劑之具有羧基的聚合物，即使沒有磷也能夠與鋅反應，而發揮抗蝕效果，因此可降低抗蝕用的磷酸系化合物的必須添加量，或不需要添加磷酸系化合物。
磷酸系化合物，可使用磷酸、膦酸、聚磷酸等。較具體而言，可列舉羥基亞乙基二膦酸、膦醯基丁烷三羧酸、乙二胺四亞甲基膦酸、氮基三亞甲基膦酸等的膦酸、正磷酸鹽、聚合磷酸鹽、磷酸酯等。冷卻水系統中的磷酸系化合物的添加濃度適合為0~1.5mg/L as PO4。
在本發明中，從抑制RO膜濃縮水的磷濃度的觀點看來，宜為不添加磷酸系化合物，藉由作為分散劑使用的具有羧基的聚合物來得到抗蝕效果。
鋅系化合物適合使用氯化鋅。鋅系化合物在冷卻水中的添加濃度，以Zn濃度而計，適合為0~5mg/L。
在與開放循環式冷卻水系統的冷卻水相接之 處使用了銅或銅合金的情況，宜添加用來抑制銅或銅合金腐蝕的芳香族唑化合物。芳香族唑化合物的例子，可列舉例如甲苯基三唑、苯并三唑、鹵取代苯并三唑、鹵取代甲苯基三唑、巰基苯并噻唑等。
除濁設備
在對冷卻排水實施RO膜處理之前，對冷卻排水實施處理的除濁設備，只要可除去成為RO膜裝置的膜污染原因的冷卻排水中的異物、SS分、懸濁物或膠狀成分等的設備即可，並無特別限制。除濁設備可使用過濾器、濾網、濾袋、繞線式過濾器、碟型過濾器、精密過濾(MF)膜或超過濾(UF)膜等。該等可組合使用2種以上。在使用MF膜、UF膜的情況，為了保護膜，宜在其前段設置濾網等以除去粗大物質。
濾網尤其適合使用自動進行洗淨處理的自動濾網。
濾網的形狀並無特別限制，可使用Y型、桶型等任一形狀的濾網。
濾網孔徑會依照後段有無併用MF膜或UF膜而有所不同。併用MF膜或UF膜的情況，濾網的孔徑宜為100~500μm。若濾網的孔徑小於100μm，則濾網的阻塞嚴重，若超過500μm，則懸濁物或異物的除去效果不良。
尤其在單獨使用自動濾網的情況，濾網宜使 用1~100μm孔徑較小的網，尤其1~50μm左右。
MF膜、UF膜的膜類型並無特別限制，可採用中空纖維型、螺旋型等的膜過濾裝置。膜過濾方式也沒有限制，可使用內壓過濾、外壓過濾、交叉流過濾、全量過濾的任一方式。
UF膜的截留分子量宜為30,000以上。若UF膜的截留分子量小於30,000，則會有無法使冷卻排水中的分散劑通過，而必須在RO膜裝置的前段另外添加分散劑的顧慮。UF膜的截留分子量的上限並無特別限制，若為1,000,000以下，則可除去冷卻排水中可能成為RO膜阻塞原因的高分子多糖類等，故為適合。因為與UF膜的截留分子量同樣的理由，MF膜的孔徑宜為0.01~0.1μm左右。
在本發明所使用的除濁設備之中，以下述式計算出的前述分散劑的通過率為80%以上，尤其宜為85%以上。若分散劑的通過率低於上述下限，則無法有效得到本發明之效果。分散劑的通過率的上限通常為100%。
通過率=(除濁設備處理水的分散劑濃度/除濁設備給水的分散劑濃度)×100
在除濁設備之中，給水(以除濁設備實施的處理水)的pH並無特別限制，宜定在5以上，尤其7以上。若除濁設備給水的pH低於5，則會有羧基的解離性發生變化，分散劑聚合物不溶化的顧慮。pH的上限並無特別限制，通常冷卻塔排放水等的冷卻排水為pH8~10， 一般為8~9左右，因此宜直接以除濁設備將其處理。
RO膜裝置
將冷卻排水在前述除濁設備處理後的處理水(除濁處理水)，接下來會在RO膜裝置實施脫鹽處理。
RO膜裝置的RO膜的種類並無特別限制，可依照處理的冷卻排水的水質(供給至循環冷卻水系統的原水水質或在循環冷卻水系統中的濃縮倍率)適當地決定。RO膜的脫鹽率宜為80%以上，尤其85%以上。RO膜的脫鹽率若低於此，則脫鹽效率差，無法得到水質良好的處理水(通過水)。RO膜的材質可採用聚醯胺複合膜、醋酸纖維素膜等任一材質。RO膜的形狀並無特別限制，中空纖維型、螺旋型等，任一類型皆可使用。
RO膜給水(作為被處理水而流過RO膜裝置的水)如以下所述般，存在有適合的pH，為了調整RO膜給水的pH，在除濁設備與RO膜裝置之間，宜設置添加酸來調整pH的pH調整手段。pH調整手段，可列舉在RO膜的給水導入管路或設置於管路中的管路型混合器直接添加酸，或在另外設置的pH調整槽藉由注藥幫浦等添加酸的手段等。此處使用的酸並未受到特別限定，適合使用鹽酸、硫酸、硝酸等的無機酸。
通常在循環冷卻水系統中，循環冷卻水的pH會因為濃縮循環運轉而上昇至8~9左右，對於除濁設備中的分散劑的通過而言，這樣的高pH是適合的。另一方 面，在RO膜裝置中，使冷卻排水進一步濃縮，因此會有產生水垢的顧慮。從抑制水垢的層面看來，RO膜裝置運轉時適合降低pH。RO膜給水的pH範圍宜為4.0~7.5。若pH超過7.5，則依照水質的不同，會有碳酸鈣、磷酸鈣、硫酸鈣、硫酸鋇等的水垢類析出的情形。
在冷卻排水中的二氧化矽濃度超過30mg/L的情況，為了抑制其析出，宜將RO膜給水的pH降低至4.0~5.5。從防止水垢析出的觀點看來，RO膜給水的pH愈低愈好，然而pH低於4.0時會需要大量的酸，經濟上並不適合。
若冷卻排水中富含腐植酸或富里酸，則會有RO膜阻塞的情形。此情況下，宜將冷卻排水的pH定在5.5~7.0，尤其5.5~6.5。只要pH在此範圍，則腐植酸或富里酸會解離，可抑制RO膜的阻塞，同時冷卻水中的Ca會藉由分散劑而有效地分散，難以與富里酸形成錯合物。
在本發明中，添加於循環冷卻水系統的分散劑採用了可通過除濁設備的物質，藉此，含於冷卻排水中被水回收系統帶走的分散劑會通過除濁設備的處理水，可利用通過除濁設備的分散劑來進行RO膜裝置中的水垢分散處理。所以，在RO膜給水中必須以水垢分散處理有效的濃度來含有分散劑。
RO膜裝置的水垢分散處理所需的RO膜給水的分散劑濃度，會因為冷卻排水的水質、RO膜的處理條件(水回收率)等而有所不同，無法一概而定，一般而言 如以下所述。
RO膜給水的分散劑濃度(併用第一分散劑與第二分散劑的情況為第一分散劑與第二分散劑的合計濃度)宜為3mg/L as solid以上，尤其5~50mg/L as solid左右、特別是8~30mg/L as solid左右。
在RO膜給水的分散劑濃度不足以在RO膜裝置中得到充分的水垢分散效果的情況，宜在RO膜裝置的入口側(除濁設備與RO膜裝置之間)補充添加分散劑。所添加的分散劑，可使用適合在前述循環冷卻水系統使用的分散劑。在RO膜裝置的入口側添加的分散劑不一定要和在循環冷卻水系統添加的分散劑相同，亦可使用不同的分散劑。
此情況下，亦可測定RO膜給水的分散劑濃度，並且控制分散劑添加量，以使該分散劑濃度成為既定濃度。分散劑濃度的測定方法，可採用利用比濁法(例如日本特開2006-64498號公報所記載的方法)的方法。分散劑可藉由例如與RO膜給水的分散劑濃度測定手段連動的分散劑添加手段補充添加至RO膜給水。
依據本發明，為了利用添加於循環冷卻水系統的分散劑作為RO膜裝置的分散劑，添加至循環冷卻水系統之後含於冷卻排水中而被排出的分散劑，在到達RO膜裝置時，必須殘留足以發揮分散劑機能的活性。分散劑的活性會受到循環冷卻水系統的冷卻塔中冷卻水的滯留時間影響，因此也會有宜調整循環冷卻水系統的冷卻塔的滯 留時間，以使分散劑在RO膜裝置中發揮充分的活性的情形。
RO膜裝置的水回收率，宜考慮RO膜裝置中的水垢的析出傾向來決定。本發明所處理的冷卻排水的導電率或成為水垢原因的冷卻排水中的Ca、Mg等的濃度可能會發生變動，因此亦可因應RO濃縮水的導電率或Ca濃度、Mg濃度等來調整RO膜的水回收率。亦可由pH或分散劑濃度、水質等來判定水垢發生的有無，而設定水回收率。
具體而言，可列舉如下述般的控制。
設置測定冷卻排水、RO膜給水及/或RO膜濃縮水的導電率的導電率計，依據該測定值來評估RO膜裝置中的水垢析出傾向，並控制RO膜裝置的水回收率。在導電率計的測定值高的情況，判斷為水垢析出傾向高，縮小通過RO膜的水的取出側的閥開度，以降低水回收率。相反地，低導電率計的測定值的情況，判斷為水垢析出傾向低，提高通過RO膜裝置的水的取出側的閥開度，以提高水回收率。
測定冷卻排水及/或RO膜給水的分散劑濃度，在分散劑濃度的測定值高的情況，判斷為水垢析出傾向低，提高通過RO膜裝置的水的取出側的閥開度，以提高水回收率。相反地，在低分散劑濃度的測定值的情況，判斷為水垢析出傾向高，縮小通過RO膜裝置的水的取出側的閥開度，以降低水回收率。
在RO膜裝置之中，尤其在有產生二氧化矽水垢的顧慮的情況，在使RO膜裝置停止時，宜以並未濃縮的冷卻排水或通過RO膜的水、純水、或去離子水沖洗裝置內部。這是因為在濃縮水殘留於RO膜裝置內的狀態下使RO膜裝置停止的情況，依照停止時間的不同，會產生二氧化矽水垢或其他水垢，運轉再開始時，RO膜裝置會有無法安定運轉的情形。此情況下，可列舉進行例如以下的操作：在RO膜裝置的運轉停止時，使通過RO膜的水往RO膜裝置的入口側循環，將RO膜濃縮水排放至系統外，在RO膜的一次側(給水側)以及二次側(濃縮水側)以通過RO膜的水來對RO膜裝置內進行置換。
其他處理
在本發明所關連的循環冷卻水系統之中，亦可添加作為黏泥控制劑的次亞氯酸鈉(NaClO)等的次亞氯酸鹽、氯氣、氯胺、氯化異三聚氰酸鹽等的氯劑；單氯化胺磺酸等的氯與醯胺硫酸、具有醯胺硫酸基的化合物的反應而成的鍵結氯劑；二溴海因等的溴劑；DBNPA(二溴氮基丙醯胺)、MIT(甲基異噻唑啉酮)等的有機劑；聯胺、海因(5,5-二甲基海因)等。
在RO膜裝置之中，可利用添加在循環冷卻水系統的這些黏泥控制劑來進行黏泥控制處理，或在RO膜裝置的前段進一步補充添加黏泥控制劑來進行黏泥控制處理。在氯劑等造成RO膜氧化劣化而成為問題的情況，亦 可暫時將冷卻排水中的氯劑還原除去，然後另外添加黏泥控制劑。
黏泥控制劑可添加一種，或將兩種以上同時或交互添加。黏泥控制劑可連續添加，或間歇地添加。
在冷卻排水中含有來自熱交換器的銅、鐵等的重金屬離子的情況，在具有氧化還原作用的藥劑例如次亞氯酸鈉、聯胺與重金屬離子的存在下，RO膜的劣化會有受到促進的情形。此情況下，藉由添加具有重金屬螯合作用的物質(例如EDTA)，可防止膜與重金屬的接觸，防止劣化促進。
無關於重金屬的有無，聚醯胺系RO膜會因為與次亞氯酸鹽接觸而劣化。次亞氯酸鹽成為膜劣化原因的可能性高，因此盡量避免使用，使用時，宜將殘留的氯除去然後流過RO膜裝置。
在本發明中，為了使除濁設備或RO膜裝置安定化，亦可在被處理水的冷卻排水中添加具有酚系羥基的高分子化合物(以下會有稱為「酚性高分子」的情形)作為凝集助劑。
酚性高分子可列舉如乙烯基酚的單獨聚合物、變性乙烯基酚的單獨聚合物、乙烯基酚與變性乙烯基酚的共聚物、乙烯基酚及/或變性乙烯基酚與疏水性乙烯基單體的共聚物般的聚乙烯基酚系聚合物；如酚與甲醛的聚縮物、甲酚與甲醛的聚縮物、二甲酚與甲醛的聚縮物般的酚系樹脂。酚性高分子尤其宜使用使日本特開2010- 131469、日本特開2013-255922、日本特開2013-255923等所記載的酚醛型酚樹脂進行Resol型的二次反應所得到的反應物。
使酚醛型酚樹脂進行Resol型的二次反應所得到的酚性高分子的熔點，宜為130~220℃，尤其150~200℃。酚性高分子的重量平均分子量係以5,000~50,000為佳，10,000~30,000為較佳。
酚性高分子的添加量會因為冷卻排水的水質而有所不同，並無特別限制，有效成分濃度宜定在0.01~10mg/L左右。
在本發明中，因為長時間進行冷卻排水的處理，MF膜裝置等的除濁設備或RO膜裝置阻塞，所得到的處理水(通過水)量降低的情況(亦即水回收率降低的情況)，藉由對這些裝置實施洗淨處理，除去阻塞物，可恢復處理水量。洗淨處理所使用的藥品，可因應阻塞物質、膜材料而適當地選擇，可選擇例如鹽酸、硫酸、硝酸、次亞氯酸鈉、氫氧化鈉、檸檬酸、草酸等。
〔實施例〕
以下列舉實施例較具體地說明本發明，然而只要沒有超過本發明的要旨，本發明並不受以下實施例所到限定。
〔分散劑〕
以下的實施例及比較例所使用的分散劑的規格如以下所述。
AA/AMPS：丙烯酸與AMPM的共聚物、丙烯酸：AMPM(莫耳比)=70：30、重量平均分子量10,000
AA/HAPS：丙烯酸與HAPS的共聚物、丙烯酸：HAPS(莫耳比)=70：30、重量平均分子量8,000
MA/IB：馬來酸與異丁烯的共聚物、馬來酸與異丁烯(莫耳比)=50：50、重量平均分子量15,000
PMA：聚馬來酸、重量平均分子量2,000
PAA-1：聚丙烯酸、重量平均分子量4,500
PAA-2：聚丙烯酸、重量平均分子量15,000
〔冷卻排水〕
在以下的實施例及比較例中，供給至水回收處理的冷卻排水，是以千葉工業用水為原水，並以3.5倍的濃縮倍率運轉的循環冷卻水系統的冷卻塔排放水(以下簡稱為「排放水」)。
在此循環冷卻水系統中添加各實施例及比較例所記載的分散劑，使系統內的分散劑濃度成為既定保持濃度，同時添加次亞氯酸鈉(NaClO)，以使系統內的殘留氯濃度成為0.5mg/L as Cl2，進行黏泥控制處理。
以下的實施例1~5及比較例1~4作為對象的循環冷卻水系統具有銅配管，實施例6作為對象的循環冷卻水系統具有鐵配管。
排放水的pH為8.5~8.9(約8.8)。
〔實施例1〕
使用重量平均分子量為2,000的PMA作為分散劑的冷卻水，除濁設備採用濾網與MF膜裝置，依照濾網、MF膜裝置、RO膜裝置的順序來對排放水實施處理，藉此進行水回收。
濾網的網眼孔徑為400μm。MF膜是使用Kuraray公司製「Pyuria GS(親水化PVDF、孔徑0.02μm、外壓式)」。RO膜是使用栗田工業股份有限公司製「KROA-2032-SN(聚醯胺超低壓RO膜)」。MF膜裝置的洗淨頻率為1次/30分鐘。
排放水不調整pH，依序流過濾網、MF膜裝置，然後在RO膜裝置的入口側添加硫酸，調整成pH5.0。同樣地在RO膜裝置的入口側添加重亞硫酸鈉，將殘留氯濃度定在0.05mg/L以下，同時添加栗田工業股份有限公司製「Kuriverter(註冊商標)IK-110」(鍵結氯系黏泥控制劑)10mg/L，進行RO膜裝置的黏泥控制處理。
MF膜裝置及RO膜裝置的水回收率分別由90%、80%開始，總水回收率定為72%。排放水的有機物濃度高，因此MF膜裝置及RO膜裝置的水回收率會逐時徐緩降低。因此，在水回收率低於50%時，使裝置暫時停止，進行洗淨處理，再度以總水回收率為72%的條件開始 使水流通，持續流過一個月進行回收處理。
在上述水回收處理之中，MF膜給水的排放水的分散劑濃度為10mg/L as solid，一個月的平均水回收率為70%。
在冷卻水中並未添加磷酸系化合物，因此RO膜濃縮水的磷酸離子濃度未滿0.5mg/L。
〔實施例2〕
添加重量平均分子量4,500的PAA-1 10mg/L as solid作為分散劑來代替重量平均分子量2,000的PMA，除此之外以與實施例1同樣的方法進行排放水的回收。平均水回收率及RO膜濃縮水的磷酸離子濃度如表1所示。
〔實施例3〕
添加分子量2,000的PMA 5mg/L as solid作為第一分散劑、以及分子量10,000的AA/AMPS 5mg/L as solid作為第二分散劑，來代替重量平均分子量2,000的PMA，除此之外以與實施例1同樣的方法進行排放水的回收。平均水回收率及RO膜濃縮水的磷酸離子濃度如表1所示。
〔實施例4〕
添加分子量2,000的PMA 5mg/L as solid作為第一分散劑、以及分子量8,000的AA/HAPS 5mg/L as solid作為第二分散劑，來代替重量平均分子量2,000的PMA，除此 之外以與實施例1同樣的方法進行排放水的回收。平均水回收率及RO膜濃縮水的磷酸離子濃度如表1所示。
〔實施例5〕
除濁設備採用孔徑5μm的自動濾網，除此之外以與實施例1同樣的方法進行排放水的回收。平均水回收率及RO膜濃縮水的磷酸離子濃度如表1所示。
〔實施例6〕
以鐵配管為對象，在循環冷卻水系統中以Zn濃度成為2.5mg/L添加氯化鋅作為抗蝕劑，除此之外以與實施例1同樣的方法進行排放水的回收。平均水回收率及RO膜濃縮水的磷酸離子濃度如表1所示。
〔比較例1〕
添加分子量15,000的MA/IB 10mg/L as solid作為分散劑來代替分子量2,000的PMA，除此之外以與實施例1同樣的方法進行排放水的回收。平均水回收率及RO膜濃縮水的磷酸離子濃度如表1所示。
在比較例1中，MA/IB會阻塞MF膜、RO膜，因此平均水回收率為52%。
〔比較例2〕
添加分子量10,000的AA/AMPS 10mg/L as solid來代 替分子量2,000的PMA作為分散劑，並將正磷酸以6mg/L as PO4添加至冷卻水作為抗蝕劑，除此之外以與實施例1同樣的方法進行排放水的回收。平均水回收率及RO膜濃縮水的磷酸離子濃度如表1所示。
在比較例2中，在冷卻水中添加了正磷酸，因此RO膜濃縮水的磷酸離子濃度為30mg/L，必須另外實施排水處理。
〔比較例3〕
將除濁設備的給水的pH定為5.0，除此之外以與比較例2同樣的方法進行排放水的回收。平均水回收率及RO膜濃縮水的磷酸離子濃度如表1所示。
在比較例3中，分散劑會阻塞MF膜，因此平均水回收率降低至56%。RO膜濃縮水的磷酸離子濃度成為30mg/L，必須另外實施排水處理。
〔比較例4〕
添加分子量15,000的PPA-2 10mg/L as solid作為分散劑來代替重量平均分子量2,000的PMA，除此之外以與實施例1同樣的方法進行排放水的回收。平均水回收率及RO膜濃縮水的磷酸離子濃度如表1所示。
在比較例4中，高分子量的聚丙烯酸會阻塞MF膜、RO膜，因此平均水回收率為54%。
由以上的結果可知，藉由本發明，利用添加至冷卻水系統的分散劑，能夠持續以高水回收率安定地進行處理。
在實施例1~6中，即使在冷卻水系統中不添加作為抗蝕劑的磷酸系化合物，也能夠得到良好的抗蝕效果，可減輕RO膜濃縮水的磷排出的問題。
使用特定態樣，對本發明作詳細說明，業界人士可明白在不脫離本發明的意圖與範圍之下可作各種變 更。
本申請是以2015年7月9日申請的日本特許出願2015-137916為基礎，因為引用而將其全體援用於此。

Claims (16)

  1. 一種冷卻排水之回收方法，其係以含有除濁設備與逆滲透膜的水回收系統處理添加分散劑的來自循環冷卻水系統的排水，並使處理水返回該循環冷卻水系統的冷卻排水之回收方法，其特徵為：該分散劑含有重量平均分子量5,000以下之具有羧基的聚合物，且該分散劑通過該除濁設備。
  2. 如申請專利範圍第1項之冷卻排水之回收方法，其中前述重量平均分子量5,000以下之具有羧基的聚合物為丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、或環氧琥珀酸之聚合物或該等的2種以上的共聚物、或該等的鹽。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之冷卻排水之回收方法，其中前述分散劑進一步含有具有磺酸基的聚合物。
  4. 如申請專利範圍第3項之冷卻排水之回收方法，其中前述具有磺酸基的聚合物為甲基丙烯酸及/或丙烯酸與3-烯丙氧基-2-羥基-1-丙磺酸及/或2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸共聚合而成的共聚物。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之冷卻排水之回收方法，其中前述除濁設備為過濾器、濾網、濾袋、繞線式過濾器、碟型過濾器、精密過濾膜、及超過濾膜之任一者。
  6. 如申請專利範圍第1至5項中任一項之冷卻排水之回收方法，其中將前述除濁設備的給水的pH定在7以上。
  7. 如申請專利範圍第1至6項中任一項之冷卻排水之回收方法，其中將前述逆滲透膜的給水的pH調整在4.0~7.5。
  8. 如申請專利範圍第1至7項中任一項之冷卻排水之回收方法，其中在前述循環冷卻水系統中添加作為抗蝕劑的鋅系化合物。
  9. 一種冷卻排水之回收裝置，其係具有來自循環冷卻水系統的排水流過的除濁設備；通過該除濁設備的水流過的逆滲透膜裝置；及使通過該逆滲透膜裝置的水返回該循環冷卻水系統的返回手段之冷卻排水之回收裝置，其特徵為：前述循環冷卻水系統具有在該水系統中添加分散劑的分散劑添加手段，該分散劑含有重量平均分子量5,000以下之具有羧基的聚合物，且該分散劑通過該除濁設備。
  10. 如申請專利範圍第9項之冷卻排水之回收裝置，其中前述重量平均分子量5,000以下之具有羧基的聚合物為丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、或環氧琥珀酸之聚合物或該等的2種以上的共聚物、或該等的鹽。
  11. 如申請專利範圍第9或10項之冷卻排水之回收裝置，其中前述分散劑進一步含有具有磺酸基的聚合物。
  12. 如申請專利範圍第11項之冷卻排水之回收裝置，其中前述具有磺酸基的聚合物為甲基丙烯酸及/或丙烯酸與3-烯丙氧基-2-羥基-1-丙磺酸及/或2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸共聚合而成的共聚物。
  13. 如申請專利範圍第9至12項中任一項之冷卻排 水之回收裝置，其中前述除濁設備為過濾器、濾網、濾袋、繞線式過濾器、碟型過濾器、精密過濾膜、及超過濾膜之任一者。
  14. 如申請專利範圍第9至13項中任一項之冷卻排水之回收裝置，其中將前述除濁設備的給水的pH定在7以上。
  15. 如申請專利範圍第9至14項中任一項之冷卻排水之回收裝置，其中具有將前述逆滲透膜裝置的給水的pH調整在4.0~7.5的pH調整手段。
  16. 如申請專利範圍第9至15項中任一項之冷卻排水之回收裝置，其中前述循環冷卻水系統具有在該水系統中添加作為抗蝕劑的鋅系化合物的抗蝕劑添加手段。
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