KR101635622B1 - 인을 포함하지 않은 역삼투막 스케일 방지제 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 인을 포함하지 않은 역삼투막 스케일 방지제 및 그 제조방법에 관한 것이다. 구체적으로, 스케일 방지를 위한 중합체의 단량체로서 아크릴산 외에 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산을 혼합하여 사용하고, 사슬전달제 (chain transfer agent)로서 2-메르캅토에탄올을 사용함으로써, 칼슘 스케일 뿐만 아니라 다른 스케일 방지효과도 뛰어나고 그 결과 단위시간 동안 더 많은 역삼투수를 생산할 수 있으며, 세정비용이나 막 교체비용 등의 운전비용을 절감할 수 있다. 나아가, 암모니아 화합물을 배제함으로써 녹조 또는 적조 발생을 원천 차단할 수 있는 장점도 있다.

Description

인을 포함하지 않은 역삼투막 스케일 방지제 및 그 제조방법 {Scale Preventing Agent not Including Phosphorus and Method of Producing the Same}
본 발명은 인을 포함하지 않은 역삼투막 스케일 방지제 및 그 제조방법에 관한 것이다. 구체적으로, 스케일 방지를 위한 중합체의 단량체로서 아크릴산 외에 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산을 혼합하여 사용하고, 사슬전달제 (chain transfer agent)로서 2-메르캅토에탄올을 사용함으로써, 칼슘 스케일 뿐만 아니라 다른 스케일 방지효과도 뛰어나고 그 결과 단위시간 동안 더 많은 역삼투 처리수를 생산할 수 있으며, 세정비용이나 막 교체비용 등의 운전비용을 절감할 수 있다. 나아가, 암모니아 화합물을 배제함으로써 녹조 또는 적조 발생을 원천 차단할 수 있는 장점도 있다.
자연수, 예를 들면 해수 중에 용해되어 있는 각종 형태의 염은 이 염의 농도가 물의 가공, 처리 또는 사용중 특정 염에 대한 포화도를 초과할 경우에 스케일로서 침전된다. 스케일이 침전되면 장치를 주기적으로 세척해야 하고, 세척시간 만큼 장치를 가동시킬 수 없으며, 고가의 세척약품을 사용해야 하고, 장치가 부식되고, 장치 세척과 관련해서 인건비를 발생시키게 된다. 이와 같은 문제점은 여러 해 동안 인식되어 왔으며, 많은 연구자들은 스케일 침적을 방지하거나 또는 최소화하고, 일단 형성된 스케일을 용이하게 제거시킬 수 있는 시스템 개발을 시도해 왔다. 이와 같은 시도는 단지 부분적인 성공밖에 거둘 수 없었는데, 그 이유는 스케일을 완전히 방지하거나 또는 최소화시키지 못하였으며, 실질적으로 세정과 세정 사이의 작업시간을 연장시키지 못했기 때문이다.
해수 처리중 형성될 수 있는 주요 스케일은 탄산칼슘, 황산칼슘, 수산화마그네슘을 포함하며, 이들은 각기 다른 형성 방지 및 세척 문제를 갖는다. 예를 들면, 처리장치가 해수 상에서 작업하는 분무막 증기 압축 증발기인 경우, 이것은 전형적으로 2.0 이하의 농도 값에서 작동되는 반면에, 황산칼슘 스케일은 농도계수가 약 2.5를 초과할 경우 통상적으로 형성되기 시작한다. 그러나, 극히 오염된 장치에서는 소량의 황산칼슘이 침적될 수 있기 때문에, 스케일 방지제 시스템의 고려시 이 황산칼슘의 소량 침적을 무시할 수 없다. 이와는 대조적으로, 증기 압축 증류장치에서 대부분의 해수 방출물은 9.4 이상의 pH값을 갖기 때문에, 이와 같은 장치에서는 수산화마그네슘이 전형적으로 각종 형태의 칼슘 화합물, 마그네슘 화합물, 탄산염 화합물 및 수산화물과 함께 존재하게 된다. 탄산칼슘은 거의 언제나 증기 압축장치에서 수산화마그네슘 및 탄산칼슘과 함께 형성된다. 이들은 흔히 각각의 순수한 화합물 대신에 착화합물을 형성한다.
서로 다른 스케일은 다른 세척특성을 가지며, 탄산칼슘은 산성 세척용액 중에서 그의 용해도 때문에 가장 용이하게 제거할 수 있는 것도 알려져 있다. 수산화마그네슘은 산중에서 훨씬 더 서서히 용해되는 반면에, 일반적으로 황산칼슘을 제거시키기 위해서는 킬레이트제가 요구된다.
스케일 형성의 속도 및 양에 영향을 미치는 요인으로서 스케일을 형성하기 위해 결합되는 공급수 중에 존재하는 이온 종의 초기 농도 및 염수의 농도 계수, 피처리 용액의 pH, 온도, 이온강도, 처리공정의 여러 시점에서의 과포화도, 사용한 스케일 억제제의 효과, 및 수 중에서 및(또는) 스케일 결정이 이미 형성된 장치의 표면에서 핵 형성부의 존재 등을 들 수 있다.
시스템 중의 pH는 스케일 방지제 알칼리도의 초기 농도 및 이산화탄소의 농도, 처리장치 중의 이산화탄소 박리도, 처리 중에 발생될 수 있는 알칼리도의 열분해, 공급수의 이온 농도 및 처리되는 동안의 물의 이온 강도에 의해 영향받을 수 있다.
한국공개특허 제 2011-56287 호는 역삼투막을 비롯한 다양한 분리막 시스템에서 아크릴산과 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산의 공중합체로 스케일을 방지하는 방법을 개시하고 있으나, 탄산칼슘 스케일에 대해서만 결과를 제시하고 있고 무엇보다 상기 공중합체의 제조방법이 개시되어 있지 않다.
따라서, 다양한 종류의 스케일에 대해 제거효율이 우수하고 재현성 있는 스케일 방지제에 대한 요구가 대단히 높은 실정이다.
한국공개특허 제 2011-56287 호 (2011.05.26)
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 공중합체의 단량체로서 아크릴산과 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산 (2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid. AMPS)을, 개시제로서 과황산나트륨을, 사슬전달제로서 2-메르캅토에탄올을 사용하고 반응조건을 제어함으로써 다양한 스케일에 대해 95 % 이상의 억제율을 나타내는 역삼투막 스케일 방지제의 제조방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
본 발명은 또한 상기 제조방법으로 제조된 역삼투막 스케일 방지제를 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다.
본 발명의 역삼투장치용 스케일 방지제 제조방법은 상술한 바와 같은 목적을 달성하기 위하여,
(A) 반응기에 물을 투입하고, 50 내지 90 ℃로 가열하고, 비활성기체를 상기 물에 주입하는 단계,
(B) 상기 반응기에 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산 (2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid. AMPS)을 투입하는 단계,
(C) 상기 반응기에 과황산나트륨을 1차 투입하는 단계,
(D) 상기 반응기에 아크릴산 및 2-메르캅토에탄올의 혼합물을 30 내지 180 분 동안 연속주입하는 단계, 및
(E) 상기 반응기에 과황산나트륨을 2차 투입하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 역삼투장치용 스케일 방지제 제조방법은 상기 단계 (E) 이후에, 60 내지 85 ℃에서 30 내지 120 분 동안 반응시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 역삼투장치용 스케일 방지제 제조방법은 상기 단계 (D)의 연속주입 완료 후, 단계 (E)의 과황산나트륨 투입 전에, 10 내지 100 분 동안 반응시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
또한, 상기 비활성기체는 질소 또는 아르곤일 수 있다.
또한, 상기 AMPS의 양은 상기 아크릴산 100 몰부 당 3 내지 15 몰부일 수 있다.
또한, 상기 단계 (C)의 과황산나트륨의 양은 상기 아크릴산 100 몰부 당 0.01 내지 0.8 몰부일 수 있다.
또한, 상기 2-메르캅토에탄올의 양은 상기 아크릴산 100 몰부 당 1.5 내지 4.5 몰부일 수 있다.
또한, 상기 단계 (E)의 과황산나트륨의 양은 상기 아크릴산 100 몰부 당 0.5 내지 1.5 몰부일 수 있다.
또한, 상기 단계 (A)의 물의 양은 상기 아크릴산 100 몰부 당 10 내지 55 몰부일 수 있다.
한편, 본 발명의 역삼투장치용 스케일 방지제는 상기 제조방법에 의해 제조된 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 스케일 방지제에 포함된 아크릴산-AMPS 공중합체의 중량평균분자량은 2,000 내지 20,000일 수 있다.
또한, 상기 스케일 방지제에 포함된 아크릴산-AMPS 공중합체의 다분산지수 (polydispersity index. PDI)는 1 내지 4일 수 있다.
한편, 본 발명의 역삼투장치용 스케일 방지제는 중합개시제로서 과황산나트륨 및 사슬전달제로서 2-메르캅토에탄올로 중합된 아크릴산-AMPS 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 인을 포함하지 않은 역삼투막 스케일 방지제는 스케일 방지를 위한 중합체의 단량체로서 아크릴산 외에 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산을 혼합하여 사용하고, 사슬전달제 (chain transfer agent)로서 2-메르캅토에탄올을 사용함으로써, 칼슘 스케일 뿐만 아니라 다른 종류의 스케일 방지효과도 뛰어나고 그 결과 단위시간 동안 더 많은 역삼투 처리수를 생산할 수 있으며, 세정비용이나 막 교체비용 등의 운전비용을 절감할 수 있다. 나아가, 암모니아 화합물을 배제함으로써 녹조 또는 적조 발생을 원천 차단하고 살균제의 사용량을 줄일 수 있는 장점도 있다.
도 1은 시간 경과에 따른 실시예와 비교예의 플럭스 비율 변화를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 또한, 하기의 설명에서는 구체적인 구성요소 등과 같은 많은 특정사항들이 설명되어 있는데, 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐 이러한 특정 사항들 없이도 본 발명이 실시될 수 있음은 이 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게는 자명하다 할 것이다. 그리고, 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기능 혹은 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
본 발명의 역삼투장치용 스케일 방지제 제조방법은 먼저, 반응기에 물을 투입하고, 50 내지 90 ℃로 가열하고, 비활성기체를 상기 물에 주입하는 단계로부터 시작된다.
상기 물의 양은 주요 단량체인 아크릴산 100 몰부 당 10 내지 55 몰부인 것이 바람직한데, 10 몰부 미만인 경우 고온의 아크릴산 중합반응열에 의한 중합온도 통제가 어려워 대량생산이 불가능하며, 55 몰부를 초과하면 중합조성물의 농도저하로 단량체 상호간 접촉확률이 낮아져 불균일 중합물이 발생하고 중합물 내 낮은 고형분 함량으로 인한 생산수율 저하로 생산단가 상승의 원인이 된다.
그리고, 상기 가열온도가 50 ℃ 미만이면 열분해 개시제로 사용되는 과황산나트륨의 비활성화로 자유 라디칼이 생성되지 않아 중합반응이 일어나지 않으며, 90 ℃를 초과하면 아크릴산의 중합속도가 상대적으로 상승하여 AMPS와의 균일한 공중합체 생성 곤란, 분자량 증가, 분자량 분포 증가 등으로 인해 스케일 억제효율이 저하하는 문제가 발생된다.
그리고, 상기 비활성기체는 물 속에 존재하는 산소가 중합반응에 참여하는 것을 방지하기 위해 주입되며, 본 발명에서는 질소 또는 아르곤이 비활성기체로 사용될 수 있다.
그 다음, 상기 반응기에 단량체의 하나인 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산 (2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid. AMPS)을 투입한다.
이 때 투입되는 AMPS의 양은 또 다른 단량체인 아크릴산 100 몰부 당 3 내지 15 몰부인 것이 바람직한데, 3 몰부 미만의 경우 황산바륨, 황산스트론튬, 철, 실리카 등의 스케일에 대한 억제율이 감소하며, 15 몰부를 초과하면 아크릴산의 양이 상대적으로 적어져 탄산칼슘, 황산칼슘, 불화칼슘과 같은 칼슘 주체의 스케일에 대한 억제율이 감소하는 문제점이 있다.
상기 AMPS가 투입된 반응기에 개시제로서 과황산나트륨을 1차 투입하는 단계를 이어서 수행한다.
1차로 투입되는 과황산나트륨의 양은 아크릴산 100 몰부 당 0.01 내지 0.8 몰부인 것이 바람직한데, 0.01 몰부 미만의 경우 최종 공중합체의 분자량이 목적하는 분자량보다 커지며, 0.8 몰부를 초과하는 경우 상기 분자량이 목적하는 분자량보다 적어져 스케일 억제율이 급격하게 감소하는 문제점이 있다.
그 다음, 상기 반응기에 아크릴산 및 2-메르캅토에탄올의 혼합물을 30 내지 180 분 동안 연속주입한다. 아크릴산의 주입이 30 분보다 짧은 시간에 이루어질 경우 아크릴산의 중합열을 고려했을 때 주입속도가 지나치게 빨라 5 분 이내에 90 ℃ 이상 급격하게 온도가 상승하게 된다. 그 결과 분자량 20,000을 초과하는 고점도의 공중합체가 생성되어 스케일 억제율이 급격하게 저하되고, 대량생산시 반응열 조절이 불가능해지는 문제점이 발생된다. 반대로, 아크릴산을 180 분보다 긴 시간 동안 주입하는 경우에는 투입속도가 늦어져 충분한 아크릴산의 공급이 이루어지지 않고, 그 결과 중합과정에서 생성된 라디칼이 소멸되어 분자량 2,000 미만의 공중합체가 생성되고 마찬가지로 스케일 억제율이 감소한다.
주입되는 2-메르캅토에탄올의 양은 아크릴산 100 몰부 당 1.5 내지 4.5 몰부인 것이 바람직한데, 혼합비율이 상기 범위를 벗어나는 경우 상기 과황산나트륨과 같은 문제점을 나타낸다. 즉, 1.5 몰부 미만의 경우 최종 공중합체의 분자량이 목적하는 분자량보다 커지며, 4.5 몰부를 초과하는 경우 상기 분자량이 목적하는 분자량보다 적어져 스케일 억제율이 급격하게 감소한다.
상기 연속주입 후, 상기 반응기에 과황산나트륨을 2차 투입하는 단계를 거친다. 이처럼 개시제인 과황산나트륨을 다시 투입하는 이유는 단량체인 아크릴산 및 2-메르캅토에탄올을 혼합하여 연속적으로 투입하는 과정에서 자유 라디칼의 소멸로 반응이 중간에 종료될 수 있기 때문이다. 따라서, 반응하지 않은 잔류 아크릴산의 중합을 위하여 추가로 개시제인 과황산나트륨을 투입한다.
상기 2차로 투입되는 과황산나트륨의 양은 아크릴산 100 몰부 당 0.5 내지 1.5 몰부인 것이 바람직한데, 0.5 몰부 미만일 경우 미반응된 아크릴산이 고점도의 중합물을 발생시키고, 1.5 몰부를 초과하는 경우 스케일 억제효과가 없는 매우 낮은 분자량의 중합물이 생성되는 문제점이 있다.
본 발명의 역삼투장치용 스케일 방지제 제조방법은 상기 아크릴산 및 2-메르캅토에탄올 혼합물의 연속주입 완료 후, 과황산나트륨의 2차 투입 전에, 10 내지 100 분 동안 반응시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
상기 아크릴산 및 2-메르캅토에탄올 혼합물의 연속주입이 완료된 단계에서는 미반응 아크릴산 및 AMPS가 다량 존재하기 때문에 10 분 경과 전에 과황산나트륨을 투입할 경우 아크릴산 및 AMPS에 추가로 라디칼을 생성시킬 수 있다. 이는 목적하는 분자량 이하의 공중합체가 제조되는 결과를 낳아 궁극적으로 스케일 억제율을 저하시키며 추가 반응열 생성으로 중합온도 통제가 어려워진다. 반대로, 100 분을 초과하여 과황산나트륨을 투입하는 경우에는 공중합체의 지속적인 라디칼 반응으로 목적하는 분자량 이상의 중합물이 생성되어 스케일 억제율을 저하시키는 문제점이 발생한다.
또한, 본 발명의 역삼투장치용 스케일 방지제 제조방법은 상기 과황산나트륨의 2차 투입 이후에, 60 내지 85 ℃에서 30 내지 120 분 동안 반응시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
이 단계는 미반응된 아크릴산과 AMPS를 완전반응시키는 숙성단계로 60 ℃ 미만에서는 아크릴산과 AMPS의 반응속도 저하로 인해 반응과정에서 라디칼이 소멸하고 그 결과 중합이 진행되지 않는 문제가 발생된다. 그리고, 아크릴산의 중합반응에서는 고온의 중합반응열로 중합온도가 자연상승되면서 100 ℃ 이상까지 상승될 수 있어 대량생산 단계에서는 중합온도를 통제하는 것이 필요하다. 그런데, 85 ℃ 이하에서는 냉각수를 이용하여 안정적인 중합온도 통제가 가능하나, 이를 초과하면 중합온도 통제가 어려워 대량생산이 불가능하며 분자량 30,000을 훨씬 초과하는 매우 높은 고점도의 중합물이 발생되는 문제점이 있다.
또한, 상기 숙성단계가 30 분 미만이면 아크릴산과 AMPS의 미반응물이 존재하여 중합물의 함량이 낮아지며 아크릴산 고유의 역한 냄새로 인해 역삼투장치에 사용이 불가능하고, 반대로 120 분을 초과하면 중합물 성능에는 문제가 없으나 대량생산 시 제조시간 증가에 따른 일일 생산량 감소 및 생산단가 상승의 원인이 된다.
한편, 본 발명의 역삼투장치용 스케일 방지제는 상기 제조방법에 의해 제조된 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 스케일 방지제에 포함된 아크릴산-AMPS 공중합체의 중량평균분자량은 2,000 내지 20,000일 수 있다. 중량평균분자량 2,000 미만의 중합물은 스케일 억제율이 급격하게 감소하며, 20,000 초과의 중합물 또한 스케일 억제율 감소와 동시에 역삼투압 막에 대한 흡착력 증가에 따라 역삼투막의 물 투과량을 감소시켜 생산수량을 감소시킨다.
또한, 상기 스케일 방지제에 포함된 아크릴산-AMPS 공중합체의 다분산지수 (polydispersity index. PDI)는 1 내지 4일 수 있다. 분자량 분포가 균일하여 스케일 억제율이 우수한 경우 상기 다분산지수가 1에 가까와질 것이나, 반대로 다분산지수가 4를 초과하면 중량평균분자량이 2,000 미만이거나 20,000을 초과하는 공중합체의 함량이 증가하는 것이므로 스케일 억제율이 급격하게 감소하는 문제점이 있다.
한편, 본 발명의 역삼투장치용 스케일 방지제는 중합개시제로서 과황산나트륨 및 사슬전달제로서 2-메르캅토에탄올로 중합된 아크릴산-AMPS 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 한다.
이하, 본 발명의 실시예에 대하여 설명한다.
실시예
실시예 1: SPS를 이용한 아크릴산-AMPS 공중합체
반응기에 순수제조 장치에 의해 탈염 처리된 순수(H2O) 600 g을 투입한 후 연속적으로 교반시키며, 물 속에 용존하고 있는 산소를 제거하기 위하여 질소(N2) 가스를 주입하면서 반응기 온도를 60 ℃까지 승온시켰다. 무게비로 49.7%인 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산 (AMPS) 수용액 116 g을 반응기에 투입하고 무게비로 17.0%인 과황산나트륨(SPS) 10.6 g을 반응기에 투입했다. 아크릴산 250 g에 2-메르캅토에탄올 5.9 g을 혼합하여 반응기에 1.5 시간 동안 연속적으로 투입했다. 아크릴산/2-메르캅토에탄올 혼합액 투입 완료 후 30 분 동안 반응시켰다. 반응 완료 후 잔류 아크릴산 제거를 위하여 무게비로 30%인 SPS 수용액 40 g을 반응기에 투입한 후 80 ℃에서 1 시간 동안 숙성하여 반응을 종결시키고, 중합체를 수득하였다.
비교예 1: APS를 이용한 아크릴산-AMPS 공중합체
실시예 1과 동일한 과정을 거치되, 무게비로 17.0%인 과황산나트륨(SPS) 10.6 g 대신 무게비로 19.4%인 과황산암모늄 (Ammonium persulfate. APS) 수용액 10.7 g을 반응기에 투입했다.
비교예 2: 아크릴산 단독중합체
반응기에 순수제조 장치에 의해 탈염 처리된 순수(H2O) 600 g을 투입한 후 연속적으로 교반시키며, 물속에 용존하고 있는 산소를 제거하기 위하여 질소(N2) 가스를 주입하면서 반응기 온도를 60 ℃까지 승온시켰다. 무게비로 14.3%인 SPS 수용액 10.5 g을 반응기에 투입했다. 아크릴산 250 g에 2-메르캅토에탄올 5.3 g을 혼합하여 반응기에 1.5 시간 동안 연속적으로 투입했다. 아크릴산/2-메르캅토에탄올 혼합액 투입 완료 후 30 분 동안 반응시켰다. 반응 완료 후 잔류 아크릴산 제거를 위하여 무게비로 30%인 SPS 수용액 40 g을 반응기에 투입한 후 80 ℃에서 1 시간 동안 숙성하여 반응을 종결시키고, 중합체를 수득하였다.
비교예 3: 아크릴산-말레산 공중합체
실시예 1과 동일한 과정을 거치되, 무게비로 49.7%인 AMPS 수용액 116 g 대신 무게비로 38.1%인 말레산 무수물 (Maleic anhydride) 수용액 105 g을, 그리고, 2-메르캅토에탄올 5.9 g 대신 6.4 g을 반응기에 투입했다.
시험예 1: 중합체 물성 및 스케일 억제율
실시예 1 및 비교예 1 내지 비교예 3을 통해 제조된 중합체를 대상으로 pH, 점도, 비중, 고형분, 총인, 분자량 등의 물성을 분석하고 그 결과를 하기 표 1 및 표 2에 나타내었다.
고형분 (%) Mn Mw PDI (Mw/Mn)
실시예 1 30.5 5,300 14,500 2.7
비교예 1 30.3 5,100 14,300 2.8
비교예 2 29.8 2,600 5,600 2.6
비교예 3 30.4 3,100 9,600 3.1
실시예 1 비교예 1 비교예 2 비교예 3
외관 무색 무색 무색 무색
pH 1.0 이하 1.0 이하 1.0 이하 1.0 이하
비중 (20 ℃) 1.09 1.09 1.09 1.09
점도 (mPa·s, 25 ℃) 15 17 20 17
총인 (mg/l) 불검출 불검출 불검출 불검출
그리고 상기 스케일 방지제를 대상으로 역삼투 시스템에서 발생 가능한 스케일에 대한 방지성능을 평가하고자 탄산칼슘(CaCO3) 억제율, 황산칼슘(CaSO4) 억제율, 불화칼슘(CaF2) 억제율, 황산바륨(BaSO4) 억제율, 황산스트론튬(SrSO4) 억제율, 실리카(SiO2) 억제율, 철(Fe) 억제율 등 각각의 스케일 억제율을 측정하여 성능을 평가하였다.
탄산칼슘 스케일 억제율 시험 수질조건은 Ca경도 400 mg/L (CaCO3), M-알칼리도 400 mg/l, 수온 30 ℃, pH 8.5이며, 스케일 방지제가 투입되지 않은 대조군과 실시예 1 및 비교예 1 내지 비교예 3을 각각 일반적인 사용량 5 mg/l 만큼 투입하여 3 시간 동안 120 rpm으로 교반한 후 탄산칼슘 스케일 억제율을 측정하였다.
황산칼슘 스케일 억제율 시험 수질조건은 Ca경도 2000 mg/l (CaCO3), SO4 2- 400 mg/L, 수온 30 ℃, pH 7.0이며, 스케일 방지제가 투입되지 않은 대조군과 실시예 1 및 비교예 1 내지 비교예 3을 각각 일반적인 사용량 5 mg/l 만큼 투입하여 3 시간 동안 120 rpm으로 교반한 후 황산칼슘 스케일 억제율을 측정하였다.
불화칼슘 스케일 억제율 시험 수질조건은 Ca경도 200 mg/l (CaCO3), F- 20 mg/l, 수온 30 ℃, pH 7.0이며, 스케일 방지제가 투입되지 않은 대조군과 실시예 1 및 비교예 1 내지 비교예 3을 각각 일반적인 사용량 5 mg/l 만큼 투입하여 3 시간 동안 120 rpm으로 교반한 후 불화칼슘 스케일 억제율을 측정하였다.
황산바륨 스케일 억제율 시험 수질조건은 Ba2+ 2 mg/l, SO4 2- 200 mg/l, 수온 30 ℃, pH 7.0이며, 스케일 방지제가 투입되지 않은 대조군과 실시예 1 및 비교예 1 내지 비교예 3을 각각 일반적인 사용량 5 mg/l 만큼 투입하여 3 시간 동안 120 rpm으로 교반한 후 황산바륨 스케일 억제율을 측정하였다.
황산스트론튬 스케일 억제율 시험 수질조건은 Sr2+ 40 mg/l, SO4 2- 400 mg/l, 수온 30 ℃, pH 7.0이며, 스케일 방지제가 투입되지 않은 대조군과 실시예 1 및 비교예 1 내지 비교예 3을 각각 일반적인 사용량 5 mg/l 만큼 투입하여 3 시간 동안 120 rpm으로 교반한 후 황산스트론튬 스케일 억제율을 측정하였다.
철 스케일 억제율 시험 수질조건은 FeCl3·6H2O 10 mg/l, 수온 30 ℃, pH 8.8이며, 스케일 방지제가 투입되지 않은 대조군과 실시예 1 및 비교예 1 내지 비교예 3을 각각 일반적인 사용량 5 mg/l 만큼 투입하여 24 시간 동안 교반없이 정치한 후 철 스케일 억제율을 측정하였다.
실리카 스케일 억제율 시험 수질조건은 Si4+ 40 mg/l (실리카, JUNSEI CHEMICAL, 일본), 수온 30 ℃, pH 7.0이며, 스케일 방지제가 투입되지 않은 대조군과 실시예 1 및 비교예 1 내지 비교예 3을 각각 일반적인 사용량 5 mg/l 만큼 투입하여 3 시간 동안 교반속도 120 rpm으로 교반한 후 실리카 스케일 억제율을 측정하였다. 억제율은 다음의 공식을 이용하여 계산하였다.
[수학식 1]
Figure 112014030374882-pat00001
실시예 1인 아크릴산/AMPS 공중합체, 비교예 2인 아크릴산 단독중합체, 비교예 3인 아크릴산/말레산 공중합체의 경우 탄산칼슘, 황산칼슘, 불화칼슘 등과 같은 칼슘 주체의 스케일에 대하여 90% 이상의 억제율을 나타내고 있으며 이는 공통적으로 아크릴산계를 주쇄로 갖고 있기 때문이다. 그러나 황산바륨, 황산스트론튬, 철, 실리카 등의 스케일 성분에 대하여 비교예 2와 비교예 3은 70 내지 76%의 낮은 스케일 억제율을 나타내나, 설폰산계 단량체 AMPS를 아크릴산과 공중합시킨 실시예 1은 95% 이상의 높은 스케일 억제율을 나타내고 있다. 따라서, 실시예 1 및 비교예 1 내지 비교예 3에 대한 각각의 스케일 억제율 시험 결과 실시예 1이 모든 스케일 성분에 대하여 95% 이상의 우수한 억제율을 나타내고 있다.
비교예 1은 모든 스케일 성분에 대하여 80 내지 90% 정도의 스케일 억제율을 나타내고 있으나 실시예 1보다 낮은 억제율을 나타내고 있다. 비교예 1과 실시예 1은 동일하게 아크릴산과 AMPS를 공중합시킨 폴리머로서 표 1의 분자량 결과와 같이 유사한 Mn, Mw, PDI를 갖고 단지 개시제만 APS(NH4S2O8)와 SPS(NaS2O8)로 상이하다. 하지만, 상기 두 개시제는 물속에서 S2O8로 해리되고 열분해에 의해 라디칼 개시제 SO4 - 로 분해되어 동일한 매커니즘에 의해 중합반응이 일어나기 때문에 동일한 구조의 중합체를 형성한다. 이러한 이유로 APS에 포함되어 있는 암모늄 이온(NH4 +)이 SPS에 포함되어 있는 나트륨 이온(Na+)에 비해 중합체의 스케일 방지에 대한 장애인자로 작용할 수 있다고 예상되며 또한, 암모늄 이온은 녹조 및 적조 현상의 원인 물질로 역삼투 처리 공정에서 사용되는 살균제 사용량의 증가 원인이 되기도 한다.

 스케일 억제율 (%)
실시예 1 비교예 1 비교예 2 비교예 3
탄산칼슘 (CaCO3) 97.9 90.3 97.3 93.4
황산칼슘 (CaSO4) 98.5 85.2 97.2 90.2
불화칼슘 (CaF2) 95.7 85.3 93.2 91.3
황산바륨 (BaSO4) 96.7 85.3 73.2 75.2
황산스트론튬 (SrSO4) 95.8 83.2 70.6 73.5
철 (Fe) 96.1 83.5 71.5 74.6
실리카 (SiO2) 95.3 84.7 72.5 75.7
시험예 2: 역삼투막 시험
실시예 1 및 비교예 1 내지 비교예 3을 통해 제조된 중합체를 대상으로 역삼투 시스템에서 발생 가능한 스케일에 대한 플럭스 유지 능력을 평가하고자 역삼투 셀 (RO Cell) 시험을 진행하였다
역삼투 수내 수질의 조건 즉 온도, pH, M-알칼리도의 조건에 의존하여 Ca2+, Ba2+, SO4 2-, Fe3+, SiO2, Al3+, F- 등 양이온과 음이온의 농도에 따라 CaCO3, CaSO4, BaSO4, SrSO4, SiO2, Fe 등의 스케일이 석출된다. 그러나 위와 같은 조건에서 스케일 방지제를 첨가하여 교반 또는 방치하면 스케일 생성 포화도가 억제되어 스케일 생성의 억제가 이루어진다. 방치 후 스케일 방지제의 첨가시와 무 첨가시의 역삼투 셀 시험의 생산수 플럭스 비교를 통해 시간적 스케일 생성 포화도 억제 즉 스케일 생성 억제를 비교할 수 있다.
기본적인 역삼투 시스템의 공정수 종류로는 보급수 부분, 농축수 부분, 처리수 부분 등으로 구분되며 장치 구성 단위로는 압력을 조정하는 압력계 장치, 보급수 유량을 조정하는 유량 펌프, 보급수를 균일하게 혼합시키는 교반기, 역삼투막을 교정시키는 시험 셀 단위로 이루어져 있다.
시험조건 유입수 pH 8, 유속 0.4 ml/분, 온도 25 ℃, 시험시간 80 시간, 회수율 80%
살균제 유입수의 미생물을 억제시키는 살균제(Biocide, Kurita, Japan) 2 mg/l 투입
역삼투막 Nitto Denko사 CPA3
유입수
스케일
성분		 Ca경도
(CaCO3)		 황산이온
(SO4 2-)		 산소비량
(CaCO3)		 바륨
(Ba2+)		 실리카
(SiO2)		 알루미늄
(Al3+)		 철
(Fe3+)		 염화
나트륨
(NaCl)
농도
(mg/l)		 1000 1000 68 0.1 5.7 0.03 0.01 500
본 실험에서 제조한 스케일 방지제 실시예 1 및 비교예 1 내지 3에 대하여 스케일 억제능력 평가를 플럭스로 비교하기 위해 시험을 진행한 결과, 도 1에 나타낸 바와 같이 시험 시간 80 시간 동안 플럭스 감소비율은 실시예 1이 19.9%, 비교예 2가 31.7%, 비교예 3이 36.4%, 비교예 1이 41.3%, 스케일 방지제를 투입하지 않는 대조군이 82.2%로 실시예 1이 가장 적은 플럭스 감소비율을 나타내며 특히 실시예 1과 비교예 1의 차이는 2배 이상으로 개시제의 종류에 따라 큰 차이를 나타내고 있다. 플럭스 감소비율의 차이는 동일한 역삼투 시스템 운전시간 동안 더 많은 양의 역삼투 처리수를 생산할 수 있는 것을 의미하며, 운전상으로는 스케일에 의한 역삼투막 세정주기 단축에 따른 유지비용, 역삼투막 교체비용 등의 운전비용 절감 효과로 최종적으로 생산수 단가 절감으로 이어진다.
이상에서는 본 발명의 바람직한 실시예에 대해서 설명하였으나, 본 발명은 상술한 특정의 실시예에 한정되지 아니하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본원 발명의 요지를 벗어남이 없이 다양한 변형 실시가 가능함은 물론이다. 따라서, 본 발명의 범위는 위의 실시예에 국한해서 해석되어서는 안되며, 후술하는 특허청구범위 뿐만 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 할 것이다.

Claims (10)

  1. (A) 반응기에 물을 투입하고, 50 내지 90 ℃로 가열하고, 비활성기체를 상기 물에 주입하는 단계,
    (B) 상기 반응기에 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산 (2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid. AMPS)을 투입하는 단계,
    (C) 상기 반응기에 과황산나트륨을 투입하는 단계,
    (D) 상기 반응기에 아크릴산 및 2-메르캅토에탄올의 혼합물을 30 내지 180 분 동안 연속주입하는 단계, 및
    (E) 상기 반응기에 과황산나트륨을 투입하는 단계를 포함하고,
    상기 단계 (D)의 연속주입 완료 후, 단계 (E)의 과황산나트륨 투입 전에, 10 내지 100 분 동안 반응시키는 단계, 및
    상기 단계 (E) 이후에, 60 내지 85 ℃에서 30 내지 120 분 동안 반응시키는 단계를 추가로 포함하고,
    상기 단계들을 모두 거쳐 생성된 아크릴산-AMPS 공중합체의 다분산지수(polydispersity index. PDI)는 1 내지 4인 것을 특징으로 하는 역삼투장치용 스케일 방지제의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 AMPS의 양은 상기 아크릴산 100 몰부 당 3 내지 15 몰부인 것을 특징으로 하는 역삼투장치용 스케일 방지제의 제조방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 단계 (C)의 과황산나트륨의 양은 상기 아크릴산 100 몰부 당 0.01 내지 0.8 몰부인 것을 특징으로 하는 역삼투장치용 스케일 방지제의 제조방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 2-메르캅토에탄올의 양은 상기 아크릴산 100 몰부 당 1.5 내지 4.5 몰부인 것을 특징으로 하는 역삼투장치용 스케일 방지제의 제조방법.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 단계 (E)의 과황산나트륨의 양은 상기 아크릴산 100 몰부 당 0.5 내지 1.5 몰부인 것을 특징으로 하는 역삼투장치용 스케일 방지제의 제조방법.
  8. 청구항 1 또는 청구항 4 내지 청구항 7 중 어느 한 청구항의 제조방법에 의해 제조된 역삼투장치용 스케일 방지제.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 스케일 방지제에 포함된 아크릴산-AMPS 공중합체의 중량평균분자량은 2,000 내지 20,000인 것을 특징으로 하는 역삼투장치용 스케일 방지제.
  10. 삭제
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