KR102439489B1 - 중합체를 제조하기 위한 방법 - Google Patents

중합체를 제조하기 위한 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR102439489B1
KR102439489B1 KR1020197008971A KR20197008971A KR102439489B1 KR 102439489 B1 KR102439489 B1 KR 102439489B1 KR 1020197008971 A KR1020197008971 A KR 1020197008971A KR 20197008971 A KR20197008971 A KR 20197008971A KR 102439489 B1 KR102439489 B1 KR 102439489B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
compound
precursor compound
iii
process according
polymer
Prior art date
Application number
KR1020197008971A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20190059909A (ko
Inventor
클레망틴 샹파뉴
장-마르크 쉬오
Original Assignee
코아텍스
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 코아텍스 filed Critical 코아텍스
Publication of KR20190059909A publication Critical patent/KR20190059909A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102439489B1 publication Critical patent/KR102439489B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C08F220/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F120/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F120/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F120/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C08F120/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/04—Polymerisation in solution
    • C08F2/10—Aqueous solvent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/04—Acids, Metal salts or ammonium salts thereof
    • C08F20/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/06—Metallic compounds other than hydrides and other than metallo-organic compounds; Boron halide or aluminium halide complexes with organic compounds containing oxygen
    • C08F4/10—Metallic compounds other than hydrides and other than metallo-organic compounds; Boron halide or aluminium halide complexes with organic compounds containing oxygen of alkaline earth metals, zinc, cadmium, mercury, copper or silver
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/28—Oxygen or compounds releasing free oxygen
    • C08F4/30—Inorganic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/28—Oxygen or compounds releasing free oxygen
    • C08F4/32—Organic compounds
    • C08F4/34—Per-compounds with one peroxy-radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/40—Redox systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/44—Preparation of metal salts or ammonium salts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)

Abstract

본 발명은, 1,000 내지 10,000　g/mol 범위의 중량-평균 분자 질량 MW 및 3.5 미만의 다분산성 지수 Ip를 갖는, 수용성 음이온 중합체의 제조와 관련된다. 본 발명에 따른 중합체는, CuI 또는 CuII, 및 방향족 고리에 직접적으로 결합된 히드록실, 1차 아민, 2차 아민 및 3차 아민으로부터 선택되는 작용기를 포함하는 방향족 화합물의 존재 하에서, 불포화 음이온 단량체의 물에서의 중합 반응에 의해 얻어진다. 본 발명은 본 발명에 따른 중합체를 포함하는 수용성 조성물에 또한 관련된다.

Description

중합체를 제조하기 위한 방법
본 발명은, 1,000 내지 10,000　g/mol 범위의 중량-평균 분자 질량 MW 및 3.5 미만의 다분산성 지수 Ip를 갖는 수용성 중합체의 제조와 관련된다. 본 발명에 따른 중합체는, CuI 또는 CuII, 및 방향족 고리에 직접적으로 결합된 히드록실, 1차 아민, 2차 아민 및 3차 아민으로부터 선택되는 작용기를 포함하는 방향족 화합물의 존재 하에서, 불포화 음이온 단량체의 물에서의 중합 반응에 의해 얻어진다.
본 발명은 본 발명에 따른 중합체를 포함하는 수용성 조성물에 또한 관련된다.
단량체로부터, 특히 음이온 중합체로부터의 중합체의 제조를 위한 많은 공정이 공지된다. 일반적으로, 이들 중합체의 제조 동안, 제조된 중합체의 중량-평균 분자 질량 MW을 제어하는 것이 필요하다. 특히, 비교적 낮은 중량-평균 분자 질량의 중합체를 얻을 수 있다는 것이 중요하다. 마찬가지로, 제조된 중합체의 다분산성 지수 Ip를 제어하는 것이 필요하다. 특히, 이 지수는 낮아야 한다.
관련된 중합 반응 동안, 사슬-이동제의 사용을 제거할 수 있거나 크게 제한할 수 있다는 것이 중요하다.
적어도 하나의 중합 가능한 올레핀계 불포화를 포함하는 단량체로부터 그러한 중합체의 제조 동안, 얻어진 중합체에 대해, 낮은 함량의 염, 특히 설페이트 또는 인 염을 포함하는 것, 실제로 심지어 이들 중합체에 대해 그러한 염이 현저하게 없도록 하는 것이 중요하다.
이들 중합체 이내에 잔여 유기 용매의 부재는 또한 중요하다.
제조된 중합체 이내 이황화탄소 또는 황화수소의 존재의 제한 또는 제거는 이들 제조 공정의 또한 중요한 특성이다.
WO 2016 066916 및 JP H07 138304는 아크릴 중합체의 제조와 관련되지만 특정한 방향족 화합물의 이러한 제조 동안 유리한 존재를 어떠한 방식으로도 언급하지 않는다.
본 발명에 따른 중합체의 제조를 위한 공정은, 최신 기술의 공정의 모든 또는 몇몇 문제에 대해 해결책을 제공하는 것을 가능하게 한다.
따라서, 본 발명은, 1,000 내지 10,000　g/mol 범위의 중량-평균 분자 질량 MW 및 3.5 미만의 다분산성 지수 Ip를 갖는, 수용성 중합체의 제조를 위한,　다음의 존재 하에서, 60°C 초과의 온도에서, 적어도 하나의 중합 가능한 올레핀계 불포화를 포함하는 적어도 하나의 주요 단량체의 물에서의 중합 반응에 의한 공정을 제공한다.
o 적복합체화되거나, 적어도 하나의 리간드에 결합되거나 이온 형태인, 다음을 포함하는 적어도 하나의 금속 유도체:
o CuI 및 CuII 로부터 선택되는 적어도 하나의 원소 (M); 또는
o 원소 (M)의 적어도 하나의 전구체 화합물;
o 주요 단량체의 몰량에 대해 적어도 300　몰 ppm과 동등한 작용기 (F)의 양으로, 방향족 고리에 직접적으로 결합된 히드록실, 1차 아민, 2차 아민 및 3차 아민으로부터 선택되는 적어도 하나의 작용기 (F)를 포함하는 적어도 하나의 방향족 화합물 (A); 및
과산화수소, 과황산소듐, 과황산포타슘, 과황산암모늄, 알킬 하이드로퍼옥사이드 및 그들의 혼합물로부터 선택되는 적어도 하나의 개시제 화합물.
바람직하게는, 본 발명에 따라 제조된 중합체는 9,000　g/mol 미만의 중량-평균 분자 질량 MW을 갖는다. 더욱 바람직하게는, 제조된 중합체의 중량-평균 분자 질량 MW은 7,000　g/mol 미만 또는 6,000　g/mol 미만이다.
또한 바람직하게는, 본 발명에 따라 제조된 중합체는 1,200　g/mol 초과의 중량-평균 분자 질량 MW을 갖는다. 더욱 바람직하게는, 제조된 중합체의 중량-평균 분자 질량 MW은 1,500　g/mol 초과이다.
따라서, 중합체의 중량-평균 분자 질량 MW은 1,000 및 9,000　g/mol 사이 또는 1,000 및 8,000　g/mol 사이 또는 그 밖에 1,000 및 6,000　g/mol 사이일 수 있다. 바람직하게는, 중합체의 중량-평균 분자 질량 MW은 1,200 및 9,000　g/mol 사이 또는 1,200 및 8,000　g/mol 사이 또는 그 밖에 1,200 및 6,000　g/mol 사이일 수 있다. 또한 바람직하게는, 중합체의 중량-평균 분자 질량 MW은 1,500 및 9,000　g/mol 사이 또는 1,500 및 8,000　g/mol 사이 또는 그 밖에 1,500 및 6,000　g/mol 사이일 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 중합체의 다분산성 지수 Ip는 3.5 미만이다. 바람직하게는, 다분산성 지수 Ip는 3 미만이다. 본 발명에 따라, 이 다분산성 지수 Ip는 2 내지 3.5 또는 2 내지 3 또는 그 밖에 2.2 내지 3 일 수 있다. 상기 다분산성 지수는 또한 2.4 내지 3, 2.6 내지 3 또는 그 대신에 2.2 내지 2.8 또는 2.2 내지 2.6 일 수 있다.
본 발명에 따른 공정은 수용성 매질에서 수행된다. 바람직하게는, 상기 공정은 유기 용매의 부재 하에서 수행될 수 있다. 유리하게, 본 발명에 따른 공정은 원수에서 또는 탈이온수에서 수행될 수 있다. 상기 공정은 분포 네트워크로부터의 물에서 또는 그 밖에 연화되거나 정제되지 않은 물에서 또한 수행될 수 있다. 상기 공정은 산업용수에서 또한 수행될 수 있다.
또한 유리하게, 본 발명에 따른 공정은 사슬-이동제의 부재 하에서 수행될 수 있다.
특히 유리하게, 본 발명에 따른 공정의 실행 동안, 반응 매질은 염의 형태로 포함하지 않거나 거의 포함하지 않는다. 특히, 반응 매질은 설페이트, 설파이트, 포스페이트, 포스파이트 또는 하이포포스파이트로부터 선택되는 염의 형태로 거의 포함하지 않는다. 이들 염은 본 발명에 따라 제조된 중합체의 해로운 변화를 야기할 수 있었다. 바람직하게는, 반응 매질은, 주요 단량체의 중량에 대해, 6,000　ppm 미만, 바람직하게는 5,000　ppm 미만 또는 4,000　ppm 보다, 실제로 심지어 1,000　ppm 미만인, 설페이트, 설파이트, 포스페이트, 포스파이트 또는 하이포포스파이트의 질량을 포함한다.
본 발명에 따른 공정은 원소 (M) 또는 그러한 원소 (M)의 그 밖에 전구체를 포함하는 적어도 하나의 금속 유도체의 사용을 포함한다. 금속 유도체는 상이한 형태일 수 있다. 이것은, 금속 유도체 이내에서, 원소 (M)이 복합체화되거나 적어도 하나의 리간드에 결합되거나 그 밖에 이온 형태일 수 있기 때문이다. 바람직하게는, 원소 (M)는 이온 형태이다.
본 발명에 따른 금속 유도체로서, 구리 카보네이트, 구리 카보네이트 수화물, 구리 카보네이트 반수화물, 구리 아세테이트, 구리 설페이트, 구리 설페이트 5수화물, 구리 하이드록사이드 또는 구리 할라이드로부터 선택되는 화합물이 바람직하다.
금속 유도체 이내에 존재하는 원소 (M) 또는 원소 (M)의 전구체 외에, 본 발명에 따른 공정은 적어도 하나의 다른 원소, 바람직하게는 FeII, FeIII, CoII, MnII 또는 NiII로부터 선택되는 적어도 하나의 원소를 또한 이용할 수 있다. FeII 및 FeIII은 바람직한 부가적인 원소이다. 그들은 철 설페이트, 철 설페이트 수화물, 철 설페이트 반수화물, 철 설페이트 7수화물, 철 카보네이트, 철 카보네이트 수화물, 철 카보네이트 반수화물 또는 철 클로라이드로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물의 형태로 이용될 수 있다. 부가적인 원소의 실행에서 유용한 다른 화합물로서, 망간 아세테이트 4수화물 및 코발트 설페이트 7수화물의 선택이 이루어질 수 있다.
본 발명에 따라, 원소 (M)는 또한 FeII, FeIII, CoII, MnII 또는 NiII로부터 선택되는 원소의 적어도 하나의 전구체 화합물과 조합될 수 있다. 2개의 원소 (M)는 또한 FeII, FeIII, CoII, MnII 또는 NiII로부터 선택되는 원소의 적어도 하나의 전구체 화합물과 조합될 수 있다. FeII, FeIII, CoII, MnII 또는 NiII로부터 선택되는 원소의 전구체 화합물로서, 철 설페이트, 철 설페이트 수화물, 철 설페이트 반수화물, 철 설페이트 7수화물, 철 카보네이트, 철 카보네이트 수화물, 철 카보네이트 반수화물, 철 클로라이드, 망간 아세테이트 4수화물 및 코발트 설페이트 7수화물이 또한 언급될 수 있다.
본 발명에 따른 공정은 FeII, FeIII, CoII, MnII 또는 NiII로부터 선택되는 적어도 하나의 원소와 조합된 또는 FeII, FeIII, CoII, MnII 또는 NiII로부터 선택되는 원소의 적어도 하나의 전구체 화합물과 조합된 원소 (M)의 전구체 화합물을 또한 이용할 수 있다.
원소 (M)의 전구체 또는 FeII, FeIII, CoII, MnII 또는 NiII로부터 선택되는 원소의 사용 동안, 본 발명에 따른 공정은 하나의 또는 다른 전구체 화합물을 환원시키는 화합물을 또한 이용할 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 공정은 전구체 화합물을 환원시키는 화합물과 조합된 원소 (M) 및 FeII, FeIII, CoII, MnII 또는 NiII로부터 선택되는 원소의 적어도 하나의 전구체 화합물을 이용할 수 있다. 본 발명에 따른 공정은, 전구체 화합물을 환원시키는 화합물과 조합된 원소 (M)의 전구체 화합물, 또는 그 밖에 전구체 화합물을 환원시키는 화합물 및 FeII, FeIII, CoII, MnII 또는 NiII로부터 선택되는 적어도 하나의 원소와 조합된 원소 (M)의 전구체 화합물, 또는 그 대신에 전구체 화합물을 환원시키는 화합물과 조합된 원소 (M)의 전구체 화합물 및 FeII, FeIII, CoII, MnII 또는 NiII로부터 선택되는 원소의 적어도 하나의 전구체 화합물을 또한 이용할 수 있다.
환원시키는 화합물의 존재 하에서, 원소 (M)의 전구체 화합물 또는 FeII, FeIII, CoII, MnII 또는 NiII로부터 선택되는 그 밖에 원소의 전구체 화합물은, 바람직하게는 원위치, CuI, CuII, FeII, FeIII, CoII, MnII 또는 NiII로부터 선택되는 원소를 얻는 것을 가능하게 한다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 공정은, 단독으로 또는 조합으로, CuI 및 CuII를 이용한다. 또한 바람직하게는, 본 발명에 따른 공정은 CuI 및 FeII, CuII 및 FeII, CuI 및 FeIII, CuII 및 FeIII, CuI 및 CoII, CuI 및 MnII, CuI 및 NiII, CuII 및 CoII, CuII 및 MnII 또는 CuII 및 NiII을 이용한다. 특히 바람직하게는, 본 발명에 따른 공정은 CuI 및 FeII, CuII 및 FeII, CuI 및 FeIII 또는 CuII 및 FeIII을 이용한다.
본 발명에 따른 공정에 사용된 금속 유도체의 양은 비교적 크게 달라질 수 있다. 일반적으로 본 발명에 대해, 본 발명에 따른 공정은 이용되는 주요 단량체의 올레핀계 불포화의 수의 함수로서 결정되는 금속 유도체의 몰량을 이용한다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 공정은, 주요 단량체의 몰량에 대해, 200 내지 5,000 ppm, 바람직하게는 250 내지 4,000 ppm 범위인 금속 유도체의 몰량을 이용한다.
유사하게, FeII, FeIII, CoII, MnII 또는 NiII로부터 선택되는 원소의 양은 비교적 폭넓게 달라질 수 있다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 공정은, 주요 단량체의 몰량에 대해, 100 내지 3,000 몰 ppm 또는 150 내지 2,500 몰 ppm 범위인 이 부가적인 원소의 양을 이용한다.
또한 본 발명에 따른 공정에 대해 바람직하게는, 부가적인 원소는, 원소 (M)의 양에 대한, 0.5 몰 % 내지 60 몰 %, 바람직하게는 2 몰 % 내지 55 몰 % 범위인 몰비로 이용될 수 있다.
본 발명에 따른 공정에 대해, 원소 (M)의 전구체 화합물 또는 부가적인 원소의 전구체 화합물의 양은, 이용되어야 하는 원소 (M) 또는 부가적인 원소의 각각의 양으로부터 결정된다.
특정한 금속 유도체 외에, 본 발명에 따른 공정은, 히드록실, 1차 아민, 2차 아민 및 3차 아민로부터 선택되는 적어도 하나의 작용기 (F)를 포함하는 적어도 하나의 방향족 화합물 (A)을 또한 이용한다. 본 발명에 따라, 작용기 (F)는 방향족 화합물 (A)의 방향족 고리에 직접적으로 결합된다. 화합물 (A)은, 이들 중 적어도 하나가 방향족 고리인, 몇몇의 고리를 포함할 수 있다. 작용기 (F)는 이후 이들 방향족 고리 중 하나에 직접적으로 결합된다.
본 발명에 따라, 화합물 (A)은 하나 또는 그 이상의 작용기 (F)를 포함할 수 있다.
바람직하게는 본 발명에 따라, 방향족 화합물 (A) 은 히드록실화 화합물이다. 더욱 바람직하게는, 화합물 (A)은 벤조퀴논, 하이드로퀴논, 카테콜, 피로카테콜, 제3-부틸피로카테콜, 갈산, 탄닌산, 탄닌액, 4-하이드록시벤조산, 4-아미노페놀, 살리실산, 시링산, 도파민 또는 도파민-HCl, 레조르시놀, 리그노설포네이트, 커큐민, para-메톡시페놀, 안토시아니돌, 부식산 및 그들의 혼합물로부터 선택된다.
본 발명에 따라, 화합물 (A)는 또한 히드록실화 방향족 화합물의 케톤 유도체일 수 있다. 그러한 케톤 유도체는 특히 퀴논으로부터 선택될 수 있다.
본 발명에 따른 공정에 대해, 화합물 (A)의 양은 이용되는 작용기 (F)의 수에 대해 결정된다. 따라서, 본 발명에 따른 공정은, 주요 단량체의 몰량에 대해, 방향족 고리에 직접적으로 결합된 적어도 300　몰 ppm과 동등한 작용기 (F)의 양으로 방향족 화합물 (A)을 이용한다. 바람직하게는, 이용되는 방향족 화합물 (A)의 양은, 음이온 단량체의 몰량에 대해, 적어도 325 몰 ppm, 바람직하게는 적어도 350 몰 ppm과 동등한 작용기 (F)의 양에 해당한다.
본 발명에 따른 공정에 대해, 상기 방향족 화합물 (A)의 양은, 음이온 단량체의 몰량에 대해, 500, 1,000 또는 5,000 ppm 초과일 수 있다. 상기 방향족 화합물 (A)의 양은, 주요 단량체의 몰량에 대해, 10,000 ppm에 도달하거나 이를 초과할 수 있다.
일반적으로 본 발명에 대해, 본 발명에 따른 공정은, 이용되는 음이온 단량체의 올레핀계 불포화의 수의 함수로서 결정되는 방향족 화합물 (A)의 몰량을 이용한다.
본 발명의 공정에 따라 제조된 중합체는 적어도 하나의 중합 가능한 올레핀계 불포화를 포함하는 적어도 하나의 주요 단량체의 물에서의 중합 반응에 의해 얻어진다. 음이온 단량체에 대해, 중합 가능한 올레핀계 불포화는 바람직하게는 중합 가능한 에틸렌 불포화이다.
바람직하게는, 주요 단량체는 음이온 단량체이고 특히 적어도 하나의 중합 가능한 올레핀계 불포화, 바람직하게는 중합 가능한 비닐 작용기, 및 적어도 하나의 카르복실산 작용기를 포함하는 음이온 단량체이다. 따라서 및 특히 바람직하게는, 본 발명에 따른 중합체는 음이온 중합체이다.
더욱 바람직하게는, 음이온 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산 염 또는 메타크릴산 염으로부터 선택된다. 본 발명에 따른 공정의 실행 동안, 이들 바람직한 단량체는 말레산, 이타콘산, 크로톤산, 말레산 염, 이타콘산 염, 크로톤산 염 및 그들의 혼합물로부터 선택되는 산과 조합될 수 있다.
본 발명에 따른 바람직한 음이온 단량체는, 단독으로 또는 또 다른 공단량체와 조합하여 사용되는 아크릴산이다.
본 발명에 따른 공정은 AMPS, 2-설포에틸 메타크릴레이트, 소듐 메탈릴설포네이트, 스티렌설포네이트, 그들의 염 및 비-이온 공단량체로부터 선택되는 적어도 하나의 공단량체의 사용을 또한 포함할 수 있다.
본 발명에 따라, AMPS는 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산 (AMPS) 또는 그의 염 중 하나, 예를 들어 알칼리 금속 염, 가령 소듐, 포타슘 또는 리튬 염, 알칼리 토금속 염, 가령 칼슘 또는 마그네슘 염, 암모늄 염 또는 알킬화 암모늄 염, 가령 2-아미노-2-메틸-1-프로판올 (AMP), 에탄올아민, 디에탄올아민 또는 트리에탄올아민 염으로부터 선택되는 염이다. 바람직한 AMPS 염은 소듐 및 암모늄 염이다.
비-이온 공단량체는, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 이타콘산, 크로톤산 및 그들의 혼합물로부터 선택되는 산의 에스테르로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는, 비-이온 공단량체는 아크릴산 및 메타크릴산으로부터 선택되는 산의 에스테르로부터 선택될 수 있다.
유리하게, 공단량체는 주요 단량체의 양 미만인 중량으로 이용된다.
적어도 하나의 공단량체가 이용될 때, 본 발명에 따른 공정은 주요 단량체의 및 이용되는 공단량체의 올레핀계 불포화의 수의 함수로서 결정되는 금속 유도체의 양을 이용한다.
유리하게, 본 발명에 따른 공정은 과산화수소, 과황산소듐, 과황산포타슘, 과황산암모늄, 알킬 하이드로퍼옥사이드 및 그들의 혼합물로부터 선택되는 적어도 하나의 개시제 화합물을 이용한다. 바람직한 개시제 화합물은 과산화수소이다.
유리하게 본 발명에 따른 공정에 대해, 얻어진 중합체는 중화될 수 있다. 본 발명에 따른 공정은 따라서 제조된 중합체의 완전 또는 부분 중화 또한 포함할 수 있다. 바람직하게는, 알칼리 금속 하이드록사이드, 알칼리 토금속 하이드록사이드, 암모늄 하이드록사이드, 알칼리 토금속 하이드록사이드, 아민, 금속 옥사이드, 특히 칼슘 옥사이드, 마그네슘 옥사이드 및 아연 옥사이드, 및 그들의 혼합물로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물에 의해, 중합체의 중화가 수행된다. 소듐 하이드록사이드 또는 포타슘 하이드록사이드에 의한 완전 또는 부분 중화가 바람직하다.
본 발명은, 본 발명에 따른 공정에 이용되는 반응 매질 조성물과 또한 관련된다. 따라서, 본 발명은 다음을 포함하는 조성물을 또한 제공한다:
o 적어도 하나의 중합 가능한 올레핀계 불포화를 포함하는 적어도 하나의 주요 단량체;
o 복합체화되거나, 적어도 하나의 리간드에 결합되거나 이온 형태인, 다음을 포함하는 적어도 하나의 금속 유도체:
o CuI 및 CuII 로부터 선택되는 적어도 하나의 원소 (M); 또는
o 원소 (M)의 적어도 하나의 전구체 화합물;
o 주요 단량체의 몰량에 대해 적어도 300　몰 ppm과 동등한 작용기 (F)의 양으로, 방향족 고리에 직접적으로 결합된 히드록실, 1차 아민, 2차 아민 및 3차 아민으로부터 선택되는 적어도 하나의 작용기 (F)를 포함하는 적어도 하나의 방향족 화합물 (A); 및
o 과산화수소, 과황산소듐, 과황산포타슘, 과황산암모늄, 알킬 하이드로퍼옥사이드 및 그들의 혼합물로부터 선택되는 적어도 하나의 개시제 화합물.
본 발명에 따른 조성물은 적어도 하나의 음이온 주요 단량체 및 또한 물을 포함할 수 있다.
수용성 중합체, 바람직하게는 수용성 음이온 중합체의 제조에서 본 발명에 따른 조성물의 사용은, 또한 본 발명의 범위 안이다.
제조 공정 외에, 본 발명은 이 공정의 실행 동안 제조된 중합체와 또한 관련된다. 따라서, 본 발명은, 10,000　g/mol 미만의 분자 질량 MW 및 3.5 미만의 다분산성 지수 Ip를 갖는, 적어도 하나의 중합 가능한 올레핀계 불포화를 포함하는 적어도 하나의 주요 단량체의 중합체와 관련된다. 본 발명에 따라, 중합체는 산 형태 또는 중화된 형태일 수 있다. 본 발명에 따른 중합체는, 알칼리 금속 하이드록사이드, 알칼리 토금속 하이드록사이드, 암모늄 하이드록사이드, 알칼리 토금속 하이드록사이드, 아민, 금속 옥사이드, 특히 칼슘 옥사이드, 마그네슘 옥사이드 및 아연 옥사이드, 및 그들의 혼합물로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물에 의해 중화된 산 형태일 수 있다. 소듐 하이드록사이드 또는 포타슘 하이드록사이드에 의한 완전 또는 부분 중화가 바람직하다.
특히 유리하게, 본 발명에 따른 중합체는 잔여 휘발성 유기 화합물을 포함하지 않는다.
또한 특히 유리하게, 본 발명에 따른 중합체는 설페이트, 설파이트, 포스페이트, 포스파이트 또는 하이포포스파이트로부터 선택되는, 주요 단량체의 양에 대해 2,000 ppm 미만인 염의 양을 포함한다. 바람직하게는, 이것은, 주요 단량체의 양에 대해 1,500 ppm 미만, 실제로 심지어 1,000 ppm 미만의 양이다.
특정한, 본 발명에 따른 공정에 대해 정의된 유리한 또는 바람직한 특성은, 특정하거나, 유리하거나 바람직한 본 발명에 따른 중합체, 조성물 또는 용도를 정의한다.
본 발명에 따라, 중합체의 분자량은 크기 배제 크로마토그래피 (SEC) 또는 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 결정된다. 이 기술은 검출기를 갖춘 Waters 상표 액체 크로마토그래피 장치에서 이용된다. 이 검출기는 Waters 상표 굴절계 농도 검출기이다. 이 액체 크로마토그래피 장비는 조사되는 공중합체의 상이한 분자량을 분리하기 위한 크기 배제 컬럼을 갖는다. 액체 용리 상은, 0.05M의 NaHCO3, 0.1M의 NaNO3, 0.02M의 트리에탄올아민 및 0.03%의 NaN3을 함유하는 1N 소듐 하이드록사이드를 이용하여 pH 9.00로 조절되는 수용성 상이다.
제1 단계에 따라, 건조 기준 상 0.9%의 공중합체 용액을, 유속의 마커 또는 내부 표준으로서 행동하는 0.04%의 디메틸포름아미드가 부가된, SEC의 액체 용리 상에 해당하는 SEC의 용해 용매 내에 희석한다. 0.2 μm 필터를 통한 여과를 이후 수행한다. 차후에 크로마토그래피 장치 내로 100 μl를 주입한다 (용리액: 0.05M의 NaHCO3, 0.1M의 NaNO3, 0.02M의 트리에탄올아민 및 0.03%의 NaN3을 함유하는 1N 소듐 하이드록사이드 용액을 이용하여 pH 9.00으로 조절되는 수용성 상).
액체 크로마토그래피 장치는 0.8 ml/min로 조절되는 유속의 등용매 펌프 (Waters 515)를 함유한다. 크로마토그래피 장치는 그 자체가, 연속하여, 다음의 시스템의 컬럼을 포함하는 오븐을 또한 포함한다: 6 cm의 길이 및 40 mm의 내부 지름을 갖는 Waters Ultrahydrogel Guard 컬럼 유형의 전치컬럼, 및 30 cm의 길이 및 7.8 mm의 내부 지름을 갖는 Waters Ultrahydrogel 유형의 선형 컬럼. 검출 시스템은 RI 유형의 Waters 410 굴절계 검출기로 구성된다. 오븐을 60°C의 온도로 만들고 굴절계를 45°C의 온도로 만든다.
다음의 공급 업체에 의해 인증된 상이한 분자량의 분말 소듐 폴리아크릴레이트 표준에 의하여 크로마토그래피 장치를 교정한다: Polymer Standards Service 또는 American Polymer Standards Corporation.
다음의 실시예는 본 발명의 상이한 양상을 보여주는 것을 가능하게 한다.
표 1, 2 및 3에 따라 정의된 혼합물 (1)을, 유조 및 열 조절을 가능하게 하는 온도를 측정하기 위한 시스템에 의해 가열하며, 기계적인 교반기를 갖춘 1,000 ml 반응기에 충전한다. 방향족 화합물 (A)을 반응기 (1) 내로 도입한다. 이후 반응기를 93　±　2°C의 온도까지 가열한다.
이 온도에 도달될 때, 연동 펌프를 갖춘 반응기는, 사전에 제조되고 표 1, 2 및 3에 따라 정의된, 혼합물 (2) 및 혼합물 (3)을 동시에 주입하는 것을 가능하게 한다. 93　± 2°C의 온도를 유지한다.
혼합물 (1)의 주입의 지속 기간은 120 분이고 혼합물 (3)의 주입의 지속 기간은 150 분이다. 주입을 완료하면, 반응기를 냉각시킨다.
중화 완료 이후 제조된 중합체의 샘플의 소듐 하이드록사이드 용액을 이용하여 중량-평균 분자 질량 MW 및 다분산성 지수 Ip을 측정하고 계산한다.
본 발명에 따른 중합체의 및 비교 중합체의 특성은 표 1, 2 및 3 내에 나와있다 (g으로 표현된 양).
Figure 112019031723291-pct00001
Figure 112019031723291-pct00002
Figure 112019031723291-pct00003
Figure 112019031723291-pct00004
Figure 112019031723291-pct00005
Figure 112019031723291-pct00006

Claims (16)

  1. 60°C 초과의 온도에서,　다음의 존재 하에서, 적어도 하나의 중합 가능한 올레핀계 불포화를 포함하는 적어도 하나의 주요 단량체의 물에서의 중합 반응에 의해, 1,000 내지 10,000　g/mol 범위의 중량-평균 분자 질량 MW (SEC에 의해 결정되는) 및 3.5 미만의 다분산성 지수 Ip를 갖는 수용성 중합체를 제조하기 위한 공정:
    (i) 복합체화되거나, 적어도 하나의 리간드에 결합되거나 이온 형태이고,
    o CuI 및 CuII 로부터 선택되는 적어도 하나의 원소 (M); 또는
    o 원소 (M)의 적어도 하나의 전구체 화합물;
    을 포함하는 적어도 하나의 금속 유도체:
    (ii) 주요 단량체의 몰량에 대해 적어도 300　몰 ppm과 동등한 작용기 (F)의 양으로, 방향족 고리에 직접적으로 결합된, 히드록실, 1차 아민, 2차 아민 및 3차 아민으로부터 선택되는 적어도 하나의 작용기 (F)를 포함하는 적어도 하나의 방향족 화합물 (A); 및
    (iii) 과산화수소, 과황산소듐, 과황산포타슘, 과황산암모늄, 알킬 하이드로퍼옥사이드 및 그들의 혼합물로부터 선택되는 적어도 하나의 개시제 화합물.
  2. 제1항에 있어서:
    o 중합체의 중량-평균 분자 질량 MW은 9,000　g/mol 미만이고; 또는
    o 중합체의 중량-평균 분자 질량 MW은 1,200　g/mol 초과이고; 또는
    o 중합체의 다분산성 지수 Ip는 3 미만인 공정.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 다음의 사용을 포함하는 공정:
    o 구리 카보네이트, 구리 카보네이트 수화물, 구리 카보네이트 반수화물, 구리 아세테이트, 구리 설페이트, 또는 구리 하이드록사이드로부터 선택되는 적어도 하나의 금속 유도체; 또는
    o 주요 단량체의 몰량에 대해 적어도 325 몰 ppm과 동등한 작용기 (F)의 양인 방향족 화합물 (A).
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 다음을 이용하는 공정:
    o 원소 (M) 및 FeII, FeIII, CoII, MnII 또는 NiII로부터 선택되는 적어도 하나의 원소; 또는
    o 원소 (M) 및 FeII, FeIII, CoII, MnII 또는 NiII로부터 선택되는 원소의 적어도 하나의 전구체 화합물; 또는
    o 원소 (M)의 전구체 화합물; 또는
    o 원소 (M)의 전구체 화합물 및 FeII, FeIII, CoII, MnII 또는 NiII로부터 선택되는 적어도 하나의 원소; 또는
    o 원소 (M)의 전구체 화합물 및 FeII, FeIII, CoII, MnII 또는 NiII로부터 선택되는 원소의 적어도 하나의 전구체 화합물; 또는
    o 전구체 화합물을 환원시키는 화합물과 조합된 원소 (M) 및 FeII, FeIII, CoII, MnII 또는 NiII로부터 선택되는 원소의 적어도 하나의 전구체 화합물; 또는
    o 전구체 화합물을 환원시키는 화합물과 조합된 원소 (M)의 전구체 화합물; 또는
    o 전구체 화합물을 환원시키는 화합물과 조합된 원소 (M)의 전구체 화합물 및 FeII, FeIII, CoII, MnII 또는 NiII로부터 선택되는 적어도 하나의 원소; 또는
    o 전구체 화합물을 환원시키는 화합물과 조합된 원소 (M)의 전구체 화합물 및 FeII, FeIII, CoII, MnII 또는 NiII로부터 선택되는 원소의 적어도 하나의 전구체 화합물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 방향족 화합물 (A) 은 히드록실화되고 벤조퀴논, 하이드로퀴논, 카테콜, 피로카테콜, 제3-부틸피로카테콜, 갈산, 탄닌산, 탄닌액, 4-하이드록시벤조산, 4-아미노페놀, 살리실산, 시링산, 도파민 또는 도파민-HCl, 레조르시놀, 리그노설포네이트, 커큐민, para-메톡시페놀, 안토시아니돌, 부식산 및 그들의 혼합물로부터 선택되는 공정.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 주요 단량체는 음이온 단량체인 공정.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, AMPS, 2-설포에틸 메타크릴레이트, 소듐 메탈릴설포네이트, 스티렌설포네이트, 그들의 염 및 비-이온 공단량체로부터 선택되는 적어도 하나의 공단량체의 사용을 또한 포함하는 공정.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 원수에서 또는 탈이온수에서 수행되는 공정.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 사슬-이동제의 부재 하에서 수행되는 공정.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 수용성 매질에서 또는 유기 용매의 부재 하에서 수행되거나, 또는 수용성 매질에서 및 유기 용매의 부재 하에서 수행되는 공정.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 반응 매질은 설페이트, 설파이트, 포스페이트, 포스파이트 또는 하이포포스파이트로부터 선택되는 염의 형태로 주요 단량체의 질량에 대해, 6,000　ppm 미만의 질량을 포함하는 공정.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 알칼리 금속 하이드록사이드, 알칼리 토금속 하이드록사이드, 암모늄 하이드록사이드, 알칼리 토금속 하이드록사이드, 아민, 금속 옥사이드, 및 그들의 혼합물로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물에 의한, 중합체의 완전 또는 부분 중화를 또한 포함하는 공정.
  13. 제1항의 공정에 따라 얻어지고 잔여 휘발성 유기 화합물을 포함하지 않거나, 또는, 주요 단량체의 양에 대해 2,000 ppm 미만인, 설페이트, 설파이트, 포스페이트, 포스파이트 또는 하이포포스파이트로부터 선택되는 염의 양을 포함하는, 1,000 내지 10,000　g/mol 범위의 분자 질량 MW (SEC에 의해 결정되는) 및 3.5 미만의 다분산성 지수 Ip를 갖는, 적어도 하나의 중합 가능한 올레핀계 불포화를 포함하는 적어도 하나의 주요 단량체의 중합체.
  14. 다음을 포함하는 조성물:
    (i) 적어도 하나의 중합 가능한 올레핀계 불포화를 포함하는 적어도 하나의 주요 단량체;
    (ii) 복합체화되거나, 적어도 하나의 리간드에 결합되거나 이온 형태이고,
    o CuI 및 CuII 로부터 선택되는 적어도 하나의 원소 (M); 또는
    o 원소 (M)의 적어도 하나의 전구체 화합물;
    을 포함하는 적어도 하나의 금속 유도체:
    (iii) 주요 단량체의 몰량에 대해 적어도 300　몰 ppm과 동등한 작용기 (F)의 양으로, 방향족 고리에 직접적으로 결합된 히드록실, 1차 아민, 2차 아민 및 3차 아민으로부터 선택되는 적어도 하나의 작용기 (F)를 포함하는 적어도 하나의 방향족 화합물 (A); 및
    (iv) 과산화수소, 과황산소듐, 과황산포타슘, 과황산암모늄, 알킬 하이드로퍼옥사이드 및 그들의 혼합물로부터 선택되는 적어도 하나의 개시제 화합물.
  15. 제14항에 있어서, 적어도 하나의 음이온 주요 단량체 및 또한 물을 포함하는 조성물.
  16. 삭제
KR1020197008971A 2016-09-29 2017-09-14 중합체를 제조하기 위한 방법 KR102439489B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1659287A FR3056594B1 (fr) 2016-09-29 2016-09-29 Procede de preparation d'un polymere
FR1659287 2016-09-29
PCT/FR2017/052449 WO2018060563A1 (fr) 2016-09-29 2017-09-14 Procédé de préparation d'un polymère

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20190059909A KR20190059909A (ko) 2019-05-31
KR102439489B1 true KR102439489B1 (ko) 2022-09-01

Family

ID=57396694

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020197008971A KR102439489B1 (ko) 2016-09-29 2017-09-14 중합체를 제조하기 위한 방법

Country Status (12)

Country Link
US (1) US11203652B2 (ko)
EP (1) EP3519461B1 (ko)
JP (1) JP7064483B2 (ko)
KR (1) KR102439489B1 (ko)
CN (1) CN109641987B (ko)
BR (1) BR112019001898B1 (ko)
CA (1) CA3036254A1 (ko)
FR (1) FR3056594B1 (ko)
MX (1) MX2019001787A (ko)
MY (1) MY192449A (ko)
WO (1) WO2018060563A1 (ko)
ZA (1) ZA201901710B (ko)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2939375T3 (es) * 2018-06-04 2023-04-21 Coatex Sas Copolímero y molienda de un material mineral
JP2022509022A (ja) * 2018-10-29 2022-01-20 ポリジュール・インコーポレイテッド 高収率貯蔵材料
CN111533836B (zh) * 2020-05-13 2021-11-09 常州大学 N-异丙基丙烯酰胺的自引发自由基聚合

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016066916A1 (fr) * 2014-10-29 2016-05-06 Coatex Procede de polymerisation de l'acide (meth)acrylique en solution

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5223590A (en) * 1991-09-23 1993-06-29 Rohm And Haas Company Molecular weight control in peroxide-initiated aqueous polymerizations
JPH07138304A (ja) * 1993-11-18 1995-05-30 Asahi Chem Ind Co Ltd 高分子ラテックスの製造方法
FR2995899B1 (fr) * 2012-09-26 2014-10-03 Coatex Sas Procede de polymerisation de l'acide (meth)acrylique en solution, solutions de polymeres obtenues et leurs utilisations.

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016066916A1 (fr) * 2014-10-29 2016-05-06 Coatex Procede de polymerisation de l'acide (meth)acrylique en solution

Also Published As

Publication number Publication date
ZA201901710B (en) 2020-10-28
CA3036254A1 (fr) 2018-04-05
EP3519461A1 (fr) 2019-08-07
JP2019530759A (ja) 2019-10-24
JP7064483B2 (ja) 2022-05-10
KR20190059909A (ko) 2019-05-31
WO2018060563A1 (fr) 2018-04-05
FR3056594A1 (fr) 2018-03-30
BR112019001898B1 (pt) 2022-11-16
FR3056594B1 (fr) 2020-05-15
EP3519461B1 (fr) 2023-06-07
CN109641987B (zh) 2022-01-21
MX2019001787A (es) 2019-06-20
CN109641987A (zh) 2019-04-16
US20190185595A1 (en) 2019-06-20
US11203652B2 (en) 2021-12-21
BR112019001898A2 (pt) 2019-05-07
MY192449A (en) 2022-08-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102439489B1 (ko) 중합체를 제조하기 위한 방법
CN102304200B (zh) 一种交联聚合物微球及其制备方法
KR101564209B1 (ko) 용액 중 (메트)아크릴산 중합 방법, 획득된 고분자 용액 및 이의 용도
CN102453473A (zh) 一种堵水调剖用有机凝胶堵剂及其制备方法与应用
CN102703042A (zh) 一种耐碱聚合物型调剖剂及其制备方法
AU2016282946A1 (en) Additive for hydraulically setting compositions
CN107325213B (zh) 一种分子量可调节的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵聚合物制备方法
CN101851317A (zh) 用于高温水泥缓凝剂的聚合物及其制备方法
JP2013226526A (ja) 地熱水用添加剤
JP6418847B2 (ja) ノニオン性多価アルコール含有結合剤
CN103159333B (zh) 一种荧光标识聚醚羧酸酯类环保型缓蚀阻垢剂
JP2015151414A (ja) カルボキシル基含有共重合体
AU2012289049B2 (en) Process for producing maleic acid-isoprenol copolymers
KR102476011B1 (ko) 용액 중 (메트)아크릴 산의 중합 방법
JP6407674B2 (ja) ノニオン性多価アルコール含有結合剤
Jitreewas et al. Synthesis of PAA-PAMPS-PNaSS terpolymers as ultraviolet-tagged scale inhibitor for industrial water cooling system
CN108424490B (zh) 一种丙烯酰胺共聚物及其制备方法和应用
CN113557249B (zh) 反向碘转移聚合方法和由其获得的组合物
CN108424499B (zh) 一种丙烯酰胺共聚物及其制备方法和应用
CN108424498B (zh) 一种丙烯酰胺共聚物及其制备方法和应用
Chen Characterization of free-radical solution polymerizations of acrylamide initiated by persulfate initiator systems
CN108424493B (zh) 一种丙烯酰胺共聚物及其制备方法和应用
JPS6215278A (ja) 石油三次回収薬剤
CA3129101A1 (en) Iodine transfer polymerization method and compositions therefrom
CN118420829A (zh) 一种油水选择性堵水微胶粒及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant