KR102476011B1 - 용액 중 (메트)아크릴 산의 중합 방법 - Google Patents

용액 중 (메트)아크릴 산의 중합 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 수용액 중 (메트)아크릴 산 중합체를 제조하기 위한 신규의 공정에 관한 것이며, 상기 중합체는 SEC에 의한 측정 시, 6,500 g/mol 미만의 분자량을 가지고, 탄산 구리 유형의 화합물 또는 이의 유도체 중 하나 및 화학식 (I)의 화합물을 사용하며:
Figure 112017048287966-pct00011
(I)
여기서:
- X는 Na, K 또는 H를 나타내고,
- R은 1 내지 5개의 탄소 원자를 포함하는 알킬 사슬을 나타낸다.

Description

용액 중 (메트)아크릴 산의 중합 방법 {METHOD FOR THE POLYMERISATION OF (METH)ACRYLIC ACID IN SOLUTION}
본 발명은 (메트)아크릴 산의 라디칼 중합의 기술 분야에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 신규의 라디칼 중합 공정, 이에 따라 획득된 중합체 및 산업에서의 이의 용도에 관한 것이다.
상이한 라디칼 중합 공정이 존재한다.
먼저, 유기 용매, 예를 들어 아이소프로판올과 같은 2차 알코올을 사용하는 방법이 언급될 수 있다. 오늘날, 이러한 방법은 휘발성 유기 화합물 (VOC)을 생성하기 때문에 만족스럽지 않다.
물에서 일어나며, 휘발성 유기 화합물을 생성하지 않고 폴리아크릴 중합체를 합성하는 다른 방법이 존재한다. 이러한 공정 중 하나는 개시제로서 작용하는 과산화수소, 또한, 예를 들어, 촉매 및 사슬 이동제로서 작용하는 황산 구리의 사용을 필요로 한다. 그럼에도 불구하고, 6,000 g/mol 미만의 분자량을 가지는 중합체를 생성하기 위해서는, 상기 중합체의 사용에 있어 유해한 대량의 오염 부산물을 생성하는 대량의 촉매(들)을 포함할 필요가 있다.
택일적으로, 싸이오락틱 산 또는 또 다른 머캅탄 RSH이 추가적인 사슬 이동제로서 사용되지만, 또한 6,000 g/mol 미만의 분자량을 가지는 중합체를 획득하기 위해서는 대량의 싸이오락틱 산(들) 또는 더욱 일반적인 이동제(들)을 포함할 필요가 있다.
또 다른 공정은 과산화수소 또는 라디칼 생성제의 존재 하에, 사슬 이동제 및 산화/환원제로서 소듐 하이포포스페이트 (NaPO2H2)를 사용하였다. 이는 대량의 소듐 하이포포스페이트을 필요로하는 주요한 단점을 가져, 인의 한 분획은 중합체에 그래프트되게 되고, 또 다른 인의 분획은 공정수에서 포스페이트 염의 형태로 존재하게 된다. 이는 중합체를 사용하는 동안 한편으로는 단점, 다른 한편으로는 환경 오염물을 구성한다.
상이한 라디칼 중합 공정 중에서, 단량체의 리빙 중합을 수행하도록 할 수 있는 RAFT (역첨가 분절 사슬 이동) 유형의 제어된 라디칼 중합이 또한 언급될 수 있다.
이러한 공정은 추가적으로, 특정 용도에 특히 효과적으로 만드는 낮은 다분산도 지수 PI (또한 다분자성 지수로도 불림)를 가지는 중합체를 획득하는 것이 가능하게 한다.
RAFT 유형의 제어된 라디칼 중합을 수행하고 이에 따라 우수한 PI 지수를 가지는 예상 분자량의 중합체를 획득하기 위해서, 사용 가능한 양의 사슬 이동제(들)을 반응 매질 내로 도입하는 것, 다시 말해 중합되는 각각의 사슬이 사슬 이동제에 의해 작용기를 가지게 되도록 하는 사슬 이동제(들)의 양을 포함하는 것이 중요하다. 또한, 중합 반응이 개시될 때, 즉 중합 반응기가 가열되고 라디칼이 생성될 때, 이러한 사슬 이동제는 이미 사용 가능하다는 것이 중요하다. 이는 대량의 사슬 이동제(들)이 RAFT 유형의 제어된 라디칼 중합 공정에서 사용되어야 함을 암시한다. 이것은 목표 분자량이 예를 들어 10,000 g/mol 미만으로 낮아야 하는 것이 사실이다.
RAFT 중합으로부터 발생하는 모든 이점에도 불구하고, 이러한 양의 사슬 이동제(들)의 사용은 많은 단점을 가진다.
먼저, 사슬 이동제는 고가의 제품이며, 획득되는 중합체의 비용에 유의한 효과를 가지는 것으로 밝혀졌다.
게다가, WO 02/070571, WO 2005/095466 및 WO 2006/024706에 기재된 바와 같은 황 사슬 이동제가 사용되는 경우, RAFT 유형의 이러한 제어된 라디칼 중합 공정으로부터 생성된 중합체는 이의 주쇄에, 사슬 이동제 또는 이의 잔기를 포함하는 것으로 밝혀졌다. 이는 특히 NMR 분석에 의해 입증될 수 있다 (Llauro et al., 2004). 이에 따라, 상기 공정으로부터 생성된 생성물을 예를 들어 소듐 하이드록사이드 NaOH로 가수분해할 필요가 있으며, 이는 공정 내 부가적인 단계를 구성한다. 게다가, 이러한 화합물의 일부는 분해되어 CS2 및 H2S 유형의 유리 황 부산물을 생성하며, 최종 중합체 수용액 및 공정 내 유동수에서 발견되는 것으로 밝혀졌으며, 이것은 인간 및 환경에 부정적인 영향을 미칠 수 있다. 또한, 수용액 내 이러한 황 부산물이 존재하면 중합체를 사용하는 동안 인간에게 유해한 가스를 발생시킨다. 이는 특히 상기 중합체가 분산제 또는 미네랄 물질의 연마 보조제로서 사용될 때, 예를 들어 칼슘 카보네이트 CaCO3의 연마 시 사용될 때 특히 그러하다.
본 발명의 목적은 탄소 설파이드 또는 수소 설파이드 유형의 부산물을 적게 포함하는 중합체 수용액을 획득하여, 중합체의 합성 동안, 뿐만 아니라 중합체 용액을 사용하는 동안, 인간 및 환경에 대한 위험성을 감소시킬 수 있는 공정을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 SEC에 의한 측정 시 6,500 g/mol 미만, 예를 들어 6,000 g/mol 미만의 분자량을 가지는 (메트)아크릴 산 중합체의 제조 공정을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 소위 휘발성 유기 화합물을 생성하지 않는 무용매 폴리아크릴 중합체의 제조 공정을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 우수한 PI 지수를 가지면서 공정과 관련된 비용을 조절할 수 있는 중합체 제조 공정을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 저분자량에도 불구하고, 이의 주쇄에 인 원자 및 중합 반응물로부터 생성된 최소의 황 원자를 포함하지 않는 중합체 제조 공정을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 황 및 인을 포함하는 반응물의 사용과 관련된 공정수 내 오염물의 양을 감소시키는 것이다.
( 메트 ) 아크릴 산 중합체의 제조 공정
본 발명은 수용액 중 (메트)아크릴 산 중합체의 제조 공정에 관한 것이며, 상기 중합체는 크기 배제 크로마토그래피 (SEC)에 의한 측정 시 6,500 g/mol 미만의 분자량을 가지고, 상기 공정은 다음의 단계를 포함한다:
a) 물, 또한 다음이 합성 반응기 내로 도입되는 단계:
a1) 탄산 구리 유형의 화합물 또는 이의 유도체 중 하나,
a2) 선택적으로 철 염, 예를 들어 황산 철 및/또는 선택적으로 탄산 철 및
a3) 선택적으로 중합 가능한 불포화 작용 그룹 및 카복실 그룹을 포함하는 음이온 단량체, 예를 들어 (메트)아크릴 산 및/또는 말레산,
b) 적어도 60 ℃의 온도로 반응기가 가열되는 단계 및
c) 다음의 화합물이 반응기 내로 도입되는 단계:
c1) 중합될 (메트)아크릴 단량체(들),
c2) 중합 개시 시스템 및
c3) 화학식 (I)의 화합물:
Figure 112017048287966-pct00001
(I)
여기서:
- X는 Na, K 또는 H를 나타냄, 및
- R은 1 내지 5개의 탄소 원자를 포함하는 알킬 사슬을 나타냄.
사실상, 본 발명의 공정은 SEC에 의한 측정 시 6,500 g/mol 미만, 예를 들어 6,000 g/mol 미만, 예를 들어 5,000 g/mol 또는 4,000 g/mol 정도의 분자량을 가지는 중합체를 수득하는 것을 가능하게 한다.
본 발명의 하나의 구체예에 따르면, 상기 중합체는 SEC에 의한 측정 시 500 g/mol 초과, 예를 들어 1,000 g/mol 초과의 분자량을 가진다.
본 발명의 중합체의 분자량 Mw (또는 본 발명과 관련하여 분자량(molecular weight)과 동일)은 크기 배제 크로마토그래피 (SEC)에 의해 측정될 수 있다. 상업적 표준의 분말 형태의 소듐 아크릴레이트 중합체를 사용하며, 이의 상이한 분자량은 공급자에 의해 인증된다.
본 발명은 수용액 중의 (메트)아크릴 산 중합체를 제조하는 동안 다음의 두 화합물의 병용에 의존하며, 이는 보다 구체적으로 다음과 같다:
- 탄산 구리 CuCO3 유형의 화합물 또는 이의 유도체 중 하나, 및
- 화학식 (I)의 화합물:
Figure 112017048287966-pct00002
(I)
여기서:
- X는 Na, K 또는 H를 나타냄, 및
- R은 1 내지 5개의 탄소 원자를 포함하는 알킬 사슬을 나타냄.
실제로, 이러한 두 화합물의 동시 사용하면, 한편으로는 공개 공보 WO 02/070571, WO 2005/095466 및 WO 2006/024706에 기재된 바와 같은 RAFT 유형의 제어된 라디칼 중합과 비교하여 황 사슬 이동제(들)의 양을 제한하고, 다른 한편으로는, 사용되는 제한된 양의 수용성 금속 염 (특히 황산 구리)을 제한함으로써 (메트)아크릴 산 중합체를 제조하는 것을 가능하게 한다.
"탄산 구리 유형의 화합물 또는 이의 유도체 중 하나"는 화합물 CuCO3 또는 다른 모든 유도체, 예를 들어 CuCO3.Cu(OH)2를 의미하는 것으로 이해된다. 예를 들어, 말라카이트(malachite, Cu2(OH)2CO3) 및 아주라이트/체실라이트 (azurite/chessylite, Cu3(OH)2(CO3)2)가 또한 언급될 수 있다. 달리 말하여, 탄산 구리 유형의 화합물은 적어도 하나의 구리 원자를 포함하고 산성 조건하에서 물에 한번에 용해 및 분해되는 화합물이다. 따라서, 이러한 화합물은, 정의에 따라 반응 이후 초기 형태로 되돌아 가는 촉매로서 간주될 수 없다.
본 발명은 특히 공정수 중의 염을 더욱 더 제한할 수 있는 이러한 화합물을 사용하는 점에서, 특허 출원 WO 2014/049252에 기재된 공정과 상이하다.
하기 기재된 본 발명의 모든 양태는 단독으로 또는 조합하여 고려될 수 있다.
본 발명의 중합체는 단량체 단위의 중합에 의해 획득된다. 본 발명에 있어서, 이러한 단량체 단위는 본질적으로 (메트)아크릴 산 단량체이다. 이러한 단량체는 합성 반응기에 첨가되고, 이후 상기 반응기는 탄산 구리 유형의 화합물 또는 이의 유도체 중 하나로 사전 충전되며, 적어도 60 ℃의 온도로 가열된다.
또한 본 발명의 양태에 따르면, 합성 반응기를 가열하기 전에, 중합 가능한 불포화 작용 그룹 및 카복실 그룹을 포함하는 음이온 단량체, 예를 들어 (메트)아크릴 산 및/또는 말레산이 상기 합성 반응기에 첨가될 수 있다.
이러한 선택적 첨가는 하기 설명되는 바와 같이, 특수 단량체를 제조할 수 있도록 한다.
공정의 단계 a)에 따라, 철 염을 합성 반응기에 첨가할 수 있다.
"철 염"은 예를 들어, 화합물 FeSO4 및 다른 모든 수화된 유도체, 예를 들어 FeSO4.7H2O을 의미하는 것으로 이해된다.
공정의 단계 b)에 따라, 탄산 철 FeCO3 또는 다른 모든 유도체 또한 합성 반응기에 첨가할 수 있다.
공정의 단계 a)에 따라, 중합 가능한 불포화 작용 그룹 및 카복실 그룹을 포함하는 음이온 단량체 또한 합성 반응기에 첨가할 수 있다.
하나의 구체예에 따르면, 상기 이온 단량체 a3)는 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 이타콘 산, 크로톤 산 및 이러한 단량체의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된다.
또 다른 구체예에 따르면, 둘 이상의 상이한 단량체 a3)의 혼합물이 반응기에 첨가된다. 예를 들어, 아크릴산 단량체 및 메타크릴산 단량체의 혼합물 또는 말레산, 아크릴산 및 메타크릴산 단량체의 혼합물일 수 있다.
또 다른 구체예에 따르면, 상기 음이온 단량체 a3)는 아크릴산, 메타크릴산, 말레산 및 이러한 단량체의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된다.
단계 a)에서 이러한 단량체 a3)가 합성 반응기에 첨가될 때, 특정량의 "특수 단량체", 즉, 예를 들어, 쿠퍼 아크릴레이트, 쿠퍼 메타크릴레이트 및/또는 쿠퍼 말레이트가 형성된다. 수용액에서 구리의 이온화 경향을 고려하여, 예를 들어 아크릴레이트 또는 다이아크릴레이트, 메타크릴레이트 또는 다이메타크릴레이트, 말레이트 또는 다이말레이트 형태의 특수 단량체의 혼합물이 고려될 수 있다. 산 단량체 (아크릴산, 메타크릴산 및/또는 말레산)는 구리 원자를 포함하는 화합물에 대하여 과량으로 존재하여, 이러한 화합물의 모든 Cu2 + 이온이 용매화된 형태로 발견될 수 있다.
또 다른 구체예에 따르면, 단계 a)에서 이러한 단량체 a3)이 합성 반응기에 첨가되고, 철 염, 예를 들어 황산 철 및/또는 탄산 철이 또한 첨가될 때, 특정량의 "특수 단량체", 즉, 예를 들어, 쿠퍼/아이언 아크릴레이트, 쿠퍼/아이언 메타크릴레이트 및/또는 쿠퍼/아이언 말레이트가 형성된다. 수용액에서 구리 및 철의 이온화 경향을 고려하여, 예를 들어 아크릴레이트 또는 다이아크릴레이트, 메타크릴레이트 또는 다이메타크릴레이트, 말레이트 또는 다이말레이트 형태의 특수 단량체의 혼합물일 수 있다. 산 단량체 (아크릴산, 메타크릴산 및/또는 말레산)는 구리 원자를 포함하는 화합물에 대하여 과량으로 존재하여, 이러한 화합물의 모든 Cu2 + 및 Fe2 + 이온이 용매화된 형태로 존재할 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 기재된 공정에 따라 중합에 의해 획득된 (메트)아크릴 산 중합체는 6,500 g/mol 미만의 분자량을 가진다. 하나의 구체예에 따르면, 상기 중합체는 추가적으로 3 미만, 예를 들어 2 내지 3의 다분산도 지수 PI를 가진다.
일반적으로 중합체는 두 개의 지수/크기/값으로 특징지어 진다:
- 다분자성 지수 PI (또한 동일하게 다분산도 PD로도 공지됨) 및
- 분자량 Mw (또한 동일하게 몰 질량 또는 분자량으로도 공지됨), g/mol으로 표현.
다분자성 지수는 (메트)아크릴 산 중합체 내의 상이한 거대 분자의 몰 질량의 분포에 해당한다. 모든 거대 분자가 하나의 동일한 길이 (이에 따른 하나의 동일한 분자량)를 가지는 경우, 상기 지수는 대략 1이다. 반면에, 거대 분자가 상이한 길이 (이에 따라 상이한 분자량)을 가지는 경우, PI 지수는 1을 초과한다. 중합체의 PI 지수가 1에 근접할수록, 다양한 용도에서 보다 효과적이다.
그럼에도 불구하고, 1에 근접한 PI 지수를 가지는 (메트)아크릴 산 중합체를 획득하는 것은 매우 고가일 수 있다. 본 발명의 공정은, 공정에 관련된 비용을 조절하면서 우수한 PI 지수를 가지는 (메트)아크릴 산 중합체를 획득할 수 있도록 한다.
하나의 구체예에 따르면, 본 발명의 공정에 따라 획득된 수용액 중의 (메트)아크릴 산 중합체의 PI 지수는 3 미만이다.
하나의 구체예에 따르면, Mw 및 Mn는 SEC에 의해 측정되고 PI = Mw/Mn에 따라 계산 시, 본 발명의 공정에 따라 획득된 수용액 중의 (메트)아크릴 산 중합체의 PI 지수는 2.7 미만이다.
본 발명의 목적인 공정의 단계 b)에 따르면, 합성 반응기는 최소 60 ℃의 온도로 가열된 후, 중합되는 단량체가 도입된다.
본 발명의 하나의 양태에 따르면, 반응기는 적어도 80 ℃, 예를 들어 95 ℃의 온도로 가열된다.
적어도 60 ℃, 예를 들어 85 ℃ 또는 90 ℃의 온도는, 중합 단계 c) 내내 유지된다.
중합 단계 c)는, c1)에 따라, 적어도 하나의 (메트)아크릴 단량체의 첨가를 포함한다.
"중합될 (메트)아크릴 단량체(들)"는 본 발명의 공정의 목표가 오로지 아크릴산으로 구성된 중합체 (아크릴산 동종 중합체) 또는 오로지 메타크릴산으로 구성된 중합체 (메타크릴산 동종 중합체) 또는 아크릴산 및 메타크릴산 혼합으로 구성된 교호 중합체 (아크릴산/메타크릴산 공중합체) 중 하나의 제조임을 의미하는 것으로 이해된다. 후자의 경우, 본 발명의 하나의 양태에 따르면, 아크릴산과 메타크릴산 간의 몰비는 1:100 내지 100:1, 예를 들어 1:1 내지 100:1 또는 1:1 내지 50:1 사이에서 가변적일 수 있다. 게다가, 중합되는 (메트)아크릴 단량체는 산성 형태로 존재하거나 선택적으로, 예를 들어 NaOH을 사용하여 부분적으로 중화된 형태로 존재한다.
본 발명의 하나의 구체예에 따르면, 단량체 a3)와 중합되는 메타크릴산 단량체(들) c1) 간의 중량 백분율 (중량/중량)은 10% 미만이다.
중합 단계 c)는 또한 중합 개시 시스템 c2)의 사용을 필요로 한다.
"중합 개시 시스템"은 단량체의 중합을 개시할 수 있는 시스템을 의미하는 것으로 이해된다. 이는 통상적으로 자유 라디칼을 생성할 수 있는 능력을 가지는 화합물이다.
본 발명의 하나의 양태에 따르면, 중합 개시 시스템은 과산화수소 (H2O2), 소듐 퍼설페이트, 포타슘 퍼설페이트, 암모늄 퍼설페이트, 하이드로퍼옥사이드 및 이러한 화합물 중 적어도 두 개의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된다.
본 발명의 또 다른 양태에 따라, 단계 c2)에서 사용되는 중합 개시 시스템은 과산화수소, H2O2이다. 이러한 개시 시스템을 사용하면 황산 염의 존재를 제한할 수 있기 때문에 바람직하다.
본 발명의 공정의 단계 c)는 또한 적어도 하나의 화학식 (I)의 화합물을 사용한다:
Figure 112017048287966-pct00003
(I)
여기서:
- X는 Na, K 또는 H를 나타냄, 및
- R은 1 내지 5개의 탄소 원자를 포함하는 알킬 사슬을 나타냄.
"1 내지 5개의 탄소 원자를 포함하는 알킬 사슬"은 메틸, 에틸, 프로필, 아이소프로필, 뷰틸, tert-뷰틸, 아이소뷰틸 또는 펜틸 사슬을 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명의 하나의 양태에 따르면, 상기 적어도 하나의 화학식 (I)의 화합물은 다이프로필 트리싸이오카보네이트 (DPTTC, CAS No. 6332-91-8) 또는 이의 염, 예를 들어 이의 다이소듐 염 (소듐 다이프로피오네이트 트리싸이오카보네이트, CAS No. 86470-33-2, Mw = 298.31 g/mol)이며, 하기 화학식 (II)으로 나타낸다:
Figure 112017048287966-pct00004
(II)
본 발명의 하나의 구체예에 따르면, 상기 화학식 (I)의 화합물과 중합되는 상기 음이온 단량체(들) 간의 몰 백분율 (mol/mol)은 0.001% 내지 1%, 예를 들어 0.01% 내지 0.8% 또는 0.02% 내지 0.5%이다.
"중합되는 상기 음이온 단량체(들)"은 합성 반응기 내 존재하는 중합되는 모든 음이온 단량체를 의미하는 것으로 이해된다. c1)에 따른 (메트)아크릴 단량체(들)이 주로 고려된다. a3)에 따른 음이온 단량체가 또한 고려될 것이다.
본 발명의 하나의 구체예에 따르면, 상기 사슬 이동제와 상기 음이온 단량체(들) 간의 중량 백분율 (중량/중량)은 0.1% 내지 2.5%, 예를 들어 0.15% 내지 2.1% 또는 0.15% 내지 1.5%이다.
본 발명의 하나의 구체예에 따르면, 상기 화학식 (I)의 화합물은 화합물 (II), 즉 화합물 (I)에서 X는 Na을 나타내고 R은 CH3을 나타내며, 상기 화학식 (I)의 화합물과 상기 음이온 단량체(들) 간의 중량 백분율 (중량/중량)은 0.1% 내지 1.75%, 예를 들어 0.15% 내지 1.5% 또는 0.15% 내지 0.5%이다.
성분은 합성 반응기 내로 "연속적으로", 즉 일정하거나 가변적인 속도이지만, 도입을 중단하지 않고 수행될 수 있다.
게다가, 성분은 합성 반응기 내로 "동시에" 도입될 수 있어, 즉 상이한 성분이 동시에 도입된다.
본 발명의 하나의 구체예에 따르면의 공정은, 성분이 합성 반응기 내로 "비례적으로" 도입되어, 즉 합성 반응기 내로 도입되는 혼합물의 각각의 성분의 비율이 혼합물의 다른 성분에 대해 반응 시간에 걸쳐 일정하게 유지된다.
본 발명의 하나의 구체예에 따르면, 공정의 단계 a)는 합성 반응기 내로 다음을 도입하는 것을 포함한다:
- 물,
- 탄산 구리 CuCO3 또는 이의 유도체 중 하나 및
- (메트)아크릴 산 및/또는 말레산.
이러한 단계는 합성 반응기에서 쿠퍼 (메트)아크릴레이트 및/또는 쿠퍼 말레이트의 제조를 유도한다.
"쿠퍼 (메트)아크릴레이트"는 쿠퍼 아크릴레이트 및/또는 쿠퍼 메타크릴레이트를 의미하는 것으로 이해된다.
하나의 구체예에 따르면, (메트)아크릴 산 및/또는 말레산은 탄산 구리 화합물 또는 이의 유도체 중 하나에 대하여 과량의 몰로 존재하여, 모든 구리 원자가 합성 반응기에서 이온화된 형태가 된다.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 단계 a)에서 획득된 쿠퍼 (메트)아크릴레이트 및/또는 쿠퍼 말레이트와 단계 c) 및 선택적으로 a3)에 따라 중합되는 상기 (메트)아크릴 단량체(들) 간의 중량 백분율 (중량/중량)은 0.5% 내지 5%, 예를 들어 1% 내지 4% 또는 1.5% 내지 3%이다.
본 발명의 또 다른 구체예에 따르면, 공정의 단계 a)는 합성 반응기 내로 다음을 도입하는 것을 포함한다:
- 물,
- 탄산 구리 CuCO3 또는 이의 유도체 중 하나,
- 황산 철 FeSO4 (또는 이의 수화된 유도체 중 하나) 및/또는 탄산 철 FeCO3 및
- (메트)아크릴 산 및/또는 말레산.
이러한 단계는 합성 반응기에서 쿠퍼/아이언 (메트)아크릴레이트 및/또는 쿠퍼/아이언 말레이트의 제조를 유도한다.
"쿠퍼/아이언 (메트)아크릴레이트"는 쿠퍼/아이언 아크릴레이트 및/또는 쿠퍼/아이언 메타크릴레이트를 의미하는 것으로 이해된다.
하나의 구체예에 따르면, (메트)아크릴 산 및/또는 말레산은 탄산 구리 또는 이의 유도체 중 하나, 황산 철 및 탄산 철에 대하여 과량의 몰로 존재하여, 모든 구리 및 철 원자가 합성 반응기에서 이온화된 형태가 된다.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 철 염, 예를 들어 황산 철 또는 이의 수화된 유도체 중 하나와, 중합되는 상기 (메트)아크릴 단량체(들) 간의 중량 백분율 (중량/중량)은 0.01% 내지 3%, 예를 들어 0.03% 내지 1% 또는 0.05% 내지 0.5%이다.
본 발명의 하나의 구체예에 따르면, 탄산 구리 유형의 화합물 또는 이의 유도체 중 하나 a1)와 중합되는 상기 음이온 단량체(들) 간의 몰 백분율 (mol/mol)은 0.001% 내지 3%, 예를 들어 0.005% 내지 1% 또는 0.01% 내지 0.8%이다.
또 다른 구체예에 따르면 of 본 발명, 철 염 및/또는 탄산 철 a2)과 중합되는 상기 음이온 단량체(들) 간의 몰 백분율 (mol/mol)은 0.001% 내지 3%, 예를 들어 0.005% 내지 1% 또는 0.01% 내지 0.5%이다.
본 발명의 더욱 특히 바람직한 구체예에 따라, 철 염, 예를 들어 황산 철은 공정 동안 합성 반응기 내로 도입되지 않는다.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 공정은 중합 단계 c) 이후, 반응 부산물을 제거하는 어떠한 단계도 포함하지 않는다.
본 발명의 또 다른 양태에 따라, 공정은 중합체의 부분 중화 또는 완전한 중화의 추가 단계를 포함한다.
중화제에 의한 중합체의 활성 산점의 중화에 대한 몰 백분율은, 예를 들어, 10% 내지 90%, 예를 들어 15% 내지 85%로 가변적일 수 있다.
획득되는 중합체의 중화는 또한 단순하거나 (단일 중화제) 또는 다단계(다수의 중화제)일 수 있다.
중화제는, 중화 이후 중합체 용액에 존재하는 카운터이온이 예를 들어, 칼슘 이온, 소듐 이온, 포타슘 이온, 리튬 이온, 마그네슘 이온, 바륨 이온, 아연 이온, 알루미늄 이온 및 아민으로 구성된 군으로부터 선택되도록 선택된다.
예를 들어, 다음의 중화 방식을 단독 또는 조합으로 포함할 수 있다:
- 칼슘 이온을 포함하는 중화제에 의한 중합체의 활성 산점의 중화에 있어서, 15% 내지 40%, 예를 들어 20% 내지 35%의 몰 백분율,
- 소듐 이온을 포함하는 하나 이상의 단일 작용기 중화제(들)에 의한 중합체의 활성 산점의 중화에 있어서, 7% 내지 70%, 예를 들어 20% 내지 60%의 몰 백분율
- 마그네슘, 바륨, 아연 또는 알루미늄 이온 또는 아민 또는 이의 혼합물을 포함하는 중화제, 특히 마그네슘 이온을 포함하는 중화제에 의한 중합체의 활성 산점의 중화에 있어서, 0% 내지 30%, 예를 들어 5% 내지 25%의 몰 백분율.
용액 중 ( 메트 ) 아크릴 산 중합체의 제조를 위한 화합물의 조합
본 발명은 또한 용액 중 (메트)아크릴 산의 제조를 위해 적어도 하나의 탄산 구리 유형의 화합물 또는 이의 유도체 중 하나 및 화학식 (I)의 화합물의 사용에 관한 것이며:
Figure 112017048287966-pct00005
(I)
여기서:
- X는 Na, K 또는 H를 나타내고,
- R은 1 내지 5개의 탄소 원자를 포함하는 알킬 사슬을 나타내며,
상기 중합체는 SEC에 의한 측정 시 6,500 g/mol 미만의 분자량을 가진다.
본 발명은 또한 다음 화합물의 사용에 관한 것이다:
- 적어도 하나의 탄산 구리 유형의 화합물 또는 이의 유도체 중 하나,
- 철 염, 예를 들어 황산 철 및/또는 선택적으로 탄산 철, 및
- 화학식 (I)의 화합물:
Figure 112017048287966-pct00006
(I)
여기서:
- X는 Na, K 또는 H를 나타내고,
- R은 1 내지 5개의 탄소 원자를 포함하는 알킬 사슬을 나타내며,
상기 중합체는 SEC에 의한 측정 시 6,500 g/mol 미만의 분자량을 가진다.
본 발명의 하나의 양태에 따르면, 상기 적어도 하나의 화학식 (I)의 화합물은 다이프로필 트리싸이오카보네이트 (DPTTC, CAS No. 6332-91-8) 또는 이의 염, 예를 들어 이의 다이소듐 염 (소듐 다이프로피오네이트 트리싸이오카보네이트, CAS No. 86470-33-2)이며, 하기 화학식 (II)으로 나타내고:
Figure 112017048287966-pct00007
(II)
상기 화합물은 용액 중 (메트)아크릴 산의 제조를 위해 사용되며, 상기 중합체는 SEC에 의한 측정 시 6,500 g/mol 미만의 분자량을 가진다.
실시예
하기 각각의 실시예에서, 본 발명에 따른 중합체의 분자량(예를 들어 평균 분자량 Mw 또는 수평균 분자량 Mn)은 크기 배제 크로마토그래피 (SEC) 또는 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 측정한다.
이러한 기법은 검출기가 장착된 WATERSTM 브랜드의 액체 크로마토그래피 장치를 사용한다. 검출기는 WATERSTM 브랜드의 굴절 농도 검출기이다.
상기 액체 크로마토그래피 장치는 연구되는 중합체의 상이한 분자량을 분리하기 위해 당업자에 의해 적절하게 선택된 크기 배제 컬럼이 장착되어 있다.
액체 용출상은 1N 소듐 하이드록사이드 용액을 사용하여 pH 9.00로 조정된 수성상이며, 0.05M의 NaHCO3, 0.1M의 NaNO3, 0.02M의 트리에탄올아민 및 0.03%의 NaN3을 포함한다.
상세한 방식으로, 제1 단계에 따라, 중합 용액은 SEC의 액체 용출상에 상응하는 SEC에 대한 용해 용매 중에 0.9%의 건조 중량으로 희석하고, 여기에 플로우 마커 또는 내부 표준으로서 역할을 하는 0.04%의 다이메틸폼아마이드를 첨가한다. 그 다음 0.2 μm 필터를 통해 여과하였다. 100 μL를 이후 크로마토그래피 장치로 주입하였다 (용출액: 1N 소듐 하이드록사이드 용액을 사용하여 pH 9.00로 조정된 수성상이며, 0.05M의 NaHCO3, 0.1M의 NaNO3, 0.02M의 트리에탄올아민 및 0.03%의 NaN3을 포함함).
액체 크로마토그래피 장치는 등용매 펌프(WATERSTM 515)를 포함하며, 이의 유동 속도는 0.8 ml/분으로 조정한다. 크로마토그래피 장치는 또한 오븐을 포함하며, 다음의 컬럼 시스템을 직렬로 포함한다: 길이 6 cm 및 내부 직경 40 mm의 GUARD COLUMN ULTRAHYDROGEL WATERSTM 유형의 전치 컬럼 및 길이 30 cm 및 내부 직경 7.8 mm의 ULTRAHYDROGEL WATERSTM 유형의 선형 컬럼. 장치의 일부로서 검출 시스템은 RI WATERSTM 410 유형의 굴절 검출기로 구성된다. 오븐은 60 ℃의 온도로 가열하고 굴절계는 45 ℃의 온도로 가열한다.
크로마토그래피 장치를 공급 업체: POLYMER STANDARD SERVICE 또는 AMERICAN POLYMER STANDARDS CORPORATION가 인증한 상이한 분자량의 소듐 폴리아크릴레이트 분말 표준으로 보정한다.
중합체의 다분산도 지수 PI 는 중량 평균 분자량 Mw 대 수평균 분자량 Mn의 비율이고, 이러한 값은 크기 배제 크로마토그래피에서 상기 기재된 바와 같이 측정된다. 이에 따라, PI 지수는 PI = Mw/Mn에 따라 계산되고, 여기서 Mw 및 Mn는 SEC에 의해 측정된다.
잔여 단량체의 양은 당업자에게 공지된 종래의 기법, 예를 들어 고성능 액체 크로마토그래피 (HPLC)에 따라 측정된다.
실시예 1 :
상기 실시예의 목적은 다음에 의한 본 발명에 따른 (메트)아크릴 산 중합체의 제조를 예시하기 위한 것이다:
- 다이프로피오네이트 트리싸이오카보네이트 (DPTTC) 염,
- CuCO3.Cu(OH)2 형태의 탄산 구리 및
- 선택적으로 FeCO3 형태의 탄산 철.
시험 1 - 본 발명 외:
본 시험에 따라, CuCO3.Cu(OH)2 형태의 탄산 구리를 도입하지 않는다. 다이프로피오네이트 트리싸이오카보네이트 (DPTTC) 염 또한 사용되지 않는다. 본 발명에 의해 제공되는 화합물을 대신하여, FeSO4.7H2O 형태의 철염이 사용된다.
FeSO4.7H2O 형태의 황산철 0.28 g (1.0 × 10- 3 mol), FeCO3 형태의 탄산철 0.15 g (1.3 × 10- 3 mol) 및 아크릴산 10 g (0.139 mol)이 기계적 교반기 및 오일 배스 유형의 가열기를 장착한 유리 합성 반응기에 충전한다.
90 ℃의 온도로 도달할 때까지 가열하였다.
다음을 동시 및 연속적으로 및 2 시간에 걸쳐 첨가한다:
- 269.8 g의 아크릴산 (3.75 mol) 및
- 9.4 g의 물에 용해된 35.3 g의 35% H2O2.
90 ℃에서 1 시간 30분 동안 가열하였다.
pH = 8을 획득할 때까지 50% 소듐 하이드록사이드 용액을 사용하여 중화하였다.
시험 2 - 본 발명 외:
본 시험에 따라, FeSO4.7H2O 형태의 황산 철을 도입하지 않는다. 다이프로피오네이트 트리싸이오카보네이트 (DPTTC) 염 또한 사용되지 않는다.
245 g의 물, 0.29 g의 CuCO3.Cu(OH)2 형태의 탄산 구리 (1.2 × 10- 3 mol) 및 2.5 g의 아크릴산 (0.0347 mol)을 기계적 교반기 및 오일 배스 유형의 가열기를 장착한 유리 합성 반응기에 충전한다.
90 ℃의 온도로 도달할 때까지 가열하였다.
다음을 동시 및 연속적으로 및 2 시간에 걸쳐 첨가한다:
- 277.3 g의 아크릴산 (3.85 mol) 및
- 9.4 g의 물에 용해된 35.3 g의 35% H2O2.
90 ℃에서 1 시간 30분 동안 가열하였다.
pH = 8을 획득할 때까지 50% 소듐 하이드록사이드 용액을 사용하여 중화하였다.
시험 3 - 본 발명 외:
본 시험에 따라, 다이프로피오네이트 트리싸이오카보네이트 (DPTTC) 염을 도입하지 않는다.
245 g의 물, 0.29 g의 CuCO3.Cu(OH)2 형태의 탄산 구리 (1.2 × 10- 3 mol), 0.28 g의 FeSO4.7H2O 형태의 황산 철 (1.0 × 10- 3 mol) 및 10 g의 아크릴산 (0.139 mol)을 기계적 교반기 및 오일 배스 유형의 가열기를 장착한 유리 합성 반응기에 충전한다.
90 ℃의 온도로 도달할 때까지 가열하였다.
다음을 동시 및 연속적으로 및 2 시간에 걸쳐 첨가한다:
- 274.8 g의 아크릴산 (3.82 mol) 및
- 9.4 g의 물에 용해된 35.3 g의 35% H2O2.
90 ℃에서 1 시간 30분 동안 가열하였다.
pH = 8을 획득할 때까지 50% 소듐 하이드록사이드 용액을 사용하여 중화하였다.
시험 4 - 본 발명 외:
본 시험에 따라, CuCO3.Cu(OH)2 형태의 탄산 구리를 도입하지 않는다.
245 g의 물, 0.28 g의 FeSO4.7H2O 형태의 황산 철 (1.0 × 10- 3 mol) 및 2.5 g의 아크릴산 (0.0347 mol)을 기계적 교반기 및 오일 배스 유형의 가열기를 장착한 유리 합성 반응기에 충전한다.
90 ℃의 온도로 도달할 때까지 가열하였다.
다음을 동시 및 연속적으로 및 2 시간에 걸쳐 첨가한다:
- 277.3 g의 아크릴산 (3.85 mol),
- 9.4 g의 물에 용해된 35.3 g의 35% H2O2 및
- 33.5 g의 물에 용해된 4.4 g의 20.9% DPTTC (즉, 0.9 g의 100% DPTTC 또는 3 × 10- 3 mol).
90 ℃에서 1 시간 30분 동안 가열하였다.
pH = 8을 획득할 때까지 50% 소듐 하이드록사이드 용액을 사용하여 중화하였다.
시험 5 - 본 발명:
245 g의 물, 0.29 g의 CuCO3.Cu(OH)2 형태의 탄산 구리 (1.2 × 10- 3 mol), 0.28 g의 FeSO4.7H2O 형태의 황산 철 (1.0 × 10- 3 mol) 및 15 g의 아크릴산 (0.208 mol)을 기계적 교반기 및 오일 배스 유형의 가열기를 장착한 유리 합성 반응기에 충전한다.
90 ℃의 온도로 도달할 때까지 가열하였다.
다음을 동시 및 연속적으로 및 2 시간에 걸쳐 첨가한다:
- 264.8 g의 아크릴산 (3.68 mol),
- 9.4 g의 물에 용해된 35.3 g의 35% H2O2 및
- 34.4 g의 물에 용해된 5.4 g의 20.9% DPTTC (즉, 1.1 g의 100% DPTTC 또는 4 × 10- 3 mol).
90 ℃에서 1 시간 30분 동안 가열하였다.
pH = 8을 획득할 때까지 50% 소듐 하이드록사이드 용액을 사용하여 중화하였다.
시험 6 - 본 발명:
245 g의 물, 0.29 g의 CuCO3.Cu(OH)2 형태의 탄산 구리 (1.2 × 10- 3 mol), 0.28 g의 FeSO4.7H2O 형태의 황산 철 (1.0 × 10- 3 mol) 및 2.5 g의 아크릴산 (0.0347 mol)을 기계적 교반기 및 오일 배스 유형의 가열기를 장착한 유리 합성 반응기에 충전한다.
90 ℃의 온도로 도달할 때까지 가열하였다.
다음을 동시 및 연속적으로 및 2 시간에 걸쳐 첨가한다:
- 277.3 g의 아크릴산 (3.85 mol),
- 9.4 g의 물에 용해된 35.3 g의 35% H2O2 및
- 33.5 g의 물에 용해된 4.35 g의 20.9% DPTTC (즉, 0.9 g의 100% DPTTC 또는 3 × 10-3 mol).
90 ℃에서 1 시간 30분 동안 가열하였다.
pH = 8을 획득할 때까지 50% 소듐 하이드록사이드 용액을 사용하여 중화하였다.
시험 7 - 본 발명:
245 g의 물, 0.29 g의 CuCO3.Cu(OH)2 형태의 탄산 구리 (1.2 × 10- 3 mol), 0.28 g의 FeSO4.7H2O 형태의 황산 철 (1.0 × 10- 3 mol)을 기계적 교반기 및 오일 배스 유형의 가열기를 장착한 유리 합성 반응기에 충전한다. 본 시험에 따라, no (메트)아크릴 또는 말레산 유형의 음이온 단량체를 반응기의 용기 바닥에 도입하지 않는다.
90 ℃의 온도로 도달할 때까지 가열하였다.
다음을 동시 및 연속적으로 및 2 시간에 걸쳐 첨가한다:
- 279.8 g의 아크릴산 (3.89 mol),
- 9.4 g의 물에 용해된 35.3 g의 35% H2O2 및
- 33.5 g의 물에 용해된 4.35 g의 20.9% DPTTC (즉, 0.9 g의 100% DPTTC 또는 3 × 10-3 mol).
90 ℃에서 1 시간 30분 동안 가열하였다.
pH = 8을 획득할 때까지 50% 소듐 하이드록사이드 용액을 사용하여 중화하였다.
시험 8 - 본 발명:
245 g의 물, 0.29 g의 CuCO3.Cu(OH)2 형태의 탄산 구리 (1.2 × 10- 3 mol) 및 5.3 g의 아크릴산 (0.0736 mol)을 기계적 교반기 및 오일 배스 유형의 가열기를 장착한 유리 합성 반응기에 충전한다.
90 ℃의 온도로 도달할 때까지 가열하였다.
다음을 동시 및 연속적으로 및 2 시간에 걸쳐 첨가한다:
- 274.5 g의 아크릴산 (3.81 mol),
- 9.4 g의 물에 용해된 35.3 g의 35% H2O2 및
- 33.5 g의 물에 용해된 4.4 g의 20.9% DPTTC (즉, 0.9 g의 100% DPTTC 또는 3 × 10- 3 mol).
90 ℃에서 1 시간 30분 동안 가열하였다.
pH = 8을 획득할 때까지 50% 소듐 하이드록사이드 용액을 사용하여 중화하였다.
모든 결과가 표 1에 요약된다.
시험 번호 몰 %
DPTTC /
단량체 		몰 %
CuCO 3 /
단량체 		몰 %
FeSO 4 /
단량체 		Mw (g/mol) PI
1 - OINV na na 0.026 36,000 6.4
2 - OINV na 0.03 na 12,060 3.2
3 - OINV na 0.03 0.026 6,860 2.7
4 - OINV 0.08 na 0.026 38,765 5.1
5 - INV 0.10 0.03 0.026 4,060 2.3
6 - INV 0.08 0.03 0.026 4,055 2.3
7 - INV 0.08 0.03 0.026 4,540 2.3
8 - INV 0.08 0.03 na 5,885 2.6
표 1
na: 해당 사항 없음
INV: 발명
OINV: 본 발명 외
몰 % DPTTC/단량체: 상기 화학식 (I)의 화합물과 중합되는 상기 음이온 단량체(들)간의 몰 백분율 (mol/mol)
몰 % CuCO3/단량체: 탄산 구리 유형의 화합물 또는 이의 유도체 중 하나 a1)과 중합되는 상기 음이온 단량체(들) 간의 몰 백분율 (mol/mol) ; 이러한 경우, 탄산 구리 유형의 화합물은 CuCO3.Cu(OH)2.
시험 5 내지 8의 조업 조건은 수용액 중 (메트)아크릴 산 중합체를 획득할 수 있으며, 상기 중합체는 SEC에 의한 측정 시 6,500 g/mol 미만의 분자량을 가지며, 2.7 미만의 PI 지수를 가진다.

Claims (11)

  1. 수용액 중에서 (메트)아크릴 산의 중합체를 제조하기 위한 방법으로서, 상기 (메트)아크릴 산의 중합체는 크기 배제 크로마토그래피 (SEC)에 의한 측정 시 6,500 g/mol 미만의 분자량 (Mw)을 가지고, 상기 방법은 다음의 단계를 포함함:
    a) 물, 또한 다음을 합성 반응기 내로 도입하는 단계:
    a1) 탄산 구리 유형의 화합물 또는 이의 유도체 중 하나,
    a2) 선택적으로 철 염 및/또는 선택적으로 탄산 철, 및
    a3) 선택적으로 중합 가능한 불포화 작용 그룹 및 카복실 그룹을 포함하는 음이온 단량체,
    b) 반응기를 적어도 60 ℃의 온도로 가열하는 단계 및
    c) 다음의 화합물을 반응기 내로 도입하는 단계:
    c1) 중합될 (메트)아크릴 단량체(들),
    c2) 중합 개시 시스템 및
    c3) 화학식 (I)의 화합물:
    Figure 112022061964914-pct00008
    (I)
    여기서:
    - X는 Na, K 또는 H를 나타내고,
    - R은 1 내지 5개의 탄소 원자를 포함하는 알킬 사슬을 나타냄.
  2. 제1항에 있어서, 탄산 구리 유형의 화합물 또는 이의 유도체 중 하나 a1)과 중합되는 상기 음이온 단량체(들) 간의 몰 백분율 (mol/mol)은 0.001% 내지 3%인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 철 염 및/또는 탄산 철 a2)와 중합되는 상기 음이온 단량체(들) 간의 몰 백분율 (mol/mol)은 0.001% 내지 3%인 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 철 염은 공정 동안 합성 반응기 내로 도입되지 않는 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단량체 a3)와 중합되는 메타크릴산 단량체(들) c1) 간의 중량 백분율 (중량/중량)은 10% 미만인 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 화학식 (I)의 화합물과 중합되는 상기 음이온 단량체(들) 간의 몰 백분율 (mol/mol)은 0.001% 내지 1%인 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 방법은 중합 단계 c) 이후 반응 부산물을 제거하는 어떠한 단계도 포함하지 않는 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 방법은 중합체의 부분 중화 또는 완전한 중화의 추가 단계를 포함하는 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, Mw 및 Mn는 SEC에 의해 측정되고 PI = Mw/Mn에 따라 계산 시, 수용액 중의 상기 (메트)아크릴 산 중합체의 PI 지수는 2.7 미만인 방법.
  10. 용액 중 (메트)아크릴 산의 중합체의 제조에 사용되는:
    - 적어도 하나의 탄산 구리 유형의 화합물 또는 이의 유도체 중 하나, 및
    - 화학식 (I)의 화합물:
    Figure 112022061964914-pct00009
    (I)
    의 조합물,
    여기서:
    - X는 Na, K 또는 H를 나타내고,
    - R은 1 내지 5개의 탄소 원자를 포함하는 알킬 사슬을 나타내며,
    상기 (메트)아크릴 산의 중합체는 SEC에 의한 측정 시 6,500 g/mol 미만의 분자량(Mw)을 가짐.
  11. 용액 중 (메트)아크릴 산의 중합체의 제조에서 사용되는:
    - 적어도 하나의 탄산 구리 유형의 화합물 또는 이의 유도체 중 하나,
    - 철 염 및/또는 선택적으로 탄산 철, 및
    - 화학식 (I)의 화합물:
    Figure 112022061964914-pct00010
    (I)
    의 조합물,
    여기서:
    - X는 Na, K 또는 H를 나타내고,
    - R은 1 내지 5개의 탄소 원자를 포함하는 알킬 사슬을 나타내며,
    상기 중합체는 SEC에 의한 측정 시 6,500 g/mol 미만의 분자량(Mw)을 가짐.
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