CN111032789B

CN111032789B - 粘结剂组合物、固着体和固着体的制造方法

Info

Publication number: CN111032789B
Application number: CN201880056319.2A
Authority: CN
Inventors: 川田雄一; 清水郁雄
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 2017-09-05
Filing date: 2018-08-09
Publication date: 2022-09-13
Anticipated expiration: 2038-08-09
Also published as: JP2022000541A; EP3680296A4; JP7254021B2; US20200190285A1; JPWO2019049604A1; JP7198322B2; EP3680296A1; CN111032789A; WO2019049604A1

Abstract

本发明提供一种粘结剂组合物，含有分子内具有硫原子的防锈剂和含羧基聚合物。

Description

粘结剂组合物、固着体和固着体的制造方法

技术领域

本发明涉及粘结剂组合物、固着体及固着体的制造方法。

背景技术

使粘结剂附着于玻璃纤维等而成形为垫状的耐热性成形体被广泛用作住宅、仓库、装置、设备等的隔热材料等。作为上述粘结剂，广泛使用酚-甲醛粘结剂。但是，酚-甲醛粘结剂存在未反应的甲醛残留在成形体中、在住宅等的施工后释放甲醛的问题。因此，正在研究不释放甲醛的粘结剂。

例如，在专利文献1中公开了含有多羧基聚合物和多元醇且pH被调节至小于3.5的玻璃纤维用粘合剂(粘结剂)，在专利文献2中公开了包含多元羧酸类、交联剂和固化促进剂的无机纤维用水性粘结剂。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：美国专利第6331350号说明书

专利文献2：日本特开2007-169545号公报

发明内容

发明所要解决的问题

如在专利文献2的0044段中也记载的那样，已知在使用pH低的粘结剂的情况下，由于长期使用，产生制造设备被腐蚀的问题。因此，专利文献1等的低pH的粘结剂虽然在实验室水平上有可能显示良好的性质，但是在要应用于实际的制造时，有可能产生问题。

另外，关于专利文献2中记载的粘结剂，通过使用氨水来调节pH，防止制造设备的腐蚀，但是从挥发的氨的无害化处理、包含氨的废水处理的方面出发，不希望使用大量的氨水。此外，由本发明人等的研究，结果明确了，在使用专利文献2中记载的粘结剂制造玻璃纤维等的成形体(固着体)的情况下，对于固着体黄化、外观变差的方面，固化速度慢的方面存在改善的余地。

因此，本发明的目的在于，提供一种粘结剂组合物和使用该粘结剂组合物的固着体，所述粘结剂组合物能够充分防止制造设备的腐蚀和所制造的固着体的黄化，并且能够得到良好的固化速度。另外，本发明的目的在于，提供一种固着体的制造方法，其能够充分防止制造设备的腐蚀和所制造的固着体的黄化，并且能够得到良好的固化速度。

用于解决问题的手段

鉴于上述情况，本发明人等反复进行了深入研究，结果完成了以下[1]～[13]所示的发明。

[1]一种粘结剂组合物，含有分子内具有硫原子的防锈剂和含羧基聚合物。

[2]如[1]所述的粘结剂组合物，其中，防锈剂在分子内还具有氮原子。

[3]如[2]所述的粘结剂组合物，其中，防锈剂包含选自由噻唑类防锈剂、苯并噻唑类防锈剂、噻二唑类防锈剂和硫脲类防锈剂构成的组中的至少一种。

[4]如[1]～[3]中任一项所述的粘结剂组合物，其中，含羧基聚合物还具有羟基。

[5]如[1]～[4]中任一项所述的粘结剂组合物，其中，含羧基聚合物具有源自选自由含羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯、不饱和聚亚烷基二醇醚类单体和不饱和醇构成的组中的至少一种单体的结构单元。

[6]一种固着体，具备：

无机填料，和

将该无机填料固着的[1]～[5]中任一项所述的粘结剂组合物的固化物。

[7]如[6]所述的固着体，其中，无机填料为玻璃纤维或玻璃粉末。

[8]一种固着体的制造方法，具备：

使分子内具有硫原子的防锈剂、含羧基聚合物和无机填料接触而得到中间体的工序；和

加热该中间体的工序。

[9]如[8]所述的制造方法，其中，防锈剂在分子内还具有氮原子。

[10]如[9]所述的制造方法，其中，防锈剂包含选自由噻唑类防锈剂、苯并噻唑类防锈剂、噻二唑类防锈剂和硫脲类防锈剂构成的组中的至少一种。

[11]如[8]～[10]中任一项所述的制造方法，其中，含羧基聚合物还具有羟基。

[12]如[8]～[11]中任一项所述的制造方法，其中，含羧基聚合物具有源自选自由含羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯、不饱和聚亚烷基二醇醚类单体和不饱和醇构成的组中的至少一种单体的结构单元。

[13]如[8]～[12]中任一项所述的制造方法，其中，无机填料为玻璃纤维或玻璃粉末。

发明效果

根据本发明能够提供一种粘结剂组合物和使用该粘结剂组合物的固着体，所述粘结剂组合物能够充分防止制造设备的腐蚀和所制造的固着体的黄化，并且能够得到良好的固化速度。另外，根据本发明能够提供一种固着体的制造方法，其能够充分防止制造设备的腐蚀和所制造的固着体的黄化，并且能够得到良好的固化速度。

具体实施方式

以下，详细说明本发明的一个实施方式，但本发明并不限于此。需要说明的是，本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯”或“甲基丙烯酸酯”。对于“(甲基)丙烯酸”等其它类似表述也是同样的。

＜粘结剂组合物＞

本实施方式的粘结剂组合物含有防锈剂和含羧基聚合物。本实施方式的粘结剂组合物还可以根据需要含有固化促进剂、交联剂、溶剂等其它成分。以下，对各成分详细说明。

(防锈剂)

本实施方式的防锈剂在分子内具有硫原子。在将分子内具有硫原子的防锈剂与后述含羧基聚合物组合而制成粘结剂组合物并用于固着体的制造时，即使不利用氨水等碱调节pH，也能够充分防止由铁等构成的制造设备的腐蚀。此外，能够充分防止所制造的固着体的黄化，并且得到良好的固化速度。

作为分子内具有硫原子的防锈剂的具体例，可以列举：噻唑、2-巯基噻唑啉、2,2’-二硫化二苯并噻唑、苯并噻唑、2-巯基苯并噻唑、2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑、2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑(试铋硫醇)、2-硫代乙酸-5-巯基-1,3,4-噻二唑、2,5-二硫代乙酸-1,3,4-噻二唑、1,3-二甲基-2-硫脲、1,3-二乙基-2-硫脲、1,3-二丁基-2-硫脲、1,3-二异丙基-2-硫脲、2-巯基咪唑啉、L-半胱氨酸、L-胱氨酸、3-巯基丙酸、3,3’-二硫代二丙酸、2-巯基苯并

唑、2-巯基苯并咪唑、糠基硫醇、苄硫醇、二苄基二硫、1,3-苯二硫醇、1,4-丁二硫醇、苯硫酚、环己硫醇、二环己基二硫化物、烯丙基丙基二硫化物、2-巯基乙醇、2,2-二硫代二乙醇、辛硫醇、3-(2-苯并噻唑基硫代)丙酸等。这些防锈剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。

从进一步提高制造设备的防腐蚀效果和所制造的固着体的防黄化效果的观点考虑，分子内具有硫原子的防锈剂优选为分子内还具有氮原子的防锈剂，更优选为噻唑类防锈剂(噻唑、2-巯基噻唑啉等)、苯并噻唑类防锈剂(苯并噻唑、2-巯基苯并噻唑、2,2’-二硫化二苯并噻唑等)、噻二唑类防锈剂(2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑、试铋硫醇等)、或硫脲类防锈剂(1,3-二乙基-2-硫脲等)。

在防锈剂具有巯基、羧基、氨基等可形成盐的基团的情况下，防锈剂可以是盐的形态。在防锈剂具有巯基或羧基的情况下，能够以例如锂盐、钠盐、钾盐、三乙醇胺盐、二乙醇胺盐等形式使用。另外，在防锈剂具有氨基的情况下，能够以例如盐酸盐、硝酸盐、硫酸盐等形式使用。特别是，在防锈剂难溶于水的情况下，通过制成盐的形态，能够提高对水的溶解性。

本实施方式的粘结剂组合物中的防锈剂的含量相对于粘结剂组合物总量，优选为1ppm～3000ppm，更优选为10ppm～2000ppm，进一步优选为20ppm～1500ppm，特别优选为50ppm～1000ppm。通过防锈剂的含量在上述预定范围内，能够进一步提高制造设备的防腐蚀效果和所制造的固着体的防黄化效果。

(含羧基聚合物)

含羧基聚合物是指至少具有包含羧基的结构单元的聚合物。包含羧基的结构单元例如可以通过使含羧基单体进行自由基聚合而得到。含羧基单体是指具有碳-碳双键和选自羧基和羧基的盐中的一种以上基团的单体。

作为上述含羧基单体，可以列举例如：(甲基)丙烯酸、巴豆酸、α-羟基丙烯酸、α-羟甲基丙烯酸等不饱和一元羧酸；马来酸、富马酸、衣康酸、2-亚甲基戊二酸等不饱和二元羧酸及它们的盐等。其中，含羧基单体更优选为(甲基)丙烯酸、马来酸、它们的盐，进一步优选为丙烯酸、马来酸，特别优选为丙烯酸。它们可以单独使用一种，也可以并用两种以上。

羧基的盐具体地表示羧基的锂盐、钠盐、钾盐等碱金属盐；钙盐、镁盐等碱土金属盐；铁、铝等过渡金属盐；铵盐；有机胺盐等。作为有机胺盐，可以列举例如：甲胺、正丁胺等烷基胺的盐；单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二丙醇胺等烷醇胺的盐；乙二胺、二亚乙基三胺等多胺的盐等。

上述包含羧基的结构单元是通过使含羧基单体进行自由基聚合而得到的结构单元，例如在含羧基单体为丙烯酸的情况下，是指由-CH₂-CH(COOH)-表示的结构单元。

含羧基聚合物优选还具有包含羟基的结构单元。包含羟基的结构单元例如可以通过使具有羟基的单体进行自由基聚合而得到。在含羧基聚合物还具有包含羟基的结构单元时，通过羧基与羟基的酯化反应而能够使含羧基聚合物交联。由此，倾向于能够进一步提高固化后的固着体的机械强度。

作为具有羟基的单体，可以列举例如：含羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯、不饱和聚亚烷基二醇醚类单体、不饱和醇等。它们可以单独使用一种，也可以并用两种以上。

作为含羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯的具体例，可以列举：(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸α-羟甲基乙酯等。

作为不饱和聚亚烷基二醇醚类单体，可以列举例如：在3-甲基-3-丁烯-1-醇、3-甲基-2-丁烯-1-醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇等不饱和醇上加成环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、苯基环氧乙烷等环氧烷而得的化合物。更具体而言，可以列举：聚乙二醇单(3-甲基-3-丁烯基)醚、聚乙二醇单(3-甲基-2-丁烯基)醚、聚乙二醇单(2-甲基-3-丁烯基)醚、聚乙二醇单(2-甲基-2-丁烯基)醚、聚乙二醇单(1,1-二甲基-2-丙烯基)醚、聚亚乙基聚亚丙基二醇单(3-甲基-3-丁烯基)醚。

作为不饱和醇的具体例，可以列举：烯丙醇、β-甲基烯丙醇、异戊二烯醇、3-甲基-3-丁烯-1-醇、3-甲基-2-丁烯-1-醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇等。

含羧基聚合物还可以具有包含羧基的结构单元和包含羟基的结构单元以外的其它结构单元。作为提供其它结构单元的单体，可以列举例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯等(甲基)丙烯酸烷基酯类；(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯或其盐等含氨基的丙烯酸酯；(甲基)丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、异丙基丙烯酰胺等含酰胺基单体类；乙酸乙烯基酯等乙烯基酯类；乙烯、丙烯等烯类；苯乙烯等芳香族乙烯基类单体类；马来酰亚胺、苯基马来酰亚胺、环己基马来酰亚胺等马来酰亚胺衍生物；(甲基)丙烯腈等含腈基的乙烯基类单体类；3-烯丙氧基-2-羟基丙烷磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸等具有磺酸基的单体或它们的盐；乙烯基膦酸、烯丙基膦酸、甲代烯丙基膦酸等含膦酸基的单体类；(甲基)丙烯醛等含醛基的乙烯基类单体类；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚等烷基乙烯基醚类；氯乙烯、偏二氯乙烯、烯丙醇：乙烯基吡咯烷酮等含其它官能团的单体类等。它们可以单独使用一种，也可以并用两种以上。

包含羧基的结构单元相对于构成含羧基聚合物的全部结构单元(包含羧基的结构单元和其它结构单元的合计)的比例优选为50摩尔％以上，更优选为60摩尔％以上，进一步优选为70摩尔％以上。

包含羧基的结构单元中的羧基的一部分或全部可以以盐的形式存在，即可以具有包含盐的形态的羧基的结构单元。具有包含盐的形态的羧基的结构单元的含羧基聚合物可以通过使用上述盐作为含羧基单体的方法、在合成含羧基聚合物之后利用碱进行中和的方法等来得到。作为碱，可以列举例如：氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等无机碱；氨；甲胺、正丁胺等烷基胺；单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二丙醇胺等烷醇胺；乙二胺、二亚乙基三胺等多胺。需要说明的是，在使用烷醇胺作为碱的情况下，能够向含羧基聚合物提供源自烷醇胺的羟基。

含羧基聚合物具有包含盐形态的羧基的结构单元的情况下，其比例相对于构成含羧基聚合物的全部结构单元，优选为0.1摩尔％～50摩尔％，更优选为1摩尔％～40摩尔％，进一步优选为5摩尔％～30摩尔％。

含羧基聚合物具有包含羟基的结构单元的情况下，其比例相对于构成含羧基聚合物的全部结构单元，优选为0.1摩尔％～50摩尔％，更优选为1摩尔％～40摩尔％，进一步优选为5摩尔％～30摩尔％。

含羧基聚合物的重均分子量(Mw)优选为100～50000，更优选为500～30000，进一步优选为1000～20000。需要说明的是，重均分子量可以通过后述测定方法来测定。

含羧基聚合物由于具有羧基，因此在溶解于水中的情况下通常显示酸性。特别是，在以水溶液的形式制备粘结剂组合物的情况下，该水溶液的pH优选为1以上且小于5，更优选为1.5以上且4.5以下，进一步优选为2以上且4以下。

本实施方式的粘结剂组合物中含羧基聚合物的含量以粘结剂组合物的固体成分总量(即除去溶剂的总量)为基准，优选为70质量％～99.999质量％，更优选为70质量％～99.9质量％，进一步优选为80质量％～99.5质量％，特别优选为85质量％～99质量％。

作为含羧基聚合物，可以使用以往公知的含羧基聚合物。具体而言，可以使用例如利用以往公知的溶液聚合法等制造的含羧基聚合物，所述溶液聚合法在水中在过硫酸钠等聚合引发剂和次磷酸钠等固化促进剂的存在下，在加热回流条件下使包含上述单体的单体组合物聚合。

(其它成分)

从所制造的固着体的机械强度倾向于进一步提高的方面出发，本实施方式的粘结剂组合物可以含有固化促进剂。

作为固化促进剂，可以列举例如：含磷化合物；质子酸(硫酸、羧酸、碳酸等)及其盐(金属(碱金属、碱土金属、过渡金属、2B族、4A族、4B族、5B族等)盐、铵盐等)；金属(上述金属)的氧化物、氯化物、氢氧化物和醇盐等。作为含磷化合物，可以列举例如：次磷酸(盐)、亚磷酸(盐)、磷酸(盐)、焦磷酸(盐)、多磷酸(盐)、有机磷酸(盐)等含酸基化合物(需要说明的是，还包括它们的水合物)；三甲基膦、三苯基膦、三苯基氧化膦等有机磷化合物等。它们可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。

本实施方式的粘结剂组合物含有固化促进剂时，其含量相对于粘结剂组合物总量，优选为0.1质量％～20质量％，更优选为0.2质量％～10质量％，进一步优选为0.5质量％～7质量％。

从所制造的固着体的机械强度倾向于进一步提高的方面出发，本实施方式的粘结剂组合物可以含有交联剂。

从所制造的固着体的机械强度倾向于进一步提高的方面出发，交联剂的分子量优选为1000以下，更优选为500以下，特别优选为300以下。

作为交联剂，可以使用在一分子中具有2个以上羟基和/或氨基的化合物等。作为优选的交联剂，可以列举例如：乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇等烷二醇；二甘醇、三甘醇、聚亚烷基二醇等(聚)氧亚烷基二醇；甘油、聚甘油、赤藓糖醇、木糖醇、山梨糖醇等三元以上的醇；单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等烷醇胺；乙二胺、二亚乙基三胺等多胺；在该多胺上加成环氧烷而得的多元醇等。

本实施方式的粘结剂组合物含有交联剂时，其含量例如相对于上述含羧基聚合物中所含的酸基100摩尔份，优选为1摩尔份～50摩尔份，更优选为5摩尔份～40摩尔份，进一步优选为10摩尔份～35摩尔份，特别优选为15摩尔份～30摩尔份。

从操作性的观点考虑，本实施方式的粘结剂组合物优选为包含溶剂的溶液状态的粘结剂组合物。作为溶剂，可以包含水和/或有机溶剂，但优选包含水。另外，相对于溶剂总量，优选50质量％以上为水，更优选75质量％以上为水，进一步优选溶剂全部量为水。需要说明的是，在防锈剂等成分难溶于溶剂的情况下，可以以分散液的形式使用，但优选为均匀的溶液，以使得与无机填料接触的粘结剂组合物的量恒定。

本实施方式的粘结剂组合物包含溶剂时，其含量相对于粘结剂组合物总量可以设定为例如5质量％～90质量％。

上述粘结剂组合物可以适用于无机填料或有机填料的固着。另外，上述粘结剂组合物可以适合用作隔热材料用粘结剂组合物。

作为无机填料，可以列举例如：玻璃纤维、石棉、碳纤维等无机纤维；玻璃粉末、玻璃粒子(玻璃珠)、矿物粒子等无机粒子(无机粉末)等。其中，从固着体能够广泛用作隔热材料等的方面出发，优选玻璃纤维或玻璃粉末。

作为有机填料，可以列举例如：羊毛、纤维素、麻、尼龙、聚酯等有机物的纤维；尼龙微粒、聚酯微粒等有机物的粒子(有机物的粉末)等。

＜固着体＞

本实施方式的固着体具备无机填料和将该无机填料固着的上述粘结剂组合物的固化物。作为无机填料，可以使用上述无机填料。固着体可以通过例如后述固着体的制造方法来制造。

＜固着体的制造方法＞

本实施方式的固着体的制造方法具备：使分子内具有硫原子的防锈剂、含羧基聚合物和无机填料接触而得到中间体的接触工序；和加热该中间体的加热工序。作为分子内具有硫原子的防锈剂、含羧基聚合物和无机填料，可以分别使用上述材料。

在接触工序中，分子内具有硫原子的防锈剂和含羧基聚合物可以各自分别与无机填料接触，也可以将它们预先混合之后与无机填料接触，从操作性的观点考虑，优选使分子内具有硫原子的防锈剂和含羧基聚合物以溶解于溶剂中的溶液的形式与无机填料接触。该溶液可以是溶液状态的上述粘结剂组合物(也简称为“粘结剂组合物”)。以下，说明使粘结剂组合物与无机填料接触的方法。

作为使粘结剂组合物与无机填料接触的方法，可以列举例如使无机填料浸渍在粘结剂组合物中的方法、使粘结剂组合物散布在无机填料上的方法等。其中，从容易调节粘结剂组合物的附着量的方面出发，优选使粘结剂组合物散布在无机填料上的方法。需要说明的是，粘结剂组合物的附着量是指，在接触工序后实际附着在无机填料上的粘结剂组合物的量。

粘结剂组合物的附着量相对于无机填料100质量份，以固体成分换算计，优选为1质量份～40质量份，更优选为1质量份～30质量份，进一步优选为1质量份～15质量份。在粘结剂组合物的附着量在上述范围内时，所制造的固着体的机械强度倾向于提高。

在加热工序中，通过加热中间体，至少使中间体中的含羧基聚合物固化，作为整体使中间体固化。加热工序中的加热温度和加热时间可以设定为例如100℃～300℃和1分钟～120分钟，从操作性的观点考虑，优选以低温短时间进行。例如，加热温度优选为120℃～250℃，更优选为140℃～230℃，进一步优选为150℃～200℃。另外，加热时间优选为1分钟～60分钟，并且更优选为1分钟～45分钟，进一步优选为1分钟～30分钟。根据本实施方式的固着体的制造方法，与使用以往的粘结剂的方法相比，固化速度更快，因此能够在相对低温度、短时间内得到具有所期望的弯曲强度的固着体。

[实施例]

以下，列举实施例更详细地说明本发明，但本发明并不仅限于这些实施例。

＜重均分子量的测定条件＞

装置：东曹公司制造，HLC-8320GPC

检测器：RI

柱：东曹公司制造，TSK-GEL G4000PWXL，G3000PWXL

柱温：40℃

流速：0.5mL/分钟

标准曲线：创和科学公司制造，POLY SODIUM ACRYLATE STANDARD

洗脱液：将磷酸二氢钠十二水合物/磷酸氢二钠二水合物(34.5g/46.2g)的混合物利用纯水稀释至5000g而得到的溶液

＜含羧基聚合物水溶液的固体成分测定方法＞

将含羧基聚合物水溶液在加热至150℃的烘箱中放置20分钟，进行干燥处理。由干燥前后的重量变化算出固体成分(％)。

＜pH测定方法＞

添加纯水，将固体成分调节至35％而得到含羧基聚合物水溶液(调节至25℃)，对该含羧基聚合物水溶液利用pH计测定pH值。

＜防腐蚀性的评价方法＞

将粘结剂组合物50g放入玻璃制容器中，用绳状特氟龙(注册商标)吊起开孔的轧制钢板(等级：SPCC-SD，尺寸：厚1mm，长30mm，宽30mm)，浸渍在粘结剂组合物中。在25℃下静置20天，然后测定轧制钢板的重量减少率。

需要说明的是，从实用性的观点考虑，轧制钢板的重量减少率需要小于0.5％，优选小于0.1％，更优选小于0.09％。

＜弯曲强度的评价方法＞

将粘结剂组合物100g和粒径50μm～93μm的玻璃珠350g充分混合。接着，将所得到的混合物压入经过脱模处理的140mm×20mm×5mm的模框中成型，根据预定的固化条件(温度、时间)在烘箱中静置。其后，转移至干燥器中冷却30分钟，由此得到弯曲强度用试验片。接着，根据JISK7171，以2mm/分钟的试验速度测定5次弯曲强度(MPa)，算出平均值。

需要说明的是，从实用性的观点考虑，弯曲强度需要为7MPa以上，优选为8MPa以上，更优选为9MPa以上。

＜黄度的评价方法＞

将粘结剂组合物100g和粒径0.35mm～0.50mm的玻璃珠350g充分混合。接着，将所得到的混合物压入经过脱模处理的50mm×50mm×5mm的模框中成型，根据预定的固化条件(温度、时间)在烘箱中静置。其后，转移至干燥器中冷却30分钟，由此得到黄度测定用试验片。接着，根据JISK7373(反射模式)，使用日本电色工业公司制造的分光色差计(型号SE-2000)测定3次黄度(YI值)，算出平均值。

需要说明的是，从外观的观点考虑，黄度需要小于15，优选小于12，更优选小于10。

＜制造例1＞

在具备回流冷却机、搅拌机(桨式叶片)和温度计的容量2.5升的SUS制可分离式烧瓶中装入纯水200g(初始装入)，在搅拌下升温至沸点。接着，在搅拌下，以如下供给速度，将材料分别通过各自的供给路径从顶端喷嘴滴加到沸点回流状态的聚合反应体系中：80质量％丙烯酸水溶液(以下称为“80％AA”)400g(即4.44摩尔)180分钟；50质量％甲基丙烯酸羟乙酯(以下称为“50％HEMA”)290.0g(即1.12摩尔)180分钟；15质量％过硫酸钠水溶液(以下称为“15％NaPS”)25.0g 195分钟；45质量％次磷酸钠水溶液(以下称为“45％SHP”)分两阶段，15.0g18分钟，接着50.0g 192分钟。各个成分的滴加除了45％SHP以外，以恒定的滴加速度连续进行。在80％AA的滴加结束后，进一步在30分钟期间将反应溶液在沸点回流状态下保持(熟化)，完成聚合。在聚合完成后，向反应溶液中投入45％SHP 25.0g，由此得到含羧基聚合物(1)水溶液。该水溶液的固体含量值为51.5％，重均分子量(Mw)为6500。

＜制造例2＞

在具备回流冷却机、搅拌机(桨式叶片)和温度计的容量2.5升的SUS制可分离式烧瓶中装入纯水400g(初始装入)，在搅拌下升温至沸点。接着，在搅拌下，以如下供给速度，将材料分别通过各自的供给路径从顶端喷嘴滴加到沸点回流状态的聚合反应体系中：80％AA600g(即6.66摩尔)180分钟；15％NaPS 25.0g 195分钟；45％SHP分两个阶段，15.0g 18分钟，接着50.0g 192分钟。各个成分的滴加除了45％SHP以外，以恒定的滴加速度连续进行。在80％AA的滴加结束后，进一步在30分钟期间将反应溶液在沸点回流状态保持下(熟化)，完成聚合。在聚合完成后，向反应溶液中投入45％SHP 25.0g。接着，通过另一供给路径从顶端喷嘴向聚合釜内滴加二乙醇胺140g(AA中和率20％)，由此得到含羧基聚合物(2)水溶液。该水溶液的固体含量值为52.8％，重均分子量(Mw)为7800。

＜制造例3＞

在具备回流冷却机、搅拌机(桨式叶片)和温度计的容量2.5升的SUS制可分离式烧瓶中装入纯水400g(初始装入)，在搅拌下升温至沸点。接着，在搅拌下，以如下供给速度，将材料分别通过各自的供给路径从顶端喷嘴滴加到沸点回流状态的聚合反应体系中：80％AA600g(即6.66摩尔)180分钟；15％NaPS 25.0g 195分钟；45％SHP分两个阶段，15.0g 18分钟，接着50.0g 192分钟。各个成分的滴加除了45％SHP以外，以恒定的滴加速度连续进行。在80％AA的滴加结束后，进一步在30分钟期间将反应溶液在沸点回流状态下保持(熟化)，完成聚合。在聚合完成后，向反应溶液中投入45％SHP 25.0g。接着，通过另一供给路径从顶端喷嘴向聚合釜内滴加1,3-丙二醇100g(即1,3-丙二醇相对于聚合物中的羧基为20摩尔％)，由此得到含羧基聚合物(3)水溶液。该水溶液的固体含量值为51.2％，重均分子量(Mw)为7800。

＜实施例1＞

在制造例1中得到的含羧基聚合物(1)水溶液中添加纯水，将固体成分调节至35％，测定pH值。接着，添加作为防锈剂的2-巯基噻唑啉，使得浓度成为100ppm。利用上述测定方法对所得到的粘结剂组合物(水溶液)测定防腐蚀性、弯曲强度和黄度。将其结果示于表1。

需要说明的是，将弯曲强度和黄度的评价中的固化条件设定为220℃/30分钟。

＜实施例2～10、比较例1～5＞

除了使用表1所示的防锈剂以外，与实施例1同样地操作来测定防腐蚀性、弯曲强度和黄度。将其结果示于表1。

＜比较例6＞

不使用防锈剂，添加纯水和氨水，将固体成分调节至35％，将pH调节至7，除此以外，与实施例1同样地操作来测定防腐蚀性、弯曲强度和黄度。将其结果示于表1。

[表1]

＜实施例11～16＞

除了如表2所示改变防锈剂的种类和量以外，与实施例1同样地操作来测定防腐蚀性、弯曲强度和黄度。将其结果示于表2。

[表2]

＜实施例17～20＞

除了如表3所示改变弯曲强度和黄度的评价中的固化条件以外，与实施例1同样地操作来测定弯曲强度和黄度。将其结果示于表3。

＜比较例7～10＞

除了如表3所示改变弯曲强度和黄度的评价中的固化条件以外，与比较例6同样地操作来测定弯曲强度和黄度。将其结果示于表3。

[表3]

＜实施例21、22＞

除了使用表4所示的含羧基聚合物的水溶液以外，与实施例1同样地操作来测定防腐蚀性、弯曲强度和黄度。将其结果示于表4。

[表4]

Claims

1.一种粘结剂组合物在用于无机填料或有机填料的固着中的用途，所述粘结剂组合物含有：

分子内具有硫原子的防锈剂，和

含羧基聚合物，

所述防锈剂包含选自由噻唑类防锈剂、苯并噻唑类防锈剂、噻二唑类防锈剂、L-半胱氨酸和L-胱氨酸构成的组中的至少一种，

所述粘结剂组合物是以水溶液的形式制备的，所述水溶液的pH为1以上且小于5。

2.如权利要求1所述的用途，其中，

所述含羧基聚合物还具有羟基结构单元。

3.如权利要求1所述的用途，其中，

所述含羧基聚合物具有源自选自由含羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯、不饱和聚亚烷基二醇醚类单体和不饱和醇构成的组中的至少一种单体的结构单元。

4.一种固着体，具备：

无机填料，和

将该无机填料固着的粘结剂组合物的固化物，

其中所述粘结剂组合物含有：

分子内具有硫原子的防锈剂，和

含羧基聚合物，

所述粘结剂组合物是以水溶液的形式制备的，所述水溶液的pH为1以上且小于5，

其中相对于所述无机填料100质量份，所述粘结剂组合物的附着量以固体成分换算计为1质量份～40质量份。

5.如权利要求4所述的固着体，其中，

所述无机填料为玻璃纤维或玻璃粉末。

6.一种制造权利要求4所述的固着体的制造方法，具备：

加热该中间体的工序。

7.如权利要求6所述的制造方法，其中，

所述含羧基聚合物还具有羟基结构单元。

8.如权利要求6所述的制造方法，其中，

9.如权利要求6所述的制造方法，其中，

所述无机填料为玻璃纤维或玻璃粉末。