CN1650049A - 防锈剂以及使用它的防锈方法 - Google Patents

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Abstract

一种防锈剂，其中作为有效成分含有亲水性或者水溶性的聚合性单体(A)和具有含聚合性双键的基团的羟苯基苯并三唑化合物单体(B)的共聚物。本发明还涉及作为有效成分含有上述(A)、上述(B)、用通式(1)表示的苯并三唑类(D)的防锈剂，[R1表示氢原子、C1～8的烷基、羧基、C1～8的烷氧基羰基、苯氧基羰基、羟基或者卤原子，R2表示氢原子、羟基、氨基、卤原子或者金属原子]。作为上述单体(B)的例子，包含用通式(2)表示的化合物。本防锈剂即使没有使用有机溶剂也可以作为水系溶液使用，而且对于铜及其合金的防锈特别有效。

Description

防锈剂以及使用它的防锈方法
技术领域
本发明涉及一种把羟苯基苯并三唑类的共聚物作为有效成分的防锈剂、以及使用它的金属类的防锈方法。
背景技术
以往，为了防止金属类生锈，提出了各种方法。例如，已知在金属表面上通过镀覆等覆上不易腐蚀的其它金属的方法、用涂料覆盖金属表面的方法、在金属表面上通过化学方法或者电化学方法形成膜的方法等、通过防止金属表面和外部的腐蚀环境接触来抑制腐蚀的方法等。
作为金属类的防锈剂，已知有苯并三唑类，例如在特开平10-265979号公报中，公开了向含有源于二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯的成分的丙烯酸类共聚物的有机溶剂溶解组合物中加入苯并三唑类的铜材料用缓蚀剂组合物。另外，在特开昭59-108099号公报中，公开了把2，-羟苯基苯并三唑类作为有效成分的对高温下的润滑油的金属缓蚀剂。
苯并三唑类通过与金属表面形成螯合键，并由此形成被膜而显现出防锈效果，但是在以往的技术中，在实际应用中还存在着需要解决的问题。其中之一是，由于该被膜通常很薄，所以在恶劣环境下未必能满足防锈效果。还可列举当向树脂中加入三唑类作为防锈剂时，易于产生渗出现象，不能获得稳定的效果。还存在当三唑类缺乏水溶性时，通常需要使用稀释用的有机溶剂，从而会使该部分成本变高，而且在操作上的安全方面和废液处理方面产生问题，此外还存在能使用的溶剂种类受限制等问题。例如，2’-羟苯基苯并三唑类缺乏水溶性，若要体现防锈效果，必须使其溶解于有机溶剂中，因此使用时就会出现上述的问题。
发明内容
因此，本发明的课题是含有苯并三唑类化合物的防锈剂，其目的在于提供即使在恶劣环境下也可以对于金属类发挥并保持防锈效果、而且即使是在实质上不含有机溶剂的水系溶液条件下也可以使用的防锈剂和使用该防锈剂的防锈方法。
为了解决上述课题，本发明人等对各种苯并三唑化合物从应用方面进行了防锈效果的研究，结果发现，通过使水溶性或者亲水性的共聚合单体与羟苯基苯并三唑进行共聚反应得到的共聚物富于水溶性，非常适合用作金属类的防锈剂，至此完成了本发明。
即，本发明涉及如下的防锈剂和使用它的防锈方法。
(1)一种防锈剂，其特征在于，作为有效成分含有水溶性或者亲水性的聚合性单体(A)与具有含聚合性双键的基团的羟苯基苯并三唑化合物单体(B)的共聚物。
(2)一种防锈剂，其特征在于，作为有效成分含有水溶性或者亲水性的聚合性单体(A)与具有含聚合性双键的基团的羟苯基苯并三唑化合物单体(B)的共聚物、和用通式(1)表示的苯并三唑类(D)，
[式中，R1表示氢原子、C1-8的烷基、羧基、C1-8的烷氧基羰基、苯氧基羰基、羟基或者卤原子，R2表示氢原子、羟基、氨基、卤原子或者金属原子]。
(3)上述(1)或者(2)中记载的防锈剂，其特征在于，上述羟苯基苯并三唑化合物单体(B)是用通式(2)表示的羟苯基苯并三唑化合物，
Figure A0380982000052
[式中，R3、R4以及R5相同或者不同，表示含有聚合性双键的基团、氢原子、C1-8的烷基、C1-8的烷氧基、氰基、羟基、卤原子、羧基或者烷氧基羰基。其中，R3、R4以及R5中的至少一个是含有聚合性双键的基团]。
(4)一种金属类的防锈方法，其特征在于，在金属类的表面上覆盖上述(1)-(3)中任一项记载的防锈剂。
(5)一种金属类的防锈方法，其特征在于，当在金属类的表面上覆盖上述(1)-(3)中任一项记载的防锈剂时，以水系溶液的形式使用上述(1)-(3)中任一项中记载的防锈剂。
(6)上述(4)或者(5)中记载的防锈方法，上述金属类是铜或者铜合金。
具体实施方式
首先，列举在本说明书中记载的取代基的表达及其具体例子。
所谓C1-4烷基表示碳原子数1-4的直链状或者支链状烷基，可列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或者叔丁基。
所谓C1-8烷基表示碳原子数1-8的直链状或者支链状烷基，除了上述C1-4烷基，还可列举正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、正己基、庚基或者辛基等。
所谓C1-18烷基表示碳原子数1-18的直链状或者支链状烷基，除了上述C1-4烷基和C1-8烷基以外，还可列举壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基或者十八烷基等。
所谓C1-8烷氧基表示碳原子数1-8的直链状或者支链状烷氧基，可列举甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、新戊氧基、叔戊氧基、正己氧基、庚氧基或者辛氧基等。
所谓烷氧基羰基表示碳原子数1-8的直链状或者支链状烷氧基羰基，可列举甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、异丙氧基羰基、正丁氧基羰基、叔丁氧基羰基、正戊氧基羰基、异戊氧基羰基、新戊氧基羰基、叔戊氧基羰基、正己氧基羰基、庚氧基羰基或者辛氧基羰基等。
所谓C1-4亚烷基表示碳原子数1-4的直链状或者支链状亚烷基，可列举甲撑、乙撑、丙撑、丁撑、甲基甲撑、亚丙基、1-甲基丙撑、2-甲基丙撑或者乙基乙撑等。
所谓C1-10亚烷基表示碳原子数1-10的直链状或者支链状亚烷基，除了上述C1-4亚烷基，还可列举戊撑、己撑、庚撑、辛撑、壬撑、癸撑或者2，2-二甲基丙撑等。
作为卤原子，可列举氯、溴、氟、碘。
作为金属原子，可列举碱金属原子(钠、钾、锂等)、银原子等。
作为本发明防锈剂的有效成分的上述共聚物是以水溶性或者亲水性的聚合性单体(A)和具有含聚合性双键的基团的羟苯基苯并三唑化合物单体(B)作为必要单体的共聚物。
作为上述聚合性单体(A)，只要是在分子内含有自由基聚合性基团且呈水溶性或者亲水性，就没有特别的限制，可列举例如以下①-⑧中所示的物质。
①丙烯酸或者甲基丙烯酸等(甲基)丙烯酸类；马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、丁烯酸或者马来酸酐等不饱和共聚性羧酸类；
②选自上述不饱和共聚性羧酸类的碱金属盐(钠、钾、锂盐等)、铵盐和氨基化合物盐(二甲胺、三甲胺、二乙胺、三乙胺、一乙醇胺、二乙醇胺、甲基二乙醇胺、甲基异丙醇胺、二甲基一乙醇胺、三乙醇胺等)的一种或者二种以上；
③用通式(3)表示的丙烯酸烷撑二醇醚化合物，
[式中，R6表示氢原子或者C1-4烷基，R7表示C1-4亚烷基，
R8表示氢原子、C1-4烷基或者苯基，m表示1-20的整数]。
④通过使苄基氯、氯甲烷、氯乙烷、氯丙烷、氯丁烷、苄基溴、溴甲烷、溴乙烷、溴丙烷、溴丁烷、碘化甲烷、苄基碘、碘乙烷或者碘丙烷等卤化烃类；硫酸二乙酯或者硫酸二甲酯等硫酸酯类等烷基化试剂与N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺类；和(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二乙基氨基乙酯、丙烯酰基吗啉、2-羟基-羟基丙烯酰氧基丙基-N，N-二甲胺、3-羟基丙烯酰氧基丙基-N，N-二甲胺等(甲基)丙烯酸氨基烷基酯类作用所得到的不饱和共聚性季铵盐类；
⑤羟基甲基乙烯基醚、羟基乙基乙烯基醚或者羟基丙基乙烯基醚等乙烯基醚类；
⑥羟基甲基乙烯基酮、羟基乙基乙烯基酮或者羟基丙基乙烯基酮等乙烯基酮类；
⑦N-乙烯基甲酰胺或者N-乙烯基乙酰胺等乙烯基酰胺类；
⑧丙烯酰胺-2，2’-二甲基丙磺酸、甲基丙烯酸2-磺乙酯或者甲基丙烯酸3-磺丙酯等不饱和共聚性磺酸类及其铵盐。
作为用上述通式(4)表示的丙烯酸化合物，可列举例如(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯或者(甲基)丙烯酸4-羟丁酯等(甲基)丙烯酸的羟烷基酯类；(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯或者(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯等(甲基)丙烯酸的烷氧基烷基酯类；聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯或者聚烷撑二醇酯等(甲基)丙烯酸的聚乙二醇酯类；甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯或者甲氧基聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯等烷氧基聚烷撑二醇酯类；苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯或者苯氧基聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸的苯氧基聚烷撑二醇酯类。
在这些之中，从能够向与具有含聚合性双键的基团的羟苯基苯并三唑化合物(B)进行反应得到的共聚物赋予高水溶性的观点出发，还特别优选(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯或者甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等。这些聚合性单体(A)既可以单独使用，也可以二种以上组合使用。
对上述共聚物中的聚合性单体(A)的量比没有特别限制，可以适当选自宽的范围，但是通常为共聚成分总量的5-99.9重量％，优选10-99重量％。
在上述聚合性单体(A)中，还特别优选②选自丙烯酸或者甲基丙烯酸等(甲基)丙烯酸类、马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、丁烯酸、马来酸酐等不饱和共聚性羧酸类的碱金属盐、铵盐和氨基化合物的一种或者二种以上，③用通式(3)表示的丙烯酸化合物。
还有，当把上述共聚物视为由选自该不饱和共聚性羧酸类的碱金属盐、铵盐和氨基化合物的一种或者二种以上物质和羟苯基苯并三唑化合物(B)组成的共聚物时，也可以通过如下方法制造，即，代替选自该不饱和共聚性羧酸类的碱金属盐、铵盐和氨基化合物的一种或者二种以上，用对应的不饱和共聚性羧酸类和羟苯基苯并三唑化合物(B)形成共聚物之后，与0.1-1.3当量的选自碱金属盐、铵盐和氨基化合物的一种或者二种以上进行反应而完成制造。
还有，就上述具有含聚合性双键的基团的羟苯基苯并三唑化合物单体(B)而言，只要是在羟苯基苯并三唑的可以取代的任意位置上具有含聚合性双键的基团，就没有特别限制，如上所述，可列举用通式(2)表示的羟苯基苯并三唑化合物。
Figure A0380982000091
[式中，R3、R4以及R5相同或者不同表示含有聚合性双键的基团、氢原子、C1-8的烷基、C1-8的烷氧基、氰基、羟基、卤原子、羧基或者烷氧基羰基，其中，R3、R4以及R5中的至少一个是含有聚合性双键的基团]。
在这里，就含有聚合性双键的基团而言，只要是含有乙烯类的聚合性双键的基团，就没有特别地限制，可列举例如用通式(4)表示的含有聚合性双键的基团。
Figure A0380982000101
[式中，R9表示C1-10亚烷基，R10表示氢原子或者C1-4烷基，n表示0或者1的整数]。
用上述通式(4)表示的含有聚合性双键的基团，也可以直接或者通过氮原子、氧原子、硫原子等杂原子连接于羟苯基苯并三唑的任意位置。
作为羟苯基苯并三唑化合物单体(B)的具体例子，可以举例为2-[2’-羟基-5’-(丙烯酰氧基)苯基]苯并三唑、2-[2’-羟基-5’-(甲基丙烯酰氧基)苯基]苯并三唑、2-[2’-羟基-3’-叔丁基-5’-(甲基丙烯酰氧基)苯基]苯并三唑、2-[2’-羟基-3’-甲基-5’-(丙烯酰氧基)苯基]苯并三唑、2-[2’-羟基-5’-(甲基丙烯酰氧基丙基)苯基]-5-氯苯并三唑、2-[2’-羟基-5’-(丙烯酰氧基乙基)苯基]苯并三唑、2-[2’-羟基-3’-叔丁基-5’-(甲基丙烯酰氧基乙基)苯基]苯并三唑、2-[2’-羟基-3’-甲基-5’-(丙烯酰氧基乙基)苯基]苯并三唑、2-[2’-羟基-3’-叔丁基-5’-(甲基丙烯酰氧基乙基)苯基]-5-氯苯并三唑、2-[2’-羟基-5’-(甲基丙烯酰氧基丙基)苯基]-5-氯苯并三唑、2-[2’-羟基-5’-(丙烯酰氧基丁基)苯基]-5-甲基苯并三唑、或者[2-羟基-3-叔丁基-5-(丙烯酰氧基乙氧基羰基乙基)苯基]苯并三唑等。
这些羟苯基苯并三唑化合物类可以按照公知的方法，例如日本特许2701116号公报记载的方法进行制造。羟苯基苯并三唑化合物单体(B)可以单独使用一种，也可以二种以上组合使用。
对上述共聚物中羟苯基苯并三唑化合物单体(B)的量比没有特别限制，可以适当选自宽的范围，但是考虑到所得共聚物的防锈性能、水溶性、使用环境和目的、经济性，通常为共聚合成分总量的0.0001-50重量％，优选为0.001-30重量％。
为了提高上述聚合性单体(A)和羟苯基苯并三唑化合物单体(B)的共聚物的制膜性、稳定性，防止凝聚、沉淀或者凝胶化，从而获得水溶性、起泡性、粘合性、密合性等，优选组合使用其它聚合性单体(C)而构成共聚物。
作为其它聚合性单体(C)，可列举如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸辛酯或者(甲基)丙烯酸月桂酯等(甲基)丙烯酸烷基酯类；(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸甲基环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯或者(甲基)丙烯酸环十二烷基酯等(甲基)丙烯酸环烷基酯类；(甲基)丙烯酸的己内酯加成物；对羟基苯乙烯等羟基芳香族乙烯类；1-己烯、1-辛烯、1-癸烯或者苯乙烯等□-烯烃类；醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯或者月桂酸乙烯酯等羧酸乙烯酯类；氯乙烯等。
这些其它聚合性单体(C)既可以单独使用一种，也可以使用二种以上。上述共聚物中的其它聚合性单体的量比没有特别限制，可以适当选自宽的范围，但是如果其它单体的使用量超过20重量％，则会损害水溶性，所以通常在共聚合成分总量的20重量％以下，优选0.01-20重量％，更优选1-15重量％。
本发明中，为了进一步提高防锈性能等特性，也可以向上述共聚物添加如下的苯并三唑类(D)中的一种或者二种以上。
作为上述苯并三唑类(D)，可以举例为例如1H-苯并三唑、4-甲基-1H-苯并三唑、4-羧基-1H-苯并三唑、4-甲基-1H-苯并三唑钠盐、5-甲基-1H-苯并三唑、苯并三唑丁酯、苯并三唑银盐、5-氯-1H-苯并三唑、1-氯苯并三唑等。
上述共聚物中的苯并三唑类(D)的量比可以适当选自宽的范围，但是通常相对于100重量份上述共聚物，使用约0-500重量份。
下面，对于用作本发明防锈剂的上述共聚物的聚合方法进行说明，基本上可以按照例如溶液聚合、乳液聚合、悬浮聚合等通常的聚合方法进行制造。
例如，在采用溶液聚合法的情况下，在溶剂中存在聚合引发剂的条件下，使聚合物单体(A)和羟苯基苯并三唑化合物(B)、根据需要而加的其它聚合性单体(C)进行共聚即可。
作为溶剂，可以广泛地使用以往公知的物质，可以举例为例如水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、异丁醇、正戊醇、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、1-甲氧基-2-丙醇、乙二醇、丙二醇、二甘醇、聚乙二醇或者聚丙二醇等醇类；醋酸乙酯、醋酸丙酯或者醋酸丁酯等酯类；石油醚、己烷或者庚烷等脂肪族烃类；苯、甲苯或者二甲苯等芳香族烃类；丙酮、甲乙酮或者甲基异丁基酮等酮类；二乙醚、二丁醚、四氢呋喃或者二噁烷等醚类；N，N-二甲基甲酰胺等酰胺类。
这些溶剂中，考虑到在水系溶液中使用目标共聚物，因此优选水溶性的溶剂，具体地讲，可以举例为甲醇、乙醇、异丙醇、乙基溶纤剂或者1-甲氧基-2-丙醇等醇类，四氢呋喃或者二噁烷等醚类，N，N-二甲基甲酰胺等酰胺类。这些溶剂既可以单独使用一种，也可以二种以上组合使用。溶剂的使用量没有特别地限制，可以根据所要得到的共聚物的各种特性和用途适当选自宽的范围，通常把共聚物成分总量视为100重量份时，优选为1-10000重量份。
作为聚合引发剂可以广泛地使用以往公知的物质，可以举例为例如过氧化苯甲酰、二丁基过氧化物等过氧化物、偶氮二异丁腈等偶氮类化合物等。聚合引发剂可以单独使用一种，也可以二种以组合使用。聚合引发剂的使用量没有特别地限制，通常为共聚合成分总量(总摩尔数)的0.1-5摩尔％。
该共聚反应通常在室温～200℃、优选40-140℃的温度范围内进行，通常在1-50小时、优选2-24小时内结束。
上述共聚物的分子量可以通过通常的方法例如加入四氯化碳、月桂基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、巯基乙酸辛酯、硫甘油等链转移剂或氢醌等聚合抑制剂的方法进行调节。
由此得到的共聚物的重均分子量通常为1000-200000，优选2000-150000，考虑到水溶性、防止随着时间的渗出等，优选为3000-100000，更优选为5000-50000。
本发明的防锈剂中作为有效成分含有上述共聚物。该共聚物富于水溶性，可以以水系溶液的形式使用，还可以根据需要使用适当的分散剂、乳化剂等以分散液、乳化液的形式使用。上述中所谓的水系溶液是指水或者以水为主要溶剂的溶液，在后一种情况下，在不妨碍水对上述共聚物的溶解作用的范围内也可以含有机溶剂。例如，在不影响防锈效果的范围内也可以含有在制造防锈性聚合物时使用的溶剂。
在本发明的防锈剂中，在不损害上述共聚物的防锈效果的范围内，也可以根据需要加入其它防锈剂、紫外线吸收剂、近红外线吸收剂、水溶性消光剂、抗氧化剂、萤光增白剂、润湿剂、表面张力调节剂、颜料、染料、色素、香料、金属钝化剂、造核剂、抗静电剂、阻燃剂、润滑剂、增稠剂、防霉剂、缓蚀剂、氧吸收剂或者加工助剂和其它以往向防锈剂组合物中添加的添加剂等。
本发明的防锈剂中的上述共聚物的使用浓度根据该共聚物的种类不同多少有些不同，但是通常为0.0001重量％以上，只要在该浓度以上，就没有特别的限制，优选的使用浓度为约0.001-10重量％，更优选为约0.01-1重量％。使用浓度如果不足0.0001重量％，则不能得到足够的防锈效果。
本发明的防锈剂对一般的金属类(铜、铁等金属或者合金)的防锈有效，而特别是对于铜和铜合金可显示出优良的防锈效果。
本发明的防锈方法可以通过如下方法实施，例如在需要防锈的金属表面上通过涂布、喷雾器喷雾含有本发明的防锈剂的溶液来进行覆盖，或者将该金属浸渍于该溶液等进行处理后，使其干燥来进行覆盖的方法来实施。
本发明的防锈剂可以以溶液的状态进行保存，但是考虑到流通的便利，也可以设法使其形成浓缩液，然后使用时再按照规定的浓度用水进行稀释。
如果采用本发明的防锈方法，可以非常简便地对金属类进行防锈处理，即使在盐水中、酸性气相中、高温多湿环境中、或者长期室外暴露的恶劣条件下也可以显著抑制生锈乃至腐蚀。另外，在用于电子设备的塑料制外壳时，可以获得与镍的无电解镀相同的效果。
实施例
下面，通过列举实施例和试验例，进一步地具体说明本发明。还有下面的“份”或者“％”除非特别声明，分别表示“重量份”或者“重量％”。
实施例1
向具有搅拌器、温度计、冷凝器和滴下漏斗的四口烧瓶中加入100份异丙醇，在升温至80℃的过程中，用2小时滴加20份2-[2’-羟基-5’-(甲基丙烯酰氧基乙基)苯基]苯并三唑、80份甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(乙二醇的重复数m8)和0.3份偶氮二异丁腈的混合物，再在80℃下保持4小时，获得目标共聚物，从而制造了由该共聚物的异丙醇溶液(固体成分含量50.8％)组成的防锈剂。该共聚物的根据凝胶渗透色谱法(以下称为GPC)测定的重均分子量为43100。由含有上述共聚物的溶液减压除去溶剂，向残渣中加入去离子水，调制含有上述共聚物的水溶液(固体成分含量30％)，从而获得由水系溶液组成的防锈剂。
实施例2
向具有搅拌器、温度计、冷凝器和滴下漏斗的四口烧瓶中加入100份1-甲氧基-2-丙醇，在升温至80℃的过程中，用2小时滴加30份2-[2’-羟基-5’-(甲基丙烯酰氧基乙基)苯基]苯并三唑、70份甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(m7)、0.3份偶氮二异丁腈和1份正十二烷基硫醇的混合物，再在80℃下保持4小时，获得目标共聚物，从而制造由该共聚物的1-甲氧基-2-丙醇溶液(固体成分含量51.2％)组成的防锈剂。
实施例3
向具有搅拌器、温度计、冷凝器和滴下漏斗的四口烧瓶中加入100份1-甲氧基-2-丙醇，在升温至80℃的过程中，用2小时滴加30份2-[2’-羟基-3’-叔丁基-5’-(甲基丙烯酰氧基乙基)苯基]苯并三唑、50份甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(m7)、20份丙烯酸、0.3份偶氮二异丁腈和1份正十二烷基硫醇的混合物，再在80℃下保持4小时，获得目标共聚物，从而制造由该共聚物的1-甲氧基-2-丙醇溶液(固体成分含量49.7％)组成的防锈剂。该共聚物的根据GPC测定的重均分子量为5900。
实施例4
向具有搅拌器、温度计、冷凝器和滴下漏斗的四口烧瓶中加入100份1-甲氧基-2-丙醇，在升温至80℃的过程中，用2小时滴加30份2-[2’-羟基-3’-叔丁基-5’-(甲基丙烯酰氧基乙基)苯基]-5-氯苯并三唑、65份甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(m7)、5份4-甲基丙烯酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶和0.3份偶氮二异丁腈的混合物，再在80℃下保持4小时使共聚反应结束，从而制造防锈性共聚物的1-甲氧基-2-丙醇溶液(固体成分含量50.8％)。该共聚物的根据GPC测定的重均分子量为35900。由该共聚物溶液减压除去溶剂后，向残渣中加入去离子水而调制固体成分含量为30％的水溶液，从而获得水系溶液的防锈剂。
实施例5
向具有搅拌器、温度计、冷凝器和滴下漏斗的四口烧瓶中加入250份1-甲氧基-2-丙醇、30份2-[2’-羟基-5’-(甲基丙烯酰氧基乙基)苯基]苯并三唑、60份甲基丙烯酸铵、10份甲基丙烯酸2-羟乙酯、0.5份偶氮二异丁腈和2份正十二烷基硫醇的混合物，一边在氮气氛下进行搅拌一边升温至60℃，在该温度下保持约12小时，获得目标共聚物，从而制造由该共聚物的1-甲氧基-2-丙醇溶液(固体成分含量29.1％，聚合率100％)组成的防锈剂。该共聚物的根据GPC测定的重均分子量为43100。由该共聚物溶液减压除去溶剂后，向残渣中加入去离子水而调制固体成分含量为30％的水溶液，从而获得水系溶液的防锈剂。该防锈剂的pH为6.9。
实施例6
向具有搅拌器、温度计、冷凝器和滴下漏斗的四口烧瓶中加入250份四氢呋喃、30份2-[2’-羟基-5’-(甲基丙烯酰氧基乙基)苯基]苯并三唑、60份甲基丙烯酸、10份甲基丙烯酸2-羟乙酯、0.5份偶氮二异丁腈和2份正十二烷基硫醇的混合物，一边在氮气氛下进行搅拌一边升温至60℃后，保持约12小时，获得目标共聚物，从而制造由该共聚物的四氢呋喃溶液(固体成分含量29.1％，聚合率100％)组成的防锈剂。然后，加入25％氨水溶液，以使pH达到6-7，在室温下搅拌3小时后，减压除去溶剂，向残渣中加入去离子水而调制固体成分含量为30％的水溶液，从而获得水系溶液的防锈剂。该共聚物的根据GPC测定的重均分子量为41100。
实施例7
向具有搅拌器、温度计、冷凝器和滴下漏斗的四口烧瓶中加入480份四氢呋喃、72份2-[2’-羟基-5’-(甲基丙烯酰氧基乙基)苯基]苯并三唑、24份甲基丙烯酸甲酯、96份丙烯酸、48份甲基丙烯酸2-羟乙酯、0.5份偶氮二异丁腈和2份正十二烷基硫醇的混合物，一边在氮气氛下进行搅拌一边升温至60℃后，保持约12小时，获得目标共聚物，从而制造由该共聚物的四氢呋喃溶液(固体成分含量33.5％，聚合率100％)组成的防锈剂。然后，加入25％氨水溶液，以使pH达到6-7，在室温下搅拌3小时后，减压除去溶剂，向残渣中加入去离子水而调制共聚物的固体成分含量为30％的水溶液，从而获得水系溶液的防锈剂。该共聚物的根据GPC测定的重均分子量为36900。
试验例1(防锈试验)
如下所述地制作试验片：使用320号砂纸将铜板(JIS规格C1020P，0.5×30×70mm)的表面抛光后，浸渍于0.5％盐酸中5分钟，然后水洗1分钟。
试验液1：向由实施例2得到的1-甲氧基-2-丙醇溶液中加入去离子水，调制固体成分为0.18％的水系溶液的防锈剂，作为试验液1。
试验液2：向由实施例7得到的30％水溶液中加入去离子水，调制固体成分为0.15％的水系溶液的防锈剂，作为试验液2。
比较试验液1：使用1％苯并三唑水溶液作为防锈剂。
比较试验液2：使用2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑(チヌビンP，日本チバガイギ-社制)的1％丙酮溶液作为防锈剂。
将上述试验片分别在20℃下浸渍于试验液1、试验液2、比较试验液1和比较试验液2中2分钟，通过送风在60℃下干燥30分钟。向处理过的各试验片上，在35℃下喷雾5％食盐水24小时，确认表面状态。另外，用接触电阻值仪ロレスタ-MP(三菱化学制，探测器：2个探针方式)测量试验前后的电阻值。测量在2个位置进行。还有，对于作为参考在铜板表面上进行了镍无电解镀的材料也同样进行食盐水喷雾处理，并确认表面状态。
在表1和表2中示出了上述的试验结果。
[表1]
生锈状况 变色状况
试验液1 无 无
试验液2 无 无
比较试验液1 全面生锈 全面变墨
比较试验液2 无 无
镍镀覆处理 无 无
[表2]
电阻值 盐水喷雾前 盐水喷雾后
试验液1 均在0.1Ω以下 均在0.5Ω以下
试验液2 均在0.1Ω以下 均在0.5Ω以下
比较试验液1 均在0.1Ω以下 3.0Ω，140Ω
比较试验液2 均在0.1Ω以下 0.3Ω，1.2Ω
镍镀覆处理 均在0.1Ω以下 均在0.5Ω以下
由以上的结果可知，虽然本发明的防锈剂浓度低于作为铜的代表性防锈剂的苯并三唑，但却显示出了更加优良的防锈效果，并且显示出了与镍覆镀处理相同的效果。
试验例2
如下所述地制作试验片：使用1500号砂纸将铜板(JIS规格C1020P，0.5×30×70mm)的表面抛光后，浸渍于5％硫酸中1分钟，然后水洗1分钟。
将上述试验片分别在20℃下浸渍于下述的试验液3-6和比较试验液1-2中5分钟后，水洗30秒，通过送风除去试验片表面的水滴后，在60℃下干燥30分钟。
将处理过的各试验片放置在调整为温度60℃、湿度85％的恒温恒湿槽中114小时。用接触电阻值仪ロレスタ-MP(三菱化学制，探测器：2个探针方式)测量试验前后的表面电阻值。在5个位置进行测量，并把其平均值作为表面电阻值。试验结果示于表4中。
试验液4：相对于由实施例6得到的30％水溶液5重量份，加入1份1H-苯并三唑后，加入去离子水，制作固体成分为250ppm的水溶液，作为试验液4。
试验液5：相对于由实施例6得到的30％水溶液3.3重量份，加入1份1H-苯并三唑后，加入去离子水，制作固体成分为200ppm的水溶液，作为试验液5。
试验液6：相对于由实施例6得到的30％水溶液1.7重量份，加入1份1H-苯并三唑后，加入去离子水，制作固体成分为150ppm的水溶液，作为试验液6。
比较试验液3：使用100ppm1H-苯并三唑水溶液作为防锈剂。
比较试验液4：使用250ppm1H-苯并三唑水溶液作为防锈剂。
试验液和比较试验液示于表3中。
[表3]
                成分比(ppm)
实施例6(固体成分)，ppm  1H-苯并三唑
试验液4  150  100
试验液5  100  100
试验液6  50  100
比较试验液3  0  100
比较试验液4  0  250
[表4]
表面电阻值(mΩ) 增加率(％)
 试验前  试验后
试验液4  41.3  71.2  72.4
试验液5 29.6 30.8 4.1
试验液6  29.7  44.8  50.8
比较试验液3  35.7  107.7  201.7
比较试验液4  26.3  87.2  231.6
由以上的结果可知，本发明的防锈剂与苯并三唑类防锈剂组合使用时可显示出协同效果。
产业上的可利用性
如上所述，本发明的防锈剂中作为有效成分含有亲水性或者水溶性的聚合性单体(A)和具有含聚合性双键的基团的羟苯基苯并三唑化合物单体(B)的共聚物，对金属类(特别是铜及其合金)的防锈尤其有效。本防锈剂可以作为水系溶液使用，所以与有机溶剂类的防锈剂相比，成本低廉、具有安全性、废液处理容易，因此非常有利于应用。

Claims (6)

1.一种防锈剂，其特征在于，作为有效成分含有亲水性或者水溶性的聚合性单体(A)与具有含聚合性双键的基团的羟苯基苯并三唑化合物单体(B)的共聚物。
2.一种防锈剂，其特征在于，作为有效成分含有亲水性或者水溶性的聚合性单体(A)与具有含聚合性双键的基团的羟苯基苯并三唑化合物单体(B)的共聚物、和用通式(1)表示的苯并三唑类(D)，
Figure A038098200002C1
式中，R1表示氢原子、C1-8的烷基、羧基、C1-8的烷氧基羰基、苯氧基羰基、羟基或者卤原子，R2表示氢原子、羟基、氨基、卤原子或者金属原子。
3.如权利要求1或者2所述的防锈剂，其特征在于，上述羟苯基苯并三唑化合物单体(B)是用通式(2)表示的羟苯基苯并三唑化合物，
式中，R3、R4以及R5相同或者不同，表示含有聚合性双键的基团、氢原子、C1-8的烷基、C1-8的烷氧基、氰基、羟基、卤原子、羧基或者烷氧基羰基，其中，R3、R4以及R5中的至少一个是含有聚合性双键的基团。
4.一种金属类的防锈方法，其特征在于，在金属类的表面上覆盖权利要求1-3中任一项所述的防锈剂。
5.一种金属类的防锈方法，其特征在于，在金属类的表面上覆盖权利要求1-3中任一项所述的防锈剂时，以水系溶液的形式使用权利要求1-3中任一项所述的防锈剂。
6.如权利要求4或者5所述的防锈方法，其中上述金属类是铜或者铜合金。
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