WO2003093534A1

WO2003093534A1 - Antirouilles et procede de protection antirouille a l'aide de ces derniers

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Publication number: WO2003093534A1
Application number: PCT/JP2003/005329
Authority: WO
Inventors: Kazunori Fukumura; Hiroshi Hama; Kazuhiro Kawano
Original assignee: Otsuka Chemical Co., Ltd.
Priority date: 2002-05-01
Filing date: 2003-04-25
Publication date: 2003-11-13
Also published as: HK1076492A1; KR20050006218A; TWI228546B; CN1308487C; CN1650049A; TW200307058A; AU2003234992A1; JPWO2003093534A1

Description

防鐫剤及びそれを用ヽる防鲭方法技術分野

本発明は、ヒドロキシフエニルベンゾトリァゾール系の共重合体を有効成分とする防鯖剤、及びそれを用いる金属類の防鲭方法に関する。背景技術

従来、金属類を防鯖するには、種々の方法が提案されてきた。例えば、金属表面に腐食されにくい他の金属をメツキ等で被覆する方法、金属表面を塗料にて被覆する方法、金属表面に化学的又は電気化学的に膜を形成する方法等、金属表面と外部の腐食的環境との接触を防ぐことで腐食を抑制する方法等が知られている。金属類の防鑌剤としては、ベンゾトリアゾール類が知られており、例えば特開平 1 0— 2 6 5 9 7 9号公報には、ジアルキルアミノアルキル（メタ）ァクリレ一ト由来の成分を含有するァクリル系共重合体の有機溶媒溶解組成物中にベンゾトリァゾ一ル類を添加した鋼材用防食剤組成物が開示されている。また、特開昭 5 9— 1 0 8 0 9 9号公報には、 2 '—ヒドロキシフエニルベンゾトリアゾ一ル類を有効成分とする高温における潤滑油の金属腐食防止剤が開示されている。

ペンゾトリアゾ一ル類は、金属表面とキレート結合して被膜を形成して防鯖効果を発現するが、従来の技術では実用上、未だ解決すべき課題が残されている。例えば、その被膜が概して薄いため、過酷な環境下では防鲭効果が必ずしも満足のいくものとはなっていないことがひとつである。また、樹脂に防鑌剤としてトリアゾール類を添加した場合、ブリードアウト現象が生じ易く、安定した効果が得られないことが挙げられる。更に、トリアゾール類が水溶性に乏しい場合には、通常は希釈用の有機溶剤を要することになりその分コスト高になること、作業上の安全面と廃液処理に問題が生ずること、また使用溶媒の種類が制限されること、などの問題点がある。例えば、 2 '—ヒドロキシフエ二ルペンゾトリアゾ一ル類は水溶性に乏しく、防鑌効果を発現させるためには有機溶媒に溶解させなければならず、使用にあたっては上記の点が問題となっている。

そこで、本発明の課題は、ベンゾトリアゾ一ル系化合物を含む防鲭剤ではあるが、金属類に対して過酷な環境下においても防鑌効果を発揮、維持でき、かつ有機溶媒を実質的に含まない水系溶液の条件下であっても使用可能な防鲭剤と、それを用いる防鯖方法を提供することにある。発明の開示

上記課題を解決するために、本発明者らは種々のべンゾトリァゾール化合物につき実用面から防鯖効果の検討を進めたところ、ヒドロキシフヱ二ルペンゾトリァゾールに、水溶性又は親水性の共重合単量体を共重合反応させて得られた共重合体が水溶性に富み、金属類の防鲭剤として非常に有用であることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、次のとおりの防鎗剤およびそれを用いる防鲭方法に関するものである。

( 1 ) 水溶性又は親水性の重合性単量体（A ) と重合性二重結合含有基を有するヒドロキシフヱ二ルペンゾトリアゾール化合物単量体（B ) との共重合体を有効成分として含有することを特徴とする防鲭剤。

( 2 ) 親水性又は水溶性の重合性単量体（A ) と重合性二重結合含有基を有するヒドロキシフエ二ルペンゾトリァゾ一ル化合物単量体（ B ) との共重合体と、一般式（ 1 ) ：

[式中、 R^]は水素原子、 C ₈のアルキル基、カルボキシル基、 C ₈のアルコキシ力ルボニル基、フエノキシカルボニル基、ヒドロキシ基またはハロゲン原子を示す。

R²は水素原子、ヒドロキシ基、アミノ基、ハロゲン原子または金属原子を示す。 ] で表されるベンゾトリアゾ一ル類（D ) を有効成分として含有することを特徴とする防鲭剤。

( 3 ) 前記のヒドロキシフエ二ルペンゾトリアゾール化合物単量体（B ) が、一般式（ 2 ) ：

[式中、 R³、 R⁴及び R⁵は、同一又は異なって重合性二重結合含有基、水素原子、 CMのアルキル基、 CL₈のアルコキシ基、シァノ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、カルボキシル基又はアルコキシカルボ二ル基を示す。但し、 R³、 R⁴及び R⁵ の少なくとも 1つは、重合性二重結合含有基である。 ] で表されるヒドロキシフェニルベンゾトリアゾ一ル化合物である上記（1) 又は（2) 項記載の防鯖剤。

(4) 金属類の表面に上記（1) 〜（3) 項のいずれかに記載の防鲭剤を被覆することを特徴とする金属類の防鑌方法。

( 5 ) 金属類の表面に上記（ 1 ) ~ ( 3) 項のいずれかに記載の防鯖剤を被覆するにあたり、上記（ 1) 〜（3) 項のいずれかに記載の防鲭剤を水系溶液の形態で使用することを特徴とする金属類の防鑌方法。

( 6) 前記金属類が銅又は銅合金である上記（4) 又は（5) 項記載の防鲭方法。発明を実施するための最良の形態

はじめに、本明細書において記載する置換基の表示とその具体例を挙げる。 C₁ アルキル基とは、炭素数 1から 4の直鎖状又は分枝状アルキル基を示し、メチル基、ェチル基、 n—プロビル基、イソプロピル基、 n—プチル基、イソプチル基、 s e c—ブチル基または t e r t一ブチル基が挙げられる。

CL₈アルキル基とは、炭素数 1から 8の直鎖状又は分枝状アルキル基を示し、前記 C_wアルキル基に加え、 n—ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、 t e r t—ペンチル基、 n—へキシル基、ヘプチル基またはォクチル基等が挙げられる。

.₁₈アルキル基とは、炭素数 1から 1 8の直鎖状又は分枝状アルキル基を示し、前記 C_Wアルキル基及び C_W8アルキル基に加え、ノニル基、デカニル基、ゥンデカニル基、ドデカニル基、トリデカニル基、テトラデカニル基、ペン夕デカニル基、へキサデカニル基、ヘプ夕デカニル基またはォクタデカニル基等が挙げられる。

アルコキシ基とは、炭素数 1から 8の直鎖状又は分枝状アルコキシ基を示し、メトキシ基、エトキシ基、 n—プロポキシ基、イソプロポキシ墓、 n—ブトキシ基、 t e r t —ブトキシ基、 n—ペンチルォキシ基、イソペンチルォキシ基、ネオペンチルォキシ基、 t e r t —ペンチルォキシ基、 n—へキシルォキシ基、ヘプチルォキシ基またはォクチルォキシ基等が挙げられる。

アルコキシカルボニル基とは、炭素数 1から 8の直鎖状又は分枝状アルコキシカルボ二ル基を示し、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、 n—プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、 n—ブトキシカルボニル基、 t e r t —ブトキシカルボニル基、 n—ペンチルォキシカルボニル基、イソペンチルォキシカルボニル基、ネオペンチルォキシカルボニル基、 t e r t—ペンチルォキシカルボニル基、 n—へキシルォキシカルボニル基、ヘプチルォキシカルポニル基またはォクチルォキシカルボニル基等が挙げられる。

C _:.₄アルキレン基とは、炭素数 1から 4の直鎖状又は分枝状アルキレン基を示し、メチレン、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、メチルメチレン、プロピレン、 1ーメチルトリメチレン、 2—メチルトリメチレンまたはェチルェチレン等が挙げられる。

C 。アルキレン基とは、炭素数 1から 1 0の直鎖状又は分枝状アルキレン基を示し、上記 C _wアルキレン基に加え、ペン夕メチレン、へキサメチレン、ヘプ夕メチレン、ォクタメチレン、ノナメチレン、デカメチレンまたは 2 , 2—ジメチルトリメチレン等が挙げられる。

ノヽロゲン原子としては、塩素、臭素、フッ素、ヨウ素が挙げられる。

金属原子としては、アルカリ金属原子（ナトリウム、カリウム、リチウム等）、銀原子などが挙げられる。

本発明の防鯖剤の有効成分である前記共重合体は、水溶性又は親水性の重合性単量体（A) と重合性二重結合含有基を有するヒドロキシフヱ二ルペンゾトリアゾ一ル化合物単量体 ( B ) とを必須単量体とする共重合体である。

前記重合性単量体（A) としては、分子内にラジカル重合性基を含有し、且つ水溶性又は親水性であれば特に制限されず、例えば、以下の①〜⑧で示すものが挙げられる。

①アクリル酸またはメタアクリル酸等の（メタ）アクリル酸類；マレイン酸、フマル酸、ィタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸または無水マレイン酸等の不飽和共重合性カルボン酸類

②前記不飽和共重合性カルボン酸類のアル力リ金属塩（ナトリゥム、力リゥム、リチウム塩等）、アンモニゥム塩およびアミノ化合物塩（ジメチルァミン、トリメチルァミン、ジェチルァミン、トリェチルァミン、モノェ夕ノ一ルァミン、ジエタノールァミン、メチルジェ夕ノールァミン、メチルイソプロパノールアミン、ジメチルモノエタノールァミン、トリエタノールアミン等）の群より選択される

1種または 2種以上

③一般式（ 3 )

[式中、 R⁶は水素原子又はアルキル基を示す。 R⁷は C ₄アルキレン基を示す。 R⁸は水素原子、 C L₄アルキル基又はフエ二ル基を示す。 mは 1 ~ 2 0の整数を示す。 ] で表されるアクリル酸アルキレングリコールェ一テル化合物

④ N , N—ジメチルァミノプロピル（メタ）アクリルアミド、 N , N—ジメチルアミノエチル（メタ）ァクリルアミド、 N , N—ジメチルァミノプロピル（メ夕）アクリルアミド、 N， N—ジェチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド等の (メタ）アクリルアミド類及ぴ、 N , N—ジメチルァミノプロピル (メタ）ァクリレート、 N , N—ジェチルアミノエチル (メタ）ァクリレート、ァクリロイルモルホリン、 2—ヒドロキシーヒドロキシァクリロイルォキシプロピル一 N , N—ジメチルァミン、 3—ヒドロキシァクリロイルォキシプロピル一 N , N—ジメチルァミン等の (メタ) ァクリル酸ァミノアルキルエステル類に、ペンジルク口ライド、メチルクロライド、ェチルクロライド、プロピルクロライド、ブチルクロライド、ペンジルブ口マイド、メチルプロマイド、ェチルプロマイド、プロビルブロマイド、ブチルブロマイド、ヨウ化メチル、ヨウ化ベンジル、ヨウ化工チルまたはヨウ化プロビル等のハロゲン化炭化水素類；ジェチル硫酸またはジメチル硫酸等の硫酸エステル類等のアルキル化試剤を作用させて得られた不飽和共重合性第 4級アンモニゥム塩基類

⑤ ヒドロキシメチルビニルエーテル、ヒドロキシェチルビ二ルェ一テルまたはヒドロキシプロピルビニルエーテル等のビニルェ一テル類

⑥ ヒドロキシメチルビ二ルケトン、ヒドロキシェチルビ二ルケトンまたはヒドロキシプロピルビニルケトン等のビニルケトン類

⑦ N—ビニルホルムアミドまたは N—ビニルァセトアミド等のビニルアミド類

⑧ ァクリルアミドー 2， 2 '—ジメチルプロパンスルホン酸、 2一スルホェチルメタクリレートまたは 3—スルホプロピルメタクリレート等の不飽和共重合性スルホン酸類及びそのアンモニゥム塩

前記一般式（4 ) で表されるアクリル酸化合物としては、例えば、 2—ヒドロキシェチル (メタ）ァクリレート、 3—ヒドロキシプロピル (メ夕）ァクリレ一ト、 2—ヒドロキシプロピル（メタ）ァクリレートまたは 4ーヒドロキシブチル (メタ）ァクリレ一ト等の（メタ）ァクリル酸のヒドロキシアルキルエステル類；メトキシェチル (メタ）ァクリレートまたはエトキシェチル (メタ) ァクリレート等の (メタ）ァクリル酸のアルコキシアルキルエステル類；ポリエチレングリコールモノ (メタ）アタリレート、ポリプロピレングリコ一ルモノ (メ夕）ァクリレートまたはポリアルキレングリコールエステル等の（メタ）アクリル酸のポリエチレングリコール類；メトキシポリエチレングリコール (メ夕) ァクリレートまたはメトキシポリプロピレングリコールモノ (メタ) ァクリレート等のアルコキシポリアルキレングリコールエステル類；フエノキシポリエチレングリコーノレ（メ夕）ァクリレートまたはフエノキシポリプロピレングリコールモノ（メ夕）ァクリレート等の (メタ）アクリル酸のフエノキシポリアルキレングリコ一ルェステル類が挙げられる。

これらの中でも下記する重合性二重結合含有基を有するヒドロキシフエニルべンゾトリアゾール化合物（B ) とから得られる共重合体に高い水溶性を付与し得るという観点から、とりわけヒドロキシェチル（メタ）ァクリレート、メトキシェチル（メ夕）ァクリレート、ポリエチレングリコ一ルモノ（メ夕）ァクリレ一ト、メトキシポリエチレングリコ一ル (メタ）ァクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）ァクリレートまたはメトキシポリエチレングリコール（メ夕）ァクリレート等が好ましい。これら重合性単量体（A) は単独で使用してもよいし、 2種以上を併用してもよい。

前記共重合体における重合性単量体（A) の量比は特に制限されず、広い範囲から適宜選択できるが、通常は共重合成分全量の 5 ~ 9 9 · 9重量％、好ましくは 1 0〜9 9重量％とすればよい。

前記重合性単量体（A) の中でも、とりわけ② アクリル酸、メタアクリル酸等の（メタ）アクリル酸類、マレイン酸、フマル酸、ィタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、無水マレイン酸等の不飽和共重合性カルボン酸類のアルカリ金属塩、アンモニゥム塩及びアミノ化合物の群より選択される 1種又は 2種以上、 ③ 一般式（3 ) で表されるアクリル酸化合物が好ましい。

なお、前記共重合体を、該不飽和共重合性カルボン酸類のアルカリ金属塩、ァンモニゥム塩およびアミノ化合物の群より選択される 1種又は 2種以上とヒドロキシフエ二ルペンゾトリアゾール化合物（B ) とからなる共重合体とする場合、該不飽和共重合性カルボン酸類のアル力リ金属塩、アンモニゥム塩およびアミノ化合物の群より選択される 1種又は 2種以上を使用する代わりに、相当する不飽和共重合性カルボン酸類とヒドロキシフヱ二ルペンゾトリァゾ一ル化合物（B ) との共重合体を形成後、 0 . 1〜 1 . 3当量のアルカリ金属塩、アンモニゥムぉよびアミノ化合物の群より選択される 1種又は 2種以上を反応させて製造してもよい。

次に、前記の重合性二重結合含有基を有するヒドロキシフエ二ルペンゾトリアゾール化合物単量体 ( B ) は、ヒドロキシフエ二ルペンゾトリアゾ一ルの置換可能な任意の位置に重合性二重結合含有基を有するものであれば、特に制限されず、例えば、前記のとおり、一般式（2 ) ：

(2)

[式中、 R³、 R⁴及び R⁵は、同一又は異なって重合性二重結合含有基、水素原子、 C ₈のアルキル基、 C ₈のアルコキシ基、シァノ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、カルボキシル基又はアルコキシカルボ二ル基を示す。但し、 R³、 R⁴及び R⁵ の少なくとも 1つは、重合性二重結合含有基である。 ] で表されるヒドロキシフェニルベンゾトリァゾール化合物が挙げられる。

ここで、重合性二重結合含有基とは、ビニル系の重合性二重結合を含む基であれば特に制限はなく、例えば、一般式（4) ：

(R⁹)_n CH₂ (4)

[式中、 R ⁹は C_W。アルキレン基を示す。 R ¹⁽⁵は水素原子又はアルキル基を示す。 nは 0又は 1の整数を示す。 ] で表される重合性二重結合含有基が挙げられる。

前記一般式（4) で表される重合性二重結合含有基は、ヒドロキシフヱニルべンゾトリアゾールの任意の位置に直接、又は窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を介して結合していてもよい。

ヒドロキシフヱニルべンゾトリアゾ一ル化合物単量体 ( B ) の具体例としては、 2 - [2，一ヒドロキシ一 5 '— （ァクリロイルォキシ）フエニル] ベンゾトリアゾール、 2— [2，一ヒドロキシ一 5，一（メタクリロイルォキシ）フエニル] ペンゾトリァゾ一ル、 2— [2，ーヒドロキシー 3 t er t—ブチルー 5'— (メ夕クリロイルォキシ）フエニル] ベンゾトリアゾ一ル、 2 - [2，ーヒドロキシ— 3,—メチル一 5，一（ァクリロイルォキシ）フエニル] ベンゾトリァゾール、 2— [2'- ヒドロキシー 5'— (メタクリロイルォキシプロピル）フエ二ル;！一5—クロ口べンゾトリァゾ一ル、 2— [2'—ヒドロキシ— 5'— (ァクリロイルォキシェチル）フエニル] ベンゾトリアゾ一ル、 2— [2'—ヒドロキシ一 3，一 t e r t—プチル — 5 '― (メ夕クリロイルォキシェチル）フエニル]ペン、 Jトリアゾール、 2— [2' ーヒドロキシー 3，一メチル— 5'— （ァクリロイルォキシェチル）フエニル] ベンゾトリアゾール、 2— [2'—ヒドロキシー 3'— t e r t—プチルー 5 '— (メタクリロイルォキシェチル）フエニル] — 5—クロ口べンゾトリァゾール、 2— 〔2 ' ーヒドロキシ— 5 '— (メタクリロイルォキシプロピル）フエニル] —5—クロ口ベンゾトリァゾ一ル、 2— [ 2 '—ヒドロキシー 5 '— (ァクリロイルォキシブチル）フエニル] 一 5—メチルベンゾトリアゾール、または [ 2—ヒドロキシ一 3— t e r tーブチルー 5— (ァクリロイルォキシエトキシカルボニルェチル）フエ二ル] ベンゾトリアゾ一ル等を挙げることができる。

これらヒドロキシフエ二ルペンゾトリアゾ一ル化合物類は、公知の方法、例えば日本特許 2 7 0 1 1 1 6号公報記載の方法に準じて製造することができる。ヒドロキシフヱニルベンゾトリアゾール化合物単量体（B ) は 1種を単独で使用でき、 2種以上を併用してもよい。

前記共重合体におけるヒドロキシフエ二ルペンゾトリアゾール化合物単量体 ( B ) の量比は特に制限されず、広い範囲から適宜選択できるが、得られる共重合体の防鲭性能、水溶性、使用環境と目的、経済性を考慮すると、通常は共重合成分全量の 0 . 0 0 0 1〜5 0重量％、好ましくは 0 . 0 0 1〜3 0重量％とすればよい。

前記重合性単量体（ A) とヒドロキシフエ二ルペンゾトリァゾ一ル化合物単量体（B ) との共重合体の造膜性、安定性を高め、凝集、沈殿もしくはゲル化を防止し、水溶性、起泡性、粘着性、密着性等を図るために、その他重合性単量体（C ) を併用して共重合体を構成するのが好ましい。

その他重合性単量体 ( C ) としては、例えば、メチル（メタ）ァクリレート、ェチル (メタ) ァクリレート、ブチル (メタ) ァクリレート、才クチル (メタ) ァクリレートまたはラウリル（メタ）ァクリレート等の (メタ) アクリル酸アルキルエステル類；シクロへキシル (メタ）ァクリレート、メチルシクロへキシル (メタ）ァクリレート、イソボルニル（メ夕）ァクリレートまたはシクロドデシル (メタ）ァクリレート等の (メタ) ァクリル酸シクロアルキルエステル類； (メ夕）アクリル酸の力プロラクトン付加体； p—ヒドロキシスチレン等のヒド pキシ芳香族ビニル類； 1一へキセン、 1—ォクテン、 1ーデセンまたはスチレン等のローォレフィン類；酢酸ビニル、プロビオン酸ビニルまたはラウリル酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類；塩化ビニル等が挙げられる。これらその他重合性単量体（C) は 1種を単独で使用してもよいし、 2種以上を使用してもよい。前記共重合体におけるその他重合性単量体の量比は特に制限されず、広い範囲から適宜選択できるが、その他単量体の使用量が 2 0重量％を越えると水溶性が損なわれるため、通常は共重合成分全量の 2 0重量％以下、好ましくは 0 . 0 1〜2 0重量％、より好ましくは 1〜1 5重量％とすればよい。本発明において、前記共重合体に対し、防鑌性能等の特性をより一層向上させる為に、次のようなベンゾトリアゾ一ル類（D)の 1種又は 2種以上を添加してもよい。

前記べンゾトリアゾ一ル類（D ) としては、例えば、 1 H—べンゾトリァゾール、 4ーメチルー 1 H—べンゾトリァゾ一ル、 4—カルボキシルー 1 H—ベンゾトリァゾール、 4一メチル— 1 H—ベンゾトリアゾールナトリウム塩、 5—メチルー 1 H—べンゾトリァゾール、ベンゾトリァゾ一ルブチルエステル、ベンゾトリァゾール銀塩、 5—クロロー 1 H—ベンゾトリアゾ一ル、 1一クロ口べンゾトリアゾ一ル等を挙げることができる。

前記共重合体におけるベンゾトリアゾール類（D ) の量比は、広い範囲から適宜選択できるが、通常は前記共重合体 1 0 0重量部に対し 0〜 5 0 0重量部程度で使用するのが好ましい。

次に、本発明の防鯖剤として用いる前記共重合体の重合方法につき説明するが、基本的には、例えば、溶液重合、乳化重合、懸濁重合等の通常の重合方法に従つて製造することができる。

例えば、溶液重合法による場合、溶媒中に重合開始剤の存在下、重合体単量体 (A) 及びヒドロキシフヱ二ルペンゾトリアゾール化合物（B ) と、更に必要に応じてその他重合性単量体（C ) を共重合させればよい。

溶媒としては、従来公知のものを広く使用でき、例えば水、メタノール、ェ夕ノール、 n—プロパノール、イソプロパノール、 n—ブタノ一ル、 s e c—ブ夕ノール、 t e r t—ブ夕ノール、イソブ夕ノール、 n—ペン夕ノール、ェチルセ口ソルプ、ブチルセ口ソルプ、 1—メトキシ一 2—プロパノール、エチレングリコ一ル、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコールまたはポリプロピレングリコール等のアルコール類；酢酸ェチル、酢酸プロピルまたは酢酸プチル等のエステル類；石油エーテル、へキサンまたはヘプタン等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエンまたはキシレン等の芳香族炭化水素類；アセトン、メチルェチルケトンまたはメチルイソプチルケトン等のケトン類；ジェチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフランまたはジォキサン等のエーテル類； N , N—ジメチルホルムアミド等のアミド類を挙げることができる。

これら溶媒の中でも、目的の共重合体を水系溶液で用いることを考慮するときには、水溶性の溶媒であることが好ましく、具体的には、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ェチルセ口ソルプまたは 1ーメトキシー 2—プロパノ一ル等のアルコール類、テトラヒドロフラン又はジォキサン等のエーテル類、 N , N—ジメチルホルムアミド等のアミド類を挙げることができる。これら溶媒は 1 種を単独で使用してもよいし、 2種以上を併用してもよい。溶媒の使用量は特に限定されず、得ようとする共重合体の諸特性や用途に応じて広い範囲から適宜選択できるが、通常共重合体成分全量を 1 0 0重量部として、 1〜1 0 0 0 0重量部とすればよい。

重合開始剤としては従来公知のものを広く使用でき、例えば、過酸化べンゾィル、ジプチルパーオキサイド等の過酸化物、ァゾビスイソプチロニトリル等のァゾ系化合物等を挙げることができる。重合開始剤は 1種を単独で使用でき、 2種以上を併用してもよい。重合開始剤の使用量は特に限定されないが、通常共重合体成分全量（総モル数）の 0 . 1〜 5モル％とすればよい。

この共重合反応は、通常は室温〜 2 0 0 °C、好ましくは 4 0〜1 4 0 °Cの温度範囲で行うことができ、通常 1〜5 0時間、好ましくは 2〜2 4時間で終了する。前記共重合体の分子量は、通常の方法、例えば四塩化炭素、ラウリルメルカプタン、 n—ドデシルメルカプタン、 t e r t -ドデシルメルカブ夕ン、チォグリコール酸ォクチル、チォグリセ口一ル等の連鎖移動剤やハイドロキノン等の重合禁止剤を添加することで調節することができる。

このようにして得られる共重合は、重量平均分子量が通常 1 0 0 0〜2 0 0 0 0 0、好ましくは 2 0 0 0〜： L 5 0 0 0 0であるが、水溶性、経時的なプリ一ドアウトの防止等を考慮すると、好ましくは 3 0 0 0〜1 0 0 0 0 0、さらに好ましくは 5 0 0 0〜 5 0 0 0 0である。

本発明の防鲭剤は、前記共重合体を有効成分として含有するものである。当該共重合体は、水溶性に富み、水系溶液の形態で使用することができるが、必要に応じて適当な分散剤、乳化剤等を用いて分散液、乳化液の形態で使用することができる。上記でいう水系溶液とは、水または水を主たる溶媒とする溶液をいい、後者の場合は有機溶媒を前記共重合体に対する水の溶解作用を妨げない程度に含んでいてもよい。例えば、防鲭性重合体の製造時に使用した溶媒を防鲭効果に影響しない程度に含んでいてもよい。

本発明の防鲭剤には、必要に応じて、前記共重合体の防鑌効果を損なわない程度に、その他防鯖剤、紫外線吸収剤、近赤外線吸収剤、水溶性消光剤、酸化防止剤、蛍光増白剤、湿潤剤、表面張力調整剤、顔料、染料、色素、香料、金属不活性剤、造核剤、帯電防止剤、難燃剤、滑剤、増粘剤、防黴剤、防腐剤、酸素吸収剤あるいは加工助剤や、その他従来、防鲭剤組成物に添加される添加剤等を添加してもよい。

本発明の防鯖剤における前記共重合体の使用濃度は、その共重合体の種類によつて多少の違いがあるが、通常、 0 . 0 0 0 1重量％以上とし、その濃度以上であれば特に制限されないが、 0 . 0 0 1〜1 0重量％、好ましくは 0 . 0 1〜1 重量％程度で使用するのが好ましい。使用濃度が、 0 . 0 0 0 1重量％未満であれば十分な防鯖効果を期待することができない。

本発明の防鲭剤は、一般の金属類（銅、鉄などの金属または合金）の防鯖に有効であるが、特に銅及び銅合金に対して優れた防鯖効果を示す。

本発明の防鯖方法は、例えば、防鯖が必要な金属面に本発明の防鲭剤を含む溶液を塗布、スプレー噴霧して被覆するか、または該金属を該溶液に浸漬する等で処理した後、乾燥させて被覆することにより実施できる。

本発明の防鲭剤は、 ^液の状態で保存することができるが、流通の便を考慮し、濃縮液とし、使用時に所定の濃度に水で希釈して使用するようにしてもよい。本発明の防鑌方法によると、きわめて簡便に金属類に防鲭処理をすることができ、塩水中、酸性気相中、高温多湿中、或いは長期間の屋外暴露といった過酷な条件下においても発鯖乃至腐食を顕著に抑制することができる。また、電子機器のプラスチック製ハウジングにおいて使用するとき、ニッケルの無電解メツキと同等の効果を得ることができる。

実施例

次に、実施例及び試験例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。

なお、以下において、「部」又は「％」とあるのは特に断らない限り夫々「重量部」又は「重量％」を示す。

実施例 1

攪拌機、温度計、冷却器及び滴下漏斗を備えた 4つ口フラスコにイソプロパノ —ル 100部を入れ、 80。Cに昇温した中に、 2— [2，ーヒドロキシ一 5， ― (メタクリロイルォキシェチル）フエニル] ペンゾトリアゾ一ル 20部、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（エチレングリコールの繰りかえし数 m=8) 80部及びァソ'ビスイソプチロニトリル 0. 3部の混合物を 2時間かけて滴下し、さらに 80°Cで 4時間保持して、目的の共重合^:を得、当該共重合体のイソプロパノール溶液（固形分含量 50. 8%) よりなる防鑌剤を製造した。当該共重合体のゲルパーミエーシヨンクロマトグラフ（以下 GPC) による平均重量分子量は 43100であった。前記共重合体を含む溶液から溶媒を減圧留去して、残渣に脱イオン水を加え、前記共重合体を含む水溶液（固形分含量 30%) を調製し、水系溶液よりなる防鳍剤を得た。

実施例 2

攪拌機、温度計、冷却器及び滴下漏斗を備えた 4つ口フラスコに 1ーメトキシ一 2—プロパノール 100部を入れ、 80°Cに昇温した中に、 2— [2，一ヒド口キシー 5⁵ 一 (メタクリロイルォキシェチル) フエニル] ペンゾトリアゾール 30部、メトキシポリエチレングリコ一ルメ夕クリレ一ト（m=7) 70部、ァゾビスイソプチロニトリル 0. 3部及び n—ドデシルメルカプ夕ン 1部の混合物を 2時間かけて滴下し、さらに 80°Cで 4時間保持して、目的の共重合体を得、当該共重合体の 1—メトキシ— 2—プロパノール溶液（固形分含量 51. 2%) よりなる防鲭剤を製造した。

実施例 3

攪拌機、温度計、冷却器及び滴下漏斗を備えた 4つ口フラスコに 1ーメトキシ —2—プロパノール 100部を入れ、 80°Cに昇温した中に、 2— [2，一ヒド口キシー 3， - t e r t一プチルー 5 ' 一 (メタクリロイルォキシェチル) フエニル] ベンゾトリアゾ一ル 30部、メトキシポリエチレングリコールメ夕クリレート（m=7) 50部、アクリル酸 20部、ァゾビスイソプチロニトリル 0. 3 部及び n—ドデシルメルカブタン 1部の混合物を 2時間かけて滴下し、さらに 8 0°Cで 4時間保持して、目的の共重合体を得、当該共重合体の 1ーメトキシ— 2 —プロパノール溶液（固形分含量 49. 7%) よりなる防鲭剤を製造した。当該共重合体の G PCによる平均重量分子量は 5900であった。

実施例 4

攪拌機、温度計、冷却器及び滴下漏斗を備えた 4つ口フラスコに 1—メトキシ一 2—プロパノール 100部を入れ、 80°Cに昇温した中に、 2— [2 ' —ヒド口キシー 3⁵ - t e r tーブチルー 5⁵ 一 (メタクリロイルォキシェチル) フエニル] 一 5—クロ口べンゾトリアゾール 30部、メトキシポリエチレングリコ一ルメ夕クリレート (m=7) 65部、 4一メ夕クリロイルォキシ一 2, 2 , 6, 6—テトラメチルピペリジン 5部及びァゾビスィソプチロニトリル 0. 3部の混合物を 2時間かけて滴下し、さらに 80°Cで 4時間保持して共重合反応を終了させて、防鲭性共重合体の 1ーメトキシー 2—プロパノール溶液（固形分含量 50. 8%) を製造した。当該共重合体の GPCによる平均重量分子量は 35900であった。この共重合体溶液から溶媒を減圧留去した後、残渣に脱イオン水を加えて固形分含量 30%水溶液を調製し、水系溶液の防鲭剤を得た。

実施例 5

攪拌機、温度計、冷却器及び滴下漏斗を備えた 4つ口フラスコに 1ーメトキシ —2—プロパノール 250部、 2— [2 ' ーヒドロキシ一 5' - (メタクリロイルォキシェチル）フエニル] ベンゾトリアゾール 30部、メ夕クリル酸アンモニゥム 60部、 2—ヒドロキシェチルメ夕クリレート 10部、ァゾビスイソプチ口二トリル 0. 5部及び n—ドデシルメル力プ夕ン 2部の混合物を入れ、窒素雰囲気下攪拌しながら 60°Cに昇温し、その温度を約 12時間保持して、目的の共重合体を得、当該共重合体の 1ーメトキシ— 2—プロパノール溶液（固形分含量 2 9. 1%、重合率 100%) よりなる防鲭剤を製造した。当該共重合体の GPC による平均重量分子量は 43100であった。この共重合体溶液から溶媒を減圧留去した後、残渣に脱イオン水を加えて固形分含量 30%水溶液を調製し、水系溶液の防鑌剤を得た。当該防鑌剤の pHは 6. 9であった。

実施例 6

攪拌機、温度計、冷却器及び滴下漏斗を備えた 4つ口フラスコにテトラヒドロフラン 250部、 2— [2，ーヒドロキシ一 5' — （メタクリロイルォキシェチル）フヱニル] ベンゾトリアゾ一ル 30部、メ夕クリル酸 60部、 2—ヒドロキシェチルメ夕クリレート 10部、ァゾビスイソプチロニトリル 0. 5部及び n— ドデシルメル力プ夕ン 2部の混合物を入れ、窒素雰囲気下攪拌しながら 60°Cに昇温した後、約 12時間保持して、目的の共重合体を得、当該共重合体のテトラヒドロフラン溶液（固形分含量 29. 1%、重合率 100%) よりなる防鑌剤を製造した。次に、 pH6〜7になるように 25%アンモニア水溶液を添加し、室温で 3時間攪拌した後、溶媒を減圧留去し、残渣に脱イオン水を加えて固形分 3 0%水溶液を調製し、水系溶液の防鲭剤を得た。当該共重合体の GPCによる平均重量分子量は 41100であった。

実施例 7

攪拌機、温度計、冷却器及び滴下漏斗を備えた 4つ口フラスコにテトラヒドロフラン 480部、 2— [2⁵ —ヒドロキシ一 5， ― (メタクリロイルォキシェチル）フエニル] ベン Vトリァゾ一ル 72部、メ夕クリル酸メチル 24部、ァクリル酸 96部、 2—ヒドロキシェチルメ夕クリレート 48部ァゾビスイソプチロニトリル 0. 5部及び n—ドデシルメル力プ夕ン 2部の混合物を入れ、窒素雰囲気下攪拌しながら 60 Cに昇温した後、約 12時間保持して、目的の共重合体を得、当該共重合体のテ卜ラヒドロフラン溶液（固形分含量 33.5%、重合率 100%) よりなる防鑌剤を製造した。次に、 pH6〜7になるように 25%アンモニア水溶液を添加し、室温で 3時間攪拌した後、溶媒を減圧留去し、残渣に脱イオン水を加えて共重合体の固形分含量 30%水溶液を調製し、水系溶液の防鲭剤を得た。当該共重合体の GPCによる平均重量分子量は 36900であった。

試験例 1 (防鲭試験）

銅板（J I S規格 C 1020 P、 0. 5 x 30x 70mm) の表面を、 320 番研磨紙を用いて研磨した後、 0 . 5 %塩酸に 5分間浸漬し、その後 1分間水洗したものを試験片とした。

試験液 1 ：実施例 2で得られた 1ーメトキシー 2—プロパノール溶液に脱ィォン水を加え、固形分 0 . 1 8 %の水系溶液の防鲭剤を調製し、試験液 1とした。試験液 2 ：実施例 7で得られた 3 0 %水溶液に脱イオン水を加え、固形分 0 . 1 5 %の水系溶液の防鲭剤を調製し、試験液 2とした。

比較試験液 1 ：防鯖剤として 1 %ベンゾトリアゾ一ル水溶液を用いた。

比較試験液 2 ：防鯖剤として 2— （2—ヒドロキシー 5—メチルフエニル）ベンゾトリァゾール（チヌビン:？、日本チバガイギ一社製）の 1 %ァセトン溶液を用いた。上記試験片を、試験液 1、試験液 2、比較試験液 1および比較試験液 2にそれそれ 2 0 °Cで 2分間浸潰し、エアプロ一により 6 0 °Cで 3 0分間乾燥した。処理された各試験片に、 5 %食塩水を 3 5 °Cで 2 4時間噴霧し、表面状態を確認した。また、試験前後の電気抵抗値を、接触抵抗値計ロレスター MP (三菱化学製，プローブ： 2探針方式）で測定した。測定は 2箇所で行った。なお、参考として銅板表面にニッケル無電解メツキしたものについても同様に食塩水噴霧処理を行い、表面状態を確認した。

上記の試験結果を表 1及び表 2に示す。

[表 1 ]

発鯖状況変色状況

試験液 1 無し無し

試験液 2 無し無し

比較試験液 1 全面発鑌全面黒变

比較試験液 2 isし

二ヅケルメッキ処理 fiSし [¾2]

以上の結果から、本発明の防鳍剤は、銅の代表的な防鎗剤であるペンゾトリアゾールよりも低濃度でありながら、より優れた防鲭効果を示し、ニッケルメツキ処理と同等の効果を示すことがわかる。

試験例 2

銅板（ J I S規格 C 1020 P、 0.5 X 3 0 X 7 Omm) の表面を、 1500 番研磨紙を用いて研磨した後、 5%硫酸に 1分間浸漬し、その後 1分間水洗したものを試験片とした。

上記試験片を下記に示す試験液 3〜 6および比較試験液 1〜 2にそれそれ 2 0°Cで 5分間浸潰したのち、 30秒間水洗し、エアプロ一により試験片表面の水滴を除いたのち、 60°Cで 30分間乾燥した。

処理された各試験片を温度 60° 湿度 85 %に調整した恒温恒湿槽中に 11 4時間放置した。試験前後の表面電気抵抗値を、接触抵抗値計ロレスター MP (三菱化学製、プローブ： 2探針方式）で測定した。測定箇所は 5力所で行い、その平均値を表面電気抵抗値とした。試験結果を表 4に示す。

試験液 4 ：実施例 6で得られた 30 %水溶液 5重量部に対し 1 H—ペンゾトリァゾ一ル 1部を加えた後、脱イオン水を加え、固形分 25 Oppmの水溶液とし、試験液 4とした。 . 試験液 5 ：実施例 6で得られた 30%水溶液 3.3重量部に対し 1H—べンゾトリアゾール 1部を加えた後、脱イオン水を加え、固形分 200 ppmの水溶液とし、試験液 5とした。試験液 6 ：実施例 6で得られた 3 0 %水溶液 1 .7重量部に対し 1 H—ペンゾトリアゾ一ル 1部を加えた後、脱イオン水を加え、固形分 1 5 O p p mの水溶液とし、試験液 6とした。

比較試験液 3 ：防鲭剤として 1 H—ベンゾトリァゾ一ル 1 0 0 p p m水溶液を用いた。

比較試験液 4 ：防鑌剤として 1 H—べンゾトリアゾ一ル 2 5◦ p p m水溶液を用いた。

試験液および比較試験液一覧を表 3に示す。

[表 3 ]

[表 4 ]

以上の結果から、本発明の防鑌剤はべンゾトリアゾ一ル系防鳍剤と併用することにより相乗効果を示すことがわかる。

産業上の利用可能性

上述のとおり、本発明の防鯖剤は、親水性又は水溶性の重合性単量体（Α) と、重合性二重結合含有基を有するヒドロキシフヱ二ルペンゾトリアゾ一ル化合物単量体（Β ) との共重合体を有効成分として含有するものであり、金属類（とりわけ銅とその合金）の防鑌にきわめて有効である。本防鲭剤は、水系溶液として使用することができることから、有機溶媒系の防鲭剤に比べて、コストが安くなること、安全性があること、廃液処理が容易であること、などの諸点において実用上、非常に有利である。

Claims

1. 親水性又は水溶性の重合性単量体（A) と、重合性二重結合含有基を有するヒドロキシフヱニルベンゾトリアゾ一ル化合物単量体（B) との共重合体を有効成分として含有することを特徴とする防鯖剤。

2. 親水性又は水溶性の重合性単量体（A) と重合性二重結合含有基を有するヒドロキシフエニルベンゾトリアゾ一ル化合物単量体（B) との共重合体と、一般式（ 1 ) ：

口一賓の

[式中、 R¹は水素原子、 C ₈のアルキル基、カル囲ボキシル基、のアルコキシ力ルポ二ル基、フヱノキシカルボニル基、ヒドロキシ基またはハロゲン原子を示す。 R²は水素原子、ヒドロキシ基、アミノ基、ハロゲン原子または金属原子を示す。）で表されるペンゾトリァゾ一ル類 (D) を有効成分として含有することを特徴とする防鲭剤。

3. 前記のヒドロキシフエニルべンゾトリアゾ一ル化合物単量体（ B ) が、一般式（ 2 ) ：

[式中、 R³、： R⁴及び R⁵は、同一又は異なって重合性二重結合含有基、水素原子、 CL₈のアルキル基、のアルコキシ基、シァノ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、カルボキシル基又はアルコキシカルボ二ル基を示す。但し、 R³、及び: R⁵ の少なくとも 1つは、重合性二重結合含有基である。 ] で表されるヒドロキシフェ二ルペンゾトリァゾ一ル化合物である請求項 1又は 2記載の防鯖剤。

4. 金属類の表面に請求項 1〜 3のいずれかに記載の防鳍剤を被覆することを特徴とする金属類の防鲭方法。

5 . 金属類の表面に請求項 1〜 3のいずれかに記載の防鲭剤を被覆するにあたり、請求項 1〜3のいずれかに記載の防鲭剤を水系溶液の形態で使用することを特徴とする金属類の防鲭方法。 .

6 . 前記金属類が銅又は銅合金である請求項 4又は 5記載の防鲭方法。