WO2014156361A1 - 表面処理銅箔 - Google Patents

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film
rust preventive
resistance
organic
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隆宏 鶴田
健作 篠崎
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古河電気工業株式会社
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Definitions

  • the present invention particularly relates to a surface-treated copper foil excellent in resistance weldability, in which copper foils are bonded to each other or copper foil and another metal material are welded by resistance welding.
  • resistance welding when dissimilar metals are joined together, a melted part called nugget is formed at the joint, and stable joining is difficult to cause peeling of the joint, especially large metal parts such as automobile bodies It is often used for joining.
  • the weldability of the copper foil is better when the surface is not subjected to rust prevention treatment.
  • the copper foil surface is easily oxidized in the atmosphere and becomes unsuitable for practical use.
  • chromate treatment is performed in an acidic bath (pH 1-2), and a method of forming a chromium hydrated oxide film called a chromate film, and immersion in a solution containing a triazole compound and a tetrazole compound.
  • a method for forming an organic rust preventive film is known.
  • the copper foil which gave the rust preventive film does not change easily in air
  • the thickness of a rust preventive film is thick, the situation where the joint strength by resistance welding is not enough may generate
  • one of the conditions that influence the performance of the non-aqueous solvent secondary battery is a problem of adhesion between the current collector (copper foil) and the active material.
  • the adhesion strength between the current collector (copper foil) and the active material is reduced when a chromium hydrated oxide film is present as a rust preventive film on the surface of the copper foil.
  • the experimental results are also reported.
  • heating (drying) is required at 100 to 160 ° C. for several minutes to 10 minutes during the manufacturing process of providing an active material on a current collector (copper foil). If an oxide film with a thickness larger than the thickness on the copper foil surface is produced by this heating, the battery characteristics are adversely affected, and as described above, it is difficult to clean the surface, so that the weldability is adversely affected. ing.
  • the triazole-based antirust agent powder expressed on the copper foil surface is present on the copper foil surface
  • the copper foil is used as the negative electrode current collector of the non-aqueous solvent secondary battery
  • the current collector (copper (Foil) and the active material are obstructed.
  • the surface of the copper foil remains uncleaned by this powder during resistance welding, and the Joule heat required for welding is consumed at the film portion and does not spread sufficiently between the foils. Result.
  • the inventors of the present invention applied a rust preventive film having a reciprocal (1 / C) value of electric double layer capacity of 0.3 to 0.8 cm 2 / ⁇ F on the surface of the electrolytic copper foil, a triazole compound, It is proposed that it is formed of dicarboxylic acid and amines and is excellent as a copper foil for a negative electrode current collector of a non-aqueous solvent secondary battery.
  • the triazole-based anticorrosive film alone is not good in resistance weldability and is not preferable as a current collector for a negative electrode of a lithium ion secondary battery.
  • the triazole anticorrosive agent alone has an effect on resistance weldability.
  • the surface state of the triazole rust inhibitor applied to the copper foil surface greatly affects the resistance weldability.
  • the present inventor has found that the presence or absence of the organic rust preventive powder that appears on the surface of the copper foil affects the joining force of the copper foil by resistance welding. That is, when a powdered organic rust inhibitor is present on the surface of the copper foil, the contact area between the copper foil and the copper foil or between the copper foil and the dissimilar metal during resistance welding is small because the rust inhibitor powder is an obstacle. Therefore, it was estimated that the portion where the powder was present was not sufficiently cleaned and Joule heat necessary for welding was consumed in the film portion and did not spread sufficiently inside the foil, resulting in a decrease in bonding strength.
  • An object of this invention is to provide the surface treatment copper foil excellent in resistance weldability, when joining copper foils or copper foil and another metal by resistance welding. Furthermore, this invention aims at providing the surface treatment copper foil which is excellent in resistance weldability, and is excellent in adhesiveness with an active material as a collector of a battery.
  • a surface-treated film is formed on at least one surface of the copper foil, and the surface-treated film comprises a triazole compound having an adhesion amount of 0.15 to 0.75 ⁇ g / cm 2 or / And a surface resistance value of 2.5 to 40 m ⁇ measured according to JIS K 7194: 1994.
  • the surface-treated copper foil of the present invention is obtained by applying a triazole compound or / and a complex compound thereof with a roll subjected to hydrophilic treatment (hereinafter referred to as a hydrophilic roll) on the surface of the electrolytically deposited copper foil.
  • a hydrophilic roll a roll subjected to hydrophilic treatment
  • the surface treatment method of the copper foil of the present invention comprises a triazole compound or / and its complex compound with a hydrophilizing roll on the surface of the copper foil immediately after electrolytic copper foil formation, and the triazole compound or / and The complex compound is applied so that the adhesion amount is 0.15 to 0.75 ⁇ g / cm 2 and the surface resistance value measured based on JIS K 7194: 1994 is 2.5 to 40 m ⁇ . .
  • the surface resistance value is more preferably 2.5 to 20 m ⁇ , and the most preferable resistance value is 2.5 to 8 m ⁇ .
  • a surface-treated copper foil excellent in weldability between copper foils by resistance welding or between a copper foil and another metal can be provided. Furthermore, this invention can provide the surface treatment copper foil which is excellent in resistance weldability, and is excellent in adhesiveness with an active material as a battery collector.
  • FIG. 1 is an explanatory view showing a step of applying an organic rust inhibitor.
  • FIG. 2 is an explanatory view schematically showing resistance welding.
  • the surface-treated copper foil of the present invention adheres to at least one surface of a copper foil (in the present invention, when it is not necessary to express the electrolytic copper foil and the rolled copper foil individually, these are collectively referred to as a copper foil).
  • An organic rust preventive film comprising a triazole compound having a surface resistance of 2.5 to 40 m ⁇ , a complex compound thereof, or a mixture of both compounds in an amount of 0.15 to 0.75 ⁇ g / cm 2 (in this embodiment, triazole
  • An organic rust preventive film made of a compound of the organic compound or a complex compound thereof or a mixture of both is expressed as “an organic rust preventive film made of a triazole compound or / and its complex compound” or simply “an organic rust preventive film”) Is formed.
  • the adhesion amount of the organic rust preventive film was measured by a spectrophotometric method. Details of the spectrophotometric method will be described later. The surface resistance value was measured based on JIS
  • the organic rust preventive film adhesion amount composed of a triazole compound or / and its complex compound adhering to at least one surface of the surface-treated copper foil of the present invention is 0.15 to 0.75 ⁇ g / cm 2 .
  • To limit the organic rust preventing film deposition amount to 0.15 ⁇ 0.75 ⁇ g / cm 2 is the relationship between the surface resistivity to be described later, when the amount of the organic rust preventing film deposition is less than 0.15 [mu] g / cm 2 Since the thickness of the anticorrosive film is insufficient and contact between moisture in the atmosphere and the copper surface cannot be sufficiently prevented at room temperature, surface oxidation and discoloration are likely to occur during storage and transportation. Further, in a high temperature environment of 100 to 160 ° C.
  • the strength of the organic rust preventive film becomes insufficient to prevent oxidation, and the oxide film This is because the weldability is extremely lowered because the thickness is excessively increased. If the amount of organic anticorrosive coating is greater than 0.75 ⁇ g / cm 2 , oxidation and discoloration of the surface during storage and transportation are unlikely to occur, but the thickness of the anticorrosive coating becomes excessive, so the heat of resistance welding This is because the film is consumed at the film portion, the weld joint strength is lowered, and satisfactory weldability may not be obtained.
  • the organic rust preventive film is applied thickly, the thickness of the film is uneven, and a powdery organic rust preventive agent is generated on the surface of the copper foil. In the contact area with the dissimilar metal, this rust preventive powder body becomes an obstacle and the resistance weldability is deteriorated, so that satisfactory welding may not be obtained.
  • the thickness of the organic rust preventive film affects the weldability is that the organic rust preventive film covers the copper foil surface as described above. Since the surface is difficult to clean and pure copper is difficult to be exposed on the surface, it is considered that atomic diffusion hardly occurs and the bonding force is weak.
  • the present inventor has proposed that it is not preferable to form a rust preventive film with a triazole compound alone as disclosed in Patent Document 3. Therefore, as a result of examining in detail why the triazole-based compound alone is inferior in resistance weldability, the thickness (attachment amount) of the organic rust preventive film formed on the surface of the electrolytic copper foil is not uniform. Thus, the resistance weldability is poor, and the copper foil surface is oxidized or discolored in a thin place, adversely affecting the resistance weldability, and it has been found that excellent welding cannot be performed as a whole.
  • the present invention has pursued how to uniformly apply the thickness of the rust preventive film to the copper foil surface.
  • the range of the surface resistance value is 2.5 to 40 m ⁇
  • the thickness of the rust preventive film becomes uniform, and excellent resistance welding can be performed.
  • the adhesion amount is 0.15 to 0.75 ⁇ g / cm 2 , good weldability could be achieved.
  • the surface resistance value of the copper foil is more preferably 2.5 to 20 m ⁇ , and most preferably 2.5 to 8 m ⁇ . The lower the surface resistance value is within 2.5 m ⁇ , the lower the consumption of Joule heat in the rust preventive film, and the Joule heat is appropriately supplied to the inside of the laminated foil, so that the bonding state is improved.
  • the adhesion amount of the organic rust-preventing compound comprising the triazole compound or / and its complex compound is 0.15 to 0.75 ⁇ g / cm 2 , the surface can be easily cleaned by applying a voltage, and the surface of pure copper can be easily removed. Exposure occurs and a favorable bonded state is obtained. If the adhesion amount is 0.15 to 0.51 ⁇ g / cm 2 , a more preferable bonding state can be obtained, and 0.48 to 0.51 ⁇ g / cm 2 is most preferable. Compared with the case where the adhesion amount is 0.51 to 0.75 ⁇ g / cm 2 , the surface is easily cleaned by applying a voltage, the exposure of pure copper to the surface easily occurs, and the bonding state is improved.
  • a rust preventive film with a surface resistance value of 2.5 m ⁇ or less and an adhesion amount of 0.15 ⁇ g / cm 2 or less has an insufficient thickness, and sufficiently prevents contact between moisture in the atmosphere and the copper surface at room temperature. Therefore, the surface is likely to be oxidized and discolored during storage and transportation, resulting in poor resistance weldability.
  • the surface resistance is 40 m ⁇ or more and the adhesion amount is 0.75 ⁇ g / cm 2 or more, oxidation and discoloration of the surface during storage and transportation are unlikely to occur, and drying in the production of the negative electrode current collector of the nonaqueous solvent secondary battery Even in a high temperature environment of 100 to 160 ° C such as in the process, the strength of the rust preventive film prevents the surface oxidation of the copper foil, but since the oxide film thickness increases excessively, the heat during resistance welding is at the film part. As a result, the weldability is reduced.
  • a method of forming a rust preventive film having a surface resistance range of 2.5 to 40 m ⁇ and an organic rust preventive film adhesion amount of 0.15 to 0.75 ⁇ g / cm 2 on the surface of the copper foil, ie, organic on the copper foil surface As a method for uniformly applying the rust inhibitor, there is a coating method using a hydrophilic roll. As shown in FIG. 1, the hydrophilizing rolls 12 and 12 are set on both front and back surfaces of a copper foil that is immersed in an organic antirust treatment liquid (not shown) and coated with an organic antirust treatment liquid on the surface. The hydrophilized roll 12 is leveled so that the solution coated on the copper foil surface is uniform.
  • an organic rust preventive agent can be uniformly apply
  • a hydrophilizing roll when applying an organic rust preventive agent to the copper foil surface in this way, droplets of the treatment liquid are crushed when the copper foil and the treatment liquid are in contact with each other. It is assumed that a rust film is formed.
  • the film thickness can be reduced and the resistivity of the copper foil surface can be lowered.
  • the size of the treatment liquid droplets is large when the copper foil contacts the treatment liquid, and the treatment liquid components diffuse into the droplets.
  • a rust prevention film is formed.
  • the thickness of the organic rust preventive film increases, so that the resistivity of the film part increases, heat during resistance welding is consumed in the film part, energy loss used for welding occurs, and the welding state is poor.
  • the hydrophilizing roll hydrophilizes the roll surface by a technique such as UV ozone treatment, plasma treatment or chemical modification with a hydrophilic functional group.
  • a technique such as UV ozone treatment, plasma treatment or chemical modification with a hydrophilic functional group.
  • the antirust treatment liquid By applying the antirust treatment liquid using such a roll, it is possible to form a coating film with very little variation in the amount of organic anticorrosive component attached.
  • it is composed of a triazole compound having an adhesion amount of 0.15 to 0.75 ⁇ g / cm 2 and a surface resistance value of 2.5 to 40 m ⁇ , and / or a complex compound thereof, on at least one surface of the copper foil.
  • An organic rust preventive film can be formed with a hydrophilic roll.
  • triazole compound examples include benzotriazole, tolyltriazole, carboxybenzotriazole, chlorobenzotriazole, ethylbenzotriazole, naphthotriazole, and complex compounds thereof.
  • concentration of the triazole-based compound that forms a rust-preventing film on the copper foil surface and / or the organic rust-preventing compound solution composed of the complex compound may be 50 to 700 ppm. desirable.
  • the temperature of the triazole compound solution when forming a rust preventive film on the copper foil surface is 35 ° C. to 55 ° C.
  • the temperature is lower than 35 ° C., the organic rust preventive film is not dense enough to maintain the protective function.
  • the temperature is higher than 55 ° C., the density of the organic rust preventive film becomes excessively high, and the surface resistance is remarkably lowered. In resistance welding, there is a concern that excessive Joule heat spreads in the foil or the welded portion melts.
  • the pH of the triazole compound solution is preferably 6.5 to 8.0 in order to ensure the stability of the triazole component.
  • Conditions such as the concentration of the triazole compound solution to be applied to the copper foil, the solution temperature, pH, the immersion time of the copper foil, and the like can be appropriately determined in relation to the thickness of the organic rust preventive film to be formed.
  • the immersion time is usually about 0.5 to 30 seconds.
  • the description regarding these rust prevention treatment conditions does not constrain the contents of the description and claims.
  • a commercially available SUS304 roll (diameter: 120 mm, diameter: 120 mm, having a concentration of 700 to less than 1000 ppm, a liquid temperature of less than 35 to 55 ° C., a benzotriazole rust preventive solution having a pH of 6.5 to 8.0, and which has been / has not been subjected to plasma hydrophilic treatment.
  • An organic rust inhibitor was applied to both sides of the copper foil as shown in FIG. 1 using two pieces having a surface length of 1000 mm and a wall thickness of 15 mm.
  • the surface resistance of the copper foil was measured by a 4-probe method (conforming to JIS K 7194: 1994) using MCP-T610 manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech.
  • the copper foil was dried under reduced pressure at a pressure of 100 Pa for 1 hour at a temperature of 140 ° C. in a vacuum dryer (ADP200 manufactured by Yamato Kagaku).
  • ADP200 manufactured by Yamato Kagaku NAV-200A manufactured by Nippon Avionics as a welding machine, a peak value of 2400A, a pulse current of energization time of 4.9 ms, and a pressure of 33 N are applied, and 20 pieces of 10 ⁇ m-thick copper foil as shown in FIG. Welded to a copper plate.
  • the welded portion of the outermost copper foil that was in contact with the upper electrode was observed with an optical microscope at a magnification of 20 times to confirm that no cracks occurred, and the welded copper foil Were peeled one by one from the outermost copper foil.
  • ⁇ When 15 or more copper foils counted from the bottom layer are torn and peeled at the welded part, ⁇ When 10 to 14 copper foils are torn and peeled, ⁇ 1 to 9 copper foils are torn
  • the case where it peeled was made into (triangle
  • the copper foil was cut into a size of 100 mm ⁇ 100 mm and dried under reduced pressure at a pressure of 100 Pa for 1 hour at a temperature of 140 ° C. in a vacuum dryer (ADP200 manufactured by Yamato Kagaku). Then, the sample was taken out from the vacuum dryer, and the oxide film thickness was measured by the cathode reduction method.
  • the oxide film thickness on the surface of the copper foil after the test is 0 to less than 30 mm, ⁇ , when it is less than 30 to 50 mm, ⁇ when it is less than 50 to 100 mm, and x when it is 100 mm or more. .
  • the adhesion amount and the surface resistance are appropriate, and the oxide film thickness after drying under reduced pressure is suppressed to less than 50 mm. For this reason, the rust preventive film and oxide film were easily removed by heat during welding, and appropriate Joule heat was distributed inside the copper foil, so that the welded state was good.
  • the triazole rust preventive was applied alone, but by applying it thinly using a hydrophilizing roll, the affinity between the triazole rust preventive and the solvent was sufficient, and the drying step after application or non-application Part of the triazole-based anticorrosive component becomes powdery and does not appear on the surface of the copper foil in the drying step in the production of the aqueous solvent secondary battery, and the battery performance of the produced non-aqueous secondary battery is also satisfied. It was a thing.
  • Comparative Examples 1 and 2 are within the appropriate range as the amount of adhesion, but since the hydrophilic roll is not used, the contact resistance is excessive, and the Joule heat of the coating part becomes excessive during welding. The energy required for welding was consumed in the film, and the weldability was not satisfactory.
  • Comparative Examples 3 and 4 although the contact resistance is within the appropriate range, the treatment concentration is low, less than 50 ppm, so the amount of adhesion is insufficient and the surface is easily oxidized, and the welding current is excessive due to the removal of the oxide film. Since it was consumed and sufficient Joule heat did not spread inside the copper foil, the weldability was not satisfactory.
  • Comparative Examples 5 and 6 the contact resistance is within the appropriate range, but the treatment concentration exceeds 700 ppm, so the amount of adhesion becomes excessive, and a powdery organic rust preventive component is generated, which is necessary for removal of the film. Excess energy was consumed and weldability was not satisfactory.
  • Comparative Examples 7 and 8 the adhesion amount is within an appropriate range and a hydrophilizing roll is used, but the treatment liquid temperature is higher than 55 ° C., the density of the organic film is high, and the film thickness is thinner than usual. .
  • Comparative Examples 10 to 14 in addition to the high melting point of the chromate film, the surface resistance exceeds 40 m ⁇ , and the energy required for welding is consumed for removing the chromate film regardless of whether a hydrophilizing roll is used. Sufficient Joule heat did not spread inside the foil, and the weldability was not satisfactory.
  • Comparative Example 15 the surface was oxidized because the anticorrosive film was not formed, the welding current was excessively consumed for removing the oxide film, and sufficient Joule heat did not flow inside the copper foil, so that the weldability was somewhat poor. It was.
  • Examples 1 to 12 have excellent resistance weldability, it is easy to assemble electronic components and the like, and it is also excellent to use this copper foil as a current collector for a nonaqueous secondary battery such as a Li battery. Brought about the effect.
  • the present invention can provide a surface-treated copper foil excellent in weldability between copper foils by resistance welding or between a copper foil and another metal.
  • the surface treatment method of the copper foil excellent in resistance welding of this invention can manufacture easily the surface treatment copper foil excellent in the weldability of the copper foils by resistance welding, or copper foil and another metal. it can.

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Abstract

　抵抗溶接による銅箔同士、あるいは銅箔と他の金属との溶接性に優れた表面処理 銅箔を提供する。　銅箔の少なくとも片方の面に表面処理皮膜が形成されており、表面処理皮膜は、トリアゾール系化合物、または／および、その錯体化合物の付着量が０．１５～０．７５μｇ／ｃｍ２であり、ＪＩＳ　Ｋ　７１９４：１９９４に基づいて測定した表面抵抗値が２．５～４０ｍΩである表面処理銅箔である。

Description

表面処理銅箔
　本発明は特に、銅箔相互、あるいは銅箔と他の金属材料とを抵抗溶接法により溶接する、抵抗溶接性に優れた表面処理銅箔に関するものである。
　自動車等に用いられる電子部品の場合、近年の高密度化にともない、その電気接続部はより信頼性の高いものが要求され、特に、端子と銅箔等の異種金属同士の接合部については、より確実に接合されることが求められている。
　また近年、リチウムイオン二次電池等の非水溶媒二次電池の負極集電体として、銅箔同士、あるいは銅箔とタブ端子の接続には強い接合強度、もしくは信頼性の高い接合状態が求められている。
　このような要求を満たす溶接法の一つに抵抗溶接法がある。
　この抵抗溶接法は異種金属同士の接合ではその接合部にナゲットと呼ばれる溶融部分が形成され、接合部の剥離が発生しにくい安定した接合が可能で、特に自動車のボディのような大型の金属部品の接合では多く用いられている。
　銅箔の溶接性は、その表面に防錆処理を施さない方が優れる。しかし、防錆処理を施さないと銅箔表面は大気中で容易に酸化し、実用に適さなくなる。この銅箔表面の酸化を防ぐため、酸性浴（ｐＨ１～２）でクロメート処理を行い、クロメート皮膜と呼ばれる、クロム水和酸化物膜を形成する方法及びトリアゾール化合物、テトラゾール化合物を含む溶液中に浸漬し有機防錆皮膜を形成する方法が知られている。
　このように防錆皮膜を施した銅箔は、大気中で変色し難いが、一方で防錆皮膜の厚さが厚い場合、抵抗溶接による接合強度が充分でない事態が発生することがある。
　これは、防錆皮膜が銅箔表面を覆っているため、電圧を印加しても、表面がクリーニングされにくく、純銅が表面に露出しにくいため、原子拡散が起こり難く、接合力が弱められるためであると考えられる。
　本発明者等は先にクロム水和酸化物を銅箔表面に薄く形成した銅箔が溶接性に優れる、との提案を行った（特許文献１参照）。
　しかし、クロム水和酸化物はクロム金属を扱うために環境問題に留意する必要があり、また、クロム水和酸化物皮膜は加熱条件によっては高温処理に適さないとの指摘がなされている。
　ところで、非水溶媒二次電池の性能を左右する条件の一つに集電体（銅箔）と活物質の密着性が問題となる。銅箔を該電池の集電体として採用する場合、銅箔表面に防錆皮膜としてクロム水和酸化物皮膜が存在すると集電体（銅箔）と活物質との接着強度が低下する、との実験結果も報告されている。
　また、非水溶媒二次電池において、集電体（銅箔）に活物質を設ける製造工程中で１００～１６０℃で数分～１０分程度加熱（乾燥）が必要となる。この加熱で銅箔表面にある厚み以上の酸化膜が生成すると電池の特性に悪影響を及ぼすと共に、上述した様に表面がクリーニングされ難くなるため溶接性に悪影響を及ぼす、との実験結果も得られている。
　一方、銅箔表面に形成される防錆皮膜の電気二重層容量の逆数(１／Ｃ)値が０．１～０．３ｃｍ２／μＦ以下であると、非水溶媒二次電池の負極集電体用銅箔として優れているという提案がなされている（特許文献２）。しかしこの提案の中で、１／Ｃ値がこの範囲内であっても、トリアゾール系防錆剤を単独で塗布しただけの防錆処理ではトリアゾール系防錆剤と溶媒との親和性が不十分であり、塗布後の乾燥工程、もしくは非水溶媒二次電池の製造における乾燥工程においてトリアゾール系防錆剤成分の一部が粉状となって銅箔表面に表出し、溶接性を阻害することがある、と報告している。
　即ち、銅箔表面に表出したトリアゾール系防錆剤の粉状体が銅箔表面に存在すると、銅箔を非水溶媒二次電池の負極集電体として使用した際、集電体（銅箔）と活物質との密着を阻害する。また、抵抗溶接時にはこの粉状体により銅箔表面がクリーニングされない状態として残る他、溶接に必要なジュール熱が膜部分で消費され、箔間に十分に行渡らないため、抵抗溶接性に悪影響を及ぼす結果となる。
　また、本発明者等は特許文献３において、電解銅箔表面に電気二重層容量の逆数(１／Ｃ)値が０．３～０．８ｃｍ２／μＦである防錆皮膜を、トリアゾール化合物、ジカルボン酸、アミン類で形成し、非水溶媒二次電池の負極集電体用銅箔として優れているという提案をしている。この提案の中でも、トリアゾール系防錆皮膜のみでは抵抗溶接性が良くなく、リチウムイオン２次電池の負極用集電体としても好ましくない、との結果を発表している。
特開２００９－６８０４２号公報 特開平１１－２７３６８３号公報 特開２０１１－１４９０９８号公報
　本発明者は複数の銅箔相互を抵抗溶接する場合、あるいは銅箔と例えば電池のタブ端子等の他金属とを抵抗溶接する場合に、トリアゾール系防錆剤単独で、なぜ抵抗溶接性に支障が発生するのか、につき鋭意研究を重ねた結果、銅箔表面へ塗布するトリアゾール系防錆剤の表面状態が抵抗溶接性に大きく影響する、との知見を得た。
　また本発明者は、銅箔の抵抗溶接による接合力には、前述した銅箔表面に表出する有機防錆剤粉状体の有無が影響することを見出した。即ち、銅箔表面に有機防錆剤の粉状体が存在する場合、抵抗溶接時に銅箔と銅箔、あるいは銅箔と異種金属との接触面積は防錆剤粉末体が障害となって小さくなり、粉末体存在部分が十分にクリーニングされない他、溶接に必要なジュール熱が膜部分で消費され、箔内部に十分に行渡らず、接合強度が小さくなると推定した。
　本発明は、抵抗溶接で銅箔同士、あるいは銅箔と他金属とを接合する場合、抵抗溶接性に優れた表面処理銅箔を提供することを目的とする。
　更に、本発明は抵抗溶接性に優れるとともに、電池の集電体として活物質との密着性に優れる表面処理銅箔を提供することを目的とする。
（挿入）
　本発明者は、上記知見に基づき鋭意研究した結果、抵抗溶接で銅箔同士、あるいは銅箔と他金属とを接合する場合、抵抗溶接性に優れた表面処理銅箔の開発に成功し、本発明に到達した。
　本発明の表面処理銅箔は、銅箔の少なくとも片方の面に表面処理皮膜が形成されており、表面処理皮膜は、付着量が０．１５～０．７５μｇ／ｃｍ２のトリアゾール系化合物または／およびその錯体化合物で形成され、ＪＩＳ　Ｋ　７１９４：１９９４に基づいて測定した表面抵抗値が２．５～４０ｍΩであることを特徴とする。
　また、本発明の表面処理銅箔は、電解析出された銅箔表面に親水化処理したロール（以下親水化ロールという）でトリアゾール系化合物または／およびその錯体化合物を塗布し、前記トリアゾール系化合物、または／および、その錯体化合物の付着量が０．１５～０．７５μｇ／ｃｍ２であり、ＪＩＳ　Ｋ　７１９４：１９９４に基づいて測定した表面抵抗値が２．５～４０ｍΩである表面処理皮膜が形成されていることを特徴とする。
　本発明の銅箔の表面処理方法は、電解銅箔製箔後直ちに該銅箔表面に、親水化ロールでトリアゾール系化合物、または/および、その錯体化合物を、該トリアゾール系化合物、または／および、その錯体化合物の付着量が０．１５～０．７５μｇ／ｃｍ２であり、ＪＩＳ　Ｋ　７１９４：１９９４に基づいて測定した表面抵抗値が２．５～４０ｍΩとなるように塗布することを特徴とする。
　なお、前記表面抵抗値は２．５～２０ｍΩとすることがさらに好ましく、最も好ましい抵抗値は２．５～８ｍΩである。
　本発明により、抵抗溶接による銅箔同士、あるいは銅箔と他金属との溶接性に優れた表面処理銅箔を提供することができる。
　更に、本発明は抵抗溶接性に優れるとともに、電池の集電体として活物質との密着性に優れる表面処理銅箔を提供することができる。
図１は有機防錆剤を塗布する工程を示す説明図である。 図２は抵抗溶接を模式的に示す説明図である。
　本発明の表面処理銅箔は、銅箔（本発明において、電解銅箔、圧延銅箔を個別に表現する必要がないときは、これらを総称して銅箔と表現する）の少なくとも片面に付着量が０．１５～０．７５μｇ／ｃｍ２で、表面抵抗値が２．５～４０ｍΩであるトリアゾール系化合物またはその錯体化合物またはこれら両化合物の混合物からなる有機防錆皮膜（本実施形態ではトリアゾール系化合物またはその錯体化合物またはこれら両者の混合物からなる有機防錆皮膜を「トリアゾール系化合物、または／および、その錯体化合物からなる有機防錆皮膜」または単に「有機防錆皮膜」と表現する）が形成されている。
　なお、有機防錆皮膜の付着量は吸光光度法により測定した。吸光光度法の詳細については後述する。表面抵抗値の測定はＪＩＳ　Ｋ　７１９４：１９９４に基づき測定した。
　本発明の表面処理銅箔の少なくとも片面に付着するトリアゾール系化合物、または／および、その錯体化合物からなる有機防錆皮膜付着量は０．１５～０．７５μｇ／ｃｍ２である。
　有機防錆皮膜付着量を０．１５～０．７５μｇ／ｃｍ２に限定するのは、後述する表面抵抗値との関係で、有機防錆皮膜付着量が０．１５μｇ／ｃｍ２よりも少ない場合は防錆皮膜の厚さが不十分であり、室温において大気中の水分と銅表面との接触を十分に防ぐことができないため、保管・輸送時に表面の酸化・変色が発生しやすい。また、非水溶媒二次電池の負極集電体の製造における乾燥工程のような１００～１６０℃の高温な環境においては、有機防錆皮膜の強度が酸化を防ぐには不十分となり、酸化膜厚が過度に増加するために溶接性が極端に低下するためである。
　有機防錆皮膜付着量が０．７５μｇ／ｃｍ２より多い場合には保管・輸送時の表面の酸化・変色は発生しにくいものの、防錆皮膜の厚さが過度になるため抵抗溶接の熱が皮膜部分で消費されてしまい溶接接合強度が落ち、満足する溶接性が得られない惧れがあるためである。また、有機防錆皮膜を厚く塗布するために皮膜の厚さにムラができ、銅箔表面に粉状体の有機防錆剤が発生し、抵抗溶接時に銅箔と銅箔、あるいは銅箔と異種金属との接触面積はこの防錆剤粉末体が障害となって抵抗溶接性が落ち、満足する溶接が得られない場合がある。
　有機防錆皮膜の厚さが溶接性に影響する理由は、前述のように有機防錆皮膜が銅箔表面を覆っているため、皮膜の厚さが厚い場合には、電圧を印加しても、表面がクリーニングされ難く、純銅が表面に露出しにくいため、原子拡散が起こり難く、接合力が弱いと考えられる。
　本発明者は特許文献３に開示するように防錆皮膜をトリアゾール系化合物単体で形成することは好ましくないと提案した。そこで、なぜトリアゾール系化合物単体では抵抗溶接性が劣るのかを詳細に検討した結果、電解銅箔表面に形成する有機防錆皮膜の厚さ（付着量）が均一でなく、そのため、皮膜が厚い個所では抵抗溶接性が悪く、薄い所では銅箔表面が酸化或いは変色して抵抗溶接性に悪影響を及ぼし、全体として優れた溶接ができていない、との知見を得た。
　そこで本発明は、銅箔表面に如何にして防錆皮膜の厚さを均一に塗布するか、につき追求した。その結果、表面抵抗値の範囲が２．５～４０ｍΩであると防錆皮膜厚さが均等となり、優れた抵抗溶接を行うことができ、このような抵抗値とするためには有機防錆皮膜としての付着量を０．１５～０．７５μｇ／ｃｍ２とすることで、良好な溶接性を達成することができた。
　銅箔の表面抵抗値は、２．５～２０ｍΩであればより好適であり、２．５～８ｍΩであれば最も好適である。表面抵抗値が２．５ｍΩを下回らない範囲で低いほど、防錆皮膜におけるジュール熱の消費が抑えられ、重ね合わせた箔の内部にジュール熱が適切に供給されるため、接合状態が向上する。
　トリアゾール系化合物、または／および、その錯体化合物からなる有機防錆化合物の付着量は０．１５～０．７５μｇ／ｃｍ２であれば電圧の印加による表面のクリーニングがされやすく、純銅の表面への露出が起こり、好ましい接合状態が得られる。付着量が０．１５～０．５１μｇ／ｃｍ２であればさらに好適な接合状態が得られ、０．４８～０．５１μｇ／ｃｍ２であると最も好適である。付着量が０．５１～０．７５μｇ／ｃｍ２の場合と比較すると、電圧の印加による表面のクリーニングがされやすく、純銅の表面への露出が容易に起こり、接合状態が向上する。
　表面抵抗値が２．５ｍΩ以下で付着量が０．１５μｇ／ｃｍ２以下の防錆皮膜では、その厚さが不十分であり、室温において大気中の水分と銅表面との接触を十分に防ぐことができないため、保管・輸送時に表面の酸化・変色が発生しやすく、抵抗溶接性にも劣る結果となる。
　表面抵抗値が４０ｍΩ以上で付着量が０．７５μｇ／ｃｍ２以上であると保管・輸送時の表面の酸化・変色は発生しにくく、非水溶媒二次電池の負極集電体の製造における乾燥工程のような１００～１６０℃の高温な環境おいても、防錆皮膜の強度が銅箔の表面酸化を防ぐが、酸化膜厚が過度に増加するために抵抗溶接時の熱が皮膜部分で消費されてしまい溶接性が落ちる結果となる。
　表面抵抗値の範囲が２．５～４０ｍΩで、有機防錆皮膜付着量が０．１５～０．７５μｇ／ｃｍ２の防錆皮膜を銅箔表面に形成する方法、即ち、銅箔表面に有機防錆剤を均一に塗布する方法として親水化ロールによる塗布方法がある。
　図１に示すように、親水化ロール１２、１２を（図示しない）有機防錆処理液（トリアゾール溶液）に浸漬され表面に有機防錆処理液が塗布された銅箔の表裏両面にセットし、該親水化ロール１２で銅箔表面を塗布された溶液が均一になるように均す。このように構成することで銅箔表面に有機防錆剤を均一に塗布することができる。
　このように銅箔表面に有機防錆剤を塗布する時に親水化ロールを使用することで、銅箔と処理液の接触時に、処理液の液滴がつぶれ、同じ付着量でも密度の高い有機防錆皮膜を形成するものと推察される。
　このように親水化ロ－ルで皮膜を形成することで皮膜の厚さを薄くでき、銅箔表面の抵抗率を下げることができる
　親水化処理していないロールで塗布すると、銅箔と処理液の接触時、処理液の液滴のサイズが大きく、液滴内に処理液成分が拡散するため、同じ付着量でも密度の低い有機防錆皮膜が形成される。その結果、有機防錆皮膜の厚さが厚くなるため、皮膜部分の抵抗率が上昇し、抵抗溶接時における熱が皮膜部分で消費され、溶接に用いられるエネルギー損失が発生し、溶接状態が悪くなる。
　親水化ロールは、例えばゴムロールをＵＶオゾン処理、プラズマ処理、親水官能基による化学修飾等の手法でロール表面を親水化処理する。このようなロールを使用して防錆処理液を塗布することで、有機防錆成分付着量のバラツキが極めて少ない塗膜を形成することができる。
　上述したように、銅箔の少なくとも片面に付着量が０．１５～０．７５μｇ／ｃｍ２で、表面抵抗値が２．５～４０ｍΩであるトリアゾール系化合物、または／および、その錯体化合物からなる有機防錆皮膜を親水化ロールで形成することができる。
　トリアゾール化合物としては、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、クロロベンゾトリアゾール、エチルベンゾトリアゾール、ナフトトリアゾール等、およびこれらの錯体化合物が挙げられる。
　銅箔表面に防錆皮膜を形成するトリアゾール系化合物、または／および、その錯体化合物からなる有機防錆化合物溶液（以下トリアゾール化合物溶液と云うことがある）の濃度は、５０～７００ｐｐｍとすることが望ましい。５０ｐｐｍを下回ると防錆機能を保持できるほどの厚さの有機防錆皮膜とならず、７００ｐｐｍをこえると有機防錆皮膜の厚さのコントロールが困難となり、抵抗溶接における接合条件を阻害するようになるからである。
　また、銅箔表面に防錆皮膜を形成する際のトリアゾール化合物溶液の温度は、３５℃～５５℃とすることが望ましい。３５℃を下回ると、防性機能を保持できるほどの密度の有機防錆皮膜とならず、５５℃を上回ると有機防錆皮膜の密度が過剰に高くなり、表面抵抗が著しく下降することから、抵抗溶接において過剰なジュール熱が箔内に行きわたり、溶接部分が溶融する懸念がある。
　さらに、トリアゾール化合物溶液のｐＨはトリアゾール成分の安定性を確保するため、溶液のｐＨを６．５～８．０とすることが好ましい。
　銅箔に塗布するトリアゾール化合物溶液の濃度、溶液温度、ｐＨ等の条件、銅箔の浸漬時間等は形成する有機防錆皮膜の厚みとの関係で適宜に決めることができる。なお、浸漬時間は通常０.５～３０秒程度であればよい。
　ただし、これらの防錆処理条件に関する記述は、明細書・請求項の内容を拘束するものではない。
　本実施形態においては、電解銅箔製箔後、もしくは冷間圧延後に、ただちに有機防錆剤溶液に浸漬して防錆皮膜を形成するが、製箔後ただちに防錆処理できない場合は、前処理として、Ｈ２ＳＯ４＝５～２００ｇ／ｌ、温度＝１０℃～８０℃の希硫酸に浸漬する酸洗い方法が効果的である。また、脱脂の場合は、ＮａＯＨ＝５～２００ｇ／ｌ、温度＝１０℃～８０℃の水溶液中で、電流密度＝１～１０Ａ／ｄｍ２、０．１分～５分で陰極又は／及び陽極電解脱脂を行うのが効果的である。
〔実施例及び比較例〕
〔銅箔の製箔〕
〔全実施例・比較例共通〕
　次に示す組成の電解液を調整し、アノードには貴金属酸化物被覆チタン電極、カソードにはチタン製回転ドラムを用いて、電流密度＝５０～１００Ａ／ｄｍ２で厚さ１０μｍの電解銅箔を製造した。
銅：　　　　７０～１３０ｇ／ｌ
硫酸：　　　８０～１４０ｇ／ｌ
添加剤：　　３－メルカプト１－プロパンスルホン酸ナトリウム＝１～１０ｐｐｍ
　　　　　　ヒドロキシエチルセルロース＝1～１００ｐｐｍ
　　　　　　低分子量膠（分子量３，０００）＝１～５０ｐｐｍ
　　　　　　塩化物イオン濃度＝１０～５０ｐｐｍ
温度：　　　５０～６０℃
〔防錆皮膜形成〕
〔実施例１～１２〕
　電解製箔された銅箔をただちに濃度５０～７００ｐｐｍのベンゾトリアゾール防錆溶液に浸漬し、株式会社日放電子製ＮＶＣ－Ｒ１５００を使用してプラズマ処理した市販のＳＵＳ３０４ロール（直径１２０ｍｍ、面長１０００ｍｍ、肉厚１５ｍｍ）を２本使用して図１に示すように銅箔両面に有機防錆剤の塗布を行い、有機皮膜量を一定量にコントロールし、銅箔両面に防錆皮膜を施した。なお、液温は３５～５５℃、ｐＨは６．５～８．０とした。付着量を表１に示す。
〔比較例１～２〕
　実施例１～１２と同じ、濃度５０～７００ｐｐｍ未満、液温３５～５５℃未満、ｐＨ６．５～８．０のベンゾトリアゾール防錆溶液を使用し、プラズマによる親水化処理を行っていない市販のＳＵＳ３０４ロール（直径１２０ｍｍ、面長１０００ｍｍ、肉厚１５ｍｍ）を２本使用して図１に示すように銅箔両面に有機防錆剤の塗布を行った。
〔比較例３～４〕
　濃度１０～５０ｐｐｍ未満、液温３５～５５℃未満、ｐＨ６．５～８．０のベンゾトリアゾール防錆溶液を使用し、プラズマによる親水処理を行った／行っていない市販のＳＵＳ３０４ロール（直径１２０ｍｍ、面長１０００ｍｍ、肉厚１５ｍｍ）を２本使用して図１に示すように銅箔両面に有機防錆剤の塗布を行った。
〔比較例５～６〕
　濃度７００～１０００ｐｐｍ未満、液温３５～５５℃未満、ｐＨ６．５～８．０のベンゾトリアゾール防錆溶液を使用し、プラズマによる親水処理を行った／行っていない市販のＳＵＳ３０４ロール（直径１２０ｍｍ、面長１０００ｍｍ、肉厚１５ｍｍ）を２本使用して図１に示すように銅箔両面に有機防錆剤の塗布を行った。
〔比較例７～８〕
　濃度５０～７００ｐｐｍ未満、液温５５～６０℃未満、ｐＨ６．５～８．０のベンゾトリアゾール防錆溶液を使用し、プラズマによる親水処理を行った／行っていない市販のＳＵＳ３０４ロール（直径１２０ｍｍ、面長１０００ｍｍ、肉厚１５ｍｍ）を２本使用して図１に示すように銅箔両面に有機防錆剤の塗布を行った。
　比較例１～８の有機皮膜付着量を表１に示す。
〔比較例９～１１〕
　電解製箔された銅箔をただちに濃度を５００ｐｐｍ～５０００ｐｐｍ、液温を２５～３５℃とした酸化クロム〔ＩＩＩ〕水溶液にただちに浸漬させ、先述のプラズマ処理によって親水化を行ったＳＵＳ３０４ロールを２本使用して銅箔両面にクロム防錆剤の塗布を行った。
〔比較例１２～１４〕
　電解製箔された銅箔をただちに濃度を５００ｐｐｍ～５０００ｐｐｍ、液温を２５～３５℃とした酸化クロム〔ＩＩＩ〕水溶液にただちに浸漬させ、先述のプラズマ処理によって親水化を行っていないＳＵＳ３０４ロールを２本使用して銅箔両面にクロム防錆剤の塗布を行った。
〔比較例１５〕
　電解製箔された銅箔に対し、防錆処理剤の塗布を行わず、そのままの状態とした。
〔付着量の定量方法〕
　有機防錆皮膜の付着量の測定は、先ず、ベンゾトリアゾールを６０ｍｌの１０％硫酸に入れ、紫外吸収スペクトル（日立製作所製U-1500）にて２６０～２８０ｎｍの領域に現れる吸収ピークから検量線を作成した。
　その後、銅箔を３ｄｍ２の大きさに切り、６０ｍｌの１０％硫酸に入れ１０分間超音波洗浄を行った後に銅箔を取り出し、残った液で紫外吸収スペクトルを測定し、２６０～２８０ｎｍの波長領域に観測される吸収ピークから、単位面積当たりのベンゾトリアゾール付着量を測定した。
　なお、検量線の作成および銅箔からのベンゾトリアゾールの抽出に用いる薬品は、１０％硫酸に限らず、どのような酸・アルカリでもよい。
〔表面抵抗の測定〕
　銅箔の表面抵抗については、三菱化学アナリテック製ＭＣＰ－Ｔ６１０を用いて、４探針法(ＪＩＳ　Ｋ　７１９４：１９９４に準拠)により行った。
〔抵抗溶接試験〕
　前処理として、真空乾燥機中（ヤマト科学製ADP200）で銅箔を１４０℃の温度で１時間、１００Ｐａの圧力で減圧乾燥した。溶接機として日本アビオニクス製ＮＲＷ－２００Ａ、ピーク値２４００Ａ、通電時間４．９ｍｓのパルス電流、および３３Ｎの圧力を印加して、図２に示すように１０μｍ厚の銅箔２０枚を２００μｍ厚のタブ銅板に溶接した。
　上記条件で溶接した後、上側電極に接触していた最表層の銅箔の溶接部分を２０倍の倍率で光学顕微鏡にて観察してクラックが発生していないことを確認し、溶接した銅箔を最表層の銅箔から順に１枚ずつ剥離した。底層から数えて１５枚以上の銅箔が溶接部分で破れて剥離された場合を◎、１０～１４枚の銅箔が破れて剥離された場合を○、１～９枚の銅箔が破れて剥離された場合を△、まったく銅箔が破れずに最底層の銅箔が剥離された場合を×とした。
〔耐酸化性の評価〕
　銅箔を１００ｍｍ×１００ｍｍの大きさに切り出し、真空乾燥機（ヤマト科学製ADP200）中で１４０℃の温度で１時間、１００Ｐａの圧力で減圧乾燥した。その後、試料を真空乾燥機から取り出し、カソード還元法により酸化膜厚の測定を行った。試験後の銅箔表面の酸化膜厚が０～３０Å未満であるものを◎、３０～５０Å未満であるものを○、５０～１００Å未満であるものを△、１００Å以上であるものを×とした。


Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例１～１２は付着量、表面抵抗とも適切であり、減圧乾燥後の酸化膜厚が５０Å未満に抑えられている。このことから、溶接時の熱で防錆皮膜・酸化皮膜が容易に取り除かれ、銅箔内部に適切なジュール熱がいきわたることにより、溶接状態は良好であった。
　本実施例ではトリアゾール系防錆剤を単独で塗布したが、親水化ロールを用いて薄く塗布したことでトリアゾール系防錆剤と溶媒との親和性が十分となり、塗布後の乾燥工程、もしくは非水溶媒二次電池の製造における乾燥工程においてトリアゾール系防錆剤成分の一部が粉状となって銅箔表面に表出することもなく、製造した非水二次電池の電池性能も満足するものであった。
　実施例に対し比較例１、２は、付着量としては適正範囲内にあるが、親水化ロールを使用していないために接触抵抗が過大であり、溶接に当たり皮膜部分のジュール熱が過大になり、溶接に必要なエネルギーが皮膜にて消費され、溶接性が満足できなかった。
　比較例３、４は、接触抵抗は適正範囲内にあるが、処理濃度が５０ｐｐｍ未満と低いために付着量が不足して表面が酸化されやすく、溶接電流が酸化膜の除去のために過剰に消費され、銅箔内部に十分なジュール熱が行渡らないため、溶接性が満足できなかった。
　比較例５，６は、接触抵抗は適正範囲内にあるが、処理濃度が７００ｐｐｍを上回るために付着量が過剰となって有機防錆成分の粉状体が発生し、皮膜の除去に必要なエネルギーが余分に消費され、溶接性が満足できなかった。
　比較例７、８は、付着量としては適正範囲内にあり、親水化ロールを使用しているが、処理液温度が５５℃を上回って有機皮膜の密度が高く、膜厚は通常より薄くなる。その結果、酸化膜の発生は著しく抑制されるものの、防錆皮膜の厚さも過小となるため、表面抵抗が過小となり、銅箔内部のジュール熱が過大になり、溶接部が溶融して箔に穴が開き、正しく溶接できなかった。
　比較例１０～１４は、クロメート皮膜の融点が高いことに加え、表面抵抗が４０mΩを超え、親水化ロールの使用の有無にかかわらず溶接に必要なエネルギーがクロメート皮膜除去に消費されるため、銅箔内部に十分なジュール熱が行渡らず溶接性が満足できなかった。
　比較例１５は防錆皮膜を形成しなかったために表面が酸化され、溶接電流が酸化膜の除
去のために過剰に消費され、銅箔内部に十分なジュール熱が行渡らず溶接性がやや悪かった。
　実施例１～１２は抵抗溶接性に優れているために電子部品等の組立が容易となり、また、この銅箔をＬｉ電池等の非水溶液二次電池用の集電体として使用しても優れた効果をもたらした。
　上述したように本発明は、抵抗溶接による銅箔同士、あるいは銅箔と他の金属との溶接性に優れた表面処理銅箔を提供することができる。
　また、本発明の抵抗溶接に優れた銅箔の表面処理方法は、抵抗溶接による銅箔同士、あるいは銅箔と他の金属との溶接性に優れた表面処理銅箔を容易に製造することができる。
１１　　銅箔
１２　　親水化ロール

Claims (4)

  1. 　銅箔の少なくとも片方の面に表面処理皮膜が形成されており、
    　前記表面処理皮膜は、付着量が０．１５～０．７５μｇ／ｃｍ２のトリアゾール系化合物または／およびその錯体化合物で形成され、ＪＩＳ　Ｋ　７１９４：１９９４に基づいて測定した表面抵抗値が２．５～４０ｍΩである
    　表面処理銅箔。
  2. 　銅箔の少なくとも片方の面に表面処理皮膜が形成されており、
    　前記表面処理皮膜は、付着量が０．１５～０．５１μｇ／ｃｍ２のトリアゾール系化合物または／およびその錯体化合物で形成され、ＪＩＳ　Ｋ　７１９４：１９９４に基づいて測定した表面抵抗値が２．５～２０ｍΩである
    　表面処理銅箔。
  3. 　銅箔の少なくとも片方の面に表面処理皮膜が形成されており、
    　前記表面処理皮膜は、付着量が０．１５～０．７５μｇ／ｃｍ２のトリアゾール系化合物または／およびその錯体化合物で形成され、ＪＩＳ　Ｋ　７１９４：１９９４に基づいて測定した表面抵抗値が２．５～８ｍΩである
    　表面処理銅箔。
  4. 　前記表面処理皮膜は、電解析出された銅箔又は圧延により作製された銅箔の表面に親水化ロールでトリアゾール系化合物または／およびその錯体化合物を塗布した皮膜である
    　請求項１～３のいずれかに記載の表面処理銅箔。
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