JP5554455B1 - 表面処理銅箔とその製造方法、リチウムイオン二次電池用電極及びリチウムイオン二次電池 - Google Patents
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Abstract
抵抗溶接に対する適性を向上して生産性を高めた表面処理銅箔、リチウムイオン二次電池用の負極及びリチウムイオン二次電池を提供する。
XPS(X線光電子分光分析)により銅箔の深さ方向の炭素と窒素の元素含有率(原子%)の合計が最表面で最も大きく、かつ、その炭素と窒素の元素含有率(原子%)の合計が最表面に対して半値となる深さにおいて、該銅箔の深さ方向に対する炭素と窒素の元素含有率(原子%)の合計の減少度が50%/nm以上であり、かつ、JIS−K7194:1994において規定される表面抵抗が2.5〜40mΩであることを特徴とする表面処理銅箔を提供する。
XPS(X線光電子分光分析)により銅箔の深さ方向の炭素と窒素の元素含有率(原子%)の合計が最表面で最も大きく、かつ、その炭素と窒素の元素含有率(原子%)の合計が最表面に対して半値となる深さにおいて、該銅箔の深さ方向に対する炭素と窒素の元素含有率(原子%)の合計の減少度が50%/nm以上であり、かつ、JIS−K7194:1994において規定される表面抵抗が2.5〜40mΩであることを特徴とする表面処理銅箔を提供する。
Description
本発明は表面処理銅箔、特に、銅箔相互、あるいは銅箔と他の金属材料とを抵抗溶接法により溶接する、抵抗溶接性に優れた表面処理銅箔、及びその製造方法、並びにそれを用いたリチウムイオン二次電池用電極及びリチウムイオン二次電池に関するものである。
自動車等に用いられる電子部品の場合、近年の高密度化にともない、その電気接続部はより信頼性の高いものが要求され、特に、端子と銅箔等の異種金属同士の接合部については、より確実に接合されることが求められている。
また近年、リチウムイオン二次電池等の非水溶媒二次電池の負極集電体として、銅箔同士、あるいは銅箔とタブ端子の接続には強い接合強度、もしくは信頼性の高い接合状態が求められている。
また近年、リチウムイオン二次電池等の非水溶媒二次電池の負極集電体として、銅箔同士、あるいは銅箔とタブ端子の接続には強い接合強度、もしくは信頼性の高い接合状態が求められている。
このような要求を満たす溶接法の一つに抵抗溶接法がある。
この抵抗溶接法は異種金属同士の接合ではその接合部にナゲットと呼ばれる溶融部分が形成され、接合部の剥離が発生しにくい安定した接合が可能で、特に自動車のボディのような大型の金属部品の接合では多く用いられている。
リチウムイオン二次電池の分野においては、強度が大きく信頼性の高い接合状態が得られるだけでなく、超音波溶接とは異なり集電体用銅箔間および銅箔−端子用タブ板間において摩擦が発生しないため、電流・圧力・溶接時間を適切に調節してスパッタを発生させない条件を選択することにより、銅微粒子の発生と電池セルへの混入が予防でき、リチウムイオン二次電池の安全性確保にも寄与する。
この抵抗溶接法は異種金属同士の接合ではその接合部にナゲットと呼ばれる溶融部分が形成され、接合部の剥離が発生しにくい安定した接合が可能で、特に自動車のボディのような大型の金属部品の接合では多く用いられている。
リチウムイオン二次電池の分野においては、強度が大きく信頼性の高い接合状態が得られるだけでなく、超音波溶接とは異なり集電体用銅箔間および銅箔−端子用タブ板間において摩擦が発生しないため、電流・圧力・溶接時間を適切に調節してスパッタを発生させない条件を選択することにより、銅微粒子の発生と電池セルへの混入が予防でき、リチウムイオン二次電池の安全性確保にも寄与する。
銅箔の超音波溶接性は、加熱乾燥などの前処理を行わない場合は、その表面に防錆処理を施さない方が優れる。しかし、防錆処理を施さなければ銅箔表面は大気中で容易に酸化するため、加熱乾燥などの前処理の有無に関係なく、実用に適さなくなる。この銅箔表面の酸化を防ぐため、酸性浴(pH1〜2)でクロメート処理を行い、クロメート被膜と呼ばれる、クロム水和酸化物膜を形成する方法及びトリアゾール化合物、テトラゾール化合物を含む溶液中に浸漬し有機防錆皮膜を形成する方法が知られている。
このように防錆被膜を施した銅箔は、大気中で変色し難いが、一方で防錆被膜の厚さが厚い場合、超音波振動を印加しても、表面がクリーニングされにくく、純銅が表面に露出しにくいため、原子拡散が起こり難く、接合力が弱められるためであると考えられる。
このように防錆被膜を施した銅箔は、大気中で変色し難いが、一方で防錆被膜の厚さが厚い場合、超音波振動を印加しても、表面がクリーニングされにくく、純銅が表面に露出しにくいため、原子拡散が起こり難く、接合力が弱められるためであると考えられる。
このような超音波溶接性の向上を課題とした銅箔については、本発明者等によるクロム水和酸化物を銅箔表面に薄く形成した銅箔(特許文献1参照)や、トリアゾール系化合物とシランカップリング剤を混合させた溶液によって防錆処理を行った銅箔(特許文献2参照)が提唱されている。
このように、リチウムイオン電池の集電体として用いられる銅箔の溶接性について、超音波溶接に対する特性を向上させるための検討は多く行われているが、良好な抵抗溶接性を発現する銅箔の検討やその手法については未だに知られていない。このため、自動車向けリチウムイオン電池の集電体への導入が増加すると予測される抵抗溶接性に優れた銅箔の開発を、本発明においては課題としている。
本発明者等は、この課題を解決するべく鋭意検討を重ねた結果、トリアゾール系化合物を中心とする有機成分による防錆処理と、表面抵抗値のコントロールに解決の糸口を見出した。そこで、防錆処理条件について検討した結果、トリアゾール系化合物と一定割合の無水カルボン酸を混合させた防錆液によって処理を行うことによって、防錆皮膜に含有される窒素・炭素の合計含有率が最表面で最も高く、深さ方向に対する窒素・炭素の合計含有率の変化が特徴的な防錆皮膜を形成し、さらにトリアゾール系化合物の濃度をコントロールしてJIS・K・7194:1994に基づいて測定した表面抵抗値を一定の範囲とすることによって、良好な抵抗溶接特性をもつ電解銅箔が得られることを見出した。
本発明の表面処理銅箔は、銅箔の少なくとも片方の面において、XPS(X線光電子分光分析)により測定された銅箔の深さ方向の炭素と窒素の元素含有率(原子%)の合計が該銅箔の最表面で最も大きく、かつ、その炭素と窒素の元素含有率(原子%)の合計が最表面に対して半値となる深さにおいて、該銅箔の深さ方向に対する炭素と窒素の元素含有率(原子%)の合計の減少度が50%/nm以上であり、かつ、JIS−K7194:1994において規定される表面抵抗が2.5〜38mΩである表面処理皮膜が形成されていることを特徴とする。
また、本発明の表面処理銅箔の製造方法は、トリアゾール系化合物を50〜600ppm含有し、カルボン酸無水物をトリアゾール系化合物の合計濃度に対して濃度比が0.05以上の範囲となるように調製した防錆処理液を銅箔に塗布することによって、銅箔の少なくとも片方の面において、XPS(X線光電子分光分析)により測定された銅箔の深さ方向の炭素と窒素の元素含有率(原子%)の合計が該銅箔の最表面で最も大きく、かつ、その炭素と窒素の元素含有率(原子%)の合計が最表面に対して半値となる深さにおいて、該銅箔の深さ方向に対する炭素と窒素の元素含有率(原子%)の合計の減少度が50%/nm以上であり、かつ、JIS−K7194:1994において規定される表面抵抗が2.5〜38mΩである表面処理皮膜を形成することを特徴とする。
本発明により、抵抗溶接による銅箔同士、あるいは銅箔と他金属との溶接性に優れた表面処理銅箔を提供することができる。
また、本発明の抵抗溶接性に優れた銅箔の表面処理方法は、抵抗溶接による銅箔同士、あるいは銅箔と他の金属との溶接性に優れた表面処理銅箔を容易に製造することができる。
また、本発明の抵抗溶接性に優れた銅箔の表面処理方法は、抵抗溶接による銅箔同士、あるいは銅箔と他の金属との溶接性に優れた表面処理銅箔を容易に製造することができる。
本発明の表面処理銅箔は、銅箔(本発明において、電解銅箔、圧延銅箔を個別に表現する必要がないときは、これらを総称して銅箔と表現する)の少なくとも片面において、XPS(X線光電子分光分析)により銅箔の深さ方向の炭素と窒素の元素含有率(原子%)が最表面で最も大きく、炭素と窒素の元素含有率(原子%)の合計が最表面に対して半値となる深さにおいて、銅箔の深さ方向に対する炭素と窒素の元素含有率(原子%)の合計の減少度が50%/nm以上であり、銅箔表面における抵抗値が2.5〜38mΩであるトリアゾール系化合物またはその錯体化合物またはこれら両化合物の混合物からなる有機防錆皮膜(本明細書ではトリアゾール系化合物またはその錯体化合物またはこれら両者の混合物からなる有機防錆皮膜を「トリアゾール系化合物、または/および、その錯体化合物からなる有機防錆化合物」と記載する)が形成されている。
銅箔表面における抵抗値の測定はJIS−K7194:1994に基づき測定する。
銅箔表面における抵抗値の測定はJIS−K7194:1994に基づき測定する。
本実施形態ではX線光電子分光分析装置(XPS装置)とアルゴンスパッタとを組み合わせて、深さ方向の元素分析を行い、銅箔表面に形成される防錆皮膜の炭素および窒素の検出及び定量を行う。
防錆皮膜は銅とトリアゾール化合物との錯体、および、純粋なトリアゾール化合物との混合体であり、銅箔本体に対しその体積抵抗率は105倍〜106倍ほどのオーダーとなる。また、一般的に金属表面における絶縁性皮膜が付着している場合、その抵抗値は絶縁性皮膜の厚さが大きくなるほど高くなる。このため、防錆皮膜の厚さの指標として、JIS−K7194:1994に基づく銅箔1枚の表面抵抗の測定値を採用する。
防錆皮膜の炭素及び窒素の含有状態を確認する手法としては、XPS(X線光電子分光分析)により銅箔の深さ方向の炭素と窒素の元素含有率(原子%)を測定し、炭素と窒素の元素含有率の合計が最表面の半値となる深さ位置における炭素と窒素の元素含有率の合計の減少度[%/nm]を用いる。
防錆処理に用いたトリアゾール系化合物の処理濃度・処理温度により、防錆皮膜の厚さと、トリアゾール系化合物の付着量、すなわちトリアゾール系化合物由来の炭素と窒素の総量が決定される。また、炭素と窒素の含有率の合計は、皮膜の最表面付近で最大値をとり、深さ方向に進むにしたがって漸近線を描くように減少し、最終的に0%となる。
つまり、炭素と窒素の元素含有率の合計が最表面の半値となる深さ位置での元素含有率の減少度[%/nm]が大きければ、トリアゾール系化合物由来の炭素と窒素の大部分が防錆皮膜の最表面に存在し、防錆皮膜の最表面に防錆成分が密に存在していると考えることができる。一方、この値が小さければ、トリアゾール系化合物由来の炭素と窒素の存在率は、最表面と皮膜の中央部との間で差が小さいだけでなく、最表面付近の炭素と窒素の存在率が低くなり、防錆成分は密な存在状態とはなっていないと考えることができる。
以上の点から、炭素と窒素の元素含有率の合計が最表面の半値となる深さ位置での、炭素と窒素の元素含有率の合計の減少度[%/nm]は、防錆皮膜の最表面付近のトリアゾール系化合物由来の炭素と窒素が多量に、かつ密に存在しているか否かの尺度となる。
この数値が50%/nmよりも小さい場合、防錆皮膜表面付近のトリアゾール系化合物由来の炭素と窒素が不足して、溶接前処理の加熱工程において熱された大気や水分と銅箔との接触を抑制しきれずに酸化膜厚が増大しやすくなり、満足する溶接性が得られないおそれがある。
防錆処理に用いたトリアゾール系化合物の処理濃度・処理温度により、防錆皮膜の厚さと、トリアゾール系化合物の付着量、すなわちトリアゾール系化合物由来の炭素と窒素の総量が決定される。また、炭素と窒素の含有率の合計は、皮膜の最表面付近で最大値をとり、深さ方向に進むにしたがって漸近線を描くように減少し、最終的に0%となる。
つまり、炭素と窒素の元素含有率の合計が最表面の半値となる深さ位置での元素含有率の減少度[%/nm]が大きければ、トリアゾール系化合物由来の炭素と窒素の大部分が防錆皮膜の最表面に存在し、防錆皮膜の最表面に防錆成分が密に存在していると考えることができる。一方、この値が小さければ、トリアゾール系化合物由来の炭素と窒素の存在率は、最表面と皮膜の中央部との間で差が小さいだけでなく、最表面付近の炭素と窒素の存在率が低くなり、防錆成分は密な存在状態とはなっていないと考えることができる。
以上の点から、炭素と窒素の元素含有率の合計が最表面の半値となる深さ位置での、炭素と窒素の元素含有率の合計の減少度[%/nm]は、防錆皮膜の最表面付近のトリアゾール系化合物由来の炭素と窒素が多量に、かつ密に存在しているか否かの尺度となる。
この数値が50%/nmよりも小さい場合、防錆皮膜表面付近のトリアゾール系化合物由来の炭素と窒素が不足して、溶接前処理の加熱工程において熱された大気や水分と銅箔との接触を抑制しきれずに酸化膜厚が増大しやすくなり、満足する溶接性が得られないおそれがある。
本実施形態の銅箔表面における抵抗値は2.5〜38mΩである。0.25mΩより小さい場合には、室温において大気あるいは水分から銅箔表面を保護する性能に乏しく、保管・輸送時に表面の酸化あるいは変色が発生しやすい。また、非水溶媒二次電池の負極集電体の製造における乾燥工程のような100〜160℃の高温な環境においては、防錆皮膜の強度が酸化を防ぐには不十分となり酸化膜厚が過度に増加することから、溶接性が極端に低下するためである。また、銅箔表面における抵抗値が38mΩより大きい場合には、防錆皮膜の厚さそのものが過剰であるため、溶接時の熱エネルギーが防錆皮膜の除去のために過大に消費され、十分な強度の溶接状態が得られないおそれがあるためである。
銅箔表面における抵抗値は、2.5〜20mΩの範囲の方が、20〜38mΩの範囲に比べて、溶接時に防錆皮膜が除去されやすく、より好適である。
銅箔表面における抵抗値は、2.5〜20mΩの範囲の方が、20〜38mΩの範囲に比べて、溶接時に防錆皮膜が除去されやすく、より好適である。
本実施形態の表面処理銅箔の製造方法においては、例えば、トリアゾール系化合物を50〜600ppm含有し、カルボン酸無水物をトリアゾール系化合物の合計濃度に対して濃度比が0.05以上の範囲となるように調製した防錆処理液を銅箔に塗布することによって、銅箔の少なくとも片方の面において防錆皮膜を形成する。
トリアゾール系化合物としては、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、クロロベンゾトリアゾール、エチルベンゾトリアゾール、ナフトトリアゾール等、およびこれらの錯体化合物が挙げられる。また、カルボン酸無水物としては、無水酢酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水プロピオン酸、無水フタル酸等が挙げられる。
防錆処理液におけるトリアゾール化合物の濃度は50〜600ppmとすることが望ましい。50ppmを下回ると表面の抵抗値は2.5mΩを下回り、保管、輸送及び乾燥工程時の加熱において表面の酸化あるいは変色が発生しやすい。一方で600ppmを超えると、表面の抵抗値が38mΩを上回り、防錆皮膜の厚さそのものが過剰なものとなり、溶接時の熱エネルギーが防錆皮膜の除去のために過大に消費され、十分な強度の溶接状態が得られないおそれがある。
また、無水カルボン酸類のトリアゾール系化合物に対する濃度比は0.05以上とすることが望ましい。無水カルボン酸類のトリアゾール系化合物に対する濃度比が0.05より低い場合、最表面に対して炭素と窒素の元素含有率の合計が半値となる深さ位置における、炭素と窒素の元素含有率の合計の減少度が50%/nmを下回る。その結果、防錆皮膜の最表面付近と内部との炭素と窒素の含有率の差が小さくなり、防錆成分が防錆皮膜の最表面付近で不足し、溶接前処理の加熱工程で酸化膜厚が増大しやすくなり、満足する溶接性が得られないおそれがある。
また、トリアゾール成分の安定性を確保するため、溶液の温度を35〜55℃、pHを6.5〜8.0とすることが好ましい。また、浸漬時間は通常0.5〜30秒程度であればよい。
防錆処理液におけるトリアゾール化合物の濃度は50〜600ppmとすることが望ましい。50ppmを下回ると表面の抵抗値は2.5mΩを下回り、保管、輸送及び乾燥工程時の加熱において表面の酸化あるいは変色が発生しやすい。一方で600ppmを超えると、表面の抵抗値が38mΩを上回り、防錆皮膜の厚さそのものが過剰なものとなり、溶接時の熱エネルギーが防錆皮膜の除去のために過大に消費され、十分な強度の溶接状態が得られないおそれがある。
また、無水カルボン酸類のトリアゾール系化合物に対する濃度比は0.05以上とすることが望ましい。無水カルボン酸類のトリアゾール系化合物に対する濃度比が0.05より低い場合、最表面に対して炭素と窒素の元素含有率の合計が半値となる深さ位置における、炭素と窒素の元素含有率の合計の減少度が50%/nmを下回る。その結果、防錆皮膜の最表面付近と内部との炭素と窒素の含有率の差が小さくなり、防錆成分が防錆皮膜の最表面付近で不足し、溶接前処理の加熱工程で酸化膜厚が増大しやすくなり、満足する溶接性が得られないおそれがある。
また、トリアゾール成分の安定性を確保するため、溶液の温度を35〜55℃、pHを6.5〜8.0とすることが好ましい。また、浸漬時間は通常0.5〜30秒程度であればよい。
電解銅箔の製造方法においては、例えば、製箔後ただちに有機防錆剤溶液に浸漬して防錆皮膜を形成する。
製箔後ただちに防錆処理できない場合は、前処理として、H2SO4=5〜200g/l、温度=10℃〜80℃の希硫酸に浸漬する酸洗い方法が効果的である。また、脱脂の場合は、NaOH=5〜200g/l、温度=10℃〜80℃の水溶液中で、電流密度=1〜10A/dm2、0.1分〜5分で陰極又は/及び陽極電解脱脂を行うのが効果的である。
製箔後ただちに防錆処理できない場合は、前処理として、H2SO4=5〜200g/l、温度=10℃〜80℃の希硫酸に浸漬する酸洗い方法が効果的である。また、脱脂の場合は、NaOH=5〜200g/l、温度=10℃〜80℃の水溶液中で、電流密度=1〜10A/dm2、0.1分〜5分で陰極又は/及び陽極電解脱脂を行うのが効果的である。
銅箔の10点平均表面粗さRzは2.5μm以下であるほうが、溶接時の熱エネルギーが箔間に伝わりやすく、より好適である。
〔銅箔の製箔(実施例1〜9及び比較例1〜10で共通)〕
次に示す組成の電解液を調整し、アノードには貴金属酸化物被覆チタン電極、カソードにはチタン製回転ドラムを用いて、電流密度=50〜100A/dm2で厚さ10μmの電解銅箔を製造した。
銅: 70〜130g/l
硫酸: 80〜140g/l
添加剤: 3−メルカプト1−プロパンスルホン酸ナトリウム=1〜10ppm
ヒドロキシエチルセルロース=1〜100ppm
低分子量膠(分子量3,000)=1〜50ppm
塩化物イオン濃度=10〜50ppm
温度: 50〜60℃
次に示す組成の電解液を調整し、アノードには貴金属酸化物被覆チタン電極、カソードにはチタン製回転ドラムを用いて、電流密度=50〜100A/dm2で厚さ10μmの電解銅箔を製造した。
銅: 70〜130g/l
硫酸: 80〜140g/l
添加剤: 3−メルカプト1−プロパンスルホン酸ナトリウム=1〜10ppm
ヒドロキシエチルセルロース=1〜100ppm
低分子量膠(分子量3,000)=1〜50ppm
塩化物イオン濃度=10〜50ppm
温度: 50〜60℃
〔防錆皮膜形成〕
〔実施例1〜8〕
電解製箔された銅箔をただちに、トリアゾール系化合物をベンゾトリアゾール(1,2,3−ベンゾトリアゾール:以下BTA)、トリルトリアゾール(5−メチル−1H−ベンゾトリアゾール:以下TTA)、エチルベンゾトリアゾール(5−エチル−1H−ベンゾトリアゾール:以下EBTA)から1〜3種類選択して合計濃度が50〜700ppmとなり、かつ、無水カルボン酸類を無水コハク酸、無水マレイン酸、無水プロピオン酸から1種類選択してトリアゾール系化合物の合計濃度に対する濃度比が0.05以上の範囲となるように調製した防錆処理液に浸漬し、銅箔表面に防錆皮膜を施した。なお、液温は35〜55℃、pHは6.5〜8.0とした。
〔実施例1〜8〕
電解製箔された銅箔をただちに、トリアゾール系化合物をベンゾトリアゾール(1,2,3−ベンゾトリアゾール:以下BTA)、トリルトリアゾール(5−メチル−1H−ベンゾトリアゾール:以下TTA)、エチルベンゾトリアゾール(5−エチル−1H−ベンゾトリアゾール:以下EBTA)から1〜3種類選択して合計濃度が50〜700ppmとなり、かつ、無水カルボン酸類を無水コハク酸、無水マレイン酸、無水プロピオン酸から1種類選択してトリアゾール系化合物の合計濃度に対する濃度比が0.05以上の範囲となるように調製した防錆処理液に浸漬し、銅箔表面に防錆皮膜を施した。なお、液温は35〜55℃、pHは6.5〜8.0とした。
〔比較例1〜4〕
電解製箔された銅箔をただちに、トリアゾール系化合物をBTA、TTA、EBTAから1〜3種類選択して合計濃度が50ppmを下回り、かつ、無水カルボン酸類を無水コハク酸、無水マレイン酸、無水プロピオン酸から1種類選択して任意の濃度となるように調製した防錆処理液に浸漬し、銅箔表面に防錆皮膜を施した。なお、液温は35〜55℃、pHは6.5〜8.0とした。
〔比較例5〜6〕
電解製箔された銅箔をただちに、トリアゾール系化合物をBTA、TTA、EBTAから1〜3種類選択して合計濃度が50〜600ppmとなり、かつ、無水カルボン酸類を無水コハク酸、無水マレイン酸、無水プロピオン酸から1種類選択してトリアゾール系化合物の合計濃度に対する濃度比が0.05未満の範囲となるように調製した防錆処理液に浸漬し、銅箔表面に防錆皮膜を施した。なお、液温は35〜55℃、pHは6.5〜8.0とした。
〔比較例7〜10〕
電解製箔された銅箔をただちに、トリアゾール系化合物をBTA、TTA、EBTAから1〜3種類選択して合計濃度が600ppmを上回り、かつ、無水カルボン酸類を無水コハク酸、無水マレイン酸、無水プロピオン酸から1種類選択して任意の濃度となるように調製した防錆処理液に浸漬し、銅箔表面に防錆皮膜を施した。なお、液温は35〜55℃、pHは6.5〜8.0とした。
〔比較例11〕
電解製箔された銅箔に対し、防錆処理剤の塗布を行わず、そのままの状態とした。
電解製箔された銅箔をただちに、トリアゾール系化合物をBTA、TTA、EBTAから1〜3種類選択して合計濃度が50ppmを下回り、かつ、無水カルボン酸類を無水コハク酸、無水マレイン酸、無水プロピオン酸から1種類選択して任意の濃度となるように調製した防錆処理液に浸漬し、銅箔表面に防錆皮膜を施した。なお、液温は35〜55℃、pHは6.5〜8.0とした。
〔比較例5〜6〕
電解製箔された銅箔をただちに、トリアゾール系化合物をBTA、TTA、EBTAから1〜3種類選択して合計濃度が50〜600ppmとなり、かつ、無水カルボン酸類を無水コハク酸、無水マレイン酸、無水プロピオン酸から1種類選択してトリアゾール系化合物の合計濃度に対する濃度比が0.05未満の範囲となるように調製した防錆処理液に浸漬し、銅箔表面に防錆皮膜を施した。なお、液温は35〜55℃、pHは6.5〜8.0とした。
〔比較例7〜10〕
電解製箔された銅箔をただちに、トリアゾール系化合物をBTA、TTA、EBTAから1〜3種類選択して合計濃度が600ppmを上回り、かつ、無水カルボン酸類を無水コハク酸、無水マレイン酸、無水プロピオン酸から1種類選択して任意の濃度となるように調製した防錆処理液に浸漬し、銅箔表面に防錆皮膜を施した。なお、液温は35〜55℃、pHは6.5〜8.0とした。
〔比較例11〕
電解製箔された銅箔に対し、防錆処理剤の塗布を行わず、そのままの状態とした。
〔窒素及び炭素の深さ方向での定量〕
窒素及び炭素の深さ方向の元素含有率(原子%)を、アルバック・ファイ株式会社製XPS測定装置5600MCを使用し下記条件で測定した。
到達真空度1×10−10Torr(Arガス導入時1×10−8Torr)、
X線:X線種単色化Al−kα線、出力300W、検出面積800μmφ、
イオン線:イオン種Ar+、加速電圧3kV、掃引面積3×3mm2、
試料入射角45°(試料と検出器とのなす角)、
スパッタリングレート2.3nm/分(SiO2換算)
元素含有率(原子%)を縦軸、深さ方向を横軸として、窒素と炭素の含有率を合算した曲線を作成し、最表面の含有率に対して半値となる深さ位置において接線を作成し、この接線の傾きから濃度減少度[%/nm]を算出した。
窒素及び炭素の深さ方向の元素含有率(原子%)を、アルバック・ファイ株式会社製XPS測定装置5600MCを使用し下記条件で測定した。
到達真空度1×10−10Torr(Arガス導入時1×10−8Torr)、
X線:X線種単色化Al−kα線、出力300W、検出面積800μmφ、
イオン線:イオン種Ar+、加速電圧3kV、掃引面積3×3mm2、
試料入射角45°(試料と検出器とのなす角)、
スパッタリングレート2.3nm/分(SiO2換算)
元素含有率(原子%)を縦軸、深さ方向を横軸として、窒素と炭素の含有率を合算した曲線を作成し、最表面の含有率に対して半値となる深さ位置において接線を作成し、この接線の傾きから濃度減少度[%/nm]を算出した。
図1は実施例に係るXPS(X線光電子分光分析)により測定された銅箔の深さ方向の炭素と窒素の元素含有率(原子%)の合計を示すグラフである。
図1中の実線aは、実施例1〜8の深さ方向の炭素と窒素の合計の元素含有率(原子%)の一例を示す。
図1中の破線bは、比較例1〜9の深さ方向の炭素と窒素の合計の元素含有率(原子%)の一例を示す。
実線aと破線bの両者において、銅箔の深さ方向に対する炭素と窒素の元素含有率の合計が最表面で最も大きい。ここで、炭素と窒素の元素含有率の合計が最表面に対して半値となる深さにおける、銅箔の深さ方向に対する炭素と窒素の元素含有率の合計の減少度は、実線aにおいては、半値となる深さにおける実線aで示されるグラフの接線Saの傾きで示され、破線bにおいては、半値となる深さにおける破線bで示されるグラフの接線Sbの傾きで示される。
実施例に係る実線aとx軸で挟まれた領域の面積は、実施例の防錆皮膜中の炭素と窒素の元素含有量に相当する。同様に、比較例に係る破線bとx軸で挟まれた領域の面積は、比較例の防錆皮膜中の炭素と窒素の元素含有量に相当する。同じ防錆皮膜厚さの場合、実施例と比較例で同等の炭素と窒素の元素含有量となり、実線aとx軸で挟まれた領域の面積と、破線bとx軸で挟まれた領域の面積は同等になる。
図1中の実線aは、実施例1〜8の深さ方向の炭素と窒素の合計の元素含有率(原子%)の一例を示す。
図1中の破線bは、比較例1〜9の深さ方向の炭素と窒素の合計の元素含有率(原子%)の一例を示す。
実線aと破線bの両者において、銅箔の深さ方向に対する炭素と窒素の元素含有率の合計が最表面で最も大きい。ここで、炭素と窒素の元素含有率の合計が最表面に対して半値となる深さにおける、銅箔の深さ方向に対する炭素と窒素の元素含有率の合計の減少度は、実線aにおいては、半値となる深さにおける実線aで示されるグラフの接線Saの傾きで示され、破線bにおいては、半値となる深さにおける破線bで示されるグラフの接線Sbの傾きで示される。
実施例に係る実線aとx軸で挟まれた領域の面積は、実施例の防錆皮膜中の炭素と窒素の元素含有量に相当する。同様に、比較例に係る破線bとx軸で挟まれた領域の面積は、比較例の防錆皮膜中の炭素と窒素の元素含有量に相当する。同じ防錆皮膜厚さの場合、実施例と比較例で同等の炭素と窒素の元素含有量となり、実線aとx軸で挟まれた領域の面積と、破線bとx軸で挟まれた領域の面積は同等になる。
〔表面抵抗の測定〕
銅箔の表面抵抗については、JIS−K7194:1994に基づく4端子法により、日置電機製抵抗計RM3544を使用して測定を行った。
銅箔の表面抵抗については、JIS−K7194:1994に基づく4端子法により、日置電機製抵抗計RM3544を使用して測定を行った。
〔抵抗溶接試験〕
前処理として、真空乾燥機中(ヤマト科学製ADP200)で銅箔を140℃の温度で1時間、100Paの圧力で減圧乾燥した。
図2は抵抗溶接を模式的に示す説明図である。下部電極(銅製ステージ状電極)1上に200μmの厚さのタブ銅板2が配置され、その上に試料銅箔3が20枚積層して配置される。試料銅箔3の溶接箇所に上部電極(銅アルミナ合金製棒状電極、φ3.2mm)4が押圧され、上部電極4と下部電極1間で電流Iが流され、抵抗溶接がなされる。
溶接機として日本アビオニクス製NRW−200Aを用い、ピーク値2400A、通電時間4.9msのパルス電流、および33Nの圧力を印加して、図2に示すように10μm厚の銅箔20枚を200μm厚のタブ銅板に溶接した。
上記条件で溶接した後、上側電極に接触していた最表層の銅箔の溶接部分を20倍の倍率で光学顕微鏡にて観察してクラックが発生していないことを確認し、溶接した銅箔を最表層の銅箔から順に1枚ずつ剥離した。15枚以上の銅箔が溶接部分で破れた場合を◎、10〜14枚の銅箔が溶接部分で破れた場合を○、溶接部分で破れた銅箔が9枚以下、もしくは、まったく接合していない場合を×とした。
前処理として、真空乾燥機中(ヤマト科学製ADP200)で銅箔を140℃の温度で1時間、100Paの圧力で減圧乾燥した。
図2は抵抗溶接を模式的に示す説明図である。下部電極(銅製ステージ状電極)1上に200μmの厚さのタブ銅板2が配置され、その上に試料銅箔3が20枚積層して配置される。試料銅箔3の溶接箇所に上部電極(銅アルミナ合金製棒状電極、φ3.2mm)4が押圧され、上部電極4と下部電極1間で電流Iが流され、抵抗溶接がなされる。
溶接機として日本アビオニクス製NRW−200Aを用い、ピーク値2400A、通電時間4.9msのパルス電流、および33Nの圧力を印加して、図2に示すように10μm厚の銅箔20枚を200μm厚のタブ銅板に溶接した。
上記条件で溶接した後、上側電極に接触していた最表層の銅箔の溶接部分を20倍の倍率で光学顕微鏡にて観察してクラックが発生していないことを確認し、溶接した銅箔を最表層の銅箔から順に1枚ずつ剥離した。15枚以上の銅箔が溶接部分で破れた場合を◎、10〜14枚の銅箔が溶接部分で破れた場合を○、溶接部分で破れた銅箔が9枚以下、もしくは、まったく接合していない場合を×とした。
実施例1〜8は表面抵抗、銅に対する窒素と炭素の含有比率はいずれも適切であり、溶接状態は良好であった。
比較例1〜4は、表面抵抗が過小となっている。このため、防錆皮膜の厚さが過小であり、溶接前処理の乾燥加熱工程において銅箔表面が過剰に酸化され、酸化膜の除去のために過剰に溶接エネルギーが消費されるため、満足できる溶接状態が得られなかった。
比較例5〜6は、炭素と窒素の元素含有率の合計が最表面に対して半値となる深さ位置において、深さ方向に対する最表面付近の炭素と窒素の元素含有率の合計の減少度が50%/nmを下回っており、最表面付近の防錆成分が不足している。このため、防錆皮膜の厚さは十分な範囲であるものの、加熱時に防錆皮膜が最表面から破壊されやすく、耐酸化性に乏しい。このため、溶接前処理の乾燥加熱工程において銅箔表面が過剰に酸化され、酸化膜の除去のために過剰に溶接エネルギーが消費され、満足できる溶接状態が得られなかった。
比較例7〜9は、表面抵抗が過大となっている。このため、防錆皮膜の厚さが過大となるために、溶接時の電流による表面のクリーニングが不足するため、満足できる溶接状態は得られなかった。
比較例10は、製膜した皮膜の表面抵抗値が38.6mΩと表面抵抗がやや大きく、溶接部分で破れる銅箔の枚数が時によっては9枚以下となり、充分に溶接していない事例が散見され、溶接性の評価がやや劣る△であった。
比較例10は、製膜した皮膜の表面抵抗値が38.6mΩと表面抵抗がやや大きく、溶接部分で破れる銅箔の枚数が時によっては9枚以下となり、充分に溶接していない事例が散見され、溶接性の評価がやや劣る△であった。
比較例11は、銅箔表面に防錆皮膜が形成されておらず、加熱によって酸化膜が発生しやすい。このため、溶接前処理の乾燥加熱工程において銅箔表面が過剰に酸化され、酸化膜の除去のために過剰に溶接エネルギーが消費され、満足できる溶接状態が得られなかった。
実施例1〜8は抵抗溶接性に優れているために電子部品等の組立が容易となり、また、この銅箔をLi電池等の非水溶液二次電池用の集電体として使用しても優れた効果をもたらした。
上述したように本発明は、抵抗溶接による銅箔同士、あるいは銅箔と他の金属との溶接性に優れた表面処理銅箔を提供することができる。
また、本発明の抵抗溶接に優れた銅箔の表面処理方法は、抵抗溶接による銅箔同士、あるいは銅箔と他の金属との溶接性に優れた表面処理銅箔を容易に製造することができる。
本発明の表面処理銅箔を負極集電体として用いて、リチウムイオン二次電池用電極に好ましく適用できる。
さらに、リチウムイオン二次電池用電極を負極として用いて、リチウムイオン二次電池に好ましく適用できる。
また、本発明の抵抗溶接に優れた銅箔の表面処理方法は、抵抗溶接による銅箔同士、あるいは銅箔と他の金属との溶接性に優れた表面処理銅箔を容易に製造することができる。
本発明の表面処理銅箔を負極集電体として用いて、リチウムイオン二次電池用電極に好ましく適用できる。
さらに、リチウムイオン二次電池用電極を負極として用いて、リチウムイオン二次電池に好ましく適用できる。
Claims (6)
- 銅箔の少なくとも片方の面において、XPS(X線光電子分光分析)により測定された銅箔の深さ方向の炭素と窒素の元素含有率(原子%)の合計が該銅箔の最表面で最も大きく、かつ、その炭素と窒素の元素含有率(原子%)の合計が最表面に対して半値となる深さにおいて、該銅箔の深さ方向に対する炭素と窒素の元素含有率(原子%)の合計の減少度が50%/nm以上であり、かつ、JIS−K7194:1994において規定される表面抵抗が2.5〜38mΩである表面処理皮膜が形成されていることを特徴とする、表面処理銅箔。
- 銅箔の少なくとも片方の面において、XPS(X線光電子分光分析)により測定された銅箔の深さ方向の炭素と窒素の元素含有率(原子%)の合計が該銅箔の最表面で最も大きく、かつ、その炭素と窒素の元素含有率(原子%)の合計が最表面に対して半値となる深さにおいて、該銅箔の深さ方向に対する炭素と窒素の元素含有率(原子%)の合計の減少度が50%/nm以上であり、かつ、JIS−K7194:1994において規定される表面抵抗が2.5〜20mΩである表面処理皮膜が形成されていることを特徴とする、表面処理銅箔。
- リチウムイオン二次電池の負極集電体として用いられることを特徴とする請求項1又は請求項2に記載の表面処理銅箔。
- トリアゾール系化合物を50〜600ppm含有し、カルボン酸無水物をトリアゾール系化合物の合計濃度に対して濃度比が0.05以上の範囲となるように調製した防錆処理液を銅箔に塗布する工程を含むことを特徴とする、請求項1〜3の表面処理銅箔を製造する、表面処理銅箔の製造方法。
- 請求項1〜3に記載の前記表面処理銅箔を負極集電体として用いた、リチウムイオン二次電池用電極。
- 請求項5に記載のリチウムイオン二次電池用電極を負極として用いた、リチウムイオン二次電池。
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JP2011023303A (ja) * | 2009-07-17 | 2011-02-03 | Jx Nippon Mining & Metals Corp | リチウムイオン電池集電体用銅箔 |
JP2011149098A (ja) * | 2009-12-25 | 2011-08-04 | Furukawa Electric Co Ltd:The | 表面処理銅箔及び表面処理銅箔の製造方法 |
JP2013079419A (ja) * | 2011-10-03 | 2013-05-02 | Jx Nippon Mining & Metals Corp | 銅箔及びそれを用いたリチウムイオン二次電池用負極集電体及び負極材、ならびにリチウムイオン二次電池 |
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Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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JPH07258870A (ja) * | 1994-03-24 | 1995-10-09 | Mitsui Mining & Smelting Co Ltd | 有機防錆処理銅箔およびその製造方法 |
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