KR20010031405A - 조절된 자유 라디칼 중합 방법에 의해 형성된말단-작용화된 중합체 및 이로부터 제조된 중합체 - Google Patents

조절된 자유 라디칼 중합 방법에 의해 형성된말단-작용화된 중합체 및 이로부터 제조된 중합체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 특히, 퇴화성 요오드 전이에 의해 말단-작용화된 중합체를 형성시키는 조절된 자유 라디칼 중합 방법에 관한 것이다. 말단-작용화된 중합체는 2.5 미만의 다분산도 및 소정된 분자량을 특징으로 한다. 말단-작용화된 중합체는 축합 중합, 사슬 중합 및 불균일 중합에서 반응 중간체로 유용하다.

Description

조절된 자유 라디칼 중합 방법에 의해 형성된 말단-작용화된 중합체 및 이로부터 제조된 중합체 {END-FUNCTIONALIZED POLYMERS BY CONTROLLED FREE-RADICAL POLYMERIZATION PROCESS AND POLYMERS MADE THEREFROM}
자유 라디칼 중합에 대한 ATRP 및 DIT를 포함한 조절된 자유 라디칼 중합 방법은 종래의 방법이다. 퇴화 요오드 전이 중합에서, 사슬 성장은, 성장 중합체 사슬 말단과 가역적으로 반응하여, 측 반응을 제한하는 요오드 원자에 의해 조절된다. 요오드 원자는 요오드 전이 시약을 이용하는 반응물로 유입되며, 중합체 라디칼은 소량의 통상적인 개시제로 초기에 생성된다.
원자 전이 라디칼 중합 방법은 또한, 더욱 균일하고 더욱 고도로 조절된 구성을 갖는 생성물을 생성시킬 수 있다. 상기 방법은 전이가능한 원자 또는 기를 갖는 개시제의 존재하에 하나 이상의 단량체와 적합한 리간드를 갖는 전이 금속 화합물의 자유 라디칼 중합을 포함한다. 전이 금속 화합물은 화학식 MLn이며, 리간드 L은 σ-결합을 통해 전이 금속에 배위될 수 있는 임의의 N-, O-, P- 또는 S-을 함유하는 화합물 또는 π-결합을 통해 배위될 수 있는 임의의 탄소 함유 화합물이며, 따라서, 성장하는 중합체 라디칼에서 전이 금속 사이의 직접적이 결합이 형성되지 않는다. 그 후, 형성된 공중합체가 분리된다.
중합체 생성에서 퇴화 전이 방법의 적용은 하기 참조문헌에 기재되어 있다: 니폰 소쿠바이(Nippon Shokubai)에 양도된 일본 코카이 제 4-132706호(1992)에는 말단에 히드록실기를 갖는 텔레켈릭 중합체(telechelic polymer)의 생성에 대한 DIT 방법이 기재되어 있다. 사용된 시약의 초기 화학식은 X-R-X'이며, 여기에서, X는 브롬 또는 요오드이며, R은 이가 C1-C8 탄화수소이다. 상기 방법에 사용된 시약은 효과적이지 않으며, 따라서, 분자량이 1500이 넘는 중합체를 생성하기 위해서는 매우 과량의 요오드 시약이 필요하다(1몰의 시약 당 0.01 내지 10 몰의 단량체). 추가로, 통상적인 개시제에 대한 할로겐화물 시약의 몰비는 매우 높으며, 50 내지 500 대 1이다. 사슬 말단 요오다이드를 히드록실기로 전환시키는 작용화 방법 또한 비효과적이다. 이 점에 있어서, 네 반응이 지정된다: (1) 가수분해; (2) 디올로의 치환; (3) 히드록시 아민으로의 치환; 및 (4) 카르복실화물로의 치환. 반응 1 및 2는 에스테르 함유 중합체와의 측반응을 증진시키는 반면, 반응 3 및 4는 종종 느리고 불완전하게 한다. 니폰 소쿠바이 일본 코카이 제 4-132706호에 기재된 방법에 의해 수득된 분자량은 대부분 높으며, 즉 5000을 넘는다.
1995년 다이킨 인더스트리스(Daikin Industries)에 허여된 미국 특허 제 5,439,980호에는 DIT 방법이 기재되어 있으며, 블록 공중합체가 동시에 첨가되는 두개의 단량체 및 요오드 시약을 사용하여 합성된다. 이러한 방법은 단량체 사이의 상이한 큰 반응성에 의존하며, 작용성 말단기는 유입되지 않는다.
1995년 게온에 허여된 미국 특허 제 5,455,319호에는 DIT를 이용하여 비닐 클로라이드 동종중합체 및 비닐 클로라이드의 일부 불규칙 공중합체를 생성하는 방법이 기재되어 있다. 상기 특허 제 5,455,319호에 사용된 요오드 전이 시약은, 이들이 활성화된 시약이라는 점에 있어서 효과적이다. 그러나, 수성 매질에서 DIT 중합 방법은 비닐 클로라이드 중합체에 대해서만 설명되어 있으며, 말단-작용성 중합체에 대해서는 거론되어 있지 않다.
문헌[K.Matyjaszewsky, in Macromolecules, Vol. 28, pages 2093-2095 and 8051-8056(1995)]에는 요오드 화합물을 사용한 조절된 중합 방법이 설명되어 있다. 효과적인 이작용성 전이 시약 또는 혼입된 작용기를 갖는 시약에 대해서는 기재되어 있지 않다.
한편, 원자 전이 라디칼 중합(ATRP)은 또한, 종래에 설명되어 있다. 예를 들어, 마티야스제스키(Matyjaszewski) 및 카네기-멜론 유니버스티(Carnegie-Mellon University)의 WO 96/304212에는 알킬 할로겐화물 개시제를 사용하여 중합을 조절하는 금속 촉매된 자유-라디칼 중합에 대해 설명되어 있다.
ATRP에 대한 작용화된 개시제를 사용하거나, ATRP 중합체로부터 할로겐화물 말단 기를 작용화시키는 일반적인 사상은 문헌[J-S Wang, D.Grezsta, K.Matyjaszewski, Polym.Mater.Sci.Eng., 73,416(1995)]에 기재되어 있다. 그러나, 상기 문헌에는 어떠한 실례도 제공되어 있지 않으며, 가설을 어떻게 수행해야 하는지에 대해서도 명백하지 않다.
가설에 따른, 알릴 개시제를 사용하거나, 알릴 트리메틸실란으로 치환한 알릴 말단기와 중합체의 합성법, 및 트리메틸실릴 아지드 반응을 이용한 한 아민 말단기를 갖는 폴리스티렌의 합성법은 문헌[Y.Nakagawa, S.Gaynor, K.Matyjaszewaski, Polym. Prep., Am.Chem.Soc., Polym.Div., 37(1), 577(1996)]에 설명되어 있다.
작용화된 개시제를 사용하여 형성된 비닐 아세테이트기를 갖는 중합체는 문헌[K.L.Beers, S.G. Gaynor, K.Matyjaszewski, Polym. Prep., Am.Chem.Soc., Polym.Div., 37(1), 571(1996)]에 설명되어 있다.
히드록시 말단-작용화된 중합체, 및 비활발 자유 라디칼 중합을 이용하여 이를 제조하는 방법 또한, 종래의 유럽 특허 EP 0622378A1(Goldschmidt AG)에 기재되어 있다. 이 특허 문헌에는 폴리메타크릴레이트 디올 및 이를 제조하는 방법이 설명되어 있다. 상기 방법은 대량의 메르캅토에탄올 사슬 전이제의 존재하에 개시되는 통상적인 자유 라디칼 중합 방법이다. 중합체 사슬은 메르캅토에탄올로부터 시작하여, 메타크리렐이트기로 종료되며, 이는 Ti(OR)4의 존재하에 지방족 디올을 사용한 선택적인 치환 반응에 의해 히드록실 함유 부분으로 전환된다. 특정화된 상기 사슬 말단 치환 반응은 수분에 민감하며, 비용이 많이 드는 방법이다. 게다가, 반응은 단지 메틸 메타크릴레이트 중합체에 대해 선택적이고, 효과적이어서, 일반적인 적용성을 제한한다.
1995년 니콘 소쿠바이에 허여된 미국 특허 제 5,391,655호에는, 비닐 단량체를 각 말단에 두개의 히드록실기를 함유하는 과량의 이황화물 시약의 존재하에 통상적인 자유 라디칼 중합에 의해 중합시키는 방법이 설명되어 있다. 이황화물 시약의 화학식은 HO-R-S-S-R'-OH이며, 이황화물 시약의 몰농도는 개시제 보다 50배가 넘게 높으며, 비닐 단량체의 0.5배 이상이다. 상기 방법은, 순수한 이작용성 텔레켈릭스를 생성할 수 없으며, 대량의 작용화 시약이 필요하다는 단점을 갖는다.
따라서, 예상가능한 분자량, 높은 정도의 작용성 및 낮은 다분산도를 갖는 말단-작용화된 중합체를 제공할 수 있는 방법이 요구된다. 상기 방법은 중합체 구성 뿐만 아니라 대조 분자량에 대해 충분히 융통성이 있어야 한다. 자유 라디칼을 활발하게 하거나 조절하는 공정 후, 효과적인 작용화 단계는 용액을 제공하며, 존재한다. 효과적인 요오드 전이제 또는 브롬 개시제, 및 저렴한 작용화 시약이 또한 요구된다.
생성된 말단-작용화된 중합체는 폴리우레탄, 폴리에스테르 및 에폭시드의 배위 중합; 그라프트 공중합체 및 가교결합된 공중합체를 형성하기 위해 사슬 중합을 위한 반응성 매개체 및 중합 에멀션화제로서 유용하다.
발명의 간단한 요약
본 발명은 자유 라디칼 중합 후, 사슬 말단 전환을 조절하여, 말단-작용화된 중합체를 제조하는 방법을 제공한다. 이러한 중합체는 또한, 일반적으로 텔레켈릭 중합체로서 언급된다. 또한, 이들은 말단기가 비포화되고, 중합가능한 특정 경우에 거대단량체로서 공지되어 있다. 퇴화 요오드 전이 및 원자 전이 라디칼 중합은 조절된 자유 라디칼 중합의 특정 실례이다. 이러한 방법에 의해 생성되는 중합체는 예측가능한 분자량, 할로겐 말단기 및 낮은 다분산도를 갖는다. 본원에 기재된 방법은 효과적이고 저렴한 시약 뿐만 아니라 효과적인 전이 시약을 포함한다. 본 방법은 또한, 효과적인 시약을 사용하여 할로겐 말단기를 목적하는 작용기로 전환시키는 방법을 설명하고 있다. 생성된 말단-작용화된 중합체는 배위중합, 사슬 중합 및 불균일 중합 반응에서 반응성 중간체로서 유용하다.
본 발명의 제 1 양태에 있어서, 하나 이상의 작용화된 말단기를 갖는 중합체를 형성하는 방법이 기재되어 있다. 본 방법은, 하나 이상의 요오드 말단기를 갖는 요오드 시약, 자유 라디칼 개시제 및 하나 이상의 중합가능한 단량체의 혼합물을 가열시키는 것을 포함한다. 자유 라디칼 개시제 대 시약의 몰비는 약 10 대 0.001이다. 중합가능한 단량체 대 시약의 몰비는 약 10 대 1,000이다. 요오드 말단기는 친핵성 시약과의 반응에 의해 작용화된 말단기로 전환된다.
본 발명의 제 2 양태에 있어서, 하기 화학식을 갖는 일-말단-작용성 중합체가 기재되어 있다:
R-중합체-Y-R2-Z1(Ⅰ)
상기 식에서,
R은 하나 이상의 라디칼 안정화기를 함유하며, 탄소 원자 수가 1 내지 50개이며, 중합체 및 리디칼 안정화기는 R의 동일한 탄소 원자에 부착되며, 라디칼 안정화기는 아릴, 알켄, 에스테르, 산, 아미드, 케톤, 니트릴, 할로겐, 이소시아네이트, 니트로 및 아민으로 구성된 기로부터 선택되며,
R2은 탄소 원자 수가 1 내지 20개인 치환되거나 비치환된 알킬리덴기이거나, Z1가 중합체에 직접적으로 결합하는 경우, 존재하지 않으며,
Y는 산소, 황, 및 N(R5)(여기서, R5는 수소, 또는 치환되거나 비치환된 알킬기이다)으로 구성된 군으로부터 선택되거나, Z1가 중합체에 직접적으로 결합하는 경우, 존재하지 않으며,
Z1는 OR1, N(R1)2, SR1, COOR1, COOM, -CR1=C(R1)2유형의 올레핀,유형의 에폭시드, SO3M, PO(OR1)2, PO(R1)3, P(R1)3, -N=C=O 및 -CR1=O으로 구성된 군으로부터 선택되며, 여기서, R1은 H 또는 탄소 원자 수가 1 내지 20개인 기이며, Z1이 두개 이상의 R1을 갖는 경우에, R1은 동일하거나 상이하며,
M은 금속 이온이다.
본원에 사용된 용어 ″중합체″는, 일치환되거나 이치환된 비닐 단위, 예컨대, -[-CH(R6)-C(R4)(X)-]- 또는 디엔 단량체 단위를 포함하는, 5 내지 500 단량체 단위를 함유하는 분자 사슬로서 정의 내리기 위해 사용된다:
상기 식에서, R4은 수소, 메틸, 히드록시메틸, 페닐, 할로겐 또는 CH2COOH로부터 선택되며,
X는 알킬, 아릴, 니트릴, 할로겐화물, 알코올, 카르복실, 술포닐, -CO-O-R3유형의 에스테르, -O-CO-R3유형의 아세테이트, -O-R3유형의 에테르, -CO-N(R3)2유형의 카르복시아미드, N(R3)2유형의 아민, 여기에서, R3은 H 또는 탄소 원자 수가 1 내지 30인 기이며, X가 두개 이상의 R3을 갖는 경우에, R3은 동일하거나 상이하며,
R6는 수소, 메틸, 페닐, 할로겐, CH2COOH, 알킬, 아릴, 니트릴, 할로겐화물, 알코올, 카르복실, 술포닐, -CO-O-R3유형의 에스테르, -O-CO-R3유형의 아세테이트, -O-R3유형의 에테르, -CO-N(R3)2유형의 카르복시아미드 및 N(R3)2유형의 아민이다.
중합체 사슬은 하나의 단량체의 연속물 또는 두개 이상의 이러한 단량체의 불규칙 혼합물로 구성될 수 있다. 또한, 상기 사슬은 예컨대, 분배물이 디블록, 트리블록, 멀티블록 또는 그라프트 구조일 경우, 비불규칙하게 분배된 단량체를 가질 수 있다. 중합체는 DIT 또는 ATRP 방법으로 형성되며, 바람직하게는, 폴리(n-부틸 아크릴레이트), 폴리스티렌, 폴리(에틸 아크릴레이트), 폴리(에틸헥실 아크릴레이트) 또는 폴리(아크릴로니트릴-코-n-부틸 아크릴레이트)이다.
본 발명의 제 3 양태에 있어서, 하기 화학식을 갖는 비스-말단-작용성 중합체가 기재되어 있다:
Z2-R-중합체-Y-R2-Z1(Ⅱ)
상기 식에서,
R, Y, R2및 Z1는 상기에 언급된 바와 같으며,
Z2는 Z1과 동일한 기로부터 선택되며,
Z1및 Z2는 독립적으로 선택된다.
본 발명의 제 4 양태에 있어서, 하기 화학식을 갖는 비스 말단-작용성 중합체가 기재되어 있다:
Z1-R2-Y-중합체-R-중합체-Y-R2-Z1(Ⅲ)
상기 식에서, R, Y, R2및 Z2는 상기에 언급된 바와 같이 선택된다.
본 발명의 제 5 양태에 있어서, ATRP는 브롬 또는 클로라이드 말단기를 갖는 초기 중합체를 형성하는데 사용될 수 있으며, 이는 친핵성 시약과의 반응에 의한 말단기의 전환에 의해 작용화될 수 있다.
본 발명의 한 장점은, 기재된 퇴화 요오드 전이 방법이 충분한 사슬 전이제를 사용한다는 점이다.
본 발명의 다른 장점은, 기재된 퇴화 요오드 전이 방법이 분자량 및 중합체 구성 조절을 제공한다는 점이다.
본 발명의 또 다른 장점은, 퇴화 요오드 전이 방법에 종래 기술에 특정화된 양 보다 훨씬 더 적은 양의 저렴한 요오드 시약을 사용한다는 점이다.
본 발명의 또 다른 장점은, 퇴화 요오드 전이 방법이 광범위한 종류의 단량체에 효과적이라는 점이다. 즉, 플루오르화된 단량체 보다 더욱 DIT 방법의 수행에 사용될 수 있다.
본 방법의 또 다른 장점은, ATRP에 의해 제조된 중합체에 적용된 효과적인 말단기 전환이다.
또 다른 장점은, 생성된 말단-작용화된 중합체 또는 텔레켈릭 중합체가 축합, 라디칼, 음이온 또는 그라프트 중합 방법에 사용될 수 있다는 점이다.
또 다른 장점은, 본 방법을 이용하여, 광범위한 종류의 단량체가 사용될 수 있다는 점이다.
또 다른 장점은, 광범위한 종류의 작용 말단기가 적합하게 선택된 친핵성 시약으로 유입될 수 있다는 점이다.
또 다른 장점은, 요오드가 본 방법에 순환될 수 있다는 점이다.
또 다른 장점은, 효과적인 요오드 전이 시약이 하나의 작용기 및 단지 하나의 요오드를 함유할 수 있으며, 이는 비스 요오드 시약에 비교되는 공정에서 사용된 요오드의 양보다 적다.
또 다른 장점은, 개선된 특성을 갖는 폴리아크릴레이트 디올 중합체가 제조될 수 있으며, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리카보네이트 및 폴리에폭시드에 혼입될 경우, 더 높은 가수 분해 및 UV 안정도를 제공한다는 점이다.
또 다른 장점은, 거대단량체로서 또한 공지된 올레핀 말단-작용성 중합체가 생성될 수 있으며, 이는 블록 및 그라프트 중합체를 형성시키기 위해, 사슬 중합에서 그라프트 공중합체를 제조하는데 사용될 수 있다는 점이다.
또 다른 장점은, 중합 계면활성제로서 유용한 이온성 말단기를 갖는 중합체가 형성될 수 있다는 점이다.
또 다른 장점은, 두가지의 상이한 작용 말단기를 갖는 중합체가 형성될 수 있다는 점이다.
또 다른 장점은, 말단-작용성 디블록 또는 트리블록 공중합체가 제조될 수 있다는 점이다.
본 발명의 또 다른 이점 및 장점은, 하기 상세한 설명을 숙지하면 당업자에게는 자명할 것이다.
도면의 간단한 설명
도 1은 본 발명의 실행시에 사용되는 DIT 방법 및 작용화의 개략도이다.
도 2는 본 발명의 실행시에 사용되는 DIT 방법에 의한 중합체 디올 합성을 나타내는 개략도이다.
도 3은 본 발명의 유형 Ⅰ 일작용성 중합체의 실례를 도시한 도면이다.
도 4는 본 발명의 유형 Ⅰ 이작용성 중합체의 실례를 도시한 도면이다.
도 5는 본 발명의 유형 Ⅱ 작용성 중합체의 실례를 도시한 도면이다.
도 6은 본 발명의 실행에 사용되는 ATRP 방법 및 작용화의 개략도이다.
도 7은 실시예 5에서 형성된 PIE 초기 중합체의 MALDI 질량 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
도 8은 실시예 18에 형성된 말단-작용화된 PIE 중합체의 MALDI 질량 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
도 9는 실시예 17에 형성된 말단-형성화된 DIX 중합체의 MALDI 질량 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
본 발명은 말단-작용화된 중합체, 이를 제조하는 방법, 및 이러한 말단-작용화된 중합체를 이용하여 제조된 중합체에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 특히, 퇴화된 요오드 전이(DIT) 및 원자 전이 라디칼 중합(ATRP) 방법에 의해 말단-작용화된 중합체를 형성시키기 위한 조절된 자유 라디칼 중합에 관한 것이다. 생성된 말단-작용화된 중합체는 높은 수준의 작용성, 2.5 미만의 다분산도 및 소정의 분자량을 갖는다. 생성된 말단-작용화된 중합체는 축합 중합, 사슬 중합 및 불균일 중합 반응에서 반응 중간체로서 유용하다.
본 발명은 자유 라디칼 중합 공정 후, 사슬 말단 변화에 의한 말단-작용화된 중합체에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 텔레켈릭 중합체 및 거대단량체를 포함하는, 일작용성 및 이작용성 중합체에 관한 것이다. 조절된 자유 라디칼 중합 방법은 퇴화 요오드 전이(DIT) 및 원자 전이 라디칼 중합(ATRP)이다.
본 발명의 DIT 방법은, 하나 이상의 요오드 말단기를 갖는 초기 중합체를 형성하는데 사용된다. 이러한 요오드 말단기는 제 2 단계에서 목적하는 작용기로 전환된다. 상기 방법은 일반적으로, 도 1에 설명되어 있으며, 하나 이상의 요오드 말단기를 갖는 활성화된 요오드 시약, 자유 라디칼 개시제 및 하나 이상의 중합가능한 단량체의 혼합물을 가열시키는 것을 포함한다. 본 방법은 도 2에서 한 특정 부류의 중합체 디올의 생성법이 예시되어 있다.
본 DIT 방법의 요오드 시약은 모두 요오드 원자에 근접한 탄소(들)에 부착된 하나 이상의 라디칼 안정화기를 함유한다. 이 기는 요오드 전이에 대한 시약을 활성화시키고, 시약을 효과적으로 만든다.
특히 구별되는 요오드 시약은 (1) 작용기 R-I가 없는 모노-요오드 시약; (2) 작용기 Z2-R-I를 갖는 모노-요오드 시약 및 (3) I-R-I를 갖는 디-요오드 시약이다.
R-I 유형의 시약은 일작용성 중합체를 사용하는데 이용될 수 있으며, 유형 Z2-R-I 및 I-R-I의 시약은 중합체 양 말단에서 작용기를 갖는 이작용성 중합체를 제조하는데 사용될 수 있다. Z2-R-I와 I-R-I 사이의 차이는, 전자의 시약은 두개의 상이한 말단기를 갖는 이작용성 중합체를 제조하는데 사용될 수 있는 반면, 후자의 시약은 단지 두개의 동일한 말단기를 갖는 이작용성 중합체를 유도할 수 있다.
작용기가 없는 모노-요오드 시약은 하기 화학식을 갖는다:
R-I (Ⅳ)
상기 식에서,
R은 하나 이상의 라디칼 안정화기를 함유하며, 탄소 원자 수가 1 내지 50개이며, 상기 중합체 및 라디칼 안정화기는 R의 동일한 탄소 원자에 부착되며, 라디칼 안정화기는 아릴, 알켄, 에스테르, 산, 아미드, 케톤, 니트릴, 할로겐, 이소시아네이트, 니트로 및 아민일 수 있다.
라디칼 안정화기의 실례로는 C6H4Me, OC(=O)-Me 및 CN을 포함한다. 바람직한 R-I는 하기에 묘사되어 있다:
작용기를 갖는 모노-요오드 시약은 하기 화학식을 갖는다:
Z2-R-I (Ⅴ)
상기 식에서,
R은 상기에 언급된 바와 같이, 하나 이상의 라디칼 안정화기를 함유하고, 탄소 원자 수가 1 내지 50개이며, 중합체 및 라디칼 안정화기는 R의 동일한 탄소 원자에 부착되어 있으며, 라디칼 안정화기는 아릴, 알켄, 에스테르, 산, 아미드, 케톤, 니트릴, 할로겐, 이소시아네이트, 니트로 및 아민으로 구성된 군으로부터 선택되며;
Z2는 R1, N(R1)2, SR1, COOR1, COOM, -CR1=C(R1)2유형의 올레핀,유형의 에폭시드, SO3M, PO(OR1)2, PO(R1)3, P(R1)3, -N=C=O 및 -CR1=O으로 구성된 군으로부터 선택되며, 여기서, R1은 H 또는 탄소 원자 수가 1 내지 20개인 기이며, Z1이 두개 이상의 R1을 갖는 경우에, R1은 동일하거나 상이하며,
M은 금속 이온이다.
유형 Z1-R-I의 바람직한 시약은 하기에 묘사되어 있다:
작용기가 없는 디-요오드 시약은 하기 화학식을 갖는다:
I-R-I (Ⅵ)
상기 식에서,
R은 상기 언급된 바와 같이, 하나 이상의 라디칼 안정화기를 함유하며, 탄소 원자 수가 1 내지 50개이며, 중합체 및 라디칼 안정화기는 R의 동일한 탄소 원자에 부착되어 있으며, 라디칼 안정화기는 아릴, 알켄, 에스테르, 산, 아미드, 케톤, 니트릴, 할로겐, 이소시아네이트, 니트로 및 아민으로 구성된 군으로부터 선택된다.
유형 I-R-I의 바람직한 시약은 하기에 묘사하였다:
중합을 위해 선택된 요오드 시약은 목적하는 단량체의 유형 및 구성에 의존적이다. 전이율과 재개시율 사이의 균형이 유지되어야 한다. 예를 들어, 1-요오드-1-페닐에탄올은 스티렌과 n-부틸 아크릴레이트의 중합에 적합한 시약이다. 그러나, 이는 전이 후 형성되는 라디칼이 재개시를 하기에는 충분히 반응적이지 못해서, 비닐아세테이트와 비닐리덴 클로라이드의 중합에는 적당하게 작용하지 않는다. 반대로, 메틸렌 요오드는 스티렌 또는 n-부틸 아크릴레이트의 조절된 중합(중합이 발생하나, 조절되지는 못함)을 제공하기에 충분하도록 빠르게 전이되지 못한다. 비닐 아세테이트의 중합에 있어서, 퍼플루오로헥실요오드가 1-요오드-1-페닐에탄올 대신에 사용된다.
본 발명의 실행에 유용한 적합한 자유 라디칼 개시제는 종래에 공지된 임의의 통상적인 자유 라디칼 개시제를 포함한다. 이러한 개시제로는 히드로퍼옥시드, 퍼에스테르, 퍼카보네이트, 퍼옥시드, 퍼술페이트 및 아조 개시제를 포함할 수 있다. 일부 개시제의 특정 예로는 히드록겐 퍼옥시드, 3차아릴-아밀 퍼옥시드, 디벤조일 퍼옥시드(BPO), 칼륨 퍼술페이트 및 메틸에틸 펜틸 퍼옥시드를 포함한다.
바람직한 구체예에서, 자유 라디칼 개시제는 아조 개시제, 예컨대, 아조비시소부티로니트릴(AIBN), 아조비스시아노발레르산(ADVA), 아조비스(히드록시에틸시아노발레르아미드)(VA-080), 아조비스(시클로헥산카보니트릴), 2.2'아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레오니트릴), 2.2'-아조비스[2-메틸-N-(2-히드록시에틸)프로피온아미드]이다. 바람직하게는, 자유 라디칼 개시제 대 시약의 몰비는 10 대 0.001이며, 바람직하게는 2 대 0.01이다. 설명된 개시제는 최종 중합체의 작용성을 증가시키기 위해, Z1로서의 동일한 작용기를 선택적으로 함유할 수 있다.
본 발명에 유용한 적합한 단량체는 C3-C6모노에틸렌계 불포화 카르복실산, 및 알칼린 금속 및 이들의 암모늄 염을 포함한다. C3-C6모노에틸렌계 불포화 카르복실산은 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 비닐 아세트산, 말레산, 푸마르산 및 이타콘산을 포함한다. 아크릴산 및 메타크릴산은 바람직한 모노에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체이다.
본 발명에 유용한 산 단량체는 이들의 산 형태일 수 있거나, 알칼린 금속 또는 암모늄 염의 산 형태일 수 있다. 단량체 산을 중화시키는데 유용한 적합한 염기는 수산화나트륨, 수산화암모늄, 수산화칼륨 등을 포함한다. 산 단량체는 0 내지 50%, 바람직하게는 0 내지 약 20%의 수준으로 중화될 수 있다.
카르복실산기를 함유하지 않는 모노에틸렌계 불포화포화된 단량체 또한, 본 발명에 적합한다. 전형적인 실례는, 아크릴 또는 메타크릴산의 알킬 에스테르, 예컨대, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트; 아크릴 또는 메타크릴산의 히드록시알킬 에스테르, 예컨대, 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트 및 히드록시프로필 메타크릴레이트; 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-3차 아릴 부틸아크릴아미드, N-메틸아크릴아미드, N,N-디메틸 아크릴아미드; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 디메틸아미노에틸 아크릴레이트, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 포스포에틸 메타크릴레이트, N-비닐 프롤리돈, N-비닐포름아미드, N-비닐이미다졸, 비닐 아세테이트, 스티렌, 말레이미드, 히드록실화된 스티렌, 스티렌술폰산 및 이것의 염, 비닐술폰산 및 이것의 염, 및 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산 및 이것의 염을 포함한다. 또 다른 단량체는 할로겐화된 비닐 단량체, 예컨대, 비닐 클로라이드, 비닐덴 클로라이드 및 비닐덴 플루오리드를 포함한다.
다른 적합한 단량체는 아크릴아미드, 이들의 알킬 및 아릴 아미드 유도체, 및 4차화된 알킬 및 아릴 아크릴아미드 유도체, 및 디엔, 예컨대, 부타디엔 및 이소프렌을 포함한다.
중합가능한 단량체 대 요오드 시약의 몰비는 약 10 대 1,000, 바람직하게는 15 대 50이다. 바람직한 구체예에서, 중합가능한 단량체는 N-알킬 아크릴레이트, 아크릴산, 스티렌 및 아크릴니트릴이다.
상기 단량체는 순수 단량체 또는 단량체 배합물에 첨가되어 공중합체를 형성할 수 있다. 또한, 활발한 중합 특징으로 인해, 상이한 단량체가 연속적으로 첨가되어, 결국은 작용화된 블록 공중합체를 생성시킨다.
이러한 단량체는, -[-CH(R6)-C(R4)(x)-]-과 같은 비닐 단량체 단위 또는 이치환된 비닐 단위를 포함하여, 5 내지 500 단량체 단위 또는 디엔 단량체 단위를 포함하는 ″중합체″ 백본을 갖는 중합체를 유도할 것이다:
상기 식에서, R4은 수소, 메틸, 히드록시메틸, 페닐, 할로겐 또는 CH2COOH로부터 선택되며,
X는 알킬, 아릴, 니트릴, 할로겐화물, 알코올, 카르복실, 술포닐, -CO-O-R3유형의 에스테르, -O-CO-R3유형의 아세테이트, -O-R3유형의 에테르, -CO-N(R3)2유형의 카르복시아미드 및 N(R3)2유형의 아민, 여기에서, R3은 H 또는 탄소 원자 수가 1 내지 30인 기이며, X가 두개 이상의 R3을 갖는 경우에, R3은 동일하거나 상이하며,
R6는 수소, 메틸, 페닐, 할로겐, CH2COOH, 알킬, 아릴, 니트릴, 할로겐화물, 알코올, 카르복실, 술포닐, -CO-O-R3유형의 에스테르, -O-CO-R3유형의 아세테이트, -O-R3유형의 에테르, -CO-N(R3)2유형의 카르복시아미드 및 N(R3)2유형의 아민이다.
중합체 사슬은 하나의 단량체 또는 두개 이상의 이러한 단량체의 불규칙 혼합물로 구성될 수 있다. 또한, 상기 사슬은 예컨대, 분배물이 디블록, 트리블록, 멀티블록 또는 그라프트 구조일 경우, 비불규칙하게 분배된 단량체를 가질 수 있다. 중합체는 DIT 또는 ATRP 방법으로 형성된다. 바람직하게는, ″중합체″는 폴리(n-부틸 아크릴레이트), 폴리스티렌, 폴리(에틸 아크릴레이트), 폴리(에틸헥실 아크릴레이트) 또는 폴리(아크릴로니트릴-코-n-부틸 아크릴레이트)이다.
바람직하게는, 중합 단계는 용매 또는 공용매의 존재하에 수행된다. 본 발명에 유용한 용매 또는 공용매의 예로는 양립가능한 히드로카본, 지방족 알코올, 글리콜, 에테르, 글리콜 에테르, 피롤리돈, N-알킬 피롤리돈, 폴리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 아미드, 카르복실산 및 이것의 염, 에스테르, 카보네이트, 유기술피드, 술폭시드, 술폰, 알코올 유도체, 히드록시에테르 유도체, 예컨대, 카르비톨(등록 상품명: CARBITOL) 또는 셀로솔브(등록 상품명: CELLOSOLVE), 아미노 알코올, 케톤 등과, 이들의 유도체, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 특정 예로는 50 중량%의 에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 글리세린, 디프로필렌 글리콜, 테트라히드로푸란 등과 이들의 혼합물 용액을 포함한다. 그러나, 중합 단계가 벌크 상태로 수행될 수 있다.
중합 단계는 0 내지 150℃, 바람직하게는 40 내지 80℃에서 수행된다.
생성된 초기 중합체는 친핵성 시약과 약염기와의 반응에 의해 작용화된다. 본 발명의 실행을 위한 적합한 친핵성 시약은 티올, 아민, 알코올, 술피트 및 포스핀을 포함한다. 친핵성 시약은 하기 화학식을 갖는다:
Z1-R2-YH (Ⅶ)
상기 식에서, Y, Z1및 R2은 상기에 지적된 바와 같이 선택된다.
바람직한 시약은 하기와 같다:
바람직하게는, 친핵성 시약은 요오드 말단기에 대해 1:1의 비로 사용된다. 바람직한 구체예에서, 적합한 친핵성 시약은 메르캅토에탄올, 메르캅토프로판올, 알릴 메르캅탄, 티오아세트산, 메트캅토프로피온산을 포함한다.
작용화 단계에 사용하기에 적합한 염기는 ZnO, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘(DMAP), 디아자비시클로[5,4,0]운덱-7-엔(DBU), K2CO3, K3PO4, NaHCO3, 염기성 알루미나, Et3N, CaO 및 1,4-디아자비시클로[2.2,2]옥탄(DABCO)를 포함한다. 바람직한 구체예에서, 사용된 염기는 K2CO3이다.
작용화 단계는 또한, 용매 또는 공용매의 존재하에 수행될 수 있다. 본 발명에 유용한 용매 또는 공용매의 예로는 양립가능한 알칼, 아렌, 지방족 알코올, 글리콜, 에테르, 글리콜 에테르, 피롤리돈, N-알킬 피롤리돈, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 아미드, 카르복실산 및 이것의 염, 에스테르, 카보네이트, 유기술피드, 술폭시드, 술폰, 알코올 유도체, 히드록시에테르 유도체, 예컨대, 카르비톨 또는 셀로솔브, 아미노 알코올, 케톤 등과, 이들의 유도체 및 이들의 혼합물을 포함한다. 특정 예로는 50 중량%의 에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 글리세린, 테트라히드로푸란 등 및 이들의 혼합물을 포함한다. 가장 적합한 용매는 톨루엔, 아밀 아세테이트, 부틸 아세테이트, 슈도쿠멘, N,N-디메틸포름아미드(DMF) 및 테트라히드로푸란(THF)를 포함한다. 적용화 단계에 바람직한 용매는 DMF이다.
적용화 단계는 50 내지 100℃의 온도에서 수행될 수 있다. 바람직한 구체예에서, 적용화 단계의 온도는 -10 내지 70℃이다.
바람직한 구체예에서, 작용화 단계의 부산물로서 생성된 요오드 함유 염은 전이 시약 합성에 사용하기 위해 재생된다. 염기의 첨가는 치환을 촉진할 뿐만 아니라, 또한, 형성된 임의의 옥화수소산을 중화시킨다. 생성된 요오다이드 염은 통상적인 방법을 사용하여 중합체/용매 혼합물로부터 분리될 수 있다. 옥화수소산은 요오드다이드 염으로부터 회수될 수 있거나, 이러한 염이 요오드 시약의 합성에 직접 사용될 수 있다. 이 방법은 전반적인 작용화 공정에서 부가적인 현저한 비용 감축을 유도하였다.
바람직하게는, 본원에 기재된 DIT 방법에 의해 제조된 초기 중합체는 본원에 기재된 적용화 방법을 이용하여 적용화될 수 있다. 본 발명자는 이러한 적용화 방법이, 시약이 순하고, 중합체 백본 또는 말단기와의 측 반응을 최소화한다는 점에서 유리하다는 것을 발견하였다. 게다가, 시약은 비용이 저렴하고, 매우 높은 정도의 작용성을 유도한다. 그러나, 또 다른 장점은 적용화 방법이 요오드를 재생할 수 있도록 수행된다는 점이다.
본원에 기재된 방법에 따라 작용화되고, 공개된 DIT 방법에 의해 형성된 생성된 말단-작용화된 중합체는 하기 세가지 유형이 있다: 단지 하나의 사슬 말단이 반응성 작용기를 함유하는 유형 Ⅰ; 중합체 사슬의 말단 둘 모두가 동일하거나 상이할 수 있는 반응성 작용기를 함유하는 유형 Ⅱ; 및 중합체 사슬의 말단 둘 모두가 동일한 작용기를 수반하는 유형 Ⅲ. 각각의 이벤트에서, 말단기 사이의 중합체는 불규친한, 디-, 트리- 또는 멀티블록, 그라프트 또는 별모양 또는 등배 공중합체일 수 있다. 말단 작용화된 중합체는 2.5 미만의 다분산도를 갖는다.
유형 Ⅰ의 말단-작용화된 중합체는 히드록실, 아민, 카르복실, 에폭시, 이소시아네이트 등과 같은 반응 작용성을 함유할 수 있다. 이러한 중합체의 분자량은 500 내지 20,000 달톤일 수 있다. 바람직하게는, 중합체 백본에 반응성 펜던트기를 함유하는 중합체로 그라프트를 유입시키는데 사용된다. 유형 Ⅰ의 중합체 저분자량 버젼은 중합 에멀션화제 및 공계면활성제로서 또한 유용하다.
유형 Ⅰ 중합체의 반응 작용성 또한, 중합가능한 비닐기가 될 수 있으며, 여기에서 상기 언급된 화학식의 X는 아크릴산, 메타크릴산, 비닐 벤젠, 비닐 에스테르 등이 있다. 이 경우, 말단-작용화된 중합체는 거대단량체이다. 이러한 거대단량체는 측쇄 블록 또는 그라프트 공중합체를 생성시키기 위한 다양한 단량체의 중합에 유용하다.
유형 Ⅰ 말단-작용화된 중합체는 하기 화학식을 갖는다:
R-중합체-Y-R2-Z1(Ⅰ)
상기 식에서, R, Y, R2, Z 및 ″중합체″는 상기에 지적된 바와 같이 선택된다.
유형 Ⅱ 말단-작용화된 중합체는 하기 화학식을 갖는다:
Z2-R-중합체-Y-R2-Z1(Ⅱ)
상기 식에서, R, Y, R2, Z1, Z2및 ″중합체″는 상기에 지적된 바와 같이 선택된다.
유형 Ⅲ 말단-작용화된 중합체는 하기 화학식을 갖는다:
Z1-R2-Y-중합체-R-중합체-Y-R2-Z1(Ⅲ)
상기 식에서, R, Y, R2, Z1및 ″중합체″는 상기에 지적된 바와 같이 선택된다.
본 발명의 유형 Ⅰ 말단-작용화된 중합체의 특정 예는 도 3에 도시되어 있다. 도 4에는 이작용성 유형 Ⅱ 중합체가 도시되어 있다. 한편, 도 5에는 유형 Ⅲ의 이작용성 중합체가 도시되어 있다.
본 발명에 다른 말단 작용화는 도 6에 설명된 바와 같은 원자 전이 라디칼 중합(ATRP)에 의해 생성된 중합체에 이용될 수 있다. ATRP 방법은 WO 96/30421에 기재되어 있으며, 이는 본원에 참고문헌으로 인용되었다. ATRP 중합체는, 브로마이드 또는 클로라이드 말단화된 초기 중합체가 ATRP에 사용되고, DIT 중합에는 요오드다이드 말단화된 초기 중합체가 사용된다는 점에 있어서, DIT와 상이하다. ATRP에 의해 제조된 초기 중합체를 효과적으로 작용화시키는데 사용될 수 있는 바람직한 친핵성 시약은 하기 화학식을 갖는 황 시약이다:
Z1-R2-SH (Ⅷ)
상기 식에서, R, Y, R2및 Z1는 상기에 지적된 바와 같이 선택된다.
이러한 시약은 중합체 백본의 에스테르기에서의 교환 없이 브로마이드 말단기를 갖는 폴리아크릴레이트로 선택적으로 치환시킨다. 에스테르기에서의 교환의 측반응은, 만약 다른 시약이 아크릴레이트 중합체상에 청구된 말단기를 유입하는데 사용되는 경우에는 우세하게 된다. 시약의 예로는 하기와 같다:
본 발명의 말단-작용화된 텔레켈릭 중합체의 사용은, 중합체의 백본상의 반응성 펜던트기를 함유하는 중합체와 반응시키기 위한 그라프트 시약으로서, 반응성 작용기, 예컨대, 히드록실, 아민, 카르보닐, 에폭시, 이소시아네이트 등을 함유하는 일작용성 중합체(유형 Ⅰ)의 사용을 포함한다. 말단-작용화된 중합체의 분자량은 500 내지 20,000일 수 있다. 또한, 이러한 중합체의 저분자량 변형물은 중합 에멀션화제 및 공계면활성제로서 유용할 수 있다. 예를 들어, 중합가능한 비닐 말단기를 갖는 유형 Ⅰ 중합체는 다양한 단량체를 공중합시켜 측쇄 블록 또는 그라프트 공중합체를 생성시키는데 사용될 수 있다.
유형 Ⅱ 및 유형 Ⅲ 이작용성 중합체는 두개의 반응성 말단기, 예건대, 히드록실, 아민, 카르복실, 에폭시, 이소시아네이트 등을 갖는다. 말단 작용기는 상이하거나(유형 Ⅱ) 동일할 수 있다(유형 Ⅲ). 이와 같이, 이들은 하기를 포함하여, 중합체 산업에서 다양하게 적용된다:
· 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리아미드, 폴리카보네이트 및 에폭시 수지의 제조에서 사슬 확장제로서.
· 폴리에스테르 및 에폭시 수지에서 가교결합제 및 충격 변형제로서 유용한 액체 반응성 중합체로서.
· 수인성 폴리우레탄 및 알키드 수지의 제조시에.
· 중합 배합물에서 점착제, 부착 증진제 및 상화제로서.
· 열가소성 엘라스토머, 블록 공중합체 및 중합체 네트워크의 합성시에.
· 가교결합가능한 분말 코팅 화합물에 유용한 저용융-흐름의 반응성 중합체로서.
양쪽 말단에서 히드록실기를 갖는 이작용성 중합체에 대한 기타 산업 적용은 본원에 참고문헌으로 인용된 미국 특허 제 5,391,6665호에 설명되어 있다.
양쪽 말단에 중합가능한 기, 예를 들어 비닐기를 갖는 유형 Ⅱ 및 Ⅲ 중합체는 가교결합된 중합 에멀션 및 건식 수지 생성물의 제조, 또는 UV-경화의 용매 기재 코팅, 분말 코팅 및 고온 경화 부착/결합제 물질의 제조에 사용될 수 있다.
본 발명의 말단-작용화된 중합체 또는 텔레펠릭 중합체는, 특히 이들이 거대분자일 경우, 축합 중합, 라디칼 중합, 음이온 중합 및 그라프트 중합을 포함하는 추가의 통상적인 중합 방법에 사용되어, 개선된 특성을 갖는 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리카보네이트 및 폴리에폭시드를 제조하는데 사용될 수 있다. 이러한 특성은, 본 발명의 방법으로 인해 중합체 분자량이 조절된다는 사실로부터 유도되어, 중합체의 분자량을 표적화하고, 블록 중합체를 생성시키고, 광범위한 종류의 단량체를 사용하게 하여 개선된 중합체를 제조하였다. 실시예 23에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 말단-작용화된 아크릴화된 중합체를 사용하여 제조된 폴리우레탄은 가수분해 안정도를 향상시켰다(표 Ⅱ에 도시됨). 추가로, 폴리우레탄 중합체는, 중합체가 말단-작용화된 폴리아크릴레이트를 사용하여 제조된다는 사실에 의해 향상된 자외선 안정도를 제공할 것이다.
표 Ⅱ
폴리우레탄의 디올 성분
노출 매질 폴리에스테르 폴리에테르 폴리(THF) 폴리 MMA 폴리(nBA)
중량 %(대조) 100 100 100 100 100
물에 노출 후 중량 % 49 94 92 67 92
10% KOH에 노출 후 중량% 〈1 59 45 21 83
본 발명은 하기 비제한 실시예에서 더욱 상세히 설명될 것이다. 이러한 실례에서, 약어 PIE는 1-요오드-1-페닐에탄올이며, DIX는 α,α-디요오드옥실렌이다. MALDI 분석은 매트릭스 보조된 레이저 흡수-시간의 매트릭스로서 인돌 아크릴산을 사용한 적하 질량 스펙트로스코프 분석이다.
실시예 1
수성 용매에서 1-요오도-1-페닐에탄올(PIE)의 합성
1-요오도-1-페닐에탄올을 문헌[Golumbic, C. and Cottle, D.L.J. Am. Chem. Soc. 61, 996(1939)]에 설명된 바와 같이 합성하였다. HI 수용액(81.7g, 54.7%) 및 556ml의 물을 깔때기가 구비된 1L 플라스크에 첨가하고, 0℃로 냉각시켰다. 스티렌 산화물(40g) 및 50g의 에탄올을 추가의 깔때기로 첨가하였다. 스티렌 산화물 용액을 40분에 걸쳐 플라스크에 한 방울씩 첨가하였으며, 침전물이 형성되었다. 프릿화된 유리 깔때기로 여과시킨 후, 4시간 동안 건조시켜, 융점이 62 내지 66℃인 69.8g의 백색 고형물을 수득하였다. 고형물을 560ml의 에탄올에 용해시키고, 교반시키면서 물에 신속하게 부었다(100ml의 5% NaHSO3함유하는 2.5L). 백색 침전물을 프릿화된 유리 깔때기상에서 모으고, 건조제로서 P2O5의 존재하에 실온에서 4시간 동안 진공 오븐에서 건조시켰다. 융점이 75.5 내지 76℃인 백색 고형물(24g)을 수득하였다. NMR 분석은 상기 언급된 문헌의 보고된 것과 일관된다.
실시예 2
유기 용매에서 1-요오도-1-페닐에탄올(PIE)의 합성
250ml 둥근 바닥 플라스크에 21ml의 HI(55% 수용액)으로 채우고, 0℃로 냉각시켰다. 부가 깔때기를 통해, 80ml의 디에틸에테르중의 20g 스티렌 산화물을 1시간에 걸쳐 첨가하였다. 디에틸에테르(45ml)를 첨가하고, 물 상을 분리하였다. 남겨진 유기 용액을 Na2SO4로 건조 증발시켰다. 융점이 71 내지 72℃인 38g의 엷은 황색 고형물을 수득하였다.
실시예 3
디요오드옥실렌(DIX)의 합성
DIX를 문헌[Finkelstein, Chem.Ber., 43, 1532(1910)]에 따라 합성하였다. 24ml의 아세톤중의 5.04g의 요오드화칼륨 용액을 아르곤하에, 500ml 둥금 바닥 플라스크의 90ml의 아세톤중 3.69g의 α,α'-디브로모-p-크실렌의 교반된 용액에 첨가하였다. 고형물을 침전시키고, 30분 동안 계속 교반하였다. 물(250ml)을 혼합물에 첨가하여 염을 용해시켰다. 그 후, 혼합물을 진공 여과시키고, 물로 수차례 세척하고, 실온에서 밤색 진공 건조시켰다. 융점은 175 내지 178℃이었다.
실시예 4
혼합된 칼슘염으로부터 1-요오도-1-페닐에탄올의 합성
CaI2와 Ca(OH)2(각각 6g 및 1.6g)의 혼합물을 100 둥근 바닥 플라스크에 첨가하고, 100ml의 물을 첨가하였다. 2.4ml의 진한 H2SO4를 첨가하여 HI를 생성시키고, 반응 혼합물을 0℃로 냉각시키고, 5ml의 에테르를 첨가하였다. 부가 깔때기를 통해, 10ml의 디에틸에테르중의 스티렌 산화물(5g)을 35분에 걸쳐 한 방울씩 첨가한 후, 15ml의 에테르를 첨가하였다. 유기 층을 분리해내고, 물 층을 10ml의 에테르로 세척하였다. 혼합된 에테르 용액을 10ml의 10% NaHSO3로 세척하고, Na2SO4상에서 건조시켰다. 증발시켜 융점이 64 내지 67℃인 7.9g의 밝은 황색 분말을 수득하였다. NMR은 상기 문헌에 보고된 것과 일관되었다.
실시예 5
1-요오도-1-페닐에탄올로부터 n-부틸 아크릴레이트 초기 중합체 합성
500ml의 반응기에 150ml의 톨루엔, 150g의 n-부틸 아크릴레이트, 실시예 1에서 형성된 7.4g의 1-요오도-1-페닐에탄올, 0.12g의 AIBN 및 5ml의 데칸을 첨가하였다. 혼합물을 1시간 동안 아르곤으로 정화시키고, 70℃로 가열하였다. 400분 후, 단량체 전환율이 85%인 것으로 측정되었으며, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 톨루엔을 진공하에 제거시키고, 150ml의 펜틸 아세테이트를 첨가한 후, 진공하에 제거하였다. 생성된 중합체에서 임의의 잔여 단량체를 방출시켰다. NMR 분석은 양쪽 말단기(CH2OH 및 CHICOOR)을 나타냈으며, 5160g/mol의 평균 분자량을 나타내었다. 1-요오도-1-페닐에탄올 대 단량체의 비를 기준으로 하여, 이론상의 분자량은 4,500g/mol인 것으로 예상되었다. 원소 분석은, 단량체 전환을 기초로 하여 예상된 2.8 중량%에 비교되는 3.3 중량%의 요오드를 산출하였다. MALDI-TOF 분석은 단지 예상된 중합체 종이 존재한다는 것을 보여준다(도 7).
실시예 6
1-요오도-1-페닐에탄올로부터 n-부틸 아크릴레이트 초기 중합체의 제조
100ml의 반응기에, 29g의 톨루엔, 29g의 n-부틸 아크릴레이트, 실시예 1에서 형성된 1.5g의 1-요오도-1-페닐에탄올 및 0.246g의 AIBN을 첨가하였다. 반응을 실시예 5에 설명된 바와 같이 수행하였다. 26g의 점도성 요액을 분리하였다. GPC 분석(폴리스티렌 기준 이용)은, Mn이 5130g/mol이며, PDI는 2.27임을 나타내었다(단량체에 대한 1-요오도-1-페닐에탄올의 이론상 Mn은 4,500g/mol이다). MALDI 분석은, 단지 예상된 중합체가 존재한다는 것을 보여주었다. AIBN 말단화된 종류가 관찰되지 않았다.
실시예 7
에틸 2-요오도프로피오네이트를 사용한 n-부틸 아크릴레이트 초기 중합체의 합성
50ml의 반응기에, 14.8g의 n-부틸 아크릴레이트, 0.7g의 에틸 2-요오도프로피오네이트, 0.013g의 AIBN 및 15ml의 톨루엔을 혼합시켰다. 혼합물을 70℃에서 185분 동안 가열시키므로써, 88%의 단량체를 중합체로 전환시켰다. GPC 분석은, Mn이 8140g/mol이며, PDI는 2.57임을 나타내었다(이론상 Mn은 3850g/mol이다). MALDI 분석은, 단지 하나의 중합체 종류가 에틸 피로피오네이트 말단기와 일관된다는 것을 보여주었다.
실시예 8
요오도아세토니트릴을 사용한 n-부틸 아크릴레이트 초기 중합체의 합성
50ml의 반응기에 15g의 n-부틸 아크릴레이트, 0.34g의 요오도아세토니트릴, 15ml의 톨루엔, 0.025g의 AIBN 및 1ml의 데칸을 첨가하였다. 혼합물을 4.45시간 동안 65℃에서 가열시킨 후, 95%의 단량체를 전환시켰다. 반응 생성물을 증발시켜, Mn이 12,100g/mol이고, PDI가 2.56인 10g의 중합체를 수득하였다. MALDI 분석은, 단지 아세토니트릴 개시된 중합체가 존재한다는 것을 보여주었다.
실시예 9
DIX를 사용한 n-부틸 아크릴레이트 초기 중합체의 합성
500ml의 3구 플라스크에, 실시예 3에서 형성된 8.6g의 DIX, 3.120ml의 톨루엔, 112.7g의 n-부틸 아크릴레이트, 0.32g의 AIBN 및 8ml의 데칸을 첨가하였다. 용액을 아르곤으로 정화시키고, 75℃에서 450분 동안 가열시켜, 95%의 단량체를 전환시켰다. Mn은 2340g/mol(이론상 Mn은 2080)이고, PDI는 2.71인 것으로 측정되었다. NMR 분석은, 17%의 벤질 요오다이드기가 반응에 관여하지 않는다는 것을 보여주었다.
실시예 10
DIX를 사용한 n-부틸 아크릴레이트 초기 중합체의 합성
500ml의 사구 둥근 바닥 플라스크에, 140g의 토룰엔, 140.0g의 n-부틸 아크릴레이트 내부 GC 기준으로서 사용된 20ml의 데칸을 첨가한 후, 1.53g의 AIBN 및 33.40g의 DIX를 반응기에 첨가하였다. 용액을 30분 동안 아르곤으로 정화시켰다. 반응을 70℃에서 5시간 동안 수행하였으며, 가스 크로마토그래피 분석은, 85%의 단량체가 전환되었음을 보여주었다. 용액을 얼음물로 0℃로 냉각시키고, 500ml의 둥근 바닥 플라스크에 옮겼다. 45 내지 50℃/mm Hg에서 회전식 증발기를 사용하여 톨루엔을 제거한 후, 150ml의 펜틸 아세테이트를 첨가하고, 45 내지 50℃/10mm Hg에서 증류시켜 부틸 아크릴레이트 잔여물을 제거하였다. 펜틸 아세테이트를 사용한 동일한 공정을 n-부틸 아크릴레이트 흔적이 GC에 의해 관찰되지 않을 때까지 반복하였다. 초기 중합체는 용매를 함유하지 않으며, 밝은 황색을 띠는데, 이는 요오드의 잔재가 초기 중합체로부터 유출됐음을 의미한다. GPC(THF 대 폴리스티렌 기준)에 의한 분석은, Mn이 1450g/mol이며, PDI는 1.58임을 나타낸다(이론상 Mn은 1570g/mol이다). NMR은, DIX 단편 및 요오드 말단기가 적당한 비로 존재한다는 것을 보여준다. MALDI-TOF 분석은, 단지 예상된 중합체 종류가 존재한다는 것을 보여준다.
실시예 11
알릴요오다이드를 사용한 n-부틸 아크릴레이트 초기 중합체의 합성
N-부틸 아크릴레이트(15g), 시클로헥산(15ml), 데칸(1ml), 알릴요오다이드(0.14g) 및 AIBN(0.034g)을 50ml의 반응기에서 12시간 동안 70℃에서 가열하였다. 가스 크로마토그래피에 의한 단량체 전환율은 97%이었다. 나머지 용매 및 단량체를 진공하에 제거하였다. 분자량 분석은 Mn이 22,800g/mol(이론상 Mn은 17,200g/mol임)이고, PDI는 2.69라는 것을 보여주었다. NMR 분석은 알릴 말단기가 존재한다는 것을 보여주었다.
실시예 12
1-요오도-1-페닐에탄올을 사용한 스티렌 초기 중합체의 합성
100ml 반응기에 50g의 스티렌, 실시예 1에서 형성된 4.9g의 1-요오도-1-페닐에탄올, 1.17ml의 시클로헥산, 1g의 AIBN 및 2ml의 데탄을 첨가하였다. 반응물을 밤새 70℃에서 가열하였다. 중합체를 메탄올중의 THF로부터 침전시켜 31.6g의 백색 분말을 수득하였다. GPC 분석은, Mn이 1580g/mol이고, PDI가 1.47이라는 것을 보여주었다(이론상 Mn은 4400g/mol이다). NMR 및 MALDI 분석은 1-요오도-1-페닐에탄올과 요오드 말단기가 존재한다는 것을 보여주었다.
실시예 13
1-요오도-1-페닐에탄올을 사용한 에틸 아크릴레이트 초기 중합체의 합성
29.7g의 에틸 아크릴레이트, 실시예 1에서 형성된 1.49g의 1-요오도-1-페닐에탄올, 1.30ml의 톨루엔, 0.027g의 AIBN 및 2ml의 데칸의 혼합물을 70℃에서 5.5시간 동안 가열하였다. 기체 크로마토그래피 분석은 87% 단량체 전환율을 나타내었다. 용매 및 잔여 단량체를 증발시켜 제거하여, 24.6g의 매우 점성 액체를 수득하였다. THF 대 폴리스티렌 기준에서 GPC는, Mn이 3500g/mol이며, PDI가 2.97이라는 것을 보여주었다(이론상 Mn은 4400g/mol이다). NMR 분석은 양쪽 말단기가 존재한다는 것을 나타냈다.
실시예 14
1-요오도-1-페닐에탄올을 사용한 에틸헥실 아크릴레이트 초기 중합체의 합성
150ml의 반응 플라스크에, 45ml의 에틸헥실 아크릴레이트, 2.2g의 1-요오도-1-페닐에탄올, 50ml의 톨루엔 및 0.04g의 AIBN을 혼합하였다. 혼합물을 70℃에서 280 분 동안 가열하였으며, 77%의 단량체가 전환되었다. 톨루엔을 진공하에 제거하고, 중합체를 THF 용액으로부터 메탄올로 침전시켰다. GPC 대 폴리스티렌기준에 의한 Mn은 5150g/mol이며, PDI는 2.35이었다. NMR 분석은 양쪽 말단기가 존재하고, 분자량이 4400g/mol이라는 것을 나타내었다(이론상 Mn은 3700g/mol이다).
실시예 15
DIX를 사용한 n-부틸 아크릴레이트 초기 중합체의 합성
250ml의 사구 둥근 바닥 플라스크에 기계적 교반기, 아르곤 유입구, 응축기/기포 발생기 및 온도게를 장착하였다. 그 후, 40.0ml의 톨루엔, 40.0g(44.74ml)의 n-부틸 아크릴레이트, 및 내부 GC 기준으로 사용된 5.5ml의 데칸을 플라스크에 첨가한 후, 0.1642g의 AIBN 및 3.5786g의 DIX를 반응기에 첨가하였다. 용액을 아르곤으로 30 분 동안 정화시켰다. 플라스크를 70℃의 올리배스에 고정시켰다. 반응을 이 온도에서 4시간 동안 수행하였으며, GC 결과는, 74%의 단량체가 전환되었음을 나타냈다. 0.0420g의 다른 AIBN을 첨가하여, 높은 단량체 전환율을 달성하였으며, 84%의 전환율이 달성될 때 까지 70℃에서 계속 중합시켰다. 그 후, 용액을 얼음물로 0℃로 냉각시키고, 250ml의 둥근 바닥 플라스크로 이동시켰다. 25℃/10mm Hg로 맞추어진 회전식 증발기를 사용하여 톨루엔을 제거하였다. 그 후, 50ml의 펜틸 아세테이트를 첨가하고, 50℃/10 mm HG에서 증발시켜, 잔여 부틸 아크릴레이트를 제거하였다. 펜틸 아세테이트를 사용하여 동일한 공정을, n-부틸 아크릴레이트가 GC에 의해 검출되지 않을 때 까지 3회 반복하였다.
실시예 16
n-부틸 아크릴레이트 디올 중합체의 합성
실시예 9에서 형성된 모든 초기 중합체 및 5% 비반응된 단량체를 함유하는 반응 혼합물에 11.34g의 메르캅토에탄올 및 10g의 CaO를 첨가하였다. 반응물을 73℃에서 55분 동안 가열시켜, 55%의 메르캅토에탄올을 제거하였다. 반응 혼합물을 100ml의 톨루엔으로 희석시키고, 여과시켰다. 여과물을 50℃에서 밤새 진공건조시켰다. 생성된 중합체를 1.5l의 에탄올에 용해시키고, 1.5l의 물을 첨가하였다. 친전물을 회수하고, 재침전시켰다. NMR 분석은, 모든 요오드기가 제거됐음을 보여주었다. OH#(아세트산 무수물 방법)은 17이었다(이론적으로는 23이다). 원소 분석은 1.03 중량%의 S 및 0.5 중량%의 회를 나타내었다.
실시예 17
n-부틸 아크릴레이트 디올 중합체의 합성
실시예 10에 형성된 모든 초기 중합체를, 기계적 교반기, 아르곤 유입구, 응축기/기포 발생기 및 온도기가 구비된 250ml의 사구 둥근 바닥 플라스크에 옮긴 후, 30.0ml의 DMF, 2.60g의 3-메르캅토-1-프로판올 및 3.90g의 칼륨 카보네이트를 첨가하였다. 용액을 교반시키고, 30분 동안 아르곤으로 정화시켰다. 작용화 반응을 40℃에서 10분 동안 수행하고, 소량의 샘플을 NMR 분석을 위해 취하였다. 반응을 반응기의 온도를 저하시키므로써 중단시켰다. 60000rpm에서 15 분 동안 원심분리하여 용액으로부터 고체상을 분리하므로써 염을 제거하였다. 용액 부분을 250ml의 플라스크에 옮겨서, 45℃/5 mm Hg에서 DMF를 제거하였다. 그 후, 50ml의 시클로헥산을 이 플라스크에 첨가하고, 더 많은 염을 용액으로부터 침전시키고, 6000rpm에서 10 분 동안 원심분리하여 용액으로부터 염을 분리하였다. 시클로헥산을 R.T./20 mm Hg에서 증류시켜 제거하였다. OH#는 74.82이었다. 요오드 말단기의 전환은, NMR 분석에 의해 완료되었다. 도 9에 도시된 MALDI 분석은 예상되는 디올 생성물에 일관되는 단지 하나의 중합체 종류가 존재한다는 것을 보여주었다. 최종 생성물을 투명하고, 점도가 낮은 유체였다.
실시예 18
n-부틸 아크릴레이트 디올 중합체의 합성
실시예 5에 형성된 초기 중합체(30g) 및 1.08g의 K2CO3를 60ml의 DMF중에 용해시켰다. 반응물을 30 분 동안 아르곤으로 정화시키고, 산소를 제거하고, 0.8g의 메르캅토에탄올을 주입하였다. 반응물을 실온에서 325분 동안 교반시키고, 추가적으로 0.5g의 K2CO3및 0.23g의 메르캅토에탄올을 첨가하였다. 225분 후, 반응물을 1.2 마이크로미터 필터를 통해 여과시켰다. 여과물의 DMF를 진공하에 제거하고, 60ml의 톨루엔을 첨가하였다. 생성된 용액을 1.2 마이크로미터 필터를 통해 다시 여과시키고, 톨루엔을 진공하에 제거하였다. 마지막 단계는 0.45 마이크로미터 필터를 사용하여 반복하였다. 대부분의 용매를 제거한 후, 31g의 매우 점도성의 오일을 회수하였다. NMR에 의한 분석은, 개시 물질의 요오드 말단기가 완전하게 제거됐음을 보여주었다. MALDI 질량 스펙트로스코프를 사용한 분석은, 샘플의 대부분(90%를 넘음)이 디올의 예상된 조성을 가진다는 것을 보여주었다(도 8 참조). 이 특정 실시예의 낮은 불순도는, 사슬 말단 사이클화에 의해 부탄올의 손실이 추정가능하다는 것을 보여주었다.
실시예 19
α-히드록시-ω-카르복실산 n-부틸 아크릴레이트 중합체의 합성
실시예 5에서 형성된 15g의 1-요오도-1-페닐에탄올 초기 중합체를 30ml의 건조 DMF에 용해시켰다. 그 후, 2.2g의 K2CO3및 0.75g의 메르캅토아세트산을 첨가하고, 반응물을 실온에서 4시간 동안 교반하였다. 혼합물을 1.2 마이크로미터 필터를 통해 여과시키고, 용매를 진공하에 제거하고, 60ml의 톨루엔을 제거하였다. 혼합물을 여과시키고, 다시 한번 증발 시킨 후, 14g의 점성액을 수득하였다. NMR 분석은 요오드 말단기의 완전한 전환을 나타내며, MALDI는 산의 중합체로의 혼입을 보여주었다.
실시예 20
n-부틸 아크릴레이트 디올 중합체의 합성
실시예 15의 모든 초기 중합체를, 기계적 교반기, 아르곤 유입구, 응축기/기포 발생기 및 온도계가 구비된 250ml의 사구 둥근 바닥 플라스크에 옮긴 후, 40.0ml의 DMF, 2.211g의 3-메르캅토-1-프로판올 및 3.3170g의 칼륨 카보네이트를 첨가하였다. 치환 반응을 소량으로 40℃에서 4시간 동안 수행하고, 소량의 샘플을 NMR 분석을 위해 취하였다. 이 온도에서 60 분 동안 치환을 계속 수행한 후, 반응을 반응기의 온도를 저하시키므로써중단하였다. 6000rpm에서 15분 동안의 원심분리에 의해 용액으로부터 고체상을 분리하므로써 염을 제거하였다. 용액 부분을 250ml 플라스크에 옮기고, DMF를 80℃/10 mm Hg로 제거하였다. 그 후, 40ml의 톨루엔을 플라스크에 첨가하고, 더 많은 염을 용액으로부터 침전시키고, 6000rpm에서 10분 동안 원심 분리하여 용액으로부터 염을 분리하였다. 톨루엔을 45℃/10 mm Hg에서 증류에 의해 제거하였다. 이러한 공정을 3회 반복하였다.
실시예 21
n-부틸 아크릴레이트 디올 중합체의 합성
실시예 22에 형성된 브롬 말단화된 폴리(n-부틸 아크릴레이트) 초기 중합체를 아르곤 유입구가 구비된 100ml 둥근 바닥 플라스크에 넒었다. 50ml의 DMF를 첨가하고, 혼합물을 교반하여 용액을 형성하였다. 용액을 니르곤으로 정화시키고, 칼륨 카보네이트(3.3g) 및 3-메르캅토-1-프로판올을 첨가하였다. 혼합물을, 반응 동안 취해진 샘플의 GC 분석에 의해 입증되는 것으로서, 모든 메르캅토프로판올이 반응할 때 까지 40℃에서 교반하였다. 그 후, 혼합물을 여과하고, 회전식 증발기를 사용하여 농축시켰다. 60ml의 톨루엔을 플라스크에 첨가하고, 혼합물을 다시 여과하여 임의의 잔여 염을 다시 제거하였다. 이러한 공정을, 모든 유기 염이 중합체로부터 제거될 때 까지 톨루엔 및 데칸 용매로 반복하였다. 그 후, 용액을 농축시키고, 중합체를 60℃에서 진공 오븐에서 건조시켰다. 생성된 폴리아크릴레이트 디올은 53.46의 히드록실기를 가지며, Mn은 2114이었다.
실시예 22
ATRP 방법을 통한 n-부틸 아크릴레이트 초기 중합체의 합성
글로브 백에서 100ml의 삼구 플라스크에 아르곤 압력하에서 CuBr(1.89g)을 첨가하였다. 플라스크를 셉타로 밀봉하고, 글로브 백을 제거하였다. 아르곤 가스 유입구를 갖는 환류 응축기를 부착시키고, 플라스크를 포지티브 아르곤 압력하에 위치시켰다. 액체 성분, n-부틸 아크릴레이트(15ml), 톨루엔(15ml) 및 데칸(1ml)를 플라스크에 주입하였다. α,α 디브로모-p-크실렌(1.73g)의 무게를 재고, 플라스크에 부었다. 고체 잔여물을 5ml의 톨루엔 용액으로 소모시켰다. 비피리딘(6.18g)을 무게를 재고, 플라스크에 부었다. 잔여 고형물을 반응 액체로 플라스크에서 세척하였다.
용액을 5분 동안 빠르게(350rpm) 교반시켜, CuBr(BiPy)2복합물을 형성시켰다. 용액은 어두운 갈색이었다.
플라스크를 95℃에서 오일배스에 위치시켜 중합을 시작하였다.
반응을 5시간 동안 수행하고, 냉각시키고, 톨루엔(15ml)으로 희석시키고, 알루미나를 통해 여과시켜, 고형 촉매 잔재를 제거하였다. 흐린 밝은 갈색 액체를 회수하였다. 액체를 활성화된 탄소로 처리하고, 셀을 셀라이트의 베드를 통해 여과하였다. 용매의 증발 후, 12.7g(84 중량%)의 중합체를 수득하였다.
실시예 23
폴리아크릴레이트 디올을 사용한 폴리우레탄의 합성
실시예 20에서 형성된 5.2g의 폴리아크릴레이트 디올, 이소포론(5.2g), MDI(1.2g) 및 디부틸 틴 디라우레이트(200ppm)의 혼합물을 큰 시험관에서 1시간 동안 70℃에서 가열하였다. 부탄디올(0.1g)을 첨가하고, 생성된 용액을 테플론 팬에 붓고, 80℃에서 4시간 동안 가열하였다. 생성된 중합체 용액을 250g의 시클로헥산에 부었다. 불용성 폴리우레탄을 분리시키고, 진공하에 밤새 건조시켰다. 중합체 생성물을 GPC에 의해 분석하였다(M은 56,400이며, 다분산도는 2.5이다)
실시예 24
폴리우레탄의 가수분해 내성 시험
실시예 23의 폴리우레탄을 72시간 동안 95℃에서 수성 매질에 노출시켰다. 수성 매질에 노출시키기 전 및 후에, 샘플의 평균 분자량을 GPC에 의해 측정하고, 하기 표 Ⅱ에 기재되어 있다. 각각의 처리 후에 유지되는 분자량%는 샘플의 가수분해 내성에 상응하다.
비교예 1
본 실시예는 니폰 소쿠바이 일본 특허 출원 코카이 제 4-132706호의 말단-작용화에 대한 비교를 제시한다.
100ml의 삼구 둥근 바닥 플라스크에 교반 막대, 아르곤 유입구, 응축기/기포 발생기 및 온도기를 장착시켰다. 그 후, 16.1g(18.0ml)의 n-부틸 아크릴레이트 및 0.7200 DIX를 플라스크에 첨가하였다. DIX가 본 발명에 사용되었기 때문에, 니폰 소쿠바이 특허 출원에 교시되고 사용된 DIT 대신에 DIX를 사용하였으며, 본 비교 목적을 위한 물질의 상이함은 고려되지 않을 것이다. 용액을 아르곤으로 20분 동안 정화시켰다. 플라스크를 60℃에서 오일배스에 고정시키고, 중합을 이 온도에서 3시간 동안 수행시킨 후, 반응 온도를 실온으로 저하시켰다. 그 후, 40ml의 THF를 첨가하고, 혼합물을 균일한 용액이 수득될 때 까지 교반하였다. 그 후, 1.3ml의 35% 수성 수산화칼륨을 첨가하고, 가수분해 반응을 60℃에서 6시간 동안 수행하였다. 용액을 농축시켜, 무색의 점성 샘플을 수득하였다. 샘플을 50ml DM 수로 3회 세척하여, 수산화나트륨을 제거한 후, 90℃에서 12시간 동안 진공 오븐에서 건조시켰다.
1H NMR 분석은, 생성된 폴리아크릴레이트 디올 샘플중에 현저한 양의 카르복실기 및 탄소-탄소 이중 결합이 존재한다는 것을 보여주었다. 따라서, 니폰 소쿠바이 참조문헌에 의해 교시된 바와 같은 요오도-작용화된 중합체의 가수분해는 높은 작용성의 폴리아크릴레이트 디올의 제조에는 효과적이지 못하다.
본 발명은 바람직하고 대안적인 구체예를 참조로 하여 설명되어 있다. 맹백하게는, 본 명세서를 숙지하면 변형 및 대안이 당업자에게는 자명할 것이다. 명세서는 변형 및 대안이 첨부된 청구의 범위 또는 이것의 동등물의 범위에 해당되는 한, 이러한 모든 변형 및 대안을 포함한다.

Claims (108)

  1. (a) 하나 이상의 요오드 말단기를 갖는 요오드 시약, 자유 라디칼 개시제 및 하나 이상의 중합가능한 단량체의 혼합물을 가열시키는 단계를 포함하여, 하나 이상의 작용화된 말단기를 갖는 중합체를 형성시키는 방법으로서, 자유 라디칼 개시제 대 시약의 몰비는 10 대 0.001이며, 단량체 대 시약의 몰비는 10 대 1000인 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, (b) 요오드 말단기를 친핵성 시약과 반응시켜 작용화된 말단기로 전환시키는 단계를 추가로 포함함을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 개시제가 OR1, N(R1)2, SR1, COOR1, COOM, -CR1=C(R1)2유형의 올레핀,유형의 에폭시드, SO3M, PO(OR1)2, PO(R1)3, P(R1)3, -N=C=O 및 -CR1=O로 구성된 군으로부터 선택된 작용기를 함유하며, 여기서, R1은 H 또는 탄소 원자 수가 1 내지 20개인 기이고, R1이 두개 이상인 경우, R1은 동일하거나 상이하며, M은 금속 이온임을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 2 항에 있어서, (b) 단계 (a)에서 생성된 요오드염을 분리하는 단계 및 (c) 요오드염을 사용하여 요오드 전이 시약을 합성하는 단계를 추가로 포함함을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 요오드 시약이 하기 화학식의 활성화된 요오드 시약임을 특징으로 하는 방법:
    R-I
    상기 식에서, R은 하나 이상의 라디칼 안정화기를 함유하며, 탄소 원자 수가 1 내지 50개이며, 요오드 및 라디칼 안정화기는 R의 동일한 탄소 원자에 부착되며, 라디칼 안정화기는 아릴, 에스테르, 아미드, 케톤, 니트릴, 할로겐 및 니트로로 구성된 군으로부터 선택된다.
  6. 제 1 항에 있어서, 활성화된 요오드 시약이 요오도아세토니트릴, 에틸 1-요오도프로피오네이트, 4-메틸벤질요오다이드 및 퍼플루오로헥실요오다이드로 구성된 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 요오드 시약이 하기 화학식의 작용화된 요오드 시약임을 특징으로 하는 방법:
    Z2-R-I
    상기 식에서,
    R은 하나 이상의 라디칼 안정화기를 함유하며, 탄소 원자 수가 1 내지 50개이며, 요오드 및 라디칼 안정화기는 R의 동일한 탄소 원자에 부착되며, 라디칼 안정화기는 아릴, 알켄, 에스테르, 산, 아미드, 케톤, 니트릴, 할로겐, 이소시아네이트, 니트로 및 아민으로 구성된 군으로부터 선택되며,
    Z2는 OR1, N(R1)2, SR1, COOR1, COOM, -CR1=C(R1)2유형의 올레핀,유형의 에폭시드, SO3M, PO(OR1)2, PO(R1)3, P(R1)3, -N=C=O 및 -CR1=O로 구성된 군으로부터 선택되며, 여기서, R1은 H 또는 탄소 원자 수가 1 내지 20개인 기이고, Z2가 두개 이상의 R1을 갖는 경우에, R1은 동일하거나 상이하며,
    M은 금속 이온이다.
  8. 제 7 항에 있어서, 작용화된 요오드 시약이 2-페닐-2-요오도에탄올, 요오도아세트산 및 알릴 요오다이드로 구성된 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 요오드 시약이 하기 화학식의 활성화된 디-요오드 시약임을 특징으로 하는 방법:
    I-R-I
    상기 식에서, R은 하나 이상의 라디칼 안정화기를 함유하며, 탄소 원자 수가 1 내지 50개이며, 요오드 및 라디칼 안정화기는 R의 동일한 탄소 원자에 부착되며, 라디칼 안정화기는 아릴, 알켄, 에스테르, 산, 아미드, 케톤, 니트릴, 할로겐, 이소시아네이트, 니트로 및 아민으로 구성된 군으로부터 선택된다.
  10. 제 9 항에 있어서, 활성화된 디-요오드 시약이 α,α'-디요오도크실렌 또는 메틸-2,5-디요오도헥산디오에이트임을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 1 항에 있어서, 자유 라디칼 개시제가 하나 이상의 O-O기를 갖는 퍼옥소 화합물로 구성된 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 1 항에 있어서, 자유 라디칼 개시제가 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스시아노발레르산, 아조비스(히드록스에틸시아노발레르아미드), 아조비스(시클로헥산카보니트릴), 2.2' 아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2.2'-아조비스[2-메틸-N-(2-히드록시에틸)프로피온아미드]로 구성된 군으로부터 선택된 아조개시제임을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 1 항에 있어서, 단량체가 스티렌 및 이것의 치환된 유도체, 컨쥬게이트된 디엔 및 이것의 치환된 유도체, 아크릴레이트 및 이것의 치환된 유도체, 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 2 항에 있어서, 친핵성 시약이 메르캅토에탄올, 티오글리콜산, 메르캅토프로판올, 티오프로피온산, 알릴 메르캅탄 및 메르캅토에틸아민으로 구성된 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 1 항에 있어서, 가열이 용매의 존재하에 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 1 항에 있어서, 가열이 벌크 상태로 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  17. 제 15 항에 있어서, 용매가 톨루엔, 아밀 아세테이트, 부틸 아세테이트, 슈도쿠멘, 테트라히드로푸란 및 디메틸포름아미드로 구성된 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  18. 제 15 항에 있어서, 용매가 톨루엔임을 특징으로 하는 방법.
  19. 제 1 항에 있어서, 요오드 시약이 미리 형성되어 있거나, 현장 형성됨을 특징으로 하는 방법.
  20. 제 1 항에 있어서, 중합가능한 단량체가 혼합물에 동시적으로, 연속적으로, 배치(batch)식으로 또는 계량식으로 첨가됨을 특징으로 하는 방법.
  21. 제 1 항에 있어서, 단량체가 스티렌 및 이것의 치환된 유도체, 컨쥬게이트된 디엔 및 이것의 치환된 유도체, 아크릴레이트 및 이것의 치환된 유도체, 아크릴로니트릴, 아크릴산, 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  22. (a) 작용화된 요오드 시약, 자유 라디칼 개시제 및 하나 이상의 중합가능한 단량체의 혼합물을 가열시켜, 초기 중합체를 형성시키는 단계를 포함하여, 하나 이상의 작용화된 말단기를 갖는 중합체를 형성시키는 방법으로서, 작용화된 요오드 시약이 하기 화학식을 갖는 방법:
    Z2-R-I
    상기 식에서,
    R은 하나 이상의 라디칼 안정화기를 함유하며, 탄소 원자 수가 1 내지 50개이며, 요오드 및 라디칼 안정화기는 R의 동일한 탄소 원자에 부착되며, 라디칼 안정화기는 아릴, 알켄, 에스테르, 산, 아미드, 케톤, 니트릴, 할로겐, 이소시아네이트, 니트로 및 아민으로 구성된 군으로부터 선택되며,
    Z2는 OR1, N(R1)2, SR1, COOR1, COOM, -CR1=C(R1)2유형의 올레핀,유형의 에폭시드, SO3M, PO(OR1)2, PO(R1)3, P(R1)3, -N=C=O 및 -CR1=O로 구성된 군으로부터 선택되며, 여기서, R1은 H 또는 탄소 원자 수가 1 내지 20개인 기이고, Z2가 두개 이상의 R1을 갖는 경우에, R1은 동일하거나 상이하며,
    M은 금속 이온이다.
  23. 제 22 항에 있어서, (b) 초기 중합체를 친핵성 시약과 반응시켜 작용화시키는 단계를 추가로 포함함을 특징으로 하는 방법.
  24. 제 22 항에 있어서, 작용화된 요오드 시약이 1-페닐-1-요오도에탄올, 요오도아세트산 및 알릴 요오다이드로 구성된 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  25. 제 22 항에 있어서, 자유 라디칼 개시제가 하나 이상의 O-O 기를 함유하는 퍼옥소 화합물로 구성된 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  26. 제 22 항에 있어서, 자유 라디칼 개시제가 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스시아노발레르산, 아조비스(히드록스에틸시아노발레르아미드), 아조비스(시클로헥산카보니트릴), 2.2' 아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2.2'-아조비스[2-메틸-N-(2-히드록시에틸)프로피온아미드]로 구성된 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  27. 제 22 항에 있어서, 단량체가 스티렌 및 이것의 치환된 유도체, 컨쥬게이트된 디엔 및 이것의 치환된 유도체, 아크릴레이트 및 이것의 치환된 유도체, 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  28. 제 23 항에 있어서, 친핵성 시약이 메르캅토에탄올, 티오글리콜산, 메르캅토프로판올, 티오프로피온산, 알릴 메르캅탄 및 메르캅토에틸아민으로 구성된 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  29. 제 22 항에 있어서, 가열이 용매의 존재하에 또는 벌크 상태로 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  30. 제 28 항에 있어서, 용매가 톨루엔, 아밀 아세테이트, 부틸 아세테이트, 슈도쿠멘, 테트라히드로푸란 및 디메틸포름아미드로 구성된 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  31. 제 29 항에 있어서, 용매가 톨루엔임을 특징으로 하는 방법.
  32. 제 22 항에 있어서, 요오드 시약이 미리 형성되어 있거나, 현장 형성됨을 특징으로 하는 방법.
  33. 제 22 항에 있어서, 중합가능한 단량체가 혼합물에 동시적으로, 연속적으로, 배치식으로 또는 계량식으로 첨가됨을 특징으로 하는 방법.
  34. 제 22 항에 있어서, 단량체가 C3-C6모노에틸렌계 불포화 카르복실산, 이것의 알칼리 금속 및 암모늄 염으로 구성된 군으로부터 선택되며, C3-C6모노에틸렌계 불포화 카르복실산은 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 비닐 아세트산, 말레산, 푸마르산 및 이타콘산을 포함함을 특징으로 하는 방법.
  35. (a) 활성화된 요오드 시약, 자유 라디칼 개시제 및 하나 이상의 중합가능한 단량체의 혼합물을 가열시켜, 초기 중합체를 형성시키는 단계를 포함하여, 하나 이상의 작용화된 말단기를 갖는 중합체를 형성시키는 방법으로서, 활성화된 요오드 시약이 하기 화학식을 갖는 방법:
    R-I
    상기 식에서, R은 하나 이상의 라디칼 안정화기를 함유하며, 탄소 원자 수가 1 내지 50개이며, 요오드 및 라디칼 안정화기는 R의 동일한 탄소 원자에 부착되며, 라디칼 안정화기는 아릴, 에스테르, 아미드, 케톤, 니트릴, 할로겐 및 니트로로 구성된 군으로부터 선택된다.
  36. 제 35 항에 있어서, (b) 초기 중합체를 친핵성 시약과 반응시켜 작용화시키는 단계를 추가로 포함함을 특징으로 하는 방법.
  37. 제 35 항에 있어서, 활성화된 요오드 시약이 요오도아세토니트릴, 에틸 1-요오도프로피오네이트, 4-메틸벤질요오다이드 및 1-요오도-에틸벤젠으로 구성된 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  38. 제 35 항에 있어서, 자유 라디칼 개시제가 과산화수소, t-부틸 히드로퍼옥시드, t-부틸 퍼벤조에이트, t-아밀 퍼벤조에이트, t-부틸 퍼옥토에이트, t-아밀 퍼옥토에이트, 디 3차 아릴 부틸 퍼옥시드, 3차 아릴-아밀 히드로퍼옥시드, 디벤조일 퍼옥시드, 칼륨 퍼술페이트 및 메틸 에틸 케톤 퍼옥시드로 구성된 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  39. 제 35 항에 있어서, 자유 라디칼 개시제가 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스시아노발레르산, 아조비스(히드록스에틸시아노발레르아미드), 아조비스(시클로헥산카보니트릴), 2.2' 아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2.2'-아조비스[2-메틸-N-(2-히드록시에틸)프로피온아미드]로 구성된 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  40. 제 35 항에 있어서, 단량체가 스티렌 및 이것의 치환된 유도체, 컨쥬게이트된 디엔 및 이것의 치환된 유도체, 아크릴레이트 및 이것의 치환된 유도체, 아크릴로니트릴, 아크릴산, 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  41. 제 36 항에 있어서, 친핵성 시약이 메르캅토에탄올, 티오글리콜산, 메르캅토프로판올, 티오프로피온산, 알릴 메르캅탄 및 메르캅토에틸아민으로 구성된 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  42. 제 35 항에 있어서, 가열이 용매의 존재하에 또는 벌크 상태로 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  43. 제 41 항에 있어서, 용매가 톨루엔, 아밀 아세테이트, 부틸 아세테이트, 슈도쿠멘, 테트라히드로푸란 및 디메틸포름아미드로 구성된 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  44. 제 42 항에 있어서, 용매가 톨루엔임을 특징으로 하는 방법.
  45. 제 35 항에 있어서, 요오드 시약이 미리 형성되어 있거나, 현장 형성됨을 특징으로 하는 방법.
  46. 제 35 항에 있어서, 중합가능한 단량체가 혼합물에 동시적으로, 연속적으로, 배치식으로 또는 계량식으로 첨가됨을 특징으로 하는 방법.
  47. (a) 활성화된 디-요오드 시약, 자유 라디칼 개시제 및 하나 이상의 중합가능한 단량체의 혼합물을 가열시켜, 초기 중합체를 형성시키는 단계를 포함하여, 하나 이상의 작용화된 말단기를 갖는 중합체를 형성시키는 방법으로서, 활성화된 요오드 시약이 하기 화학식을 갖는 방법:
    I-R-I
    상기 식에서, R은 하나 이상의 라디칼 안정화기를 함유하며, 탄소 원자 수가 1 내지 50개이며, 요오드 및 라디칼 안정화기는 R의 동일한 탄소 원자에 부착되며, 라디칼 안정화기는 아릴, 알켄, 에스테르, 산, 아미드, 케톤, 니트릴, 할로겐, 이소시아네이트, 니트로 및 아민으로 구성된 군으로부터 선택된다.
  48. 제 47 항에 있어서, (b) 초기 중합체를 친핵성 시약과 반응시켜 작용화시키는 단계를 추가로 포함함을 특징으로 하는 방법.
  49. 제 47 항에 있어서, 활성화된 디-요오드 시약이 α,α'-디요오도크실렌 또는 메틸-2,5-디요오도헥산디오에이트임을 특징으로 하는 방법.
  50. 제 47 항에 있어서, 자유 라디칼 개시제가 하나 이상의 O-O기를 갖는 퍼옥소 화합물로 구성된 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  51. 제 47 항에 있어서, 자유 라디칼 개시제가 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스시아노발레르산, 아조비스(히드록스에틸시아노발레르아미드), 아조비스시아노발레르산, 아조비스(히드록스에틸시아노발레르아미드), 아조비스(시클로헥산카보니트릴), 2.2' 아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴) 및 2.2'-아조비스[2-메틸-N-(2-히드록시에틸)프로피온아미드]로 구성된 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  52. 제 1 항에 있어서, 단량체가 스티렌 및 이것의 치환된 유도체, 컨쥬게이트된 디엔 및 이것의 치환된 유도체, 아크릴레이트 및 이것의 치환된 유도체, 아크릴로니트릴, 아크릴산, 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  53. 제 48 항에 있어서, 친핵성 시약이 메르캅토에탄올, 티오글리콜산, 메르캅토프로판올, 티오프로피온산, 알릴 메르캅탄 및 메르캅토에틸아민으로 구성된 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  54. 제 47 항에 있어서, 가열이 용매의 존재하에 또는 벌크 상태로 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  55. 제 54 항에 있어서, 용매가 톨루엔, 아밀 아세테이트, 부틸 아세테이트, 슈도쿠멘, 테트라히드로푸란 및 디메틸포름아미드로 구성된 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  56. 제 54 항에 있어서, 용매가 톨루엔임을 특징으로 하는 방법.
  57. 제 47 항에 있어서, 요오드 시약이 미리 형성되어 있거나, 현장 형성됨을 특징으로 하는 방법.
  58. 제 47 항에 있어서, 중합가능한 단량체가 혼합물에 동시적으로, 연속적으로, 배치식으로 또는 계량식으로 첨가됨을 특징으로 하는 방법.
  59. 제 1 항에 있어서, 단량체가 스티렌 및 이것의 치환된 유도체, 컨쥬게이트된 디엔 및 이것의 치환된 유도체, 아크릴레이트 및 이것의 치환된 유도체, 아크릴로니트릴, 아크릴산, 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  60. (a) 초기 중합체를 하기 화학식의 시약과 반응시켜 작용화시키는 단계를 포함하여, 하나 이상의 작용화된 말단기를 갖는 중합체를 형성시키는 방법:
    Z1-R2-YH
    R2은 탄소 원자 수가 1 내지 20개인 치환되거나 비치환된 알킬리덴기이거나, Z2가 중합체에 직접적으로 결합하는 경우, 존재하지 않으며,
    Y는 산소, 황 및 N(R5)(여기서, R5이 수소, 또는 치환되거나 비치환된 알킬이다)으로 구성된 군으로부터 선택되거나, Z가 중합체에 직접적으로 결합하는 경우, 존재하지 않으며,
    Z1은 OR1, N(R1)2, SR1, COOR1, COOM, -CR1=C(R1)2유형의 올레핀,유형의 에폭시드, SO3M, PO(OR1)2, PO(R1)3, P(R1)3, -N=C=O 및 -CR1=O으로 구성된 군으로부터 선택되며, 여기서, R1은 H 또는 탄소 원자 수가 1 내지 20개인 기이며, Z1이 두개 이상의 R1을 갖는 경우에, R1은 동일하거나 상이하며,
    M은 금속 이온이다.
  61. 제 60 항에 있어서, 시약이 메르캅토에탄올, 티오글리콜산, 메르캅토프로판올, 티오프로피온산, 알릴 메르캅탄 및 메르캅토에틸아민으로 구성된 군으로부터 선택된 황 함유 시약임을 특징으로 하는 방법.
  62. 제 60 항에 있어서, 초기 중합체를 작용화시키는 단계가 용매의 존재하에 또는 벌크 상태로 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  63. 제 62 항에 있어서, 용매가 톨루엔, 아밀 아세테이트, 부틸 아세테이트, 슈도쿠멘, 테트라히드로푸란 및 디메틸포름아미드로 구성된 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  64. 제 63 항에 있어서, 용매가 디메틸포름아미드임을 특징으로 하는 방법.
  65. 제 63 항에 있어서, 초기 중합체를 작용화시키는 단계가 -50℃ 내지 100℃에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  66. 제 65 항에 있어서, 온도가 -10℃ 내지 70℃임을 특징으로 하는 방법.
  67. 제 1 항에 있어서, 단량체가 스티렌 및 이것의 치환된 유도체, 컨쥬게이트된 디엔 및 이것의 치환된 유도체, 아크릴레이트 및 이것의 치환된 유도체, 아크릴로니트릴, 아크릴산, 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  68. 제 60 항에 있어서, 초기 중합체 및 시약을, ZnO, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 디아자비시클로[5,4,0] 운데크-7-엔, K2CO3, K3PO4, NaHCO3, 염기성 알루미나, Et3N, CaO 및 1,4-디아자비시클로[2,2,2]옥탄으로 구성된 군으로부터 선택된 염기와 반응시키는 것을 추가로 포함함을 특징으로 하는 방법.
  69. (a) 하나 이상의 요오드 말단기를 갖는 요오드 시약, 자유 라디칼 개시제 및 하나 이상의 중합가능한 단량체의 혼합물을 가열시키는 단계; 및
    (b) 요오드 말단기를 친핵성 시약과 반응시켜 작용화된 말단기로 전환시키는 단계를 포함하여, 하나 이상의 작용화된 말단기를 갖는 중합체를 형성시키는 방법으로서, 자유 라디칼 개시제 대 요오드 시약의 몰비는 10 대 0.001이며, 단량체 대 요오드 시약의 몰비는 10 대 1000인 방법.
  70. 제 69 항에 있어서, 단량체가 C3-C6모노에틸렌계 불포화 카르복실산, 및 이것의 알칼리 금속 및 암모늄 염으로 구성된 군으로부터 선택되며, C3-C6모노에틸렌계 불포화 카르복실산은 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 비닐 아세트산, 말레산, 푸마르산 및 이타콘산을 포함함을 특징으로 하는 방법.
  71. 제 69 항에 있어서, 요오드 시약이 하기 화학식의 활성화된 요오드 시약임을 특징으로 하는 방법:
    R-I
    상기 식에서, R은 하나 이상의 라디칼 안정화기를 함유하며, 탄소 원자 수가 1 내지 50개이며, 요오드 및 라디칼 안정화기는 R의 동일한 탄소 원자에 부착되며, 라디칼 안정화기는 아릴, 에스테르, 아미드, 케톤, 니트릴, 할로겐 및 니트로로 구성된 군으로부터 선택된다.
  72. 제 71 항에 있어서, 활성화된 요오드 시약이 요오도아세토니트릴, 에틸 1-요오도프로피오네이트, 4-메틸벤질요오다이드 및 1-요오도-에틸벤젠으로 구성된 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  73. 제 69 항에 있어서, 요오드 시약이 하기 화학식의 작용화된 요오드 시약임을 특징으로 하는 방법:
    Z2-R-I
    상기 식에서,
    R은 하나 이상의 라디칼 안정화기를 함유하며, 탄소 원자 수가 1 내지 50개이며, 요오드 및 라디칼 안정화기는 R의 동일한 탄소 원자에 부착되며, 라디칼 안정화기는 아릴, 알켄, 에스테르, 산, 아미드, 케톤, 니트릴, 할로겐, 이소시아네이트, 니트로 및 아민으로 구성된 군으로부터 선택되며,
    Z2는 OR1, N(R1)2, SR1, COOR1, COOM, -CR1=C(R1)2유형의 올레핀,유형의 에폭시드, SO3M, PO(OR1)2, PO(R1)3, P(R1)3, -N=C=O 및 -CR1=O로 구성된 군으로부터 선택되며, 여기서, R1은 H 또는 탄소 원자 수가 1 내지 20개인 기이고, Z2가 두개 이상의 R1을 갖는 경우에, R1은 동일하거나 상이하며,
    M은 금속 이온이다.
  74. 제 69 항에 있어서, 요오드 시약이 하기 화학식의 활성화된 디-요오드 시약임을 특징으로 하는 방법:
    I-R-I
    상기 식에서, R은 하나 이상의 라디칼 안정화기를 함유하며, 탄소 원자 수가 1 내지 50개이며, 요오드 및 라디칼 안정화기는 R의 동일한 탄소 원자에 부착되며, 라디칼 안정화기는 아릴, 알켄, 에스테르, 산, 아미드, 케톤, 니트릴, 할로겐, 이소시아네이트, 니트로 및 아민으로 구성된 군으로부터 선택된다.
  75. 제 74 항에 있어서, 활성화된 디-요오드 시약이 α,α'-디요오도크실렌 또는 메틸-2,5-디요오도헥산디오에이트임을 특징으로 하는 방법.
  76. 제 69 항에 있어서, 자유 라디칼 개시제가 과산화수소, t-부틸 히드로퍼옥시드, t-부틸 퍼벤조에이트, t-아밀 퍼벤조에이트, t-부틸 퍼옥토에이트, t-아밀 퍼옥토에이트, 디 3차 아릴 부틸 퍼옥시드, 3차 아릴-아밀 히드로퍼옥시드, 디벤조일 퍼옥시드, 칼륨 퍼술페이트 및 메틸 에틸 케톤 퍼옥시드로 구성된 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  77. 제 69 항에 있어서, 자유 라디칼 개시제가 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스시아노발레르산, 아조비스(히드록스에틸시아노발레르아미드), 아조비스(시클로헥산카보니트릴), 2.2' 아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2.2'-아조비스[2-메틸-N-(2-히드록시에틸)프로피온아미드]로 구성된 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  78. 제 69 항에 있어서, 단량체가 스티렌 및 이것의 치환된 유도체, 컨쥬게이트된 디엔 및 이것의 치환된 유도체, 아크릴레이트 및 이것의 치환된 유도체, 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  79. 제 69 항에 있어서, 친핵성 시약이 메르캅토에탄올, 티오글리콜산, 메르캅토프로판올, 티오프로피온산, 알릴 메르캅탄 및 메르캅토에틸아민으로 구성된 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  80. 제 69 항에 있어서, 가열이 용매의 존재하에 또는 벌크 상태로 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  81. 제 80 항에 있어서, 용매가 톨루엔, 아밀 아세테이트, 부틸 아세테이트, 슈도쿠멘 및 테트라히드로푸란으로 구성된 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  82. 제 80 항에 있어서, 용매가 톨루엔임을 특징으로 하는 방법.
  83. 제 69 항에 있어서, 요오드 시약이 미리 형성되어 있거나, 현장 형성됨을 특징으로 하는 방법.
  84. 제 69 항에 있어서, 중합가능한 단량체가 혼합물에 동시적으로, 연속적으로, 배치식으로 또는 계량식으로 첨가됨을 특징으로 하는 방법.
  85. 하기 화학식의 말단 작용화된 중합체:
    R-중합체-Y-R2-Z1
    상기 식에서,
    R은 하나 이상의 라디칼 안정화기를 함유하며, 탄소 원자 수가 1 내지 50개 이며, 중합체 및 리디칼 안정화기는 R의 동일한 탄소 원자에 부착되며, 라디칼 안정화기는 아릴, 에스테르, 아미드, 케톤, 니트릴, 할로겐 및 니트로로 구성된 기로부터 선택되며,
    R2은 탄소 원자 수가 1 내지 20개인 치환되거나 비치환된 알킬리덴기이거나, Z1이 중합체에 직접적으로 결합하는 경우, 존재하지 않으며,
    Y는 산소, 황, 및 N(R5)(여기서, R5는 수소, 또는 치환되거나 비치환된 알킬기이다)으로 구성된 군으로부터 선택되거나, Z1이 중합체에 직접적으로 결합하는 경우, 존재하지 않으며,
    Z1는 OR1, N(R1)2, SR1, COOR1, COOM, -CR1=C(R1)2유형의 올레핀,유형의 에폭시드, SO3M, PO(OR1)2, PO(R1)3, P(R1)3, -N=C=O 및 -CR1=O으로 구성된 군으로부터 선택되며, 여기에서, R1은 H 또는 탄소 원자 수가 1 내지 20개인 기이며, Z1이 두개 이상의 R1을 갖는 경우에, R1은 동일하거나 상이하며,
    M은 금속 이온이다.
  86. 제 85 항에 있어서, R1이 아세토니트릴, 4-메틸 벤질, 퍼플루오로헥실 및 에틸 1-프로피오네이트로 구성된 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 중합체.
  87. 제 85 항에 있어서, R2가 메틸렌, 에틸리덴 및 프로필리덴으로 구성된 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 중합체.
  88. 제 85 항에 있어서, ″중합체″가 폴리(n-부틸 아크릴레이트), 폴리스티렌, 폴리(에틸 아크릴레이트), 폴리(에틸헥실 아크릴레이트) 및 폴리(아크릴로니트릴-코-n-부틸 아크릴레이트)로 구성된 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 중합체.
  89. 제 85 항에 있어서, Z1이 OH, COOH, NH2, CH=CH2로 구성된 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 중합체.
  90. 하기 화학식의 말단 작용화된 중합체:
    Z2-R-중합체-Y-R2-Z1
    상기 식에서,
    R은 하나 이상의 라디칼 안정화기를 함유하며, 탄소 원자 수가 1 내지 50개 이며, 중합체 및 리디칼 안정화기는 R의 동일한 탄소 원자에 부착되며, 라디칼 안정화기는 아릴, 알켄, 에스테르, 산, 아미드, 케톤, 니트릴, 할로겐, 이소시아네이트, 니트로 및 아민으로 구성된 기로부터 선택되며,
    R2은 탄소 원자 수가 1 내지 20개인 치환되거나 비치환된 알킬리덴기이거나, Z1이 중합체에 직접적으로 결합하는 경우, 존재하지 않으며,
    Y는 산소, 황, 및 N(R5)(여기서, R5는 수소 또는 치환되거나 비치환된 알킬기이다)으로 구성된 군으로부터 선택되거나, Z가 중합체에 직접적으로 결합하는 경우, 존재하지 않으며,
    Z1및 Z2는 독립적으로, OR1, N(R1)2, SR1, COOR1, COOM, -CR1=C(R1)2유형의 올레핀,유형의 에폭시드, SO3M, PO(OR1)2, PO(R1)3, P(R1)3, -N=C=O 및 -CR1=O으로 구성된 군으로부터 선택되며, 여기에서, R1은 H 또는 탄소 원자 수가 1 내지 20개인 기이며, Z1또는 Z2가 두개 이상의 R1을 갖는 경우에, R1은 동일하거나 상이하며,
    M은 금속 이온이다.
  91. 제 90 항에 있어서, R이 벤질리덴, 에틸리덴 및 메틸렌으로 구성된 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 중합체.
  92. 제 90 항에 있어서, R2가 메틸렌, 에틸리덴 및 프로필리덴으로 구성된 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 중합체.
  93. 제 90 항에 있어서, ″중합체″가 폴리(n-부틸 아크릴레이트), 폴리스티렌, 폴리(에틸 아크릴레이트), 폴리(에틸헥실 아크릴레이트) 및 폴리(아크릴로니트릴-코-n-부틸 아크릴레이트)로 구성된 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 중합체.
  94. 제 90 항에 있어서, Z1및 Z2가 독립적으로, OH, COOH, NH2및 CH=CH2로 구성된 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 중합체.
  95. 하기 화학식의 말단-작용화된 중합체:
    Z2-R2-Y-중합체-R-중합체-Y-R2-Z2
    상기 식에서,
    R은 하나 이상의 라디칼 안정화기를 함유하며, 탄소 원자 수가 1 내지 50개 이며, 중합체 및 리디칼 안정화기는 R의 동일한 탄소 원자에 부착되며, 라디칼 안정화기는 아릴, 알켄, 에스테르, 산, 아미드, 케톤, 니트릴, 할로겐, 이소시아네이트, 니트로 및 아민으로 구성된 기로부터 선택되며,
    R2은 탄소 원자 수가 1 내지 20개인 치환되거나 비치환된 알킬리덴기이거나, Z2가 중합체에 직접적으로 결합하는 경우, 존재하지 않으며,
    Y는 산소, 황, 및 N(R5)(여기서, R5는 수소, 또는 치환되거나 비치환된 알킬기이다)으로 구성된 군으로부터 선택되거나, Z가 중합체에 직접적으로 결합하는 경우, 존재하지 않으며,
    Z2는 OR1, N(R1)2, SR1, COOR1, COOM, -CR1=C(R1)2유형의 올레핀,유형의 에폭시드, SO3M, PO(OR1)2, PO(R1)3, P(R1)3, -N=C=O 및 -CR1=O으로 구성된 군으로부터 선택되며, 여기에서, R1은 H 또는 탄소 원자 수가 1 내지 20개인 기이며, Z2가 두개 이상의 R1을 갖는 경우에, R1은 동일하거나 상이하며,
    M은 금속 이온이다.
  96. 제 95 항에 있어서, R이 크실릴렌 또는 메틸 2,5-헥산디오에이트임을 특징으로 하는 중합체.
  97. 제 95 항에 있어서, R2가 메틸렌, 에틸리덴 및 프로필리덴으로 구성된 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 중합체.
  98. 제 95 항에 있어서, 라디칼 안정화기가 C6H5, CN, COOCH2CH3, COOCH2CH2CH2CH3, OCH2CH3, Cl, F 및 COOH로 구성된 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 중합체.
  99. 제 96 항에 있어서, Z2가 OH, COOH, NH2및 CH=CH2로 구성된 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 중합체.
  100. 제 95 항에 있어서, ″중합체″가 폴리(n-부틸 아크릴레이트), 폴리스티렌, 폴리(에틸 아크릴레이트), 폴리(에틸헥실 아크릴레이트) 및 폴리(아크릴로니트릴-코-n-부틸 아크릴레이트)로 구성된 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 중합체.
  101. 제 1 항의 방법에 의해 제조된 중합체를 추가로 중합시키므로써 제조되는 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리카보네이트 및 폴리에폭시드로 구성된 군으로부터 선택된 중합체.
  102. 제 101 항에 있어서, 중합체가 향상된 가수분해 안정도 및 자외선 안정도를 갖는 폴리우레탄임을 특징으로 하는 중합체.
  103. 제 85 항의 중합체를 추가로 중합시키므로써 제조되는 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리카보네이트 및 폴리에폭시드로 구성된 군으로부터 선택된 중합체.
  104. 제 103 항에 있어서, 중합체가 향상된 가수분해 안정도 및 자외선 안정도를 갖는 폴리우레탄임을 특징으로 하는 중합체.
  105. 제 90 항의 방법에 의해 제조된 중합체를 추가로 중합시키므로써 제조되는 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리카보네이트 및 폴리에폭시드로 구성된 군으로부터 선택된 중합체.
  106. 제 105 항에 있어서, 중합체가 향상된 가수분해 안정도 및 자외선 안정도를 갖는 폴리우레탄임을 특징으로 하는 중합체.
  107. 제 95 항의 방법에 의해 제조된 중합체를 추가로 중합시키므로써 제조되는 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리카보네이트 및 폴리에폭시드로 구성된 군으로부터 선택된 중합체.
  108. 제 107 항에 있어서, 중합체가 향상된 가수분해 안정도 및 자외선 안정도를 갖는 폴리우레탄임을 특징으로 하는 중합체.
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