JPH04149207A - カルボキシル基またはその塩末端テレケリックポリマーの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、それ自身末端反応性基を有する重合体として
、ポリエステル樹脂、硬化剤、架橋剤、塗料、接着剤、
シーリング材などの原料として大変有用であると共に、
ビニル泉　（メタ）アクリロイル基、エポキシ基、オキ
サゾリニル幕　アジリジニル基などの各種末端テレケリ
ツクポリマーなどに容易に変換が可能であるカルボキシ
ル基またはその塩末端テレケリツクポリマーの製法に関
するものである。

（従来技附および本発明が屏決しようとする問題点） テレケリツクポリマーは理想的にはその両末端に各１つ
ずつの官ｎ　１＆を有しており、そのためポリウレタン
樹脂やエポキシ樹脂などの各種ｍ　ｎ　Ｍ料として用い
た場合、材料の物性を損なう未反応物がなく確実に樹脂
構造のなかに組み込ま汰　かつ、反応点間（架橋点間）
互層が一定となり均一な構造をつくるため、テレケリツ
クポリマー自身がもつ特徴を充分に発揮させることがで
きるという大きな利点をもつ、　　そのため、各種樹脂
、塗料、接着剤、シーリング材などの原料として非常に
有用である。　　その中でもカルボキシル基末端テレケ
リツクポリマーは、ポリエーテルＩｔ脂およびエポキシ
樹脂などの硬化剤の１料として工業的にも非常に有用で
ある。　　現在、工業的に利用されているテレケリツク
ポリマーとしてはポリエーテル系、ポリエステル系など
が一般的であるが、耐候性、耐水性の悪さなどが欠点と
して残されている。　　一方、ビニル系テレケリツクポ
リマーは工業的に合成することが容易ではなく、一部ポ
リブタシュンのテレケリツクポリマーが知られているが
、これはボッエーテル系、ポリエステル系のテレケリツ
クポリマーの欠点を十分に解消したものではない、　　
特に、ポリエーテル系およびポリエステル系テレケリツ
クポリマーの持つ欠点はアクリル系テレケリツクポリマ
ーにより解決すると考えられるが、アクリル酸、エステ
ル類およびメタクリル酸エステル類などの極性重合性隼
量体を用いるテレケリツクポリマーの工業的製法は現在
まだ確立されていないのが現状である。

塩素、ｍ票、ヨウ素などのハロゲン原子は反応性に富む
官能基であり、このようなハロゲン原子を重合体の両末
端に有するハロゲン末端テレケリツクポリマーを中間体
とし、末端ハロゲンぶ子のカルボキシル基含有アミン化
合物やジカルボン酸塩化合物などとの置換反応を利用す
ることげより末端にカルボキシル基またはその塩を有す
るテレケリツクポリマーを容易に合成することが可能で
ある。

重合体の両末端にハロゲン原子を有するビニル系重合体
をつくる手法として従来より、四塩化炭素などを連鎖移
動剤とするテロメル化反応がある。

その代表的なものとして四塩化炭素を用いたエチレンの
重合が挙げられる。　　この反応により得られた重合体
は、 Ｃ１−（ＣＨ２−ＣＨ２）−ＣＣ１＊ （ｎ＝１〜１０）という構造をしており、両末端にハロ
ゲン原子を有しているがその末端ハロゲンぶ子の個数は
１（Ｌ３（ｉｌと不均一であり、カルボキシル基含有ア
ミン化合物やジカルボン酸塩化合物などとの置換反応を
行っても、片方の末端にある３ｍのハロゲン原子のうち
１ｍだけ反応したもの、２個反応したもの、３＠とも反
応したものと反応後の構造が不均一になり、理想的なテ
レケリツクポリマーを合成することはできない。

本発明の目的は、それ自身末端反応性基を有する重合体
として、ポリエステル樹脂、硬化剤、架橋剤、塗料、接
着剤、シーリング材などの原料として大変有用でありな
がら、合成が煩雑かつ困難であったカルボキシル基また
はその塩末端テレケリツクポリマーをテロメル化反応に
より合成したハロゲン末端テレケリツクポリマーを中間
体とし、その末端ハロゲン原子を置換反応を利用してカ
ルボキシル基またはその塩に変換することにより、容易
かつ安価に製造する方法を提供することにある。

（問題を解決するための手段および作用）本発明者ら番
戴　１分子中に臭素および／またはヨウ素からなるハロ
ゲン原子を２つ含む化合物、および重合開始剤の存在下
、重合性単量体を重合させる方法により得られたハロゲ
ン末端テレケリツクポリマーの末端にある高反応性のハ
ロゲン原子をカルボキシル基含有アミン化合物やジカル
ボン酸塩化合物などと置換反応を行うことにより、該重
合性単量体がアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エ
ステルなどの極性単量体などを含む場合においてもカル
ボキシル基またはその塩末端テレケリツクポリマーを容
易かつ安価に合成できることを見いだし、本！！期に到
達したものである。

即ち、本発明は一般式（Ｉ） ＲＸＩＸ２　　　（１） （式中、Ｒは０１〜ＣＩの２価の炭化水素ＬＸＸ２はそ
れぞれ独立して臭雰またはヨウ素である。）で表される
ハロゲン化合物（ａ）、および重合開始剤（ｂ）の存在
下、該ハロゲン化合物（ａ）に対して０．０１〜１０倍
モル量の重合性単量体（Ｃ）を重合してハロゲン末端テ
レケリツクポリマーを得、ついで該ハロゲン末端テレケ
リツクポリマーの末端ハロゲン原子を置換反応を利用し
てカルボキシル基またはその塩に変換することを特徴と
するカルボキシル基またはその塩末端テレケリツクポリ
マーの製法に関するものである。

本発明に用いられる一般式（Ｉ）で表されるハロゲン化
合物（ａ）としては、例えばジブロモメタン、　１．１
−ジブロモエタン、　１，２−ジブロモエタン、　１．
２−ジブロモプロパン、　１、３−ジブロモプロパン、
　１．３−ジブロモブタン、　１゜４−ジブロモブタン
、　１，５−ジブロモペンタン、１．６−ジブロモヘキ
サン、　１．７−ジブロモへブタン、　１．８−ジブロ
モオクタン、　１．２−ジブロモエチレン、２，３−ジ
ブロモプロペン、ショートメタン、　１．１−ショート
エタン、　１．２−ショートエタン、　１，２−ショー
トエチレン、ブロモヨードメタン、１−ブロモ−２−ヨ
ードエタン、などが挙げら汰　これらの１種または２種
以上の混合物を使用することができる。

これらのうちで、ショートメタン、　１．１−ショート
エタン、　１．　２−ショートエタン、　１．　２−シ
ョートエチレンなどのヨウ業化合物は連鎖移動定数が大
きく、テロメル化の動車がよく、生成するテレケリツク
ポリマーの末端ハロゲン官能基数（Ｆｎ　（Ｘ））が高
くなる（２．０に近づく）ので非常に好ましい。

また、本発明で用いられる重合性単量体（ｅ）としては
、例えばアクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エ
チル、アクリル酸ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、
アクリル＃、２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル
、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−ヒドロキシエ
チル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸グリ
シジル、アクリル酸２−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチル
およびその４級塩、ポリエチレンオキサイドのモノアク
リル酸エステルなどのアクリル酸エステル類、メタクリ
ル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタ
クリル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタク
リル＃２２−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、
メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸２−ヒドロキシ
エチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル
酸グリシジル、メタクリル！２２−Ｎ、Ｎ−ジメチルア
ミノエチルおよびその４級塩、ポリエチレンオキサイド
のモノメタクリル酸エステルなどのメタクリル酸エステ
ル類：　マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸のモ
ノアルキルエステルおよびジアルキルエステル：　フマ
ル酸、フマル酸のモノアルキルエステルおよびジアルキ
ルエステル；　スチレン、α−メチルスチレン、メチル
スチレン、クロルメチルスチレン、スチレンスルホン酸
などのスチレン誘導体１　マレイミド、メチルマレイミ
ド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマ
レイミドオクチルマレイミド、　ドデシルマレイミド、
ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘ
キシルマレイミドなどのマレイミド誘導体；　７クリロ
ニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル基含有１
合性単量体類；　アクリルアミド、メタクリルアミドな
どのアミド基含有重合性単量体；酢酸ビニル、プロピオ
ン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニルなどの
ビニルエステル類；ブタジェン、イソプレンなどのジエ
ン類：　塩化ビニル、塩化ビニリデン、アリルクロライ
ド、フリルアルコールなどが挙げら瓢　これらの１種ま
たは２種以上の混合物で使用することができる。

これらのうちで、アクリル酸エステル類およびメタクリ
ル酸エステル類を用いると、ポリエーテル系およびポリ
エステル系テレケリツクポリマーでは得られない良好な
耐候性や耐水性を持ったテレケリツクポリマーが得られ
るので、アクリル酸エステル類および／またはメタクリ
ル酸エステル類を必須に用いるのが好ましく、重合性単
量体（Ｃ）中、５０〜１００重量％の割合で月％Ｘるの
がより好ましい。

重合性単量体（Ｃ）はハロゲン化合物（ａ）に対して０
．０１〜１０倍モルの量で用いなければならない、　　
使用量が０．０１倍モル未満となると、重合の進行が妨
げられ重合率が低くなる。

また、　１０倍モルを超えると連鎖移動が十分に起こら
ず、生成重合体の末端ハロゲン官能基数が低くなる。好
ましくは、０．１〜５倍モルの範囲である。

重合開始剤（ｂ）は従来から重合性単量体のラジカル重
合に用いられるものであれば制限なく使用することがで
きる。　　その使用量は得られるテレケリツクポリマー
の性状に応じて広い範囲とすることができるが、ハロゲ
ン化合物（ａ）／重合開始剤（ｂ）のモル比が５０〜５
００の範囲となる量で用いるのが好ましい、ｌＥモル比
が５０未満では、ハロゲン化合物（ａ）への連鎖移動が
不十分となり、得られるポリマーの末端ハロゲン官能基
数が減少したり、５００を超えると重合の進行が妨げら
れ重合率が但下する場合がある。

重合に際して該ハロゲン化合物（ａ）、重合性単量体（
Ｃ）、重合開始剤（ｂ）以外に必要に応じて溶剤を添加
することは自由である。　　ただし、連鎖移動定数の大
きい、例えば連鎖移動定数が１×１０−″以上の溶剤を
多量に用いるのは、得られるポリマーの末端ハロゲン官
能基数が減少するので好ましくない、　　重合温度は任
意に選べるが、２０〜１２０℃が好ましく、２０〜８０
”Ｃがさらに好ましい、　　そして、２分子停止が起こ
った際にも、不均化停止による重合体末端二重結合の生
成を避け、再結合停止により末端ハロゲン官能基数を減
少させることなく、ポリマーの両末端にハロゲン原子を
動車よく導入するため、２０〜５０℃が特番ご好ましい
。

重合開始剤（ｂ）の具体例としては、例えば２゜２°−
７ゾビスイソブチロニトリル、２，２゛アゾビス（２，
４−ジメチルバレロニトリル）、２．２゛−アゾビス（
４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、４
，４′−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、などのア
ゾ系開始剤；ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパ
ーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、第三ブチ
ル過酸化ピバロイル、ジ第三ブチルパーオキサイド、な
どの過酸化物系開始剤；　　Ｆｅ２°／過酸化水素、過
酸化水紮／アスコルビン酸、過酸化ベンゾイル／ジメチ
ルアニリンなどのレドックス系開始剤などが挙げら沃　
これらの１種または２種以上の混合物で使用することが
できるが、重合を低温で行う方がより好ましいため、こ
れらの開始剤の中でも２，２°−アゾビス（４−メトキ
シ−２゜４−ジメチルバレロニトリル）、インブチリル
パーオキサイド、第三ブチル過酸化ピバロイル、レドッ
クス系開始剤などがより好ましい。

本発明の方法においては、ハロゲン末端テレケリツクポ
リマーの末端ハロゲン厚子を置換反応を利用してカルボ
キシル基またはその塩に変換する。

置換反応の種類は特に限定されないが、反応動車やテレ
ケリツクポリマーの主鎖や＊ｇの切断を起こしにくい点
で以下に示す置換反応が有利である。

１、カルボキシル基含有アミン化合物との置換反応 ２、ジカルボン酸塩との置換反応 以下にそれぞれの置換反応について詳しく述べる。

ハロゲン末端テレケリツクポリマーの末端ハロゲン原子
との置換反応に用いられる一般式（ｎ）ＲＩＮＨＲ”Ｃ
０ＸＩ　　　（ｎ） １［ （式中Ｒ１水素または置換基を有してもよいＣｔ〜Ｃ目
のアルキルまたはアルケニル基　あるいは置換基を有し
てもよいフェニルＭ−，Ｒ”はＣ１〜Ｃ１審の２ｆｆｊ
の炭化水［Ｇ、　　Ｘ’は水素またはアルカリ金属また
はアルカリ土類金属、またはアンモニウムイオンである
。）で表されるカルボキシル基含有アミン化合物（ｄ）
としては、グリシン、Ｎ−メチルグリシン、Ｎ−エチル
グリシン、α−アラニン、Ｎ−メチル−α−アラニン、
Ｎ−エチル−α−アラニン、β−アラニン、Ｎ−メチル
−β−アラニン、Ｎ−エチル−β−アラニン、２−アミ
ノ６１１２、Ｎ−メチル−２−アミノ酪酸、Ｎ−エチル
−２−７ミノ酪酸、４−７ミノ醋酸、Ｎ−メチル−４−
アミノ酪酸、Ｎ−エチル−４−アミノＢｅ１ｌ、２−ア
ミノイソ酪酸、Ｎ−メチル−２−アミノイソ酪酸、Ｎ−
エチル−２−アミノイソ酪酸、５−アミノ吉草酸、Ｎ−
メチル−５−７ミノ吉ｘ！１！、Ｎ−エチル−５−アミ
ノ吉草酸、２−アミノペンタン酸、Ｎ−メチル−２−７
ミノベンタン酸、Ｎ−エチル−２−アミノペンタン酸バ
リン、Ｎ−メチルバリン、Ｎ−エチルバリン、６−アミ
ノ−ｎ−カプロン酸、Ｎ−メチル−６−アミノ−ｎ−カ
プロン酸、Ｎ−エチル−６−アミノ−ｎ−カプロン酸、
ロイシン、Ｎ−メチルロイシン、Ｎ−エチルロイシン、
イソロイシン、Ｎ−メチルイソロイシン、Ｎ−エチルイ
ソロイシン、８−アミノ−ｎ−カブリル酸、Ｎ−メチル
−８−アミノ−ｎ−カプリル酸、Ｎ−エチル−８−アミ
ノ−ｎ−カプリル酸、２−アミノ−ｎ−カプリル酸、Ｎ
−メチル−２−アミノ−ｎ−カプリル酸、Ｎ−エチル−
２−アミノ−ｎ−カプリル酸、　１１−アミノウンデカ
ン酸、Ｎ−メチル−１１−アミノウンデカン酸、Ｎ−エ
チル−１１−アミノウンデカン酸、　１２−アミノドデ
カン酸、Ｎ−メチル−１２−７ミノドデカン酸、Ｎ−エ
チル−１２−アミノドデカン１セリン、Ｎ−メチルセリ
ン、　Ｎ−エチルセリン、０−アミノ安息香酸、Ｎ−メ
チル−〇−７ミノ安息香酸、ｍ−アミン安息香酸、Ｎ−
メチル−ｍ−７ミノ安息委酸、ｐ−アミノ安息香酸、Ｎ
−メチル−ｐ−７ミノ安息番駿、３−アミノ−２−ナフ
トエ酸、Ｎ−メチル−３−アミノ−２−ナフトエ酸、２
−アミノ−５−クロロ安息香酸、４−アミノ−２−ヒド
ロキシ安息香酸、およびこれらのアルカリ金属塩、アル
カリ土類金属塩またはアンモニウム塩などが挙げら沃　
これらの１種または２種以上の混合物で使用することが
できるが、カルボキシル基含有アミン化合物（ｄ）が１
級アミン化合物である場合、置換反応により生成したポ
リマー末端の２級アミノ基がさらにポリマー末端ハロゲ
ン原子と置換反応して起こる生成ポリマーの高分子量化
（生成２級アミノ基の３級化）が起きる恐れがあるので
、カルボキシル基含有アミン化合物（ｄ）は２級アミン
化合物であるほうが好ましい。

ハロゲン末端テレケリツクポリマーの末端ハロゲン皿子
とカルボキシル基含有アミン化合物（ｄ）の置換反応時
のモル比は、カルボキシル基含有アミン化合物（ｄ）が
ポリマー末端ハロゲン原子に対して等モル以上あればか
まわないが、カルボキシル基含有アミン化合物（ｄ）が
１級アミン化合物である場合、置換反応により生成した
ポリマー末端の２級アミノ基がさらにポリマー末端ハロ
ゲン原子と置換反応して起こる生成ポリマーの高分子量
化（生成２級アミノ基の３級化）を避けるためには、カ
ルボキシル基含有アミン化合物（ｄ）がポリマー末端ハ
ロゲン原子に対して過剰に存在したほうが好ましい、　
　具体的には、ポリマー末端ハロゲン原子に対するカル
ボキシル基含有アミン化合物（ｄ）の添加量は好ましく
は３倍モル量以上、より好ましくは１０倍モル量以上で
ある。

ハロゲン末端テレケリツクポリマーの末端ハロゲン原子
とカルボキシル基含有アミン化合物（ｄ）の［換瓦応時
の溶媒にはとくに制限はないが、ハロゲン末端テレケリ
ツクポリマーおよびカルボキシル基含有アミン化合物（
ｄ）を反応中均−または均一に近い状態にできるものが
よく、具体的にはメタノール、エタノール、イソプロパ
ツールなどのアルコール類、アセトン、テトラヒドロフ
ラン、ジオキサンなど極性の高いものもしくはこれらの
極性溶媒とＨ２Ｏとの混合溶媒などが好ましい。

また、該置換反応に触媒や相関移動触媒などの添加物を
用いるのは自由である。

ハロゲン末端テレケリツクポリマーの末端ハロゲン原子
とカルボキシル基含有アミン化合物（ｄ）のＩｆ換換部
２時温度は任意に選べるが、５０’Ｃ〜１５０℃が好ま
しく、５０℃〜１００℃がさらに好ましい。

ハロゲン末端テレケリツクポリマーの末端ハロゲン原子
との置換反応に用いられるジカルボン酸塩化合物（ｅ）
としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸
、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸
、セバシン酸、ウンデカンジオン酸、　ドデカンジオン
酸、　トリデカンジオン酸、ヘキサデカンジオンｉ！２
．フタル酸、ｍ−フタル酸、ｐ−フタル酸、　１，４−
ナフタレンジカルボン酸、２．３−ナフタレンジカルボ
ン酸、２．６−ナフタレンジカルボン酸、マレイン酸、
フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸などのモノおよび
ジ、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウ
ム塩などが挙げら瓢　これらの１種または２種以上の混
合物で使用することができるが、ジカルボン酸塩化合物
（ｅ）の両方のカルボン酸が塩になっている場合は特に
、置換反応により生成したポリマー末端のカルボキシル
（塩）基がさらにポリマー末端ハロゲン１子と置換反応
して起こる生成ポリマーの高分子量化が起こる恐れがあ
るので、ジカルボン酸塩化合物（ｅ）としては、カルボ
ン酸とカルボン酸塩を１つずつ有している化合物が好ま
しい。

ハロゲン末端テレケリツクポリマーの末端ハロゲン原子
とジカルボン酸塩化合ｎ　（ｅ）のＷ換反応時のモル比
は４　ジカルボン酸塩化合物（ｅ）がポリマー末端ハロ
ゲン原子に対して等モル以上あればかまわないが、ジカ
ルボン酸塩化合物＜ｅ＞の両方のカルボン酸が塩になっ
ている場合は特に、置換反応により生成したポリマー末
端のカルボキシル（塩）基がさらにポリマー末端ハロゲ
ン原子と置換反応し・て起こる生成ポリマーの高分子量
化を避けるためには、ジカルボン酸塩化合物（ｅ）がハ
ロゲン原子に対して過剰に存在したほうが好ましい、　
　具体的には、ポリマー末端ハロゲン原子に対するジカ
ルボンＭ塩化合物（ｅ）の添加量は好ましくは３倍モル
量以上、より好ましくは１０倍モル量以上である。

ハロゲン末端テレケリツクポリマーの末端ハロゲンご子
とカルボン酸塩化合物（ｅ）の置換反応時の溶媒にはと
くに制限はないが、ハロゲン末端テレケリツクポリマー
およびジカルボン酸塩化合物（ｅ）を反応中均−または
均一に近い状態にできるものがよく、具体的には、アセ
トン、テトラヒドロフラン、ジオキサンなど極性の高い
もの、もしくはこれらの極性溶媒とＨ２Ｏとの混合溶媒
などが好ましい、　　ただし、アルコール類は競争的に
ｆ換圧応を起こしエーテル結合を生成し末端官能基数を
低下させる恐れがあるのであまり用いない方が好ましい
。

また、該１換反応に触媒、相関移動触媒などの添ＩＭ物
を用いるのは自由である。

ハロゲン末端プレケリツクポリマーの末端ハロゲン原子
とジカルボン酸塩化合物（ｅ）の置換反応時の温度は任
意に選べるが、２０℃〜１００℃が好ましく、２０℃〜
８０℃がさらに好ましい。

テレケリツクポリマーの末端官能基数は理想的には１分
子中２．０個であるが、官ｔｇ基が２．０より少なくて
も工業的有用性が失われるものではなく、１分子中の平
均末端水酸１１！宵能基数が１゜８程度より大きければ
ほぼ理想的なものと同等の物性を発揮することができる
。　　また、平均末端水Ｎ基官能基数が１６５以上であ
れば多くの工業分野で好ましく利用することができ、さ
らに、　１゜０より大きいものであればある程度テレケ
リツクポリマーとしての特徴を発揮することができ、工
業的価値がある。

本発明のカルボキシル基またはその塩末端テレケリツク
ポリマーは、その末端カルボキシル基またはその塩の反
応性を利用して、ポリエステル樹脂、硬化剤、架橋剤、
塗料、接着剤、シーリング材などの原料として各種用途
に用いることができるほか、ビニルＬ　（メタ）アクリ
ロイル幕　エポキシ基　オキサゾリニル賑　アジリジニ
ル基などの各種末端テレケリツクポリマーなどに容易に
変成することもでき、その応用範囲は極めて輻広いもの
である。

（発明の効果） 本発明は、それ自身ポリエステル１１９など各種ａｌ脂
、エポキシ樹脂などの硬化剤、各種架橋剤、塗料、接着
剤、シーリング材などの原料として有用であり、またビ
ニル幕　（メタ）アクリロイルＬ　エポキシ１　オキサ
ゾリニル幕　アジリジニル基などの各覆末端テレケリツ
クポリマーなどの前駆体とし２ても利用でき、応用範囲
が非常に広く、工業的に極めて有用なカルボキシル基ま
たはその塩末端テレケリツクポリマーを容易にかつ安価
に製造できる方法である。　　本発明を用いることによ
り、これまで困難であったアクリル酸エステル類、メタ
クリル酸エステル類などの極性重合性車量体も含めた輻
広い重合性単量体から工業的に有利なラジカル重合を用
いて容易かつ安値にカルボキシル基またはその塩末端テ
レケリツクポリマーを製造することができるようになっ
た。

〈実施例） 以下に本発明の実施例を示すが、これらは例示の目的で
挙げたもので本発明範日を制限するものではない、　　
また、以下において１％はそれぞれ重１阪　重量％を表
す。

参考例１゜ 滴下ロート２ｍ、撹拌［輩紫導入管、温度計および還流
冷却器を偏えた４つロフラスコにショートメタン５００
部を仕込べ　ゆるやかに窟票ガスを吹き込みながら４３
℃に加熱した。　　そこに、２．２′−アゾビス（４−
メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（Ｖ−７
０、和光純薬■製、以下Ｖ−７０と記す）２．９Ｕ　　
ジオキサン２００部からなる混合物およびアクリル酸ブ
チル２４６部を７時間かけて滴下した０滴下中は温度を
４１〜４５℃に保持し、さらに滴下終了後２時間同温度
で攬はんを続は重合を終了させ、重合体（１〕の溶液を
得た。　　この時の固形分濃度より計算した重合享は１
００％であった。　　続いて、この重合体〔１〕の溶液
を５ｍｍＨｇに減圧し４５〜５０℃に加熱することによ
り残存ジオキサン、ショートメタンを留去し、さらにエ
タノール／水系で再沈澱後、減圧下４５℃で乾燥を行い
得られた重合体（１）を１１Ｉ製した。　　ＩＩ製後の
重合体〔１〕の性状は、数平均分子量（Ｍｎ）５１００
　（蒸気圧分子量測定装＠（ｖＰｏ）により測定）、元
素分析によるヨウ責合有半４．９％、末端ようｔ！：ｗ
ｆ１８基ｍ　（Ｆｎ　（Ｉ））２．０というものであっ
た。

９考例２〜５゜ 参考例１において重合性単量体、連ｗｉ移動剤（ハロゲ
ン化合物）および重合開始剤の種類、量を第１表に示し
た通りとする以外は参考例１と同様にして重合体〔２〕
〜〔５〕を得た。　　該重合体〔２〕〜〔５〕の性状は
第２表に示したようなものであった。

実施例１ 還流冷却器を備えたフラスコ中に重合体〔１〕５１救　
テトラヒドロフラン２００！　　グリシン４．５部を仕
込入　５０℃で３時延　マグネチックスターラーで撹拌
しながら反応させた。　　反応後、エバポレーターで溶
媒を除去した後、アセトン／　ＨｔＯ系で再沈澱を２回
行い、その後８０℃で減圧乾燥を行うことにより重合体
〔１′〕を得た。

該重合体〔１゛〕の性状は数平均分子量（Ｍｎ）５２０
０　（蒸気圧分子量測定装置（ＶＰＯ）により測定）、
元素分析によるヨウ責合有半０６０％、末１ｍ　ＣＯＯ
Ｈ’ｉｒ　ｎ　ｉ８　Ｈ（Ｆ　ｎ　（ＣＯＯＨ）　）　
２　。

○（ジオキサン溶媒中アルコール性ＫＯＨによる滴定に
より測定）というものであった。

実施例２〜５ 実ＩＮ例１において置換反応に用いられるハロゲン末端
テレケリツクポリマーの種類、量、カルボンキシル基含
有アミン化合物の種類、量および反応温度、反応時間を
第３！Ｉに示した通りとする以外は、実施例１と同様の
操作を行い、重合体〔２″〕〜〔５′〕を得た。　　該
重合体〔２′〕〜〔５′〕の性状は第４表に示したよう
なものであった。

実Ｘ例６ 還流冷却器を備えたフラスコ中に重合体〔１〕５．１良
　　テトラヒドロフラン２００１１０％コハク酸モノナ
トリウム塩水溶液１１．８部およびトリメチルベンジル
アンモニウムクロライド１゜０部を仕込べ　６０℃で１
２時間、マグネチックスターラーで撹拌しながら反応さ
せた。　　反応後、トルエンでポリマーを抽出し、０．
　１％水酸化ナトリウム水溶液で１回、イオン交換水で
１回、０゜１％塩酸水溶液で１回、最後にイオン交換水
で３回洗浄を行った徨、減圧下、　８０℃で乾燥を行う
ことにより重合体〔６°〕を得た。　　該重合体〔６′
〕の性状は数平均分子量（Ｍｎ）５１００（蒸気圧分子
量測定装置（ＶＰＯ）により測定）、元素分析によるヨ
ウ集金有半０．２％、末端Ｃ００ＨＷ　ｇ　基数（Ｆｎ
　（ＣＯＯＨ））１．９’（ジオキサン溶媒中アルコー
ル性ＫＯＨによる滴定により測定）というものであった
。

実施例７〜１０ 実施例６において置換反応に用いられるハロゲン末端テ
レケリツクポリマーの種類、量、ジカルボン酸塩化合物
の種類、量および反応温度、反応時間を第５表に示した
通りとする以外は、実施例６と同様の操作を行い、重合
体〔７′〕〜〔１０°〕を得た。　　該重合体〔７°〕
〜（１０’　）の性状は第６表に示したようなものであ
った。

実施例１１ 実施例１において、置換反応に用いられるグリシンの量
を１．１部とする以外は実施例１と同様の操作を行い、
重合体（１１’）を得た。　　該重合体（１１’）の性
状は数平均分子量（Ｍｎ）６５００　（蒸気圧分子量測
定装置（ＶＰＯ）により測定）、元素分析によるヨウ責
合有半Ｏ１Ｏ％、末端Ｃ００Ｈ１ｉｒ能基数（Ｆｎ　（
ＣＯＯＨ））２゜０（ジオキサン溶媒中アルコール性Ｋ
ＯＨによる滴定により測定）というものであった。

実施例１２ 実施例６において置換反応に用いられる１０％コハク酸
モノナトリウム塩水溶液の量を３．５部とする以外は、
実施ｆＲ６と同様の操作を行い、重合体〔１２°〕を得
た。　　該重合体〔１２“〕の性状は数平均分子量（Ｍ
ｎ）５６００　（蒸気圧分子量測定装置（ＶＰＯ）によ
り測定）、元素分析によるヨウ責合有半１．０％、末端
ＣＯＯＨｔ　ｇ基数（Ｆｎ　（ＣＯＯＨ））１．６　（
ジオキサン溶媒中アルコール性ＫＯＨによる滴定により
測定）というものであった。

比較参考例１、 参考例１においてアクリル酸ブチルの量を２４部とし、
ショートメタン５００部の代わりにジクロロメタン１５
９００部（重合性単量体／ジクロロメタンのモル比は０
．０１）、■−７０の量を１４４部（ジクロロメタン／
Ｖ−７００モル比は４００）、ジオキサンの量を３００
部とする以外は参考例１と同様の操作を行い比較９考用
重合体〔１〕を得た。　　Ｍ比較参考用重合体〔１〕の
性状は第７表に示した通りであった。

比較参考例２゜ 参考例１においてショートメタン５００部の代わりに１
．１２−ジブロモドデカン５８４００部（重合性単量体
／１．１２−ジブロモドデカンのモル比は０．０１）、
Ｖ−７０の量を１４４部（１、１２−ジブロモドデカン
／Ｖ−７０のモル比は４００）、ジオキサンの量を３０
０部とする以外は参考例１と同様の操作を行い比較参考
用重合体〔２〕を得た。！比較参考用重合体〔２〕の性
状は第７表に示した通りであった。

比較参考例３゜ 参考例１においてショートメタンの量を３４゜３部（重
合性単量体／ショートメタンのモル比は１５）とし、初
期、釜にジオキサン５００部を加えた以外は参考例１と
同様の操作を行い比較参考用重合体〔３〕を得た。　　
該比較参考用重合体〔３〕の性状は第７表に示した通り
であった。

比較参考例４゜ 参考例１においてショートメタンの量を６２０００部（
重合性単量体／ショートメタンのモル比は０．００８３
）、Ｖ−７０１７）量を１７９部（ショートメタン／Ｖ
−７０のモル比は４００）とする以外は参考例１と同様
の操作を行い比較参考用重合体〔４〕を得た。！！比較
９考用重合体〔４〕の性状は第７表に示した通りであっ
た。

比較例１ 実施例１において重合体（１）５１部の代わりに比較参
考用重合体（１）１１３０部を用い、テトラヒドロフラ
ンの量を２０００部とする以外は実施例１と同様の操作
を行い比較重合体〔１゛〕を得た。　　！Ｉ比較重合体
〔１′〕の性状は数平均分子量（Ｍｎ）１２００００　
（標準ポリスチレンによる検量線を用いたＧＰＣにより
測定）、元素分析による塩素含有半０．００％、末端Ｃ
０ＯＨ官能基数（Ｆｎ　（ＣＯＯＨ））０．６　（ジオ
キサン溶媒中アルコール性ＫＯＨによる滴定により測定
）というものであった。

比較例２ 実施例１において重合体（１）５１部の代わりに比較参
考用重合体（２）−１０２ｅ部を用塾１、テトラヒドロ
フランの量を２０００部とする以外は実施例１と同様の
操作を行い比較重合体〔２°〕を得た。　　該比較重合
体〔２′〕の性状は数平均分子量（Ｍｎ）１１００００
　（標準ポリスチレンによる検量線を用いたＧＰＣによ
り測定）、元素分析による臭素含有基０．００％、末端
Ｃ００Ｈｔｒｉ基数（Ｆｎ　（ＣＯＯＨ））０．７　（
ジオキサン溶媒中アルコール性ＫＯＨによる滴定により
測定）というものであった。

比較例３ 実施例６において重合体（１）５１部の代わりに比較９
考用重合体（：３）９７０部を用い、ジオキサンの量を
２０００部とする以外は実施例６と同様の操作を行い比
較重合体〔３°〕を得た。

該比較重合体〔３″〕の性状は数平均分子量（Ｍ〒）９
９０００　（標準ポリスチレンによる検量線を用いたＧ
ＰＣにより測定）、元素分析によるヨウ集金有半０．０
０％、末端Ｃ００Ｈ１能基数（Ｆｎ　（ＣＯＯＨ））０
．６　（ジオキサン溶媒中アルコール性ＫＯＨによる滴
定により測定）というものであった。

第１表 第２表 ＊ 標準ポリスチレンによる検量線を用いたＧＰＣにより滴
定。

第３表 第４表 標準ポリスチレンによる検量線を用いたＧＰＣにより測
定。

ジオキサン溶媒中、アルコーノＬ４ＫＯＨによる滴定に
より滴定した。

第５表 第６表 標準ポリスチレンはよる検量線を用いたＧＰＣＣより涜
オー本率 ジオキサン溶媒中、アルコール性ＫＯＨによる滴定によ
り測定した。

第７表 ＊ 標準ポリスチレンによる検量線を用いたＧＰＣにより測
定。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　一般式（ I ） Ｒ＾１Ｘ＾１Ｘ＾２（ I ） （式中、Ｒ＾１はＣ＿１〜Ｃ＿８の２価の炭化水素基、
   Ｘ＾１およびＸ＾２はそれぞれ独立して臭素またはヨウ
   素である。）で表されるハロゲン化合物（ａ）、および
   重合開始剤（ｂ）の存在下、該ハロゲン化合物（ａ）に
   対して０．０１〜１０倍モル量の重合性単量体（ｃ）を
   重合してハロゲン末端テレケリックポリマーを得、つい
   で該ハロゲン末端テレケリックポリマーの末端基を置換
   反応を利用してカルボキシル基またはその塩に変換する
   ことを特徴とするカルボキシル基またはその塩末端テレ
   ケリックポリマーの製法。 ２　置換反応がハロゲン末端テレケリックポリマーと、
   一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中Ｒ＾１水素または置換基を有してもよいＣ＿１〜
   Ｃ＿１＿８のアルキルまたはアルケニル基、あるいは置
   換基を有してもよいフェニル基、Ｒ＾２はＣ＿１〜Ｃ＿
   １＿８の２価の炭化水素基、Ｘ＾１は水素またはアルカ
   リ金属またはアルカリ土類金属、またはアンモニウムイ
   オンである。） で表されるカルボキシル基含有アミン化合物（ｄ）との
   反応である請求項１記載の製法。３　カルボキシル基含
   有アミン化合物（ｄ）が２級アミン化合物である請求項
   ２記載の製法。 ４　置換反応がハロゲン末端テレケリックポリマーと、
   ジカルボン酸塩化合物（ｅ）との反応である請求項１記
   載の製法。 ５　ジカルボン酸塩化合物（ｅ）がカルボン酸とカルボ
   ン酸塩を１つずつ有している化合物である請求項４記載
   の製法。 ６　重合性単量体（ｃ）がアクリル酸エステルおよび／
   またはメタクリル酸エステルを含んでなる請求項１記載
   の製法。 ７　ハロゲン化合物（ａ）がヨウ素化合物である請求項
   １記載の製法。