KR20010110747A - 말단에 작용기를 갖는 비닐계 중합체의 제조방법 및말단에 작용기를 갖는 비닐계 중합체 - Google Patents

말단에 작용기를 갖는 비닐계 중합체의 제조방법 및말단에 작용기를 갖는 비닐계 중합체 Download PDF

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타다시 마츠다
세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤
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Abstract

본 발명의 목적은 말단에 작용기를 갖는 비닐계 단량체의 중합체가 용이하게 실용적으로 제조될 수 있는 제조방법을 제공하는데 있다.
또한, 본 발명의 또 하나의 목적은 각종 기능 제품 제조용 재료로서 유용한 말단에 작용기를 갖는 비닐계 중합체를 제공하는데 있다.
본 발명의 제 1 측면은 할로겐 화합물의 존재하에 비닐계 단량체의 라디칼 중합반응에 의해 말단에 할로겐 원자를 갖는 비닐계 중합체를 합성하는 단계, 및 상기 비닐계 중합체의 말단 할로겐 원자를 작용기 함유기로 치환함으로써 작용기를 말단에 도입하는 단계를 포함하는 말단에 작용기를 갖는 비닐계 중합체의 제조방법에 관한 것이다.

Description

말단에 작용기를 갖는 비닐계 중합체의 제조방법 및 말단에 작용기를 갖는 비닐계 중합체{Process for producing vinyl polymer having functional group at end and vinyl polymer having functional group at end}
말단에 작용기를 갖는 중합체가 그 차체만으로나, 또는 작용기의 특성에 따라 말단기 또는 연쇄 방해 작용기를 갖는 다른 중합체 및 적당한 경화제의 존재하에 가교를 행하여, 현저한 내열성, 내수성, 내구성, 상용성 및 기타 특성을 갖는 기능 제품을 제공하는 하는 것으로 공지되어 있다. 또한, 중합체가 모든 분자 말단에 작용기를 갖는 경우에는, 말단-말단 가교에 의한 연쇄 연장이 우수한 효율로 일어나서 선형 또는 망상 고분자량 중합체가 얻어지므로, 신장율 및 인장강도가 우수한 수지가 얻어진다.
말단에 작용기를 갖는 중합체는 예를 들면 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리카보네이트 등의 수지용 반응성 원료, 페인트, 접착제, 자기접착제, 시일재, 우레탄폼, 겔코팅, 열가소성 엘라스토머, 성형 화합물, 수지변형제, 댐퍼, 탄성벽 및 상판(floor panel), 섬유처리제, UVㆍEV 경화성 수지, 경질 페인트 등으로서 많이 사용된다. 각종 수지 첨가제 및 원료로서도 유용하다.
말단에 작용기를 갖는 중합체 중에서 고무계 중합체에 관해서는, 지금까지 이들의 합성에 대하여 많이 보고되어 있다. 또한, 이들은 폴리에테르 골격 쇄 또는 에폭시 접착제용 변형제의 양 말단에 작용기를 갖는 우레탄 접착제 및 시일재용 출발물질로서 사용되어 왔다. 또한, 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 폴리카프로락톤 등의 폴리에스테르 수지는 많은 용도에 사용되어 왔다. 그러나, 다른 수지에 관해서는, 말단에 작용기를 갖는 비닐계 중합체의 제조방법은 아직까지 시판용으로서 행해지지 않았다.
이러한 말단에 작용기를 갖는 고극성 비닐계 단량체의 중합체의 제조방법에 관해서는, 예를 들면 연쇄전달제로서 알케닐기 함유 디술피드를 사용함으로써 양 말단에 알케닐기를 갖는 (메타)아크릴산 중합체를 합성하는 방법이 일본국 특개평 5-255415호 공보에 개시되어 있다. 히드록시기 함유 디술피드를 사용하여 양 말단에 히드록시기를 갖는 아크릴산 중합체를 합성하고, 이들 말단 히드록시기를 사용하여 말단에 알케닐기를 갖는 (메타)아크릴산 중합체를 합성하는 방법이 일본국 특개평 5-262808호 공보에 개시되어 있다. 그러나, 전자의 방법에 있어서는, 작용기는 확실히 말단에 전혀 도입될 수 없고, 후자의 방법은 작용기는 히드록시기 함유 중합체를 합성하기 위해 다량의 연쇄전달제를 필요로 한다. 따라서, 이들 합성기술은 몇몇 공정 변수 또는 다른 것들에 있어서 단점을 갖고 있다.
최근에는 현존의 이온중합 및 현존의 라디칼 중합을 포함하여 현존의 중합법에 대하여 연구조사가 훨씬 더 활발해지고 있다. 이들 중합기술에 의한 중합체의합성에 있어서, 분자량 및 분자량 분포는 조절될 수 있고, 또한 현존의 말단의 활성기를 원하는 치환기로 전환함으로써, 말단에 작용기를 갖는 중합체를 비교적 용이하게 제조할 수 있다.
상술한 현존의 이온중합법을 사용하여 말단에 작용기를 갖는 중합체의 제조방법에 관해서는, 예를 들면 말단에 히드록시기를 갖는 폴리(메타)아크릴산에스테르를 합성하는 방법 및 현존의 음이온 중합에 의한 (메타)아크릴산 마크로모노머를 합성하는 방법이 일본국 특공평 4-501883호 공보에 개시되어 있다. 그러나, 이러한 음이온 중합의 경우에는, 종결반응 및 연쇄전달반응은 무수 또는 저온 상태가 유지되지 않으면 조절될 수 없고, 반응이 현존의 방식으로 진행되지 않으므로 말단 변환이 불가능하게 된다. 따라서, 이 기술은 시판용으로는 부족하다.
현존의 라디칼 중합에 관해서는, 예를 들면 개시제로서 오가노할로겐 또는 브롬화 술포닐 화합물 및 촉매로서의 8∼11족 전이금속 착물의 동일량을 사용하는 말단에 알케닐기를 갖는 (메타)아크릴산 중합체의 제조방법이 일본국 특개평 9-272714호 공보에 개시되어 있다. 그러나, 전이금속 착물은 완전 불활성계인 경우 외에는 이의 촉매 활성이 중합 진행을 억제하는데 영향을 받지 않는 산소에 대하여 고도의 친화성을 갖는다. 따라서, 이 기술은 제조법으로는 실용상 유용하지 않다.
본 발명은 말단에 작용기를 갖는 비닐계 중합체의 제조방법 및 이 제조방법에 의해 수득가능한 것으로 말단에 작용기를 갖는 비닐계 중합체에 관한 것이다.
상술한 종래기술의 상태를 비추어 개발된 본 발명은 말단에 작용기를 갖는 비닐계 단량체의 중합체가 용이하게 실용적으로 제조될 수 있는 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 또 하나의 목적은 각종 기능 제품 제조용 재료로서 유용한 말단에 작용기를 갖는 비닐계 중합체를 제공하는데 있다.
본 발명의 제 1 측면은 할로겐 화합물의 존재하에 비닐계 단량체의 라디칼 중합반응에 의해 말단에 할로겐 원자를 갖는 비닐계 중합체를 합성하는 단계, 및
상기 비닐계 중합체의 말단 할로겐 원자를 작용기 함유기로 치환함으로써 작용기를 말단에 도입하는 단계를 포함하며,
상기 할로겐 화합물은 상기 할로겐 원자가 방향족환에 결합된 탄소 원자에 결합되는 구조를 갖고,
상기 라디칼 중합반응은 광조사 또는 14∼16족 금속 화합물의 존재하에 광조사, 또는 14∼16족 금속 화합물의 존재하에 가열함으로써 행해지는 말단에 작용기를 갖는 비닐계 중합체의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 제 2 측면은 요오드 화합물의 존재하에 비닐계 단량체의 라디칼 중합반응에 의해 말단에 요오드 원자를 갖는 비닐계 중합체를 합성하는 단계, 및
상기 비닐계 중합체의 말단 요오드 원자를 작용기 함유기로 치환함으로써 작용기를 말단에 도입하는 단계를 포함하며,
상기 요오드 화합물은 상기 요오드 원자가 방향족환에 결합된 탄소 원자에 결합되는 구조를 갖고,
상기 라디칼 중합반응은 가열 또는 라디칼 중합개시제의 존재하에 가열함으로써 행해지는 말단에 작용기를 갖는 비닐계 중합체의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 제 3 측면은 본 발명의 제 1 측면 또는 제 2 측면에 따른 제조방법에 의해 얻을 수 있는 것으로서, 수평균분자량이 500∼50,000이고 말단 작용기 도입률이 90% 이상인 말단에 작용기를 갖는 비닐계 중합체에 관한 것이다.
하기에서, 본 발명은 상세히 설명될 것이다.
본 발명의 제 1 측면에 따른 제조방법에 있어서, 말단에 할로겐 원자를 갖는 비닐계 중합체를 합성하도록 첫째로 할로겐 화합물의 존재하에 비닐계 단량체를 라디칼 중합반응시킨다.
본 발명의 제 1 측면에 사용되는 비닐계 단량체로는 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들면 (메타)아크릴산, (메타)아크릴산에스테르, 스티렌 유도체, (메타)아크릴로니트릴, (메타)아크릴아미드, 할로겐화비닐, 비닐에스테르, (메타)아크롤레인, 말레산 유도체, 푸마르산 유도체 등을 들 수 있다. 이들 비닐계 단량체 중에서 바람직한 것으로는 (메타)아크릴산에스테르, 스티렌 유도체, (메타)아크릴로니트릴 및 비닐에스테르를 들 수 있다. 특히 바람직한 것은 (메타)아크릴산에스테르, 스티렌 유도체 및 (메타)아크릴로니트릴이다. 이들 비닐계 단량체는 각각 단독 사용되거나 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상술한 (메타)아크릴산에스테르로는 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들면 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, tert-부틸(메타)아크릴레이트, 펜틸(메타)아크릴레이트, n-헥실(메타)아크릴레이트, 이소헥실(메타)아크릴레이트, n-옥틸(메타)아크릴레이트, 이소옥틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 노닐(메타)아크릴레이트, 데실(메타)아크릴레이트, 도데실(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, 톨루일(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 3-메톡시프로필(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 (메타)아크릴산에스테르는 필요에 따라 알킬쇄에 치환기를 가질 수 있다. 말하자면, 용어 "(메타)아크릴산"은 메타아크릴산 또는 아크릴산을 의미한다.
상술한 스티렌 유도체는 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들면 α-메틸스티렌, p-메톡시스티렌, p-페녹시스티렌, p-t-부톡시스티렌, m-메톡시스티렌, o-메톡시스티렌, p-메틸스티렌, p-페닐스티렌, p-클로로메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, m-메틸스티렌, p-트리메틸실록시스티렌, o-클로로스티렌 등을 들 수 있다.
상술한 비닐에스테르로는 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들면 비닐아세테이트, 비닐포메이트, 비닐프로피오네이트, 비닐부티레이트, 비닐n-카프로에이트, 비닐이소카프로에이트, 비닐옥타노에이트, 비닐라우레이트, 비닐팔미테이트, 비닐스테아레이트, 비닐트리메틸아세테이트, 비닐클로로아세테이트, 비닐트리클로로아세테이트, 비닐트리플루오로아세테이트, 비닐벤조에이트 등을 들 수 있다.
이들 비닐계 단량체는 각각 단독으로 사용되거나 2종 이상을 혼합하여 사용될 수 있다.
상기 비닐계 단량체 중 2종 이상을 사용하여 얻어질 수 있는 공중합체의 형태로는 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들면 랜덤 공중합체 및 블록 공중합체를 들 수 있다. 이의 제조방법은 특별히 한정되지는 않는다. 따라서, 예를 들면 블록 공중합체를 제조할 경우, 단량체는 하나의 단량체가 소모된 후에 잇따라서 연속적으로 단량체를 반응계에 가한다.
본 발명의 제 1 측면에 따른 제조방법에 사용되는 할로겐 화합물은 할로겐 원자가 방향족환에 결합된 탄소 원자에 결합되는 구조를 갖는다.
상기 구조를 갖는 할로겐 화합물에 있어서, 할로겐 원자가 전자공여기인 방향족환에 결합된 탄소 원자에 결합되기 때문에, 탄소-할로겐 결합은 라디칼 해리반응을 행하기 쉽다. 또한, 라디칼 해리반응이 일어난 후에, 방향족환 π전자의 라디칼 안정화 효과는 비닐계 단량체에 대하여 생성된 탄소 라디칼의 고도의 선택적 연쇄전달활성을 유도하여 반응조절을 촉진시킨다. 따라서, 상기 구조를 갖는 할로겐 화합물을 사용함으로써, 말단에 할로겐 원자를 갖는 중합체가 용이하게 얻어질 수 있다.
상술한 할로겐 화합물은 할로겐 원자가 방향족환에 직접 결합된 탄소 원자에 결합되는 구조를 갖는다. 상기 할로겐 원자는 바람직하게는 요오드 원자, 염소 원자 또는 브롬 원자이다.
상술한 방향족환은 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들면 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환 등을 들 수 있다.
상기 방향족환은 필요에 따라 하나 이상의 치환기를 가질 수 있다. 상기 치환기로는 라디칼 중합반응이 방해되지 않으면 특별히 한정되지는 않으며, 예를 들면 알킬기, 알콕시기, 아미노기, 히드록시기, 할로겐기, 카보닐기, 카복시기, 머캅토기 등을 들 수 있다. 이들 치환기는 1종 단독 또는 2종 이상이 도입될 수 있다.
상기 할로겐 원자 및 방향족환에 결합된 탄소 원자에, 필요에 따라 하나 이상의 치환기가 결합될 수 있다. 상술한 치환기로는 라디칼 중합반응이 방해되지 않는 한에 있어서는 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들면 알킬기, 알콕시기, 아미노기, 히드록시기, 카보닐기, 카복시기, 머캅토기 등을 들 수 있다. 이들 치환기는 1종 단독 또는 2종 이상이 도입될 수 있다.
구체적으로는, 이러한 할로겐 화합물로는 예를 들면 요오도메틸벤젠, 요오도메틸나프탈렌, 1,3-비스(요오도메틸)벤젠, 1,4-비스(요오도메틸)벤젠. 1,3,5-트리스(요오도메틸)벤젠, 디페닐디요오도메탄, 4,4'-비스(요오도메틸)비페닐, 비스(4-요오도메틸페닐)메탄, 4,4'-비스(요오도메틸)디페닐에테르, 1,5-비스(요오도메틸)나프탈렌, 2,6-비스(요오도메틸)나프탈렌, 2,4,6,8-테트라키스(요오도메틸)나프탈렌, 2,6-비스(요오도메틸)안트라센, 9,10-비스(요오도메틸)안트라센, 1,4,5,8-테트라키스(요오도메틸)안트라센 등의 요오드 화합물; 클로로메틸벤젠, 클로로메틸나프탈렌, 1,3-비스(클로로메틸)벤젠, 1,4-비스(클로로메틸)벤젠, 1,3,5-트리스(클로로메틸)벤젠, 디페닐디클로로메탄, 4,4'-비스(클로로메틸)비페닐, 비스(4-클로로메틸페닐)메탄, 4,4'-비스(클로로메틸)디페닐에테르, 1,5-비스(클로로메틸)나프탈렌, 2,6-비스(클로로메틸)나프탈렌, 2,4,6,8-테트라키스(클로로메틸)나프탈렌, 2,6-비스(클로로메틸)안트라센, 9,10-비스(클로로메틸)안트라센, 1,4,5,8-테트라키스(클로로메틸)안트라센 등의 염소 화합물; 및 브로모메틸벤젠, 브로모메틸나프탈렌, 1,3-비스(브로모메틸)벤젠, 1,4-비스(브로모메틸)벤젠, 1,3,5-트리스(브로모메틸)벤젠, 디페닐디브로모메탄, 4,4'-비스(브로모메틸)비페닐, 비스(4-브로모메틸페닐)메탄, 4,4'-비스(브로모메틸)디페닐에테르, 1,5-비스(브로모메틸)나프탈렌, 2,6-비스(브로모메틸)나프탈렌, 2,4,6,8-테트라키스(브로모메틸)나프탈렌, 2,6-비스(브로모메틸)안트라센, 9,10-비스(브로모메틸)안트라센, 1,4,5,8-테트라키스(브로모메틸)안트라센 등의 브롬 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서, 요오드 화합물은 고 반응성을 고려하여 바람직하고, 염소 화합물은 이용가능성을 고려하여 바람직하다. 이들 할로겐 화합물은 각각 독립적으로 사용될 수 있거나 2종 이상을 혼합하여 사용될 수 있다.
이들 할로겐 화합물 중에서, 하나의 말단에만 작용기를 갖는 선형 중합체를 얻기 위해서는, 분자내에 하나의 할로겐 원자를 갖는 할로겐 화합물이 바람직하다. 양 말단에 작용기를 갖는 선형 중합체를 얻기 위해서는, 분자내에 2개의 할로겐 원자를 갖는 할로겐 화합물이 바람직하다. 또한, 성상 중합체를 얻기 위해서는, 분자내에 3개 이상의 할로겐 원자를 갖는 할로겐 화합물이 바람직하다.
본 발명의 제 1 측면에 따른 제조방법에 사용되는 할로겐 화합물은 바람직하게는 분자내에 2개 이상의 할로겐 원자를 갖는 할로겐 화합물, 더욱 바람직하게는 분자내에 2개의 할로겐 원자를 갖는 할로겐 화합물이다. 분자내에 2개의 할로겐 원자를 갖는 상기 할로겐 화합물을 사용함으로써, 분자의 양 말단에 할로겐 원자를 갖는 중합체가 중합될 수 있고, 할로겐 원자를 작용기로 치환함으로써, 양 말단에 작용기를 갖는 선형 중합체가 얻어질 수 있다. 그 다음에, 주원료로서 이를 사용함으로써, 연쇄 연장에 의한 분자 질량 증가는 효율적으로 행해질 수 있다.
상기 할로겐 화합물이 분자내에 2개 이상의 할로겐 원자를 갖는 경우에는, 분자내의 할로겐 원자는 모두 동일한 종이거나 상이한 종일 수 있다. 그러나, 반응성이 상이한 할로겐 원자 종에 따라 변화하기 때문에, 이들은 반응 조절 용이성 관점에서 동일한 종인 것이 바람직하다.
본 발명의 제 1 측면에 따른 제조방법에서 말단에 할로겐 원자를 갖는 비닐계 중합체를 합성하기 위해서는, 상술한 비닐계 단량체를 상기 할로겐 화합물의 존재하에 라디칼 중합한다.
본 발명의 제 1 측면에 따른 제조방법에 있어서, 상기 라디칼 중합은 광조사, 14∼16족 금속 화합물의 존재하에 광조사, 또는 14∼16족 금속 화합물의 존재하에 가열함으로써 행해진다.
이들 중에서, 광조사를 포함하는 방법이 바람직하다. 광조사에 의해, 탄소-할로겐 결합은 선택적으로 라디칼 해리반응을 행하도록 촉진되어, 중합시의 부반응 기회가 감소된다.
본 발명의 제 1 측면에 따른 제조방법에서 상기 광조사에 사용될 수 있는 광원으로는 탄소-할로겐 이외의 결합, 예를 들면 골격 쇄의 탄소-탄소 결합 또는 탄소-수소 결합이 분해되지 않는 한에 있어서는 특별히 한정되지는 않지만, 탄소-할로겐 활성화 범위를 고려하여 선택될 수 있다. 상기 광원은 예를 들면 고압 수은 램프, 저압 수은 램프, 초고압 수은 램프, 크세논-수은 램프, 엑시머 레이저, 크세논 램프 등을 들 수 있다.
상기 광원의 조사강도는 중합체 합성에 악영향을 주지 않는 범위내에서 선택되며, 바람직하게는 0.01∼10J/㎠이다. 조사강도가 0.01J/㎠ 미만이면, 탄소-할로겐 결합에 효과적으로 작용하지 않으므로, 중합반응이 지연되려는 경향이 있다. 조사강도가 10J/㎠를 초과하면, 반응은 조사강도가 지나치게 높기 때문에 거의 조절될 수 없다.
광조사를 포함하는 상기 방법에 있어서, 아조 화합물, 과산화물, 카보닐 화합물, 황 화합물 또는 염료 등의 광증감제, 금속 화합물 및/또는 라디칼 중합개시제가 필요에 따라 첨가될 수 있다. 이들은 각각 독립적으로 사용되거나 2종 이상을 혼합하여 사용될 수 있다.
본 발명의 제 1 측면에 있어서, 광조사에 의한 라디칼 중합반응이 상술한 바와 같이 행해지는 경우에는, 광조사는 14∼16족 금속 화합물의 존재하에 행해지는 것이 바람직하다. 상기 14∼16족 금속 화합물을 사용함으로써, 탄소-할로겐의 라디칼 해리반응이 훨씬 더 촉진되어 중합속도가 증가되므로, 중합기간이 줄어들고 중합도가 증가된다. 또한, 후술하는 바와 같이, 14∼16족 금속 화합물이 촉매로서 작용하기 때문에, 작용기로의 중합 말단의 할로겐 원자의 화학 변환을 위해, 작용기의 화학 변환 단계시에 촉매를 첨가하는 것이 불필요하다.
바람직한 14∼16족 금속 화합물은 주석, 납, 안티몬, 비스무트, 텔루륨 및 폴로늄으로 된 화합물이다. 상기 할로겐 화합물이 요오드 화합물인 경우에는, 주석 또는 비스무트 화합물이 바람직하고, 할로겐 화합물이 염소 화합물인 경우에는, 비스무트 화합물이 바람직하다.
14∼16족 금속 화합물은 특별히 한정되지는 않지만, 무기 금속 화합물이거나 유기 금속 화합물일 수 있다. 따라서, 예를 들면 플루오르화주석, 염화주석, 브롬화주석, 요오드화주석, 산화주석, 주석비스(2-에틸헥사노에이트), 주석비스(네오데카노에이트), 주석n-부틸트리스(2-에틸헥사노에이트), 아세트산주석, 디-n-부틸비스(도데실티오)주석, 주석디-n-부틸비스(2-에틸헥사노에이트), 디-n-부틸디아세톡시주석, 디-t-부틸디아세톡시주석, 디-n-부틸메톡시주석, 주석디-n-부틸-S,S'-비스 (이소옥틸머캅토아세테이트), 주석디메틸디네오데카노에이트, 주석디옥틸디라우레이트, 주석디옥틸디네오데카노에이트, 테트라-t-부톡시주석, 테트라-n-부틸주석, 테트라에틸주석, 테트라이소프로필주석, 테트라-n-옥틸주석, 테트라-n-펜틸주석, 테트라페닐주석, 테트라-p-톨릴주석, 트리-n-부틸에톡시주석, 트리-n-부틸메톡시주석, 트리-n-부틸메틸주석, 트리-n-부틸주석 등의 주석 화합물; 플루오르화납, 염화납, 브롬화납, 요오드화납, 레드(lead)테트라아세테이트, 레드비스(2-에틸헥사노에이트), 레드비스(2,4-펜탄디오네이트), 테트라페닐레드 등의 납 화합물; 에톡시화텔루륨 등의 텔루륨 화합물; 및 염화비스무트, 비스무트트리스(테트라메틸헵탄디오네이트) , 비스무트트리스(t-펜톡사이드), 비스무트트리스(2-에틸헥사노에이트) 등의 비스무트 화합물을 언급할 수 있다. 이들 14∼16족 금속 화합물은 각각 독립적으로 사용되거나 2종 이상을 혼합하여 사용될 수 있다.
14∼16족 금속 화합물의 첨가 레벨은 금속 화합물의 종류에 따르나, 바람직하게는 할로겐 화합물 1몰당 0.001∼10몰이다. 14∼16족 금속 화합물의 첨가 레벨이 할로겐 화합물 1몰당 0.001몰 미만이면, 충분한 촉매효과가 얻어질 수 없을 것이다. 10몰을 초과하면, 금속 화합물은 정제 단계시에 용이하게 제거될 수 없다. 더욱 바람직한 레벨은 할로겐 화합물 1몰당 0.05∼1몰이다.
본 발명의 제 1 측면에 따른 제조방법에 있어서, 라디칼 중합반응은 14∼16족 금속 화합물의 존재하에 가열함으로써 행해진다. 할로겐 화합물이 요오드 화합물이 아닌 경우에는, 라디칼 중합반응은 단지 가열만으로는 잘 진행되지 않는다. 그러나, 가열 및 14∼16족 금속 화합물의 사용으로 중합속도가 증가된다. 이 경우에는, 라디칼 중합개시제가 부수적으로 사용될 수 있다.
중합반응이 14∼16족 금속 화합물을 사용하여 가열에 의해 행해지는 경우에는, 14∼16족 금속 화합물의 첨가 레벨은 광조사를 포함하는 상술한 방법에 사용되는 레벨과 동일한 레벨인 것이 바람직하다.
본 발명의 제 1 측면에 따른 제조방법에 있어서, 상기 라디칼 중합반응에 의해 말단에 할로겐 원자를 갖는 비닐계 중합체를 합성하기 위한 구체적인 방법은 특별히 한정되지는 않지만, 지금까지 공지된 중합법이 이용될 수 있다. 예를 들면, 블록 중합법이나 용액 중합법이 이용될 수 있다.
이러한 중합기술 중에서, 용액 중합법을 이용하는 경우에는, 중합 용매로서 라디칼 중합반응을 방해하지 않는 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 중합 용매로서, 예를 들면 에틸아세테이트, 프로필아세테이트, 부틸아세테이트 등의 에스테르 용매; 메틸에틸케톤, 사이클로헥사논 등의 케톤 용매; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 용매; 메틸셀룰로스, 에틸셀룰로스 등의 셀룰로스 용매; 디메틸포름아미드; 디메틸술폭사이드 등을 들 수 있다. 이러한 중합 용매는 각각 단독으로나 2종 이상을 혼합하여 사용될 수 있다.
상기 말단에 할로겐 원자를 갖는 비닐계 중합체를 합성하기 위한 반응온도는 특별히 한정되지는 않지만, 통상적인 반응온도는 사용된 비닐계 단량체의 종류에따라 적절히 선택될 수 있다.
본 발명의 제 1 측면에 따른 제조방법에 있어서, 할로겐 원자 함유 비닐계 중합체의 합성에 이어서, 상기 비닐계 중합체의 말단 할로겐 원자를 작용기 함유기로 치환함으로써 작용기를 말단에 도입한다.
상기 비닐계 중합체의 말단에 도입되는 작용기는 시간을 낭비하지 않으면 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들면 히드록시기, 아미노기, 카복시기, 에폭시기, 비닐기, 실릴기, 에티닐기, 머캅토기, 옥사졸린기, 말레이미도기, 아즈락톤기 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 말단에 도입되는 바람직한 작용기는 히드록시기, 아미노기, 카복시기, 비닐기 및 실릴기로 구성되는 그룹 중에서 선택되는 1종 이상의 작용기이다. 상술한 실릴기로는 히드로실릴기, 히드록시실릴기 및 알콕시실릴기를 들 수 있다.
상기 비닐계 중합체의 말단에 작용기를 도입하는 방법은 특별히 한정되지는 않지만, 방법에 의해 수지가 분해되지 않으면 지금까지 공지된 화학반응이 이용될 수 있다.
상기 비닐계 중합체의 말단에 작용기를 도입하는데 사용되는 화합물(말단 변형제)은 특별히 한정되지는 않지만, 지금까지 공지된 화합물을 들 수 있다.
상기 비닐계 중합체의 말단에 작용기를 도입하는 방법은 예를 들면 말단 할로겐을 수산화나트륨 등으로의 직접 치환에 의한 히드록시기의 도입; 예를 들면, 할로겐-아미노 치환반응에서 아미노에탄올, 에틸렌디아민, 글리신, p-아미노스티렌 또는 3-아미노프로필트리에톡시실란을 사용하여 히드록시기, 아미노기, 카복시기,비닐기 또는 알콕시실릴기를 도입; 예를 들면,할로겐-머캅토 치환반응에서 머캅토에탄올, 머캅토프로피온산 또는 3-머캅토프로필트리메톡시실란을 사용하여 히드록시기, 카복시기 또는 알콕시실릴기를 도입; 말단 할로겐을 클로로술폰산으로의 치환반응, 이어서 가수분해에 의한 카복시기의 도입; 비닐기를 함유하는 각종 유기금속 화합물을 사용하여 리간드 교환반응에 의한 비닐기의 도입; 및 비닐기 말단에 1,3,5,7,9-펜타메틸사이클로펜타실록산의 첨가에 의한 히드로실릴기의 도입을 들 수 있다.
본 발명의 제 2 측면은 요오드 화합물의 존재하에 비닐계 단량체의 라디칼 중합반응에 의해 말단에 요오드 원자를 갖는 비닐계 중합체를 합성하는 단계, 및 상기 비닐계 중합체의 말단 요오드 원자를 작용기 함유기로 치환함으로써 작용기를 말단에 도입하는 단계를 포함하며, 상기 요오드 화합물은 상기 요오드 원자가 방향족환에 결합된 탄소 원자에 결합되는 구조를 갖고, 상기 라디칼 중합반응은 가열 또는 라디칼 중합개시제의 존재하에 가열함으로써 행해지는 말단에 작용기를 갖는 비닐계 중합체의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 제 2 측면에 따른 제조방법에 사용되는 요오드 화합물은 본 발명의 제 1 측면에 따라 사용되는 요오드 화합물과 동일한 것을 포함한다.
특히, 본 발명의 제 2 측면에 따른 상기 제조방법에 사용되는 요오드 화합물은 바람직하게는 분자내에 2개 이상의 요오드 원자를 갖는 요오드 화합물, 더욱 바람직하게는 분자내에 2개의 요오드 원자를 갖는 요오드 화합물이다. 분자내에 2개의 요오드 원자를 갖는 상기 요오드 화합물을 사용함으로써, 분자의 양 말단에 요오드 원자를 갖는 중합체가 중합될 수 있고, 요오드 원자를 작용기로 치환함으로써, 양 말단에 작용기를 갖는 선형 중합체가 얻어질 수 있다. 그 다음에, 주원료로서 이를 사용함으로써, 연쇄 연장에 의한 분자 질량 증가는 효율적으로 행해질 수 있다.
상술한 것과 같은 요오드 화합물이 비닐계 중합체의 중합단계시에 사용되는 본 발명의 제 2 측면에 따른 제조방법에 있어서, 라디칼 중합반응은 단순한 가열에 의해 행해질 수 있다.
본 발명의 제 2 측면에 있어서, 라디칼 중합반응이 가열에 의해 행해지는 경우에는, 라디칼 중합개시제를 사용하는 것이 바람직하다. 라디칼 중합개시제를 사용함으로써, 중합속도가 증가되므로, 중합기간이 줄어들고 중합도가 증가된다.
상기 라디칼 중합개시제로서, 열, 광, 방사선 또는 산화ㆍ환원 화학반응으로 라디칼을 발생하는 화합물이 사용될 수 있다.
이러한 라디칼 중합개시제로는 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들면 퍼옥시카보네이트, 케톤퍼옥사이드, 퍼옥시케탈, 히드로퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드 등의 디알킬퍼옥사이드, 디아실퍼옥사이드 및 퍼옥시에스테르와 같은 유기 과산화물; 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸-2,2'-아조비스이소부티레이트 등의 아조 화합물; 과황산칼륨, 과황산암모늄 등의 무기 과산화물; 과산화수소-철(Ⅱ)계, 과산화벤조일-디메틸아닐린계, 세륨(Ⅳ)염-알콜계 등의 산화ㆍ환원 개시제를 들 수 있다.
이러한 라디칼 중합개시제는 중합온도 등의 중합조건에 따라 적절히 선택될 수 있다. 또한 이들은 각각 단독으로나 2종 이상을 혼합하여 사용될 수 있다.
상기 라디칼 중합개시제의 레벨은 중합반응을 개시하기에 충분한 한에 있어서는 특별히 한정되지는 않으나, 바람직하게는 상기 요오드 화합물 1몰당 0.02∼20몰이다. 0.02몰 미만이면, 중합속도가 낮아 중합도도 감소될 수 있다. 20몰을 초과하면, 중합반응을 조절하기가 곤란하게 될 것이다. 더욱 바람직하게는, 상기 요오드 화합물 1몰당 0.05∼10몰이다.
본 발명의 제 2 측면에 따른 제조방법에 있어서, 다른 조성은 본 발명의 제 1 측면의 것과 동일하다.
본 발명의 제 1 또는 제 2 측면에 따른 말단에 작용기를 갖는 비닐계 중합체의 제조방법을 사용함으로써, 말단에 작용기를 갖는 비닐계 중합체는 용이하게 시판용으로서 이점을 갖고서 제조될 수 있다.
본 발명의 제 3 측면은 본 발명의 제 1 측면 또는 제 2 측면에 따른 제조방법에 의해 얻을 수 있는 것으로서 말단에 작용기를 갖는 비닐계 중합체
본 발명의 제 3 측면에 따른 말단에 작용기를 갖는 비닐계 중합체는 수평균분자량이 500∼50,000이고 말단 작용기 도입률이 90% 이상이다. 상기 수평균분자량이 500미만이면, 기능 제품용 원료로서 사용하기에 다량의 가교제를 필요로 하며, 실용적이지 않다. 상기 수평균분자량이 50,000을 초과하면, 기능 제품용 원료로서 사용하는 경우에는, 가교 반응성이 감소되므로, 원하는 특성이 제조되는 기능 제품에 부여될 수 없다.
또한, 상기 말단 작용기 도입률이 90% 미만이면, 기능 제품용 원료로서 말단에 작용기를 갖는 비닐계 중합체의 적용에 있어서는, 충분한 가교반응이 일어나지 않으므로, 원하는 특성이 제조되는 기능 제품에 부여될 수 없다.
상기 말단 작용기 도입률은 비닐계 중합체의 말단에 도입되는 작용기의 이론수에 관한 본 발명의 제 1 또는 제 2 측면에 따른 제조방법에 의해 얻어질 수 있는 비닐계 중합체의 말단에 실제로 도입되는 작용기의 수의 비율을 의미한다. 상기 비닐계 중합체의 말단에 실제로 도입되는 작용기의 수는 지금까지 공지된 측정법을 사용함으로써 계산될 수 있다.
이러한 말단에 작용기를 갖는 비닐계 중합체는 접착제, 자기접착제, 시일재, 폼 성형품, 코팅, 파우더 코팅, 열가소성 엘라스토머, 필름 화합물, 성형 화합물, 수지변형제, 코팅제, 댐퍼, 반도체 시일재, 방수제, 인조 대리석 등의 기능 제품용 원료로서 유리하게 사용될 수 있다.
하기에서, 본 발명은 실시예와 함께 더욱 더 상세히 설명될 것이나, 하기 실시예는 결코 본 발명의 범위를 한정하지 않는다.
실시예 1∼3 및 비교예 1∼3:
표 1 또는 표 2에 나타낸 단량체 및 할로겐 화합물을 500㎖ 오토클레이브로 계량하여, 질소 퍼징을 위해 버블링한다. 그 다음에, 질소 가스류 중에서의 100rpm의 교반하에, 내부 오토클레이브를 150℃로 유지시킨다. 반응개시후 16시간 후에 중합반응을 중지한 다음, 반응 혼합물 5㎖를 취하여 정확히 계량하여, 120℃에서농축건조시킨다. 건조후에, 잔류물을 정확히 계량하여, 중합도를 계산한다. 중합 완료후에, 표 1 또는 표 2에 나타낸 말단 변형제 및 용매 B를 표에 나타낸 양으로 첨가하여, 120℃에서 24시간 반응시킨다. 그 후에, 미반응 단량체, 미반응 말단 변형제 및 용매를 정제에 의해 제거하여, 각각 A-1∼A-3 및 F-1∼F-3으로 명명된 중합 생성물을 꺼낸다.
실시예 4, 5 및 7과 비교예 4∼6:
표 1 또는 표 2에 나타낸 단량체, 라디칼 중합개시제, 용매 A 및 할로겐 화합물을 500㎖ 용적의 분리형 플라스크로 계량하고, 사구 분리형 커버, 교반 임펠러, 삼방향 콕, 냉각관 및 온도 프로브를 플라스크에 부착하여, 질소 퍼징을 위해 버블링한다. 그 다음에, 질소 가스류 중에서의 100rpm의 교반하에, 내부 온도 80℃에서 중합반응을 행한다. 반응개시후 6시간 후에 중합반응을 중지한 다음, 반응 혼합물 5㎖를 취하여 정확히 계량하여, 120℃에서 농축건조시킨다. 건조후에, 잔류물을 정확히 계량하여, 중합도를 계산한다. 중합 완료후에, 표 1 또는 표 2에 나타낸 말단 변형제를 표에 나타낸 양으로 첨가하여, 120℃에서 24시간 반응시킨다. 그 후에, 미반응 단량체, 미반응 말단 변형제 및 용매를 정제에 의해 제거하여, 각각 B-1, B-2, B-4 및 G-1∼G-3으로 명명된 중합 생성물을 꺼낸다.
실시예 6:
표 1에 나타낸 2-에틸헥실아크릴레이트, 라디칼 중합개시제, 용매 A 및 할로겐 화합물을 500㎖ 용적의 분리형 플라스크로 계량한 다음, 사구 분리형 커버, 교반 임펠러, 삼방향 콕, 냉각관 및 온도 프로브로 조립한 후에, 질소 퍼징을 위해버블링한다. 그 다음에, 질소 가스류 중에서의 100rpm의 교반하에, 내부 온도 80℃에서 중합반응을 행한다. 반응개시후 6시간 후에, 사전에 질소 퍼징을 위해 N2가스로 버블링된 메틸메타아크릴레이트를 표 1에 나타낸 바와 같이 첨가한다. 2시간 후에, 중합반응을 중지한 다음, 반응 혼합물 5㎖를 취하여 정확히 계량하여, 120℃에서 농축건조시킨다. 건조후에, 잔류물을 정확히 계량하여, 중합도를 계산한다. 중합 완료후에, 표 1에 나타낸 말단 변형제를 표에 나타낸 양으로 첨가하여, 120℃에서 24시간 반응시킨다. 그 후에, 미반응 단량체, 미반응 말단 변형제 및 용매를 정제에 의해 제거하여, 중합 생성물 B-3을 꺼낸다.
실시예 8∼10 및 12와 비교예 7∼10:
표 1 또는 표 2에 나타낸 단량체, 할로겐 화합물 및 금속 화합물을 500㎖ 용적의 분리형 플라스크로 계량하고, 질소 퍼징을 위해 버블링한다. 그 다음에, 질소 가스류 중에서의 100rpm의 교반하에, 내부 온도 150℃에서 중합반응을 행한다. 반응개시후 8시간 후에 중합반응을 중지한 다음, 반응 혼합물 5㎖를 취하여 정확히 계량하여, 120℃에서 농축건조시킨다. 건조후에, 잔류물을 정확히 계량하여, 중합도를 계산한다. 중합 완료후에, 표 1 또는 표 2에 나타낸 말단 변형제 및 용매 B를 표에 나타낸 양으로 첨가하여, 120℃에서 24시간 반응시킨다. 그 후에, 미반응 단량체, 미반응 말단 변형제 및 용매를 정제에 의해 제거하여, 각각 C-1∼C-3, C-5 및 H-1∼H-4으로 명명된 중합 생성물을 꺼낸다.
실시예 11:
표 1에 나타낸 2-에틸헥실아크릴레이트, 할로겐 화합물 및 금속 화합물을 500㎖ 용적의 오토클레이브로 계량하여, 질소 퍼징을 위해 버블링한다. 그 다음에, 질소 가스류 중에서의 100rpm의 교반하에, 내부 온도 150℃에서 중합반응을 행한다. 반응개시후 8시간 후에, 사전에 질소 퍼징을 위해 N2가스로 버블링된 메틸메타아크릴레이트를 표 1에 나타낸 바와 같이 첨가한다. 4시간 후에, 중합반응을 중지한 다음, 반응 혼합물 5㎖를 취하여 정확히 계량하여, 120℃에서 농축건조시킨다. 건조후에, 잔류물을 정확히 계량하여, 중합도를 계산한다. 중합 완료후에, 표 1에 나타낸 말단 변형제를 표에 나타낸 양으로 첨가하여, 120℃에서 24시간 반응시킨다. 그 후에, 미반응 단량체, 미반응 말단 변형제 및 용매를 정제에 의해 제거하여, 중합 생성물 C-4를 꺼낸다.
실시예 13∼16 및 비교예 11∼14:
표 1 또는 표 2에 나타낸 단량체 및 할로겐 화합물을 500㎖ 용적의 분리형 플라스크로 계량하고, 사구 분리형 커버, 교반 임펠러, 삼방향 콕, 냉각관 및 온도 프로브를 플라스크에 부착하여, 질소 퍼징을 위해 버블링한다. 그 다음에, 내부 온도 65℃에서 질소 가스류 중에서의 100rpm의 교반하에, 광조사에 의한 중합반응을 광원으로서 고압 수은 램프(HLR100T-1, SEN Light제)를 사용하여 행한다. 반응개시후 5시간 후에 중합반응을 중지한 다음, 반응 혼합물 5㎖를 취하여 정확히 계량하여, 120℃에서 농축건조시킨다. 건조후에, 잔류물을 정확히 계량하여, 중합도를 계산한다. 중합 완료후에, 표 1 또는 표 2에 나타낸 말단 변형제 및 용매 B를 표에나타낸 양으로 첨가하여, 120℃에서 24시간 반응시킨다. 그 후에, 미반응 단량체, 미반응 말단 변형제 및 용매를 정제에 의해 제거하여, 각각 D-1∼D-4 및 I-1∼I-4으로 명명된 중합 생성물을 꺼낸다.
실시예 17∼19 및 21과 비교예 15∼18:
표 1 또는 표 2에 나타낸 단량체, 할로겐 화합물 및 금속 화합물을 500㎖ 용적의 분리형 플라스크로 계량하고, 사구 분리형 커버, 교반 임펠러, 삼방향 콕, 냉각관 및 온도 프로브를 플라스크에 부착하여, 질소 퍼징을 위해 버블링한다. 그 다음에, 내부 온도 65℃에서 질소 가스류 중에서의 100rpm의 교반하에, 광조사에 의한 중합반응을 광원으로서 고압 수은 램프(HLR100T-1, SEN Light제)를 사용하여 행한다. 반응개시후 5시간 후에 중합반응을 중지한 다음, 반응 혼합물 5㎖를 취하여 정확히 계량하여, 120℃에서 농축건조시킨다. 건조후에, 잔류물을 정확히 계량하여, 중합도를 계산한다. 중합 완료후에, 표 1 또는 표 2에 나타낸 말단 변형제 및 용매 B를 표에 나타낸 양으로 첨가하여, 120℃에서 24시간 반응시킨다. 그 후에, 미반응 단량체, 미반응 말단 변형제 및 용매를 정제에 의해 제거하여, 각각 E-1∼E-3, E-5 및 J-1∼J-4으로 명명된 중합 생성물을 꺼낸다.
실시예 20:
표 1에 나타낸 2-에틸헥실아크릴레이트, 할로겐 화합물 및 금속 화합물을 500㎖ 용적의 분리형 플라스크로 계량하고, 사구 분리형 커버, 교반 임펠러, 삼방향 콕, 냉각관 및 온도 프로브를 플라스크에 부착하여, 질소 퍼징을 위해 버블링한다. 그 다음에, 내부 온도 65℃에서 질소 가스류 중에서의 100rpm의 교반하에, 광조사에 의한 중합반응을 광원으로서 고압 수은 램프(HLR100T-1, SEN Light제)를 사용하여 행한다. 반응개시후 5시간 후에, 사전에 가스를 통해 버블링된 메틸메타아크릴레이트를 표 1에 나타낸 바와 같이 첨가한다. 2시간 후에 중합반응을 중지한 다음, 반응 혼합물 5㎖를 취하여 정확히 계량하여, 120℃에서 농축건조시킨다. 건조후에, 잔류물을 정확히 계량하여, 중합도를 계산한다. 중합 완료후에, 표 1에 나타낸 말단 변형제를 표에 나타낸 양으로 첨가하여, 120℃에서 24시간 반응시킨다. 그 후에, 미반응 단량체, 미반응 말단 변형제 및 용매를 정제에 의해 제거하여, E-4로서 명명된 중합 생성물을 꺼낸다.
표 1 및 표 2의 값은 중량부를 나타낸다.
단량체는 표 1 및 표 2에서 하기 약어로 나타내어진다.
EHA: 2-에틸헥실아크릴레이트
BA: 부틸아크릴레이트
St: 스티렌
AN: 아크릴로니트릴
MMA: 메틸메타아크릴레이트
할로겐 화합물은 표 1 및 표 2에서 하기 약어로 나타내어진다.
IMB: 요오도메틸벤젠
BCMB: 1,4-비스(클로로메틸)벤젠
BIMB: 1,4-비스(요오도메틸)벤젠
TIMB: 1,3,5-트리스(요오도메틸)벤젠
IFE: 요오도퍼플루오로에탄
DTFA: 1,3-디클로로테트라플루오로아세톤
DIFH: 1,6-디요오도퍼플루오로헥산
금속 화합물은 표 1 및 표 2에서 하기 약어로 나타내어진다.
T2EHA: 주석비스(2-에틸헥사노에이트)
BiOc: 비스무트트리옥틸레이트
말단 변형제는 표 1 및 표 2에서 하기 약어로 나타내어진다.
2AE: 2-아미노에탄올
APTES: 3-아미노프로필트리에톡시실란
AA: 알릴아민
수평균분자량 및 분자량 분포의 측정:
얻어진 중합 생성물을 용리액으로서 테트라히드로푸란을 사용하여 겔 투과 컬럼 크로마토그래피(컬럼: Showa Denko사제: KF-80M ×2)로 분석하여, 중합 생성물의 수평균분자량, 중량평균분자량 및 분자량 분포(MW/MN, 중량평균분자량(MW)과 수평균분자량(MN) 사이의 비)를 폴리스티렌 표준으로 구성된 보정곡선으로부터 측정한다. 이렇게 하여 구한 수평균분자량 및 분자량 분포(MW/MN)은 표 3 및 표 4에 나타낸다.
말단 작용기 도입률의 측정:
각각의 말단기의 종류에 따라, 하기 적정과정을 행하여, 말단 작용기 도입률을 계산한다. 말단 작용기 도입률은 후술하는 적정과정에 의해 얻어진 말단 작용기의 수 및 겔 투과 컬럼 크로마토그래피에 의해 얻어진 수평균분자량으로부터 구한 값을 사용함으로써 이론상 도입된 말단기의 수에 관한 비율로 나타낸다. 이렇게 하여 구한 말단 작용기 도입률은 표 3 및 표 4에 나타낸다.
말단 히드록시기의 수의 분석:
실시예 1∼5, 7∼9, 12∼14, 16∼18 및 21과, 비교예 1∼8, 10∼12, 14∼16 및 18에서 얻은 각각의 중합 생성물의 말단 히드록시기의 수를 JIS K 1557에 따라 피리딘 중에서 프탈산 무수물 용액으로 에스테르화하여 화학양론적으로 과잉량의 시약을 수산화나트륨 용액으로 적정함으로써 계산한다.
말단 비닐기의 분석:
실시예 10, 15 및 19와, 비교예 9, 13 및 17에서 얻은 각각의 중합 생성물의 말단 비닐기의 수를 듀테리오클로로포름에서1H-NMR로 측정하여 계산한다.
말단 에톡시실릴기의 분석:
실시예 6, 11 및 20에서 얻은 각각의 중합 생성물의 말단 에톡시실릴기의 수를 듀테리오클로로포름에서1H-NMR로 측정하여 계산한다.
본 발명의 제 1 및 제 2 측면에 따른 말단에 작용기를 갖는 비닐계 중합체의 제조방법에 있어서, 라디칼 중합반응을 상술한 구조를 갖는 할로겐 화합물의 존재하에 행하므로, 말단에 할로겐 원자를 갖는 중합체를 확실히 합성할 수 있다. 또한, 그 다음에 말단 할로겐 원자가 변환됨에 따라, 반응은 부반응의 기회가 낮게 진행되므로, 작용기가 용이하게 말단에 도입되어, 엄격한 무수 조건 등의 반응조건의 문제없이 실질적으로 목적 중합체를 제조할 수 있다.
또한, 상기 라디칼 중합반응단계에서 14∼16족 금속 화합물의 사용으로, 감소된 반응주기 및 비닐계 중합체의 고 중합도를 가져온다.
또한, 본 발명의 제 3 측면에 따른 말단에 작용기를 갖는 비닐계 중합체는 제한된 범위내의 수평균분자량을 갖고, 말단-말단 가교에 의한 연쇄 연장이 우수한 효율로 일어나므로, 긴 선형 쇄를 갖는 고분자량 중합체가 제조될 수 있고, 따라서 신장률 및 인장강도가 우수하고 내열성, 내수성 및 내구성이 탁월한 경화제품이 얻어질 수 있다.
따라서, 본 발명의 제 3 측면에 따른 말단에 작용기를 갖는 비닐계 중합체가 각종 기능 제품 제조용 원료로서 유용하다.

Claims (6)

  1. 할로겐 화합물의 존재하에 비닐계 단량체의 라디칼 중합반응에 의해 말단에 할로겐 원자를 갖는 비닐계 중합체를 합성하는 단계, 및
    상기 비닐계 중합체의 말단 할로겐 원자를 작용기 함유기로 치환함으로써 작용기를 말단에 도입하는 단계를 포함하며,
    상기 할로겐 화합물은 상기 할로겐 원자가 방향족환에 결합된 탄소 원자에 결합되는 구조를 갖고,
    상기 라디칼 중합반응은 광조사 또는 14∼16족 금속 화합물의 존재하에 광조사, 또는 14∼16족 금속 화합물의 존재하에 가열함으로써 행해지는 것을 특징으로 하는 말단에 작용기를 갖는 비닐계 중합체의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 할로겐 화합물은 2개 이상의 할로겐 원자를 갖는 것을 특징으로 하는 말단에 작용기를 갖는 비닐계 중합체의 제조방법.
  3. 요오드 화합물의 존재하에 비닐계 단량체의 라디칼 중합반응에 의해 말단에 요오드 원자를 갖는 비닐계 중합체를 합성하는 단계, 및
    상기 비닐계 중합체의 말단 요오드 원자를 작용기 함유기로 치환함으로써 작용기를 말단에 도입하는 단계를 포함하며,
    상기 요오드 화합물은 상기 요오드 원자가 방향족환에 결합된 탄소 원자에결합되는 구조를 갖고,
    상기 라디칼 중합반응은 가열 또는 라디칼 중합개시제의 존재하에 가열함으로써 행해지는 것을 특징으로 하는 말단에 작용기를 갖는 비닐계 중합체의 제조방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 요오드 화합물은 2개 이상의 요오드 원자를 갖는 것을 특징으로 하는 말단에 작용기를 갖는 비닐계 중합체의 제조방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 말단에 도입되는 작용기는 히드록시기, 아미노기, 카복시기, 비닐기 및 실릴기로 구성되는 그룹 중에서 선택되는 하나 이상의 작용기인 것을 특징으로 하는 말단에 작용기를 갖는 비닐계 중합체의 제조방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항의 제조방법에 의해 얻을 수 있는 것으로서, 수평균분자량이 500∼50,000이고 말단 작용기 도입률이 90% 이상인 것을 특징으로 하는 말단에 작용기를 갖는 비닐계 중합체.
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003022892A (ja) * 2001-07-06 2003-01-24 Semiconductor Energy Lab Co Ltd 発光装置の製造方法
US20100222446A1 (en) * 2005-12-28 2010-09-02 Kaneka Corporation Curable composition for both photoradical curing and thermal radical curing
JP2011178888A (ja) * 2010-03-01 2011-09-15 Nitto Denko Corp 熱硬化性シリコーン樹脂用組成物

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5345018A (en) * 1993-03-22 1994-09-06 The Geon Company Method for preparing 1-chloro-1-iodoethane
EP0974604B1 (en) * 1993-03-22 2003-05-07 Oxy Vinyls L.P. Method of synthesising 1-halo-1-iodoethane
US5807937A (en) * 1995-11-15 1998-09-15 Carnegie Mellon University Processes based on atom (or group) transfer radical polymerization and novel (co) polymers having useful structures and properties
CN1128164C (zh) * 1996-11-28 2003-11-19 钟渊化学工业株式会社 末端为羟基的(甲基)丙烯酸类聚合物的生产方法
WO1999062965A1 (fr) * 1998-06-01 1999-12-09 Kaneka Corporation Procede de production de polymere, polymere et composition durcissable comprenant le polymere

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