WO2000061641A1

WO2000061641A1 - Procede de production de polymere vinylique possedant un groupe fonctionnel au niveau de son extremite, et un tel polymere

Info

Publication number: WO2000061641A1
Application number: PCT/JP2000/002386
Authority: WO
Inventors: Takeshi Wakiya; Takamaro Kakehi
Original assignee: Sekisui Chemical Co., Ltd.
Priority date: 1999-04-12
Filing date: 2000-04-12
Publication date: 2000-10-19
Also published as: CA2377907A1; CN1495201A; EP1243599A1; US20040092619A1; CN1137907C; TW527369B; US6693142B1; KR20010110747A; CN1219799C; EP1243599A4; CN1346374A; US7030171B2

Description

明細書

末端に官能基を有するビニル系重合体の製造方法及び末端に官能基を有するビニル系重合体技術分野

本発明は、末端に官能基を有するビニル系重合体の製造方法、及ぴ、上記製造方法を用いて製造される末端に官能基を有するビニル系重合体に関する。背景技術

末端に官能基を導入させた重合体は、その官能基の性質により、そのもの単独で、又は、末端若しくは分子中に官能基を有する他の重合体と適当な硬化剤とを組み合わせることによって架橋し、耐熱性、耐水性、耐久性、相溶化性等に優れた機能材料となりうることが知られている。また、重合体のすべての末端に官能基を有する場合、末端同士の架橋による鎖延長が効率的に起こるので、直鎖状又は網状の高分子量体を形成でき、伸びや引っ張り強度に優れた樹脂が得られる。末端に官能基が導入された重合体は、例えば、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂等の樹脂、塗料、接着剤、粘着剤、シーリング剤、ウレタンフォーム、ゲルコート剤、熱可塑性エラストマ一、成形材料、樹脂改質剤、制振材料、弾性壁材、床材、繊維加工材、 U V · E V硬化樹脂、ハイソリッド塗料等の反応性の原料等として非常に有用である。また、各種樹脂添加剤及ぴ原料としても有用である。

末端に官能基を有する重合体のうち、ゴム系の重合体については、現在までに多くの合成例が報告されており、また、ポリエーテル主鎖の両末端の官能基を有する、ウレタン接着剤やシーリング材の原料、エポキシ系接着剤の改質剤として使用されている。その他、ポリエチレンテレフタレート、ポリ力プロラタトンのようなポリエステル樹脂も多くの用途に使用されている。しかし、これら以外の榭脂、特に極性基を有するビュル系単量体については、末端に官能基を有するビニル系重合体の製造方法は未だ実用化されていない。

このような末端に官能基を導入させた極性の高いビニル系単量体の重合体を製造する方法としては、例えば、特開平 5— 2 5 5 4 1 5号公報には、連鎖移動剤としてアルケニル基含有ジスルフィドを用い、両末端にアルケニル基を有する (メタ）アクリル重合体を合成する方法が開示されている。また、特開平 5— 2 6 2 8 0 8号公報には、ヒドロキシル基を有するジスルフィドを用い、両末端にヒドロキシル基を有するァクリル重合体を合成し、更に末端のヒドロキシル基を利用し、末端にアルケニル基を有する（メタ）アクリル重合体を合成する方法が開示されている。しかしながら、前者の方法においては、末端に確実に官能基を導入することは難しく、後者の方法においては、ヒドロキシル基を有する重合体を合成する際に大量の連鎖移動剤を使用せねばならず、これらの合成方法には製造工程上問題があった。

また、近年、リビングイオン重合、リビングラジカル重合等のリビング重合法による重合が盛んに研究されている。これらの重合法により行う重合体の合成では、分子量や分子量分布の制御が可能であり、また、リビング末端の活性基を任意の置換基に変換することにより、末端に官能基を有する重合体の製造を比較的容易に行うことができる。

上記リビングイオン重合法を利用し、末端に官能基を有する重合体を製造する方法としては、例えば、特表平 4— 5 0 1 8 8 3号公報には、リビングァニオン重合を用いて末端にヒドロキシル基を有するポリ（メタ）アクリル酸エステルを合成する方法、及ぴ、（メタ）アクリル酸マクロモノマーを合成する方法が開示されている。しかし、上記のようなァニオン重合の場合、禁水条件や低温条件でなければ停止反応や連鎖移動反応の制御ができず、反応がリビング的に進まないので、末端の変換も不可能となり、実用性に欠けるといった問題があった。また、リビングラジカル重合では、例えば、特開平 9— 2 7 2 7 1 4号公報には、有機ハロゲン化合物又は臭化スルホニル化合物を開始剤とし、開始剤と同量の 8〜1 1族の遷移金属錯体を触媒とした末端にアルケニル基を有する（メタ）アクリル系重合体の製造方法が開示されている。しかし、遷移金属錯体は、酸素との親和性が高いので、完全にイナートな系でなければ触媒活性を失い、重合が進行しなくなる。そのため、製造上実用的ではなかった。発明の要約

本発明は、上記に鑑み、末端に官能基を有するビニル系単量体の重合体を容易、かつ、実用的に製造することができる製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、種々の機能材料の製造原料として有用な末端に官能基を有するビュル系重合体を提供することを目的とする。

第一の本発明は、ハロゲン化合物の存在下で、ビュル系単量体のラジカル重合反応を行い、末端にハロゲン原子を有するビニル系重合体を合成する工程、及び、上記ビニル系重合体の末端のハロゲン原子を官能基を有する基で置換することにより末端に官能基を導入する工程からなり、上記ハロゲン化合物は、上記ハロゲン原子が芳香族環に結合した炭素原子に結合している構造を有するものであり、上記ラジカル重合反応は、光照射、 1 4〜 1 6族の金属化合物存在下での光照射又は 1 4〜1 6族の金属化合物存在下での加熱により行われる末端に官能基を有するビニル系重合体の製造方法である。

第二の本発明は、ヨウ素化合物の存在下で、ビニル系単量体のラジカル重合反応を行い、末端にヨウ素原子を有するビニル系重合体を合成する工程、及び、上記ビニル系重合体の末端のョゥ素原子を官能基を有する基で置換することにより末端に官能基を導入する工程からなり、上記ヨウ素化合物は、上記ヨウ素原子が芳香族環に結合した炭素原子に結合している構造を有するものであり、上記ラジカル重合反応は、加熱又はラジカル重合開始剤存在下での加熱により行われる末端に官能基を有するビニル系重合体の製造方法である。

第三の本発明は、第一の本発明又は第二の本発明の製造方法を用いて製造されたビニル系重合体であって、数平均分子量が 5 0 0〜 5万であり、末端官能基導入率が 9 0 %以上である末端に官能基を有するビュル系重合体である。発明の詳細な開示

以下に本発明を詳述する。

第一の本発明の製造方法においては、まず、ハロゲン化合物の存在下でビニル系単量体のラジカル重合反応を行い、末端にハロゲン原子を有するビニル系重合体を合成する。第一の本発明で用いるビュル系単量体としては特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、スチレン誘導体、（メタ）ァクリロ二トリル、（メタ）アクリル酸アミド、ハロゲン化ビュル、ビュルエステル、 (メタ）ァクロレイン、マレイン酸誘導体、フマル酸誘導体等が挙げられる。これらのビュル系単量体のなかでも、（メタ）アクリル酸エステル、スチレン誘導体、（メタ）アクリロニトリル、ビエルエステルが好ましい。なかでも、（メタ）アクリル酸エステル、スチレン誘導体、（メタ）アクリロニトリルがより好ましい。これらのビニル系単量体は、単独で用いてもよく、 2種以上を併用してもよい。

上記（メタ）アクリル酸エステルとしては特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ェチル、（メタ）アクリル酸一 n—プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸一 n—プチル、 (メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸一 t e r t—ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸一 n—へキシル、（メタ）アタリル酸イソへキシル、（メタ）アクリル酸一 n—ォクチル、（メタ）アクリル酸ィソォクチル、（メタ）アクリル酸一 2—ェチルへキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）ァクリル酸フエニル、（メタ）アクリル酸トルィル、（メタ）アクリル酸ベンジル、 (メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸一 2—ヒドロキシェチル、 (メタ）アクリル酸一 3—メトキシプロピル等が挙げられる。これらの（メタ）アクリル酸エステルは、必要に応じて、アルキル鎖中に置換基を有していてもよい。なお、上記（メタ）アクリル酸とは、メタクリル酸、又は、アクリル酸のことである。

上記スチレン誘導体としては特に限定されず、例えば、ひ一メチルスチレン、 ρ—メトキシスチレン、 p—フエノキシスチレン、 p— t—ブトキシスチレン、 m—メトキシスチレン、 o—メトキシスチレン、 p—メチノレスチレン、 p—フエニノレスチレン、 p—クロロメチノレスチレン、 p— t —ブチノレスチレン、 m—メチルスチレン、 p—トリメチルシロキシスチレン、 o—クロロスチレン等が挙げられる。上記ビュルエステルとしては特に限定されず、例えば、酢酸ビニル、蟻酸ビニル、プロピオン酸ビュル、酪酸ビュル、 n—力プロン酸ビュル、イソカプロン酸ビュル、オクタン酸ビュル、ラウリン酸ビュル、パルミチン酸ビュル、ステアリン酸ビ二ノレ、トリメチノレ酢酸ビニノレ、クロ口酢酸ビニノレ、トリクロ口酢酸ビニノレ、トリフルォロ酢酸ビュル、安息香酸ビュル等が挙げられる。

これらのビュル系単量体は、単独で用いてもよく、 2種以上を併用してもよい。また、上記ビエル系単量体を 2種以上併用してなる共重合体の形態としては特に限定されず、例えば、ランダム共重合体、ブロック共重合体等が挙げられる。また、その製造方法も特に限定されず、例えば、ブロック共重合体を製造する場合は、 1種の単量体が消費された時点で、逐次系内に単量体を添加していく方法によって製造される。

第一の本発明の製造方法で用いられるハロゲン化合物は、ハロゲン原子が芳香族環に結合した炭素原子に結合している構造を有するものである。

上記構造を有するハロゲン化合物は、電子供与基である芳香族環が結合した炭素原子にハロゲン原子が結合しているので、炭素一ハロゲン結合のラジカル解離が起こりやすい。また、ラジカル解離が起こった後には、芳香族環の π電子によるラジカル安定化効果のため、生成した炭素ラジカルのビニル系単量体への選択的な連鎖移動性が高く、反応の制御が容易となる。このため、上記構造を有するハロゲン化合物を用いることにより、末端にハロゲン原子を有するビュル系重合体を容易に得ることができる。

上記ハロゲン化合物は、芳香族環に直接結合した炭素原子に、更にハロゲン原子が結合している構造を有するものである。上記ハロゲン原子としては、例えば、ヨウ素原子、塩素原子、臭素原子等が好ましい。

上記芳香族環としては特に限定されず、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等が挙げられる。

上記芳香環には、必要に応じて、 1個以上の置換基が導入されていてもよい。上記置換基としては、ラジカル重合反応を阻害するものでなければ特に限定されず、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、ヒドロキシル基、ハロゲン基、カルボニル基、カルボキシル基、メルカプト基等が挙げられる。これらの置換基は単独で導入されていてもよく、 2種以上が導入されていてもよい。

また、上記ハロゲン原子及び芳香族環が結合している炭素原子には、必要に応じて、 1個又は 2個の置換基が結合していてもよい。上記置換基としては、ラジカル重合反応を阻害するものでなければ特に限定されず、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、ヒドロキシル基、カルボニル基、カルボキシル基、メルカプト基等が挙げられる。これらの置換基は、 1種のみが結合していてもよく、 2種以上が結合していてもよい。

このようなハロゲン化合物としては、具体的には、例えば、ョードメチルベンゼン、ョードメチノレナフタレン、 1， 3—ビス（ョードメチノレ）ベンゼン、 1， 4一ビス（ョードメチノレ）ベンゼン、 1， 3， 5—トリス（ョ一ドメチノレ）ベンゼン、ジフエニノレジョードメタン、 4， 4，一ビス（ョードメチ^^) ビフエ二ノレ、ビス（4ーョードメチルフエニル）メタン、 4， 4，一ビス（ョードメチル）ジフエニノレエーテノレ、 1， 5—ビス（ョードメチノレ）ナフタレン、 2， 6 _ビス (ョ一ドメチル）ナフタレン、 2， 4， 6， 8—テトラキス（ョードメチル）ナフタレン、 2， 6—ビス（ョードメチノレ）アントラセン、 9， 1 0—ビス（ョードメチル）アントラセン、 1， 4， 5， 8—テトラキス（ョードメチル）アントラセン等のヨウ素化合物；クロロメチルベンゼン、クロロメチノレナフタレン、 1， 3—ビス（クロロメチノレ）ベンゼン、 1， 4—ビス（クロロメチノレ）ベンゼン、 1， 3， 5—トリス（クロロメチノレ）ベンゼン、ジフエニスレジクロロメタン、 4， 4，一ビス（クロロメチノレ）ビフエ二ノレ、ビス（4一クロロメチノレフェニル）メタン、 4， 4，一ビス（クロロメチノレ）ジフエ二レエーテノレ、 1， 5—ビス（クロロメチナフタレン、 2， 6—ビス（クロロメチノレ）ナフタレン、 2， 4， 6， 8—テトラキス（クロロメチル）ナフタレン、 2， 6—ビス（クロロメチノレ）アントラセン、 9， 1 0—ビス（クロロメチノレ）アントラセン、 1， 4， 5， 8—テトラキス（クロロメチル）アントラセン等の塩素化合物；ブロモメチルベンゼン、ブロモメチノレナフタレン、 1， 3—ビス（ブロモメチノレ）ベンゼン、 1， 4一ビス（ブロモメチノレ）ベンゼン、 1， 3， 5— トリス（ブロモメチ 7レ）ベンゼン、ジブェニルジブロモメタン、 4， 4，一ビス（ブロモメチル）ビフエ二ル、ビス（4—ブロモメチルフエニル）メタン、 4， 4，一ビス（ブロモメチル）ジフエニノレエーテノレ、 1， 5—ビス（ブロモメチ /レ）ナフタレン、 2， 6—ビス (ブロモメチル）ナフタレン、 2， 4， 6， 8—テトラキス（ブロモメチル）ナフタレン、 2， 6—ビス（ブロモメチル）アントラセン、 9， 1 0—ビス（ブロモメチル）アントラセン、 1， 4， 5， 8—テトラキス（ブロモメチル）アントラセン等の臭素化合物等が挙げられる。これらのなかでも、反応性が高いことからヨウ素化合物が好ましく、化合物を入手やすいことから塩素化合物が好ましい。これらのハロゲン化合物は、単独で用いてもよく、 2種以上を併用してもよい。これらのハロゲン化合物のなかでは、片方の末端にのみ官能基を有する直線状の重合体を得るという点で分子中に 1個のハロゲン原子を有するハロゲン化合物が好ましく、両方の末端に官能基を有する直線状の重合体を得るという点で分子中に 2個のハロゲン原子を有するハロゲン化合物が好ましい。また、スター状の重合体を得るという点で分子中に 3個以上のハロゲン原子を有するハロゲン化合物が好ましい。

また、第一の本発明の製造方法において用いられるハロゲン化合物としては、分子内に 2個以上のハロゲン原子を有するハロゲン化合物が好ましく、分子内に 2個のハロゲン原子を有するハロゲン化合物がより好ましい。上記分子内に 2個のハロゲン原子を有するハロゲン化合物は、分子の両末端にハロゲン原子が付加した重合体を重合でき、それを官能基で置換することで、両末端に官能基を有する直線状の重合体を得ることができ、これを主原料とすることで、鎖延長による高分子量化が効率的に行える。

上記ハロゲン化合物が、分子内に 2個以上のハロゲン原子を有するものである場合、分子内のハロゲン原子は、すべて同じであってもよく、異なっていてもよいが、ハロゲン原子の種類により反応性が異なるので、反応性の制御の容易さという点から、すべて同じであることが好ましい。

第一の本発明の製造方法において、上記末端にハロゲン原子を有するビュル系重合体を合成するには、上記ハロゲン化合物の存在下で上記ビニル系単量体をラジカル重合させる。

第一の本発明の製造方法において、上記ラジカル重合反応は、光照射、 1 4〜 1 6属の金属化合物存在下での光照射又は 1 4〜 1 6属の金属化合物存在下での加熱により行われる。

また、このなかでも、光照射による方法が好ましい。光照射することにより、炭素一ハロゲン結合が選択的にラジカル解離しやすくなるので、重合における副反応が起こりにくくなる。

第一の本発明の製造方法において、上記光照射に用いる光源としては、炭素一ハロゲン結合以外の結合、例えば、主鎖の炭素一炭素結合、炭素一水素結合等が切断されなければ特に限定されず、炭素一ハロゲンの活性化範囲を考慮して選択すればよい。上記光源としては、例えば、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノン一水銀ランプ、エキシマレーザー、キセノンランプ等が挙げられる。

上記光源の照射強度は、重合体の合成に悪影響を及ぼさない範囲で決定される力 0 . 0 1〜： L 0 j Z c m ²であることが好ましい。照射強度が 0 . 0 1 J Z c m ²未満であると、炭素一ハロゲン結合に有効に作用しないので重合反応が遅くなることがある。 1 0 j Z c rn ²を超えると、照射強度が強すぎるので反応の制御ができなくなることがある。

上記光照射を使用する方法では、必要に応じて、ァゾ化合物、過酸化物、カルボニル化合物、硫黄化合物、色素等の光増感剤、金属化合物、ラジカル重合開始剤等を加えてもよい。これらは、単独で用いてもよく、 2種以上を併用してもよい。

第一の本発明において、上記のように光照射によりラジカル重合反応を行う際には、 1 4〜1 6族の金属化合物の存在下で光照射を行うことが好ましい。上記 1 4〜1 6族の金属化合物を用いることにより、炭素一ハロゲンのラジカル解離が更に起こりやすくなり、重合速度が増加するので、重合時間が短縮し重合度が向上する。また、 1 4〜1 6族の金属化合物は、後述する重合末端のハロゲン原子を官能基へ化学変換する際の触媒としても作用するので、官能基の化学変換の際に、新たに触媒を添加する必要がなくなる。

上記 1 4〜1 6族の金属化合物としては、錫、鉛、アンチモン、ビスマス、テルリゥム、ポロニウムの化合物が好ましい。また、上記ハロゲン化合物がヨウ素化合物の場合には、錫、ビスマス等の化合物が好ましく、ハロゲン化合物が塩素化合物の場合には、ビスマス等の化合物が好ましい。

上記 1 4〜1 6族の金属化合物としては特に限定されず、無機金属化合物でも有機金属化合物でもよく、例えば、フッ化錫、塩化錫、臭化錫、ヨウ化錫、酸化錫、ビス（2—ェチルへキサノエート）錫、ビス（ネオデカノト）錫、 n— プチルトリス（2—ェチルへキサノエート）錫、酢酸錫、ジー n—ブチルビス (ドデシルチオ）錫、ジ一n—ブチルビス（2—ェチルへキサノエ一ト）錫、ジ — n—ブチルジァセトキシ錫、ジ— t—プチルジァセトキシ錫、ジ一 n—ブチルメトキシ錫、ジー n—ブチル一 S， S ' —ビス（イソォクチルメルカプトァセテ —ト）錫、ジメチルジネオデカノト錫、ジォクチルジラウリル酸錫、ジォクチルジネオデカノト錫、テトラー t—ブトキシ錫、テトラ一 n—ブチル錫、テトラエチル錫、テトライソプロピル錫、テトラ一 n—ォクチル錫、テトラ一 n —ペンチル鎞、テトラフェニル錫、テトラ一 p—トリル錫、トリー n—ブチルェトキシ錫、トリー n—ブチルメトキシ錫、トリー n—ブチルメチル錫、トリ— n 一ブチル錫等の錫化合物；フッ化鉛、塩化鉛、臭化鉛、ヨウ化鉛、テトラ酢酸鉛、ビス（2—ェチルへキサノエート）鉛、ビス（2， 4—ペンタンィォネート）鉛、テトラフエニル鉛等の鉛化合物；テルルェトキサイド等のテルル化合物；塩化ビスマス、トリス（テトラメチゾレヘプタンジォネート）ビスマス、トリス（ t—ぺントキサイド）ビスマス、トリス（ 2—ェチキサノエート）ビスマス等のビスマス化合物等が挙げられる。これらの 1 4〜1 6族の金属化合物は、単独で用いてもよく、 2種以上を併用してもよい。

上記 1 4〜1 6族の金属化合物の添加量は、金属化合物の種類にもよるが、ノ、ロゲン化合物 1モルに対し、 0 . 0 0 1〜 1 0モルであることが好ましい。上記 1 4〜 1 6族の金属化合物の添加量が、ハロゲン化合物 1モルに対し 0 . 0 0 1 モル未満であると、充分な触媒効果が得られないことがある。 1 0モルを超えると、精製の際、金属化合物の除去が困難となることがある。より好ましくは、ハロゲン化合物 1モルに対し、 0 . 0 5〜1モルである。

また、第一の本発明の製造方法において、ラジカル重合反応は、 1 4〜1 6属の金属化合物存在下での加熱により行われる。ハロゲン化合物がョゥ素化合物以外のものである場合、加熱のみではラジカル重合反応が進行しにくいことがある力上記 1 4〜1 6属の金属化合物を用いて加熱を行うことにより重合速度が増加する。また、この場合、ラジカル重合開始剤等を併用してもよい。

上記 1 4〜 1 6属の金属化合物を用いて加熱により重合を行う場合、 1 4〜1 6属の金属化合物の添加量としては、上述の光照射による方法において使用された量と同じ量が好ましい。

第一の本発明の製造方法において、上記ラジカル重合により末端にハロゲン原子を有するビニル系重合体を合成する具体的な方法としては特に限定されず、従来公知の重合方法が使用可能であり、例えば、塊状重合法、溶液重合法等を用いることができる。

これらの重合方法のなかで、溶液重合を用いる場合には、重合溶媒として、ラジカル重合を阻害しないものを用いることが好ましい。このような重合溶媒としては、例えば、酢酸ェチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；メチノレエチノレケトン、シクロへキサノン等のケトン系溶剤；ベンゼン、ト /レエン、キシレン等の芳香族系溶剤；メチルセ口ソルブ、ェチルセ口ソルブ等のセロソルブ系溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これらの重合溶媒は、単独で用いてもよく、 2種以上を併用してもよい。

上記末端にハロゲン原子を有するビニル系重合体を合成する際の反応温度としては特に限定されず、使用するビニル系単量体の種類に応じて、一般的な反応温度を適宜選択すればよい。

第一の本発明の製造方法では、ハロゲン原子を有するビニル系重合体を合成した後、上記ビュル系重合体末端のハロゲン原子を官能基を有する基で置換することにより末端に官能基を導入する。

上記ビニル系重合体の末端に導入される官能基としては、経時的に遊離するものでなければ特に限定されず、例えば、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、ビュル基、シリル基、ェチェル基、メルカプト基、ォキサゾリン基、マレイミド基、ァズラクトン基等が挙げられる。これらのなかでも、末端に導入する官能基は、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、ビュル基及びシリル基からなる群より選ばれる 1種以上の官能基であることが好ましい。なお、上記シリル基は、ヒドロシリル基、ヒドロキシシリル基、アルコキシシリル基を含むものとする。

上記ビニル系重合体の末端に官能基を導入する方法としては特に限定されず、樹脂を劣化させない方法であれば、従来公知の化学反応を用いることができる。また、上記ビニル系重合体の末端に官能基を導入する際に用いられる化合物 (末端処理剤）としても特に限定されず、従来公知の化合物を用いることができる。

上記ビニル系重合体の末端に官能基を導入する方法としては、例えば、水酸化ナトリゥム等を用いた末端ハロゲンの直接置換によるヒドロキシル基の導入；ノ、ロゲン一ァミノ置換反応では、アミノエタノール、エチレンジァミン、グリシン、 p—アミノスチレン、 3—ァミノプロピルトリエトキシシラン等を用いたヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、ビュル基、アルコキシシリル基の導入；ハロゲン一メルカプト置換反応では、メルカプトエタノール、メルカプトプロピオン酸、 3—メルカプトプロビルトリメトキシシラン等を用いたヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシシリル基の導入；末端ハロゲンをクロロスルホン酸で置換後、加水分解を行うカルボキシル基の導入；ビュル基を有する各種の有機金属を用いた配位子交換反応によるビュル基の導入；ビュル基末端に 1， 3， 5， 7， 9—ペンタメチルシクロペンタシロキサンの付加によるヒドロシリル基の導入等が挙げられる。

第二の本発明は、ヨウ素化合物の存在下で、ビニル系単量体のラジカル重合反応を行い、末端にヨウ素原子を有するビニル系重合体を合成する工程、及び、上記ビニル系重合体の末端のヨウ素原子を官能基を有する基で置換することにより末端に官能基を導入する工程からなり、上記ヨウ素化合物は、上記ヨウ素原子が芳香族環に結合した炭素原子に結合している構造を有するものであり、上記ラジカル重合反応は、加熱又はラジカル重合開始剤存在下での加熱により行われる末端に官能基を有するビニル系重合体の製造方法である。

第二の本発明の製造方法で用いられるョゥ素化合物としては、第一の本発明で用いられるヨウ素化合物と同じもの等が挙げられる。

なかでも、第二の本発明の製造方法において用いられるヨウ素化合物としては、分子内に 2個以上のヨウ素原子を有するョゥ素化合物が好ましく、分子内に 2個のヨウ素原子を有するヨウ素化合物がより好ましい。上記分子内に 2個のヨウ素原子を有するョゥ素化合物は、分子の両末端にョゥ素原子が付加した重合体を重合でき、それを官能基で置換することで、両末端に官能基を有する直線状の重合体を得ることができ、これを主原料とすることで、鎖延長による高分子量化が効率的に行える。

第二の本発明の製造方法においては、ビニル系重合体を重合する際に、上記のようなヨウ素化合物を用いるので、加熱のみによりラジカル重合反応を行うことができる。

また、第二の本発明においては、加熱によりラジカル重合反応を行う場合には、更に、ラジカル重合開始剤を用いることが好ましい。ラジカル重合開始剤を用いることにより、重合速度が増加するので、重合時間が短縮し、重合度が向上する。上記ラジカル重合開始剤としては、熱、光、放射線、酸化還元化学反応等によりラジカルを発生する化合物を用いることができる。

このようなラジカル重合開始剤としては特に限定されず、例えば、パーォキシカーボネート、ケトンパーオキサイド、パーォキシケタール、ハイド口パーォキサイド、ラウロイルパーォキサイド、ベンゾィルパ一ォキサイド等のジアルキルパーォキサイド、ジァシルバーォキサイド、パーォキシエステル等の有機過酸化物； 2， 2，ーァゾビスイソブチロニトリル、 2， 2 ' —ァゾビス（2—メチルブチロニトリノレ）、 2， 2 , —ァゾビス（ 2， 4—ジメチノレバレロ二トリノレ）、 2， 2 ' —ァゾビスイソ酪酸ジメチル等のァゾ化合物；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニゥム等の無機過酸化物；過酸化水素—第一鉄系、過酸化べンゾィルージメチルァニリン系、セリウム（IV) 塩一アルコール系等のレドックス開始剤等が挙げられる。

これらのラジカル重合開始剤は、重合温度等の重合条件に応じて適宜選択すればよい。また、単独で用いてもよく、 2種以上を併用してもよい。

上記ラジカル重合開始剤の量は、重合を開始させることができる量であれば特に限定されないが、上記ヨウ素化合物 1モルに対して 0 . 0 2〜2 0モルが好ましい。 0 . 0 2モル未満であると、重合反応速度が遅く、しかも重合率が低くなることがある。 2 0モルを超えると、重合反応を制御することが難しくなることがある。より好ましくは、上記ヨウ素化合物 1モルに対して 0 . 0 5〜1 0モルである。

第二の本発明の製造方法において、その他の構成は、第一の本発明と同じである。

第一の本発明又は第二の本発明の末端に官能基を有するビニル系重合体の製造方法を用いることにより、末端に官能基を有するビュル系重合体を容易、かつ、実用的に製造することができる。

第三の本発明は、第一の本発明又は第二の本発明の製造方法を用いて製造された末端に官能基を有するビニル系重合体である。

第三の本発明の末端に官能基を有するビニル系重合体は、その数平均分子量が 5 0 0〜5万であり、末端の官能基導入率が 9 0 %以上である。上記数平均分子量が 5 0 0未満であると、機能材料の原料として使用するために大量の架橋剤が必要となり実用的でない。上記数平均分子量が 5万を超えると、機能材料の原料として使用する場合、架橋反応性が低下し、製造される機能材料に所望の特性を付与できない。

また、上記末端官能基導入率が 9 0 %未満では、上記末端に官能基を有するビニル系重合体を機能材料の製造原料として使用する場合、充分な架橋反応が起こらず、製造された機能材料に所望の特性を付与できないことがある。

上記末端官能基導入率とは、第一の本発明又は第二の本発明の製造方法により得られたビニル系重合体の末端に実際に導入された官能基数の、ビュル系重合体の末端に導入される官能基数の理論値に対する百分率である。上記ビニル系重合体の末端に実際に導入された官能基数は、従来公知の測定方法を用いて算出することができる。

このような末端に官能基を有するビニル系重合体は、接着剤、粘着剤、シーリング材、フォーム材料、塗料、粉体塗料、熱可塑性エラストマ一、フィルム材料、成形材料、樹脂改質剤、コーティング剤、制振材、半導体封止剤、止水剤、人工大理石等の機能材料の製造原料として好適に用いられる。発明を実施するための最良の形態以下に実施例を揚げて本説明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。実施例 1〜3、及び、比較例:！〜 3

表 1及び表 2に記載された単量体及びハロゲン化合物を 5 0 O m L—密閉式定温重合装置に秤取し、容器内をパブリングにて窒素置換した。続いて、窒素ガスを流入させながら 1 0 0 r p mで攪拌し、重合器内を 1 5 0 °Cに維持した。反応開始 1 6時間後に重合を停止させ、反応液 5 m Lを採取し、重量を精秤後 1 2 0 °Cで乾固した。乾燥後、残查の重量を精秤し、重合度を算出した。重合終了後、表 1及び表 2に記載されている量の末端変換剤及び溶剤 Bを加え、 1 2 0 °Cで 2 4時間反応させた後、未反応単量体、未反応末端変換剤及び溶剤を精製除去し、重合物 A—：!〜 3及び F—：!〜 3を取り出した。実施例 4、 5、 7、及ぴ、比較例 4〜 6

表 1及び表 2に記載された単量体、ラジカル重合開始剤、溶剤 A及ぴハロゲン化合物を 5 0 0 m L—容セパラブルフラスコに秤取し、 4ッロセパラブルカバー、攪拌翼、三方コック、冷却管、温度プローブを取り付けた後、容器内をバブリングにて窒素置換した。続いて、窒素ガスを流入させながら 1 0 0 r p mで攪拌し、重合器内を 8 0 °Cに維持し、重合を行った。反応開始 6時間後に重合を停止させ、反応液 5 m Lを採取し、重量を精秤後 1 2 0 °Cで乾固した。乾燥後、残査の重量を精枰し、重合度を算出した。重合終了後、表 1及ぴ表 2に記載されている量の末端変換剤を加え、 1 2 0 °Cで 2 4時間反応させた後、未反応単量体、未反応末端変換剤及び溶剤を精製除去し、重合物 B— 1、 2、 4及び G—：！〜 3を取り出した。実施例 6

表 1に記載されたアクリル酸一 2—ェチルへキシル、ラジカル重合開始剤、溶剤 A及びハロゲン化合物を 5 0 0 m L—容セパラブルフラスコに枰取し、 4ッロセパラブルカバー、攪拌翼、三方コック、冷却管、温度プローブを取り付けた後、容器内をバブリングにて窒素置換した。続いて、窒素ガスを流入させながら 10 0 r pmで攪拌し、重合器内を 80°Cに維持し、重合を行った。反応開始 6時間後に、あらかじめ窒素バブリングにて窒素置換を行った表 1記載のメタクリル酸メチルを添加した。 2時間後重合を停止させ、反応液 5mLを採取し、重量を精秤後 1 20°Cで乾固した。乾燥後、残查の重量を精秤し、重合度を算出した。重合終了後、表 1に記載されている量の末端変換剤を加え、 1 20°Cで 24時間反応させた後、未反応単量体、未反応末端変換剤及び溶剤を精製除去し、重合物 B 一 3を取り出した。実施例 8〜 10、 1 2、及び、比較例 7〜： 10

表 1及び表 2に記載された単量体、ハロゲン化合物及び金属化合物を 500m L一容密閉式重合装置に秤取し、容器内をパブリングにて窒素置換した。続いて、窒素ガスを流入させながら 1 00 r pmで攪拌し、重合器内を 1 50°Cに維持し、重合を行った。反応開始 8時間後に重合を停止させ、反応液 5 mLを採取し、重量を精秤後 1 20°Cで乾固した。乾燥後、残查の重量を精枰し、重合度を算出した。重合終了後、表 1及び表 2に記載されている量の末端変換剤及び溶剤 Bを加え、 1 20°Cで 24時間反応させた後、未反応単量体、未反応末端変換剤及び溶剤を精製除去し、重合物 C— 1〜3、 C— 5及び H— 1〜4を取り出した。実施例 1 1

表 1に記載されたァクリル酸一 2—ェチルへキシル、ハロゲン化合物及び金属化合物を 50 OmL—容密閉式重合装置に抨取し、容器内をパブリングにて窒素置換した。続いて、窒素ガスを流入させながら 1 00 r pmで攪拌し、重合器内を 1 50°Cに維持し、重合を行った。反応開始 8時間後に、あらかじめ窒素バブリングにて窒素置換を行った表 1記載のメタクリル酸メチルを添加した。 4時間後重合を停止させ、反応液 5 mLを採取し、重量を精秤後 1 20°Cで乾固した。乾燥後、残査の重量を精枰し、重合度を算出した。重合終了後、表 1に記載されている量の末端変換剤を加え、 1 20°Cで 24時間反応させた後、未反応単量体、未反応末端変換剤及び溶剤を精製除去し、重合物 C一 4を取り出した。実施例 1 3〜； 1 6、及び、比較例 1 1〜： I 4

表 1及び表 2に記載された単量体及びハロゲン化合物を 50 OmL—容セパラブルフラスコに秤取し、 4ッロセパラブルカバー、攪拌翼、三方コック、冷却管、温度プローブを取り付けた後、容器内をパブリングにて窒素置換した。続いて、窒素ガスを流入させながら 1 00 r pmで攪拌し、重合器内を 65°Cに維持し、高圧水銀ランプ（HLR 1 00T— 1、 S EN L i g h t社製）を光源として光照射による重合を行った。反応開始 5時間後に重合を停止させ、反応液 5mL を採取し、重量を精秤後 1 20°Cで乾固した。乾燥後、残查の重量を精枰し、重合度を算出した。重合終了後、表 1及び表 2に記載されている量の末端変換剤及び溶剤 Bを加え、 1 20°Cで 24時間反応させた後、未反応単量体、未反応末端変換剤及び溶剤を精製除去し、重合物 D—：！〜 4及び I— 1〜 4を取り出した。実施例 1 7〜： I 9、 21、及び、比較例 1 5〜： 1 8

表 1及ぴ表 2に記載された単量体、ハロゲン化合物及び金属化合物を 50 Om L—容セパラブルフラスコに秤取し、 4ッロセパラブルカバー、攪拌翼、三方コック、冷却管、温度プローブを取り付けた後、容器内をパブリングにて窒素置換した。続いて、窒素ガスを流入させながら 100 r p mで攪拌し、重合器内を 6 5。Cに維持し、高圧水銀ランプ（HLR I O OT— 1、 SEN L i g h t社製）を光源として光照射による重合を行った。反応開始 5時間後に重合を停止させ、反応液 5 mLを採取し、重量を精枰後 1 20°Cで乾固した。乾燥後、残査の重量を精秤し、重合度を算出した。重合終了後、表 1及び表 2に記載されている量の末端変換剤及び溶剤 Bを加え、 1 20°Cで 24時間反応させた後、未反応単量体、未反応末端変換剤及ぴ溶剤を精製除去し、重合物 E—：！〜 3、 E— 5及び J一：！〜 4を取り出した。実施例 20

表 1に記載されたァクリル酸— 2—ェチルへキシル、ハロゲン化合物及び金属化合物を 50 OmL—容セパラブルフラスコに秤取し、 4ッロセパラブルカバー、攪拌翼、三方コック、冷却管、温度プローブを取り付けた後、容器内をバブリングにて窒素置換した。続いて、窒素ガスを流入させながら 1 00 r pmで攪拌し、重合器內を 65°Cに維持し、高圧水銀ランプ（HLR 1 00 T— 1、 S EN L

1 g h t社製）を光源として光照射による重合を行った。反応開始 5時間後に、あらかじめ窒素パブリングにて窒素置換を行った表 1記載のメタクリル酸メチルを添加した。 2時間後重合を停止させ、反応液 5 mLを採取し、重量を精秤後 1

20°Cで乾固した。乾燥後、残査の重量を精秤し、重合度を算出した。重合終了後、表 1に記載されている量の末端変換剤を加え、 1 20°Cで 24時間反応させた後、未反応単量体、未反応末端変換剤及び溶剤を精製除去し、重合物 E— 4を取り出した。

ISO

αι

%

表 1及び表 2中の数値は、部数を表わす。表 1及び表 2においてモノマーを示す記号は以下の通りである。

EHA：アタリル酸一 2—ェチルへキシル

B A：ァクリル酸ブチル

S t ：スチレン

AN :アクリロニトリル

MM A：メタタリル酸メチル表 1及び表 2においてハロゲン化合物を示す記号は以下の通りである ₍ 1MB ：ョードメチノレべンゼン

BCMB ： 1， 4—ビス（クロロメチノレ）ベンゼン

B I MB ： 1， 4—ビス（ョードメチル）ベンゼン

T I MB : 1， 3， 5—トリス（ョードメチル）ベンゼン

I F E ：ョードパ一フロロェタン

DTF A： 1 , 3—ジクロロテトラフロロアセトン

D I FH： 1 , 6—ジョードパーフロロへキサン表 1及び表 2において金属化合物を示す記号は下記の通りである。

T 2 EHA ：ビス（2—ェチルへキノエート）錫

B i O c ：トリオクチル酸ビスマス表 1及び表 2において末端処理剤を示す記号は以下の通りである。

2AE ： 2—アミノエタノール

APTES : 3—ァミノプロピルトリエトキシシラン

A A：ァリルァミン数平均分子量及び分子量分布の測定

得られた重合物を、テトラヒドロフランを溶離液に用いたゲルパーミエーションカラムクロマトグラフ（カラム：昭和電工社製、 KF—80MX2本）で測定し、重合物の数平均分子量、重量平均分子量及び分子量分布（重量平均分子量 M Wと数平均分子量 MNの比 MWZMN) を、ポリスチレン標準品から得られた検量線から算出した。得られた数平均分子量及び分子量分布 (MW/MN) を表 3 及び表 4に示した。末端官能基導入率測定

各末端基の種類に応じて下記の滴定操作を行い、末端官能基導入量を算出した。末端官能基導入率は、下記滴定方法により得られた末端官能基量及びゲルパーミエーシヨンカラムクロマトグラフにより得られた数平均分子量を用い、理想的に導入されるべき末端基量に対する百分率で表示している。得られた末端官能基導入率を表 3及び表 4に示した。末端ヒドロキシル基数定量

実施例 1〜5、 7〜9、 1 2〜： 14、 1 6〜： 1 8、 21、及び、比較例 1〜 8、 1 0〜1 2、 14〜1 6、 1 8で得られた重合物の末端のヒドロキシル基数は、 J I S K 1 557に準じ、無水フタル酸のピリジン溶液でエステル化し、その過剰の試薬を水酸化ナトリゥム溶液で滴定することにより算出した。末端ビニル基定量

実施例 1 0、 1 5、 1 9、及ぴ、比較例 9、 1 3、 1 7で得られた重合物の末端のビュル基数は、重クロ口ホルム中¹ H— NMRで測定し、算出した。末端エトキシシリル基定量

実施例 6、 1 1及び 20で得られた重合物の末端のェトキシシリル基数は、重クロ口ホルム中 iH— NMRで測定し、算出した。 9Z

ε峯 zz

98€Z0/00df/IDJ 919/00 OM. 表 4

産業上の利用可能性

第一の本発明及び第二の本発明の末端に官能基を有するビニル系重合体の製造方法では、上記の特定の構造を有するハロゲン化合物の存在下でラジカル重合を行うので、確実に末端にハロゲン原子を有する重合体を合成することができる。更に末端のハロゲン原子を変換することにより、反応がリビング的に進み、副反応が起こりにくいので、末端に官能基を容易に導入することができ、禁水条件等の反応条件の問題もなく実用的に製造することができる。更に、上記ラジカル重合を行う際に、 1 4〜1 6族の金属化合物を用いることにより、ビニル系重合体の反応時間の短縮及び重合度の向上が可能である。また、第三の本発明の末端に官能基を有するビニル系重合体は、数平均分子量が特定の範囲内にあり、末端同士の架橋による鎖延長が効率的に起こるので、直鎖状に鎖延長された高分子量体を形成することができ、伸びや引つ張り強度に優れ、耐熱性、耐水性、耐久性等に優れた硬化物を得ることができる。

従って、第三の本発明の末端に官能基を有するビュル系重合体は、種々の機能材料の製造原料として有用なものである。

Claims

請求の範囲

1 . ハロゲン化合物の存在下で、ビニル系単量体のラジカル重合反応を行い、末端にハ口ゲン原子を有するビニル系重合体を合成する工程、及び、

前記ビニル系重合体の末端のハロゲン原子を官能基を有する基で置換することにより末端に官能基を導入する工程からなり、

前記ハロゲン化合物は、前記ハロゲン原子が芳香族環に結合した炭素原子に結合している構造を有するものであり、

前記ラジカル重合反応は、光照射、 1 4〜1 6族の金属化合物存在下での光照射又は 1 4〜1 6族の金属化合物存在下での加熱により行われることを特徴とする末端に官能基を有するビニル系重合体の製造方法。

2 . ハロゲン化合物は、 2個以上のハロゲン原子を有するものであることを特徴とする請求の範囲第 1項記載の末端に官能基を有するビニル系重合体の製造方法。

3 . ヨウ素化合物の存在下で、ビニル系単量体のラジカル重合反応を行い、末端にヨウ素原子を有するビニル系重合体を合成する工程、及び、

前記ビニル系重合体の末端のョゥ素原子を官能基を有する基で置換することにより末端に官能基を導入する工程からなり、

前記ョゥ素化合物は、前記ヨウ素原子が芳香族環に結合した炭素原子に結合している構造を有するものであり、

前記ラジカル重合反応は、加熱又はラジカル重合開始剤存在下での加熱により行われることを特徴とする末端に官能基を有するビュル系重合体の製造方法。

4 . ヨウ素化合物は、 2個以上のヨウ素原子を有するものであることを特徴とする請求の範囲第 3項記載の末端に官能基を有するビュル系重合体の製造方法。

5 . 末端に導入する官能基は、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、ビニル基及びシリル基からなる群より選ばれる 1種以上の官能基であることを特徴とする請求の範囲第 1項、第 2項、第 3項又は第 4項記載の末端に官能基を有するビュル系重合体の製造方法。

6 . 請求の範囲第 1項、第 2項、第 3項、第 4項又は第 5項記載の製造方法を用いて製造されたビニル系重合体であって、数平均分子量が 5 0 0〜 5万であり、末端官能基導入率が 9 0 %以上であることを特徴とする末端に官能基を有するビニル系重合体。