JP2001520282A

JP2001520282A - 制御された遊離ラジカル重合法による末端官能化されたポリマーおよびそれから製造されるポリマー

Info

Publication number: JP2001520282A
Application number: JP2000516995A
Authority: JP
Inventors: ジンソン・リー; ポール・ピーター・ニコラス; ネイサー・ポーラマディ; ルツガー・ディー・プッツ
Original assignee: ザビー．エフ．グッドリッチカンパニー
Priority date: 1997-10-23
Filing date: 1998-10-19
Publication date: 2001-10-30
Also published as: AU751355B2; NO20002041L; WO1999020659A1; US6143848A; BR9813096A; US6784256B1; KR20010031405A; NO20002041D0; AU9808098A; CA2306640A1

Abstract

(57)【要約】特に変性ヨー素移動によって、末端官能化されたポリマーを生成するための制御された遊離ラジカル重合法が開示される。上記末端官能化されたポリマーは、２.５を下回る多分散性と所定の分子量によって特徴付けられる。上記末端官能化されたポリマーは縮合重合反応、連鎖重合反応、および不均一系重合反応における反応性中間体として有用である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】発明の背景発明の技術分野本発明は末端官能化されたポリマー、前記ポリマーを製造する方法、および前
記末端官能化されたポリマーを用いて製造されるポリマーに関する。さらに詳し
くは、本発明は末端官能化されたポリマーを生成するための制御されたラジカル
重合法、特に変性ヨー素移動（ＤＩＴ）法や原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）
法に関する。得られる末端官能化されたポリマーは、官能性が高く、多分散性は
２.５を下回り、所定の分子量を有する。前記得られる末端官能化されたポリマーは縮合重合反応、連鎖重合反応および不均一系重合反応における反応性中間体
として有用である。

【０００２】発明の背景ＡＴＲＰとＤＩＴを含む制御された遊離ラジカル重合法は、遊離ラジカル重合
法のための従来法である。変性ヨー素移動重合において、鎖の成長はヨー素原子
によって制御され、これらのヨー素原子が成長過程にある鎖の両末端と可逆的に
反応し、それによって、副反応を制限する。ヨー素原子はヨー素移動試薬を用い
た反応中に導入され、ポリマーラジカルは少量の慣用の開始剤を用いて初めは生
成される。さらに原子移動ラジカル重合法によって、より均一性が高く、より高度に制御
された構造を有する生成物を製造することができる。

【０００３】前記方法は、移動可能な原子あるいは基を有する開始剤および適当な配位子を
有する遷移金属化合物の存在下で、一種類以上のモノマーを遊離ラジカル重合す
るを包含する。前記遷移金属化合物は式：ＭＬ_nで表され、この配位子Ｌはσ結合によって遷移金属と配位結合できる窒素、酸素、燐または硫黄を含有する任意
の化合物、またはπ結合によって配位結合できる任意の炭素含有化合物であり、
そのため成長過程にあるポリマーラジカル中の遷移金属同士が直接結合すること
はない。そして生成されたコポリマーは単離される。

【０００４】ポリマーの製造における変性移動法の適用は、日本触媒に付与された公開特許
公報平４−１３２７０６（１９９２）に開示されており、この参考文献には、両
末端に水酸基を有するテレケリック（Ｔｅｌｅｃｈｅｌｉｃ）ポリマーを製造す
るためのＤＩＴ法が開示されている。使用される試薬の初期式はＸ−Ｒ−Ｘ’で
あり、ここでＸは臭素またはヨー素であり、Ｒは炭素数が１〜８の二価の炭化水
素である。上記方法において用いられる試薬は効果的ではないため、分子量が１
,５００以上のポリマーを製造するのに大過剰量のヨード試薬（前記試薬の１モル当たり０.０１〜１０モルのモノマー）が必要とされる。さらに、ハロゲン化物試薬の慣用の開始剤に対するモル比は非常に高く、約５０：１〜約５００：１
である。鎖の末端に存在するアイオダイドを水酸基に変換する官能化の方法も効
果的ではない。この点に関して、以下の四つの反応、つまり（１）加水分解、（
２）ジオールとの置換、（３）ヒドロキシアミンとの置換、（４）カルボキシレ
ートとの置換、が特定される。反応１と反応２はエステル含有ポリマーとの副反
応を進行させるのに対し、反応３と反応４は進行が遅く、しかも不完全である場
合が多い。日本触媒公開特許公報平４−１３２７０６に開示されている方法によ
って得られた分子量は通常高く、５,０００を上回る。

【０００５】１９９５年にダイキン工業株式会社に対して発行された米国特許第５,４３９,
９８０号にはＤＩＴ法が開示されており、このＤＩＴ法では、ヨー素試薬と二種
類のモノマーを同時に添加することによってブロック共重合体が合成される。前
記方法は、前記二種類のモノマー間の大きな反応性の違いに依存しており、官能
性末端基を全く導入しない。

【０００６】１９９５年にジオン（Ｇｅｏｎ）に対して発行された米国特許第５,４５５,３
１９号にはＤＩＴの使用が記載されており、これを用いることによって塩化ビニ
ルホモポリマーと、塩化ビニルの幾つかのランダム共重合体が製造される。上記
特許’３１９号で用いられたヨー素移動試薬は、それらが活性試薬であるという
点で効果的である。しかしながら、水性媒体中におけるＤＩＴ重合法は塩化ビニ
ルに対してのみ言及されており、この特許は末端官能性ポリマーについては言及
していない。

【０００７】ケイ.マティジャスゼウスキー（Ｋ.Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｙ）が、マクロ
モレキュールス、第２８巻、ＰＰ.２,０９３〜２,０９５および８,０５１〜８, ０５６（１９９５）において、ヨー素化合物を用いた制御された重合法を説明し
ている。有効な二官能性移動剤も官能基が組み込まれた試薬も開示されていない
。

【０００８】一方、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）も従来技術に記載されている。例え
ば、マティジャスゼウスキーとカーネギー−メロン大学（Ｃａｒｎｅｇｉｅ−Ｍ
ｅｌｌｏｎＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ）に対するＷＯ９６／３０４,２１２には、重合制御の目的でハロゲン化アルキル開始剤を用いた金属触媒された遊離ラジカ
ル重合が説明されている。ＡＴＲＰに官能化された開始剤を用いたり、ＡＴＲＰ
ポリマーからのハロゲン化物末端基を官能化するといった一般的な概念はジェイ
.エス.ワング（Ｊ.Ｓ.Ｗａｎｇ）、ディー.グレズスタ（Ｄ.Ｇｒｅｚｓｔａ）、
ケイ.マティジャスゼウスキー、Ｐｏｌｙｍ.Ｍａｔｅｒ.Ｓｃｉ.Ｅｎｇ。、７３
、４１６（１９９５）において言及されている。前記報告には例が全く提供され
ていないだけでなく、その仮説を実施する方法も明らかにされていない。

【０００９】アリル開始剤を用いたあるいはアリルトリメチルシランとの置換による、アリ
ル末端基を有するポリマーの合成、およびトリメチルシリルアジド反応の後に加
水分解を実施する、一つのアミン末端基を有するポリスチレンの合成が、ワイ. ナカガワ、エス.ゲイナー（Ｓ.Ｇａｙｎｏｒ）、ケイ.マティジャスゼウスキー、Ｐｏｌｙｍ.Ｐｒｅｐ.、Ａｍ.Ｃｈｅｍ.Ｓｏｃ.、Ｐｏｌｙｍ.Ｄｉｖ.、３７（１）、５７１（１９９６）に記載されている。官能化開始剤を用いて生成されたビニルアセテート基を有するポリマーが、ケ
イ.エル.ビアーズ（Ｋ.Ｌ.Ｂｅｅｒｓ）、エス.ジー.ゲイナー、ケイ.マティジャスゼウスキー、Ｐｏｌｙｍ.Ｐｒｅｐ.、Ａｍ.Ｃｈｅｍ.Ｓｏｃ.、Ｐｏｌｙｍ.
Ｄｉｖ.、３７（１）、５７１（１９９６）に記載されている。

【００１０】ヒドロキシ末端官能化されたポリマー、および非リビング遊離ラジカル重合を
用いた前記ヒドロキシ末端官能化されたポリマーを製造する方法も従来技術であ
るゴールドシュミッツエイジー（ＧｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔＡＧ）に対する欧
州特許第０,６２２,３７８Ａ１号に記載されている。この特許にはポリメタクリ
レートジオールとその製造法が説明されている。この製造法は大量のメルカプト
エタノール連鎖移動剤の存在下で開始される慣用のラジカル重合法である。ポリ
マー鎖はメルカプトエタノールから始まってメタアクリレート基で終了し、次に
このメタアクリレート基が、Ｔｉ（ＯＲ）₄の存在下で脂肪族ジオールを用いた選択的置換反応によって水酸基含有部分に変換される。上記末端鎖置換反応は感
湿性であり、費用もかかる工程である。さらに、メチルメタクリレートに対して
のみ選択的且つ効果的であるため、一般的な適用性が制限されている。

【００１１】１９９５年に日本触媒に対して発行された米国特許第５,３９１,６５５号には
、水酸基を両末端に有する大過剰量のジスルフィド試薬の存在下で慣用の遊離ラ
ジカル重合によってビニルモノマーを重合する方法が説明されている。前記ジス
ルフィド試薬の組成式はＨＯ−Ｒ−Ｓ−Ｓ−Ｒ’−ＯＨであり、そのモル濃度は
上記開始剤の５０倍であり、上記ビニルモノマーの少なくとも半分である。この
方法には、純粋な二官能性テレケリックを製造できないという点と、大量の官能
化試薬が必要であるという点で欠陥がある。

【００１２】従って、予想可能な分子量、高い官能性、および低い多分散性を有する末端官
能化されたポリマーを提供できる方法が必要とされている。その方法は分子量だ
けでなくポリマー構造も制御できるように十分な適応性がなければならない。リ
ビング、または制御された遊離ラジカル重合法の後に有効な官能化工程を実施す
ることによって溶液が供給される。そのラジカル重合法を本明細書で紹介する。
効果的なヨー素移動試薬または臭素開始剤および安価な官能化試薬も必要とされ
る。得られた末端官能化されたポリマーは、ポリウレタン、ポリエステルおよびエ
ポキシドの縮合重合、グラフト共重合体および架橋共重合体を生成するための連
鎖重合、および高分子乳化剤のための反応性中間体として有用である。

【００１３】発明の要約本発明は、制御された遊離ラジカル重合の後に鎖末端変換を行うことによって
末端官能化されたポリマーを製造するための方法を提供する。前記ポリマーは一
般にテレケリックポリマーとも呼ばれている。また前記ポリマーは、その末端基
が不飽和で重合性であるという特定の場合にはマクロモノマーとしても知られて
いる。変性ヨー素移動および原子移動ラジカル重合は、制御された遊離ラジカル
重合の特別な例である。これらの方法によって製造されたポリマーは、予想可能
な分子量、ハロゲン末端基、および低い多分散性を有する。本明細書に開示され
る方法には、有効な移動剤と、有効で安価な試薬が含まれる。また前記方法によ
って、有効な試薬を用いて、ハロゲン末端基から所望の官能基への変換も説明さ
れている。得られた末端官能化されたポリマーは、縮合重合反応、連鎖重合反応
、および不均一系重合反応における反応性中間体として有用である。

【００１４】本発明の一つ目の局面において、少なくとも一つの官能化された末端基を有す
るポリマーの製造法が開示される。この方法は、少なくとも一つのヨー素末端基
を有するヨー素試薬、一つの遊離ラジカル開始剤、および少なくとも一つの重合
性モノマーの混合物を加熱する工程を含む。上記遊離ラジカル開始剤の上記試薬
に対するモル比は約１０から０.００１である。上記重合性モノマーの上記試薬に対するモル比は約１０から１,０００である。上記ヨー素末端基は、求核試薬との反応によって前記官能化された末端基へと変換される。

【００１５】本発明の二つ目の局面によれば、以下の式で表される単一末端官能性ポリマー
が開示される。Ｒ−ポリマー−Ｙ−Ｒ₂−Ｚ₁ （Ｉ）ここでＲは、少なくとも一つのラジカル安定性基を含有し、その炭素数が少な
くとも１〜５０であり、上記ポリマーと上記ラジカル安定性基はＲ中の同じ炭素
原子に結合しており、そして前記ラジカル安定性基は、アリール、アルケン、エ
ステル、酸、アミド、ケトン、ニトリル、ハロゲン、イソシアネート、ニトロお
よびアミンよりなる群から選択される。

【００１６】Ｒ₂は炭素数が１〜２０である置換または非置換アルキリデン基であるかあるいはＺ₁が上記ポリマーと直接結合しているときには存在せず、Ｙは酸素、硫黄およびＮ（Ｒ₅）よりなる群から選択され、ここでＲ₅は水素ま
たは置換または非置換アルキル基であるかあるいは、Ｚ₁が上記ポリマーと直接結合しているときには存在せず、そしてＺ₁は、ＯＲ₁、Ｎ（Ｒ₁）₂、ＳＲ₁、ＣＯＯＲ₁、ＣＯＯＭ、−ＣＲ₁＝Ｃ（Ｒ₁ ）₂型のオレフィン、

【００１７】

【化９】

【００１８】型のエポキシド、ＳＯ₃Ｍ、ＰＯ（ＯＲ₁）₂、ＰＯ（Ｒ₁）₃、Ｐ（Ｒ₁）₃、−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ、および−ＣＲ₁＝Ｏであり、ここでＲ₁はＨまたは炭素数が１〜２０の
基であって、Ｒ₁はＲ₁を二つ以上有する任意のＺ₁に対して同じであるか異なっており、そしてＭは金属イオンである。

【００１９】「ポリマー」という用語は、例えば−［−ＣＨ（Ｒ₆）−Ｃ（Ｒ₄）（Ｘ）−］
−、ここでＲ₄は水素、メチル、ヒドロキシメチル、フェニル、ハロゲン、またはＣＨ₂ＣＯＯＨから選択され、Ｘはアルキル、アリール、ニトリル、ハライド、アルコール、カルボキシル、スルホニル、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ₃型のエステル、− Ｏ−ＣＯ−Ｒ₃型のアセテート、−Ｏ−Ｒ₃型のエーテル、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ₃）₂型
のカルボキシアミド、およびＮ（Ｒ₃）₂型のアミンよりなる群から選択され、こ
こでＲ₃はＨまたは炭素数が１〜３０である基であって、Ｒ₃はＲ₃を二つ以上有する任意のＸに対して同じであるか異なっており、Ｒ₆は水素、メチル、フェニル、ハロゲン、ＣＨ₂ＣＯＯＨ、アルキル、アリール、ニトリル、ハライド、アルコール、カルボキシル、スルホニル、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ₃型のエステル、−Ｏ− ＣＯ−Ｒ₃型のアセテート、−Ｏ−Ｒ₃型のエーテル、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ₃）₂型のカ
ルボキシアミド、およびＮ（Ｒ₃）₂型のアミンから選択される、に示される単置
換型または二置換型ビニル単位、またはジエンモノマー単位を含む、５〜５００
のモノマー単位を含有する分子鎖を定義するのに用いられる。上記ポリマー鎖は
、一種類のモノマーが一続きになったもの、または二種類以上のモノマーがラン
ダムに混合されたものが一続きになったものから構成される。加えて、上記鎖は
、例えば分配形式がジブロック構造、トリブロック構造、マルチブロック構造、
またはグラフト構造をとるときのように、モノマーの非ランダム分配を有してい
る。上記ポリマーは上記ＤＩＴ法またはＡＴＲＰ法によって生成され、ポリ（ｎ
−ブチルアクリレート）、ポリスチレン、ポリ（エチルアクリレート）、ポリ（
エチルヘキシルアクリレート）、またはポリ（アクリロニトリル−ｎ−ブチルア
クリレート）共重合体であるのが好ましい。

【００２０】本発明の三つ目の局面によれば、以下の式で表されるビス末端官能性ポリマー
が開示される。Ｚ₂−Ｒ−ポリマー−Ｙ−Ｒ₂−Ｚ₁ （ＩＩ）ここでＲ、Ｙ、Ｒ₂、およびＺ₁は前述の通りであり、Ｚ₂はＺ₁と同じ群から選択
され、Ｚ₁とＺ₂はそれぞれ独立に選択される。

【００２１】本発明の四つ目の局面によれば、以下の式で表されるビス末端官能性ポリマー
が開示される。Ｚ₁−Ｒ₂−Ｙ−ポリマー−Ｒ−ポリマー−Ｙ−Ｒ₂−Ｚ₁ （ＩＩＩ）ここでＲ、Ｙ、Ｒ₂、およびＺ₂は前述の通りに選択される。

【００２２】本発明の五つ目の局面によれば、ＡＴＲＰは臭化物末端基または塩化物末端基
を有するプレポリマーを生成するのに用いられ、前記プレポリマーは求核試薬と
の反応によって末端基を変換することによって官能化することができる。本発明の一つの利点は、上記変性ヨー素移動法が有効な連鎖移動剤を使用して
いるということである。本発明のもう一つの利点は、上記変性ヨー素移動法が分子量の制御とポリマー
構造の制御の両方を与えるということである。

【００２３】本発明のさらなる利点は、変性ヨー素移動法が開示され、この方法において、
従来技術において規定されていた量よりもずっと少ない量で、安価なヨー素試薬
が開示されていることである。本発明のさらに別の利点は、上記変性ヨー素移動法が幅広い種類のモノマーに
有効であること、つまりフッ化モノマー以外のモノマーが上記ＤＩＴ法の実施の
際に利用できるということである。上記方法のさらなる利点は、有効な末端基変換がＡＴＲＰによって生成された
ポリマーに適用されることである。

【００２４】さらなる利点は、得られた末端官能化されたポリマー、すなわちテレケリック
ポリマーが縮合重合法、ラジカル重合法、アニオン重合法、またはグラフト重合
法において利用できることである。さらに別の利点は、上記方法を用いて幅広い種類のモノマーを利用できること
である。さらなる利点は、幅広い種類の官能性末端基が適切に選択された求核試薬を用
いて導入できることである。さらに別の利点は、使用したヨー素を上記方法において再利用できることであ
る。別の利点は、上記有効なヨー素移動剤が、一種類の官能基と、ビスヨー素試薬
と比べて上記方法において用いられるヨー素の量を下げる一つのヨー素のみとを
含有できることである。

【００２５】さらに別の利点は、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネ
ート、およびポリエポキシドに導入されたときに、性質を改善できるだけでなく
加水分解安定性や紫外線安定性も高めることができるポリアクリレートジオール
ポリマーが製造されることである。別の利点は、連鎖重合においてグラフト共重合体を製造してブロック共重合体
とグラフト共重合体を生成するのに利用できる、マクロモノマーとしても知られ
る、オレフィン性末端官能性ポリマーが製造できるということである。さらに別の利点は、高分子界面活性剤として有用である、イオン性末端基を有
するポリマーが製造できるということである。

【００２６】別の利点は、異なる二種類の官能性末端基を有するポリマーが製造できるとい
うことである。さらに別の利点は、末端官能性ジブロックまたはトリブロック共重合体が製造
できるということである。本発明のさらに他の利益と利点は、以下の詳細な明細を読解すると当業者に明
らかになるであろう。

【００２７】発明の好ましい実施態様の詳細な説明本発明は、制御された遊離ラジカル重合法に続いて末端鎖変換を行うことによ
って末端基が官能化されたポリマーに関する。さらに詳しくは、本発明は、テレ
ケリックポリマーおよびマクロモノマーを含む単官能性および二官能性ポリマー
の製造に関する。上記制御された遊離ラジカル重合法は、変性ヨー素移動（ＤＩ
Ｔ）と原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）からなる。

【００２８】本発明のＤＩＴ法は、一つ以上のヨー素末端基を有するプレポリマーを製造す
るのに用いられる。これらのヨー素末端基は第二工程で所望の官能基へと変換さ
れる。上記方法は一般に図１の様に示され、少なくとも一つのヨー素末端基を有
する活性ヨー素試薬、遊離ラジカル開始剤、および少なくとも一つの重合性モノ
マーの混合物を加熱する工程を含む。上記方法が特定の種類のポリマージオール
の製造に利用される例を図２に示す。

【００２９】本ＤＩＴ法のヨー素試薬はすべて一種類以上のラジカル安定性基を含有し、前
記安定性基は、ヨー素原子に隣接する（複数の）炭素原子に結合している。この
基が上記試薬をヨー素の移動に対して活性化させ且つ有効にする。特に顕著なヨー素試薬として、（１）官能基を含まない単ヨー素試薬であるＲ
−Ｉ、（２）官能基を含む単ヨー素試薬であるＺ₂−Ｒ−Ｉ、および（３）二ヨー素試薬であるＩ−Ｒ−Ｉ、が挙げられる。

【００３０】Ｒ−Ｉ型の試薬は単官能性ポリマーの製造に使用することができ、Ｚ₂−Ｒ− Ｉ型とＩ−Ｒ−Ｉ型の試薬は、ポリマー鎖の両末端に官能基を有する二官能性ポ
リマーを生成するのに使用することができる。Ｚ₂−Ｒ−ＩとＩ−Ｒ−Ｉの区別は、前者が異なる二種類の官能基を有する二官能性ポリマーを製造するのに使用
することができるのに対し、後者は二つの同種類の官能基を有する二官能性ポリ
マーのみ生成できるという点である。

【００３１】官能基を含まない上記単ヨー素試薬は以下の式で表される。Ｒ−Ｉ（ＩＶ）ここでＲは、少なくとも一つのラジカル安定性基を含有し、その炭素数が少な
くとも１〜５０であり、上記ポリマーと上記ラジカル安定性基はＲ中の同じ炭素
原子に結合しており、そして前記ラジカル安定性基は、アリール、アルケン、エ
ステル、酸、アミド、ケトン、ニトリル、ハロゲン、イソシアネート、ニトロお
よびアミンである。

【００３２】上記ラジカル安定性基の例として、Ｃ₆Ｈ₄Ｍｅ、ＯＣ（＝Ｏ）−Ｍｅ、Ｆ、お
よびＣＮを挙げることができる。好ましいＲ−Ｉ試薬を以下に示す。

【００３３】

【化１０】

【００３４】官能基を含む上記単ヨー素試薬は以下の式で表される。Ｚ₂−Ｒ−Ｉ（Ｖ）ここでＲは、前述のように、少なくとも一つのラジカル安定性基を含有し、そ
の炭素数が少なくとも１〜５０であり、上記ポリマーと上記ラジカル安定性基は
Ｒ中の同じ炭素原子に結合しており、そして前記ラジカル安定性基は、アリール
、アルケン、エステル、酸、アミド、ケトン、ニトリル、ハロゲン、イソシアネ
ート、ニトロおよびアミンよりなる群から選択され、そしてＺ₂は、ＯＲ₁、Ｎ（Ｒ₁）₂、ＳＲ₁、ＣＯＯＲ₁、ＣＯＯＭ、−ＣＲ₁＝Ｃ（Ｒ₁ ）₂型のオレフィン、

【００３５】

【化１１】

【００３６】型のエポキシド、ＳＯ₃Ｍ、ＰＯ（ＯＲ₁）₂、ＰＯ（Ｒ₁）₃、Ｐ（Ｒ₁）₃、−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ、および−ＣＲ₁＝Ｏであり、ここでＲ₁はＨまたは炭素数が１〜２０の
基であって、Ｒ₁はＲ₁を二つ以上有する任意のＺ₁に対して同じであるか異なっており、そしてＭは金属イオンである。好ましいＺ₁−Ｒ−Ｉ型の試薬を以下に示す。

【００３７】

【化１２】

【００３８】官能基を含まない二ヨー素試薬は以下の式で表される。Ｉ−Ｒ−Ｉ（ＶＩ）ここでＲは、前述のように、少なくとも一つのラジカル安定性基を含有し、そ
の炭素数が少なくとも１〜５０であり、上記ポリマーと上記ラジカル安定性基は
Ｒ中の同じ炭素原子に結合しており、そして前記ラジカル安定性基は、アリール
、アルケン、エステル、酸、アミド、ケトン、ニトリル、ハロゲン、イソシアネ
ート、ニトロおよびアミンよりなる群より選択される。好ましいＩ−Ｒ−Ｉ型の試薬を以下に示す。

【００３９】

【化１３】

【００４０】上記重合から選択されるヨー素試薬は、モノマーの種類と所望の構造に依存す
る。移動の速度と再開始の速度の間のバランスを維持する必要がある。例えば、
１−ヨード−１−フェニルエタノールは、スチレンとｎ−ブチルアクリレートの
重合に対して適当な試薬である。しかしながら、酢酸ビニルや塩化ビニリデンの
重合に対して適切に作用せず、これは移動後に生成されたラジカルが再開始に対
して十分な反応性を有さないからである。それとは反対に、ヨウ化メチレンは、
スチレンまたはｎ−ブチルアクリレートの制御された（重合は起こるが非制御で
ある）重合を与えるのに十分な速さでは移動しない。酢酸ビニルの重合には、過
フルオロヘキシルヨウ化物が１−ヨード−１−フェニルエタノールの代わりに用
いられる。

【００４１】本発明の実施の際に有用な適当な遊離ラジカル開始剤には、当該技術分野にお
いて公知のすべての慣用の遊離ラジカル開始剤が包含される。これらの開始剤は
、ヒドロパーオキシド類、パーエステル類、パーカーボネート類、パーオキシド
類、パーサルフェート類、およびアゾ開始剤を包含することができる。ある開始
剤の特定の例として、過酸化水素、第三アミルパーオキシド、ジベンゾイルパー
オキシド（ＢＰＯ）、過硫酸カリウム、およびメチルエチルペンチルパーオキシ
ドが挙げられる。

【００４２】好ましい実施態様における遊離ラジカル開始剤として、アゾビスイソブチロニ
トリル（ＡＩＢＮ）、アゾビスシアノ吉草酸（ＡＤＶＡ）、アゾビス（ヒドロキ
シエチルシアノバレルアミド）（ＶＡ−０８０）、アゾビス（シクロヘキサンカ
ルボニトリル）、２,２’−アゾビス（４−メトキシ−２,４−ジメチルバレロニ
トリル）、２,２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］の如きアゾ開始剤が挙げられる。好ましくは、上記遊離ラジカ
ル開始剤の上記試薬に対するモル比は１０〜０.００１であり、２〜０.０１であ
るのが好ましい。上記開始剤は、最終ポリマーの官能性を高める目的でＺ₁と同種の官能基を任意に含有していてもよい。

【００４３】本発明で使用される適当なモノマーには、炭素数が３〜６のモノエチレン性不
飽和カルボン酸類や、それらのアルカリ金属塩やアンモニウム塩が包含される。
上記炭素数が３〜６のモノエチレン性不飽和カルボン酸類として、アクリル酸、
メタアクリル酸、クロトン酸、ビニル酢酸、マレイン酸、フマル酸、およびイタ
コン酸が挙げられる。アクリル酸とメタアクリル酸は好ましいモノエチレン性不
飽和カルボン酸モノマーである。本発明において有用である酸モノマーは、酸の形態や、そのアルカリ金属塩や
アンモニウム塩の形態をとってもよい。上記モノマー酸を中和するのに有用な適
当な塩基として、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム、水酸化カリウムなど
が挙げられる。上記酸モノマーは０から５０％のレベル、好ましくは０から約２
０％のレベルまで中和されてもよい。

【００４４】カルボン酸基を含まないモノエチレン性不飽和モノマーも本発明において適当
である。その代表的な例として、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリ
ル酸ブチルの如きアクリル酸またはメタアクリル酸のアルキルエステル類；ヒド
ロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシエチ
ルメタアクリレート、およびヒドロキシプロピルメタアクリレートの如きアクリ
ル酸またはメタアクリル酸のヒドロキシアルキルエステル類；アクリルアミド、
メタアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミ
ド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアクリルアミド；アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタアクリレー
ト、ホスホエチルメタアクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルム
アミド、Ｎ−ビニルイミダゾール、酢酸ビニル、スチレン、マレイミド、ヒドロ
キシル化スチレン、スチレンスルホン酸とその塩、ビニルスルホン酸とその塩、
および２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸とその塩が挙げられ
る。

【００４５】他のモノマーとして、塩化ビニル、塩化ビニリデンおよびフッ化ビニリデンの
如きハロゲン化ビニルモノマーが挙げられる。他の適当なモノマーにはアクリルアミド類、そのアルキルおよびアリールアミ
ド誘導体、四級化されたアルキルおよびアリールアクリルアミド誘導体そしてブ
タジエンやイソプレンの如きジエン類が挙げられる。

【００４６】上記重合性モノマーの上記ヨー素試薬に対するモル比は約１０〜１,０００であり、１５〜５０であるのが好ましい。好ましい実施態様における重合性モノマ
ーとして、ｎ−アルキルアクリレート類、アクリル酸、スチレン、およびアクリ
ロニトリルが挙げられる。上記モノマーは単身で添加しても、または複数のモノマーと混ぜ合わせて添加
して共重合体を生成してもよい。リビング重合特性のため、異なる種類のモノマ
ーを逐次的に添加して、最終的に官能化されたブロック共重合体を生成してもよ
い。

【００４７】これらのモノマーは、５〜５００個のモノマー単位からなる「ポリマー」主鎖
を有するポリマーとなるが、このモノマー単位として、例えば−［−ＣＨ（Ｒ₆ ）−Ｃ（Ｒ₄）（ｘ）−］−、ここでＲ₄は水素、メチル、フェニル、ハロゲン、
またはＣＨ₂ＣＯＯＨから選択され、Ｘはアルキル、アリール、ニトリル、ハライド、アルコール、カルボキシル、スルホニル、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ₃型のエステル、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ₃型のアセテート、−Ｏ−Ｒ₃型のエーテル、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ₃ ）₂型のカルボキシアミド、およびＮ（Ｒ₃）₂型のアミンよりなる群から選択され、ここでＲ₃はＨまたは炭素数が１〜３０の基であって、Ｒ₃はＲ₃を二つ以上有する任意のＸに対して同じであるか異なっており、Ｒ₆は水素、メチル、フェニル、ハロゲン、ＣＨ₂ＣＯＯＨ、アルキル、アリール、ニトリル、ハライド、アルコール、カルボキシル、スルホニル、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ₃型のエステル、−Ｏ −ＣＯ−Ｒ₃型のアセテート、−Ｏ−Ｒ₃型のエーテル、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ₃）₂型の
カルボキシアミド、およびＮ（Ｒ₃）₂型のアミンから選択される、に示されるビ
ニルモノマー単位または二置換型ビニル単位、またはジエンモノマー単位が挙げ
られる。上記ポリマー鎖は、一種類のモノマーが一続きになったもの、またはこ
れらのモノマーのうちの二種類以上がランダムに混合されたものが一続きになっ
たものから構成されてもよい。加えて、鎖は、分配形式がジブロック構造、トリ
ブロック構造、マルチブロック構造、またはグラフト構造をとるときのように、
モノマーの非ランダム分配を有していてもよい。上記ポリマーは上記ＤＩＴ法ま
たはＡＴＲＰ法において生成される。この「ポリマー」はポリ（ｎ−ブチルアク
リレート）、ポリスチレン、ポリ（エチルアクリレート）、ポリ（エチルヘキシ
ルアクリレート）、またはポリ（アクリロニトリル−ｎ−ブチルアクリレート）
共重合体であるのが好ましい。

【００４８】上記重合工程は溶媒または共溶媒の存在下で実施されることが好ましい。本発
明において有用な溶媒または共溶媒の例としては、相溶性炭化水素類、脂肪族ア
ルコール類、グリコール類、エーテル類、グリコールエーテル類、ピロリドン類
、Ｎ−アルキルピロリドン類、ポリエチレングリコール類、ポリプロピレングリ
コール類、アミド類、カルボン酸類とその塩、エステル類、炭酸塩類、有機硫化
物、スルホキシド類、スルホン類、アルコール誘導体、ＣＡＲＢＩＴＯＬ（登録
商標）やＣＥＬＬＯＳＯＬＶＥ（登録商標）の如きヒドロキシエーテル誘導体、
アミノアルコール類、ケトン類、それらの誘導体、およびそれらの混合物が挙げ
られる。具体的な例として、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエ
チレングリコール、グリセリン、ジプロピレングリコール、テトラヒドロフラン
、および５０重量％溶液中のそれらの混合物が挙げられる。最も好適な溶媒とし
て、トルエン、酢酸アミル、酢酸ブチル、プソイドクメン、ジメチルホルムアミ
ド、およびテトラヒドロフランが挙げられる。上記重合工程において最も好まし
い溶媒はトルエンである。しかしながら、上記重合工程はバルクで実施してもよ
い。重合工程は０〜１５０℃、好ましくは４０〜８０℃で実施される。

【００４９】得られたプレポリマーは求核試薬と弱塩基を用いた反応によって官能化される
。本発明の実施において適当な求核試薬として、チオール類、アミン類、アルコ
ール類、サルファイト類、およびホスフィン類が挙げられる。上記求核試薬は以
下の一般式で表される。Ｚ₁−Ｒ₂−ＹＨ（ＶＩＩ）ここでＹ、Ｚ₁、およびＲ₂は前述のように選択される。好ましい試薬は以下の通りである。

【００５０】

【化１４】

【００５１】上記求核試薬は、ヨー素末端基に関して１：１の割合で使用されるのが好まし
い。好ましい実施態様において、適当な求核試薬として、メルカプトエタノール
、メルカプトプロパノール、アリルメルカプタン、チオ酢酸、メルカプトプロピ
オン酸が挙げられる。官能化工程において用いられる適当な塩基として、ＺｎＯ、ピリジン、４−ジ
メチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）、ジアザビシクロ［５,４,０］ウンデク−７
−エン（ＤＢＵ）、Ｋ₂ＣＯ₃、Ｋ₃ＰＯ₄、ＮａＨＣＯ₃、塩基性アルミナ、Ｅｔ₃ Ｎ、ＣａＯ、および１,４−ジアザビシクロ[２,２,２]オクタン（ＤＡＢＣＯ）が挙げられる。好ましい実施態様において用いられる塩基はＫ₂ＣＯ₃である。

【００５２】上記官能化工程も溶媒または共溶媒の存在下で実施されることが好ましい。本
発明において有用な溶媒または共溶媒の例としては、相溶性アルカン類、アレー
ン類、脂肪族アルコール類、グリコール類、エーテル類、グリコールエーテル類
、ピロリドン類、Ｎ−アルキルピロリドン類、ポリエチレングリコール類、ポリ
プロピレングリコール類、アミド類、カルボン酸類とその塩、エステル類、炭酸
塩類、有機硫化物、スルホキシド類、スルホン類、アルコール誘導体、ＣＡＲＢ
ＩＴＯＬ（登録商標）やＣＥＬＬＯＳＯＬＶＥ（登録商標）の如きヒドロキシエ
ーテル誘導体、アミノアルコール類、ケトン類、それらの誘導体、およびそれら
の混合物が挙げられる。具体的な例として、エチレングリコール、プロピレング
リコール、ジエチレングリコール、グリセリン、テトラヒドロフラン、およびそ
れらの混合物が挙げられる。最も好適な溶媒として、トルエン、酢酸アミル、酢
酸ブチル、プソイドクメン、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、およびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が挙げられる。上記官能化工程において好ましい
溶媒はＤＭＦである。

【００５３】上記官能化工程は５０℃〜１００℃の温度範囲で実施することができる。好ま
しい実施態様において、上記官能化工程の温度範囲は−１０℃〜７０℃である。好ましい実施態様において、官能化工程の副生成物として生成されるヨー素含
有塩は移動試薬の合成における使用のために再利用される。塩基の添加は置換を
容易にするだけでなく、生成されるあらゆるヨウ化水素酸を中和するのにも用い
られる。得られたヨウ化物塩は、慣用の方法を用いてポリマー／溶媒混合物から
分離できる。上記ヨウ化水素酸は上記ヨウ化物塩から回収することもできるし、
あるいはこれらの塩をヨー素試薬の合成に直接用いることもできる。この方法に
よって、官能化工程全体のコストの削減がさらに有意なものとなる。

【００５４】本明細書に記載されるＤＩＴ法によって製造されるプレポリマーは、本明細書
に記載される官能化工程を用いて官能化されるのが好ましい。本発明者らは、上
記試薬があまり活性でなく、しかもポリマー主鎖または末端基との副反応を最小
限に抑えるという点で本発明の官能化工程が有利であることを発見した。さらに
、上記試薬は経済性に優れており、非常に高い官能性を導くことができる。さら
に別の利点として、上記官能化工程は、使用されたヨー素を再利用できるように
実施できることが挙げられる。

【００５５】上記ＤＩＴ法によって生成され、本明細書に記載される方法に従って官能化さ
れて得られた末端官能化されたポリマーには三種類ある。主鎖の一端のみが反応
性官能基を有するＩ型、ポリマー主鎖の両端に互いに同種または異種の反応性官
能基を有するＩＩ型、そしてポリマー主鎖の両端に同一の官能基を有するＩＩＩ
型に分類される。いずれにしても、両末端基の間のポリマーは、ランダム共重合
体、ジブロック共重合体、トリブロック共重合体、マルチブロック共重合体、グ
ラフト共重合体、星形共重合体、またはグラジエント重合のどれでもよい。上記
末端官能化されたポリマーの多分散性は２.５を下回る。

【００５６】Ｉ型の末端官能化されたポリマーは、ヒドロキシル、アミン、カルボキシル、
エポキシ、イソシアネート等の反応性官能基を含有していてもよい。これらのポ
リマーの分子量は５００〜２０,０００ダルトンの間である。上記ポリマーは、その主鎖に反応性ペンダント基を有するポリマー中にグラフトを導入するのに用
いられるのが好ましい。Ｉ型ポリマーで分子量の低いものは高分子乳化剤や助界
面活性剤としても有用である。

【００５７】Ｉ型ポリマーにおける反応性官能基は重合性ビニル基でもよい。上記式におけ
るＸはアクリル性、メタアクリル性、ビニルベンゼン、ビニルエステル等である
。この場合、末端官能化されたポリマーはマクロモノマーである。これらのマク
ロモノマーは、様々なモノマーとの重合に用いて側鎖ブロックまたはグラフト共
重合体を生成するのに有用である。

【００５８】上記Ｉ型の末端官能化されたポリマーは下記式で表される。Ｒ−ポリマー−Ｙ−Ｒ₂−Ｚ₁ （Ｉ）ここでＲ、Ｙ、Ｒ₂、Ｚ₁、および「ポリマー」は前述のように選択される。

【００５９】上記ＩＩ型の末端官能化されたポリマーは下記式で表される。Ｚ₂−Ｒ−ポリマー−Ｙ−Ｒ₂−Ｚ₁ （ＩＩ）ここでＲ、Ｙ、Ｒ₂、Ｚ₁、Ｚ₂、および「ポリマー」は前述のように選択される。

【００６０】上記ＩＩＩ型の末端官能化されたポリマーは下記式で表される。Ｚ₁−Ｒ₂−Ｙ−ポリマー−Ｒ−ポリマー−Ｙ−Ｒ₂−Ｚ₁ （ＩＩＩ）ここでＲ、Ｙ、Ｒ₂、Ｚ₁、および「ポリマー」は前述のように選択される。

【００６１】本発明のＩ型の末端官能化されたポリマーの具体例を図３に示す。図４は二官
能性のＩＩ型ポリマーを示している。一方、図５はＩＩＩ型の二官能性ポリマー
を示している。

【００６２】本発明に従った末端官能化は、図６に示されるように原子移動ラジカル重合（
ＡＴＲＰ）法によって製造されるポリマーに対して使用することもできる。前記
ＡＴＲＰ法はＷＯ９６／３０,４２１に開示されており、本明細書に合体され導入される。ＡＴＲＰポリマーがＤＩＴポリマーと異なるのは、臭素または塩素で
末端封止されたプレポリマーがＡＴＲＰで生成されるのに対し、ヨー素で末端封
止されたプレポリマーがＤＩＴ重合において生成されるという点である。ＡＴＲ
Ｐによって製造されたプレポリマーを効率的に官能化するために利用される好ま
しい求核試薬は、下記式で表される硫黄試薬である。Ｚ₁−Ｒ₂−ＳＨ（ＶＩＩＩ）ここでＲ、Ｙ、Ｒ₂、およびＺ₁は前述のように選択される。

【００６３】これらの試薬は、ポリマーの主鎖のエステル基を交換せずに、臭素末端基を有
するポリアクリレートと選択的置換を行う。上記末端基をアクリレートポリマー
に導入するために他の試薬が利用された場合にのみ、上記の後者の反応の方が優
勢となる。上記試薬の例を以下に示す。

【００６４】

【化１５】

【００６５】本発明の末端官能化されたテレケリックポリマーのための用途には、例えばヒ
ドロキシル、アミン、カルボキシル、エポキシ、イソシアネート等の反応性官能
基を有する単官能性ポリマー（Ｉ型）の、主鎖に反応性ペンダント基を含有する
ポリマーとの反応のためのグラフト試薬としての用途が包含される。上記末端官
能化されたポリマーの分子量は５００から２０,０００の間である。これらのポリマーの分子量の低いものは高分子乳化剤や助界面活性剤としても有用である。
例えば重合性ビニル末端基を有するＩ型ポリマーは、様々なモノマーとの共重合
に用いて側鎖ブロックまたはグラフト共重合体を生成するのにも使用できる。

【００６６】ＩＩ型二官能性ポリマーおよびＩＩＩ型二官能性ポリマーは、ヒドロキシル、
アミン、カルボキシル、エポキシ、イソシアネート等の反応性官能基を二つ有す
る。前記官能基は、互いに異種（ＩＩ型）あるいは同種（ＩＩＩ型）でもよい。
このように、上記二官能性ポリマーはポリマー産業において多岐にわたって利用
されており、その利用分野には以下の利用法が含まれる。・ポリエステル類、ポリウレタン類、ポリアミド類、ポリカーボネート類、およ
びエポキシ樹脂の製造における連鎖延長剤として・ポリエステル類やエポキシ樹脂中の架橋剤や衝撃改質剤として有用な液体反応
性ポリマーとして、・水上輸送のポリウレタン類とアルキド樹脂の製造において・高分子ブレンドにおける粘着付与剤、粘着促進剤、および相溶化剤として・熱可塑性エラストマー、ブロック共重合体、およびポリマーネットワークの合
成において・架橋性粉末塗装用組成物に対して有用な、溶融流動性の反応性ポリマーとして
、両端に水酸基を有する二官能性ポリマーのための他の工業用途は、本明細書に
合体して導入される米国特許第５,３９１,６６５号に説明されている。

【００６７】両末端にビニル基の如き重合性の基を有するＩＩ型およびＩＩＩ型ポリマーは
、架橋高分子乳化剤や乾燥樹脂製品の製造に利用できるし、あるいは紫外線硬化
性の溶媒系塗料、粉末塗料、および高温硬化性接着／結着材料にも利用できる。

【００６８】本発明の末端官能化されたポリマーあるいはテレケリックポリマーは、特にマ
クロモノマーであるときに、例えば縮合重合、ラジカル重合、アニオン重合、お
よびグラフト重合を包含する慣用の重合法において、改善された性質を持つポリ
ウレタン類、ポリエステル類、ポリアミド類、ポリカーボネート類、およびポリ
エポキシド類を製造するのに用いられることができる。これらの性質は、本発明
の方法がポリマーの分子量を制御すること、ポリマーの分子量を対象としている
こと、ブロックポリマーを生成すること、そして様々なモノマーを使用して改善
されたポリマーを生成することを考慮しているという事実に由来している。実施
例２３に示されるように、本発明の末端官能化されたアクリレート化ポリマーを
用いて製造したポリウレタンは加水分解安定性が向上している（表ＩＩ参照）。
さらに上記ポリウレタンポリマーは、末端官能化されたポリアクリレートを用い
て製造できるという事実によって、改善された紫外線安定性を与える。

【００６９】

【表１】

【００７０】これより本発明を以下の非限定的な実施例においてさらに詳しく説明する。こ
れらの実施例において、ＰＩＥは１−ヨード−１−フェニルエタノールの略記で
あり、ＤＩＸはα、α’−ジヨードキシレンの略記である。ＭＡＬＤＩ分析はマ
トリックス補助レーザー脱着−前記マトリックスとしてインドールアクリル酸を
用いた飛行時間型質量分光学的分析である。

【００７１】実施例１水性溶媒中における１−ヨード−１−フェニルエタノール（ＰＩＥ）の合成１−ヨード−１−フェニルエタノールを、ゴルムビック.シー（Ｇｏｌｕｍｂｉｃ、Ｃ.）とコトル.ディー.エル（Ｃｏｔｔｌｅ.Ｄ.Ｌ.）、Ｊ.Ａｍ.Ｃｈｅｍ.
Ｓｏｃ.６１、９９６（１９３９）に記載された方法に従って合成した。水性ＨＩ溶液（８１.７ｇ、５４.７％）と５５６ｍｌの水を、添加漏斗を備えた１リッ
トルの反応フラスコに添加し、これを０℃まで冷却した。スチレンオキシド（４
０ｇ）と５０ｇのエタノールを上記添加漏斗に投入した。上記スチレンオキシド
溶液を上記フラスコに４０分かけて滴下すると、滴下中に白い沈殿物が生成され
た。この沈殿物をフリットされたガラス漏斗で濾別し、真空下で４時間乾燥させ
ると、融点が６２〜６６℃の白色の固体が６９.８ｇ得られた。この固体を５６０ｍｌのエタノールに溶かし、急速に攪拌された水（５％のＮａＨＳＯ₃を１００ｍｌ含有する２.５リットル）に注ぎ込んだ。得られた白い沈殿物をフリットされたガラス漏斗上に集め、乾燥剤であるＰ₂Ｏ₅の存在下、真空オーブン内で室
温で４時間乾燥させた。この白い固体（２４ｇ）の融点は７５.５〜７６℃であった。ＮＭＲ分析の結果は、上記で引用された文献に記載される報告と一致して
いた。

【００７２】実施例２有機溶媒中における１−ヨード−１−フェニルエタノール（ＰＩＥ）の合成２５０ｍｌの丸底フラスコに２１ｍｌのＨＩ（５５％水溶液）を投入し、０℃
まで冷却した。添加漏斗を介して、８０ｍｌのジエチルエーテル中の２０ｇのス
チレンオキシドを１時間かけて添加した。ジエチルエーテル（４５ｍｌ）を添加
して、得られた水相を分離した。残った有機溶液をＮａ₂ＳＯ₄で乾燥させて蒸発
させた。融点が７１〜７２℃である淡い黄色の固体が３８ｇ得られた。

【００７３】実施例３ジヨードキシレン（ＤＩＸ）の合成ＤＩＸを、フィンケルステイン（Ｆｉｎｋｅｌｓｔｅｉｎ）、Ｃｈｅｍ、Ｂｅ
ｒ.、４３、１５３２（１９１０）に記載された報告に基づいて合成した。２４ｍｌのアセトン中の５.０４ｇのヨー化ナトリウムの溶液を、アルゴン雰囲気下にある５００ｍｌの丸底フラスコ中の９０ｍｌのアセトン中の３.６９ｇのα、 α’−ジブロモ−ｐ−キシレンの攪拌溶液に添加した。固体が沈殿し、攪拌を３
０分間続けた。水（２５０ｍｌ）をこの混合物に添加して塩を溶解させた。得ら
れた混合物を真空濾過し、水で数回洗浄し、そして室温で一晩真空乾燥させた。
確認された融点は１７５〜１７８℃であった。

【００７４】実施例４混合カルシウム塩からの１−ヨード−１−フェニルエタノールの合成ＣａＩ₂とＣａ（ＯＨ）₂（それぞれ６ｇと１.６ｇ）の混合物を１００ｍｌの丸底フラスコに投入し、１００ｍｌの水を添加した。２.４ｍｌの濃縮Ｈ₂ＳＯ₄ を添加するとＨＩが生成し、得られた反応混合物を０℃まで冷却し、５ｍｌのエ
ーテルを添加した。添加漏斗を介して、１０ｍｌのジエチルエーテル中のスチレ
ンオキシド（５ｇ）を３５分かけて滴下し、その次に１５ｍｌのエーテルを滴下
した。得られた有機層を分離し、得られた水層を１０ｍｌのエーテルで洗浄した
。それらのエーテル溶液を混ぜ合わせたものを１０ｍｌの１０％ＮａＨＳＯ₃で洗浄し、Ｎａ₂ＳＯ₄上で乾燥させた。蒸発によって融点が６４〜６７℃である薄
い黄色の粉末が７.９ｇ得られた。ＮＭＲ分析の結果は、上記で引用された文献に記載された報告と一致していた。

【００７５】実施例５１−ヨード−１−フェニルエタノールからのｎ−ブチルアクリレートプレポリ
マーの合成５００ｍｌの反応器に、１５０ｍｌのトルエン、１５０グラムのｎ−ブチルア
クリレート、実施例１で得られた１−ヨード−１−フェニルエタノールを７.４ｇ、０.１２ｇのＡＩＢＮ、および５ｍｌのデカンを投入した。この混合物をアルゴンで１時間パージした後に、７０℃まで加熱した。４００分後、測定された
モノマー転化率は８５％を示し、得られた反応混合物を室温まで冷却した。そこ
からトルエンを真空中で取り除き、１５０ｍｌのペンチルアセテートを添加し、
その後真空中で取り除いた。得られたポリマーにはモノマーが全く含まれていな
かった。ＮＭＲ分析によって、両方の末端基（ＣＨ₂ＯＨとＣＨＩＣＯＯＲ）と数平均分子量が５,１６０ｇ／ｍｏｌであることが分かった。１−ヨード−１− フェニルエタノールのモノマーに対する割合に基づく理論分子量は４,５００ｇ／ｍｏｌであると推測された。モノマー転化率に基づいて予測されたヨー素は２
.８ｗｔ％であったのに対し、元素分析により、実際は３.３ｗｔ％であったこと
が分かった。ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ分析によって、予測されたポリマー種以外は存
在しないことが分かった（図７）。

【００７６】実施例６１−ヨード−１−フェニルエタノールからのｎ−ブチルアクリレートプレポリ
マーの合成１００ｍｌの反応器に、２９ｇのトルエン、２９グラムのｎ−ブチルアクリレ
ート、実施例１で得られた１−ヨード−１−フェニルエタノールを１.５ｇ、および０.２４６ｇのＡＩＢＮを投入した。反応は実施例５に記載されたとおりに実施された。２６ｇの粘性液体を単離した。（ポリスチレン標準を用いた）ＧＰ
Ｃ分析によって、Ｍ_nは５,１３０ｇ／ｍｏｌであり、ＰＤＩは２.２７であることが分かった（１−ヨード−１−フェニルエタノールのモノマーに対する割合に
基づく理論Ｍ_nは４,５００ｇ／ｍｏｌであった）。ＭＡＬＤＩ分析は、予測され
たポリマー種のみが存在することを示した。ＡＩＢＮで末端封止された種は全く
確認されなかった。

【００７７】実施例７２−ヨードプロピオン酸エチルを用いたｎ−ブチルアクリレートプレポリマー
の合成５０ｍｌの反応器中で、１４.８ｇのｎ−ブチルアクリレート、０.７ｇの２−
ヨードプロピオン酸エチル、０.０１３ｇのＡＩＢＮ、および１５ｍｌのトルエンを混ぜ合わせた。この混合物を７０℃で１８５分間加熱すると、モノマーの８
８％がポリマーに変換した。ＧＰＣ分析によって、Ｍ_nは８,１４０ｇ／ｍｏｌで
あり、ＰＤＩは２.５７であることが分かった（理論Ｍ_nは３,８５０ｇ／ｍｏｌであった）。ＭＡＬＤＩ分析によって、プロピオン酸エチル末端基と整合性のあ
るポリマー種が一種類のみ示された。

【００７８】実施例８ヨードアセトニトリルを用いたｎ−ブチルアクリレートプレポリマーの合成５０ｍｌの反応器に、１５ｇのｎ−ブチルアクリレート、０.３４ｇのヨードアセトニトリル、１５ｍｌのトルエン、０.０２５ｇのＡＩＢＮ、および１ｍｌのデカンを投入した。この混合物を６５℃で４.４５時間加熱すると、モノマーの９５％が転化した。得られた反応生成物を蒸発させることによって、Ｍ_nが１２,１００ｇ／ｍｏｌであり、ＰＤＩが２.５６であるポリマーが１０ｇ得られた
。ＭＡＬＤＩ分析によって、アセトニトリル開始ポリマーの存在のみが示された
。

【００７９】実施例９ＤＩＸを用いたｎ−ブチルアクリレートプレポリマーの合成５００ｍｌの三つ口フラスコに、実施例３で得られたＤＩＸを８.６ｇ、１２０ｍｌのトルエン、１１２.７ｇのｎ−ブチルアクリレート、０.３２ｇのＡＩＢ
Ｎ、および８ｍｌのデカンを投入した。この溶液をアルゴンでパージした後に７
５℃で４５０分間加熱すると、モノマーの９５％が転化した。測定されたＭ_nは２,３４０ｇ／ｍｏｌ（理論Ｍ_nは２,０８０ｇ／ｍｏｌ）であり、ＰＤＩは２.７
１であった。ＮＭＲ分析により、１７％のヨウ化ベンジル基が上記反応に関わっ
ていなかったことが分かった。

【００８０】実施例１０ＤＩＸを用いたｎ−ブチルアクリレートプレポリマーの合成５００ｍｌの四つ口丸底フラスコに、まず１４０ｇのトルエン、１４０.０ｇのｎ−ブチルアクリレート、および内部ＧＣ標準として用いられるデカンを２０
ｍｌ投入し、次に１.５３ｇのＡＩＢＮと３３.４０ｇのＤＩＸを上記反応器に添
加した。この溶液をアルゴンで３０分間パージした。反応を７０℃で５時間実施
し、ガスクロマトクラフィーで分析すると、モノマーの８５％が転化したことが
分かった。得られた溶液を氷水で０℃まで冷却し、５００ｍｌの丸底フラスコへ
移した。４５〜５０℃／５ｍｍＨｇでロトバップを用いてトルエンを除去した後
に、４５〜５０℃／５ｍｍＨｇで蒸留されたペンチルアセテートを１５０ｍｌ添
加してブチルアクリレートの残留物を除去した。ペンチルアセテートを用いて同
じ手順を、ｎ−ブチルアクリレートがＧＣによって全く検出されなくなるまで４
回繰り返した。得られたプレポリマーには溶媒がなく、薄く黄色味がかった色を
しており、この色から微量のヨー素が上記プレポリマーから放出されたことが分
かった。ＧＰＣによる分析（ＴＨＦ対ポリスチレン標準）により、Ｍ_nは１,４５
０ｇ／ｍｏｌであり、ＰＤＩは１.５８であることが分かった（理論Ｍ_nは１,５７０ｇ／ｍｏｌであった）。ＮＭＲによってＤＩＸ断片とヨー素末端基が正しい
割合で存在することが確認された。ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ分析は予測されたポリマ
ー種のみの存在を示した。

【００８１】実施例１１ヨー化アリルを用いたｎ−ブチルアクリレートプレポリマーの合成ｎ−ブチルアクリレート（１５ｇ）、シクロヘキサン（１５ｍｌ）、デカン（
１ｍｌ）、ヨー化アリル（０.１４ｇ）、およびＡＩＢＮ（０.０３４ｇ）を５０
ｍｌの反応器中で７０℃で１２時間加熱した。ガスクロマトグラフィーによって
モノマー転化率は９７％であることが分かった。残留した溶媒とモノマーを真空
中で除去した。分子量分析によって、Ｍ_nは２２,８００ｇ／ｍｏｌ（理論Ｍ_nは１７,２００ｇ／ｍｏｌ）であり、ＰＤＩは２.６９であることが分かった。ＮＭ
Ｒ分析によってアリル末端基の存在が示された。

【００８２】実施例１２１−ヨード−１−フェニルエタノールを用いたスチレンプレポリマーの合成１００ｍｌの反応器に５０ｇのスチレン、実施例１で得られた１−ヨード−１
−フェニルエタノールを４.９ｇ、１７ｍｌのシクロヘキサン、１ｇのＡＩＢＮ,
および２ｍｌのデカンを投入した。反応を７０℃で一晩加熱した。プレポリマー
をメタノール中でＴＨＦから沈殿させて白色の粉末を３１.６ｇ得た。ＧＰＣ分析によって、Ｍ_nは１,５８０ｇ／ｍｏｌであり、ＰＤＩは１.４７であることが分かった（理論Ｍ_nは４,４００ｇ／ｍｏｌであった）。ＮＭＲ分析とＭＡＬＤＩ
分析によって１−ヨード−１−フェニルエタノールとヨー素末端基の存在が示さ
れた。

【００８３】実施例１３１−ヨード−１−フェニルエタノールを用いたエチルアクリレートプレポリマ
ーの合成２９.７ｇのエチルアクリレート、実施例１で得られた１−ヨード−１−フェニルエタノールを１.４９ｇ、３０ｍｌのトルエン、０.０２７ｇのＡＩＢＮおよ
び２ｍｌのデカンの混合物を７０℃で５.５時間加熱した。ガスクロマトグラフィーを用いた分析によってモノマー転化率は８７％であることが分かった。溶媒
と残留したモノマーを蒸発で取り除くことによって非常に粘性の高い液体が２４
.６ｇ得られた。ＴＨＦ対ポリスチレン標準におけるＧＰＣにより、Ｍ_nは３,５００ｇ／ｍｏｌであり、ＰＤＩは２.９７であることが分かった（理論Ｍ_nは４, ４００ｇ／ｍｏｌであった）。ＮＭＲ分析によって両方の末端基の存在が示され
た。

【００８４】実施例１４１−ヨード−１−フェニルエタノールを用いたエチルヘキシルアクリレートプ
レポリマーの合成１５０ｍｌの反応フラスコ中で、４５ｍｌのエチルヘキシルアクリレート、２
.２ｇの１−ヨード−１−フェニルエタノール、５０ｍｌのトルエンおよび０.０
４ｇのＡＩＢＮを混ぜ合わせた。この混合物を７０℃で２８０分間加熱すると、
この時点でモノマーの７７％が転化された。トルエンを真空下で取り除き、ポリ
マーをメタノール中のＴＨＦ溶液から沈殿させた。ポリスチレン標準に対するＧ
ＰＣによるＭ_nは５,１５０ｇ／ｍｏｌであり、ＰＤＩは２.３５であった。ＮＭＲ分析によって両方の末端基の存在が示され、分子量が４,４００ｇ／ｍｏｌであることが分かった（理論Ｍ_nは３,７００ｇ／ｍｏｌであると推測された。）

【００８５】実施例１５ＤＩＸを用いたｎ−ブチルアクリレートプレポリマーの合成２５０ｍｌの四つ口丸底フラスコに機械式攪拌機、アルゴン投入口、凝縮器／
気泡発生装置、および温度計を装着した。次に、まず４０.０ｍｌのトルエン、４０.０ｇ（４４.７４ｍｌ）のｎ−ブチルアクリレート、および内部ＧＣ標準と
して用いられるデカン５.５ｍｌを上記フラスコに投入し、次に０.１６４２ｇの
ＡＩＢＮと３.５７８６ｇのＤＩＸを上記反応器に添加した。この溶液をアルゴンで３０分間パージした。このフラスコを７０℃のオイルバスに入れた。この温
度で４時間反応させた後、ＧＣによる分析によってモノマーの７４％が転化され
たことが分かった。さらに０.０４２０ｇのＡＩＢＮを添加して転化率を高め、転化率が８４％に達するまで、重合を７０℃でさらに１時間実施した。得られた
溶液を氷水で０℃まで冷却し、２５０ｍｌの丸底フラスコへ移した。２５℃／１
０ｍｍＨｇに設定されたロトバップ装置を用いてトルエンを除去した。次に５０
ｍｌのペンチルアセテートを添加し、５０℃／１０ｍｍＨｇで蒸留することによ
って残留したブチルアクリレートを除去した。ペンチルアセテートを用いる同じ
手順を、ｎ−ブチルアクリレートがＧＣによって全く検出されなくなるまで３回
繰り返した。

【００８６】実施例１６ｎ−ブチルアクリレートジオールポリマーの合成実施例９で得られたすべてのプレポリマーと５％の未反応モノマーを含有する
反応混合物に、１１.３４ｇのメルカプトエタノールと１０ｇのＣａＯを添加した。反応を７３℃で５５分間加熱すると、この時点でメルカプトエタノールの５
５％が消失した。得られた反応混合物を１００ｍｌのトルエンで希釈し、濾別し
た。得られた濾液を５０℃で一晩真空乾燥させた。得られたポリマーを１.５Ｌのエタノールに溶かし、そこに１.５Ｌの水を添加した。生成した沈殿物を回収し最沈殿させた。ＮＭＲ分析によって、すべてのヨー素基が消失したことが分か
った。ＯＨ＃（無水酢酸法）は１７であった（理論値は２３と推測された）。元
素分析によって、１.０３重量％の硫黄と０.５重量％の灰分が存在することが分
かった。

【００８７】実施例１７ｎ−ブチルアクリレートジオールポリマーの合成実施例１０で得られたすべてのプレポリマーを、機械式攪拌機、アルゴン投入
口、凝縮器／気泡発生装置、および温度計を装着した２５０ｍｌの四つ口丸底フ
ラスコに移し、そこに３０.０ｍｌのＤＭＦ、２.６０ｇの３−メルカプト−１−
プロパノールと３.９０ｇの炭酸カリウムを添加した。得られた溶液を攪拌し、アルゴンで３０分間パージした。官能化反応を４０℃で１０時間実施し、少量の
サンプルを採取しＮＭＲで分析した。上記反応器を室温まで下げることによって
この反応を停止した。得られた溶液を６,０００ｒｐｍで１５分間遠心分離することによってこの溶液から固相を分離して生成した塩を取り除いた。その溶液部
分を２５０ｍｌのフラスコに移し、４５℃／５ｍｍＨｇでＤＭＦを除去した。次
に、５０ｍｌのシクロヘキサンをこのフラスコに投入すると、溶液からさらに塩
が沈殿し、この溶液を６,０００ｒｐｍで１０分間遠心分離することによって沈殿した塩をこの溶液から分離した。シクロヘキサンをＲ.Ｔ.／２０ｍｍＨｇで蒸
留することによって除去した。ＯＨ＃は７４.８２であった。ＮＭＲ分析によってヨー素末端基が完全に転化されたことが分かった。図９に示されるように、Ｍ
ＡＬＤＩ分析によって、予想されたジオール生成物と整合性のあるポリマー種が
一種類のみ存在することが示された。最終生成物は透明で粘性の低い液体であっ
た。

【００８８】実施例１８ｎ−ブチルアクリレートジオールポリマーの合成実施例５で生成されたプレポリマー（３０ｇ）と１.０８ｇのＫ₂ＣＯ₃を６０ｍｌのＤＭＦに溶かした。反応をアルゴンで３０分間パージして酸素を除去し、
０.８ｇのメルカプトエタノールを投入した。上記反応を室温で３２５分間攪拌し、さらに０.５ｇのＫ₂ＣＯ₃と０.２３ｇのメルカプトエタノールを添加した。
さらに２２５分間してから上記反応を１.２μｍのフィルターで濾過した。得られた濾液のＤＭＦを真空中で除去し、６０ｍｌのトルエンを添加した。得られた
溶液を１.２μｍのフィルターで再度濾過し、トルエンを真空中で除去した。この最後の工程を０.４５μｍのフィルターを用いて繰り返した。この溶媒の大部分を除去した後に、３１ｇの非常に粘性の高いオイルを回収した。ＮＭＲによる
分析によって、出発材料のヨー素末端基が完全に消失したことが分かった。ＭＡ
ＬＤＩ質量分光法を用いた分析によって、サンプルの大部分（９０％を超える量
）が予想されたジオールの組成を有することが分かった（図８）。この特定の例
の少量の不純物によって、おそらく鎖端環化によるものと思われるブタノールの
消失が示された。

【００８９】実施例１９ α−ヒドロキシ−ω−カルボン酸ｎ−ブチルアクリレートポリマーの合成実施例５で得られた１−ヨード−１−フェニルエタノールプレポリマー１５ｇ
を３０ｍｌの乾燥ＤＭＦに溶かした。次に、２.２ｇのＫ₂ＣＯ₃と０.７５ｇのメ
ルカプト酢酸を添加し、反応を室温で４時間攪拌した。この混合物を１.２μｍのフィルターで濾過し、残った溶媒を真空中で除去し、６０ｍｌのトルエンと置
き換えた。得られた混合物を再度濾過および蒸発させると、１４ｇの粘性のある
液体が得られた。ＮＭＲ分析によってヨー素末端基が完全に転化したことが示さ
れ、ＭＡＬＤＩによってポリマーへの酸の導入が示された。

【００９０】実施例２０ｎ−ブチルアクリレートジオールポリマーの合成実施例１５で得られたすべてのプレポリマーを機械式攪拌機、アルゴン投入口
、凝縮器／気泡発生装置、および温度計を装着した２５０ｍｌの四つ口丸底フラ
スコに移し、そこに４０.０ｍｌのＤＭＦ、２.２１１ｇの３−メルカプト−１−
プロパノールと３.３１７０ｇの炭酸カリウムを添加した。この置換反応を４０ ℃で４時間、少量で実施し、少量のサンプルを採取しＮＭＲで分析した。この置
換反応を同じ温度でさらに６０分間実施した後に、上記反応器を室温まで下げる
ことによってこの反応を停止した。得られた溶液を６,０００ｒｐｍで１５分間遠心分離することによってこの溶液から固相を分離して生成した塩を取り除いた
。その溶液部分を２５０ｍｌのフラスコに移し、８０℃／１０ｍｍＨｇでＤＭＦ
を除去した。次に、４０ｍｌのトルエンをこのフラスコに投入すると、溶液から
さらに塩が沈殿し、この溶液を６,０００ｒｐｍで１０分間遠心分離することによって沈殿した塩をこの溶液から分離した。トルエンを４５℃／１０ｍｍＨｇで
蒸留することによって除去した。この手順を３回繰り返した。

【００９１】実施例２１ｎ−ブチルアクリレートジオールポリマーの合成実施例２２で得られた臭素で末端封止されたポリ（ｎ−ブチルアクリレート）
プレポリマーを、アルゴン投入口を備えた１００ｍｌの丸底フラスコ内に置いた
。そこに５０ｍｌのＤＭＦを添加し、得られた混合物を攪拌して溶液とした。こ
の溶液を窒素でパージした後に、炭酸カリウム（３.３ｇ）と３−メルカプト− １−プロパノールを添加した。得られた混合物を、反応中に採取されたサンプル
をＧＣ分析することによって証明されるように、すべての３−メルカプト−プロ
パノールが反応するまで、４０℃で攪拌した。次に、この混合物を濾過し、回転
式蒸発器を用いて濃縮した。６０ｍｌのトルエンを上記フラスコに投入し、得ら
れた混合物を再度濾過して残りのすべての塩を除去した。この手順をトルエン溶
媒とデカン溶媒を用いて、ポリマーからすべての無機塩が除去されるまで繰り返
した。次に、この溶液を濃縮し、得られたポリマーを６０℃の真空オーブン中で
乾燥させた。得られたポリアクリレートジオールの水酸基数は５３.４６であり、そのＭ_nは２、１１４であった。

【００９２】実施例２２ＡＴＲＰ法によるｎ−ブチルアクリレートプレポリマーの合成１００ｍｌの三つ口フラスコにＣｕＢｒ（１.８９ｇ）をアルゴン加圧下のグローブバッグ内で投入した。このフラスコにセプタで栓をし、上記グローブバッ
グから取り出した。このフラスコにアルゴンガス投入口を備えた還流凝縮器を取
り付け、アルゴン加圧下に置いた。液体成分であるｎ−ブチルアクリレート（１
５ｍｌ）、トルエン（１５ｍｌ）およびデカン（１ｍｌ）をこのフラスコに投入
した。α、α−ジブロモ−ｐ−キシレン（１.７３ｇ）を計量し、このフラスコに注ぎ込んだ。得られた固体の残留物をこの溶液中に５ｍｌのトルエンと一緒に
投入した。ビピリジン（６.１８ｇ）を計量し、このフラスコに注ぎ込んだ。得られた固体の残留物をこのフラスコ中に上記反応液で洗浄した。

【００９３】得られた溶液を５分間急速に攪拌して（３５０ｒｐｍ）ＣｕＢｒ（ＢｉＰｙ） ₂ 錯体を生成させた。この溶液は濃い茶色になった。このフラスコを９５℃のオイルバスに浸し、重合を開始させた。この重合反応を５時間実施した後に、冷却し、トルエン（１５ｍｌ）で希釈し
、そしてアルミナで濾過して固形の触媒残留物を取り除くことによって後処理し
た。濁った、薄い茶色の液体が回収された。この液体を活性炭素で処理し、セラ
イト層を用いてセル濾過した。溶媒を蒸発させることによって、１２.７ｇ（８４重量％）のポリマーが得られた。

【００９４】実施例２３ポリアクリレートジオールを用いたポリウレタンの合成５.２ｇの実施例２０で得られたポリアクリレートジオール、イソホロン（５.
２ｇ）、ＭＤＩ（１.２ｇ）およびジブチル錫ジラウレート（２００ｐｐｍ）の混合物を大型試験管中で１時間７０℃で加熱した。ブタンジオール（０.１ｇ）を添加し、得られた溶液をテフロン製の平なべに注いで、このなべを８０℃のオ
ーブン中で４時間加熱した。得られたポリマー溶液を２５０ｇのシクロヘキサン
中に注ぎ込んだ。不溶性のポリウレタンを分離し、真空下で一晩乾燥させた。得
られたポリマー生成物をＧＰＣで分析した（Ｍ_wは５６,４００、多分散性は２. ５であった）。

【００９５】実施例２４ポリウレタンの耐加水分解性のテスト実施例２３のポリウレタンを水性媒体に９５℃で７２時間さらした。この水性
媒体にさらす前と後のサンプルの数平均分子量をＧＰＣによって決定した。以下
の表ＩＩにその結果を示す。各処理後に維持されたパーセント分子量は上記サン
プルの耐加水分解性に相当する。

【００９６】比較例１この例では、日本触媒特許出願公開平４−１３２７０６に記載された末端基の
官能化に関する比較が提供される。１００ｍｌの三つ口丸底フラスコに攪拌棒、アルゴン投入口、凝縮器／気泡発
生装置、および温度計を装着した。次に、１６.１ｇ（１８.０ｍｌ）のｎ−ブチ
ルアクリレートと０.７２００ｇのＤＩＸを上記フラスコに投入した。上記日本触媒特許出願において教示および使用されているＤＩＴの代わりにＤＩＸを用い
た理由は、本発明においてＤＩＸが使用されているだけでなく、この比較におい
て両物質間の差を考慮するほどではないと感じられたからである。この溶液をア
ルゴンで２０分間パージした。このフラスコを６０℃のオイルバスに入れ、重合
をこの温度で３時間実施した後に、上記反応器の温度を室温まで下げた。次に、
４０ｍｌのＴＨＦを添加して、得られた混合物が均一な溶液になるまで攪拌した
。次に、水酸化ナトリウムの３５％水溶液を１.３ｍｌ添加し、加水分解反応を６０℃で６時間実施した。得られた溶液を濃縮すると、無色で粘性のあるサンプ
ルが得られた。このサンプルを５０ｍｌのＤＭ水で３回洗浄して水酸化ナトリウ
ムを除去してから、９０℃の真空オーブン中で１２時間乾燥させた。

【００９７】 ¹ＨＮＭＲ分析によって、得られたポリアクリレートジオールのサンプル中に大量のカルボキシル基と炭素−炭素二重結合が存在することが分かった。そのた
め、上記日本触媒の参考文献に教示されるヨード官能化されたポリマーの加水分
解は、高い官能性を有するポリアクリレートジオールを製造するための有効な方
法ではない。

【００９８】本発明を好ましい実施態様と他の実施態様を参照しながら説明してきたが、明
らかに、本明細書を読んで理解を深める上で様々な修正や変更に読者が気付くで
あろう。本明細書は、それらの修正や変更が添付された請求項またはそれと同等
なものの範囲にある限り、それらのすべてを含むことと意図するものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明を実施する際に用いられるＤＩＴ法と官能化の概略図である。

【図２】本発明を実施する際に用いられるＤＩＴ法によるポリマージオールの合成を説
明する概略図である。

【図３】本発明のＩ型単官能性ポリマーの例を表す。

【図４】本発明のＩ型二官能性ポリマーの例を表す。

【図５】本発明のＩＩ型官能化ポリマーの例を表す。

【図６】本発明を実施する際に用いられるＡＴＲＰ法と官能化の概略図である。

【図７】実施例５で生成されたＰＩＥプレポリマーのＭＡＬＤＩ質量分光法を表す。

【図８】実施例１８で生成された末端官能化されたＰＩＥポリマーのＭＡＬＤＩ質量分
光法を表す。

【図９】実施例１７で生成された末端官能化されたＤＩＸポリマーのＭＡＬＤＩ質量
分光法を表す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ポール・ピーター・ニコラスアメリカ合衆国オハイオ州 44147 ブロードビュー・ハイツ、カンタベリー・レーン 4775 (72)発明者ネイサー・ポーラマディアメリカ合衆国オハイオ州 44139 ソロン、ポファム・レーン 32969 (72)発明者ルツガー・ディー・プッツアメリカ合衆国オハイオ州 44118 クリーブランド・ハイツ、オークデール・ロード 2208 Ｆターム(参考） 4J011 NA28 NB05 4J100 AB02P AL03P AL03Q AL04P AM02P BA03H BB05H HA22 HA25 HC04 HC70 JA00

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも一つの官能化された末端基を有するポリマーの製
造方法であって、下記工程（ａ）、（ａ）少なくとも一つのヨー素末端基を有するヨウ素試薬、遊離ラジカル開始剤
および少なくとも一つの重合性モノマーの混合物を加熱する、ここで上記ラジカ
ル開始剤の上記試薬に対するモル比が１０から０.００１であり、上記モノマーの上記試薬に対するモル比が１０から１,０００である、を含む方法。
【請求項２】求核試薬との反応によって、ヨー素末端基を、官能化された
末端基に変換する工程（ｂ）をさらに含む、請求項１の方法。
【請求項３】開始剤が、ＯＲ₁、Ｎ（Ｒ₁）₂、ＳＲ₁、ＣＯＯＲ₁、ＣＯＯＭ、−ＣＲ₁＝Ｃ（Ｒ₁）₂型のオレフィン、【化１】型のエポキシド、ＳＯ₃Ｍ、ＰＯ（ＯＲ₁）₂、ＰＯ（Ｒ₁）₃、Ｐ（Ｒ₁）₃、−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ、および−ＣＲ₁＝Ｏよりなる群から選択される官能基を含有し、ここでＲ₁はＨまたは炭素数が１〜２０の基であって、Ｒ₁はＲ₁が複数存在する場合には同じであるか異なっており、そしてＭは金属イオンである、請求項１の方法
。
【請求項４】工程（ａ）において生成されたヨー素塩を単離し（ｂ）そし
て上記ヨー素移動試薬の合成において前記ヨー素塩を用いる（ｃ）工程をさらに
含む、請求項２の方法。
【請求項５】ヨー素試薬が下記式：Ｒ−ＩここでＲは、少なくとも一つのラジカル安定性基を含有し、その炭素数は１〜
５０であり、上記ヨー素と上記ラジカル安定性基はＲ中の同じ炭素原子に結合し
ており、そして上記ラジカル安定性基は、アリール、エステル、アミド、ケトン
、ニトリル、ハロゲン、およびニトロよりなる群から選択される、で表される活性ヨー素試薬である、請求項１の方法。
【請求項６】上記活性ヨー素試薬が、ヨードアセトニトリル、エチル１−
ヨードプロピオネート、４−メチルベンジルヨー化物、およびパーフルオロヘキ
シルヨー化物よりなる群から選択される、請求項１の方法。
【請求項７】ヨー素試薬が下記式：Ｚ₂−Ｒ−ＩここでＲは、少なくとも一つのラジカル安定性基を含有し、その炭素数は１〜
５０であり、上記ヨー素と上記ラジカル安定性基はＲ中の同じ炭素原子に結合し
ており、そして前記ラジカル安定性基は、アリール、アルケン、エステル、酸、
アミド、ケトン、ニトリル、ハロゲン、イソシアネート、ニトロおよびアミンよ
りなる群から選択され、そしてＺ₂は、ＯＲ₁、Ｎ（Ｒ₁）₂、ＳＲ₁、ＣＯＯＲ₁、ＣＯＯＭ、−ＣＲ₁＝Ｃ（Ｒ₁ ）₂型のオレフィン、【化２】型のエポキシド、ＳＯ₃Ｍ、ＰＯ（ＯＲ₁）₂、ＰＯ（Ｒ₁）₃、Ｐ（Ｒ₁）₃、−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ、および−ＣＲ₁＝Ｏよりなる群から選択され、ここでＲ₁はＨまたは炭
素数が１〜２０の基であり、Ｒ₁はＲ₁を二つ以上有する任意のＺ₂に対して同じであるか異なっており、そしてＭは金属イオンである、で表される官能化ヨー素試薬である、請求項１の方法。
【請求項８】官能化ヨー素試薬が２−フェニル−２−ヨードエタノール、
ヨード酢酸、およびアリルヨー化物よりなる群から選択される、請求項７の方法
。
【請求項９】ヨー素試薬が下記式：Ｉ−Ｒ−ＩここでＲは少なくとも一つのラジカル安定性基を含有し、その炭素数は１〜５
０であり、上記ヨー素と上記ラジカル安定性基はＲ中の同じ炭素原子に結合して
おり、そして前記ラジカル安定性基は、アリール、アルケン、エステル、酸、ア
ミド、ケトン、ニトリル、ハロゲン、イソシアネート、ニトロおよびアミンより
なる群から選択される、で表される活性ジヨー素試薬である、請求項１の方法。
【請求項１０】活性ジヨー素試薬がα、α’−ジヨードキシレンまたはメ
チル−２,５−ジヨードヘキサンジオネートである、請求項９の方法。
【請求項１１】遊離ラジカル開始剤が、少なくとも一つのＯ−Ｏ基を有す
るペルオキソ化合物よりなる群から選択される、請求項１の方法。
【請求項１２】遊離ラジカル開始剤が、アゾビスイソブチロニトリル、ア
ゾビスシアノ吉草酸、アゾビス（ヒドロキシエチルシアノバレルアミド）、アゾ
ビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２,２’−アゾビス（４−メトキシ− ２,４−ジメチルバレロニトリル）、２,２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２
−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］よりなる群から選択されるアゾ開始剤
である、請求項１の方法。
【請求項１３】モノマーが、スチレンおよびその置換誘導体、共役ジエン
およびその置換誘導体、アクリレートおよびその置換誘導体、そしてこれらの混
合物よりなる群から選択される、請求項１の方法。
【請求項１４】求核試薬が、メルカプトエタノール、チオグリコール酸、
メルカプトプロパノール、チオプロピオン酸、アリルメルカプタン、およびメル
カプトエチルアミンよりなる群から選択される、請求項２の方法。
【請求項１５】加熱が溶媒中で行われる、請求項１の方法。
【請求項１６】加熱がブルクで行われる、請求項１の方法。
【請求項１７】溶媒が、トルエン、酢酸アミル、酢酸ブチル、プソイドク
メン、テトラヒドロフラン、およびジメチルホルムアミドよりなる群から選択さ
れる、請求項１５の方法。
【請求項１８】溶媒がトルエンである、請求項１５の方法。
【請求項１９】ヨー素試薬が予備調整またはその場で調整される、請求項
１の方法。
【請求項２０】重合性モノマーが上記混合物に同時に、逐次的に、バッチ
形式で、または計量式で添加される、請求項１の方法。
【請求項２１】上記モノマーが、スチレンおよびその置換誘導体、共役ジ
エンおよびその置換誘導体、アクリレートおよびその置換誘導体、アクリロニト
リル、アクリル酸、およびこれらの混合物よりなる群から選択される、請求項１
の方法。
【請求項２２】少なくとも一つの官能化された末端基を有するポリマーの
製造方法であって、下記工程（ａ）、（ａ）官能化されたヨー素試薬、ラジカル開始剤、および少なくとも一種の重合
性モノマーの混合物を加熱してプレポリマーを生成する、ここで上記官能化され
たヨー素試薬が下記式：Ｚ₂−Ｒ−ＩここでＲは少なくとも一つのラジカル安定性基を含有し、その炭素数は１〜５
０であり、上記ヨー素と上記ラジカル安定性基はＲ中の同じ炭素原子に結合して
おり、そして前記ラジカル安定性基は、アリール、アルケン、エステル、酸、ア
ミド、ケトン、ニトリル、ハロゲン、イソシアネート、ニトロおよびアミンより
なる群から選択され、そしてＺ₂は、ＯＲ₁、Ｎ（Ｒ₁）₂、ＳＲ₁、ＣＯＯＲ₁、ＣＯＯＭ、−ＣＲ₁＝Ｃ（Ｒ₁ ）₂型のオレフィン、【化３】型のエポキシド、ＳＯ₃Ｍ、ＰＯ（ＯＲ₁）₂、ＰＯ（Ｒ₁）₃、Ｐ（Ｒ₁）₃、−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ、および−ＣＲ₁＝Ｏよりなる群から選択され、ここでＲ₁はＨまたは炭
素数が１〜２０の基でありそしてＲ₁はＲ₁を二つ以上有する任意のＺ₂に対して同じであるか異なっており、そしてＭは金属イオンである、で表される官能化されたヨー素試薬である、を含む方法。
【請求項２３】求核試薬との反応によって上記プレポリマーを官能化する
工程（ｂ）をさらに含む、請求項２２の方法。
【請求項２４】官能化されたヨー素試薬が１−フェニル−１−ヨードエタ
ノール、ヨード酢酸、およびアリルヨー化物よりなる群から選択される、請求項
２２の方法。
【請求項２５】遊離ラジカル開始剤が、少なくとも一つのＯ−Ｏ基を有す
るペルオキソ化合物よりなる群から選択される、請求項２２の方法。
【請求項２６】遊離ラジカル開始剤が、アゾビスイソブチロニトリル、ア
ゾビスシアノ吉草酸、アゾビス（ヒドロキシエチルシアノバレルアミド）、アゾ
ビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２,２’−アゾビス（４−メトキシ− ２,４−ジメチルバレロニトリル）、２,２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２
−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］よりなる群から選択される、請求項２
２の方法。
【請求項２７】モノマーが、スチレンおよびその置換誘導体、共役ジエン
およびその置換誘導体、アクリレートおよびその置換誘導体、そしてこれらの混
合物よりなる群から選択される、請求項２２の方法。
【請求項２８】求核試薬が、メルカプトエタノール、チオグリコール酸、
メルカプトプロパノール、チオプロピオン酸、アリルメルカプタン、およびメル
カプトエチルアミンよりなる群から選択される、請求項２３の方法。
【請求項２９】加熱が溶媒中でまたはバルクで行われる、請求項２２の方
法。
【請求項３０】溶媒が、トルエン、酢酸アミル、酢酸ブチル、プソイドク
メン、テトラヒドロフラン、およびジメチルホルムアミドよりなる群から選択さ
れる、請求項２８の方法。
【請求項３１】溶媒がトルエンである、請求項２９の方法。
【請求項３２】ヨー素試薬が予備調整またはその場で調整される、請求項
２２の方法。
【請求項３３】重合性モノマーが上記混合物に同時に、逐次的に、バッチ
形式で、または計量式で添加される、請求項２２の方法。
【請求項３４】モノマーが、炭素数が３〜６であるモノエチレン性不飽和
カルボン酸、それらのアルカリ金属塩およびアンモニウム塩よりなる群から選択
され、上記炭素数が３〜６であるモノエチレン性不飽和カルボン酸は、アクリル
酸、メタアクリル酸、クロトン酸、ビニル酢酸、マレイン酸、フマル酸、および
イタコン酸を包含する、請求項２２の方法。
【請求項３５】少なくとも一種類の官能化された末端基を有するポリマー
の製造方法であって、下記工程（ａ）、（ａ）活性ヨー素試薬、遊離ラジカル開始剤、および少なくとも一種の重合性モ
ノマーの混合物を加熱してプレポリマーを生成する、ここで上記活性ヨー素試薬が下記式：Ｒ−ＩここでＲは少なくとも一つのラジカル安定性基を含有し、その炭素数は１〜５
０であり、上記ヨー素と上記ラジカル安定性基はＲ中の同じ炭素原子に結合して
おり、そして前記ラジカル安定性基は、アリール、エステル、アミド、ケトン、
ニトリル、ハロゲン、およびニトロよりなる群から選択される、で表される、を含む方法。
【請求項３６】求核試薬との反応によって上記プレポリマーを官能化する
工程（ｂ）をさらに含む、請求項３５の方法。
【請求項３７】活性ヨー素試薬が、ヨードアセトニトリル、エチル１−ヨ
ードプロピオネート、４−メチルベンジルヨー化物、および１−ヨード−エチル
ベンゼンよりなる群から選択される、請求項３５の方法。
【請求項３８】遊離ラジカル開始剤が、過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロパ
ーオキシド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔ−アミルパーベンゾエート、ｔ−
ブチルパーオクトエート、ｔ−アミルパーオクトエート、ジ−ｔ−ブチルパーオ
キシド、ｔ−アミルヒドロパーオキシド、ジベンゾイルパーオキシド、過硫酸カ
リウムおよびメチルエチルケトンパーオキシドよりなる群から選択される、請求
項３５の方法。
【請求項３９】遊離ラジカル開始剤が、アゾビスイソブチロニトリル、ア
ゾビスシアノ吉草酸、アゾビス（ヒドロキシエチルシアノバレルアミド）、アゾ
ビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２,２’−アゾビス（４−メトキシ− ２,４−ジメチルバレロニトリル）、２,２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２
−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］よりなる群から選択される、請求項３
５の方法。
【請求項４０】モノマーが、スチレンおよびその置換誘導体、共役ジエン
およびその置換誘導体、アクリレートおよびその置換誘導体、アクリロニトリル
、アクリル酸、およびこれらの混合物よりなる群から選択される、請求項３５の
方法。
【請求項４１】求核試薬が、メルカプトエタノール、チオグリコール酸、
メルカプトプロパノール、チオプロピオン酸、アリルメルカプタン、およびメル
カプトエチルアミンよりなる群から選択される、請求項３６の方法。
【請求項４２】加熱が溶媒中でまたはバルクで行われる、請求項３５の方
法。
【請求項４３】溶媒が、トルエン、酢酸アミル、酢酸ブチル、プソイドク
メン、テトラヒドロフラン、およびジメチルホルムアミドよりなる群から選択さ
れる、請求項４１の方法。
【請求項４４】溶媒がトルエンである、請求項４２の方法。
【請求項４５】ヨー素試薬が予備調整またはその場で調整される、請求項
３５の方法。
【請求項４６】重合性モノマーが上記混合物に同時に、逐次的に、バッチ
形式で、または計量式で添加される、請求項３５の方法。
【請求項４７】少なくとも一種類の官能化された末端基を有するポリマー
の製造方法であって、下記工程（ａ）、（ａ）活性ジヨー素試薬、遊離ラジカル開始剤、および少なくとも一種の重合性
モノマーの混合物を加熱してプレポリマーを生成する、ここで上記活性ジヨー素試薬が下記式：Ｉ−Ｒ−ＩここでＲは少なくとも一つのラジカル安定性基を含有し、その炭素数は１〜５
０であり、上記ヨー素と上記ラジカル安定性基はＲ中の同じ炭素原子に結合して
おり、そして前記ラジカル安定性基は、アリール、アルケン、エステル、酸、ア
ミド、ケトン、ニトリル、ハロゲン、イソシアネート、ニトロおよびアミンより
なる群から選択される、で表される、を含む方法。
【請求項４８】求核試薬との反応によって上記プレポリマーを官能化する
工程（ｂ）をさらに含む、請求項４７の方法。
【請求項４９】活性ジヨー素試薬がα、α’−ジヨードキシレンまたはメ
チル−２,５−ジヨードヘキサンジオネートである、請求項４７の方法。
【請求項５０】遊離ラジカル開始剤が、少なくとも一つのＯ−Ｏ基を有す
るペルオキソ化合物からなる群から選択される、請求項４７の方法。
【請求項５１】遊離ラジカル開始剤が、アゾビスイソブチロニトリル、ア
ゾビスシアノ吉草酸、アゾビス（ヒドロキシエチルシアノバレルアミド）、アゾ
ビスシアノ吉草酸、アゾビス（ヒドロキシエチルシアノバレルアミド）、アゾビ
ス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２,２’−アゾビス（４−メトキシ−２,
４−ジメチルバレロニトリル）、２,２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２− ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］よりなる群から選択される、請求項４７
の方法。
【請求項５２】モノマーが、スチレンおよびその置換誘導体、共役ジエン
およびその置換誘導体、アクリレートおよびその置換誘導体、アクリロニトリル
、アクリル酸、およびこれらの混合物よりなる群から選択される、請求項１の方
法。
【請求項５３】求核試薬が、メルカプトエタノール、チオグリコール酸、
メルカプトプロパノール、チオプロピオン酸、アリルメルカプタン、およびメル
カプトエチルアミンよりなる群から選択される、請求項４８の方法。
【請求項５４】加熱が溶媒中でまたはバルクで行われる、請求項４７の方
法。
【請求項５５】溶媒が、トルエン、酢酸アミル、酢酸ブチル、プソイドク
メン、テトラヒドロフラン、およびジメチルホルムアミドよりなる群から選択さ
れる、請求項５４の方法。
【請求項５６】溶媒がトルエンである、請求項５４の方法。
【請求項５７】ヨー素試薬が予備調整またはその場で調整される、請求項
４７の方法。
【請求項５８】重合性モノマーが上記混合物に同時に、逐次的に、バッチ
形式で、または計量式で添加される、請求項４７の方法。
【請求項５９】モノマーが、スチレンおよびその置換誘導体、共役ジエン
およびその置換誘導体、アクリレートおよびその置換誘導体、アクリロニトリル
、アクリル酸、およびこれらの混合物よりなる群から選択される、請求項１の方
法。
【請求項６０】少なくとも一種類の官能化された末端基を有するポリマー
の製造方法であって、下記工程（ａ）、（ａ）下記式：Ｚ₁−Ｒ₂−ＹＨここでＲ₂は炭素数が１〜２０の置換または非置換アルキリデン基であるかあるいはＺ₂が上記ポリマーと直接結合している場合には存在せず、Ｙは酸素、硫黄、およびＮＲ₅よりなる群から選択され、ここでＲ₅は水素ある
いは置換または非置換アルキル基であるかあるいはＺが上記ポリマーと直接結合
している場合には存在せず、そしてＺ₁は、ＯＲ₁、Ｎ（Ｒ₁）₂、ＳＲ₁、ＣＯＯＲ₁、ＣＯＯＭ、−ＣＲ₁＝Ｃ（Ｒ₁ ）₂型のオレフィン、【化４】型のエポキシド、ＳＯ₃Ｍ、ＰＯ（ＯＲ₁）₂、ＰＯ（Ｒ₁）₃、Ｐ（Ｒ₁）₃、−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ、および−ＣＲ₁＝Ｏよりなる群から選択され、ここでＲ₁はＨまたは炭
素数が１〜２０の基でありそしてＲ₁はＲ₁を二つ以上有する任意のＺ₁に対して同じであるか異なっており、そしてＭは金属イオンである、で表される試薬との反応によってプレポリマーを官能化する、を含む方法。
【請求項６１】上記試薬が、メルカプトエタノール、チオグリコール酸、
メルカプトプロパノール、チオプロピオン酸、アリルメルカプタン、およびメル
カプトエチルアミンよりなる群から選択される硫黄含有試薬である、請求項６０
の方法。
【請求項６２】上記プレポリマーを官能化する工程が溶媒中でまたはバル
クで行われる、請求項６０の方法。
【請求項６３】溶媒が、トルエン、酢酸アミル、酢酸ブチル、プソイドク
メン、テトラヒドロフラン、およびジメチルホルムアミドよりなる群から選択さ
れる、請求項６２の方法。
【請求項６４】溶媒がジメチルホルムアミドである、請求項６３の方法。
【請求項６５】プレポリマーを官能化する工程が−５０℃〜１００℃で行
われる、請求項６３の方法。
【請求項６６】上記温度が−１０℃〜７０℃である、請求項６５の方法。
【請求項６７】モノマーが、スチレンおよびその置換誘導体、共役ジエン
およびその置換誘導体、アクリレートおよびその置換誘導体、アクリロニトリル
、アクリル酸、およびこれらの混合物よりなる群から選択される、請求項１の方
法。
【請求項６８】プレポリマーと上記試薬を、ＺｎＯ、ピリジン、４−ジメ
チルアミノピリジン、ジアザビシクロ［５,４,０］ウンデク−７−エン、Ｋ₂ＣＯ₃、Ｋ₃ＰＯ₄、ＮａＨＣＯ₃、塩基性アルミナ、Ｅｔ₃Ｎ、ＣａＯ、および１,４
−ジアザビシクロ[２,２,２]オクタンよりなる群から選択される塩基と反応させ
る工程をさらに含む、請求項６０の方法。
【請求項６９】少なくとも一種の官能化された末端基を有するポリマーの
製造方法であって、下記工程（ａ）および（ｂ）、（ａ）少なくとも一つのヨー素末端基を有するヨー素試薬、遊離ラジカル開始剤
および少なくとも一種の重合性モノマーの混合物を加熱する、ここで上記遊離ラ
ジカル開始剤の上記ヨー素試薬に対するモル比は１０から０.００１であり、上記モノマーの上記ヨー素試薬に対するモル比は１０から１,０００である、そして（ｂ）求核試薬との反応によって上記ヨー素末端基を官能化末端基に転化する、
を含む方法。
【請求項７０】モノマーは、炭素数が３〜６であるモノエチレン性不飽和
カルボン酸、それらのアルカリ金属塩およびアンモニウム塩よりなる群から選択
され、上記炭素数が３〜６であるモノエチレン性不飽和カルボン酸は、アクリル
酸、メタアクリル酸、クロトン酸、ビニル酢酸、マレイン酸、フマル酸、および
イタコン酸を包含する、請求項６９の方法。
【請求項７１】上記ヨー素試薬が下記式：Ｒ−ＩここでＲは少なくとも一つのラジカル安定性基を含有し、その炭素数は１〜５
０であり、上記ヨー素と上記ラジカル安定性基はＲ中の同じ炭素原子に結合して
おり、そして前記ラジカル安定性基は、アリール、エステル、アミド、ケトン、
ニトリル、ハロゲン、およびニトロからなる群から選択される、で表される活性ヨー素試薬である、請求項６９の方法。
【請求項７２】活性ヨー素試薬が、ヨードアセトニトリル、エチル１−ヨ
ードプロピオネート、４−メチルベンジルヨー化物、および１−ヨード−エチル
ベンゼンよりなる群から選択される、請求項７１の方法。
【請求項７３】上記ヨー素試薬が下記式：Ｚ₂−Ｒ−ＩここでＲは、少なくとも一つのラジカル安定性基を含有し、その炭素数は１〜
５０であり、上記ヨー素と上記ラジカル安定性基はＲ中の同じ炭素原子に結合し
ており、そして前記ラジカル安定性基は、アリール、アルケン、エステル、酸、
アミド、ケトン、ニトリル、ハロゲン、イソシアネート、ニトロおよびアミンよ
りなる群から選択され、そしてＺ₂は、ＯＲ₁、Ｎ（Ｒ₁）₂、ＳＲ₁、ＣＯＯＲ₁、ＣＯＯＭ、−ＣＲ₁＝Ｃ（Ｒ₁ ）₂型のオレフィン、【化５】型のエポキシド、ＳＯ₃Ｍ、ＰＯ（ＯＲ₁）₂、ＰＯ（Ｒ₁）₃、Ｐ（Ｒ₁）₃、−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ、および−ＣＲ₁＝Ｏよりなる群から選択され、ここでＲ₁はＨまたは炭
素数が１〜２０の基でありそしてＲ₁はＲ₁を二つ以上有する任意のＺ₂に対して同じであるか異なっており、そしてＭは金属イオンである、で表される官能化されたヨー素試薬である、請求項６９の方法。
【請求項７４】上記ヨー素試薬が下記式：Ｉ−Ｒ−ＩここでＲは少なくとも一つのラジカル安定性基を含有し、その炭素数は１〜５
０であり、上記ヨー素と上記ラジカル安定性基はＲ中の同じ炭素原子に結合して
おり、そして前記ラジカル安定性基は、アリール、アルケン、エステル、酸、ア
ミド、ケトン、ニトリル、ハロゲン、イソシアネート、ニトロおよびアミンより
なる群から選択される、で表される活性ジヨー素試薬である、請求項６９の方法。
【請求項７５】活性ジヨー素試薬がα、α’−ジヨードキシレンまたはメ
チル−２,５−ジヨードヘキサンジオネートである、請求項７４の方法。
【請求項７６】ラジカル開始剤が、過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロパーオ
キシド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔ−アミルパーベンゾエート、ｔ−ブチ
ルパーオクトエート、ｔ−アミルパーオクトエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ
ド、ｔ−アミルヒドロパーオキシド、ジベンゾイルパーオキシド、過硫酸カリウ
ムおよびメチルエチルケトンパーオキシドよりなる群から選択される、請求項６
９の方法。
【請求項７７】ラジカル開始剤が、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビ
スシアノ吉草酸、アゾビス（ヒドロキシエチルシアノバレルアミド）、アゾビス
（シクロヘキサンカルボニトリル）、２,２’−アゾビス（４−メトキシ−２,４
−ジメチルバレロニトリル）、２,２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］よりなる群から選択される、請求項６９の
方法。
【請求項７８】モノマーが、スチレンおよびその置換誘導体、共役ジエン
およびその置換誘導体、アクリレートおよびその置換誘導体、およびこれらの混
合物よりなる群から選択される、請求項６９の方法。
【請求項７９】求核試薬が、メルカプトエタノール、チオグリコール酸、
メルカプトプロパノール、チオプロピオン酸、アリルメルカプタン、およびメル
カプトエチルアミンよりなる群から選択される、請求項６９の方法。
【請求項８０】加熱が溶媒中でまたはバルクで行われる、請求項６９の方
法。
【請求項８１】溶媒が、トルエン、酢酸アミル、酢酸ブチル、プソイドク
メン、およびテトラヒドロフランよりなる群から選択される、請求項８０の方法
。
【請求項８２】溶媒がトルエンである、請求項８０の方法。
【請求項８３】ヨー素試薬が予備調整またはその場で調整される、請求項
６９の方法。
【請求項８４】重合性モノマーが上記混合物に同時に、逐次的に、バッチ
形式で、または計量式で添加される、請求項６９の方法。
【請求項８５】下記式：Ｒ−ポリマー−Ｙ−Ｒ₂−Ｚ₁ ここでＲは少なくとも一つのラジカル安定性基を含有し、その炭素数は１〜５
０であり、上記ポリマーと上記ラジカル安定性基はＲ中の同じ炭素原子に結合し
ており、そして前記ラジカル安定性基は、アリール、エステル、アミド、ケトン
、ニトリル、ハロゲン、およびニトロよりなる群から選択され、Ｒ₂は炭素数が１〜２０の置換または非置換アルキリデン基であるいかあるいはＺ₁が上記ポリマーと直接結合している場合には存在せず、Ｙは酸素、硫黄、およびＮＲ₅からなる群から選択され、ここでＲ₅は水素ある
いは置換または非置換アルキル基であるかあるいはＺ₁が上記ポリマーと直接結合している場合には存在せず、そしてＺ₁は、ＯＲ₁、Ｎ（Ｒ₁）₂、ＳＲ₁、ＣＯＯＲ₁、ＣＯＯＭ、−ＣＲ₁＝Ｃ（Ｒ₁ ）₂型のオレフィン、【化６】型のエポキシド、ＳＯ₃Ｍ、ＰＯ（ＯＲ₁）₂、ＰＯ（Ｒ₁）₃、Ｐ（Ｒ₁）₃、−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ、および−ＣＲ₁＝Ｏよりなる群から選択され、ここでＲ₁はＨまたは炭
素数が１〜２０の基でありそしてＲ₁はＲ₁を二つ以上有する任意のＺ₁に対して同じであるか異なっており、そしてＭは金属イオンである、で表される末端官能化されたポリマー。
【請求項８６】Ｒ₁がアセトニトリル、４−メチルベンジル、パーフルオロヘキシル、およびエチル１−プロピオネートから選択される、請求項８５のポ
リマー。
【請求項８７】Ｒ₂がメチレン、エチリデン、およびプロピリデンよりなる群から選択される、請求項８５のポリマー。
【請求項８８】「ポリマー」が、ポリ（ｎ−ブチルアクリレート）、ポリ
スチレン、ポリ（エチルアクリレート）、ポリ（エチルヘキシルアクリレート）
、およびポリ（アクリロニトリル−ｎ−ブチルアクリレート）共重合体よりなる
群から選択される、請求項８５のポリマー。
【請求項８９】Ｚ₁がＯＨ、ＣＯＯＨ、ＮＨ₂、およびＣＨ＝ＣＨ₂からなる群から選択される、請求項８５のポリマー。
【請求項９０】下記式：Ｚ₂−Ｒ−ポリマー−Ｙ−Ｒ₂−Ｚ₁ ここでＲは少なくとも一つのラジカル安定性基を含有し、その炭素数は１〜５
０であり、上記ポリマーと上記ラジカル安定性基はＲ中の同じ炭素原子に結合し
ており、そして前記ラジカル安定性基は、アリール、アルケン、エステル、酸、
アミド、ケトン、ニトリル、ハロゲン、イソシアネート、ニトロおよびアミンよ
りなる群から選択され、Ｒ₂は炭素数が１〜２０の置換または非置換アルキリデン基であるかあるいはＺ₁が上記ポリマーと直接結合している場合には存在せず、Ｙは酸素、硫黄、およびＮＲ₅よりなる群から選択され、ここでＲ₅は水素ある
いは置換または非置換アルキル基であるいかあるいはＺが上記ポリマーと直接結
合している場合には存在せず、そしてＺ₁およびＺ₂はそれぞれ独立に、ＯＲ₁、Ｎ（Ｒ₁）₂、ＳＲ₁、ＣＯＯＲ₁、ＣＯＯＭ、−ＣＲ₁＝Ｃ（Ｒ₁）₂型のオレフィン、【化７】型のエポキシド、ＳＯ₃Ｍ、ＰＯ（ＯＲ₁）₂、ＰＯ（Ｒ₁）₃、Ｐ（Ｒ₁）₃、−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ、および−ＣＲ₁＝Ｏよりなる群から選択され、ここでＲ₁はＨまたは炭
素数が１〜２０の基でありそしてＲ₁はＲ₁を二つ以上有する任意のＺ₁またはＺ₂ に対して同じであるか異なっており、そしてＭは金属イオンである、で表される末端官能化されたポリマー。
【請求項９１】Ｒがベンジリデン、エチリデン、およびメチレンよりなる
群から選択される、請求項９０のポリマー。
【請求項９２】Ｒ₂がメチレン、エチリデン、およびプロピリデンよりなる群から選択される、請求項９０のポリマー。
【請求項９３】「ポリマー」が、ポリ（ｎ−ブチルアクリレート）、ポリ
スチレン、ポリ（エチルアクリレート）、ポリ（エチルヘキシルアクリレート）
、およびポリ（アクリロニトリル−ｎ−ブチルアクリレート）共重合体よりなる
群から選択される、請求項９０のポリマー。
【請求項９４】Ｚ₁およびＺ₂がそれぞれ独立に、ＯＨ、ＣＯＯＨ、ＮＨ₂ 、およびＣＨ＝ＣＨ₂よりなる群から選択される、請求項９０のポリマー。
【請求項９５】下記式：Ｚ₂−Ｒ₂−Ｙ−ポリマーＲ−ポリマー−Ｙ−Ｒ₂−Ｚ₂ ここでＲは少なくとも一つのラジカル安定性基を含有し、その炭素数は１〜５
０であり、上記ポリマーと上記ラジカル安定性基はＲ中の同じ炭素原子に結合し
ており、そして前記ラジカル安定性基は、アリール、アルケン、エステル、酸、
アミド、ケトン、ニトリル、ハロゲン、イソシアネート、ニトロおよびアミンよ
りなる群から選択され、Ｒ₂は炭素数が１〜２０の置換または非置換アルキリデン基であるいかあるいはＺ₁が上記ポリマーと直接結合している場合には存在せず、Ｙは酸素、硫黄、およびＮＲ₅よりなる群から選択され、ここでＲ₅は水素ある
いは置換または非置換アルキル基であるかあるいはＺが上記ポリマーと直接結合
している場合には存在せず、そしてＺ₂はＯＲ₁、Ｎ（Ｒ₁）₂、ＳＲ₁、ＣＯＯＲ₁、ＣＯＯＭ、−ＣＲ₁＝Ｃ（Ｒ₁） ₂ 型のオレフィン、【化８】型のエポキシド、ＳＯ₃Ｍ、ＰＯ（ＯＲ₁）₂、ＰＯ（Ｒ₁）₃、Ｐ（Ｒ₁）₃、−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ、および−ＣＲ₁＝Ｏよりなる群から選択され、ここでＲ₁はＨまたは炭
素数が１〜２０の基でありそしてＲ₁はＲ₁を二つ以上有する任意のＺ₂に対して同じであるか異なっており、そしてＭは金属イオンである、で表される末端官能化されたポリマー。
【請求項９６】Ｒがキシリレンまたはメチル−２,５−ヘキサンジオネートである、請求項９５のポリマー。
【請求項９７】Ｒ₂がメチレン、エチリデン、およびプロピリデンよりなる群から選択される、請求項９５のポリマー。
【請求項９８】ラジカル安定性基がＣ₆Ｈ₅、ＣＮ、ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₃、Ｃ
ＯＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₃、ＯＣＨ₂ＣＨ₃、Ｃｌ、ＦおよびＣＯＯＨよりなる群
から選択される、請求項９５のポリマー。
【請求項９９】Ｚ₂がＯＨ、ＣＯＯＨ、ＮＨ₂、およびＣＨ＝ＣＨ₂よりなる群から選択される、請求項９６のポリマー。
【請求項１００】「ポリマー」が、ポリ（ｎ−ブチルアクリレート）、ポ
リスチレン、ポリ（エチルアクリレート）、ポリ（エチルヘキシルアクリレート
）、およびポリ（アクリロニトリル−ｎ−ブチルアクリレート）共重合体よりな
る群から選択される、請求項９５のポリマー。
【請求項１０１】請求項１に記載される方法によって生成されたポリマー
をさらに重合することによって生成されたポリウレタン、ポリエステル、ポリア
ミド、ポリカーボネート、およびポリエポキシドよりなる群から選択されるポリ
マー。
【請求項１０２】上記ポリマーが、改善された加水分解安定性と紫外線安
定性を持つポリウレタンである、請求項１０１のポリマー。
【請求項１０３】請求項８５に記載されるポリマーをさらに重合すること
によって生成されたポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネー
ト、およびポリエポキシドよりなる群から選択されるポリマー。
【請求項１０４】上記ポリマーが、改善された加水分解安定性と紫外線安
定性を持つポリウレタンである、請求項１０３のポリマー。
【請求項１０５】請求項９０に記載される方法によって生成されたポリマ
ーをさらに重合することによって生成されたポリウレタン、ポリエステル、ポリ
アミド、ポリカーボネート、およびポリエポキシドよりなる群から選択されるポ
リマー。
【請求項１０６】上記ポリマーが、改善された加水分解安定性と紫外線安
定性を持つポリウレタンである、請求項１０５のポリマー。
【請求項１０７】請求項９５に記載される方法によって生成されたポリマ
ーをさらに重合することによって生成されたポリウレタン、ポリエステル、ポリ
アミド、ポリカーボネート、およびポリエポキシドよりなる群から選択されるポ
リマー。
【請求項１０８】上記ポリマーが、改善された加水分解安定性と紫外線安
定性を持つポリウレタンである、請求項１０７のポリマー。