BRPI0610229A2 - material hìbrido intumescìvel em água com aditivos inorgánicos e processo para sua preparação - Google Patents

Abstract

A presente invenção refere-se a um material híbrido intumescível em água, abrangendo uma matriz de polímero de estrutura reticulada e partículas de sólidos inorgânicos ligados na mesma, com um comportamento de intumescimento dependente de tempo, que corresponde a uma absorção de água de pelo menos 7,5 vezes o peso próprio do material híbrido dentro de uma hora, bem como suas utilizações. Alem disso, a presente invenção refere-se a um processo para a produção desse material híbrido intumescível em água.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "MATERIALHÍBRIDO INTUMESCÍVEL EM ÁGUA COM ADITIVOS INORGÂNICOS EPROCESSO PARA SUA PREPARAÇÃO".

A presente invenção refere-se a um moderno material híbridointumescível em água abrangendo uma matriz de polímero de estrutura reti-culada e partículas de sólidos inorgânicos ligadas na mesma, com um com-portamento de intumescimento dependente de tempo, que corresponde auma absorção de água de pelo menos 7,5 vezes o próprio peso do materialhíbrido dentro de uma hora, bem como seus usos. Além disso, a presenteinvenção refere-se a um processo para a produção de um material híbridointumescível em água compreendendo a preparação de uma mistura de rea-ção abrangendo pelo menos um componente polimerizável e pelo menos umsolvente apropriado, sendo que o valor de pH da mistura de reação é menordo que 7; mistura de partículas de sólidos inorgânicos e de pelo menos umreticulador na mistura de reação; partida da reação de polimerização; e con-trole da reação de polimerização, de modo que com o aumento de volumerelativamente em relação ao volume da mistura de reação, seja obtido ummaterial híbrido esponjoso, intumescível em água, abrangendo uma matrizde polímero de estrutura reticulada e partículas de sólidos inorgânicos liga-das na mesma.

ANTEDEDENTE DA INVENÇÃO

Já foram descritos (co)polímeros de acrilato, que absorvem águaou líquidos aquosos com formação de hidrogeis. Esses são usualmente pre-parados através de processos da polimerização de suspensão ou emulsãoinversa, tais como são descritos nas US-PS 4.286.082, DE-PS 27 06 135,US-PS 4.340.706 e DE-PS 28 40 010. Polímeros obteníveis dessa maneira,também são mencionados superabsorventes e usualmente são empregadosno setor higiênico e sanitário. Também já foi proposto, que os polímerosformadores de hidrogeis, obtidos para o setor de higiene, sejam aplicados nosetor botânico como acumuladores de água, por exemplo, no pedido de pa-tente DE 101 14 169.6 ou também no pedido de patente internacional WO03/000621.No caso de materiais, tal como descrito na WO 03/000621, veri-ficou-se, que superabsorventes contendo materiais eruptivos, com base emseu teor de íons de metais polivalentes, que podem atuar como formadoresde complexo, seguem algumas leis tanto na produção quanto também naaplicação. Foi mostrado, especialmente, que tanto o processo de produção,quanto também os pós de pedra utilizados, têm uma influência considerávelsobre o poder de intumescimento dos produtos descritos nesse pedido depatente internacional. Desse modo, verificou-se, por exemplo, que na produ-ção desses materiais convencionais de mistura básica de polimerização,obtêm-se partículas, que precisam de um tempo relativamente longo, paraintumescer inteiramente, parcialmente 24 horas e mais.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

Conseqüentemente, um objetivo da invenção é pôr um produto àdisposição, que não necessita mais desse tempo de intumescimento prolon-gado.

Além disso, o objetivo se propõe, a pôr um material híbrido intu-mescível em água à disposição, o qual, por exemplo, disponibiliza a ofertade mineral e nutrientes necessários para plantas em uma matriz de polímeroreticulada, contendo substâncias de lastro de modo tal, que a capacidade deacumular água ou a intumescibilidade do material híbrido não seja prejudi-cada.

Além disso, o objetivo se propõe, em disponibilizar processospara a produção de materiais híbridos contendo substâncias minerais e sóli-dos inorgânicos para múltiplas finalidades de aplicação, os quais levem aprodutos, que são essencialmente livres de resíduos monômeros.

As soluções da presente invenção resultam dos objetivos dasreivindicações independentes de produto, processo e utilização. Concretiza-ções vantajosas são mencionadas nas respectivas subreivindicações.

DESCRIÇÃO DAS FIGURAS

A figura 1 mostra a estrutura esponjosa de um material híbridoexemplar de acordo com a invenção, conforme o exemplo 1, em que a figura1A mostra o material seco com um alfinete como comparação de tamanho ea figura 1B mostra o mesmo material em estado intumescido, saturado comágua.

A figura 2 mostra o comportamento de intumescimento do mate-rial segundo exemplo 4 (curva inferior, triângulos) em relação ao materialhíbrido segundo o exemplo 4 (curva superior, quadrados).

A figura 3 mostra as diferentes alturas de crescimento de gramana comparação de substrato de planta sem adição de material híbrido deacordo com a invenção (vasos à esquerda) com substrato de planta conten-do o material híbrido (vasos à direita), com uma rega de 57 ml a cada trêsdias, sendo que a figura 3B representa um aumento do recorte da fotografiada figura 3A.

A figura 4 mostra as diferentes alturas de crescimento da gramana comparação do substrato de planta sem adição de material híbrido deacordo com a invenção (vasos à esquerda) com substrato de planta conten-do o material híbrido (vasos à direita), com uma rega de 57 ml a cada seisdias, sendo que a figura 4B representa um aumento do recorte da fotografiada figura 4A.

DESCRIÇÃO DETALHADA DE FORMAS DE CONCRETIZAÇÃO EXEMPLARES

Para a solução dos objetos mencionados acima, bem como deoutros, disponibiliza-se na presente invenção um novo material híbrido intu-mescível em água, abrangendo uma matriz de polímero de estrutura reticu-lada e partículas de sólidos inorgânicos ligadas na mesma, o qual apresentaextraordinárias características, especialmente no comportamento de intu-mescimento. Sem querer estipular uma determinada teoria, presume-se atu-almente, que as modernas características do material híbrido podem sercondicionadas pelo processo de sua produção.

De acordo com uma forma de concretização exemplar da pre-sente invenção, põe-se à disposição um material híbrido intumescível emágua e um processo de produção para este fim, abrangendo uma matriz depolímero de estrutura reticulada e partículas de sólidos inorgânicos ligadasna mesma, sendo que o material híbrido em contato com líquidos aquosos,por exemplo, água, intumesce rapidamente com absorção de água e alcançao mais prematuramente possível sua máxima absorção.

Por "intumescível em água" entende-se presentemente, um ma-terial, que em contato com água ou líquidos aquosos, tais como por exem-pio, soluções salinas, líquidos corporais e outros ou outros solventes próti-cos-polares, com absorção desses líquidos, sofre um aumento de seu volu-me próprio, preferentemente no entanto, não em sua estrutura química. Otermo "matriz de polímero de estrutura reticulada" designa presentemente,um homo- ou copolímero reticulado tridimensionalmente com estrutura poro-sa aberta e/ou fechada, a qual contém partículas de sólidos inorgânicos, pre-ferentemente em forma ligada, por exemplo, ligada quimicamente e/ou oclu-sa na estrutura porosa. É preferível, que a matriz de polímero de estruturareticulada ou o material híbrido mantenha essencialmente sua estruturatambém no estado saturado de água. A matriz de polímero de estrutura reti-culada ou o material híbrido pode absorver preferentemente água até o limitede saturação, sem formar um hidrogel, isto é, a matriz de polímero ou o ma-terial híbrido não forma nenhum hidrogel líquido com absorção de água, talcomo é usualmente o caso nos superabsorventes. Especificações de por-centagem em peso, desde que não seja mencionado expressamente de ou-tro modo, referem-se ao peso total do material híbrido seco, isto é, por e-xemplo, com um teor de água inferior a cerca de < 0,1% em peso e/ou 12horas após a secagem do material, preferentemente a cerca de 40°C, prefe-rentemente no forno de ar circulante. Todas as especificações de índices,faixas e características mencionadas nesse caso, bem como parâmetros,desde que não seja mencionado expressamente de outro modo, são enten-didas como sendo eventualmente combináveis uns com os outros.

O comportamento de intumescimento do material híbrido, podeser determinado por exemplo, pelo contanto do material híbrido com umaquantidade suficiente, por exemplo, de água totalmente dessalinizada, tipi-camente à temperatura ambiente de cerca de 20-23°C, preferentemente20°C e pesagem do material gotejado após determinados espaços de tem-po.De acordo com uma forma de concretização exemplificada dainvenção, o material apresenta um comportamento de intumescimento de-pendente de tempo, o qual corresponde a uma absorção de água de pelomenos 7,5 vezes mais o peso próprio do material híbrido seco dentro deuma hora, preferentemente em pelo menos 10 vezes, preferentemente 12,5vezes, de modo particularmente preferido, pelo menos 15 vezes o peso pró-prio do material híbrido seco dentro da primeira hora. Depois de 2 horas, aabsorção de água do material híbrido pode encontrar-se em pelo menos 10vezes mais do peso próprio do material híbrido seco, preferentemente empelo menos 12,5 vezes, preferentemente 15 vezes, de modo particularmentepreferido, em pelo menos 17,5 vezes do peso próprio do material híbridoseco. Depois de 3 horas a absorção de água do material híbrido pode en-contrar-se em pelo menos 12,5 vezes mais do peso próprio do material hí-brido seco, preferentemente em pelo menos 15 vezes, preferentemente em17,5 vezes, de modo particularmente preferido, em pelo menos 20 vezes opeso próprio do material híbrido seco. A absorção de água do material híbri-do após 24 horas encontra-se em pelo menos 15 vezes mais, preferente-mente em 20 vezes, preferentemente em 25 vezes, de modo particularmentepreferido, em pelo menos 30 vezes o peso próprio do material híbrido seco epode perfazer mais do que 50 vezes, sem formar um hidrogel, tal como ossuperabsorventes convencionais.

O material híbrido intumescível em água, contendo sólido, dapresente invenção, diferencia-se de materiais convencionais por sua produ-ção e composição. Ele possui especialmente uma alta intumescibilidade e noestado residual úmido, não seco, por exemplo, é diretamente comparávelcom humo. No processo de intumescimento em líquidos aquosos pode apa-recer, com base no aumento do volume de poros, um efeito de absorção,que pode causar uma absorção de líquido que ultrapassa a capacidade deabsorção da matriz de polímero.

Em formas de concretização exemplares da invenção, o materialhíbrido é essencialmente livre de silicato de metal alcalino e/ou essencial-mente livre de resíduos monômeros. De acordo com a invenção, entendé-sepelo termo "essencialmente livre de resíduos monômeros" um material, oqual contém menos do que 1000 ppm, preferentemente menos do que 500ppm e de modo particularmente preferido, menos do que 300 ppm, eventu-almente mesmo menos do que 100 ppm ou menos do que 50 ppm de resí-duos monômeros.

Em certas formas de concretização exemplares, a matriz de po-límero abrange pelo menos um homopolímero e/ou copolímero de compo-nentes etilenicamente insaturados, especialmente do ácido acrílico ou dederivados do ácido acrílico. A matriz de polímero pode ser formada, por e-xemplo, através da polimerização de pelo menos um monômero hidrossolú-vel, etilenicamente insaturado, contendo grupos ácidos e eventualmente adi-cionalmente, com pelo menos um comonomero hidrossolúvel, etilenicamenteinsaturado, polimerizável com o mesmo, ao qual podem ser acrescentadospelo menos um reticulador e eventualmente outro polímero hidrossolúvel,preferentemente em quantidades de cerca de 0,01 até 5% em peso, tipica-mente 0,1 até 2% em peso. Como reticuladores podem ser utilizadas, porexemplo, substâncias, que contêm pelo menos dois grupos etilenicamenteinsaturados ou pelo menos um grupo etilenicamente insaturado e pelo me-nos um outro grupo funcional, que é reativo em relação aos grupos ácidos.

Monômeros, comonômeros, polímeros hidrossolúveis, reticuladores e outroscomponentes de polímeros apropriados, são descritos abaixo em relaçãocom o processo de produção.

Em certas formas de concretização, os monômeros ou comonô-meros podem ser eventualmente parcialmente neutralizados com substân-cias básicas, tais como hidróxido de sódio, solução de amoníaco, hidróxidode amônio, hidróxido de potássio, carbonato de sódio, carbonato de potás-sio, guanidina e carbonato de guanidina ou através do uso de pós de pe-dra/substâncias minerais como partículas de sólidos inorgânicos.

Em formas de concretização exemplares da invenção, a propor-ção de peso da matriz de polímero para as partículas de sólidos inorgânicospode encontrar-se entre 99:1 e 1:99, preferentemente entre cerca de 90:10até 10:90 ou eventualmente entre cerca de 70:30 até cerca de 30:70. Emformas de concretização preferidas, a fração de sólidos inorgânicos encon-tra-se pelo menos em cerca de 50% em peso, preferentemente em pelo me-nos 60% em peso e de modo particularmente preferido, pelo menos em cer-ca de 70 ou mesmo pelo menos 80% em peso. A fração do polímero podeencontrar-se pelo menos em cerca de 5% em peso, preferentemente pelomenos em cerca de 10% em peso ou pelo menos em cerca de 20% em pe-so.

As partículas de sólidos inorgânicos podem abranger, por exem-plo, substâncias minerais moídas, escórias ou pós de pedra, que compreen-dem pelo menos um material selecionado de areia de quartzo, argila, xisto,rochas sedimentares, rochas de meteoritos, rochas eruptivas, tais como porexemplo, pós de pedra vulcânica, grauvaque, gneisse, trasse, basalto, diá-base, dolomita, magnesita, bentonita,ácido silício pirógeno e feldspato. Es-sas partículas de sólidos, integradas à matriz de polímero de estrutura reticu-lada do material híbrido, por exemplo, podem melhorar consideravelmente aestrutura do solo e o clima do solo em aplicações agrícolas ou botânicas eatravés da adição de adubos do grupo de adubos K, N, P convencionaise/ou de oligoelementos, tais como ferro, zinco e outros, representar uma ó-tima fonte nutritiva para plantas, sendo preenchidas todas as condições im-portantes para seu crescimento. Através da estrutura esponjosa porosa domaterial híbrido da presente invenção, a capilaridade do solo pode ser me-lhorada e simultaneamente, a qualidade do solo ser positivamente influenci-ada devido à presença de minerais finamente moídos, especialmente areiafinamente moída. Além disso, o teor de substâncias minerais dos materiaishíbridos representa um peso do produto, de modo que pode ser impedido,por exemplo, uma flotação com alta umidade do solo.

Visto que os componentes inorgânicos do material híbrido deacordo com a invenção, particularmente com respeito aos oligoelementose/ou em combinação com o tamanho da partícula podem influenciar o decur-so da polimerização e, com isso, a estrutura esponjosa do material híbrido,foi comprovado como sendo vantajoso em determinadas formas de concreti-zação exemplares da invenção, selecionar o tamanho das partículas da par-tículas de sólidos inorgânicos de maneira apropriada. Visto que esses pósde pedra representam simultaneamente uma fonte de substâncias nutritivasminerais para as plantas, o grau de moagem pode ser selecionado de modotal, que os tamanhos das partículas das partículas de sólidos inorgânicos seencontram abaixo de 200 um, preferentemente 3baixo de 100 um.

Em determinadas formas de concretização da invenção, o mate-rial híbrido pode abranger, por exemplo, materiais de alumina, tais comobentonita, montmorilonita, filossilicatos, zeólitas e outros. Esses materiais dealumina podem possuir, por exemplo, a característica, de absorver por simesmos pequenas quantidades de líquido e ligar cátions. Por isso, eles po-dem contribuir para a resistência e comportamento de intumescimento domaterial híbrido. Seus tamanhos de partículas podem encontrar-se de modoparticularmente preferido, entre cerca de 0,1 - 8 mm, preferentemente entrecerca de 0,3 - 5 mm. Sua fração quantitativa em determinadas formas deconcretização exemplares do material híbrido da invenção, pode encontrar-se entre cerca de 5% em peso e 60% em peso, em relação ao peso total domaterial híbrido no estado seco.

Os outros sólidos inorgânicos preferentemente acrescentados aomaterial híbrido de acordo com a invenção, agem principalmente tambémpesando sobre o produto e com isso, podem preencher uma função impor-tante. Os materiais híbridos de acordo com a invenção, podem conter adi-cionalmente em quantidade subordinada outros aditivos inorgânicos ou or-gânicos, sólidos eventualmente finamente moídos.

Além disso, o material híbrido pode abranger eventualmente adi-tivos inorgânicos hidrossolúveis e/ou dissolvidos em água, selecionados pelomenos de silicato de metal alcalino, silicato de potássio, silicato de sódio,hidróxido de metal alcalino, hidróxido de potássio, hidróxido de sódio, ácidosilícico, fosfato de metal alcalino, nitrato de metal alcalino, hidrogenofosfatode metal alcalino-terroso, ácido fosfórico, oxido de magnésio, hidróxido demagnésio, carbonato de magnésio, óxidos de ferro, sais de ferro, especial-mente sais de Fe(ll) e/ou ácido bórico.As características do material híbrido de acordo com a invenção,podem ser ainda mais modificadas ou aperfeiçoadas, quando este contémadicionalmente aditivos orgânicos hidrossolúveis ou dissolvidos em água outambém aditivos insoluveis sólidos, eventualmente finamente triturados, taiscomo por exemplo, uréia, ácido úrico, por exemplo, fontes de nitrogênio parao desenvolvimento de CO2 durante a polimerização e/ou como adubadoras,guanidina, por exemplo, como adubo, glicol, glicerina, polietilenoglicol, polis-sacarídeos, amido, derivados de amido, celulose, madeira, palha, turfa, pa-pel reciclado, couro livre de cromo e granulado de reciclagem de madeira oumaterial plástico ou granulado de material plástico, materiais fibrosos ou ma-teriais não tecidos, por exemplo, para a modificação das características físi-cas, dependendo da finalidade de uso desejada.

Em determinadas formas de concretização, os materiais híbridosde acordo com a invenção, podem conter microorganismos, tais como algas,bactérias, leveduras, fungos, esporos de fungos e similares, por exemplo,para providenciar elementos nutritivos. Corantes, flavorizantes também po-dem ser acrescentados, por exemplo, para melhorar as características sen-soriais, onde for desejado. Fungicidas, pesticidas, herbicidas e similares,podem ser acrescentados, onde for desejado, por exemplo, para realizaruma introdução das substâncias ativas próxima da raiz, livre de aerossol,que seja protetora do meio ambiente, eventualmente com efeito de depósitoou com liberação lenta, eventualmente controlada.

O material híbrido após sua produção no meio aquoso, pode a-presentar um teor de umidade residual a 20°C de pelo menos cerca de 0,1%em peso, em relação ao peso total do material úmido residual, preferente-mente de até cerca de 60% em peso, de modo particularmente preferido,cerca de 20 até 40% em peso, especialmente cerca de 35% em peso. Essepode ser ajustado de maneira correspondente através de secagem parcialdas necessidades desejadas.

Devido a sua estrutura esponjosa, condicionada pela produção,o material híbrido de acordo com a invenção de determinadas formas deconcretização exemplares para um sem-número de aplicações, apresentacaracterísticas mecânicas vantajosas. Em uma forma de concretização e-xemplar, o material híbrido, após secagem ao ar por uma hora do materialhíbrido a 40°C, pode apresentar uma dureza Shore A (segundo DIN 53505)de pelo menos cerca de 25, preferentemente cerca de 30 até 50. No estadode fabricação úmida imediatamente após a prpdução, teor úmido de cercade 30-40% em peso, o material híbrido pode apresentar adicionalmente oualternativamente uma dureza Shore A (DIN 53505) de pelo menos cerca de15, preferentemente de cerca de 20 até 30. Além disso, o material híbrido,no estado saturado após armazenagem do material por mais de 24 horas emágua totalmente dessalinizada, pode apresentar adicionalmente ou alternati-vamente ainda uma dureza Shore A (DIN 53505) de pelo menos cerca de 1,preferentemente cera de 2 até 10.

O peso específico do material híbrido encontra-se, em funçãodas partículas de sólidos utilizadas e/ou componentes polímeros, em pelomenos 1 g/cm3, preferentemente entre cerca de 1,1 e 5 g/cm3, preferente-mente entre cerca de 1,2 e 2,5 g/cm3.

PROCESSO DE PRODUÇÃO

De acordo com os processos de produção convencionais descri-tos na WO 03/000621, os materiais minerais são previamente introduzidoscomo suspensão aquosa contendo carbonato de metal alcalino e/ou dióxidode carbono em escala de pH neutro ou alcalino e os monômeros etilenica-mente insaturados, contendo grupos ácidos inclusive o agente de reticula-ção, são posteriormente introduzidos, sendo que o dióxido de carbono é li-bertado e se forma a espuma. Após a conclusão do desenvolvimento da es-puma efetua-se a polimerização.

Alternativamente, para este fim, os materiais minerais são previ-amente introduzidos como suspensão aquosa junto com substâncias alcali-nas em escala de pH neutro ou alcalino, para a neutralização parcial dosgrupos ácidos dos monômeros e, em seguida, polimerizados.

Dessa maneira, obtiveram-se usualmente produtos neutros oufracamente alcalinos com estrutura esponjosa estável, que no estado de pHneutro, de modo semelhante aos superabsorventes, absorvem grandesquantidades de água. Nos dois processos convencionais, introduzem-sepreviamente sempre os materiais minerais e somente depois, acrescentam-se os monômeros.

Surpreendentemente, verificou-se agora, que através de umamodificação da ordem de adição dos reagentes e eventualmente adicional-mente a seleção de escalas de pH apropriadas na mistura de reação comcontrole adequado da reação de polimerização, as características do materi-al híbrido e especialmente do comportamento de intumescimento podem sernitidamente melhorados. Também foi verificado, que através do controle a-dequado das condições de polimerização é possível desistir amplamente daadição de carbonatos e compostos semelhantes para a produção de gáspara a suspensão do material híbrido para formar sua estrutura esponjosa.

Foi demonstrado, que uma introdução prévia dos monômeroscontendo grupos ácidos e a adição seguinte dos materiais minerais nessaordem, pode ser particularmente vantajosa para a formação de uma estrutu-ra esponjosa essencialmente homogênea do material resultante. A polimeri-zação decorre de maneira mais uniforme do que nos processos convencio-nais e leva a produtos com um intumescimento inicial nitidamente melhor,isto é, os materiais híbridos produzidos por esse processo intumescem muitorápido após a adição de água e alcançam sua absorção máxima de água emum momento prematuro.

A reação de polimerização de monômeros contendo grupos áci-dos etilenicamente ínsaturados é tipicamente exotérmica, razão pela qual,por exemplo, nos processos de produção de superabsorventes convencio-nais, a reação é iniciada com temperaturas as mais baixas possíveis (tipica-mente em torno de 0°C) e a seguir, o calor de reação é continuamente eva-cuado para manter a mais baixa temperatura possível.

Em uma forma de concretização exemplar da presente invenção,foi verificado, que através do controle adequado da reação de polimerização,pode ocorrer uma evaporação pelo menos parcial do solvente, de modo quecom aumento de volume relativamente em relação ao volume da mistura dereação, é obtido um material híbrido esponjoso, intumescível em água, queabrange uma matriz de polímero de estrutura reticulada e partículas de sóli-dos inorgânicos ligadas na mesma. Esse material híbrido apresenta especi-almente um acentuado comportamento de intumescimento, especialmenteuma absorção de água inicial nitidamente mais rápida com excelente estabi-lidade mecânica no estado saturado.

Além disso, foi verificado, que através da preparação dos mo-nômeros ácidos com valores de pH abaixo de 7 e adição seguinte das partí-culas de sólidos inorgânicos pode ser obtida, entre outros, uma melhor liga-ção dos materiais minerais na matriz de polímero esponjosa, sem influenciardesvantajosamente o comportamento de intumescimento. Isso é possívelpor si mesmo, quando as partículas de sólidos inorgânicos, tais como, porexemplo, rochas eruptivas, apresentam um alto teor de oligoelementos ou deeletrólitos, que em processos convencionais leva tipicamente a retardamen-tos da polimerização e a uma outra estrutura de material, que apresentamusualmente um comportamento de intumescimento inicial lento.

Em uma forma de concretização exemplar da presente invenção,é posto à disposição um processo para a produção de um material híbridointumescível em água, abrangendo uma matriz de polímero de estrutura reti-culada e partículas de sólidos inorgânicos ligadas na mesma, o qual com-preende os seguintes estágios:

a) preparação de uma mistura de reação abrangendo pelo menos um com-ponente polimerizável e pelo menos um solvente apropriado, sendo que ovalor de pH da mistura de reação é menor do que 7;

b) a seguir, mistura de partículas de sólidos inorgânicos na mistura de reação;

c) adição de pelo menos um reticulador;

d) partida da reação de polimerização;

e) controle da reação de polimerização, de maneira que com aumento devolume relativamente em relação ao volume da mistura de reação, seja obti-do um material híbrido esponjoso, intumescível em água, abrangendo umamatriz de polímero de estrutura reticulada e partículas de sólidos inorgânicosligadas na mesma.Tal como já foi mencionado, a matriz de polímero pode ser for-mada de polímeros homopolímeros ou copolímeros, reticulados à base depolímeros etilenicamente insaturados, contendo grupos ácidos, por exemplo,poliacrilatos. Em uma forma de concretização exemplar preferida da presen-te invenção, é posto à disposição, conseqüentemente, um processo para aprodução de um material híbrido intumescível em água, abrangendo umamatriz de polímero de estrutura reticulada e partículas de sólidos inorgânicosligada na mesma, o qual compreende os seguintes estágios:

a) preparação de uma mistura de reação abrangendo pelo menos um mo-nômero etilenicamente insaturado, contendo grupos ácidos e pelo menos umsolvente apropriado, sendo que o valor de pH da mistura de reação é inferiora 7;

b) em seguida, mistura de partículas de sólidos inorgânicos na mistura dereação;

c) adição de pelo menos um reticulador;

d) partida da reação de polimerização; e

e) controle da reação de polimerização, de modo que com aumento de vo-lume relativamente em relação ao volume da mistura de reação, seja obtidoum material híbrido esponjoso, intumescível em água, abrangendo uma ma-triz de polímero de estrutura reticulada e partículas de sólidos inorgânicosligadas na mesma.

Pelo menos um componente polimerizável pode ser selecionadode monômeros hidrossolúveis, etilenicamente insaturados, contendo gruposácidos, abrangendo pelo menos um de ácido acrílico, ácido metacrílico, áci-do etacrílico, ácido sórbico, ácido maléico, ácido fumárico, ácido itacônico,ácido vinilsulfônico, ácido metacrilaminoalquilsulfônico, ácido vinilfosfônicoou ácido vinilbenzenofosfônico.

A fração de comonômeros na mistura de reação pode perfazer 0até 50% em peso, em relação aos componentes polimerizáveis da misturade reação monômera. Comonômeros hidrossolúveis, etilenicamente insatu-rados podem ser selecionados de pelo menos um de aminas insaturadas,tais como acrilamida, metacrilamida, N-alquilacrilamida, N-alquilmetacrilamida, N-dialquilaminoacrilamida, N-dialquilaminometa-crilamida, N-metilolacrilamida, N-metilolmetacrilamida, N-vinilamida, N-vinilformamida, N-vinilacetamida, N-vinil-n-metilacetamida, N-vinil-n-metilacetamida, N-vinil-n-formamida; vinilpirrolidona, hidroxietilenoacrilato,hidroxietilmetacrilato, éster de ácido acrílico e/qu éster de ácido metacrílico.Como monômero prefere-se particularmente o ácido acrílico, preferentemen-te sem a adição de comonômeros.

Além disso, polímeros hidrossolúveis em até 30% em peso, po-dem ser acrescentados à mistura de reação monômera, em relação à subs-tância polimerizável da mistura de reação monômera. Como polímeros solú-veis podem ser utilizados homo- ou copolímeros dos monômeros ou como-nômeros mencionados acima, acetato de polivinila parcialmente saponifica-do, álcool polivinilico, amido, derivados de amido, amido polimerizado porenxerto, celulose e derivados de celulose, tal como carboximetilcelulose,hidroximetilcelulose, bem como galactomanose e seus derivados oxalquila-dos, bem como misturas desejadas dos mesmos. Esses polímeros hidrosso-lúveis são essencialmente ligados fisicamente.

Os monômeros ou comonômeros são introduzidos previamenteem pelo menos um solvente apropriado. Pelo menos um solvente pode a-branger, em uma forma de concretização exemplar da invenção, solventesprótico-polares, tais como água, soluções aquosas, álcoois, tais como meta-nol, etanol; alquilaminas, tetrahidrofurano, dioxano e misturas desejadas dosmesmos, de modo especialmente preferido, no entanto, água. Além disso,esses solventes prótico-polares eventualmente também podem ser usadosem misturas com solventes apróticos e/ou apolares, eventualmente com adi-ção de agentes tensoativos, emulsificantes ou outras substâncias anfifílicas,para obter uma mistura de reação a mais homogênea possível.

Em formas de concretização exemplares preferidas da invenção,o valor de pH a mistura de reação antes da adição das partículas de sólidosinorgânicos, pode ser menor do que 7. De modo particularmente preferido, ovalor de pH encontra-se abaixo de 6,8, preferentemente abaixo de 6,5, es-pecialmente abaixo de pH 6 ou abaixo de pH 5, aproximadamente entre pHO e pH 6 ou entre pH 1 e 5.

Pelo menos um reticulador pode ser acrescentado à mistura dereação de solvente e pelo menos um componente polimerizável. Preferen-temente pelo menos um reticulador é acrescentado em uma quantidade de0,01 até 5% em peso, preferentemente 0,1 até 2,0% em peso, em relação àtotalidade dos monomeros polimerizaveis. Como reticuladores podem serutilizadas todas as substâncias, que contêm pelo menos dois grupos etileni-camente insaturados ou pelo menos um grupo etilenicamente insaturado epelo menos um outro grupo funcional, que é reativo em relação aos gruposácidos. Como representantes exemplares são mencionados aqui: bisacrila-mida de metileno, mono-, di- e poliéster do ácido acrílico, ácido metacrílico,ácido itacônico e ácido maléico de álcoois polivalentes, tais como de buta-nodiol, hexanodiol, polietilenoglicol, trimetilolpropano, pentaeritritol, glicerinae poliglicerina, bem como dos homólogos oxalquilados resultantes destes,por exemplo, diacrilato de butanodiol, além disso, também os ésteres dessesácidos com álcool alílico e seus homólogos oxalquilados. Além disso, sãomencionados, por exemplo: N-dialilacrilamida, dialilftalato, trialilcitrato, citratode éter trimonoalil-polietilenoglicólico, alilacrilamida, trialilcitrato, trimonoalila,citrato de éter polietilenoglicólico, bem como éter alílico de di- e polióis eseus oxetilados. Representantes do gênero mencionado por último são éte-res polialílicos de glicerina, trimetilolpropano, pentaeritritol e seus oxetilados,bem como também tetraaliloxietano e éter poliglicidilalílico, tal como éter eti-lenoglicoldiglicidílico e éter glicerinoglicidílico. Além disso, prestam-se, porexemplo, também diaminas e seus sais com pelo menos dois substituintesetilenicamente insaturados, tais como por exemplo, di- e trialilamina e cloretode tetraalilamônio. Em formas de concretização exemplares da invenção,podem ser utilizados, eventualmente, pelo menos dois diferentes reticulado-res, sendo que estes se diferenciam preferentemente, em sua estabilidade àhidrólise, ou pelo menos três reticuladores. Reticuladores preferidos no casode pelo menos dois reticuladores são, por exemplo, diacrilato de butanodiole metilenobisacrilamida.

As partículas de sólidos inorgânicos podem ser acrescentadosantes, após ou junto com ao menos um reticulador. De modo particularmentepreferido, as partículas de sólidos inorgânicos são colocadas na mistura dereação, a qual já contém ao menos um componente polimerizável. Mediantepreparação do(s) componente(s) polimerizável(eis), especialmente de mo-nômero etilenicamente insaturados, contendo grupos ácidos e especialmen-te com valores de pH ácidos e depois, adição seguinte das partículas de só-lidos inorgânicos, podem ser obtidos materiais híbridos com comportamentode intumescimento inicial particularmente acentuado, isto é, por exemplo,rápido intumescimento imediatamente após o contato com água. As partícu-las de sólidos inorgânicos podem compreender, por exemplo, substânciasminerais moídas, escórias ou pós de pedra, que abrangem pelo menos ummaterial selecionado de areia de quartzo, alumina, xisto, rochas sedimenta-res, rochas de meteoritos, rochas eruptivas, tais como por exemplo, pós depedra vulcânica, grauvaque, gneisse, trasse, basalto, diábase, dolomita,magnesita, bentonita, ácido silício pirógeno e feldspato. Essas partículas desólidos também podem ser selecionados de adubos do grupo de adubos K,N, P convencionais, que eventualmente são acrescentadas adicionalmenteàs substâncias minerais mencionadas acima na mistura de reação.

A quantidade de partículas de sólidos inorgânicos pode ser cor-respondentemente selecionada e ajustada dependendo da necessidade efinalidade de utilização desejada, sendo que as quantidades usuais e pro-porções quantitativas são mencionadas acima. Preferem-se materiais híbri-dos com alto teor de sólidos, preferentemente com teores de sólidos inorgâ-nicos de mais de 60% em peso, em relação ao material híbrido seco. O teorde rochas eruptivas, por exemplo, rocha vulcânica, encontra-se nesse caso,preferentemente abaixo de 35% em peso, em relação ao material híbridoseco, especialmente abaixo de 30% em peso, de modo particularmente pre-ferido, abaixo de 25% em peso. De modo particularmente preferido, as partí-culas de sólidos inorgânicos não contêm substâncias minerais ou sais quedesenvolvem dióxido de carbono na presença de ácido.

Através do uso de partículas de sólidos básicos em quantidadeapropriada, o componente ao menos um componente polimerizável pode serpelo menos parcialmente hidrolisado e desse modo, o valor de pH, o decur-so da polimerização e por fim, a estrutura do produto, podem ser modifica-dos de maneira apropriada. Preferentémente, são neutralizados aproxima-damente no máximo 80% em mol, por exemplo, cerca de 60 até 80% em mole em formas de concretização exemplares, no máximo 40%, em mol, dosgrupos ácidos dos monômeros. Alternativamente ou adicionalmente à utili-zação de partículas de sólidos básicos, pode ser efetuada eventualmenteuma neutralização parcial ou um ajuste do valor de pH através da adição depelo menos uma substância básica, por exemplo, um hidróxido de metal al-calino-terroso e/ou alcalino, cal, alquilaminas, hidróxido de amônio e outros,como também os compostos mencionados acima.

Através de medidas de homogeneização apropriadas, por e-xemplo, agitação, as partículas de sólidos na mistura de reação são essen-cialmente divididas de maneira uniforme, sendo que a agitação é prossegui-da preferentémente também durante a polimerização.

Para iniciar a polimerização radical, podem ser utilizados siste-mas redox convencionais, por exemplo, compostos peroxo ou azo, tais comoperoxomonossulfato de potássio, peroxodissulfato de potássio, terc.-butil-hidroperóxido, dicloridrato de 2,2'-azo-bis(2-metilenopropionamidina) ou pe-róxido de hidrogênio, eventualmente junto com um ou mais agentes de redu-ção, tais como sulfito de potássio, dissulfito de potássio, formamidinodissulfi-nato de potássio e ácido ascórbico. Nesse caso, de preferência, o agente deoxidação é introduzido previamente. Em formas de concretização exempla-res particularmente preferidos da polímeros, a iniciação também pode serefetuada por fotocatálise em combinação com estabilizadores apropriados.

Para promover a formação de uma estrutura esponjosa porosado material híbrido, a reação de polimerização em formas de concretizaçãoexemplares da invenção, pode ser controlada de modo tal, que o materialhíbrido se forma com aumento de volume relativamente em relação ao vo-lume da mistura de reação. Preferentémente, o calor de reação é especial-mente controlado por medidas apropriadas.

Em formas de concretização exemplares da invenção, o calor dereação da reação de polimerização exotérmica pode ser controlada de ma-neira tal, que cerca de 0,1 até 30% em peso, preferentemente cerca de 2 até15% em peso, de pelo menos um solvente, evaporam. O solvente a ser eva-porado, nesse caso, vai espumar o material híbrido como gás de espumaçãocom aumento de volume, de modo que é possível desistir tipicamente daadição de agentes de espumação,. tais como substâncias desprendedorasde gás, sobretudo, que também na polimerização de determinados monôme-ros podem ser libertados gases eventualmente dissociados, tal como dióxidode carbono. Desde que seja desejado, no entanto, adicionalmente tambémpode ser acrescentado pelo menos um formador de gás, por exemplo, saisde carbonato e/ou uréia, para realizar ou apoiar por esse meio, pelo menos,parcialmente o aumento de volume. Em formas de concretização exempla-res particularmente preferidas da invenção, não se acrescenta à solução dereação ou ao material híbrido nenhum sal de carbonato e/o nenhuma subs-tância mineral ou geralmente, nenhuma substância, especialmente nenhumasubstância inorgânica, a qual liberta dióxido de carbono na presença de áci-dos. Caso para apoiar a formação de espuma do material híbrido, além dodesprendimento de vapor de água, deva ser libertado dióxido de carbono,utilizam-se para esse fim preferentemente compostos orgânicos, tal comopor exemplo, uréia ou similares, que além do desprendimento de dióxido decarbono representam uma fonte de nitrogênio vantajosa.

Em outras formas de concretização exemplares da invenção, ocalor de reação pode ser controlado alternativamente ou adicionalmentetambém através da proporção quantitativa aos mesmos um componente po-limerizável para o pelo menos um solvente apropriado ou através do volumedo solvente. Preferencialmente, a proporção quantitativa do pelo menos umcomponente polimerizável para o pelo menos um solvente apropriado encon-tra-se entre cerca de 1:1 até 1:5. Alternativamente ou adicionalmente, o calorde reação também pode ser controlado pelo resfriamento da mistura de reação.

Em formas de concretização exemplares da invenção, pode o-correr, através do controle da reação de polimerização, um aumento de vo-lume relativamente em relação ao volume da mistura de reação antes doinício da reação de polimerização de pelo menos 10%, preferentemente depelo menos 20%, especialmente de pelo menos 50% e de modo particular-mente preferido, de pelo menos 100%.

Preferencialmente, a temperatura de reação média da reação depolimerização é mantida entre cerca de 50°C e 130°C, preferentemente cer-ca de 60 até 110°C, especialmente cerca de 70 até 100°C. A temperatura departida da mistura de reação pode ser ajustada entre cerca de 4°C e cercade 40°C, preferentemente cerca de 15°C até cerca de 30°C, por exemplo,cerca da temperatura ambiente, isto é, a cerca de 20 até 22°C.

Em determinadas formas de concretização exemplares da in-venção, por exemplo, no estágio b), podem ser misturadas adicionalmentepartículas de sólidos orgânicos, tal como listado acima, pelo que essas tam-bém são ligadas à matriz de polímero. Exemplos preferidos para esse fim,podem abranger pelo menos uma substância orgânica do grupo dos micro-organismos, bactérias, fungos, algas, leveduras, fungicidas, pesticidas, her-bicidas, celulose, amido, derivados de amidos, materiais plásticos ou polis-sacarídeos; madeira, palha, turfa, papel reciclado, couro livre de cromo egranulado reciclado, granulado de material plástico, materiais fibrosos oumateriais não-tecidos.

Além disso, pode ser acrescentado pelo menos um aditivo hi-drossolúvel, intumescível em água e/ou dissolvido em água à mistura de re-ação, tal como esses são listados acima. Exemplos preferidos para este fim,abrangem pelo menos um de silicato de metal alcalino, silicato de potássio,silicato de sódio, hidróxido de potássio, hidróxido de sódio ou uréia.

Ao contrário de processos convencionais, no processo descritoaqui, usualmente não é necessário um tratamento posterior, tal como porexemplo, uma reticulação posterior, neutralização e similares, isto é, de a-cordo com o processo aqui descrito, o material híbrido pode ser obtido emuma forma, que é diretamente apropriada para as finalidades de aplicaçãoaqui descritas.

O material híbrido de acordo com a presente invenção, pode serobtido pela escolha apropriada dos componentes e/ou pelo controle apropri-ado do processo, essencialmente livre de resíduos de monômeros, o quenem sempre precisa ser o caso. Especialmente no caso de aplicações nosetor agrícola, no entanto, é vantajoso, que o baixo teor de monômeros resi-duais eventualmente ainda remanescente no produto após a polimerização,exclui todo risco de vida natural. De acordo com processos convencionais nafaixa dos superabsorventes, os polímeros, após a preparação, podem sersubmetidos a uma secagem intensiva, para remover resíduos de monôme-ros. Nesse caso, as temperaturas de secagem encontram-se tipicamentebem acima da temperatura de ebulição do ácido acrílico (ponto de ebulição:142°C), em geral, acima de 170°C. Obrigatoriamente, com essas condições,também há o perigo de uma decomposição inicial do produto.

De acordo com uma determinada forma de concretização exem-plar da invenção, conseqüentemente, para diminuir ou remover o teor demonômeros residuais no material híbrido, pode ser utilizado um processo depurificação. Depois disso, o material híbrido pode ser pós-tratado termica-mente ou quimicamente, por exemplo, mediante aquecimento do materialhíbrido no forno de ar circulante ou, de modo especialmente preferido, comvapor quente a temperaturas de cerca de 100 até cerca de 150°C, eventu-almente sob pressão. Isso pode ser efetuado, por exemplo, pelo fato, de queprodutos com ácido acrílico monômero residual ou outros materiais nocivossão colocados em uma panela de pressão com isolamento térmico com ad-missão de vapor de água inferior e válvula de superpressurização superior eem seguida, submetidos a um tratamento com vapor de água. A temperaturado vapor de água pode ser vantajosamente ajustada entre 100 e 150°C, es-pecialmente entre 100 e 120°C, sob pressão, correspondentemente maisbaixa.

Surpreendentemente, foi verificado, que esse tratamento comvapor de água já após pouco tempo, provocou uma nítida diminuição da fra-ção de ácido acrílico ou do monômero. Considera-se como sendo particu-larmente vantajoso, que também os policarboxilatos de amônio puderam sertratados com vapor de água sem perigo de uma decomposição. Quando otratamento é adicionalmente realizado sob pressão, pode estar simultanea-mente combinada, com este, uma redução do teor de água no material híbri-do, de modo que dessa maneira, pode ser efetuada também pelo menosuma secagem parcial. Adicionalmente, antes, durante ou no final do proces-so de vaporização, há a possibilidade, pela adição de, por exemplo, gás dedióxido de nitrogênio ou amoníaco ao vapor de água ou separadamente des-te, de obter ou de acelerar a remoção de quantidades mínimas residuais deácido acrílico ou de outros monômeros ou corhonômeros ainda remanescen-tes.

Com esse pós-tratamento ou com esse processo de purificação,todos os produtos contendo policarboxila com uma fração de ácido acrílico,isto é, também todo tipo de superabsorventes, especialmente também osmateriais híbridos tal como descrito nessa invenção, preferentemente semsecagem total podem ser reduzidos de maneira vantajosa em seu teor demonômero residual a um nível, que exclui ou pelo menos minimiza o perigode vida natural.

Os estágios de pós-tratamento descritos, podem ser aplicadosno material híbrido, além disso, alternativamente ou adicionalmente tambémpara a pós-reticulação, para a hidrólise parcial e/ou simplesmente para asecagem ou para o ajuste de um teor de umidade residual definido do mate-rial híbrido. Teores de umidade residual apropriados são definidos mais aci-ma. Preferentemente, o material híbrido não é integralmente secado apóssua produção.

Conseqüentemente, um ótimo objeto da presente invenção, étambém um processo para a remoção de ácido acrílico residual de produtosde polímeros em forma de partícula, contendo policarboxilato e misturas con-tendo esses produtos de polímeros, através de tratamento com vapor deágua a uma temperatura de cerca de 100° até 160°C, eventualmente subme-tidos à pressão. Preferencialmente, o tratamento com vapor de água a umatemperatura de cerca de 100 até 150°C, especialmente a cerca de 20 até140°C, é efetuado eventualmente insignificantemente sob pressão. Opcio-nalmente, podem ser misturados amoníaco ou dióxido de nitrogênio adicio-nalmente ao vapor de água, preferentemente em pequenas quantidades, porexemplo, cerca de 0,1 até 10% em volume, por exemplo, 0,1 até 5% em vo-lume, em relação ao volume de vapor.

Além disso, verificou-se surpreendentemente, que com vapor deágua não apenas poliacrilatos ou produtos contendo poliacrilato são liberta-dos de quantidades de monomeros residuais, tal como ácido acrílico, mas domesmo modo, particularmente em ligações de cadeia do tipo do éster, a ca-pacidade de absorção de água é outra vez nitidamente aumentada. Disto seconclui, sem querer determinar uma certa teoria, que eventualmente algu-mas pontes de cadeia são dissolvidas e que dessa maneira, através dos pro-longamentos de cadeia que se realizam por este meio entre dois pontos dereticulação, há a realização desse efeito. Desse modo, eventualmente, porexemplo, através da utilização de pelo menos dois tipos de reticuladorescom diferente estabilidade à hidrólise ou vários, uma capacidade de absor-ção de água dada pode ser outra vez desvantajosamente aumentada atra-vés do tratamento com vapor de água ou aquecimento do produto úmido.

Um outro objeto opcional da presente invenção, portanto, é umprocesso para aumentar a capacidade de absorção de água de produtos depolímeros contendo policarboxilato e suas misturas, através de tratamentocom vapor de água, tal como descrito acima ou através de alto aquecimentotemporário (cerca de 10 segundos até 1 hora) (temperatura de pelo menos140°C, preferentemente pelo menos 150°C) após a polimerização no estadoúmido.

Por esse processo, todos os produtos em forma de partícula,contendo policarboxilato, inclusive seus sais de amônio, isto é, superabsor-ventes, bem como também o material híbrido, com uma fração residual deácido acrílico, sem secagem intensiva em relação ao seu teor de monômeroresidual, são diminuídos para um nível, para que não haja mais um risco eodor incômodo. Além disso, a capacidade de absorção de água do polímeropode ser ainda mais aumentada. Nesse caso, é desejado um produto anidro,contendo carboxilato, eventualmente pode seguir-se uma secagem proteto-ra, aberta, livre de emissão.Visto que os produtos após a produção, são obtidos, via de re-gra, na forma de blocos ou pedaços maiores, pode ser prevista usualmenteuma trituração antes da próxima utilização, sendo apropriados processos detrituração convencionais para materiais híbridos esponjosos, eventualmenteelásticos. O primeiro estágio, na maioria das vezes, é um corte, de modoque se formam discos, esteiras ou blocos menores. Permanecendo-se naforma de esteira, obtêm-se ás mais variadas formas através de outro corteou punção. Desse modo, por exemplo, podem ser produzidas varetas dequatro cantos, que fornecem às raízes das plantas posteriormente o consu-mo de mineral ou adubo necessário para o crescimento, quando são intro-duzidos em sua região de alimentação. Mas também pode ser utilizada umamáquina para cortar palha, com a qual é diretamente possível a produção detorrões semelhantes à terra do tamanho de partícula eventualmente ajustá-vel. Na aparência e qualidade, esses podem ser particularmente bem ajus-tados ao humo. No estado recentemente produzido, ainda pode estar pre-sente uma certa pegajosidade, que pode ser utilizada para misturar outrossólidos e produzir as mais variadas formas e estruturas por simples com-pressão dos torrões.

Preferencialmente, são utilizados processos de trituração, cujaentrada de energia é a menor possível, por exemplo, aparelhos de cor-te/ruptura (Shredder) com estrutura mono- ou poliondulada ou similares. Aentrada de energia na trituração, nesse caso, é selecionada de maneira a-propriada e preferentemente não importa em mais do que 100 W/kg, em par-ticular, não mais do que 30W/kg.

Os materiais híbridos, por exemplo, na forma de granulado outorrão, são excelentemente apropriados para a utilização como agentes auxi-liares do solo em diversas áreas de aplicação. Como agentes auxiliares dosolo em quantidade apropriada na terra, areia, humo, turfa e similares oumisturados de modo semelhante, promovem através de seu poder de absor-ção de água e poder de acumulação, a germinação, o crescimento e o culti-vo de plantas e conseqüentemente, também, ao serem misturados em terrasdesfavoráveis com más condições de intempéries, podem fornecer bons re-sultados de plantas. Além do mais, eles permitem adicionalmente uma limi-tação dos intervalos de irrigação e por isso, são particularmente úteis emregiões de cultivo pobres em chuva. Uma aplicação particularmente preferi-da dos produtos de acordo com a invenção, para a acumulação de água,está na mistura em solos em regiões áridas.

É possível, utilizar os materiais híbridos de acordo com a inven-ção, também sozinhos para o cultivo de plantas. Uma forma de concretiza-ção particular para este fim, é a introdução dos produtos em recipientes deplantas, que estão ligados com um reservatório de água, por exemplo, pormeio de capilares, por meio dos quais as esponjas do produto buscam a á-gua que lhes é tirada pelas raízes das plantas.

Os torrões dos produtos de acordo com a invenção, com seusporos e bolsas, são destacadamente apropriados como veículo para os maisdiversos sólidos. Das inúmeras possibilidades de combinação deve sermencionada, aqui, a mistura seguinte com rícino triturado. Rícino triturado éobtido na obtenção do óleo de rícino e é incluído nos adubos sólidos. Emformas de concretização alternativas, ao invés de rícino triturado, tambémpode ser utilizada colza triturada, um produto residual da produção de óleode colza. Naturalmente, também são utilizáveis misturas desses e de outrosresíduos da obtenção de óleo.

A utilização dos materiais híbridos como absorventes de estrumelíquido ou materiais de dispersão na criação animal também pode ser dese-jada. É possível, também, uma combinação de um produto livre de adubocom farinha de madeira ou aparas de madeira, que, em seguida, secado,pode ser utilizado como "dispersão animal" para a manutenção animal, es-pecialmente de animais de ferradura. É interessante, também, dotar os tor-rões posteriormente com partículas de polímeros sintéticos, de grãos finís-simos, que muitas vezes libertam pó, cuja utilização em forma pura é nor-malmente problemática. Devido ao efeito adesivo dos torrões frescos doproduto de acordo com a invenção, os tecidos ou não-tecidos também po-dem ser dotados livres de escoamento e utilizá-los por toda parte, onde sãoprocurados produtos absorventes de água ligados e/ou fixados. Nestes in-cluem-se verdejamentos de encostas, suplementos para o transporte demercadorias e revestimentos interiores.

Caso esses tecidos e não-tecidos contendo torrões são adicio-nalmente dotados de materiais naturais e sintéticos flutuáveis, esses pode-rão ser utilizados em campos úmidos, tal como no cultivo de plantas, cultivode arroz ou também para o combate de insetos com a dotação correspon-dente.

Aplicações preferidas do material híbrido podem encontrar-se,além disso, no setor da higiene, no setor cosmético ou de bem então, sendoque, por exemplo, o material híbrido pode ser utilizado como componente deembalagens Fango, banhos Moor ou de lama ou para embalagens minerais,como máscaras para o rosto ou corpo contendo material mineral.

Com base em seu alto peso específico e sua capacidade de ab-sorver água e intumescer, o material híbrido pode ser utilizado, além disso,em aplicações de vedação, por exemplo, como aditivo em sistemas para avedação de furos de sondagem, por exemplo, perfurações de poços, comocomponente em sacos de areia para o reparo ou aumento de represas, co-mo agente protetor de cabos, para evitar a penetração destruidora da águamarinha nos cabos ou também como massa de enchimento de mangueiraselásticas, para poder realizar vedações eficazes contra lençóis freáticos eágua de chuva em rupturas de muros, que são necessárias para assenta-mentos de tubos e cabos.

Disto é evidente, que os produtos de acordo com a invenção,com base em sua extraordinária característica e estrutura de bolsa são si-multaneamente portadores de sinergia e veículo para os mais diferentesprodutos sólidos e líquidos. Portanto, eles podem ser utilizados não apenascomo acumuladores de água e fonte de elementos nutritivos, mas sim, tam-bém como material de depósito para a introdução protetora do meio ambien-te de fungicidas, herbicidas, pesticidas e outros.

A seguir, a invenção é descrita pelos seguintes exemplos, osquais não são imaginados como sendo restritivos.

Exemplo 1Em um béquer foram introduzidos previamente à temperaturaambiente 180 g de água totalmente dessalinizada com 150 g de ácido acríli-co. Depois, foram acrescentados, sob agitação, 7 g de uréia e dissolvidos. Ovalor de pH importou em cerca de 1,6. A seguir, foram acrescentados 0,02 gde Wako V50 como reticulador e 0,4 g de diacrijato de butanodiol. Em segui-da, foram acrescentados 460 g de sólidos inorgânicos (mistura de rocha vul-cânica 200 g (Eifengold' da Fa. Lavaunion, Alemanha, tamanho médio dosgrãos < 0,2 mm), bentonita 60 g (Agromont CA, da S&B Minerais, tamanhomédio dos grãos < 0,065 mm) e 200 g de areia (da Quarzwerke Baums, L60,tamanho médio dos grãos < 0,2 mm) com agitação e a suspensão foi homo-geneizada. Mediante adição de 75 g de KOH, o ácido acrílico foi parcialmen-te neutralizado. Em seguida, a reação de polimerização foi iniciada medianteadição de 0,15 g de dissulfito de potássio, 0,9 g de peroxodissulfato de sódioe 0,45 g de ácido ascórbico (dissolvido em água). No decorrer da reação depolimerização exotérmica, o vapor de água e gás de dióxido de carbono fo-ram libertados. Com aumento do volume para o dobro do volume inicial damistura de reação, formou-se um produto esponjoso, elástico, de poros fe-chados a uma temperatura de reação média de 105°C. Cerca de 4% da á-gua utilizada evaporou. Em seguida, o produto foi triturado por meio de umaferramenta de corte de rotação lenta. O material híbrido resultante apresen-tou uma capacidade de intumescimento máxima (24 horas de água total-mente dessalinizada) de quase 30 vezes seu peso próprio e uma durezaShore de cerca de 15 no estado de fabricação úmido (teor de água, cerca de35% em peso). A figura 1a mostra a estrutura esponjosa do material secoobtido desse modo, onde um alfinete serve como comparação de tamanho.A figura 1B mostra o mesmo material no estado intumescido, saturado comágua.

Exemplo 2

Com a utilização dos mesmos materiais tal como descrito no e-xemplo 1, foi efetuada uma outra preparação de polimerização, no entanto,com a utilização de 260 g de água totalmente dessalinizada. O valor de pHimportou em cerca de 1,6. No decorrer da reação de polimerização exotér-mica, foi libertado vapor de água (evaporaram de 2% de água) e gás de dió-xido de carbono a uma temperatura de reação média de 80°C, com o que ovolume da preparação aumentou em aproximadamente 50%. O produto es-ponjoso, elástico, de poros fechados resultante, foi cuidadosamente trituradopor meio de uma ferramenta de corte de rotação lenta. O material híbridoresultante apresentou uma capacidade de intumescimento máxima (24 horasde água totalmente dessalinizada) de aproximadamente 30 vezes seu pesopróprio e uma dureza Shore de cerca de 20 no estado de fabricação úmido(teor de água cerca de 35% em peso).

Exemplo 3

Uma preparação de polimerização tal como descrita no exemplo1 foi efetuada com a utilização dos mesmos materiais e das quantidades aliindicadas. Durante a reação de polimerização exotérmica o recipiente dereação foi resfriado no banho-maria, de modo que a temperatura de reaçãomédia foi mantida em aproximadamente 65°C. A expansão de volume impor-tou em cerca de 15%. O produto foi triturado tal como descrito no exemplo 1.

O material híbrido resultante apresentou uma capacidade de intumescimentomáxima (24 horas de água totalmente dessalinizada) de cerca de 25 vezesseu peso próprio e uma dureza Shore de cerca de 28 no estado de fabrica-ção úmido (teor de água de cerca de 35% em peso).

Exemplo 4 (exemplo comparativo)

100,0 g de água, 560 g de solução de hidróxido de potássio(50%) foram misturados com 100,0 g de ácido acrílico e 40,0 g de soluçãode diacrilato de butanodiol aquoso (0,8% em peso), 40,0 g de bentonita e140,0 g de areia de quartzo, bem como 120 g de rocha vulcânica (Eifellava -estrutura granular de poros abertos) em forma moída pulverizada com valorde pH básico, bem misturados e a polimerização foi iniciada mediante adiçãode 20,0 ml de uma solução de peroxodissulfato de sódio a 1,0% em peso, 10ml de uma solução de ácido ascórbico a 0,2% em peso e 10 ml de uma so-lução de dissulfito de potássio a 1,25% em peso. Depois de aproximadamen-te 1 minuto, no qual ainda foi bem misturado, o início da polimerização pôdeser verificado com base na quantidade de calor com a formação de microbo-lhas na superfície. Depois de aproximadamente 3 minutos, a mistura tornou-se tão viscosa, que não era mais possível um afundamento dos sólidos eajustou-se a agitação. O polímero sofreu, agora, devido à evacuação de dió-xido de carbono nos próximos minutos, um aumento de volume. O polímerofoi retirado sem dificuldades do recipiente e foi triturado por meio de um moi-nho de corte e secado por meio de secagem de ar circulante. A figura 2 mos-tra o comportamento de intumescimento do material de acordo com o exem-plo 4 (curva inferior) em relação ao material híbrido de acordo com o exem-plo 1 (curva superior) no contato do material híbrido com água totalmentedessahnizada. Nesse caso, as amostras utilizadas foram retiradas da águarespectivamente após determinados espaços de tempo, gotejados em umapeneira e pesados. Nitidamente, pode ser observado, que no início o materi-al de acordo com o exemplo 1 absorve a água consideravelmente mais rápi-do e já depois de aproximadamente 2 horas, absorveu mais do que 20 vezesseu peso próprio de água.

Exemplo 5

Este exemplo mostra uma comparação do desenvolvimento dabiomassa de grama no substrato, o qual contém 1% em peso, do materialhíbrido do exemplo 1 de areia pura como substrato. Em vasos de plantascom 8 cm de diâmetro foi enchido ou apenas areia fina da Fa. Haver & Boe-cher da designação L 60, ou areia fina misturada com 1% em peso, do mate-rial híbrido do exemplo 1 e em seguida, foi semeada em cada caso uma mis-tura de semente de grama RSM 3.1 (50% de Lolium perenne, 50% de Poapratensis). Para a reprodutibilidade, trabalhou-se com a repetição quádrupla.

Condições: 25°C constante, 10 kLux com uma duração de iluminação de 12horas. Admissão de água: 3 mm/dia, 3 ritmos diários, correspondendo a 57ml a cada 3 dias 1,5 mm/dia, 6 ritmos diários, correspondendo a 57 ml a ca-da 6 dias

Variantes: variante 0-3/57 l-IV = areia pura, 57 ml de H2 a cada 3 diasvariante 1-3/57 l-IV = 1% de material do exemplo 1, 57 ml de H20 a cada 3dias.

Variante 0-6/57 l-IV = areia pura, 57 ml de H20 a cada 6 diasVariante 1-6/57 l-IV = 1% de material do exemplo 1, 57 ml de H20 / 6 dias.

Já pouco após a emergência da grama, foi observado, que agrama, ao ser adicionado o material híbrido intumescível em água, se de-senvolveu nitidamente mais forte do que sem. Isso foi observado em todasas 4 repetições da mesma maneira. A figura 3 mostra as diferentes alturasde crescimento da comparação da variante 0-3 sem material híbrido (os qua-tro vasos à esquerda) com variante 1-3 com material híbrido (quatro vasos àdireita), isto é, com uma irrigação de 57 ml a cada três dias, sendo que afigura 3B representa um aumento do recorte da fotografia da figura 3A. Afigura 4 mostra as diferentes alturas de crescimento da comparação da vari-ante 0-6 sem material híbrido (quatro vasos à esquerda) com a variante 1-6com material híbrido (quatro vasos à direita), isto é, com uma irrigação de 57ml a cada seis dias, sendo que a figura 4B representa um aumento do corteda fotografia 4A.

Em três momentos mediram-se as alturas de crescimento dagrama. Em todos os momentos, a altura da grama com 1% de material híbri-do intumescível em água do exemplo 1 encontrava-se nitidamente acimadaquela da variante não tratada e, na verdade, com respectivamente cercade 18 até 27%. As diferenças eram assinaladas tanto com 1,5 mm/dia deadição de água, com também com 3 mm/dia. Os resultados mostram, que ocrescimento das plantas pode ser aumentado em mais de 20%, o rendimen-to da massa seca da grama aumenta e a eficiência da água com uma com-binação de admissão reduzida de água e da adição de um moderno materialhíbrido intumescível em água do exemplo 1 pode ser nitidamente aumenta-do.

Exemplo 6

O granulado de acordo com o exemplo 4 foi misturado homoge-neamente com 0,1% em peso, do fungicida Parmetol® DF12 e embebido aomáximo com água. O granulado úmido foi armazenado por 12 meses abertoao ar à temperatura ambiente e mantido ulteriormente úmido. Não se reali-zou nenhuma colonização com microorganismos.

A presente invenção é detalhadamente definida a seguir, combase nas reivindicações anexas, as quais fundamentalmente não devem serentendidas como sendo restritivas.

Claims (30)

1. Material híbrido intumescível em água abrangendo uma matrizde polímero de estrutura reticulada e partículas de sólidos inorgânicos liga-das na mesma, sendo que o material híbrido apresenta um comportamentode intumescimento dependente de tempo, o qual corresponde a uma absor-ção de água de pelo menos 7,5 vezes o peso próprio do material híbridodentro de uma hora.

2. Material híbrido de acordo coma reivindicação 1, caracteriza-do pelo fato de que a absorção de água corresponde pelo menos a 10 ve-zes, preferentemente 12,5 vezes, preferentemente pelo menos a 15 vezes opeso próprio do material híbrido dentro da primeira hora.

3. Material híbrido de acordo com a reivindicação 1 ou 2, carac-terizado pelo fato de que as partículas de sólidos inorgânicos abrangemsubstâncias minerais moídas, que compreendem pelo menos um materialselecionado de areia de quartzo, alumina, xisto, rochas sedimentares, ro-chas de meteoritos, rochas eruptivas, grauvaque, gnaisse, tensa de trass,basalto, diábase, dolomita, magnesita, bentonita, ácido silício pirógeno efeldspato.

4. Material híbrido de acordo com uma das reivindicações pre-cedentes, caracterizado pelo fato de que a matriz de polímero abrange pelomenos um homopolímero e/ou copolímero de componentes etilenicamenteinsaturados, especialmente do ácido acrílico ou de derivados de ácido acrílico.

5. Material híbrido de acordo com uma das reivindicações pre-cedentes, caracterizado pelo fato de que este contém pelo menos um aditivohidrossolúvel, intumescível em água e/ou dissolvido em água, selecionadode pelo menos um de silicato de metal alcalino, silicato de potássio, silicatode sódio, hidróxido de potássio, hidróxido de sódio, ácido silícico, fosfato demetal alcalino, nitrato de metal alcalino, hidrogenofosfato de metal alcalino-terroso, ácido fosfórico, ácido bórico, corantes, flavorizantes, adubos, uréia,ácido úrico, guanidina, glicol, glicerina, polietilenoglicol e amido.

6. Material híbrido de acordo com uma das reivindicações pre-cedentes, caracterizado pelo fato de que este abrange pelo menos um aditi-vo orgânico do grupo dos microorganismos, bactérias, fungos, algas, levedu-ras, fungicidas, pesticidas, herbicidas, celulose, derivados de amidos, mate-riais plásticos ou polissacarídeos; madeira, palha, turfa, papel reciclado, cou-ro livre de cromo e granulado reciclado, granulado de material plástico, ma-teriais fibrosos ou materiais não-tecidos.

7. Processo para a produção de um material híbrido intumescívelem água de acordo com uma das reivindicações precedentes, abrangendoos seguintes estágios:a) preparação de uma mistura de reação abrangendo pelo menos um com-ponente polimerizável e pelo menos um solvente apropriado, sendo que ovalor de pH da mistura de reação é menor do que 7;b) a seguir, mistura de partículas de sólidos inorgânicos na mistura de reação;c) adição de pelo menos um reticulador;d) partida da reação de polimerização;e) controle da reação de polimerização, de maneira que com aumento devolume relativamente em relação ao volume da mistura de reação, seja obti-do um material híbrido esponjoso, intumescível em água, abrangendo umamatriz de polímero de estrutura reticulada e partículas de sólidos inorgânicosligadas na mesma.

8. Processo de acordo com a reivindicação 7, em que no estágiob) são misturados adicionalmente partículas de sólidos orgânicos.

9. Processo de acordo com a reivindicação 7 ou 8, caracterizadopelo fato de que o controle da reação de polimerização abrange o controledo calor de reação.

10. Processo de acordo com a reivindicação 9, caracterizadopelo fato de que o calor de reação da reação de polimerização exotérmica écontrolado de maneira tal, que de cerca de 0,1 até 30% em peso, preferen-temente de cerca de 2 até 15% em peso, de pelo menos um solvente, prefe-rentemente água, evaporam.

11. Processo de acordo com a reivindicação 9 ou 10, caracteri-zado pelo fato de que o calor de reação é controlado pela proporção quanti-tativa o ao menos um componente polimerizável para ao menos um solventeapropriado ou o volume do solvente, preferentemente água.

12. Processo de acordo com a reivindicação 11, caracterizadopelo fato de que a proporção quantitativa ao menos um componente polime-rizável para ao menos um solvente apropriado, preferentemente água, en-contra-se entre cerca de 1:1 até 1:5.

13. Processo de acordo com uma das reivindicações 9 até 12,caracterizado pelo fato de que o calor de reação é controlado pelo resfria-mento da mistura de reação.

14. Processo de acordo com uma das reivindicações 7 até 13,caracterizado pelo fato de que através do controle da reação de polimeriza-ção, é causado um aumento de volume relativamente em relação ao volumeda mistura de reação antes do início da reação de polimerização de pelomenos 10%, preferentemente de pelo menos 20%, especialmente de pelomenos 50% e de modo particularmente preferido, de pelo menos 100%.

15. Processo de acordo com uma das reivindicações 7 até 14,caracterizado pelo fato de que o aumento de volume é causado pelo menosparcialmente por uma quantidade apropriada de pelo menos uma substânciaque liberta gás na mistura de reação, preferentemente uréia.

16. Processo de acordo com uma das reivindicações 10 até 15,caracterizado pelo fato de que a temperatura de reação média da reação depolimerização é mantida entre cerca de 50°C e 130°C, preferentemente decerca de 60 até 110°C, especialmente de cerca de 70 até 100°C e a tempe-ratura de partida da mistura de reação encontra-se entre cerca de 4°C e cer-ca de 40°C, preferentemente aproximadamente à temperatura ambiente.

17. Processo de acordo com uma das reivindicações 7 até 16,caracterizado pelo fato de que ao menos um solvente abrange solventesprótico-polares, especialmente água.

18. Processo de acordo com uma das reivindicações 7 até 17,caracterizado pelo fato de que o valor de pH da mistura de reação antes daadição das partículas de sólidos inorgânicos encontra-se abaixo de pH 6,5 epreferentemente entre pH 1 e pH 6.

19. Processo de acordo com uma das reivindicações 7 até 18,caracterizado pelo fato de que ao menos um componente polimerizável éselecionado de monômeros hidrossolúveis, etilenicamente insaturados, con-tendo grupos ácidos, abrangendo ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido eta-crílico, ácido sórbico, ácido maléico, ácido fumárico, ácido itacônico, ácidovinilsulfônico, ácido metacrilaminoalquilsulfônico, ácido vinilfosfônico ou áci-do vinilbenzenofosfônico.

20. Processo de acordo com uma das reivindicações 7 até 19,caracterizado pelo fato de que a mistura de reação abrange, além disso, pe-lo menos um comonômero hidrossolúvel, etilenicamente insaturado, selecio-nado de aminas insaturadas, tais como acrilamida, metacrilamida, N-alquilacrilamida, N-alquilmetacrilamida, N-dialquilaminoacrilamida, N-dialquilaminometacrilamida, N-metilolacrilamida, N-metilolmetacrilamida, N-vinilamida, N-vinilformamida, N-vinilacetamida, N-vinil-n-metacrilacetamida,N-vinil-n-metilacetamida, N-vinil-n-formamida; vinilpirrolidona, acrilato de hi-droxietileno, metacrilato de hidroxietila, éster de ácido acrílico e/ou éster deácido metacrílico.

21. Processo de acordo com uma das reivindicações 7 até 20,caracterizado pelo fato de que ao menos um reticulador é selecionado decompostos que contêm pelo menos dois grupos etilenicamente insaturadosou pelo menos um grupo etilenicamente insaturado e pelo menos um outrogrupo funcional, que pode reagir com grupos ácidos.

22. Processo de acordo com a reivindicação 21, caracterizadopelo fato de que ao menos um reticulador é selecionado de metilenobissacri-lamida, mono-, di- e poliésteres do ácido acrílico, ácido metacrílico, ácidoitacônico, ácido maléico, ésteres desses ácidos com álcool alílico ou seushomólogos oxalquilados, álcoois polivalentes, butanodiol, hexanodiol, polieti-lenoglicol, trimetilolpropano, pentaeritritol, glicerina, poliglicerina, homólogosoxalquilados desses álcoois polivalentes, monoésteres dihidroxialquílicos,diacrilato de butanodiol; alilacrilamida, trialilcitrato, trimonoalila, citrato deéter polietilenoglicólico, N-dialilacrilamida, dialilftalato, trialilcitrato, citrato deéter trimonoalil-polietilenoglicólico, éter alílico de di- e polióis ou seus oxeti-lados; éter polialílico de glicerina, trimetilolpropano, pentaeritritol ou seusoxetilados; tetraaliloxietano, éter poliglicidilalílico, éter etilenoglicoldiglicidíli-co, éter glicerinoglicidílico; diaminas ou seus sais com pelo menos dois subs-tituintes etilenicamente insaturados; di- ou trialilamina ou cloreto de tetraali-lamônio.

23. Processo de acordo com uma das reivindicações 7 até 22,caracterizado pelo fato de que a polimerização é controlada por meio de umsistema redox ou por fotocatálise na presença de sensibilizadores apropria-dos ou combinações dos mesmos.

24. Processo de acordo com uma das reivindicações 7 até 23,caracterizado pelo fato de que o material híbrido, para remover resíduos demonômeros, para a pós-reticulação, para a hidrólise parcial e/ou para a se-cagem, é pós-tratado termicamente ou quimicamente, por exemplo, median-te aquecimento no forno de ar circulante, com vapor quente a temperaturasde cerca de 100 até cerca de 150°C ou pela insuflação de gás aquecido, talcomo dióxido de enxofre ou amoníaco, ambos eventualmente sob pressão.

25. Material híbrido de acordo com uma das reivindicações 1 até 6, obtenível por um processo de acordo com uma das reivindicações 7 até 24.

26. Material híbrido de acordo com uma das reivindicações 1 até 6 ou 25, caracterizado por um teor de umidade residual de pelo menos cercade 0,1% em peso, preferentemente de até cerca de 60% em peso, de modoparticularmente preferido, de até cerca de 35% em peso, em relação ao pe-so total do material úmido residual.

27. Material híbrido de acordo com uma das reivindicações 1 até 6 ou 25 até 26, caracterizado por uma dureza Shore A (DIN 53505) de pelomenos cerca de 25, preferentemente cerca de 30 até 50, após 12 horas desecagem do material híbrido a aproximadamente 40°C.

28. Material híbrido de acordo com uma das reivindicações 1 até 6 ou 25 até 27, caracterizado por uma dureza Shore A (DIN 53505) de pelomenos cerca de 1, preferentemente cerca de 2 até 10, no estado saturadoapós armazenagem do material durante 24 horas em água totalmente des-salinizada.

29. Utilização do material híbrido de acordo com uma das reivin-dicações 1 até 6 ou 25 até 28, na agricultura, no cultivo de vinho, jardinageme lavoura, para campos de desportos, de golfe e jardins para o verdejamentode coberturas ou de jazigos, para a.estabilização de plantas solitárias (árvo-res), fixação de encostas ou dunas, para o melhoramento do solo, como a-cumulador de água e substância ativa, como dispersão para animais, para ocombate da desertificação em regiões áridas, para a absorção de odores,especialmente em animais que são mantidos em estábulos, para a absorçãoe dessorção de adubos, pesticidas, fungicidas, microorganismos e/ou emcombinação com semente como acelerador de germinação.

30. Coadjuvante de solo contendo um material híbrido de acordocom uma das reivindicações 1 até 6 ou 25 até 29 e pelo menos uma subs-tância selecionada do solo, humo, areia, turfa ou similar.