PT1879932E - Material intumescível em água contendo aditivos inorgânicos e processo para a sua preparação - Google Patents

Description

ΡΕ1879932 1 DESCRIÇÃO "MATERIAL INTUMESCÍVEL EM ÁGUA CONTENDO ADITIVOS INORGÂNICOS E PROCESSO PARA A SUA PREPARAÇÃO" 0 presente invento diz respeito a um novo material híbrido intumescível em água composto por uma matriz polimérica estruturalmente reticulada em que se encontram incorporadas, sob uma forma ligada, partículas sólidas inorgânicas, cujo comportamento absorvente varia no tempo, correspondendo a uma absorção de água no decurso de uma hora pelo menos 12 vezes o peso próprio do material híbrido, bem como às suas utilizações. 0 presente invento diz ainda respeito a um processo para a preparação deste material híbrido intumescível em água, o qual consiste na dis-ponibilização de uma mistura de reacção contendo pelo menos um componente polimerizável e pelo menos um solvente adequado, mistura de reacção esta cujo pH tem de ser inferior a 7; a misturação de partículas sólidas inorgânicas e pelo menos um agente reticulante na referida mistura de reacção; a inicialização da reacção de polimerização; e o controlo da reacção de polimerização por forma a que, na sequência do aumento de volume relativamente ao volume inicial da mistura de reacção, seja obtido um material híbrido intumescível em água semelhante a uma esponja composto por uma matriz polimérica estruturalmente reticulada e por partículas sólidas inorgânicas incorporadas sob uma forma ligada 2 PE1879932 interior da referida matriz.

ANTECEDENTES DO INVENTO Já existem descrições de (co)polímeros de acri-lato capazes de absorver água ou líquidos aquosos e de, no processo, dar origem a hidrogeles. A sua preparação recorre em geral a processos de polimerização inversa mediante suspensão ou emulsão, tal como se encontram descritos nos documentos de patente US 4 286 082, DE 27 06 135, US 4 340 706 e DE 28 40 010. Os produtos polimerizados obtidos deste modo também são chamados superabsorventes, sendo geralmente utilizados nos sectores higiénico e sanitário. Também já foi proposta, por exemplo nos pedidos de patente alemã DE 101 14 169.6 e DE 10 130 427 AI ou no pedido de patente internacional WO 03/000621, a utilização dos produtos polimerizados formadores de hidrogeles destinados ao sector higiénico no sector botânico, enquanto acumuladores de água.

No que respeita a materiais como os descritos em WO 03/000621, foi descoberto que, tanto no que respeita à preparação como no que toca à aplicação, os superabsorventes que continham substâncias eruptivas se regiam por regras próprias em virtude do seu teor de iões metálicos polivalentes passíveis de actuarem como agentes formadores de complexos. Em particular, tanto o processo de preparação como os pós de rocha utilizados revelaram exercer uma influência considerável sobre o comportamento de intumesci- 3 PE1879932 mento dos produtos descritos neste pedido de patente internacional. Assim, foi por exemplo descoberto que na preparação destes materiais convencionais a partir de uma mistura de polimerização básica, eram obtidas partículas cujo intu-mescimento apenas atingia a completude após um intervalo de tempo relativamente longo de cerca de 24 horas ou mais.

SUMÁRIO DO INVENTO

Ao invento subjazia por conseguinte a tarefa de disponibilizar um produto cujo tempo de intumescimento não fosse tão longo.

Adicionalmente, subjazia também ao invento a tarefa de disponibilizar um material híbrido intumescível em água que, por exemplo, fornecesse os minerais e nutrientes necessários a plantas de uma forma que não influenciasse as capacidades de armazenamento de água ou de intumescência na mesma exibidas pelo material híbrido. A estas tarefas vinha ainda acrescentar-se a de disponibilizar processos para a preparação dos materiais híbridos contendo substâncias minerais e substâncias sólidas inorgânicas destinados a serem utilizados para uma multiplicidade de fins, processos esses que fosses conducentes a produtos essencialmente isentos de resíduos mono-méricos.

Estes objectivos do invento foram alcançados por 4 ΡΕ18 7 9 932 via ds objectos das reivindicações independentes respeitantes a produtos, processos de preparação e utilizações. Nas diversas reivindicações dependentes são indicadas formas vantajosas de execução do invento.

DESCRIÇÃO DAS FIGURAS ANEXAS

Na Figura 1 encontra-se representada a estrutura semelhante à de uma esponja de um exemplar típico do material híbrido de acordo com o invento preparado de acordo com o Exemplo 1, em que a Figura IA mostra o material em seco e, a título de objecto de comparação dimensional, um alfinete, enquanto que na Figura 1B se encontra representado o mesmo material no seu estado intumescido, saturado com água.

Na Figura 2 encontra-se representados os comportamentos de intumescimento do material obtido no Exemplo 4 (curva inferior composta por triângulos) e do material híbrido obtido no Exemplo 1 (curva inferior composta por quadrados) .

Nas Figuras 3 são mostradas, a título comparativo, diferentes alturas de crescimento de erva em substrato para plantas ao qual foi (vasos situados à direita) e não foi (vasos situados à esquerda) adicionado o material híbrido de acordo com o invento, tendo o regime de rega consistido em 57 ml de água todos os três dias, sendo a Figura 3B uma ampliação de um pormenor da fotografia constituinte 5 PE1879932 da Figura 3A.

Nas Figuras 4 são mostradas, a titulo comparativo, diferentes alturas de crescimento de erva em substrato para plantas ao qual foi (vasos situados à direita) e não foi (vasos situados à esquerda) adicionado o material híbrido de acordo com o invento, tendo o regime de rega consistido em 57 ml de água todos os seis dias, sendo a Figura 4B numa ampliação de um pormenor da fotografia constituinte da Figura 4A.

DESCRIÇÃO PORMENORIZADA DE FORMAS DE EXECUÇÃO EXEMPLARES 0 presente invento disponibiliza, a título de solução para os problemas constituídos pelas tarefas ante-riormente mencionadas bem como de outras tarefas, um novo material híbrido intumescível em água composto por uma matriz polimérica estruturalmente reticulada e por partículas sólidas inorgânicas nela incorporadas sob uma forma ligada, material híbrido esse que exibe propriedades extraordinárias, em particular no que toca ao comportamento de intumescência. Sem que tal represente a adopção de uma determinada teoria, é presentemente assumido que as propriedades de novo tipo exibidas pelo material híbrido possam ser função do processo para a sua preparação.

De acordo com uma forma exemplar de execução do presente invento são disponibilizados um material híbrido intumescível em água além de um processo para a preparação 6 PE1879932 do mesmo, o qual é composto por uma matriz polimérica estruturalmente reticulada e por partículas inorgânicas sólidas nela incorporadas sob uma forma ligada e, quando em contacto com líquidos aquosos, por exemplo água, e em virtude da absorção dos referidos líquidos, incha rapidamente, atingindo precocemente a sua capacidade de absorção máxima.

Por 'material intumescível em água' entende-se no presente documento um material que sofre um aumento do volume próprio, embora preferencialmente não da sua estrutura química, quando se encontra em contacto com água ou com líquidos aquosos tais como, por exemplo, soluções salinas, líquidos corporais, etc., ou outros solventes polares pró-ticos, em virtude da absorção dos referidos líquidos. 0 conceito de 'matriz polimérica estruturalmente reticulada' designa no presente documento um homopolímero ou copolímero reticulado tridimensional com uma estrutura porosa cujos poros podem ser abertos e/ou fechados, a qual contém as partículas inorgânicas sólidas preferencialmente sob uma forma ligada, por exemplo quimicamente ligada e/ou ocludida na estrutura porosa. De preferência, a matriz polimérica estruturalmente reticulada ou o material híbrido também mantêm no essencial a estrutura quando se encontram no estado saturado com água. De preferência, a matriz polimérica estruturalmente reticulada ou o material híbrido podem absorver água até ao limite de saturação sem formar um hidrogel, ou seja, a matriz polimérica estruturalmente reticulada ou o material híbrido não formam um hidrogel líquido quando da absorção de água, ao contrário do que 7 PE1879932 usualmente sucede com os superabsorventes. Salvo menção expressa em contrário, as percentagens ponderais são referidas ao peso total do material híbrido seco, isto é, por exemplo para um teor de água inferior a cerca de 0,1% e/ou após 12 horas de secagem do material, de preferência a cerca de 40°C, preferencialmente num forno ventilado. Salvo menção expressa em contrário, todas as indicações fornecidas de números, domínios e propriedades bem como todos os parâmetros devem ser entendidos como em princípio discri-cionariamente combináveis entre si. O comportamento de intumescância do material híbrido pode ser determinado mediante, por exemplo, a colocação do mesmo em contacto com uma quantidade suficiente de água, nomeadamente água completamente dessalinizada a uma temperatura ambiente tipicamente compreendida entre cerca de 20 e cerca de 23°C, de preferência 20° C e a pesagem do material escorrido após intervalos de tempo determinados. O material híbrido exibe um comportamento de intumescência variável no tempo correspondente a uma absorção de água de pelo menos 12,5 vezes, com particular preferência pelo menos 15 vezes, o peso próprio do material híbrido seco durante a primeira hora. Após 2 horas a água absorvida pelo material híbrido pode ter atingido pelo menos 10 vezes, de preferência pelo menos 12,5 vezes, com maior preferência 15 vezes e com especial preferência pelo menos 17,5 vezes o peso próprio do material híbrido seco. Após 3 horas a água absorvida pelo material híbrido pode ΡΕ18 7 9 932 ter atingido pelo menos 12,5 vezes, de preferência pelo menos 15 vezes, com maior preferência 17,5 vezes e com especial preferência pelo menos 20 vezes o peso próprio do material híbrido seco. Após 24 horas a água absorvida pelo material híbrido pode ter atingido pelo menos 15 vezes, de preferência pelo menos 20 vezes, com maior preferência 25 vezes e com especial preferência pelo menos 30 vezes o peso próprio do material híbrido seco, podendo alcançar 50 vezes o peso próprio do material híbrido sem formar um hidrogel, como sucede com os superabsorventes convencionais. O material híbrido contendo sólidos e intumescí-vel em água de acordo com o presente invento distingue-se dos materiais usuais no que respeita às suas preparação e composição. Em particular, possui uma elevada capacidade de intumescência, sendo directamente comparável ao húmus quando no seu estado não seco, detentor de uma humidade residual. Quando do processo de intumescimento em líquidos aquosos pode ocorrer um efeito de sucção em virtude do aumento de volume dos poros, efeito esse que pode dar origem a uma absorção de líquidos que excede a capacidade absorvente da matriz polimérica.

Em formas exemplares de execução do invento, o material híbrido é esencialmente isento de silicatos alcalinos e/ou essencialmente isento de resíduos monoméricos. De acordo com o invento, por 'isento de resíduos monoméricos ' aplicado a um material entende-se um material que contém menos de 1000 ppm, de preferência menos de 500 ppm e 9 PE1879932 com particular preferência menos de 300 ppm, inclusive eventualmente menos de 100 ppm ou menos de 50 ppm de resíduos monoméricos. A matriz polimérica inclui pelo menos um homopo-límero e/ou copolímero de componentes etilenicamente insa-turados, em particular do ácido acrílico ou de derivados do ácido acrílico. A matriz polimérica é obtida mediante poli-merização de pelo menos um monómero contendo grupos ácido, etilenicamente insaturado e solúvel em água a que foi eventualmente adicionado pelo menos um comonómero etilenicamente insaturado e solúvel em água conjuntamente polimeri-zável, a que podem ser adicionados pelo menos um agente reticulante e eventualmente um outro polímero solúvel em água, de preferência em quantidades correspondentes a percentagens ponderais compreendidas entre cerca de 0,01 e cerca de 5%, tipicamente entre 0,1 e 0,2%. Como agentes reticulantes podem ser utilizadas substâncias que contenham pelo menos dois grupos etilenicamente insaturados, ou pelo menos um grupo etilenicamente insaturado e pelo menos um outro grupo funcional que seja reactivo relativamente a grupos ácido. Exemplos adequados de monómeros, comonómeros, polímeros solúveis em água, agentes reticulantes e restantes componentes poliméricos encontram-se descritos adiante no âmbito da descrição do processo de preparação.

Em determinadas formas de execução, os monómeros ou copolímeros podem eventualmente encontrar-se parcialmente neutralizados com recurso a substâncias básicas, tais 10 ΡΕ1879932 como hidróxido de sódio, solução aquosa de amoníaco, hidróxido de amónio, hidróxido de potássio, carbonato de sódio, carbonato de potássio, guanidina e carbonato de guanidina, ou mediante a utilização de pós de rocha básicos ou substâncias minerais básicas enquanto partículas sólidas inorgânicas . A fracção de partículas sólidas inorgânicas é de pelo menos cerca de 50% em peso, de preferência cerca pelo menos 60% em peso e, com maior preferência, pelo menos 70% em peso ou mesmo pelo menos 80% em peso. A fracção poli-mérica pode situar-se em pelo menos cerca 5% em peso, de preferência pelo menos cerca de 10% em peso ou pelo menos cerca de 20% em peso.

As partículas sólidas inorgânicas incluem substâncias minerais moídas, escórias ou pós de rocha que contenham pelo menos um material seleccionado entre areia de quartzo, argila, chisto, rochas sedimentares, rochas meteo-ríticas, rochas eruptivas, por exemplo pós de lava consolidada, grauvaque, gneisse, trasse, basalto, diabase, dolo-mite, magnesite, bentonite, sílica pirógena e felspato. Estas partículas sólidas incorporadas, sob uma forma ligada, na matriz polimérica estruturalmente reticulada, podem melhorar consideravelmente a estrutura e o clima no interior do solo, por exemplo em aplicações agrícolas e botânicas e, caso lhes tenham sido adicionados agentes fertilizantes pertencentes ao grupo dos fertilizantes convencionais contendo sódio, potássio ou fósforo e/ou elementos 11 PE1879932 vestigiais tais como ferro, zinco, etc., representar uma óptima fonte de nutrientes para plantas, a qual satisfaz todos os requisitos importantes no que respeita ao crescimento das mesmas. A estrutura porosa semelhante à de uma esponja exibida pelo material híbrido de acordo com o invento contribui para melhorar a capilaridade do solo, ao mesmo tempo que influencia positivamente a qualidade do mesmo em virtude da presença de minerais finamente moídos, em particular areia finamente moída. 0 teor de substâncias minerais funciona ainda como lastro do produto, o que impede que flutue até à superfície quando o solo se encontra muito molhado.

Uma vez que, em particular no que respeita aos seus elementos vestigiais e/ou em conexão com a dimensão das suas partículas, os componentes inorgânicos do material híbrido de acordo com o invento influenciam o decurso da polimerização e, em consequência, a estrutura esponjosa do material híbrido, revelou-se vantajoso em determinadas formas exemplares de execução do invento proceder a uma selec-ção criteriosa da dimensão das partículas sólidas inorgânicas. Uma vez que estes pós de rocha representam simultaneamente uma fonte de nutrientes minerais para as plantas, o grau de moagem pode ser seleccionado de modo a que a dimensão das partículas sólidas inorgânicas seja inferior a 200 μιη, de preferência inferior a 100 μιη.

Em determinadas formas de execução, o material híbrido pode incluir, por exemplo, um material argiloso tal 12 PE1879932 como bentonite, montmorillonite, filossilicatos, zeolite, etc. Estes materiais argilosos podem exibir por exemplo a propriedade de eles próprios absorverem pequenas quantidades de líquidos e ligarem catiões. Em consequência, podem contribuir para a resistência e o comportamento de intumescência do material híbrido. A dimensão das suas partículas pode situar-se preferencialmente entre 0,1 e 8 mm, com maior preferência entre 0,3 e 5 mm. A proporção quantitativa em que entram em determinadas formas exemplares de execução do material híbrido de acordo com o invento pode corresponder a uma percentagem ponderai compreendida entre 5 e 60%, sendo a percentagem referida ao peso total do material híbrido no estado seco.

As outras substâncias sólidas preferencialmente adicionadas ao material híbrido de acordo com o invento funcionam sobretudo como lastro, podendo como tal desempenhar um papel importante. Os materiais híbridos de acordo com o invento podem conter adicionalmente quantidades inferiores de outros aditivos inorgânicos ou orgânicos sólidos ou finamente moídos.

Além disso, o material híbrido pode incluir eventualmente pelo menos um aditivo inorgânico solúvel e/ou dissolvido em água seleccionado entre silicatos alcalinos tais como vidro líquido sódico (silicato de sódio) e vidro líquido potássico (silicato de potássio), hidróxidos alcalinos tais como hidróxido de sódio e hidróxido de potássio, ácido silícico, fosfatos alcalinos, nitratos alcalinos, hi- 13 ΡΕ1879932 drogenofosfatos alcalinos, ácido fosfórico, óxido de magnésio, hidróxido de magnésio, carbonato de magnésio, óxidos de ferro, sais de ferro, em particular sais de Fe(II) e/ou ácido bórico.

As propriedades dos materiais híbridos de acordo com o invento podem ser adicionalmente modificadas ou melhoradas mediante a adição de aditivos orgânicos solúveis ou dissolvidos em água ou ainda aditivos orgânicos sólidos insolúveis, eventualmente finamente cominuídos, tais como ureia, ácido úrico, por exemplo para efeito da libertação de CO2 no decurso da polimerização e/ou enquanto fonte de azoto no papel de fertilizante, guanidina, por exemplo enquanto fertilizante, glicol, glicerina, polietilenoglicol, polissacáridos, amido, derivados de amido, celulose, madeira, palha, turfa, papel reciclado, couro isento de crómio e granulado de produtos da reciclagem de madeira ou plástico, ou granulado de plástico, tecidos ou telas de fibras não tecidas ("Vlies" em alemão), por exemplo para efeito da modificação das propriedades físicas consoante a finalidade que se lhes pretende dar.

Em determinadas formas de execução, os materiais híbridos de acordo com o invento podem conter microrganismos tais como algas, bactérias, leveduras, fungos, esporos de fungos, etc., por exemplo com uma finalidade nutritiva. Sempre que tal seja desejável, por exemplo para efeito do melhoramento das propriedades sensoriais, podem também ser adicionados corantes e perfumes. Sempre que desejado podem 14 ΡΕ1879932 ser adicionados fungicidas, pesticidas, herbicidas, etc., de modo a proporcionar um fornecimento de ingredientes ac-tivos na proximidade das raízes que seja respeitador do meio ambiente, com um eventual efeito de depósito ou de libertação lenta ou controlada.

Após a sua preparação em meio aguoso, o material híbrido pode exibir um teor de humidade residual a 20°C de pelo menos cerca de 0,1% em peso, sendo a percentagem ponderai referida ao peso total do material residualmente húmido, o qual pode de preferência atingir cerca de 60% em peso, com particular preferência uma valor entre 20 e 40% em peso e em particular cerca de 35% em peso. Este valor pode ser regulado de modo a satisfazer os requisitos pretendidos mediante a sujeição do material a uma secagem parcial .

Em virtude da sua estrutura esponjosa imposta pelo processo de preparação, determinadas formas exemplares de execução do material híbrido de acordo com o invento exibem propriedades mecânicas vantajosas no que respeita a uma multiplicidade de aplicações. Num exemplo de forma de execução, o material híbrido exibe, depois de secado ao ar, a 40°C, durante uma hora, uma dureza Shore A (em conformidade com a norma alemã DIN 53505) de pelo menos 25 e compreendida de preferência entre 30 e 50. No estado húmido em que se encontra imediatamente depois de preparado, cujo teor de humidade se situa entre 20 e 40% em peso, o material híbrido pode exibir alternativa ou adicionalmente 15 PE1879932 uma dureza Shore A (DIN 53505) de pelo menos cerca de 15, e compreendida de preferência entre 20 e 30. No estado saturado resultante do seu armazenamento em água totalmente dessalinizada durante 24 horas, o material híbrido pode ainda exibir alternativa ou adicionalmente uma dureza Shore A (DIN 53505) de pelo menos cerca de 1, e compreendida de preferência entre 2 e 10.

Consoante as partículas sólidas e/ou componentes poliméricos nele incluídos, o peso específico do material híbrido é de pelo menos 1 g/cm3, de preferência compreendido entre 1,1 e 5 g/cm3 e com maior preferência entre 1,2 e 5 g/cm3.

PROCESSO DE PREPARAÇÃO

De acordo com os processos de preparação convencionais descritos em WO 03/000621, as substâncias minerais são disponibilizadas à partida, com um pH neutro ou alcalino, enquanto suspensão aquosa contendo um carbonato alcalino e/ou dióxido de carbono, sendo os monómeros detentores de grupos ácido e etilenicamente insaturados subsequentemente introduzidos em conjunto com o agente de reti-culação, em consequência do que é libertado dióxido de carbono e se forma espuma. Uma vez terminada a formação de e-puma procede-se à polimerização. Alternativamente, as substâncias minerais são disponibilizadas, com um pH neutro ou alcalino, enquanto suspensão aquosa juntamente com substâncias alcalinas destinadas à neutralização parcial dos 16 ΡΕ1879932 grupos ácido dos monómeros, procedendo-se subsequentemente à polimerização.

Deste modo puderam geralmente ser obtidos produtos neutros ou fracamente alcalinos com uma estrutura esponjosa estável, os quais, num estado a que correspondia um pH neutro, absorviam grandes quantidades de água, à semelhança de um superabsorvente. Nos processos usuais começa sempre por se disponibilizar à partida as substâncias minerais, sendo apenas num momento posterior que os monómeros são acrescentados.

Surpreendentemente foi agora descoberto que, mediante uma modificação da sequência de introdução dos reagentes e, eventualmente em suplemento, mediante também a escolha de domínios de pH adequados no que respeita à mistura de reacção, as propriedades do material híbrido, em particular o comportamento de intumescência, podiam ser alvo de melhorias consideráveis caso a reacção de polimerização fosse convenientemente controlada. Foi também desc-berto que, mediante um controlo adequado das condições sob as quais é realizada a polimerização, se podia em grande medida prescindir da adição de carbonatos e compostos análogos libertadores de gás para efeito da formação de espuma por parte do material híbrido de modo a que a sua estrutura se assemelhasse à de uma esponja. A disponibilização dos monómeros contendo grupos ácido à partida e a subsequente adição das substâncias mi- 17 PE1879932 nerais revelaram, quando realizadas por esta ordem, ser particularmente vantajosas para que o material resultante apresentasse uma estrutura esponjosa essencialmente homo-qénea. A polimerização processa-se de forma mais uniforme do que nos processos convencionais, permitindo obter produtos com um intumescimento inicial notoriamente melhor, ou seja, os materiais híbridos preparados de acordo com este processo incham muito rapidamente uma vez tendo-lhes sido adicionada água e atingem precocemente a respectiva capacidade máxima de absorção. A reacção de polimerização dos monómeros contendo grupos ácido etilenicamente insaturados é tipicamente exo-térmicas, razão por que, por exemplo no caso dos processos convencionais de preparação de superabsorventes, a reacção é iniciada a temperaturas as mais baixas possíveis (tipicamente a cerca de 0°C), sendo em seguida continuamente dissipado o calor de reacção de modo a manter a temperatura num valor o mais baixo possível.

Numa forma exemplar de execução do presente invento foi descoberto que, mediante um controlo adequado da reacção de polimerização, podia ser realizada uma evaporação pelo menos parcial do solvente, de modo a que fosse obtido um material híbrido intumescível em água análogo a uma esponja que fosse composto por uma matriz polimérica estruturalmente reticulada em cujo interior se encontrassem, sob uma forma ligada, partículas sólidas inorgânicas. Em particular, este material híbrido exibia um comporta- 18 ΡΕ1879932 mento de intumescimento excepcional, nomeadamente uma absorção inicial de água nitidamente mais rápida, ao mesmo tempo que revelava possuir uma excelente estabilidade mecânica no estado saturado.

Foi ainda descoberto que mediante a disponibi-lização à partida dos monómeros ácidos com valores do pH inferiores a 7 e a adição subsequente das partículas sólidas inorgânicas, podia ser alcançada uma melhor ligação das substâncias minerais incorporadas na matriz polimérica esponjosa, sem que tal influenciasse negativamente o comportamento de intumescência. Tal é possível mesmo quando as partículas sólidas inorgânicas, tais como, por exemplo, rochas eruptivas, exibem um elevado teor de elementos vesti-giais ou de electrólitos, o qual, nos processos convencionais, conduz tipicamente a atrasos na polimerização e a uma estrutura diversa do material resultante, a qual está geralmente associada a um comportamento de intumescência inicial lento.

Tal como foi anteriormente mencionado, a matriz polimérica pode ser obtida a partir de polímeros reticulados homopoliméricos ou copoliméricos à base de grupos ácido etilenicamente insaturados, por exemplo poliacrila-tos. Por conseguinte, no presente invento é disponibilizado um processo para a preparação de um material híbrido intu-mescível em água composto por uma matriz polimérica estruturalmente reticulada e, incorporadas nesta sob uma forma ligada, por partículas sólidas inorgânicas, processo esse 19 ΡΕ18 7 9 932 que inclui as seguintes etapas: a) o providenciar de uma mistura de reacção contendo pelo menos um monómero contendo grupos ácido etile-nicamente insaturados e pelo menos um solvente adequado, em que o pH da mistura de reacção é inferior a 7; b) a subsequente misturação na mistura de reacção, numa quantidade não inferior a 50% em peso, onde a percentagem é referida ao peso total do material produzido, de partículas sólidas inorgânicas, em que e as partículas sólidas inorgânicas incluem substâncias minerais moídas em que se inclui pelo menos um material seleccionado entre quartzo, argila, chisto, rochas sedimentares, rochas meteoríticas, rochas eruptivas, por exemplo pós de lava consolidada, grauvaque, gneisse, trasse, basalto, diabase, dolomite, magnesite, bento-nite, sílica pirógena e felspato; c) a adição de pelo menos um agente reticulante; d) a inicialização da reacção de polimerização; e e) o controlo da reacção de polimerização de modo a que, na sequência do aumento de volume relativamente ao volume da mistura de reacção, seja obtido um material híbrido intumescível em água semelhante a uma esponja, composto por uma matriz polimérica estruturalmente reticulada e, incorporadas nesta sob uma forma ligada, por partículas sólidas inorgânicas, sendo uma percentagem molar dos grupos ácido dos monómeros 20 ΡΕ18 7 9 932 compreendida entre 60 e 80% neutralizada mediante a adição de, além de partículas sólidas básicas eventualmente presentes, pelo menos uma substância básica. O pelo menos único componente polimerizável pode ser seleccionado entre os monómeros solúveis em água, detentores de grupos ácido e etilenicamente insaturados contendo pelo menos um ácido seleccionado entre ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido etacrílico, ácido sórbico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido itacónico, ácido vi-nilsulfónico, ácido metacrilaminoalquilssulfónico, ácido vinilfosfónico ou ácido vinilbenzilfosfónico. A fracção de comonómeros incluída na mistura de reacção pode corresponder a uma percentagem ponderai compreendida entre 0 a 50%, sendo a percentagem ponderai referida aos componentes polimerizáveis da mistura de reacção monomérica. Os comonómeros etilenicamente insaturados solúveis em água podem ser seleccionados, em número de pelo menos um, entre aminas insaturadas tais como acrilamida, netacrilamida, N-acrilamida, N-alquilmetacrilamida, N-dial-quilaminoacrilamida, N-dialquilaminometacrilamida, N-meti-lolacrilamida, N-metilolmetacrilamida, N-vinilamida, N-vi-nilformamida, N-vinilacetamida, N-vinil-n-metilacetamida, N-vinil-n-formamida; vinilpirrolidona, hidroxietilenoacri-lato, hidroxietilmetacrilato, ésteres do ácido acrílico e/ou ésteres do ácido metacrílico. Prefere-se em particular a utilização de ácido acrílico, de preferência não adicionado de comonómeros, enquanto monómero. 21 ΡΕ1879932 À mistura de reacção monomérica podem ainda ser adicionados polímeros solúveis em água numa percentagem máxima de 30% em peso, sendo esta percentagem ponderai referida ao peso da substância polimerizável da mistura de reacção monomérica. Como polímeros solúveis podem ser utilizados homopolimerizados ou copolimerizados dos monómeros e comonómeros precedentemente mencionados, acetato de poli-vinilo parcialmente saponifiçado, álcool polivinílico, amido, derivados de amido, amido polimerizado por enxertia ("graft polimerized", em inglês), celulose e derivados de celulose tais como carboximetilcelulose, hidroximetilcelu-lose, bem como galactomanose e seus derivados oxalquilados, além de misturas discricionárias dos mesmos entre si. No essencial, estes polímeros solúveis em água ficam incorporados sob uma forma fisicamente ligada.

Os monómeros ou comonómeros são disponibilizados à partida enquanto solução em pelo menos um solvente adequado. Numa forma exemplar de execução do invento, o pelo menos único solvente pode consistir num solvente polar pró-tico, tal como água, uma solução aquosa, um álcool, tal como metanol ou etanol, uma alquilamina, tetra-hidrofurano, dioxano e misturas discricionárias destes entre si, consistindo contudo e em particular em água. Estes solventes polares próticos podem ainda ser eventualmente utilizados em mistura com solventes polares apróticos ou solventes não polares, à qual são eventualmente adicionados agentes ten-sioactivos, emulsionantes e outras substâncias anfifílicas por forma a que seja obtida uma mistura de reacção o mais 22 PE1879932 homogénea possível.

Em formas exemplares preferidas de execução do invento, o valor do pH da mistura da reacção antes da adição à mesma das partículas sólidas inorgânicas pode ser inferior a 7. Prefere-se em particular gue este valor do pH se situe abaixo de 6,8, com maior preferência abaixo de 6 ou de 5, por exemplo entre 0 e 6 ou entre 1 e 5. À mistura de reacção obtida a partir de solvente e de pelo menos um componente polimérico pode ser adicionado pelo menos um agente reticulante. De preferência, o pelo menos único agente reticulante é adicionado numa quantidade compreendida entre 0,01 e 5% em peso, com maior preferência entre 0,1 e 2,0% em peso, sendo as percentagens ponderais referidas à totalidade dos monómeros polimeri-záveis. Como agente de reticulação podem ser utilizadas todas as substâncias que contêm pelo menos dois grupos etilenicamente insaturados ou pelo menos um grupo etileni-camente insaturado e pelo menos um outro grupo funcional reactivo no que se refere a grupos ácido. A título de exemplo pode mencionar-se enquanto representantes destes: meti-lenobisacrilamida, mono, di e poliésteres dos ácidos acrílico, metacrílico, itacónico e maleico com alcoóis polivalentes, butanodiol, hexanodiol, polietilenoglicol, trimeti-lolpropano, pentaeritrite, glicerina e poliglicerina, bem como os homólogos oxalquilados deles resultantes, por exemplo diacrilato de butanodiol, e ainda os ésteres destes ácidos com álcool alílico e seus homólogos oxalquilados. 23 ΡΕ18 7 9 932

Pode ainda mencionar-se a titulo de exemplo: N-dialilacri-lamida, dialilftalato, trialilcitrato, triminoalil-polieti-lenoglicol-éter-citrato, alilacrilamida, trialilcitrato, trimonoalilo, polietilenoglicol-éter-citrato, bem como éteres alilicos de di e polióis e os respectivos oxetilatos. São representantes destes últimos os éteres polialílicos de glicerina, trimetilolpropano, pentaeritrite e respectivos oxetilatos, além de tetraliloxietano e éteres poliglici-dilalílicos tais como éter diglicidilico de etilenoglicol e éter glicidilico de glicerina. São ainda adequadas por exemplo diaminas e respectivos sais com pelo menos dois substituintes etilenicamente insaturados tais como por exemplo dialilamina, trialilamina e cloreto de tetralila-mónio. Em formas exemplares de execução do invento podem ser eventualmente utilizados pelo menos dois agentes reti-culantes distintos, os quais se distinguem de preferência no que respeita à sua estabilidade relativamente à hidrólise, ou pelo menos três agentes reticulantes. São agentes reticulantes preferidos no caso da utilização de pelo menos dois destes agentes por exemplo o diacrilato de butanodiol e a metilenobisacrilamida.

As partículas sólidas inorgânicas podem ser adicionadas antes ou depois de adicionados os agentes reticulantes ou ainda em conjunto com estes. É particularmente preferido que as partículas sólidas inorgânicas sejam adicionadas a uma mistura de reacção que já contenha o pelo menos único componente polimerizável. Mediante a disponibi-lização à partida do pelo menos único componente polimeri- - 24 - ΡΕ1879932 zável, em particular pelo menos um monómero etilenicamente insaturado contendo grupos ácido e em especial para um pH ácido, e a subsequente adição das partículas sólidas inorgânicas podem ser obtidos materiais híbridos com um comportamento inicial de intrumescência especialmente marcado, ou seja, por exemplo um rápido intumescimento imediatamente depois de postos em contacto com água. As partículas sólidas inorgânicas podem incluir quartzo, argila, chisto, rochas sedimentares, rochas meteoríticas, rochas eruptivas, por exemplo pós de lava consolidada, grauvaque, gneisse, trasse, basalto, diabase, dolomite, magnesite, bentonite, sílica pirógena e feldspato. Estas partículas sólidas também podem ser seleccionadas de entre fertilizantes pertencentes ao grupo dos fertilizantes convencionais contendo sódio, potássio ou fósforo, os quais são eventualmente adicionados à mistura de reacção em suplemento às substâncias minerais anteriormente mencionadas. A quantidade de partículas sólidas inorgânicas pode ser escolhida e regulada consoante as necessidades e em conformidade com a finalidade à qual se destina o produto, tendo as quantidades e proporções quantitativas usuais sido anteriormente indicadas. São preferidos materiais híbridos com um elevado teor de partículas sólidas, de preferência com um teor de partículas sólidas inorgânicas superior a 60% em peso, onde a percentagem ponderai é referida ao peso do material híbrido seco. O teor de rochas eruptivas, por exemplo lava consolidada, situa-se de preferência abaixo de 35%, onde a percentagem ponderai é 25 PE1879932 referida ao peso do material híbrido seco, em particular abaixo de 30 % em peso e com particular preferência abaixo de 25% em peso. É especialmente preferido que as partículas sólidas inorgânicas não incluam substâncias minerais ou sais passíveis de libertar dióxido de carbono quando na presença de ácidos. A utilização de partículas sólidas básicas em quantidades adequadas é possível hidrolisar pelo menos parcialmente o pelo menos único componente polimerizável e assim modificar o pH, a evolução da polimerização e, finamente, a estrutura do produto. Procede-se à neutralização uma percentagem molar dos grupos ácido dos monómeros compreendida entre 60 a 80%. Além de por via da utilização de partículas sólidas básicas, podem ser realizadas uma neutralização parcial ou uma regulação do pH mediante a adição de pelo menos uma substância básica, por exemplo um hidróxido alcalinoterroso e/ou alcalino, cal, uma alquilamina, solução aquosa de amoníaco, etc., além dos compostos ante-riormente indicados.

Caso tenham sido tomadas medidas adequadas no que respeita à homogeneização, por exemplo o recurso à agitação, as partículas sólidas ficam distribuídas de modo essencialmente uniforme, podendo de preferência prosseguir-se com a agitação também no decurso da polimerização.

Para efeito da inicialização da reacção de polimerização radical pode recorrer-se a sistemas redox conven- 26 PE1879932 cionais, por exemplo compostos peroxo ou azo tais como peroxomonossulfato de potássio, peroxodissulfato de potássio, t-butilhidroperóxido, di-hidrocloreto de 2,2'-azo-bis-(2-metilenpropionamidina) ou peróxido de hidrogénio, eventualmente em conjunto com um ou mais agentes redutores, tais como sulfito de potássio, dissulfito de potássio, for-mamidinsulfinato de potássio e ácido ascórbico. Neste caso, prefere-se que seja disponibilizado à partida o agente oxi-dativo. Em formas exemplares particularmente preferidas de execução da polimerização, esta também pode ser iniciada com recurso a fotocatálise em conjugação com agentes de sensibilização adequados.

Em formas exemplares de execução do invento, com o objectivo de promover a formação de uma estrutura porosa semelhante à de uma esponja no material híbrido, a reacção de polimerização pode ser controlada de modo a que o material híbrido se forme em consequência de um concomitante aumento do seu volume relativamente ao volume da mistura da reacção. Procede-se de preferência a um controlo da temperatura de reacção mediante a adopção de medidas adequadas .

Em formas exemplares de execução do invento, o calor de reacção produzido no decurso da reacção exotérmica de polimerização pode ser controlado de modo a que se evapore uma percentagem ponderai do pelo menos único solvente compreendida entre cerca de 0,1 e cerca de 30%, de preferência entre cerca de 2 e cerca de 15%. No decurso 27 PE1879932 desta evaporação, o solvente evaporado, enquanto gás formador de espuma, é responsável pela formação de espuma e pelo concomitamte aumento de volume por parte do material híbrido, pelo que tipicamente se pode prescindir da adição de agentes formadores de espuma tais como substâncias libertadoras de gás, se bem que no decurso da polimerização de determinados monómeros também podem ser eventualmente libertados gases cindidos tais como dióxido de carbono.

Contudo, se desejado , pode ser adicionado em suplemento pelo menos um agente formador de gás, por exemplo um sal carbonato e/ou ureia , a fim de por essa via causar ou coadjuvar pelo menos parcialmente o aumento de volume. Em formas exemplares de execução do invento particularmente preferidas, não são adicionados à solução de reacção ou ao material híbrido nenhum sal do tipo carbonato e/ou nenhuma substância mineral, ou em geral nenhuma substância, em particular nenhuma substância inorgânica, que liberte dióxido de carbono quando na presença de ácidos. Caso, para promover a produção de um material híbrido dotado de uma estrutura esponjosa, se pretenda que, além de vapor de água, seja libertado dióxido de carbono, utiliza-se para esse efeito preferencialmente compostos orgânicos, por exemplo ureia ou compostos análogos, os quais, além de libertarem dióxido de carbono, constituem uma fonte de azoto vantajosa .

Em outras formas exemplares de execução do invento, o calor de reacção também pode ser alternativa ou suplementarmente controlado por via da proporção ponderai 28 PE1879932 do pelo menos único componente polimerizável relativamente ao pelo menos único solvente adequado ou mediante o volume de solvente. De preferência a proporção ponderai do pelo menos único componente polimerizável relativamente ao pelo menos único solvente adequado situa-se entre 1:1 e 1:5. 0 calor de reacção também pode ser controlado alternativa ou suplementarmente mediante o arrefecimento da mistura de reacção.

Em formas exemplares de execução do invento, mediante o controlo da reacção de polimerização, pode ser obtido um aumento do volume relativamente ao volume da mistura de reacção num momento anterior ao inicio da reacção de polimerização no valor de pelo menos 10%, de preferência pelo menos 20%, em particular pelo menos 50% e com especial preferência pelo menos 100%. A temperatura de reacção média no que respeita à reacção de polimerização é preferencialmente mantida entre 50 e 130°C, com maior preferência entre 60 e 110°C, em particular entre 10 e 100°C. A temperatura inicial da mistura de reacção pode ser regulada para um valor compreendido entre cerca de 4 e cerca de 40°C, de preferência entre cerca de 15 e cerca de 30°C, por exemplo a temperatura ambiente, ou seja, entre cerca de 20 e cerca de 22°C.

Em determinadas formas exemplares de execução do invento podem ser adicionalmente introduzidas, por exemplo na etapa b) , partículas sólidas orgânicas tais como as a- 29 PE1879932 teriormente mencionadas, pelo que as mesmas ficam também incorporadas, sob uma forma ligada, na matriz polimérica. Exemplos preferidos das mesmas podem incluir uma substância orgânica pertencente ao grupo composto por microrganismos, bactérias, fungos, algas, leveduras, fungicidas, pesticidas, herbicidas, celulose, derivados de amido, plásticos ou polissacáridos; madeira, palha, turfa, couro isento de crómio e granulado de produtos da reciclagem, granulado de plástico, tecidos ou telas de fibras não tecidas.

Além dos aditivos mencionados pode ser adicionado à mistura de reacção pelo menos um aditivo solúvel em água, intumescivel em água e/ou dissolvido em água tal como um dos anteriormente indicados. Exemplos preferidos dos mesmos incluem aditivos seleccionados entre um silicato alcalino, vidro líquido potássico (silicato de potássio), vidro líquido sódico (silicato de sódio), hidróxido de potássio, hidróxido de sódio ou ureia.

Contrariamente ao que sucede nos processos convencionais, o processo descrito no presente documento não requer em geral um processamento ulterior tal como, por exemplo uma reticulação ulterior, uma neutralização, etc., ou seja, de acordo com o processo aqui descrito, o material híbrido pode ser obtido sob uma forma adequada para ser directamente aplicada com as finalidades aqui descritas. 0 material híbrido de acordo com o presente invento pode ser obtido sob uma forma essencialmente isenta 30 ΡΕ1879932 de resíduos monoméricos mediante uma selecção adequada dos seus componentes e/ou mediante um controlo adequado do processo, tal não tendo porém de ser forçosamente o caso. Em particular no caso das aplicações no âmbito aqrícola é contudo vantajoso que o teor monomérico residual ínfimo eventualmente remanescente após a polimerização não constitua qualquer perigo no que respeita à vida natural. De acordo com os processos convencionais no âmbito dos super-absorventes, os polimerizados podem, uma vez completado o processo da sua preparação, ser submetidos a uma secagem intensiva a fim de deles eliminar os resíduos monoméricos. As respectivas temperaturas de secagem situam-se tipicamente muito acima do ponto de ebulição do ácido acrílico (p.e.: 142°C), sendo em geral superiores a 170°C. Sob estas condições existe inevitavelmente o perigo de um começo de decomposição do produto.

Em consequência, de acordo com uma determinada forma exemplar de execução do processo de acordo com o invento, pode recorrer-se a um processo de purificação destinado a reduzir ou eliminar o teor residual de monómeros. Neste processo, o material híbrido é submetido a um processamento ulterior térmico ou químico, por exemplo ao seu aquecimento num forno ventilado ou, com particular preferência, submetido a vapor quente cuja temperatura se situa entre cerca de 100 e cerca de 150°C, eventualmente enquanto sob pressão. Tal pode ser realizado por exemplo mediante a introdução dos produtos que contenham residualmente ácido acrílico monomérico ou outras substâncias nocivas num reci- 31 ΡΕ18 7 9 932 piente de pressão termicamente isolado, inferiormente alimentado com vapor de água e superiormente provido de uma válvula de escape e a subsequente sujeição dos mesmos a um tratamento com vapor de água. A temperatura do vapor de água pode ser vantajosamente regulada para um valor compreendido entre cerca de 100 e cerca de 150°C, em particular entre 100 e 120°C, ou correspondentemente inferior no caso em que o material híbrido se encontra sob pressão.

Chegou-se surpreendentemente à conclusão de que este tratamento com vapor de água conduzia logo após um curto intervalo de tempo a uma redução nítida da fracção de monómero ou ácido acrílico. Foi considerado particularmente vantajoso que os policarboxilatos de amónio também podiam ser tratados com vapor de água sem que tal acarretasse o perigo da sua decomposição. Caso seja adicionalmente realizado sob pressão, o tratamento pode estar simultaneamente associado a uma diminuição do teor de água do material híbrido, pelo que é deste modo possível proceder a uma secagem, pelo menos parcial. Dispõe-se adicionalmente da possibilidade de, antes, durante ou depois do processo de evaporação, efectuar ou acelerar a eliminação de quantidades mínimas remanescentes de ácido acrílico ou outros monómeros ou comonómeros mediante ou não a adição de, por exemplo, dióxido de enxofre gasoso ou amoníaco ao vapor de água. O recurso a este processamento ulterior ou este processo de purificação torna vantajosamente possível, de 32 ΡΕ1879932 preferência sem proceder à sua secagem total, reduzir para um nivel que não constitui perigo algum para a vida natural, ou pelo menos minimizar o referido perigo, o teor monomérico residual de todos os produtos policarboxilados contendo ácido acrílico, e portanto igualmente toda a espécie de superabsorventes, em particular também os materiais híbridos descritos no presente invento.

Além disso, as etapas de processamento ulterior do material híbrido descritas podem ser utilizadas, também em alternativa ou suplemento a uma reticulação ulterior, para efeito de uma hidrólise parcial e/ou simplesmente para efeito da secagem ou da regulação do teor residual de humidade do material híbrido. Os teores residuais de humidade adequados foram anteriormente definidos. De preferência, o material híbrido não é completamente secado uma vez completado o seu processo de preparação.

Em consequência, constitui um objecto opcional do presente invento um processo para a eliminação do ácido acrílico residual de produtos poliméricos policarboxilados e de misturas contendo estes produtos poliméricos mediante o tratamento com vapor de água a uma temperatura compreendida entre cerca de 100 e cerca de 160°C, eventualmente sob pressão. De preferência, o tratamento é efectuado com vapor de água a uma temperatura compreendida entre cerca de 100 e cerca de 150 °C, em particular entre cerca de 20 e cerca de 140 °C, sob pressão, esta eventualmente inferior à normal. Além do vapor de água podem ser facultativamente adicio- 33 PE1879932 nados amoníaco ou dióxido de enxofre, de preferência em quantidades reduzidas, por exemplo entre cerca de 0,1 e cerca de 10% em volume, em particular entre 0,1 e 5% em volume, sendo a percentagem volumétrica referida ao volume de vapor.

Surpreendentemente, chegou-se ainda à conclusão de que o recurso ao vapor de água permitia não só libertar os poliacrilatos ou os produtos contendo poliacrilato de quantidades residuais de monómeros tais como ácido acrílico, como também, em particular no caso das cadeias do tipo éster, voltar a aumentar notoriamente a capacidade de absorção de água. Sem que tal implique a adopção de uma teoria específica, isto autoriza a conclusão de alguns elos da cadeia são eventualmente dissolvidos, sendo este efeito produzido em resultado do consequente rolongamento da cadeia entre dois locais de reticulação. Deste modo, eventualmente mediante a utilização de pelo menos dois tipos de agentes reticulantes com estabilidades distintas no que respeita à hidrólise ou de vários, e um tratamento com vapor de água ou o aquecimento, pode voltar a aumentar-se consideravelmente uma dada capacidade de absorção de água.

Um outro objecto opcional do presente invento é por isso um processo para o aumento da capacidade de absorção de água de produtos poliméricos policarboxilados e de misturas destes entre si mediante a sujeição dos mesmos a um tratamento com vapor de água como o anteriormente descrito ou mediante um aquecimento breve (de cerca de 10 34 ΡΕ18 7 9 932 segundos a uma hora) a alta temperatura (não inferior a 140°C, de preerência pelo menos igual a 150°C), realizados após a polimerização e no estado húmido dos referidos produtos.

De acordo com estes processos, todos os produtos policarboxilados sob a forma de partículas, incluindo os respectivos sais de amónio, portanto quer os superabsor-ventes quer o material híbrido, que contenham uma fracção residual de ácido acrílico se deixam no que respeita ao seu teor monomérico residual reduzir para níveis não perigosos e isentos de cheiros desagradáveis sem recurso a uma secagem intensiva. Adicionalmente, a capacidade de absorção de água exibida pelo polímero pode voltar deste modo a ser aumentada. Caso seja desejado um produto carboxilado isento de água pode ser subsequentemente realizada uma secagem ao ar, protectora do produto e isenta de emissões.

Uma vez que os produtos preparados são em regra obtidos sob a forma de blocos ou peças de maiores dimensões, está em geral previsto realizar uma cominuição dos mesmos antes da sua utilização ulterior, para o que se pode recorrer a processos de fragmentação convencionais, eventualmente adequados para materiais híbridos elásticos e esponjosos. A primeira etapa consiste maioritariamente num corte por forma a que sejam obtidos discos, placas ou blocos de menores dimensões. Caso se escolha a forma de placa, novos cortes ou puncionamentos permitem obter as formas mais variadas. Assim sendo, podem ser produzidas 35 PE1879932 pequenas barras rectangulares que ulteriormente fornecem às raízes das plantas os minerais e fertilizantes necessários ao seu crescimento quanto enterradas na vizinhança das mesmas. Contudo, também pode ser utilizada uma máquina cortadora de palha, a qual permite directamente a produção de grânulos de dimensão discricionária semelhantes a terra. Estes podem imitar o húmus no que toca às respectivas aparência e constituição. No estado fresco porque acabado de preparar pode ser ainda exibida uma certa pegajosidade, a qual pode ser utilizada para misturar de outras substâncias sólidas no produto e dar ao mesmo as mais variadas formas mediante uma simples compressão dos grânulos uns de encontro aos outros.

Prefere-se que sejam utilizados processos de co-minuição cujo fornecimento de energia seja o mais pequeno possível, por exemplo dispositivos de corte/trituração ("shredder" em inglês) com um ou mais veios, etc. Este fornecimento de energia quando da cominuição é adequadamente seleccionado, não ultrapassando de preferência 100 W/kg, em particular 30 W/kg.

Por exemplo sob a forma de granulados ou de partículas, estes materiais híbridos são excepcionalmente adequados como adjuvantes para solos nos mais variados domínios de aplicação. Misturados em quantidades adequadas enquanto adjuvantes do solo com terra, areia, húmus e turfa, e em virtude da sua capacidade de absorção e de armazenamento de água, estes materiais híbridos promovem a 36 PE1879932 germinação, o crescimento das plantas, podendo por isso produzir bons resultados em termos agricolas ou botânicos mesmo quando misturados com solos pouco propicios e em situações climáticas desfavoráveis. Estes materiais híbridos permitem adicionalmente espaçar os intervalos entre as regas, sendo por isso particularmente úteis em zonas de cultivo pouco chuvosas. Uma utilização particularmente preferida dos produtos de acordo com o presente invento co-siste na sua misturação com os solos de regiões áridas para efeito do armazenamento de água.

Também é possível a utilização isolada dos materiais híbridos para efeito do cultivo de plantas. Uma forma especial de execução da mesma consiste na sua introdução em recipientes para plantas ligados a um reservatório de água, por exemplo mediante barras dotadas de capilaridade, das quais os produtos esponjosos extraem a água que lhes é retirada pelas raízes das plantas.

Com os seus poros e bolsas, as partículas dos produtos de acordo com o invento são excepcionalmente adequadas enquanto suporte para as mais variadas substâncias sólidas. Entre as numerosas possibilidades combinatórias menciona-se aqui apenas a subsequente misturação com rícino granulado. 0 rícino granulado é um produto secundário da extracção de óleo de rícino, estando incluído entre os fertilizantes sólidos. Em formas de execução alternativas também pode ser utilizada colza granulada, um produto secundário da produção de óleo de colza, em vez de rícino 37 PE1879932 granulado. Também podem evidentemente ser utilizadas misturas destes entre si ou com outros produtos residuais granulosos da extracção de óleo. A utilização dos materiais híbridos enquanto absorventes de estrume ou materiais do tipo serradura no âmbito da pecuária também constitui uma possibilidade. Também é possível uma combinação de um produto isento de fertilizante com serradura ou virutas de madeira, a qual é depois secada, podendo ser utilizada na pecuária enquanto 'cama' para animais, em particular equídeos. Também se revela interessante prover os grânulos de partículas poli-méricas sintéticas de pequeníssimas dimensões, frequentemente libertadoras de pó, cuja utilização sob a forma pura se revela normalmente problemática. A pegajosidade dos grânulos frescos do produto de acordo com o invento também permite equipar com os mesmos tecidos ou telas de fibras não tecidas sem que ocorram desprendimentos e utilizar estas em todas as situações que requeiram a incorporação sob uma forma ligada e/ou a fixação de produtos absorventes de água. Entre estas contam-se vegetações suspensas, acessórios para o transporte de mercadorias e entretelas.

Caso sejam adicionalmente providos de materiais naturais ou artificiais com capacidade para flutuarem, estes tecidos ou telas de fibras não tecidas providos de grânulos podem ser utilizados em domínios húmidos tais como o cultivo de plantas ou de arroz, ou ainda no combate aos insectos, quando correspondentemente equipados. 38 ΡΕ18 7 9 932

Utilizações preferidas dos materiais híbridos dizem ainda respeito ao âmbito da higiene, cosmética ou bem-estar, podendo os mesmos ser utilizados enquanto componentes de, por exemplo, embalagens de lama vulcânica ("fango" em italiano") , banhos de lama ou em embalagens contendo minerais, tais como máscaras faciais ou corporais.

Em virtude do seu elevado peso específico e da sua capacidade de aborção de água e de intumescência na mesma, o material híbrido pode ainda ser utilizado em aplicações vedantes, nomeadamente enquanto aditivo em sistemas de vedação de perfurações, por exemplo em furos petrolíferos, enquanto componente de sacos de areia destinados à reparação ou elevação de diques, enquanto protector de cabos destinado a impedir a penetração de água do mar nos mesmos, ou ainda enquanto massa de enchimento de tubos elásticos, permitindo realizar vedações eficazes no que respeita à água da chuva ou contida no solo quando da perfuração de paredes requerida pela colocação de canos e cabos.

Do que foi dito depreende-se que, em virtude das suas natureza e estrutura porosa excepcionais, os produtos de acordo com o invento constituem simultaneamente suportes sinergéticos e materiais de suporte para os mais variados produtos sólidos e líquidos. Por conseguinte, podem ser utilizados não só como reservas de água e fontes de nutrientes mas também como material ecológico fornecedor de fungicidas, herbicidas, pesticidas, etc. 39 PE1879932 0 invento é descrito em mais pormenor com recurso aos exemplos que se seguem, os quais não devem ser encarados como limitadores do seu âmbito.

Exemplo 1

Numa proveta foram disponibilizados à partida 180 g de água completamente dessalinizada e 150 g de ácido acrílico, à temperatura ambiente. Em seguida foram-lhe adicionados 7 g de ureia, que foi dissolvida sob agitação. O pH resultante era cerca de 1,6. Em seguida fram adicionados enquanto agentes reticulantes 0,02 g de Wako V50 e 0,4 g de diacrilato de bitanodiol. Subsequentemente acrescentaram-se sob agitação 480 g de sólidos inorgânicos (uma mistura composta por 200 g de pó de rocha vulcânica (Eifelgold, produzido pela firma alemã Lavaunion, dimensão média dos grãos inferior a 0,2 mm), 60 g de bentonite (Agromont CA produzido pela firma S&B Minerais, dimensão média dos grãos inferior a 0,065 mm) e 200 g de areia (L60 produzida pela firma Quarzwerke Baums, dimensão média dos grãos 0,2 mm)) e a suspensão aquosa resultante foi homogeneizada. O ácido acrílico foi parcialmente neutralizado mediante a adição de 75 g de hidróxido de potássio. Deu-se em seguida início à reacção de polimerização mediante a adição de 1,5 g de dissulfito de potássio, 0,9 g de peroxodissulfato de sódio e 0,45 g de ácido ascórbico (dissolvido em água). No decurso da reacção exotérmica de polimerização foram libertados vapor de água e dióxido de carbono. Em consequência de um simultâneo aumento do volume para o dobro do volume inicial 40 PE1879932 da mistura de reacção, a uma teperatura de reacção média de 105°C, formou-se um produto elástico de poros fechados semelhante a uma esponja. Cerca de 4% da água adicionada evaporou-se. Em seguida, o produto foi cominuido com recurso a um dispositivo de corte com uma rotação lenta. O material híbrido resultante exibiu uma capacidade de intumescência maxima (24 horas em água completamente dessali-nizada) de quase 30 vezes o seu peso próprio e uma dureza Shore de cerca de 15 no estado húmido em que se encontra quando acabado de fabricar (teor de água de cerca de 35% em peso) . Na Figura 1 é mostrada a estrutura semelhante à de uma esponja exibida pelo material obtido quando no estado seco, destinando-se o alfinete a servir de objecto de comparação dimensional. Na Figura 1B é mostrado o mesmo material no estado intumescido, saturado com água.

Exemplo 2

Utilizando os mesmos materiais que foram usados no Exemplo 1 preparou-se uma nova mistura de polimerização, embora com recurso a 260 g de água completamente dessalini-zada. O pH era cerca de 1,6. No decurso da reacção exotér-mica de polimerização, a uma temperatura de reacção média de 80°C, foram libertados vapor de água (ocorreu a evaporação de cerca de 2% da água) e dióxido de carbono, em consequência do que o volume da mistura aumentou em cerca de 50%. O produto elástico de poros fechados semelhante a uma esponja foi cominuido com recurso a um dispositivo de corte com uma rotação lenta. O material híbrido resultante exibiu 41 ΡΕ18 7 9 932 uma capacidade de intumescência maxima (24 horas em água completamente dessalimizada) de quase 30 vezes o seu peso próprio e uma dureza Shore de cerca de 20 no estado húmido, acabado de fabricar (teor de água de cerca de 35% em peso).

Exemplo 3

Preparou-se uma mistura de polimerização análoga à descrita no Exemplo 1 mediante a utilização dos mesmos materiais nas quantidades ali indicadas. No decurso da reacção exotérica de polimerização, o recipiente de reacção foi arrefecido num banho de água, pelo que a temperatura de reacção média pôde ser mantida em cerca de 65°C. A expansão volumétrica atingiu cerca de 15%. O produto foi cominuido do modo descrito no Exemplo 1. O material híbrido resultante exibiu uma capacidade de intumescência maxima (24 horas em água completamente dessalimizada) de quase 25 vezes o seu peso próprio e uma dureza Shore de cerca de 28 no estado húmido, acabado de fabricar (teor de água de cerca de 35% em peso) .

Exemplo 4 (Exemplo de comparação) 100,0 g da água e 560 g de solução de hidróxido de potássio (a 50%) foram misturados, para um valor do pH básico, com 100,0 g de ácido acrílico e 40,0 g de solução aquosa de diacrilato de butanodiol, 40,0 g de bentonite e 140,0 g de areia de quartzo além de com 120 g de pó e rocha vulcânica (lava do vulcão Eifel) finamente moída, sendo a 42 PE1879932 mistura vigorosamente agitada, e a polimerização foi iniciada mediante a adição de 20,0 ml de uma solução de pero-xodissulfato de sódio a 1,0% em peso, 10 ml de uma solução de ácido ascórbico a 0,2% em peso e 10 ml de uma solução de dissulfito de potássio a 1,25% em peso. Passado 1 minuto, durante o qual se prossegui a agitação vigorosa, o início da polimerização pôde ser verificado com base na tonalidade térmica e na simultânea formação de microbolhas à superfície. Após 3 minutos, a mistura tinha-se tornado tão viscosa que já não era possível uma submersão dos sólidos, tendo de ser retomada a agitação. Nos minutos que se seguiram o polimerizado sofreu então um aumento de volume em virtude da libertação de bolhas de dióxido de carbono. O polimerizado pôde ser retirado sem dificuldade do recipiente, tendo sido cominuído com recurso a um moinho triturador e secado ao ar. Na Figura 2 é mostrado o comportamento de intumescência do material preparado de acordo com o Exemplo 4 (curva inferior) relativamente ao do material preparado de acordo com o Exemplo 1 (curva superior) quando do contacto com água completamente dessalinizada. Para este efeito, as amostras utilizadas foram retiradas da água a intervalos de tempo determinados, escorridas num coador e pesadas. É notório que, no início, o material preparado no Exemplo 1 absorve água de modo consideravelmente mais rápido, tendo absorvido mais de 20 vezes o seu peso próprio de água quanto tinham passado apenas cerca de 2 horas.

Exemplo 5 43 PE1879932

Este exemplo mostra a produção de biomassa por parte de erva num substrato contendo 1% em peso do material híbrido preparado de acordo com o Exemplo 1 em comparação com um substrato composto exclusivamente por areia. Em recipientes com 8 cm de diâmetro foi colocada ou apenas areia fina produzida pela firma Haver & Boecker com a designação L60 ou areia fina misturada com 1% em peso do material híbrido preparado de acordo com o Exemplo 1, sendo em seguida semeada em cada um dos recipientes a mistura de sementes de relva RSM 3,1 (50% de Lolium perenne, 50% de

Poa pratensis). Para assegurar a reprodutibilidade procedeu-se a uma repetição quádrupla. Condições: temperatura constante de 25°C, iluminação com 10 kLux durante 12 h.

Adição de água: 3 mm/d, ritmo de 3 dias correspondendo a 57 ml todos os 3 dias; 1,5 mm/d, ritmo de 6 dias, correspondendo a 57 ml todos os 6 dias

Variantes: variante 0-3/57 I-IV = areia, exclusivamen te, 57 ml de H20 todos os 3 dias; variante 1-3/57 I-IV = 1% de material do

Exemplo 1, 57 ml de de H20 todos os 3 dias; variante 0-6/57 I-IV = areia, exclusivamente, 57 ml de H20 todos os 6 dias; variante 1-6/57 I-IV = 1% de material do

Exemplo 1, 57 ml de de H20 todos os 3 dias

Desde logo pouco após a emergência da relva pôde 44 ΡΕ18 7 9 932 ser observado que a erva se desenvolvia com uma força notoriamente maior nos caos em que o material híbrido intumes-cível em água tinha sido adicionado ao substrato. Tal facto pôde ser igualmente observado em cada uma das 4 repetições. Na Figura 3 são mostradas as alturas de crescimento da variante 0-3 sem material híbrido (os quatro vasos à esquerda) em comparação com a variante 1-3 com material híbrido (os quatro vasos à direita), ou seja para uma rega de 57 ml todos os três dias, sendo a Figura 3B uma ampliação de um pormenor da fotografia da Figura 3A. Na Figura 4 são mostradas as alturas de crescimento da variante 0-6 sem material híbrido (os quatro vasos à esquerda) em comparação com a variante 1-6 com material híbrido (os quatro vasos à direita) , ou seja para uma rega de 57 ml todos os seis dias, sendo a Figura 4B uma ampliação de um pormenor da fotografia da Figura 4A.

As alturas de crescimento são medidas em três momentos. Em todos eles a altura da erva a cujo substrato tinha sido adicionado 1% de material híbrido intumesível em água ultrapassava nitidamente a da variante não tratada, nomeadamente em cerca de 18 a 27%. As diferenças puderam ser observadas quer quando a adição de água era de 1,5 mm/d, quer quando era de 3 mm/d. Os resultados mostram que o crescimento das plantas pode ser aumentado em mais de 20%, que o rendimento da massa seca representada pela erva aumenta e que a eficiência hidrológica pode ser notoriamente aumentada no caso de uma combinação de restrição da água de rega e adição do novo material híbrido intumescível 45 PE1879932 em água preparado de acordo com o Exemplo 1.

Exemplo 6 0 granulado preparado de acordo com o Exemplo 4 foi homogeneamente misturado com 0,1% em peso do fungicida Parmetol® DF 12 e maximamente impregnado com água. O granulado húmido foi armazenado durante 12 meses ao ar, à temperatura ambiente, continuando a ser mantida a sua humidade. Não foi verificada qualquer colonização por parte de microrganismos. O presente invento será definido em mais pormenor com recurso às reivindicações anexas, as quais não devem em principio ser entendidas como limitadoras do seu âmbito.

Lisboa, 17 de Maio de 2010

Claims (25)

1. PE1879932 1 REIVINDICAÇÕES 1. Material tridimensional intumescível em água composto por uma matriz polimérica reticulada com uma estrutura porosa cujos poros podem ser abertos ou fechados e por partículas sólidas inorgânicas nela incorporadas sob uma forma ligada, em que - a matriz polimérica inclui pelo menos um homopo-límero e/ou copolímero de um monómero solúvel em água, etilenicamente insaturado e detentor de grupos ácido, - as partículas sólidas inorgânicas incluem pelo menos um material seleccionado entre areia de quartzo, argila, chisto, rochas sedimentares, rochas meteoríti-cas, rochas eruptivas, por exemplo pós de lava consolidada, grauvaque, gneisse, trasse, basalto, diaba-se, dolomite, magnesite, bentonite, sílica pirógena e felspato, - as partículas sólidas inorgânicas se encontram presentes no material numa percentagem ponderai de pelo menos 50%, - o material exibe, a uma temperatura compreendida entre 20 e 23°C, um comportamento de intumescência variável no tempo e correspondente a uma absorção de água de pelo menos 12,5 vezes o peso próprio do material seco no decurso da primeira hora e - o material pode ser obtido mediante a disponibili-zação, à partida, dos monómeros detentores de grupos 2 PE1879932 ácido componentes da matriz polimérica e a subsequente adição das partículas sólidas inorgânicas num momento anterior ao início da polimerização, sendo uma percentagem molar dos grupos ácido compreendida entre 60 e 80% neutralizada mediante a adição de pelo menos uma substância básica, em suplemento à utilização de partículas sólidas básicas.
2. 2. Material de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a absorção de água corresponder a pelo menos 15 vezes o peso próprio do material seco no decurso da primeira hora.
3. 3. Material de acordo com uma das reivindicações precedentes, caracterizado por incluir pelo menos um aditivo solúvel, intumescível e/ou dissolvido em água se-leccionado entre os pertencentes ao grupo composto por silicatos alcalinos, vidro líquido potássico (silicato de potássio) , vidro líquido sódico (silicato de sódio), hidróxido de potássio, hidróxido de sódio, ácido silícico, fosfatos alcalinos, nitratos alcalinos, hidrogenofosfatos alcalino-terrosos, ácido fosfórico, ácido bórico, corantes, perfumes, fertilizantes, ureia, ácido úrico, guanidina, glicol, glicerina, polietilenoglicol e amido.
4. 4. Material de acordo com uma das reivindicações precedentes, caracterizado por incluir pelo menos um aditivo orgânico pertencente ao grupo constituído por microrganismos, bactérias, fungos, algas, leveduras, fungici- 3 PE1879932 das, pesticidas, herbicidas, celulose, derivados de amido, plásticos ou polissacáridos; madeira, palha, turfa, couro isento de crómio e granulado de produtos da reciclagem, granulado de plástico, tecidos ou telas de fibras não tecidas
5. 5. Processo para a preparação de um material híbrido intumescível em água de acordo com uma das reivindicações precedentes, processo esse que inclui as seguintes etapas: a) a disponibilização de uma mistura de reacção contendo pelo menos um componente polimerizável que inclua um monómero solúvel em água, etilenicamente insa-turado e detentor de grupos ácido e pelo menos um solvente adequado, tal que o pH da mistura de reacção seja inferior a 7; b) a subsequente misturação na mistura de reacção de partículas sólidas inorgânicas numa quantidade não inferior a 50% em peso, onde a percentagem ponderai é referida ao peso total do material produzido e as partículas sólidas inorgânicas incluem substâncias minerais moídas contendo pelo menos um material selec-cionado entre quartzo, argila, chisto, rochas sedimentares, rochas meteoríticas, rochas eruptivas, por exemplo pós de lava consolidada, grauvaque, gneisse, trasse, basalto, diabase, dolomite, magnesite, bento-nite, sílica pirógena e felspato; c) a adição de pelo menos um agente reticulante; 4 PE1879932 d) a inicialização da reacção de polimerização; e e) o controlo da reacção de polimerização de modo a que, na sequência do aumento de volume da mistura de reacção relativamente ao respectivo volume inicial, seja obtido um material híbrido intumscível em água semelhante a uma esponja, o qual é composto por uma matriz polimérica estruturalmente reticulada e, incorporadas nesta sob uma forma ligada, por partículas sólidas inorgânicas, sendo uma percentagem molar dos grupos ácido dos monómeros compreendida entre 60 e 80% neutralizada mediante a adição de pelo menos uma substância básica, em suplemento à utilização de partículas sólidas básicas eventualmente presentes.
6. 6. Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizado por, na etapa b), serem adicionalmente misturadas partículas sólidas orgânicas na mistura de reacção.
7. 7. Processo de acordo com uma das reivindicações 5 ou 6, caracterizado por o controlo da reacção de polimerização incluir o controlo do calor de reacção.
8. 8. Processo de acordo com a reivindicação 7, caracterizado por o calor de reacção da reacção exotérmica de polimerização ser controlado de modo a que se evapore uma percentagem ponderai do pelo menos único solvente, de preferência água, compreendida entre 0,1 e 30%, de preferência entre 2 e 15%. 5 PE1879932
9. 9. Processo de acordo com uma das reivindicações 7 ou 8, caracterizado por o calor de reacção ser controlado por via da proporção quantitativa do pelo menos único componente polimerizável relativamente ao pelo menos único solvente adequado ou mediante o volume do solvente, de preferência água.
10. 10. Processo de acordo com a reivindicação 9, caracterizado por a proporção quantitativa do pelo menos único componente polimerizável relativamente ao pelo menos único solvente, de preferência áqua, estar situada entre 1:1 e 1:5.
11. 11. Processo de acordo com uma das reivindicações 7 a 10, caracterizado por o calor de reacção ser controlado mediante o arrefecimento da mistura de reacção.
12. 12. Processo de acordo com uma das reivindicações 5 a 11, caracterizado por, mediante um controlo da reacção de polimerização, ser produzido um aumento de volume relativamente ao volume da mistura de reacção num momento anterior ao do inicio da reacção de polimerização de pelo menos 10%, de preferência pelo menos 20%, em particular pelo menos 50% e com particular preferência pelo menos 100%.
13. 13. Processo de acordo com uma das reivindicações 8 a 12, caracterizado por a temperatura de reacção média da reacção de polimerização ser mantida entre cerca 6 PE1879932 de 50 e cerca de 130°C, de preferência entre cerca de 60 e cerca de 110°C, em particular entre cerca de 70 e cerca de 100°C, e por a temperatura inicial da mistura de reacção estar compreendida entre cerca de 4 e cerca de 40°C, correspondendo de preferência à temperatura ambiente.
14. 14. Processo de acordo com uma das reivindicações 5 a 13, caracterizado por o pelo menos único solvente incluir um solvente polar prótico, em particular água.
15. 15. Processo de acordo com uma das reivindicações 5 a 14, caracterizado por o pH da mistura de reacção num momento anterior à adição das partículas sólidas inorgânicas se situar abaixo de 6,5 e de preferência entre 1 e 6 .
16. 16. Processo de acordo com uma das reivindicações 5 a 15, caracterizado por o pelo menos único componente polimerizável ser seleccionado entre monómeros que incluem ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido etacrí-lico, ácido sórbico, ácido maleico, ácido fumárico e ácido itacónico.
17. 17. Processo de acordo com uma das reivindicações 5 ou 16, caracterizado por a mistura de reacção incluir adicionalmente pelo menos um comonómero etilenica-mente insaturado solúvel em água seleccionado entre aminas insaturadas tais como acrilamida, metacrilamida, N-alquil-acrilamida, N-alquilmetacrilamida, N-dialquilaminometacri- 7 PEl8 7 9 932 lamida, N-metilolacrilamida, N-metilolmetacrilamida, N-vi-nilamida, N-vinilformamida, N-vinilacetamida, N-vinil-n-metilacetamida, N-vinil-n-formamida; vinilpirrolidona, hi-droxietilenoacrilato, hidroxietilmetacrilato, ésteres do ácido acrílico e/ou ésteres do ácido metacrílico.
18. 18. Processo de acordo com uma das reivindicações 5 ou 17, caracterizado por o pelo menos único agente reticulante ser seleccionado entre compostos que contêm pelo menos dois grupos etilenicamente insaturados ou pelo menos um grupo etilenicamente insaturado e pelo menos um outro grupo funcional passível de reagir com grupos ácido.
19. 19. Processo de acordo com a reivindicação 18, caracterizado por o pelo menos único agente reticulante ser seleccionado entre metilenobisacrilamida, mono, di e poli-ésteres do ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido itac-nico e ácido maleico, ésteres destes ácidos com álcool alí-lico ou seu homólogos oxalquilados, alcoóis polivalentes, butanodiol, hexanodiol, polietilenoglicol, trimetilolpropa-no, pentaeritrina, glicerina e poliglicerina, bem como os homólogos oxalquilados destes alcoóis polivalentes, monoés-teres di-hidroxialquílicos, diacrilato de butanodiol; ali-lacrilamida, trialilcitrato, trimonoalilo, citrato de éter polietilenoglicólico, citrato de éter trimonoalilpolieti-lenoglicólico, éter alílico de di e polióis ou seus eto-xilatos; éter polialílico de glicerol, trimetilolpropano, pentaeritrite ou seus etoxilatos; tetraliloxietano, éter poliglicidilalílico, éter diglicidílico de etilenoglicol, ΡΕ1879932 éter glicidílico de glicerol; diaminas e seus sais com pelo menos dois substituintes etilenicamente insaturados; di e trialilaminas, e cloreto de tetralilamónio.
20. 20. Processo de acordo com uma das reivindicações 5 a 19, caracterizado por a polimerização ser iniciada com recurso a um sistema redox adequado ou mediante foto-catálise na presença de agentes de sensibilização adequados ou a uma combinação dos dois procedimentos.
21. 21. Material de acordo com uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado por possuir um teor de humidade residual não inferior a 0,1% em peso, de preferência não superior a 60% em peso, com maior preferência não superior a 35% em peso, sendo as percentagens ponderais referidas ao peso total do material residualmente húmido.
22. 22. Material de acordo com uma das reivindicações 1 a 4 ou 21, caracterizado por, depois de secado a 40°C durante 12 horas, possuir uma dureza Shore A (norma alemã DIN 53505) não inferior a cerca de 25, de preferência comprendida entre cerca de 30 e cerca de 50.
23. 23. Material de acordo com uma das reivindicações 1 a 4 ou 21 ou 22, caracterizado por, no estado saturado resultante do seu armazenamento em água completamente dessalinizada durante 24 horas, possuir uma dureza Shore A (norma alemã DIN 53505) não inferior a cerca de 1, de preferência comprendida entre cerca de 2 e cerca de 10. 9 PE1879932
24. 24. Utilização do material de acordo com uma das reivindicações 1 a 4 ou 21 a 23 na agricultura, incluindo a vinicultura, jardinagem e arquitectura paisagística, em campos desportivos, incluindo os de golfe, e no revestimento vegetal de telhados e campas, para efeito da estabilização de plantas solitárias (árvores), da fixação de dunas e vegetações suspensas, do melhoramento dos solos, enquanto depósitos de água e ingredientes activos, enquanto substitutos de serradura para animais, como agentes para o combate à desertificação em zonas áridas, como absorventes de cheiros, em particular para animais mantidos em estábulos, para efeito da absorção ou dessorção de fertilizantes, pesticidas, fungicidas, microrganismos e/ou, em combinação com sementes, como acelerador da germinação.
25. 25. Adjuvante para solos contendo um material de acordo com uma das reivindicações 1 a 4 ou 21 a 24 e pelo menos uma substância seleccionada entre terra, húmus, turfa, areia, etc. Lisboa, 17 de Maio de 2010 ΡΕ18 7 9 932 1/4

    Ffg. IA

    Fig. 1B

    ΡΕ18 7 9 932 3/4

    Fig. 3A

    Fig. 3B ΡΕ18 7 9 932 4/4

    Fig. 4A

    Fig, 4B 1 ΡΕ18 7 9 932 DOCUMENTOS CITADOS NA DESCRIÇÃO Esta lista de documentos citados pelo requerente foi estabelecida exclusivamente para informação do leitor e não e parte integrante do documento de patente europeia. Foi organizada com o maior cuidado; o EPA não assume contudo qualquer responsabilidade por eventuais erros ou omissões. Documentos de patente citados na descrição - US 4286082 A - DE 2706135 C - US 4340706 A - DE 2840010 C - DE 10114169 - DE 10130427 AI WO 03000621 A