KR20100082840A - 클레이결합된 폴리머 겔 - Google Patents

클레이결합된 폴리머 겔 Download PDF

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샤롯타 한슨
안나 쾨르너
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Abstract

하전된 클레이결합된 겔이 기술되며, 상기 하전된 클레이결합된 겔은 하전된 폴리머에 의해 가교결합되어 있는 클레이 나노입자를 포함한다. 가교결합은 어떤 특정한 클레이 나노입자가 상기 하전된 폴리머에 의해 적어도 하나의 다른 클레이 나노입자에 결합되도록 한다. 하전된 클레이결합된 겔의 제조방법, 그리고 흡수 물품에 겔의 사용이 또한 기술된다.

Description

클레이결합된 폴리머 겔{CLAYLINKED POLYMER GELS}
본 발명은 새로운 클레이결합된 겔, 그것의 형성방법 및 그것의 사용에 관한 것이다.
흡수 물품 기술의 진보는 고흡수, 높은 겔 강도 및 착용자에게 낮은 건강상의 위험과 같은 원하는 성질들을 갖는 흡수(종종 초흡수) 재료를 위한 연구를 자극하였다. 클레이 나노입자와 폴리머를 포함하는 겔은 이러한 이용분야에 적합한 새로운 부류의 흡수 재료로서 확인되었다. 클레이 나노입자는 폴리머 구조물을 결합하여 강한 재료를 제공하는데, 이것은 따라서 유기 벌크 가교제를 덜 함유할 수 있다(또는 전혀 함유하지 않을 수 있다).
클레이 나노입자를 폴리머 겔에 포함시키는 한가지 방법은 클레이 나노입자를 개시제, 벌크 가교제 및 모노머를 포함하는 전통적인 중합 반응에 첨가하는 것에 의한다. 이러한 재료에서, 나노입자는 화학결합에 의해 폴리머에 결합되지 않고, 오히려 3차원 망상 구조에 물리적으로 포획된다. 이러한 재료는 본 발명의 의미 내에서 "클레이결합된" 것으로 간주되지 않는다.
이 유형의 재료는 WO 00/72958에 제공되어 있는데, 이것은 모노머, 클레이 입자, 가교제 및 혼합 유체를 포함하는 "MCX" 혼합물을 기술한다. MCX 혼합물은 중합 개시제에 노출시 중합되고 망상 폴리머/클레이 알로이가 형성된다. 클레이 입자는 이러한 재료에서 폴리머 사슬에 강하게 결합되지 않으며, 오히려 폴리머 매트릭스에 매립된다. 즉, 그것들은 가교제로서 기능하지 않는다. 만일 불충분한 유기 가교결합이 존재한다면, 따라서 클레이는 폴리머로부터 분리될 수도 있고, 이것은 재료의 일체성 및 성질에 문제를 야기하고 클레이 나노입자의 원하지 않는 방출을 야기할 수 있다.
유사하게, CA 2 381 910은 간극 화합물을 갖는 물 흡수 폴리머를 기술한다. 클레이(제올라이트)는 가교제로서의 구조물의 부분이 아니다. 제올라이트는 냄새를 흡수하도록 작용한다.
클레이 나노입자를 폴리머 겔에 포함시키는 대안적 방법은 폴리머에 의해 가교결합되어 있는 나노입자를 포함하는 가교결합된 재료, 소위 "클레이결합된 겔"의 형성에 의한다. 모노머는 클레이 나노입자의 분산물에 첨가되며, 그 다음 적당한 개시제 시스템으로 중합하고 나노입자들 간의 링크를 형성한다. 어떤 특정한 클레이 나노입자가 폴리머에 의해 적어도 하나의 다른 클레이 나노입자에 결합되는, 클레이 나노입자와 폴리머의 3차원 망상구조가 형성된다. 이러한 재료는 클레이 나노입자가 폴리머에 화학적으로 결합되기 때문에 클레이 나노입자가 폴리머 망상구조에 단순히 매립되는 것들보다 더 강하다. 이런 이유로, 이러한 재료로부터 클레이 나노입자의 누출은 또한 최소화된다.
예를 들면, EP 1 160 286은 폴리아크릴아미드 기재의 유기/무기 하이브리드 히드로겔을 개시한다.
또다른 예는 Zhu et al., Macromol. Rapid Communications, 2006, 27, 1023-1028에서 발견되는데, 이것은 클레이결합된 폴리아크릴아미드 기재의 나노복합체(NC) 겔을 기술한다. 높은 인장강도가 얻어진다.
현재까지, 폴리아크릴아미드와 같은 중성 (비하전) 폴리머가 클레이결합된 겔의 형성에 사용되었다(EP 1 160 286 및 위에서 인용된 다른 문헌들 참조). 이에 대한 이유는 이제 설명하게 되는 바와 같이 클레이 나노입자의 분산물에 하전된 종을 도입할 때 직면한 어려움들이다.
나노규모에서, 예를 들면 정지 전하 또는 반델발스 힘과 같은 나노입자들 간의 힘이 중요해지는데 나노입자의 작용은 종종 오히려 더 큰 입자의 작용과 다르다는 것을 의미한다. 나노입자 클레이는 종종 작은 거리에 걸쳐 상당히 다양한 표면 전하 분포를 갖는다. 예를 들면, 라포나이트는 대략 1 nm의 두께 및 25nm의 직경을 갖는 합성의 디스크 형태의 실리케이트이다. 수성 분산물에서, 라포나이트는 그것의 면에서 강하게 음의 전하를 갖고 그것의 가장자리에서 약하게 편재된 양의 전하를 갖는다. 이러한 나노입자에서 표면 전하는 예를 들면 수용액에서 Na+ 이온의 전기 이중층의 형성을 야기한다. 각 클레이 나노입자 둘레에(또는 각 나노입자의 일정한 영역에서) 형성되는 전기 이중층은 나노입자로 하여금 수용액에서 서로 반발하게 하여, 따라서 일반적으로 투명하거나 반투명하고 낮은 점도를 갖는 비상호작용 입자의 분산물을 제공한다.
클레이 나노입자의 분산물에 하전된 수용성 화합물의 첨가는 삼투압을 감소시켜 나노입자의 표면으로부터 Na+ 이온을 잡아내어, 전기 이중층이 더 얇아지게 한다. 그러므로, 나노입자는 서로에 더 가까이 오고, 이것은 그것들의 응집을 가져온다. 클레이 나노입자의 저농도 분산물이 초기에 투명해지나 하전된 화합물의 첨가시 흐려지고 침전을 형성하기 때문에 응집은 눈으로 분명하게 관찰가능하다. 클레이 나노입자의 고농도 분산물은 하전된 수용성 화합물의 첨가시 겔 같은 응집물을 형성한다.
Weian et al., Materials Letters, 2005, 59, 2876-2880은 반응성 삽입성 물질(intercalating agent)을 사용하고 이어서 아크릴산의 첨가 및 그것의 중합을 사용하여 어떻게 몬모릴로나이트를 안정화시킬 수 있는지를 기술한다.
Haraguchi et al., Macromolecules, 2005, 38, 3482-3490은 폴리(N-이소프로필아크릴아미드)를 기재로 나노복합체 겔을 형성하는 메카니즘을 논의한다. Silberberg-Bouhnik et al. J. Polym. Sci. B, Polym. Phys. 1995, 33, 2269-2279는 폴리아크릴산 겔(클레이 입자 없음)의 팽윤비의 이온화도에의 의존성을 논의한다. V. Can and O. Okay Designed monomers and polymers, vol.8, no.5, 453-462, (2005)는 폴리에틸렌 옥사이드(PEO) 사슬과 라포나이트 입자 간의 물리적인 겔의 형성을 기술한다.
폴리아크릴아미드와 같은 중성 폴리머를 포함하는 클레이결합된 겔이 상기 논의한 바와 같이 공지되어 있다. 하전된 폴리머(예를 들면 폴리아크릴레이트 폴리머)는 더 높은 물 흡수 용량을 갖는다. 이것은 더 큰 팽창을 허용하는 폴리머 내의 가까이 놓인 하전된 기들 간의 반발에 기인할 수도 있고, 액체, 예를 들면 물과의 이온 상호작용의 가능성에 기인할 수도 있다. 추가로, 물에 노출되었을 때 하전된 겔의 내부 및 외부 사이에 삼투압이 형성되는데 이것이 흡수 과정을 구동한다. 그러므로, 하전된 폴리머를 포함한 클레이결합된 겔이 합성될 수 있다면 바람직할 것이다.
그러나, 클레이 나노입자의 분산물에 하전된 폴리머 - 또는 그것들이 유도되는 하전된 모노머의 첨가는 상기 논의한 바와 같이 나노입자의 응집을 야기하고, 따라서 하전된 폴리머를 포함하는 클레이결합된 겔은 폴리아크릴아미드와 같은 중성 폴리머에 대해 기술된 방법을 사용하여 합성될 수 없다.
본 발명은 하전된 폴리머를 포함하는 클레이결합된 겔, 그리고 공지의 합성 경로와 연관된 문제들을 극복하는 그의 제조방법을 제공한다. 이런 식으로, 이전에는 제조될 수 없었던 하전된 폴리머를 포함하는 클레이결합된 겔이 얻어질 수 있다.
본 발명은 하전된 클레이결합된 겔(A)을 제공한다. 하전된 클레이결합된 겔(A)은 하전된 폴리머(A')에 의해 가교결합되어, 어떤 특정한 클레이 나노입자가 상기 하전된 폴리머(A')에 의해 적어도 하나의 다른 클레이 나노입자에 결합되어 있도록 한 클레이 나노입자(C)를 포함한다.
알맞게는, 하전된 폴리머(A')는 폴리아크릴레이트 또는 폴리아크릴술포네이트이다. 폴리아크릴레이트는 펜단트 카르복실레이트(-CO2 -) 및/또는 펜단트 카르복실산 기(-CO2H)를 포함하거나 그것으로 구성될 수 있다.
클레이 나노입자(C)는 몬모릴로나이트, 사포나이트, 논트로나이트, 라포나이트, 베이델라이트, 철-사포나이트, 헥토라이트, 플루오로헥토라이트, 사우코나이트, 스테벤사이트, 마그다이트, 버미큘라이트, 카올린 미네랄(카올리나이트, 딕카이트 및 나크라이트 포함), 서펜타인 미네랄, 마이카 미네랄(일라이트 포함), 클로라이트 미네랄, 세피올라이트, 팔리고르스카이트, 보크사이트, 스멕타이트, 필로실리케이트, 몬트로나이트, 할로사이트 및 그의 조합물로 구성되는 군으로부터 선택될 수 있다. 적합한 미처리 클레이는 삽입되거나 박리될 수 있는 어떤 천연 또는 합성 층상 미네랄을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 클레이 나노입자(C)는 자체-박리이고, 따라서 스멕타이트, 필로실리케이크, 몬모릴로나이트, 사포나이트, 베이델라이트, 몬트로나이트, 헥토라이트, 스테벤사이트, 버미큘라이트, 카올리나이트 및 할로사이트로 구성되는 군으로부터 선택될 수도 있다. 합성 미네랄의 비제한적 예들은 Laporte Industries, Charlotte, NC에 의해 제조되는 laponite ™, 마가다이트 및 플루오로헥토라이트를 포함한다.
알맞게는, 본 발명의 클레이결합된 겔(A)에서는 클레이 나노입자(C)의 분산물을 안정화시키기 위한 안정화제는 사용되지 않는다.
클레이 나노입자(C)는 5-500nm, 바람직하게는 5-200nm, 더 바람직하게는 10-50nm의 평균 입자 직경을 가질 수 있다. 입자 직경은 광산란에 의해, 예를 들면, O. Okay and W. Opperman, Macromolecules 2007, 40, 3378-3387에 기술된 방법을 사용하여 측정될 수 있다. 바람직하게는 폭, 길이 또는 두께와 같은 적어도 하나의 입자 치수가 단일 나노미터 크기 범위에 있어야 한다.
본 발명에 따르는 하전된 클레이결합된 겔(A)의 구체예에서 하전된 폴리머(A')는 유기 벌크 가교제를 포함하지 않는다. 클레이결합된 겔은 입자, 섬유, 필름 또는 폼(foam)의 형태일 수 있다.
본 발명은 또한 하전된 클레이결합된 겔의 제조방법을 제공하며, 상기 하전된 클레이결합된 겔(A)은 하전된 작용기(A1)를 포함하는 하전된 폴리머(A')에 의해 가교결합되어 있는 클레이 나노입자(C)를 포함한다. 방법은 중성의 작용기(B1)를 포함하는 중성의 폴리머(B')에 의해 가교결합되어 있는 클레이 나노입자를 포함하는 중성의 클레이결합된 겔(B)을 가수분해시키는 것을 수반하여, 중성의 폴리머(B')에서 중성의 작용기(B1)의 적어도 일부가 하전된 작용기(A1)로 가수분해되도록 한다.
본 발명에 따르는 방법에서, 하전된 클레이결합된 겔(A)은 폴리아크릴레이트 클레이결합된 겔일 수 있고; 하전된 폴리머(A')는 폴리아크릴레이트일 수 있고; 하전된 작용기(A1)는 카르복실산 기일 수 있고; 중성의 작용기(B1)는 아미드, 니트릴, 무수물, 락톤, 산 할라이드 및 에스테르를 포함하는 군으로부터 선택될 수 있다. 폴리아크릴레이트는 펜단트 카르복실레이트(-CO2 -) 및/또는 펜단트 카르복실산 기(-CO2H)를 포함하거나 그것으로 구성될 수 있다. 중성의 폴리머(B')의 중성의 작용기(B1)는 알맞게는 아미드 기이다. 중성의 클레이결합된 겔(B)의 가수분해는 중성의 클레이결합된 겔(B)을 높은 pH (즉, pH 8보다 위) 또는 낮은 pH (즉, pH 5보다 낮음)에 노출시킴으로써 수행될 수 있다.
본 발명은 또한 본 발명 방법을 통해 얻을 수 있는 폴리아크릴레이트 클레이결합된 겔에 관한 것이며, 흡수 물품에 본 발명에 따르는 클레이결합된 겔의 사용에 관한 것이다. 본 발명은 또한 본 발명에 따르는 클레이결합된 겔을 포함하는 흡수 물품에 관련된다.
정의
본 발명에 따르는 "하전된" 폴리머는 적어도 2mol%, 적어도 10mol% 또는 적어도 20mol%의 하전된 작용기와 같은 하나 이상의 하전된 작용기(A1)를 포함하는 것인데, 이것은 폴리머에 전면적인 양의 또는 음의 전하를 제공한다. 폴리머는 음으로 하전될 수 있는데, 이 경우에 -CO2 -, -SO3 -, -O-, -S-, -PO3 - 및 그의 유도체와 같은 음으로 하전된 작용기(A1)를 포함할 수도 있다. 폴리머는 대안으로 양으로 하전될 수 있는데, 이 경우에 하전된 아민 작용기 및 그의 유도체를 함유하는 폴리머들과 같은 양으로 하전된 작용기(A1)를 포함할 수 있다. 하전된 작용기에 반대이온은 당업계 통상의 어떤 반대이온도 될 수 있다.
본 발명에 따르는 "중성의" 폴리머는 하전된 작용기(A1)를 포함하지 않으며, 단지 중성의 작용기(B1)를 포함하는 것이다.
여기서 사용된 바, 용어 "폴리아크릴레이트"는 - 적어도 그 영역들에서 - 펜단트 카르복실산 및/또는 카르복실레이트 기를 갖는 탄화수소 골격을 갖는 폴리머를 말하기 위해 사용된다.
여기서 사용된 바, 용어 "폴리아크릴아미드"는 - 적어도 그 영역들에서 - 펜단트 아미드 기를 갖는 탄화수소 골격을 갖는 폴리머를 말하기 위해 사용된다.
용어 "가교결합되어 있는"은 여기서 재료의 제 1 성분의 입자 또는 영역이 제 2 성분에 의해 상호결합되어 있는 재료를 기술하기 위해 사용된다. 일반적으로, 제 1 성분과 제 2 성분 간에 화학결합이 형성되어 있다. 재료에서 증가된 가교결합은 그것에 증가된 강도 및 증가된 강성(낮은 가요성)을 제공한다.
용어 "클레이결합된"은 클레이 입자가 폴리머에 의해 상호결합되어 있는 재료를 기술하기 위해 사용된다. 화학 결합(예를 들면 이온, 공유 또는 수소결합, 또는 착체 형성)이 클레이 입자와 폴리머, 또는 개시제 분자 사이에 형성되어, 재료가 서로 회합되기 보다는 분자 레벨에서 결합되어 있다. 이것은 단순히 폴리머에 분산 또는 매립되어 있는 클레이 입자와는 반대이다. 이런 이유로, 클레이 입자와 폴리머의 3차원 망상구조가 제공되는데, 여기서 어떤 특정한 클레이 나노입자가 폴리머에 의해 적어도 하나의 다른 클레이 나노입자에 결합되어 있다. 클레이결합된 재료의 구조는 클레이 입자에 의해 상호결합되는 폴리머로서 동등하게 생각될 수 있다.
"나노입자"는 나노스케일의 치수를 갖는 입자들이다. 예를 들면, 본 발명에 따르는 나노입자의 평균 직경은 1 내지 500nm이다. 나노입자는 종종 40nm의 최대 직경을 갖는다. 이러한 작은 치수에서, 예를 들면 정지 전하 또는 반델발스 힘과 같은 입자들 간의 힘이 중요해지는데, 나노입자의 작용은 종종 오히려 더 큰 입자의 작용과 다르다는 것을 의미한다. 클레이 나노입자는 종종 섬유 또는 판과 같은 특정한 독특한 형태를 갖는다. 예를 들면, 나노판은 약 1 nm의 두께를 가질 수 있다.
도 1은 카르복실산 작용성을 만들기 위한 합성 경로의 예시이다.
도 2는 술폰산 작용성을 만들기 위한 합성 경로의 예시이다.
도 3은 클레이결합된 겔의 FTIR 스펙트럼을 나타낸다.
도 4는 클레이결합된 겔의 자유 팽윤(g/g)을 나타낸다.
본 발명은 하전된 클레이결합된 겔(A)을 제공한다. 하전된 클레이결합된 겔(A)은 하전된 폴리머(A')에 의해 가교결합되어, 어떤 특정한 클레이 나노입자가 상기 하전된 폴리머(A')에 의해 적어도 하나의 다른 클레이 나노입자에 결합되어 있도록 한 클레이 나노입자(C)를 포함한다. 대안으로, 하전된 클레이결합된 겔(A)은 클레이 나노입자(C)에 의해 가교결합되어 있는 하전된 폴리머(A')로서 생각될 수 있다.
알맞게는, 하전된 폴리머(A')는 폴리아크릴레이트 또는 폴리아크릴술포네이트이다. 바람직한 하전된 폴리머(A')는 폴리아크릴레이트이다. 상기한 바와 같이, 용어 "폴리아크릴레이트"는 - 적어도 그 영역들에서 - 펜단트 카르복실산 및/또는 카르복실레이트 기를 갖는 탄화수소 골격을 갖는 폴리머를 말하기 위해 사용된다. 그것들이 "펜탄트"라는 점에서, 카르복실산 및/또는 카르복실레이트 기는 폴리머 골격의 부분이 아니다. 폴리아크릴레이트에 대한 반대이온은 예를 들면 Na+, K+ 또는 NH4 +와 같은 어떤 적합한 양으로 하전된 이온일 수 있다. 다른 모노머(예를 들면 다른 알켄)도 또한 폴리아크릴레이트에서 존재할 수 있으나, 폴리아크릴레이트의 대부분(예를 들면 50 - 100 wt.%)이 아크릴레이트/아크릴산 모노머를 포함하는 것이 액체 흡수성을 위해 바람직하다.
클레이결합된 겔에서 클레이 나노입자(C)는 몬모릴로나이트, 사포나이트, 논트로나이트, 라포나이트, 베이델라이트, 철-사포나이트, 헥토라이트, 플루오로헥토라이트, 사우코나이트, 스테벤사이트, 마그다이트, 버미큘라이트, 카올린 미네랄(카올리나이트, 딕카이트 및 나크라이트 포함), 서펜타인 미네랄, 마이카 미네랄(일라이트 포함), 클로라이트 미네랄, 세피올라이트, 팔리고르스카이트, 보크사이트 및 그의 조합물로 구성되는 군으로부터 선택될 수 있다. 바람직한 클레이 나노입자는 몬모릴로나이트, 라포나이트 및 헥토라이트이다. 클레이 나노입자는 알맞게는 자체-박리이고, 따라서 스멕타이트, 필로실리케이크, 몬모릴로나이트, 사포나이트, 베이델라이트, 몬트로나이트, 헥토라이트, 스테벤사이트, 버미큘라이트, 카올리나이트 및 할로사이트로 구성되는 군으로부터 선택될 수도 있다.
클레이 나노입자는 전형적으로 5-500nm, 바람직하게는 5-200nm, 더 바람직하게는 10-50nm의 평균 입자 직경을 갖는다.
본 발명의 클레이결합된 겔이 하전되어 있는 점, 즉 그것들이 하전된 폴리머(A')를 포함하는 점에서, 그것들은 중성의 폴리머(B')를 포함하는 중성의 클레이결합된 겔(B)보다 더 양호한 흡수성(높은 흡수율 및 높은 흡수용량)을 나타낸다. 이것은 실험 섹션에서 그리고 - 구체적으로 - 도 4에서 증명되어 있다. 게다가, 하전된 클레이결합된 겔(A)의 클레이결합은 하전된 겔(비-클레이결합된 것)보다 훨씬 더 높은 겔 강도를 제공한다.
본 발명은 또한 하전된 클레이결합된 겔의 제조방법에 관련된다. 하전된 클레이결합된 겔(A)은 하전된 작용기(A1)를 포함하는 하전된 폴리머(A')에 의해 가교결합되어 있는 클레이 나노입자를 포함한다.
방법은 중성의 작용기(B1)를 포함하는 중성의 폴리머(B')에 의해 가교결합되어 있는 클레이 나노입자를 포함하는 중성의 클레이결합된 겔(B)을 가수분해시키는 것을 수반하여, 중성의 폴리머(B')에서 중성의 작용기(B1)의 적어도 일부가 하전된 작용기(A1)로 가수분해되도록 한다. 중성의 폴리머(B')에서 중성의 작용기(B1)의 적어도 10mol%, 예를 들면 적어도 30mol%, 또는 적어도 40mol%가 하전된 작용기(A1)로 가수분해된다.
하전된 클레이결합된 겔이 생성되는 중성의 클레이결합된 겔(B)은 예를 들면 EP 1 160 286에서 폴리아크릴아미드에 대해 기술된 방법에 의해; 즉 적합한 pH 및 온도에서 클레이 나노입자의 수성 분산물을 제공하고, 중성의 폴리머(B') 및 개시제 시스템의 모노머를 첨가하고, 모노머를 중합하고 중성의 클레이결합된 겔(B)을 정제/분리함으로써 제조될 수 있다. 중성의 폴리머(B')의 모노머는 원하는 중성의 폴리머(B')에 따라 선택되나, 아크릴산 아미드 및 아크릴산 에스테르 모노머가 가장 적합하다.
중성의 클레이결합된 겔(B)을 생성하는데 사용되는 중합반응은 알맞게는 당업계 공지의 중합 개시제 및/또는 중합 촉매를 포함한다. 퍼옥사이드(예를 들면 벤조일퍼옥사이드) 및 아조 화합물이 라디칼 중합 촉매와 개시제 둘다로서 작용한다. 다른 촉매들은 N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민(TEMED) 및 β-디메틸아미노프로피오니트릴을 포함한다. UV광에 의한 조사도 또한 중합 반응을 개시하고 촉매한다. 바람직한 중합개시제는 산화환원(redox) 개시제인데, 이것은 1-전자 전이 단계들의 발생을 통해 중합을 개시하여 자유라디칼 중간체, 예를 들면 과황산칼륨 및 TEMED를 형성한다.
중합 반응을 위한 바람직한 용매는 물이다. 그러나, 알콜, 에테르 또는 아미드 용매(예를 들면 DMF)와 같은 다른 용매들이 단독으로 또는 물과 조합하여 사용될 수 있다. 중합 반응은 -40℃ 내지 100℃의 온도에서 일어날 수 있고, 반응 온도는 반응 속도를 제어하기 위해 사용할 수 있다(중합 반응은 일반적으로 발열이다).
중성 폴리머(B')의 클레이 나노입자(C)에 대한 바람직한 중량비율은 0.01 내지 10, 바람직하게는 0.03 내지 4, 가장 바람직하게는 0.1 내지 4의 범위에 든다.
본 발명의 재료 및 방법은 중성의 클레이결합된 겔(B)에서 유기 벌크 가교제의 사용을 감소시킬 수 있는데, 양호한 가교결합이 클레이 나노입자를 통해서 얻어질 수 있기 때문이다. 그러나, 유기 벌크 가교제가 중합 반응에 포함되어 중성의 클레이결합된 겔(B)에서 원하는 겔 강도 및 액체 흡수성을 얻도록 할 수도 있다. 유기 벌크 가교제는 중합 반응에서 성장하는 천연 폴리머에 포함시킬 수 있는 하나보다 많은(예를 들면 2) 중합성 작용기를 갖는 화합물이다. 그것들은 폴리머 사슬들을 다리 놓는 작용을 하여 결과된 겔에 강도를 제공한다. 공지의 가교제는 예를 들면 트리알릴이소시아누레이트, 트리알릴시아누레이트, N,N'-비스아크릴릴시스타민, N,N'-디알릴타르타르디아미드, 1,3-디아크릴로일에틸렌우레아, 에틸렌디아크릴레이트, N,N'-메틸렌비스아크릴아미드, N,N'-프로필렌비스아크릴아미드, 디(아크릴아미드메틸)에테르, 1,2-디아크릴아미드 에틸렌글리콜 및 1,3-디아크릴로일에틸렌우레아이다.
본 발명은 유기 벌크 가교제를 제외시킬 수 있으나, 클레이결합된 겔 입자의 표면을 결합하는 표면 가교제가 포함될 수도 있다. 표면 가교결합은 본 발명의 건조되고, 분쇄되고, 분급된 클레이결합된 입자를 사용하여 종래의 방식으로 수행된다. 표면 가교결합은 전형적으로 수용액 형태로, 클레이결합된 겔의 작용기와 반응할 수 있는 다작용 화합물을 건조한 클레이결합된 겔 입자의 표면에 도포함으로써 달성된다. 수용액은 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알콜, 또는 아세톤과 같은 수혼화성 유기 용매를 함유할 수 있다.
적합한 표면 가교제는 디글리시딜 포스포네이트, 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르, 및 폴리알킬렌 글리콜의 비스클로로히드린 에테르와 같은 디- 또는 폴리글리시딜 화합물; 알콕시실릴 화합물; 폴리에테르 또는 치환 탄화수소 기재의 폴리아지리딘, 예를 들면, 비스-N-아지리디노메탄; 폴리아민 또는 폴리아미도아민 및 그것들의 에피클로로히드린과의 반응생성물; 폴리올, 예를 들면 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,4-부탄디올, 글리세롤, 메틸트리글리콜, 평균 분자량 Mw 200-10,000을 갖는 폴리에틸렌 글리콜, 디- 및 폴리글리세롤, 펜타에리트리톨, 솔비톨, 이들 폴리올의 에톡실레이트 및 그것들의 카르복실산 또는 에틸렌 카르보네이트 또는 프로필렌 카르보네이트와 같은 카르본산과의 에스테르; 카르본산 유도체, 예를 들면, 우레아, 티오우레아, 구아니딘, 디시안디아미드, 2-옥사졸리딘온 및 그것의 유도체, 비스옥사졸린, 폴리옥사졸린, 디- 및 폴리이소시아네이트; 디- 및 폴리-N-메틸올 화합물, 예를 들면, 메틸렌비스(N-메틸올메타크릴아미드) 또는 멜라민-포름알데히드 수지; 두개 이상의 블록된 이소시아네이트 기를 갖는 화합물, 예를 들면, 2,2,6,6- 테트라메틸피페리딘-4-온으로 블록된 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트을 포함하나, 이들에 제한되지 않는다.
특히 적합한 표면 가교제는 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르와 같은 디- 또는 폴리글리시딜 화합물이다. 포함된 U.S. 특허 No. 6,159,591 참고.
일단 중성의 클레이결합된 겔(B)이 형성되면, 중성의 작용기(B1)가 하전된 작용기(A1)로 변환되고, 따라서 하전된 클레이결합된 겔(A)을 제공한다.
도 1은 다양한 중성의 작용기(B1)로부터 하전된 (카르복실산) 작용기(A1)를 만드는 가능한 합성 경로를 예시한다. 그것은 카르복실산 기가 니트릴(-CN), 산 할라이드(-COX, 여기서 X = I, Br, Cl 또는 F), 에스테르(-CO2R, 여기서 R은 탄화수소이다), 락톤(고리 에스테르), 무수물(-CO-O-CO-) 및 아미드(-CONH2) 기들로부터 가수분해에 의해 합성될 수 있음을 나타낸다. 도 1에 나타낸 모든 중성의 작용기(B1)는 가수분해에 의해 카르복실산 작용기로 변환될 수 있다.
도 1에 열거된 중성의 작용기(B1)를 포함하는 모노머들은 공지이다. 중성의 클레이결합된 겔(B)은 EP 1 160 286에 따라서 이러한 모노머로부터 형성된다. 이러한 중성의 클레이결합된 겔(B)의 가수분해는, 본 발명의 방법에 따라, 하전된 클레이결합된 겔을 제공한다.
예를 들면, 아크릴로니트릴(CAS 107-13-1)은 클레이 나노입자의 존재하에 중합되어 폴리(아크릴로니트릴) 클레이결합된 겔을 제공한다. 폴리(아크릴로니트릴) 폴리머의 니트릴 기의 가수분해는 폴리아크릴레이트 클레이결합된 겔을 제공한다.
유사하게, 아크릴로일클로라이드(CAS 814-68-6)는 표준 중합 기술을 사용하여 클레이 나노입자의 존재하에 중합하여 폴리(아크릴로일클로라이드) 클레이결합된 겔을 제공한다. 폴리머의 산 클로라이드의 가수분해는 폴리아크릴레이트 클레이결합된 겔을 제공한다.
아크릴산 에스테르(예를 들면 tert-부틸- 또는 메틸아크릴산 에스테르)는 클레이 나노입자의 존재하에 중합되어 폴리(아크릴산 에스테르) 클레이결합된 겔을 제공한다. 폴리머의 에스테르 기의 가수분해는 폴리아크릴레이트 클레이결합된 겔을 제공한다. Colloid and Polymer Science, Vol., 272, no. 4 (1994)는 비-클레이결합 폴리아크릴 에스테르 겔의 폴리아크릴산 겔로의 가수분해를 기술한다. t-부틸 및 메틸아크릴산 에스테르가 가장 바람직한데, 가수분해가 비교적 온화한 조건하에 수행될 수 있기 때문이다.
락톤은 고리 에스테르이고, 불포화 락톤은 클레이 나노입자의 존재하에 중합되어 펜단트 락톤 기를 갖는 폴리머를 포함하는 클레이결합된 겔을 제공할 수 있다(예를 들면 US 6,534,239 참조). 폴리머의 락톤기의 가수분해는 폴리아크릴레이트 클레이결합된 겔을 제공한다.
무수물은 중성의 작용기(-CO-O-CO-)를 함유한다. 불포화 부분을 함유하는 무수물은 클레이 나노입자의 존재하에 중합되어 펜단트 무수물 기를 갖는 폴리머를 갖는 클레이결합된 겔을 제공할 수 있다(예를 들면 이타콘산 무수물의 중합, Polymery, 2005, 50, nr.2 또는 Polymer Bulletin 32, 169-172, 1994 참조). 추가로, 펜단트 무수물 기를 갖는 폴리머는 말레산 무수물의 조사에 의해 만들어질 수 있다(Macromolecules, vo. 31 , no.13, 1998 참조). 폴리머의 무수물 기의 가수분해는 폴리아크릴레이트 클레이결합된 겔을 제공한다.
아미드(-CONH2) 기를 함유하는 폴리머는, 그것들의 클레이결합된 겔이지만 공지이다(예를 들면 EP 1 160 286에서 폴리아크릴아미드 및 폴리아크릴아미드 클레이결합된 겔). 이러한 겔에서 아미드 기의 가수분해는 폴리아크릴레이트 클레이결합된 겔을 제공한다. 상기 중성의 작용기(B1) 중에서, 아미드 기가 바람직하다.
상기한 바와 같이, 용어 "폴리아크릴아미드"는 - 적어도 그 영역들에서 - 펜단트 아미드 기를 갖는 탄화수소 골격을 갖는 폴리머를 말하기 위해 사용된다. 그것들이 "펜단트"인 점에서, 아미드 기는 폴리머 골격의 부분이 아니다. 골격에서 아미드 결합의 존재는 가수분해 조건이 폴리머 사슬 자체의 붕괴를 야기할 수도 있기 때문에 바람직하지 않다. 바람직하게는, 폴리아크릴아미드는 적어도 하나의 중합성 알켄기와 적어도 하나의 아미드기를 갖는 모노머를 포함하거나 그것으로 구성된다. 알맞게는, 폴리아크릴아미드를 포함하는 모노머는 단지 하나의 중합성 알켄기를 가져서 폴리아크릴아미드 사슬 간에 과잉의 가교결합을 회피한다. 더 바람직하게는, 폴리아크릴아미드는 아크릴아미드 모노머(CH2=CHCONH2)로부터 유도된다. 2차(CH2=CHCONHR) 또는 3차(CH2=CHCONR'R) 아크릴아미드, 또는 다른 알켄과 같은 다른 모노머도 또한 사용될 수 있으나, 폴리아크릴아미드의 대부분(예를 들면 50 - 100 wt.%)이 아크릴아미드 모노머로부터 유도되는 것이 액체 흡수성을 위해 바람직하다.
도 2는 폴리술폰산으로의 가능한 합성 경로를 예시한다. 폴리술폰산은 - 적어도 그 영역들에서 - 펜단트 술폰산 또는 술포네이트 기를 갖는 탄화수소 골격을 갖는 폴리머를 말한다. 그것들이 "펜단트"인 점에서, 술포네이트/술폰산 기는 폴리머 골격의 부분이 아니다. 골격에서 술폰산 작용기의 존재는 가수분해 조건이 폴리머 사슬 자체의 붕괴를 야기할 수도 있기 때문에 바람직하지 않다. 바람직하게는, 폴리술폰산은 적어도 하나의 중합성 알켄(올레핀)기와 적어도 하나의 술포네이트 또는 술폰산 기를 갖는 모노머를 포함하거나 그것으로 구성된다. 알맞게는, 폴리술폰산을 포함하는 모노머는 단지 하나의 중합성 알켄기를 가져서 폴리술폰산 사슬 간에 과잉의 가교결합을 회피한다. 더 바람직하게는, 폴리술폰산은 펜단트 술포네이트(-SO3 -) 및/또는 술폰산(-SO3H) 기를 포함하거나 그것으로 구성된다. 다른 알켄과 같은 다른 작용기도 또한 존재할 수 있으나, 폴리술폰산의 대부분(예를 들면 50 - 100 wt.%)이 펜단트 술포네이트 또는 술폰산기를 포함하는 것이 액체 흡수성을 위해 바람직하다.
폴리술폰산을 포함하는 하전된 클레이결합된 겔은 클레이 나노입자의 분산물에서 에틸렌 술포네이트 아미드를 먼저 중합하여 대응하는 중성의 클레이결합된 겔을 제공함으로써 합성될 수 있다. 이 겔은 다음에 가수분해하여 폴리술폰산 클레이결합된 겔을 제공할 수 있다.
유사하게, 에틸렌 술포네이트 에스테르, 에틸렌 술폰산 할라이드 및 술폰아미드 결합을 함유하는 헤테로고리 모노머를 클레이 나노입자의 분산물의 존재하에 중합하여 중성의 클레이결합된 겔을 제공할 수 있다. 이들 겔은 가수분해하여 폴리술폰산 클레이결합된 겔을 제공할 수 있다.
본 발명은 일정한 중성의 모노머를 참고하여 기술하였다. 본 발명에 따라 중성의 폴리머를 형성할 때 이들 모노머의 서로 간의 조합, 다른 모노머와의 조합이 가능하다.
알맞게는, 본 발명에 따르는 방법에서, 하전된 클레이결합된 겔(A)은 폴리아크릴레이트 클레이결합된 겔이고; 하전된 폴리머(A')는 폴리아크릴레이트이고; 하전된 작용기(A1)는 카르복실산 기이고; 중성의 작용기(B1)는 아미드, 니트릴, 무수물, 락톤, 산 할라이드 및 에스테르를 포함하는 군으로부터 선택되며, 바람직하게는 아미드이다.
폴리아크릴아미드 겔의 폴리아크릴산 겔로의 가수분해는 산성 수용액을 사용하여 수행될 수 있다. G. Smets, A. M. Hesbain, J. Polymer Science,. Vol.11, p.217-226 (1959)참조.
대안으로는, 중성의 클레이결합된 겔(B)의 하전된 클레이결합된 겔(A)로의 가수분해는 중성의 클레이결합된 겔(B)을 높은 pH, 즉 pH 8보다 위에 노출시킴으로써 수행된다. 이것은 주기율표의 I족 및 II족 금속의 염을 포함하는 염기성 수용액을 사용함으로써 수행될 수 있다. 적합한 염기성 용액의 예는 소듐 아세테이트이다. 염기성 수용액은 바람직하게는 8보다 위의 pH를 갖는다.
가수분해가 물로 작용기를 절단하는 것이라는 점에서, 물은 가수분해 반응의 필수 성분이다. 그러나, 그것은 단지 용매일 필요가 없고, 성공적인 가수분해 반응은 반응 혼합물에서 유기 성분들의 용해도를 개선하는 알콜, DMF, 및 에테르와 같은 공용매의 존재하에 일어날 수 있다.
가수분해 반응은 알맞게는 45 내지 95, 바람직하게는 60 내지 80℃의 온도에서 수행된다. 반응 온도는 반응 속도를 제어하기 위해 사용될 수 있다.
본 발명의 방법을 통하여, 하전된 성분들을 클레이 나노입자의 분산물에 첨가하는데에 수반되는 어려움은, 가교결합이 중성의 폴리머(B')를 사용하여 수행되기 때문에 회피될 수 있다. 일단 그것들이 중성의 폴리머(B)에 의해 가교결합되면, 클레이 나노입자는 가수분해 조건하에 안정하다(예를 들면 응집하지 않는다).
Zhang et al.에 의한 문헌, Journal of Polymer Science; Part A: Polymer Chemistry, Vol. 44 (2006), 6640-6645에는 40℃에서 나노복합체(즉, 클레이결합된) 폴리아크릴아미드 히드로겔의 후처리가 어떻게 높은 기계적 강도 및 높은 팽윤비율을 갖는 히드로겔을 제공하는지를 기술한다. 겔(즉, 폴리아크릴아미드)의 화학 성분은 40℃에서 20일 후처리 하에 변하지 않는다고 결론지었다.
본 발명은 또한 본 발명의 방법을 통하여 얻을 수 있는 하전된 클레이결합된 겔(A), 특히 폴리아크릴레이트 클레이결합된 겔에 관련된다.
본 발명은 또한 흡수 물품에서 본 발명에 따르는 하전된 클레이결합된 겔(A)의 사용과, 본 발명에 따르는 하전된 클레이결합된 겔(A)을 포함하는 흡수 물품에 관련된다. 흡수 물품은 기저귀, 실금 보호대, 생리용 냅킨, 팬티형 라이너, 침상 보호대 등을 포함한다. 그것들은 바람직하게는 일회용인데, 즉 한번 사용을 목적으로 한다. 전형적으로, 흡수 물품은 액체-침투성 톱시트, 액체-불침투성 백시트 및 흡수 코어를 포함한다. 톱시트 및 백시트는 일반적으로 물품의 평면에서 유사한 연장부를 갖는 한편, 흡수 코어는 다소 더 작은 연장부를 갖는다. 톱시트와 백시트는 흡수 코어의 주변 둘레에서 서로에 접합되어 코어가 톱시트와 백시트에 의해 형성된 외피 내에 봉입된다. 흡수 코어는 적어도 물품의 가랑이부에서 위치되고, 또한 전방부 및 후방부로 다소 연장될 수도 있다. 톱시트와 백시트는 당업계에 통상적인 어떤 수단, 예를 들면 초음파 용접, 열 용접 또는 접착제 접착에 의해 서로에 접합될 수 있다.
물품의 흡수 코어는 액체 및 다른 신체 삼출물을 수용 및 함유하는 작용을 한다. 이런 이유로, 그것은 본 발명에 따르는 하전된 클레이결합된 겔(A)을 함유할 수 있고, 추가의 흡수 재료를 함유할 수도 있다. 통상 일어나는 흡수 재료의 예들은 셀룰로스 플러프 펄프, 티슈층, 고흡수성 폴리머(소위 초흡수제), 흡수성 폼 재료, 흡수성 부직 재료 등이다. 흡수 본체에 초흡수제를 갖는 셀룰로스 플러프 펄프를 조합하는 것이 통상적이다. 또한 액체 수용 용량, 액체 분산 용량 및 저장 용량에 관하여 다른 성질들을 갖는 다른 재료의 층들을 포함하는 흡수 코어를 갖는 것도 통상적이다. 얇은 흡수 코어, 이것은 예를 들어서 유아용 기저귀 및 실금 보호대에서 통상적인데, 종종 셀룰로스 플러프 펄프와 초흡수제의 압착된 혼합 또는 층상 구조물을 포함한다. 흡수 코어의 크기 및 흡수 용량은 유아용 또는 실금 성인용과 같은 다른 용도들에 대해 적합하도록 다양해질 수 있다.
흡수 코어는 신체 배설물의 취급을 개선하도록 설계되어 있는 하나 이상의 층들을 포함할 수 있다. 이러한 층들은 다량의 액체를 짧은 시간 간격에 수용하고 그것을 흡수 코어를 가로질러 균등하게 분포하도록 설계되어 있다. 그것들은 소위 전달, 분포, 서지 또는 획득 층들을 포함하고; 이들 층들은 여기서 흡수 코어에 포함되는 것으로서 보여진다. 본 발명의 하전된 클레이결합된 겔(A)은 하나 이상의 이러한 층들에 존재할 수도 있고, 모든 층들에 존재할 수도 있다.
본 발명의 하전된 클레이결합된 겔(A)은 입상 형태, 섬유 형태, 필름, 폼 등으로 초흡수 재료로서 사용된다. 하전된 클레이결합된 겔(A)은 제어된 방식으로 이러한 구조물(특히 폼)의 형성을 허용하는데, 이것은 또한 제어된 방식으로 겔의 팽윤에 영향을 미친다. 그것은 다른 재료, 특히 다른 초흡수 재료와 조합될 수도 있다. 특히, 그것은 섬유성 재료, 예를 들면 셀룰로스 섬유와 조합될 수도 있다. 그것은 섬유와 혼합될 수도 있고 및/또는 섬유 층들 사이의 층으로서 적용될 수도 있다. 그것은 단독의 초흡수 재료로서 사용될 수도 있고, 또는 다른 초흡수 재료와 조합하여 사용될 수도 있다. 하전된 클레이결합된 겔(A)은 흡수 코어의 국소 영역들에, 예를 들면 흡수 영역, 액체 분포 영역들 및/또는 액체 보유 영역들에 적용될 수도 있다. 흡수 코어에서 하전된 클레이결합된 겔(A)의 농도는 종래의 초흡수 재료의 농도와 같다. 예를 들면, 흡수 코어의 전체 중량의 2-98%, 10-70%, 예를 들면 20-60%, 또는 30-50%(w/w)이다. 당업자는 흡수 코어에서 하전된 클레이결합된 겔의 농도가 제조할 흡수 물품의 흡수 성질 및 유형에 따라 어떻게 조절될 수 있는지를 이해할 것이다. 예를 들면, 많은 양의 초흡수 재료는 얇은 흡수 물품을 달성하기 위해서 또는 재료를 절약하기 위해서 사용될 수 있는 한편, 일부 여성용 위생 용품에서는 더 적은 양을 사용할 수도 있다.
클레이결합된 겔
재료
아크릴아미드, Laponite XLS, N,N,N',N'-테트라메틸디아민(TEMED), 과황산칼륨(KPS) 및 소듐 아세테이트 3수화물을 받은 대로 사용하였다. 탈이온수도 또한 실험에서 사용하였다.
방법
Laponite XLS (13.5g)를 삼각 플라스크에서 탈이온수(15Og)에 자기 교반을 사용하여 약 30분간 분산시켰다. 아크릴아미드(15g)를 비활성 분위기 하에 실온에서 투명 분산물에 용해시켰다. TEMED(120㎕) 및 최종적으로 KPS 수용액(7.5ml, 2 w/w %)을 분산물에 첨가한 후 그것을 유리관에 옮기고 30℃에서 24시간 동안 중합하도록 두었다.
두 겔을 캔에 옮기고 소듐 아세테이트 수용액(1 w/w %)으로 덮은 다음 캔을 마개를 하고 80℃에서 각각 약 24시간 및 96시간 동안 오븐에 넣었다. 세번째 겔을 실온에서 16시간 동안 보관하였다. 모든 겔을 적어도 3일 동안 과량의 탈이온수로 세척하고 이 기간동안 물을 3회 교환하였다. 겔을 40℃에서 오븐에서 건조시킨 후 분쇄하였다.
제조된 겔은 FTIR을 사용하여 화학 조성에 관하여 특징짓고 Edana 시험 방법 440.1 -99 (Absorbency I)을 사용하여 그것들의 팽윤 용량에 관하여 특징지었다. FTIR 분석은 0.01 g 샘플 및 0.20 g KBr로 구성된 KBr 정제의 투과(transmission) 분석으로서 수행하였고 각 겔의 조합 IR 스펙트럼을 도 3에 나타내었다.
결과
화학 조성
폴리아크릴아미드에서 아미드기는 부분적으로 카르복실레이트 음이온 기로 부분적으로 가수분해된다. 이것은 FTIR 스펙트럼에서 카르보닐 영역에서 볼 수 있다.
연속 선(clay 14)은 기준(가수분해를 받지 않은 폴리아크릴아미드 클레이결합된 겔)이다. 대시선 그래프(clay 13)는 24시간 동안 소듐 아세테이트와 열을 받은 폴리아크릴아미드 클레이결합된 겔이다. 점선 그래프(Hvecka)는 96시간 동안 소듐 아세테이트와 열을 받은 폴리아크릴아미드 클레이결합된 겔이다.
기준 스펙트럼에서 두 피크는 카르보닐 영역에서 각각 1666 cm-1 및 1603 cm-1에서 편재된다. 1553 cm-1에서 카르보닐 영역에서 세번째 피크가 가수분해된 겔에 대해 보여진다. 그것은 24시간 동안 가수분해된 샘플에 대해 어깨로서 그리고 96시간 동안 가수분해된 샘플에 대해 별개의 피크로서 먼저 보여진다. 1553 cm-1에서 이 피크의 성장은 카르복실레이트 음이온 기의 증가에 관련된다.
화학 조성의 변화는 도 4에 따르는 팽윤 용량의 증가에 의해 동반되는데, 이것은 미처리된 폴리아크릴아미드 클레이결합된 겔, 24시간 동안 상기한 바와 같이 소듐 아세테이트 용액으로 처리된 폴리아크릴아미드 클레이결합된 겔 그리고 96시간 동안 상기한 바와 같이 소듐 아세테이트 용액으로 처리된 폴리아크릴아미드 클레이결합된 겔의 흡수 용량(g/g)을 나타낸다. 값들은 0.9% w/w NaCl 용액 및 증류수(H2O) 둘다에 대한 흡수 용량에 대해 제공된다. 소듐 아세테이트 용액으로 처리된 폴리아크릴아미드 클레이결합된 겔의 흡수 용량은, 아미드 기가 유리 카르복실산/카르복실레이트 기로 가수분해되기 때문에 실질적으로 증가함을 알 수 있다.

Claims (15)

  1. 하전된 폴리머(A')에 의해 가교결합되어, 어떤 특정한 클레이 나노입자가 상기 하전된 폴리머(A')에 의해 적어도 하나의 다른 클레이 나노입자에 결합되어 있도록 한 클레이 나노입자(C)를 포함하는 하전된 클레이결합된 겔(A).
  2. 제 1 항에 있어서, 하전된 폴리머(A')는 폴리아크릴레이트 또는 폴리아크릴술포네이트인 것을 특징으로 하는 하전된 클레이결합된 겔(A).
  3. 제 2 항에 있어서, 폴리아크릴레이트는 펜단트 카르복실레이트(-CO2 -) 및/또는 펜단트 카르복실산 기(-CO2H)를 포함하는 것을 특징으로 하는 하전된 클레이결합된 겔(A).
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 클레이 나노입자(C)는 몬모릴로나이트, 사포나이트, 논트로나이트, 라포나이트, 베이델라이트, 철-사포나이트, 헥토라이트, 플루오로헥토라이트, 사우코나이트, 스테벤사이트, 마그다이트, 버미큘라이트, 카올린 미네랄(카올리나이트, 딕카이트 및 나크라이트 포함), 서펜타인 미네랄, 마이카 미네랄(일라이트 포함), 클로라이트 미네랄, 세피올라이트, 팔리고르스카이트, 보크사이트 및 그의 조합물, 바람직하게는 몬모릴로나이트, 라포나이트 및 헥토라이트로 구성되는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 하전된 클레이결합된 겔(A).
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 클레이 나노입자(C)는 5-500nm, 바람직하게는 5-200nm, 더 바람직하게는 10-50nm의 평균 입자 직경을 갖는 것을 특징으로 하는 하전된 클레이결합된 겔(A).
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 하전된 폴리머(A')는 유기 벌크 가교제를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 하전된 클레이결합된 겔(A).
  7. 하전된 클레이결합된 겔의 제조방법으로서, 상기 하전된 클레이결합된 겔(A)은 하전된 작용기(A1)를 포함하는 하전된 폴리머(A')에 의해 가교결합되어 있는 클레이 나노입자(C)를 포함하며;
    상기 방법은 중성의 작용기(B1)를 포함하는 중성의 폴리머(B')에 의해 가교결합되어 있는 클레이 나노입자를 포함하는 중성의 클레이결합된 겔(B)을 가수분해시키는 것을 수반하여, 중성의 폴리머(B')에서 중성의 작용기(B1)의 적어도 일부가 하전된 작용기(A1)로 가수분해되도록 하는 것을 특징으로 하는 하전된 클레이결합된 겔의 제조방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 하전된 클레이결합된 겔(A)은 폴리아크릴레이트 클레이결합된 겔이고; 하전된 폴리머(A')는 폴리아크릴레이트이고; 하전된 작용기(A1)는 카르복실산 기이고; 중성의 작용기(B1)는 아미드, 니트릴, 무수물, 락톤, 산 할라이드 및 에스테르를 포함하는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 폴리아크릴레이트는 펜단트 카르복실레이트(-CO2 -) 및/또는 펜단트 카르복실산 기(-CO2H)를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 8 항에 있어서, 중성의 폴리머(B')의 중성의 작용기(B1)는 아미드 기인 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 7 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 중성의 클레이결합된 겔(B)의 가수분해는 중성의 클레이결합된 겔(B)을 pH 8보다 위에 노출시킴으로써 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 7 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항의 방법을 통해 얻을 수 있는 폴리아크릴레이트 클레이결합된 겔.
  13. 제 1 항 내지 제 6 항 및 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 입자, 섬유, 필름 또는 폼의 형태인 것을 특징으로 하는 클레이결합된 겔.
  14. 흡수 물품에서 제 1 항 내지 제 6 항 및 제 12 항 및 제 13 항 중 어느 한 항에 따르는 클레이결합된 겔의 사용.
  15. 제 1 항 내지 제 6 항 및 제 12 항 및 제 13 항 중 어느 한 항에 따르는 클레이결합된 겔을 포함하는 흡수 물품.
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