CN101808729B - 新物理形态的粘土连接的聚合物凝胶、其形成的方法及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种纤维、薄膜或泡沫体，其包含：增塑剂和带电荷的粘土连接的凝胶(A)，所述带电荷的粘土连接的凝胶(A)包含粘土纳米颗粒(C)，所述粘土纳米颗粒(C)通过带电荷的聚合物(A′)交联，因此任何特定的粘土纳米颗粒通过所述带电荷的聚合物(A′)连接至至少一个其它的粘土纳米颗粒。

Description

新物理形态的粘土连接的聚合物凝胶、其形成的方法及其用途
技术领域
本发明涉及一种新物理形态的粘土连接的凝胶，和它们的形成方法及其用途。
背景技术
吸收性制品技术的发展激励人们探索具有理想性质例如高吸收性、高凝胶强度和低穿着健康风险的吸收性(经常是超吸收性)材料。包含粘土纳米颗粒和聚合物的凝胶已经被确定是一种新型的适于这种用途的吸收性材料。粘土纳米颗粒连接聚合物结构，提供牢固且弹性的材料，这种材料因而可包含更少(乃至没有)的会使凝胶易碎的有机本体交联剂。
使粘土纳米颗粒结合到聚合物凝胶之内的一种方法是通过将粘土纳米颗粒加入到包含引发剂、高浓度的本体交联剂和单体的常规聚合反应中。在这种材料中，所述纳米颗粒并非特意通过化学键键合到聚合物上，而是物理上被俘获到其三维网络结构中。这种材料并不包含在本发明所指的“粘土连接”的范围之内。
WO 00/72958中公开了这类材料的示例，其中描述了包含单体、粘土颗粒、交联剂和混合流体的“MCX”混合物。所述MCX混合物通过暴露于聚合引发剂而聚合，并形成网络状的聚合物/粘土的合金。在这种材料中，所述粘土颗粒并非牢固地键合到聚合物链上，而是嵌入到聚合物基质中。也就是说，它们并不起交联剂的作用。因此，如果出现的有机交联不够多，所述粘土可能会与聚合物分离，这就会引起材料的完整性和性能的问题，以及不希望的粘土纳米颗粒的脱离。
类似地，CA 2 381 910描述了具有间隙化合物的吸水聚合物。粘土(沸石)并非作为交联剂而成为结构的一部分。沸石用于吸收气味。
将粘土纳米颗粒结合到聚合物凝胶之内的另一种方法是通过形成包含纳米颗粒的交联材料，所述纳米颗粒通过聚合物交联，即所谓的“粘土连接的凝胶”。将适当的单体加入到剥离的粘土纳米颗粒的分散体，然后用适当的引发剂系统聚合，在纳米颗粒之间形成连接。形成粘土纳米颗粒和聚合物的三维网络，其中，任何特定的粘土纳米颗粒通过聚合物连接到至少一个其它的粘土纳米颗粒。这种材料比那些粘土纳米颗粒只是简单地嵌入聚合物网络的材料牢固，因为粘土纳米颗粒是化学键连到聚合物的。因此，这种材料的粘土纳米颗粒的渗出也将会被减少到最小。
例如，EP 1 160 286公开了一种基于聚丙烯酰胺的有机/无机混合水凝胶。
Zhu等人在Macromol.Rapid Communications，2006，27，1023-1028中公开了另一个示例，其中描述了一种基于粘土连接的聚丙酰胺的纳米复合(NC)凝胶。其能够达到高的拉伸强度。
迄今为止，中性的(不带电荷的)聚合物例如聚丙烯酰胺已经被用于粘土连接凝胶的形成中(参见EP 1 160 286及前文引用的其它文献)。这么做的理由在于：将带电物质引入到粘土纳米颗粒的剥离分散体中时会遇到困难，以下将对此进行解释。
在纳米级别下，纳米颗粒之间的作用力例如静电力或范德华力变得很重要，这意味着纳米颗粒的性能与大微粒的性能有很大的不同。纳米颗粒的粘土往往在小的距离范围内就具有显著差异的表面电荷分布。例如，剥离的合成锂皂石是一种合成的扁圆形硅酸盐，具有约1nm的厚度和25nm的直径。在水分散体中，合成锂皂石在其表面具有强的负电荷，而在其边缘具有微弱的定域正电荷。这种纳米颗粒上的表面电荷会导致双电层的形成，例如水溶液中的Na+离子。在每个粘土纳米颗粒周围(或者在各纳米颗粒的某些区域中)形成的双电层导致所述纳米颗粒在水溶液中彼此排斥，从而提供无相互作用的颗粒的分散体，这种分散体通常是透明或半透明的，且具有低粘度。
将带电荷的水溶性化合物添加到粘土纳米颗粒分散体中会减少维持Na+离子远离该纳米颗粒表面的渗透压，以致该双电层变得更薄。因此，纳米颗粒会彼此接近，这导致它们的聚集。聚集可通过肉眼清楚地观测，因为粘土纳米颗粒的低浓度分散体最初是透明的，但加入带电化合物后就会变混浊且形成沉淀物。当加入带电荷的水溶性化合物时，高浓度的粘土纳米颗粒分散体形成凝胶状的聚集物。
Weian等人在Materials Letters，2005，59，2876-2880描述了使用反应性插入剂、随后加入丙烯酸及其聚合物，从而使蒙脱土稳定的方法。
Haraguchi等人在Macromolecules，2005，38，3482-3490探讨了基于聚(N-异丙基丙烯酰胺)的纳米复合凝胶的形成机理。Silberberg-Bouhnik等人在J.Polym.ScL B，Polym.Phys.1995，33，2269-2279论述了聚丙烯酸凝胶(无粘土颗粒)的溶胀比取决于其电离度。V.Can和O.Okay在Designedmonomers and polymers，vol.8，no.5，453-462，(2005)中描述了聚环氧乙烷(PEO)链和合成锂皂石颗粒之间物理凝胶的形成。
如上所述，包含中性聚合物如聚丙烯酰胺的粘土连接的凝胶是已知的。带电荷的聚合物(例如聚丙烯酸盐聚合物)具有高的吸水性能。这可能是由于聚合物内部位置邻近的带电基团之间的排斥力，这种排斥力提供了更大的溶胀。此外，当与水接触时，带电凝胶的内部与外部之间形成了渗透压，这驱动了吸收过程。因此，如果可以合成包含带电荷的聚合物的粘土连接的凝胶，将是很理想的。
然而，如上所述，往粘土纳米颗粒的分散体中加入带电荷的单体会导致纳米颗粒的聚集，因此不能使用依据对中性聚合物如聚丙烯酰胺所描述的方法来合成包含带电荷的聚合物的粘土连接凝胶。
本发明提供包含带电荷的聚合物的特殊形式的粘土连接凝胶，以及生产它们的方法，这种方法克服了与已知的合成路线相关的问题。用这种方法，可以获得以前不能制得的包含带电荷的聚合物的粘土连接凝胶。
泡沫体或纤维网络形式的超吸收性材料具有以下优点：它不仅在材料本身(孔壁，或纤维结构)中，而且在泡沫体的孔隙中或纤维之间的间隙中吸收液体。然而，由传统的超吸收性聚合物(例如聚丙烯酸/聚丙烯酸盐聚合物)制成的泡沫体和纤维材料干燥时通常很坚硬且刚性，润湿时没有足够的弹性且易碎，所以它们在压力下易于破碎。为此，包含在吸收性制品中的超吸收性材料通常是颗粒状的。
因此，设计一种能够以柔软且弹性的形式存在、并且在干湿状态都能保持其弹性的超吸收性材料将是有益的。
发明内容
因此，本发明提供一种纤维、薄膜或泡沫体，其包含：
a.增塑剂，和
b.带电荷的粘土连接的凝胶(A)，所述带电荷的粘土连接的凝胶(A)包含粘土纳米颗粒(C)，所述粘土纳米颗粒(C)通过带电荷的聚合物(A′)交联，因此任何特定的粘土纳米颗粒通过所述带电荷的聚合物(A′)连接至至少一个其它的粘土纳米颗粒。
利用粘土连接的超吸收性泡沫体、薄膜和纤维，可提供优于传统交联的超吸收性泡沫体、薄膜和纤维的材料，因为它们在湿润状态下有弹性且牢固，且通过与增塑剂的组合，它们在干燥状态同样牢固且有弹性。
所述带电荷的聚合物(A′)适当地为聚丙烯酸盐或聚丙烯磺酸盐。所述聚丙烯酸盐适当地包含羧酸盐-(CO2 -)侧基和/或羧基-(CO2H)侧基，所述聚丙烯磺酸盐适当地包含磺酸盐-(SO3 -)侧基和/或磺酸-(SO3H)侧基。
所述粘土纳米颗粒(C)可选自由以下物质组成的组：蒙脱土、皂石、绿脱石、合成锂皂石、贝得石、铁-皂石、锂蒙脱土、氟锂蒙脱土、锌蒙脱土、硅镁石、米格石(magdite)、蛭石、高岭土矿物质(包括高岭石、地开石和珍珠石)、云母矿物质(包括伊利石)、绿泥石矿物质、坡缕石以及它们的组合，优选蒙脱土、合成锂皂石和锂蒙脱石。所述粘土纳米颗粒(C)的平均粒径可为5-500nm，优选5-100nm、更优选5-50nm。所述带电荷的聚合物(A′)适当地包含少量的有机本体交联剂(例如，基于单体的量为小于1mol％，更优选小于0.5mol％)。
本发明特别涉及本文描述的泡沫体。所述泡沫体从其一个区域到另一个区域具有孔径梯度。根据本发明的泡沫体可另外包含粘度控制剂。
本发明还提供一种制备这种泡沫体材料的方法，包括以下步骤：
A.提供部分或完全剥离的粘土纳米颗粒(C)在水中的分散体；
b.加入一种或多种包含中性官能团(B1)的单体，
c.加入增塑剂，
d.任选地，加入粘度控制剂和/或表面活性剂，
e.加入聚合引发剂，
f.使粘土纳米颗粒(C)、增塑剂和中性单体(B1)的混合物发泡，
g.使中性单体(B1)聚合，以形成中性的粘土连接的泡沫体，
h.使中性官能团(B1)水解成带电荷的官能团(A1)，
其中可以以任意顺序进行步骤a.、b.、c.、d.和e.。
优选借助于发泡剂进行所述发泡步骤，但也可借助于下文的任一方法来进行。
本发明还涉及一种本文描述的纤维。本发明也提供一种制备这种纤维的方法，包括以下步骤：
a.提供部分或完全剥离的粘土纳米颗粒(C)在水中的分散体；
b.加入一种或多种包含中性官能团(B1)的单体，
c.加入增塑剂，
d.加入聚合引发剂，
e.使单体聚合以形成中性的粘土连接的凝胶(B)，
f.将带电荷的粘土连接的凝胶(A)纺丝成为纤维，
g.使中性官能团(B1)水解成带电荷的官能团(A1)，从而形成带电荷的粘土连接的凝胶(A)，
其中可以以任意顺序独立地进行步骤a.、b.、c.和d.以及步骤f.和g.。
本发明还涉及一种本文所描述的薄膜，以及一种制备这种薄膜的方法。生产这种薄膜的方法包括以下步骤：
a.提供部分或完全剥离的粘土纳米颗粒(C)在水中的分散体；
b.加入一种或多种包含中性官能团(B1)的单体，
c.加入增塑剂，
d.加入聚合引发剂，
e.使中性单体聚合，以形成中性的粘土连接的凝胶，
f.使中性的粘土连接的凝胶形成薄膜，
g.使中性官能团(B1)水解成带电荷的官能团(A1)，
其中可以以任意顺序进行步骤a.、b.、c.和d.以及步骤f.和g.。
本发明还涉及本文中所描述的泡沫体、薄膜或纤维在吸收性制品中的用途，以及包含所述泡沫体、薄膜或纤维的吸收性制品。
定义
本发明“带电荷的”聚合物包含一个或多个带电官能团(A1)，例如至少2mol％、至少10mol％或至少20mol％的带电官能团，这种官能团为聚合物提供全部的正或负电荷。所述聚合物可带负电，在这种情况下其可以结合带负电的官能团(A1)，例如-CO2 -，-SO3 -，-O-，-S-，-PO3 -及其衍生物。或者所述聚合物可带正电，在这种情况下它可以结合带正电的官能团(A1)，例如包含带电荷的胺官能团及其衍生物的聚合物。带电官能团的平衡离子可以是本领域中普遍已知的任何平衡离子。
本发明“中性的”聚合物是指不包含带电荷官能团(A1)，而仅包含中性官能团的聚合物。
在本文中，术语“聚丙烯酸盐”涉及一种聚合物，这种聚合物-至少在其范围内-含有具有羧酸和/或羧酸盐侧基的烃类骨架。
在本文中，术语“聚丙烯酰胺”涉及一种聚合物，这种聚合物-至少在其范围内-含有具有酰胺侧基的烃类骨架。
在本文中，术语“交联的“涉及一种材料，这种材料的第一组分的区域通过第二组分互相连接。通常，在第一和第二组分之间形成共价键。材料中增大的交联为其提供增大的强度和增大的刚性(低柔顺性)。
术语“粘土连接的凝胶”用来描述一种材料，所述材料中粘土颗粒通过聚合物互相连接。在粘土颗粒与聚合物或引发剂分子之间形成了化学键(例如离子键、共价健或氢键，或形成络合物)，因此所述材料在分子水平上相连而非仅仅彼此相关。这与粘土颗粒简单地分散或嵌入到聚合物中大不相同。就此而言，提供了一种粘土颗粒和聚合物的三维网络，其中任何特定的粘土纳米颗粒通过聚合物连接到至少一个其它的粘土纳米颗粒。粘土连接的材料的结构同样也可以认为是通过粘土颗粒连结的聚合物。
“纳米颗粒”是指大小为纳米级的颗粒。例如，本发明的纳米颗粒的平均直径为1-500nm。纳米颗粒经常具有100nm的最大直径。在这种小尺寸中，颗粒之间的作用力例如静电力或范德华力变得很重要，这意味着纳米颗粒的性能与较大颗粒的性能有很大的不同。
术语“剥离”是指纳米颗粒主要以个体的状态遍布分散在载体材料中，所述载体材料可以是溶剂或聚合物水凝胶。
附图说明
图1是制备羧酸官能的合成路线的实例。
图2是制备磺酸官能的合成路线的实例。
图3显示出粘土连接凝胶的FTIR谱。
图4显示了粘土连接凝胶的自由溶胀率(g/g)。
图5是基于粘土连接的聚丙烯酰胺凝胶的冷冻干燥泡沫体的E-SEM照片。
图6所示为在拉伸试验机中的粘土连接凝胶的纤维。
具体实施方式
本发明提供一种具有特定材料的纤维、薄膜或泡沫体。该纤维、薄膜或泡沫体包含以下主要组分：增塑剂，和带电荷的粘土连接的凝胶(A)。本发明的纤维、薄膜或泡沫体可仅仅包含这两种组分，或者也可包含更多的组分。
泡沫体是通过在液体或固体中捕获气泡形成的材料。固体泡沫是轻型网格材料的重要类型。根据孔结构，泡沫体可以分成两种网格材料。第一种泡沫体称作“开孔泡沫体”，其包含彼此相连的孔。第二种泡沫体称作“闭孔泡沫体”，其不具有互相连接的孔结构。粘土连接的泡沫体具有良好的弹性。这些弹性泡沫体提供良好的液体储存容量和良好的液体分散。根据该泡沫体含有由弹性孔壁组成的开孔的事实，该泡沫体的机械性能可进一步提高，这意味着与具有非弹性孔壁或更小弹性的孔壁的泡沫体相比，当受到机械应力时其结构是可变形的，因此当去掉外力时其会恢复原来的形状。泡沫体的弹性孔壁使得当液体进入到孔中时泡沫体结构会膨胀，当液体排干时会收缩。弹性泡沫体也可较好地承受拉伸和剪切应力。因此，在吸收性制品中构成吸收芯核的粘土连接的泡沫体比主要以纤维素纤维和SAP颗粒为基础的结构有更好的柔性和可弯曲性。此外，弹性泡沫体更容易被压缩，例如，它们可被压缩成较高的密度，而当润湿时却会膨胀。因此，可以在包装状态下压缩产品，不会由于碎性而使其受损坏。
固体泡沫体可以通过各种各样的方法来制备，但其工艺可分为两个主要的步骤，分别为：1.气泡产生和生长，以及2.固化工艺
1.气泡的产生和生长
已有一些可用的方法，例如：
a.将气体搅打到液体中
b.将气体注射到液体中
c.在气体的蒸气压变得比外界气压大时在液体中可以自然形成气泡
d.通过化学方法或物理方法使气泡成核
e.在固/液体系中也可以获得二相系。然后在固化工艺后除去固相。
化学方法经常与使用发泡剂或致孔剂相关。发泡剂是通过明确的化学反应释放出气体，并能够在聚合物材料中产生泡沫体结构的添加剂。发泡剂包括释放压力时会膨胀的压缩气体、浸出时会留下孔的可溶性固形物、当其转变为气体时会产生孔的液体、以及在热的影响下会分解或反应生成气体的化学试剂。化学发泡剂的范围包括从简单盐例如碳酸氢铵或碳酸氢钠到复合的氮释放剂。虽然术语“发泡剂”和“致孔剂”经常用于指代相同的东西，但致孔剂有时被定义为那些不能通过明确的化学反应分解，但在很高的温度下会随机分裂成各种各样的分子片段的发泡剂。发泡剂/致孔剂的实例是酸性条件下会产生二氧化碳气的碳酸氢钠和碳酸氢铵。其它实例是接触水时会产生二氧化碳的异氰酸酯基，或受热时会产生氮气的偶氮基。
气泡也可以通过乳液和微乳液产生，其包括改变物理条件以确保多孔结构。其实例是制成具有低汽化温度的含有烃基的乳液或微乳液(例如庚烷或丙酮)。另一实例是使用水并利用冷冻干燥工艺汽化水而制成泡沫体结构。超临界流体如超临界二氧化碳也可用于产生多孔性结构。
在气泡产生和生长阶段中，有一些组分可用于促进此工艺。实例是表面活性成分，即所谓的表面活性剂。也可以使用一些颗粒或纤维。还可以使用一些蛋白质作为表面活性物。使用液相或气-液界面的粘度控制剂也可以稳定多孔结构。
2.固化工艺
在固化工艺中产生固体泡沫体，所述固化工艺通常是液相单体的聚合反应。聚合反应可以是自由基机理。逐步增长聚合也是可行的。聚合反应的温度可以是室温或者高于或低于室温。在两相系中发生的聚合反应，其中温度低于凝固点的水是其中会产生所谓的冻凝胶(cryogel)的一相。除去水时，产生泡沫体。
固化工艺也可以通过液相的物理变化而发生，例如凝胶化和/或干燥。
通过控制气泡产生和生长过程的特性，可产生具有不同孔径大小、孔结构和/或孔梯度的多孔性结构。因此，在一个实施方案中，泡沫体具有从其一个区域到另一个区域的孔径大小的梯度。因此，泡沫体在不同区域包含不同的孔径大小和孔梯度。孔梯度可以处于Z-方向(从吸收结构的上部直到吸收结构的下部)，在上部具有最大的泡孔，向下部获得越来越小的孔。这种结构的一个优点是吸收性结构的上部位于接近穿戴者的位置比吸收性结构较低的液体贮存部分具有更高的液体分散容量。此外，泡沫体的下部具有较高的毛细管压力，并因此使上部变空，允许进一步的润湿并提供干燥的上表面。
为了获得这种梯度，不同的泡沫体层被制造出并放置在彼此的上面。通过在干燥之前将不同的层放置在彼此的上面，可获得整合的结构，其中所述层彼此部分渗透。与由分离的层组成的吸收性结构相比，这种整合结构的一个优点是免去了随后的连接步骤。因此这种结构的生产成本低，因为省去了为连接各层而提供的粘合剂和/或能量的必要。具有整合结构的另一个优点是该结构的功能可以用这种方法改进，以致于从第一层至第二层的液体输送不存在由于不同层之间不充分的接触而变差的风险。
液体捕获部份中的泡沫体的孔壁可适当地有更多的粘土连接，即比液体贮存部份的孔壁包含更多的纳米颗粒。非常高的粘土连接材料不能像低粘土连接度的材料一样吸收如此多的液体。高粘土连接度(即包含更多的纳米颗粒)的材料具有较低的凝胶阻塞风险。依据这种实施方案的吸收性结构可以通过制备两个或更多的泡沫体层而形成，其中，将较多的纳米颗粒加入到将要形成液体捕获部份的聚合物溶液中，而将较少的纳米颗粒加入到将要形成液体贮存部份的聚合物溶液中。发泡和固化之后但在干燥之前，将不同的层放置于彼此的上部，其中所述层会彼此部分地嵌合，于是获得连续的结构。通过制造具有上述部分的泡沫体，即从一个区域到另一个区域具有多级或连续增加的颗粒浓度的泡沫体，可以控制吸收性质，因此可获得具有快速的液体捕获、良好的液体分散以及储存容量的整合结构。
因此，本发明提供一种用于生产本文所描述的泡沫体材料的方法，所述方法包括以下步骤：
a.提供部分或完全剥离的粘土纳米颗粒(C)在水中的分散体。
b.加入一种或多种包含中性官能团(B1)的单体，
c.加入增塑剂，
d.任选地，加入粘度控制剂和/或表面活性剂，
e.加入聚合引发剂，
f.使粘土纳米颗粒(C)、增塑剂和中性单体(B1)的混合物发泡，
g.使中性单体(B1)聚合，以形成中性的粘土连接的泡沫体，
h.使中性官能团(B1)水解成带电荷的官能团(A1)，
其中可以以任意顺序进行步骤a.、b.、c.、d.和e.。
优选使用发泡剂进行发泡步骤，但也可使用上述方法中的任意一种来进行。
本发明还涉及包含本文所描述的粘土连接凝胶的纤维。在吸收性制品中使用粘土连接的纤维的一个独特的优点包括能够用于生产不含纤维素的产品。此外，其也易于制得柔软的、柔韧性的、薄的、有弹性的并且像内衣的产品，其提供具有改善的合身性和舒适性的产品。由本发明的纤维组成的弹性芯核可以提供更好的干燥性和特别的润湿完整性。弹性的粘土连接的材料具有改善芯核的弹性和完整性的潜力。此外，与传统的吸收芯核相比需要更少的芯核材料。本发明还使吸收材料更便于放置在所需要的地方(因为传统使用的颗粒超吸收性材料较易于移动)。
所述纤维可存在于纤维网络中，例如那些通常用于吸收性制品的吸收性成分。制造纤维的工艺被称为纺丝。现有三种主要的纺丝类型：熔融、干法和湿法。熔融纺丝用于易于熔融的聚合物。干法纺丝包括将聚合物溶解成可被蒸发的溶液。当溶剂不能被蒸发并且必须通过化学方法除去时，使用湿法纺丝。各种类型的纺丝使用相同的原则。在熔融纺丝中，加热大量的聚合物直到其将要流动。将熔融聚合物泵送至包含许多小孔(称为“纺丝头”)的金属盘的表面。从这些孔中排出的很小的聚合物流(称为单纤维)冷却时会固化。所述单纤维固化时也会盘绕在一起，形成长纤维。湿法纺丝用于已经溶于溶剂的纤维成形物质。将纺丝头浸在化学浴中，因而当所述单纤维排出时它们从溶剂中沉淀并固化。干法纺丝也可用于溶液中的纤维成形物质。然而，通过在空气或惰性气体流中蒸发溶剂来达到凝固，而不是通过溶剂或化学反应使聚合物沉淀。
凝胶纺丝是干法和湿法纺丝的一种特殊方法，用于获得高强度或其它特殊的纤维性质。所述聚合物在挤出过程中不是真正的液体状态。如它们在真正的溶液一样，其并不完全分离出来，聚合物链以液晶形式或通过其它物理交互作用在不同的位点健合在一起。这会产生强的链间作用力，并产生可显著增加纤维拉伸强度的单纤维。此外，在挤出过程中通过剪切力将液晶或其它物理交互作用沿着纤维轴定向排列。单纤维相互之间以异常高的定向度排出，进一步提高强度。
新的纺丝方法包括静电纺丝。静电纺丝运用电荷以从液体中拉丝出非常细(通常在微米或纳米级)的纤维。静电纺丝具有纤维的电喷镀和普通的湿法纺丝二者的特点。优选的纺丝方法是干法和湿法纺丝以及静电纺丝。
纺丝工艺之后，挤出的纤维固化。在某些情况下，甚至在它们已经变硬之后，可将纤维充分拉伸-以产生增大的链排列，从而得到改善的强度。
因此，本发明提供了一种用于制造本文描述的纤维的方法，包括以下步骤：
a.提供部分或完全剥离的粘土纳米颗粒(C)在水中的分散体；
b.加入一种或多种包含中性官能团(B1)的单体，
c.加入增塑剂，
d.加入聚合引发剂，
e.使单体聚合，以形成中性的粘土连接的凝胶(B)，
f.将带电荷的粘土连接的凝胶(A)纺丝成为纤维，
g.使中性官能团(B1)水解成带电荷的官能团(A1)，从而形成带电荷的粘土连接的凝胶(A)，
其中可以以任意顺序独立地进行步骤a.、b.、c.和d.以及步骤f.和g.。
本发明还涉及包含本文所描述的粘土连接凝胶的薄膜。除了前文对纤维所列出的优点之外，本发明的薄膜提供了设计超吸收性层压材料的可能性。可将超吸收性颗粒结合进薄膜中或者将超吸收性颗粒置于两个薄膜之间(夹层结构)。此外，薄膜使其便于设计结构上成形的芯核。此外，存在往尿布的新位置中引入吸收容量的可能，例如在吸收剂通常固定在一起的区域或在腰部区域，以防止渗漏。
聚合物薄膜可通过一些商业上已知的方法来制备，如薄膜吹塑、薄膜挤出、薄膜浇注和薄膜压延。对于以粘土连接凝胶为基础的薄膜，压延和挤出是优选的方法。
在压延薄膜中，厚的半固体凝胶可单次或多次地通过压延机的辊隙，进料穿过压延机组。将辊或辊隙维持在适于包括溶剂的聚合物凝胶的温度，并可调节辊或辊隙的温度以蒸发溶剂(例如水)。
在薄膜挤出中可将厚的半固体凝胶输送给与螺杆接触的挤出机。旋转的螺杆将凝胶推动输送向前到可受热至适当温度的机筒中。在大部分工艺中，为机筒确定加热分布，所述加热分布在出口处的模头结束。所述模头赋予最终产品其形状，在所述模头之后可调节温度以蒸发溶剂(例如水)。
因此，本发明提供一种制备本文描述的薄膜的方法。包括以下步骤：
a.提供部分或完全剥离的粘土纳米颗粒(C)在水中的分散体；
b.加入一种或多种包含中性官能团(B1)的单体，
c.加入增塑剂，
d.加入聚合引发剂，
e.使中性单体(B1)聚合以形成中性的粘土连接的凝胶，
f.使中性的粘土连接的凝胶形成薄膜，
g.使中性官能团(B1)水解成带电官能团(A1)，
其中可以以任意顺序进行步骤a.、b.、c.和d.以及步骤f.和g.。
本发明的泡沫体、薄膜和纤维包含增塑剂。增塑试剂/增塑剂是指与聚合物材料一起使用以改变其机械性能(从坚硬和刚性到柔软和柔韧)的化学物质。增塑试剂/增塑剂将它们自己嵌入到聚合物链中、隔开聚合物链从而增加自由容积，因此显著地降低聚合物的玻璃化转变温度，并使其变得更柔软。
水可用作增塑试剂/增塑剂与粘土连接的带电凝胶一起使用。然而，在本申请中并不认为水是增塑试剂/增塑剂，因为吸收性产品的功能是吸收水溶液。依靠水作为增塑试剂/增塑剂将会削弱产品的功能。妨碍水用作增塑试剂/增塑剂的其它因素有：潜在的微生物生长可能加剧，且难以确保恒定的含水量。
优选用于本发明的增塑试剂具有宽范围的性质。通常，增塑试剂可以是具有各种分子量和结构的液体或固体，并且与带电荷的粘土连接的凝胶相容。它们可以是低分子量物质或聚合物，并且是非挥发性和非活性的。
通常，选择液体增塑试剂选择为与用于聚合反应中的单体混溶。此外，增塑试剂可具有一定范围的分子量和结构。也就是说，增塑剂可以是低分子量物质或者聚合物。典型地，低分子量增塑剂衍生自低分子量酸或醇，例如甘油和柠檬酸。低分子量的酸或醇还可以分别用单官能的醇或单官能的酸酯化。这种增塑试剂的实例是单和多基酸的酯，例如豆蔻酸异丙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异辛酯、己二酸二丁酯、癸二酸二丁酯等等。一般来说，聚合的增塑试剂包括具有约150-约1500重均分子量的聚氧化烯，例如聚环氧乙烷、聚氧化丙烯、聚乙二醇及其共聚物。
可用的增塑试剂与带电荷的粘土连接的凝胶相容，因此一旦所述增塑试剂与反应混合物混合，所述增塑试剂不会相分离。来自或遍布于带电荷的粘土连接的凝胶的增塑试剂的某些迁移是容许的，例如组合物平衡或温度影响引起的较小分离，但是增塑试剂不能迁移到以至于在带电荷的粘土连接的凝胶和增塑试剂之间形成相分离的程度。当使用聚合的增塑试剂时，与低分子量的增塑试剂相比，它们在应用方面会受到稍多一些的限制，一般说来，聚合的增塑试剂的分子量越低，它们与带电荷的粘土连接的凝胶的相容性就越好。
用于本发明的增塑试剂还是非挥发性的。如果将增塑试剂用于聚合过程，在聚合过程中在增塑试剂的存在下形成粘土连接凝胶，此时所述增塑试剂不但使单体溶剂化，而且在聚合反应期间保持存在且稳定。此外，可用的增塑试剂是非活性的，从而防止与聚合过程中存在的其它单体共聚。
此外，为了增加泡沫体稳定性，本发明的泡沫体可包含一种或多种用于增加反应混合物粘度的粘度控制剂。粘度控制剂的示例是合成的亲水性聚合物，聚合物例如聚丙烯醇或聚丙烯酸，或者各种纤维素衍生物，例如羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、乙基羟乙基纤维素或疏水改性的乙基羟乙基纤维素(Bermocoll)。
为了在生产过程中增加混合物的发泡性和泡沫体稳定性，本发明的泡沫体可包含一种或多种表面活性剂。
表面活性剂或表面活性试剂的特征是其趋向于吸收在表面和界面。术语界面表示任何两个不相溶的相之间的边界，术语表面表示所述相中的一个是气相。表面活性剂是降低液体表面张力或降低两种液体之间的界面张力的润湿剂。表面活性剂通常是两亲的有机化合物，意味着它们同时包含疏水基和亲水基。表面活性剂促进泡沫体的形成，和/或通过抑制气泡的聚集而提高其胶态的稳定性。
本发明的泡沫体、薄膜和纤维还包含带电荷的粘土连接的凝胶(A)。所述带电荷的粘土连接的凝胶(A)包含粘土纳米颗粒(C)，所述粘土纳米颗粒通过带电荷的聚合物(A′)交联，因此任何特定的粘土纳米颗粒通过所述带电荷的聚合物(A′)连接至至少一个其它的粘土纳米颗粒。换句话说，所述带电荷的粘土连接的凝胶(A)可被认为是通过粘土纳米颗粒(C)交联的带电荷的聚合物(A′)。
所述带电荷的聚合物(A′)适当地为聚丙烯酸盐或聚丙烯磺酸盐。优选的带电荷的聚合物(A′)为聚丙烯酸盐。如上所述，术语“聚丙烯酸盐”用来指一种聚合物，这种聚合物-至少在其范围内-含有具有羧酸和/或羧酸盐侧基的烃类骨架。在它们是“侧挂”的，所以羧酸/羧酸盐基不是聚合物骨架的一部分。聚丙烯酸盐的平衡离子可以是任何适当的正电荷离子，例如Na+、K+或NH4+。虽然其它单体也可存在于聚丙烯酸盐中，但就液体吸收性质而言，优选所述聚丙烯酸盐的大部分(例如50-100wt.％)包含聚丙烯酸盐/丙烯酸单体。
粘土连接凝胶中的粘土纳米颗粒(C)可选自由以下物质组成的组：蒙脱土、皂石、绿脱石、合成锂皂石、贝得石、铁-皂石、锂蒙脱土、氟锂蒙脱土、锌蒙脱土、硅镁石、米格石、蛭石、高岭土矿物质(包括高岭石、地开石和珍珠石)、云母矿物质(包括伊利石)、绿泥石矿物质、坡缕石以及它们的组合，优选蒙脱土、合成锂皂石和锂蒙脱石。
粘土纳米颗粒的平均粒径通常为5-500nm，优选5-100nm，更优选5-50nm。
因为粘土连接凝胶是带电荷的，即它们包含带电荷的聚合物(A′)，所以它们比包含中性聚合物(B′)的中性粘土连接的凝胶(B)具有更好的吸收性能(更高的吸收率和更高的吸收容量)。这在实验部分得到了证明-特别是-在图4中。
本发明还提供一种制备带电荷的粘土连接的凝胶(A)的方法。所述带电荷的粘土连接的凝胶(A)包含粘土纳米颗粒，所述粘土纳米颗粒通过含有带电官能团(A1)的带电荷的聚合物(A′)交联。
所述方法包括使包含部分或完全剥离的粘土纳米颗粒的中性粘土连接的凝胶(B)水解，所述粘土纳米颗粒通过含有中性官能团(B1)的中性聚合物(B′)交联，如此以使所述中性聚合物(B′)中的中性官能团(B1)的至少一部分水解成带电官能团(A1)。所述中性聚合物(B′)中至少10mol％，例如至少30mol％，或至少40mol％的中性官能团(B1)被水解成带电官能团(A1)。
所述粘土纳米颗粒应是被剥离的，因为这可以提供稳定的分散体和更均质的凝胶。这已经被证明是生产有弹性且牢固的粘土连接凝胶的一个重要因素。
用于生成带电荷的粘土连接的凝胶的中性粘土连接的凝胶(B)可通过例如在EP 1 160 286中就聚丙烯酰胺描述的方法来生产；即提供在适当的pH和温度下的粘土纳米颗粒的水分散体，加入中性聚合物(B′)的单体和引发剂体系，聚合所述单体，纯化/分离所述中性的粘土连接的凝胶(B)。根据所想要的中性聚合物(B′)选择中性聚合物(B′)的单体，虽然丙烯酰胺和丙烯酸酯单体是最适合的。
用于生产中性的粘土连接的凝胶(B)的聚合反应包括聚合引发剂和/或聚合催化剂。本领域中已知的引发剂的示例是过氧化物(例如过氧化苯甲酰)和偶氮化合物。催化剂的示例包括N，N′，N′-四甲基乙二胺(TEMED)和β-二甲氨基丙腈，也可通过紫外灯辐射引发聚合反应。生产泡沫体材料时，优选的聚合引发剂是通过发生一个电子转移步骤而形成自由基中间体来引发聚合的氧化还原引发剂，例如过硫酸钾和TEMED。使用所述氧化还原引发剂时，与在生产本发明的泡沫体的方法中一样加入第一引发剂，并在步骤f.和g.之间加入第二引发剂/催化剂，即刚好在使中性单体(B1)聚合形成中性泡沫体之前。
用于聚合反应的溶剂优选为水。然而，其它溶剂例如醇、醚或酰胺溶剂(例如DMF)也可以单独使用或与水一起使用。聚合反应可以-400℃和100℃之间的温度下进行，并且可以用反应温度控制反应速率(聚合反应通常是放热的)。
中性聚合物(B′)与粘土纳米颗粒(C)优选的重量比为0.01-10，优选0.03-4，最优选0.1-4。
在中性的粘土连接的凝胶(B)中可减少使用有机本体交联剂，因为可以通过粘土纳米颗粒获得良好的交联。然而，有机本体交联剂可包括在聚合反应中，以便于在中性的粘土连接的凝胶(B)中获得期望的凝胶强度和液体吸收性质。有机本体交联剂是具有一个以上(例如2个)可聚合官能团的化合物，所述可聚合官能团在聚合反应中能结合进生长中的中性聚合物中。它们用于桥接聚合物链，为所得凝胶提供强度。已知的交联剂是例如三烯丙基异氰尿酸酯、三烯丙基氰尿酸酯、N，N′-双丙烯酰基胱胺、N，N′-二烯丙基酒石酸二酰胺、1，3-二丙烯酰基亚乙基脲、二丙烯酸乙二酯、N，N′-亚甲基双丙烯酰胺、N，N′-亚丙基双丙烯酰胺、二(丙烯酰胺甲基)醚、1，2-二丙烯酰胺乙二醇酯和1，3-二丙烯酰基亚乙基脲。
虽然所述凝胶可以不包括有机本体交联剂，但是任选地可包括表面交联剂，其连接粘土连接的泡沫体、纤维和薄膜的表面。
一旦形成中性粘土连接凝胶(B)，就使中性官能团(B1)转化成带电荷的官能团(A1)，从而提供带电荷的粘土连接的凝胶(A)。
图1阐明了从多种中性官能团制备带电荷的(羧酸)官能团(A1)的可能合成路线。其显示出可通过来源于腈(-CN)、酰基卤(-COX，其中X＝I、Br、Cl或F)、酯(-CO2R，其中R是烃)、内酯(环酯)、酐(-CO-O-CO-)和酰胺(-CONH2)基团的水解合成羧基。图1中显示的所有中性官能团(B1)都可通过水解转化成羧酸官能团。
图1中列出的包含中性官能团(B1)的单体都是已知的。中性的粘土连接的凝胶(B)由这种单体组成，如根据EP 1 160 286的。根据本发明的方法，这种中性的粘土连接的凝胶(B)的水解形成带电荷的粘土连接的凝胶。
例如，在粘土纳米颗粒存在下使丙烯腈(CAS 107-13-1)聚合，生成聚(丙烯腈)粘土连接的凝胶。聚(丙烯腈)聚合物的腈基水解生成聚丙烯酸盐粘土连接凝胶。
类似地，在粘土纳米颗粒存在下使用标准聚合技术使丙烯酰氯(CAS814-68-6)聚合生成聚(丙烯酰氯)粘土连接的凝胶。所述聚合物的酰基氯水解生成聚丙烯酸盐粘土连接的凝胶。
在粘土纳米颗粒存在下丙烯酸酯(例如叔丁基-或甲基丙烯酸酯)聚合生成聚(丙烯酸酯)粘土连接凝胶。所述聚合物的酯基水解生成聚丙烯酸盐粘土连接的凝胶。Colloid and Polymer Science，Vol.，272，no.4(1994)描述了非粘土连接的聚丙烯酸酯的水解凝胶成聚丙烯酸凝胶。叔丁基-或甲基丙烯酸酯是最有利的，因为水解可在比较温和的条件下进行。
内酯是环酯，在粘土纳米颗粒存在下不饱和内酯可聚合生成包含具有内酯侧基的聚合物的粘土连接的凝胶(参见例如US 6,534,239)。所述聚合物内酯基的水解生成聚丙烯酸盐粘土连接凝胶。
酸酐包含中性官能团(-CO-O-CO-)。在粘土纳米颗粒的存在下包含不饱和部分的酸酐可聚合生成含有具有酸酐侧基的聚合物的粘土连接的凝胶(例如衣康酸酐的聚合反应，参见Polymery，2005，50，nr.2或Polymer Bulletin 32，169-172，1994)。此外，具有酸酐侧基的聚合物可通过照射马来酸酐来制备(参见Macromolecules，vo.31，no.13，1998)。所述聚合物的酸酐基团的水解生成聚丙烯酸盐粘土连接的凝胶。
包含酰胺基(-CONH2)的聚合物是已知的，它们的粘土连接的凝胶也一样(例如EP 1 160 286中的聚丙烯酰胺和聚丙烯酰胺粘土连接的凝胶)。这种凝胶中酰胺基的水解生成聚丙烯酸盐粘土连接的凝胶。上述中性官能团(B1)中，优选酰胺基。
如上所述，术语“聚丙烯酰胺”涉及一种聚合物，这种聚合物-至少在其范围内-含有具有酰胺侧基的烃类骨架。因为它们是“侧”基的，所以酰胺基不是聚合物骨架的一部分。骨架中存在酰胺键是不期望的，因为水解条件可能导致聚合物链本身的断裂。优选地，聚丙烯酰胺包含或由具有至少一个可聚合的烯基和至少一个酰胺基的单体组成。适宜地，所述单体包含具有仅仅一个可聚合烯基的聚丙烯酰胺，以避免聚丙烯酰胺链之间的过度交联。更优选地，所述聚丙烯酰胺衍生自丙烯酰胺单体(CH2＝CHCONH2)。也可以使用其它单体，例如仲(CH2＝CHCONHR)或叔(CH2＝CHCONR’R)的丙烯酰胺，或其它的烯烃，但就液体吸收性质而言，优选所述聚丙烯酸胺的大部分(例如50-100wt.％)衍生自丙烯酰胺单体。
图2阐明了聚磺酸可能的合成路线。聚磺酸涉及一种聚合物，这种聚合物-至少在其范围内-具有包含磺酸和/或磺酸盐侧基的烃类骨架。因为它们是“侧基”的，所以所述磺酸盐/磺酸基团不是聚合物骨架的一部分。优选地，所述聚磺酸包含或由具有至少一个可聚合的烯基(烯烃)和至少一个磺酸盐或磺酸基的单体组成。适宜地，所述单体包含具有仅仅一个可聚合链烯基的聚磺酸，以避免聚磺酸链之间过度的交联。更优选所述聚磺酸包含或由磺酸盐(-SO3 -)和/或磺酸的侧基(-SO3H)组成。也可以存在其它的官能团，例如其它的烯烃，但就液体吸收性质而言，聚磺酸中的大多数(例如50-100wt.％)包含磺酸盐或磺酸的侧基。
包含聚磺酸的带电荷的粘土连接的凝胶可通过首先在粘土纳米颗粒的分散体中聚合亚乙基二磺酸酰胺以提供相应的中性的粘土连接的凝胶。然后该凝胶水解以生成聚磺酸粘土连接的凝胶。
类似地，可以使亚乙基二磺酸酯、亚乙基二磺酰卤和包含磺胺键的杂环单体在粘土纳米颗粒分散体的存在下进行聚合，以提供中性粘土连接的凝胶。这些凝胶可水解以生成聚磺酸粘土连接的凝胶。
所述凝胶已经参考各种中性单体进行了描述。形成本发明的中性聚合物时，这些单体彼此的组合以及与其它单体的组合也是可以的。
在本文中描述的用于生产带电荷的粘土连接的凝胶(A)的方法中，所述带电荷的粘土连接的凝胶(A)适宜为聚丙烯酸盐粘土连接的凝胶；带电荷的聚合物(A′)是聚丙烯酸盐；带电荷官能团(A1)是羧酸基团，中性官能团(B1)则选自包括以下的组：酰胺、腈、酸酐、内酯、酰基卤和酯，优选酰胺。
可使用酸性水溶液进行聚丙烯酰胺凝胶生成聚丙烯酸凝胶的水解反应，参见G.Smets，A.M.Hesbain，J.Polymer Science，.Vol.11，p.217-226(1959)。
或者，中性的粘土连接的凝胶(B)生成带电荷的粘土连接的凝胶(A)的水解反应可通过使中性粘土连接凝胶(B)暴露于较高pH(例如高于pH 8)下来进行。这可通过使用包含周期表I和II族金属的盐的碱性水溶液来进行。合适的碱溶液的示例是乙酸钠。所述碱性水溶液优选具有高于8的pH。
由于水解作用是用水裂解官能团，因此水是水解反应的主要组分。然而，它不必是唯一的溶剂，而成功的水解反应可以在共-溶剂如乙醇、DMF、和醚的存在下进行，该共-溶剂可改善有机组分在反应混合物中的溶解性。
水解反应适于在45-95℃、优选60-80℃的温度下进行。可用反应温度来控制反应速率。
通过本发明的方法，由于是使用中性聚合物(B′)进行交联，因此可以避免将带电荷的组分添加到粘土纳米颗粒分散体中的难题。一旦它们已经由中性聚合物(B’)交联，该粘土纳米颗粒在水解条件下就是稳定的(例如没有聚集)。
Zhang等人在Journal of Polymer Science；Part A：Polymer Chemistry，Vol.2044(2006)，6640-6645的文章中描述了如何在40℃下后处理纳米复合的(即粘土连接的)聚丙烯酰胺水凝胶，以提供具有高机械强度和高溶胀率的水凝胶。结论是该凝胶(即聚丙烯酰胺)的化学组分在40℃下后处理20天也没有改变。
通过本文描述的方法可获得带电荷的粘土连接的凝胶(A)，特别是聚丙烯酸盐粘土连接凝胶。
本发明进一步涉及根据本发明的带电荷的粘土连接的凝胶(A)在吸收制品中的应用，以及包含本发明的泡沫体、薄膜或纤维的吸收性制品。吸收制品包括尿布、失禁防护物、卫生棉、内裤衬里、床保护物等等。其优选是一次性的，也就是说设计用于单次使用的。典型地，该吸收制品包括液体可渗透的表层、液体不可渗透的底层和吸收芯核。该表层和底层通常在该制品的平面中具有类似的延伸部分，而该吸收芯核具有稍微小一些的延伸部分。表层和底层彼此在吸收芯核的外围相连，以便使该芯核封闭在由表层和底层形成的外壳内。吸收芯核至少位于该制品的跨部，并且还可以稍微地延伸到前端和后端部分。表层和底层可以通过本领域公知的任何方式彼此连接在一起，例如超声波焊接、热焊接或胶接。
该制品的吸收芯核用于接收和容纳液体及其它的身体流出物。同样地，它可以包含根据本发明的泡沫体、薄膜或纤维，并且可以包含另外的吸收材料。常用的吸收材料的实例是纤维素短纤浆、薄纸层、高吸收性聚合物(所谓的超吸收物)、吸收性泡沫材料、吸收性无纺材料等等。通常在吸收主体中将纤维素短纤浆与超吸收物相组合。此外，通常还具有吸收芯核，该吸收芯核包括相对于液体接收容量、液体分散能力和存储容量具有不同性质的不同材料层。例如通常在婴儿尿布和失禁防护物中的薄吸收芯核往往包括纤维素短纤浆和超吸收物的压缩混合或层状的结构。该吸收芯核的吸收能力可以根据不同的应用如孕妇或失禁的成人而改变。
该吸收芯核可以包括设计用来改善处理身体排泄物的一个或多个层。这些层设计用来在短时间内接收大量液体，并使其均匀地分散到该吸收芯核中。它们可以包括所谓的输送、分散、流涌(surge)或采集层；在此处这些层被视为包括在吸收芯核中。本发明的泡沫体、薄膜或纤维可存在于一个或多个这种层中，并且甚至是在所有层中。吸收芯核可由本发明的泡沫体、薄膜或纤维组成，即也可以提供不含纤维素的吸收芯核。
带电荷的粘土连接的凝胶(A)允许以可控的方式形成泡沫体、薄膜或纤维(特别是泡沫体)，这也会影响可控方式中凝胶的溶胀。其也可与其它材料组合，尤其是其它吸收材料。特别地，其可与纤维材料如纤维素纤维组合。其也可与纤维混合和/或用作纤维层之间的层。其可以用作唯一的超吸收材料，或者与其它的超吸收材料相组合。所述泡沫体、薄膜或纤维可施用于吸收芯核的局部区域内，例如用在入口区、液体分散区和/或液体滞留区。
为了利用所述泡沫体、薄膜或纤维的弹性，并由此提供弹性的吸收性制品，所述泡沫体、薄膜或纤维可固定到吸收性制品的一个或多个组件上。所述组件可以是顶层、底层、转运、分散、流涌或捕获层，或者吸收芯核的其它组件。
吸收芯核中带电荷的粘土连接的凝胶(A)的浓度可以与传统的超吸收性材料一样，例如包括该吸收芯核总重量(w/w)的2-100％、包括该吸收芯核总重量的10-70％，例如包括该吸收芯核总重量的20-60％、或30-50％。本领域技术人员能理解如何依据要生产的吸收性制品的吸收性质和种类调整吸收性制品中带电荷的粘土连接的凝胶的浓度，例如，为了得到薄的吸收性制品或者为了节省材料，可使用大量的超吸收性制品，而在一些女性卫生制品中可使用较少的量。
本发明还涉及本发明的泡沫体、薄膜或纤维在弹性吸收制品中的用途。当用于弹性吸收性制品中时，为了利用泡沫体、薄膜或纤维的弹性并获得有弹性的吸收性制品，将所述泡沫体、薄膜或者纤维固定到特定的部位。
在下列实施例中将提供生产本发明的纤维、薄膜和泡沫体的详细方法。
本发明并不局限于上述的具体实施方案和附图，保护范围应当由附加的权利要求所决定。上述各种具体实施方案中描述的特点和成份的组合也落在本发明的范围之内。
实施例1：粘土-连接凝胶
材料
按照原样使用丙烯酰胺、Laponite XLS、N，N，N′，N′-四甲基乙二胺(TEMED)、过硫酸钾(KPS)和三水合乙酸钠。在实验中也使用去离子水。
方法
在锥形烧瓶内，用磁力搅拌将合成锂皂石Laponite XLS(13.5g)在去离子水(150g)中剥离大约30分钟。将丙烯酰胺(15g)在惰性气氛和室温下溶于透明的剥离的分散体中。在将该分散体转移到玻璃管内、并使其在30℃下聚合24小时之前，将TEMED(120μl)和最后KPS的水溶液(7.5ml，2w/w％)添加到该分散体中。
将两个凝胶转移到罐中，并在盖上罐之前用乙酸钠水溶液(1w/w％)覆盖，然后在80℃的烘箱内分别放置大约24小时和96小时。将第三凝胶在室温下储存16个小时。在大量过剩的去离子水中将所有的凝胶洗涤至少三天，并在这期间更换三次水。将这些凝胶在40℃的烘箱内干燥，然后将其磨碎。
所产生的凝胶使用FTIR表征它们的化学组成，并使用Edana试验方法440.1-99(吸收率I)来表征它们的溶胀度。FTIR分析是在由0.01g样品和0.20g KBr组成的KBr片的透射分析下进行的，在图3中显示了每个凝胶的组合IR吸收光谱。
结果
化学组成
使聚丙烯酰胺中的氨基部分水解成羧酸根阴离子基。在FTIR谱中羰基区域内这是可见的。
实线(粘土14)作为参考线(不经受水解的聚丙烯酰胺粘土连接的凝胶)。虚线图(粘土13)是经受乙酸钠处理并加热24小时后的聚丙烯酰胺粘土连接凝胶。点线图(Hvecka)是经受乙酸钠处理并加热96小时后的聚丙烯酰胺粘土连接的凝胶。
在参考图谱中两个峰位于羰基区域；分别在1666cm-1和1603cm-1。对于水解的凝胶，在羰基区中1553cm-1处第三个峰很明显。其首先可以在水解24小时的样品中以肩部形式出现，而水解96小时后的样品中则以明显的峰出现。在1553cm-1处的该峰的生长与羧酸根阴离子基团的增加有关。
根据图4，化学组成随着溶胀度的增加而改变，其显示了未经处理的聚丙烯酰胺粘土连接的凝胶、用如上所述的乙酸钠溶液处理24小时后的聚丙烯酰胺粘土连接的凝胶、和用如上所述的乙酸钠溶液处理96小时的聚丙烯酰胺粘土连接的凝胶的吸收能力(g/g)。其提供了对0.9％w/w NaCl溶液和蒸馏水(H2O)的吸收容量值。能够看出，用乙酸钠溶液处理的聚丙烯酰胺粘土连接的凝胶的吸收能力有显著的增加，因为酰胺基被水解成游离的羧酸基/羧酸盐基团。
实施例2：基于粘土-连接聚丙烯酰胺凝胶的冷冻的干燥的泡沫体
制备
配料
102.6在Elga Maxima HPLC中产生的超纯水
7.5g Laponite XLS，由Rockwood Clay Additives提供
10.0g甘油，98％，购自VWR International AB
7.5g丙烯酰胺，＞99％，购自默克(Merck)公司
7.5ml由2％(w/w)过硫酸钾在超纯水中组成的过硫酸钾溶液。过硫酸钾购自Merck。
140μl的TEMED(N，N，N′，N′-四甲基乙二胺)，＞99％，购自Fluka
1.2g的Dermocoll EHM100(EHEC)，购自Akzo Nobel
将Dermocoll用作粘度控制剂，并溶于85℃的超纯水中。将Dermocoll分散在30ml热的(85℃)超纯水中，并使用磁力搅拌器搅拌15分钟。加入10ml冷的超纯水，再搅拌10分钟。
在搅拌下于30分钟内将Laponite粉小心地剥离到102.6g超纯水中，使用250ml烧杯和磁力搅拌器。使用冰水浴冷却烧杯。加入丙烯酰胺，在丙烯酰胺溶解时，加入甘油，随后加入基于Dermocoll的溶液，并将混合物搅拌15分钟。最后加入过硫酸钾溶液。将所得混合物转移到由带有盖子和气体进口和出口的500ml烧杯组成的反应容器中。使用气囊(bubble)搅拌器搅打混合物。所述反应容器在加入混合物之前已经经氮气流吹扫以获得惰性气体氛围。
开始搅拌(1800-1900rpm)，并将氮气鼓泡穿过混合物15分钟。随后，关掉气体，将搅拌器速度降低到400rpm，并加入TEMED。将所得混合物再搅拌30秒，然后将得到的泡沫体转移到扁平的容器中，并在50℃下的烘箱中固化24小时，随后转入-80℃下的冰箱中保持24小时。将冷冻的泡沫体置于手动的Hetosicc冷冻干燥器FD3型(ID 872154)中保持48小时，该干燥器购自Heto Lab Equipment。
用E-SEM分析所得泡沫体，结果如图5所示。
实施例3：基于粘土-连接的聚丙烯酰胺凝胶的弹性泡沫体。
配料
102.6在Elga Maxima HPLC产生的超纯水
分别为3g、12g或15g的Laponite XLS，购自Rockwood Clay Additives。所述样品分别代表2、8和10％(w/w)的Laponite。
20.0g甘油，98％，购自VWR International AB
15.0g丙烯酰胺，＞99％，购自Merck
7.5ml由2％(w/w)过硫酸钾在超纯水中组成的过硫酸钾溶液。过硫酸钾购自Merck
140μl的TEMED(N，N，N′，N′-四甲基乙二胺)，＞99％，购自Fluka。
1.2g Dermocoll EHM100(EHEC)，购自Akzo Nobel
将Dermocoll用作粘度控制剂，并溶于85℃下的超纯水中。
将Dermocoll分散在30ml热的(85℃)超纯水中并使用磁力搅拌器搅拌15分钟。加入10ml冷的超纯水并再搅拌10分钟。
在搅拌下于30分钟内将Laponite粉小心地剥离到102.6g超纯水中，使用250ml烧杯和磁力搅拌器。使用冰水浴冷却烧杯。加入丙烯酰胺，在丙烯酰胺溶解时，加入甘油。随后加入基于Dermocoll的溶液，并将混合物搅拌15分钟。最后加入过硫酸钾溶液。将所得混合物转移到由带有盖子和气体进口出口的500ml烧杯组成的反应容容器。使用气囊搅拌器搅打混合物。所述反应容器在加入混合物之前已经经氮气流吹扫，以获得惰性气体氛围。
开始搅拌(1800-1900rpm)并使氮气鼓泡穿过混合物15分钟。随后，关掉气体，并将搅拌器速度降低到400rpm，再加入TEMED。将所得混合物再搅拌30秒，然后将得到的泡沫体转入扁平容器中，并在50℃下的烘箱中固化48小时。
机械分析
将干燥的样品储存在23℃和50％RH中三天，然后进行机械分析。
使用拉伸试验机(Lloyd LRX)进行机械分析。测量在恒定的100mm/min十字头速度下进行，使用500N载荷元件和0.02N的预载荷。
将泡沫体切成长为80mm的片。宽度为15mm±1mm，厚度为0.2-0.5mm。使用卡尺测量未压缩状态下的厚度。分别分析每个样品。
在样品上标出50mm的距离(其相当于夹具间的间距)。为了确保样品不会从夹具上滑落，将胶带置于样品上，刚好在标记处。然后将样品装到夹具中。
表1：弹性泡沫体的机械性能
  Laponite的％(w/w)   屈服应力(MPa)   断裂伸长率(％)
  10   7.7   109
  8   3.0   198
  2   1.2   126
从表1中可看出，通过使用外增塑剂，可制得在干燥状态下有弹性的泡沫体材料。
实施例4：基于粘土-连接的聚丙烯酰胺凝胶的弹性纤维
粘土-连接的聚丙烯酰胺凝胶的制备
112.4g在Elga Manximan HPLC中产生的超纯水
15g Laponite XLS，由Rockwood Clay Additives提供
30.0g甘油，98％，购自VWR Intemational AB
15.0g丙烯酰胺，＞99％，购自Merck公司
7.5ml由2％(w/w)过硫酸钾在超纯水中组成的过硫酸钾溶液。过硫酸钾购自Merck。
120μl TEMED(N，N，N′，N′-四甲基乙二胺)＞99％，购自Fluka。
在搅拌下于1小时内将Laponite粉小心地剥离到112.4g超纯水中。加入甘油，随后加入丙烯酰胺。当丙烯酰胺溶解时，将溶液放进超声波浴(Branson 5200)中1小时。随后使用冰水浴将溶液冷却至10℃，并加入硫酸钾溶液和TEMED。此时将溶液填充到10ml的塑料注射器中，所述塑料注射器配有切成15mm长的针头，当将注射器放进30℃的水浴时发生聚合反应，反应24小时。
制造纤维
在开始制造纤维之前，将少量凝胶从注射器中挤压出并丢掉。
将少量的凝胶挤压出，并卷绕在金属圆形截面上，直到垂直和松驰状态的纤维的长度为9cm。将得到的凝胶-纤维拉伸到23.5cm，并浸在乙醇(99.5％)中1小时和30分钟。使该纤维在室温下干燥至少11小时，然后进行机械测试。
机械测试
使用拉伸试验机(Lloyd LRX)确定断裂伸长率。该测量在恒定的500mm/min的十字头速度下进行，使用10N载荷元件和0.02N的预载荷。所述仪器如图6所示，箭头指示的是纤维的位置。
将纤维切成80mm长的片。在样品上标出50mm的距离(其相当于夹具间的间距)。将玻纤增强胶带(Tessla 25mm×50m，购自Westpack AB Sweden)置于刚好在标记处的纤丝上，然后固定胶带，再拉伸纤丝的松弛端；纤丝不应滑到夹具中或胶带中。然后将纤维小心地装入到夹具中以避免拉伸纤维。
拉伸纤维直到断裂，并在表2中记录负荷和断裂伸长率。
表2.干燥状态下纤维的弹性--测试如上生产的四种纤维
  样品   断裂载荷(N)   断裂伸长率(％)
  1   0.86   1060
  2   0.87   1140
  3   0.90   1114
  4   0.84   1046
可以看出，通过使用增塑剂，可以制得在干燥状态下很有弹性的纤维。
使纤维在去离子水中润湿30分钟。随后人工拉伸所述纤维。纤维的原始长度为1cm，并且其很容易被拉伸到8cm长而不断裂。因此，其弹性被证明是原始长度的至少700％。因此，粘土连接纤维在润湿情况下也保持弹性。与表2中显示出来的测试相比，该实验是人工条件下进行的，其并不能记录完全的断裂伸长率，因而数值有些低。
实施例5：基于粘土-连接聚丙烯酰胺凝胶的弹性薄膜
粘土-连接的聚丙烯酰胺凝胶的制备
112.4g在Elga Manximan HPLC中产生的超纯水
15g Laponite XLS，由Rockwood Clay Additives提供
20.0g甘油，98％，购自VWR International AB
15.0g丙烯酰胺，＞99％，购自Merck
7.5ml由2％(w/w)过硫酸钾在超纯水中组成的过硫酸钾溶液。过硫酸钾购自Merck
120μl TEMED(N，N，N′，N′-四甲基乙二胺)，＞99％，购自Fluka
在搅拌下于1小时内将Laponite粉小心地分散到112.4g超纯水中。加入甘油并随后加入丙烯酰胺。在甘油溶解时将溶液放进超声波浴(Branson5200)中1小时。随后使用冰水浴将溶液冷却至10℃，再加入硫酸钾溶液和TEMED。
制造薄膜
将凝胶挤出到硅树脂涂布的纸上。将另一个硅树脂涂布的纸放置在凝胶的上部，并在凝胶的纵向上使用擀面棍以获得更薄的样品。将具有凝胶的纸放置在两个玻璃板之间，并使板互相挤出并用夹具固定在四个角上。48小时后，移去玻璃板并在30度下的烘箱中干燥样品3个小时。将薄膜保存在硅树脂涂布的纸之间，直到进行测试。
机械测试
使用拉伸试验机(Lloyd LRX)确定断裂伸长率。该测量在恒定的100mm/min十字头速度下进行，使用10N的载荷元件和0.02N的预载荷。
将薄膜切成80mm长、4mm宽的片。在薄膜上标出50mm的距离(其相当于夹具间的间距)。将玻纤增强胶带(Tessla 25mm×50m，购自WestpackAB Sweden)置于刚好在标记处的纤丝上，然后固定胶带，再拉伸纤丝的松弛端；纤丝不应在夹具中或胶带中滑动。然后将薄膜小心地装入到夹具中以避免拉伸薄膜。薄膜的厚度为68μm±3μm。使用厚度规尺测量薄膜的厚度；Erichsen型号497，测量底部直径＝7mm，测量压力为0.4bar。
拉伸薄膜直到断裂，在表3中记录载荷和断裂伸长率。
表3.薄膜的机械性能--测试如上制得的四种薄膜
  样品   断裂负荷(N)   断裂伸长率(％)
  1   1.86   594
  2   1.05   612
  3   1.72   726
  4   1.59   588
可以看出，能够制得基于粘土连接凝胶的高弹性薄膜。

Claims (24)

1.一种纤维、薄膜或泡沫体，其包含：
a.增塑剂，和
b.带电荷的粘土连接的凝胶(A)，所述带电荷的粘土连接的凝胶(A)包含粘土纳米颗粒(C)，所述粘土纳米颗粒(C)通过带电荷的聚合物(A′)交联，因此任何特定的粘土纳米颗粒通过所述带电荷的聚合物(A′)连接至至少一个其它的粘土纳米颗粒。
2.如权利要求1所述的纤维、薄膜或泡沫体，其中所述带电荷的聚合物(A′)是聚丙烯酸盐或聚丙烯磺酸盐。
3.如权利要求2所述的纤维、薄膜或泡沫体，其中所述聚丙烯酸盐包含羧酸盐-(CO2 -)侧基和/或羧基-(CO2H)侧基，所述聚丙烯磺酸盐包含磺酸盐-(SO3 -)侧基和/或磺酸-(SO3H)侧基。
4.如前述权利要求中任意一项所述的纤维、薄膜或泡沫体，其中所述粘土纳米颗粒(C)选自蒙脱土、皂石、绿脱石、合成锂皂石、贝得石、铁-皂石、锂蒙脱土、氟锂蒙脱土、锌蒙脱土、硅镁石、米格石、蛭石、高岭土矿物质、云母矿物质、绿泥石矿物质、坡缕石及它们的组合，
5.如权利要求4所述的纤维、薄膜或泡沫体，其中所述粘土纳米颗粒(C)选自蒙脱土、合成锂皂石和锂蒙脱石。
6.如前述权利要求1-3中任意一项所述的纤维、薄膜或泡沫体，其中所述粘土纳米颗粒(C)的平均粒径为5-500nm。
7.如权利要求6所述的纤维、薄膜或泡沫体，其中所述粘土纳米颗粒(C)的平均粒径为5-100nm。
8.如权利要求7所述的纤维、薄膜或泡沫体，其中所述粘土纳米颗粒(C)的平均粒径为5-50nm。
9.如前述权利要求1-3中任意一项所述的纤维、薄膜或泡沫体，其中所述带电荷的聚合物(A′)包含以带电荷单体的含量计小于1mol％的有机本体交联剂。
10.如权利要求9所述的纤维、薄膜或泡沫体，其中所述带电荷的聚合物(A′)包含以带电荷单体的含量计小于0.5mol％的有机本体交联剂。
11.如权利要求1-10中任意一项所述的泡沫体。
12.如权利要求11所述的泡沫体，其中所述泡沫体从一个区域到另一个区域具有孔径梯度。
13.如权利要求11所述的泡沫体，其中所述泡沫体从一个区域到另一个区域具有增加的纳米颗粒的浓度。
14.如权利要求11-13中任意一项所述的泡沫体，其还包括至少一种粘度控制剂。
15.一种制备如权利要求1-14中任意一项所述的泡沫体材料的方法，其包括以下步骤：
a.提供部分或完全剥离的粘土纳米颗粒(C)在水中的分散体；
b.加入一种或多种包含中性官能团(B1)的单体，
c.加入增塑剂，
d.任选地，加入粘度控制剂和/或表面活性剂，
e.加入聚合引发剂，
f.使粘土纳米颗粒(C)、增塑剂和中性单体(B1)的混合物发泡，
g.使中性单体(B1)聚合，以形成中性的粘土连接的泡沫体，
h.使中性官能团(B1)水解成带电荷的官能团(A1)，
其中步骤a.、b.、c.、d.和e.可以以任意顺序进行。
16.如权利要求15所述的方法，其中所述发泡步骤借助于发泡剂进行。
17.如权利要求1-10中任意一项所述的纤维。
18.一种制备如权利要求1-10或17中任意一项所述的纤维的方法，其包括以下步骤：
a.提供部分或完全剥离的粘土纳米颗粒(C)在水中的分散体；
b.加入一种或多种包含中性官能团(B1)的单体，
c.加入增塑剂，
d.加入聚合引发剂，
e.使中性单体聚合，以形成中性的粘土连接的凝胶(B)，
f.将带电荷的粘土连接的凝胶(A)纺丝成为纤维，
g.使中性官能团(B1)水解成带电荷的官能团(A1)，从而形成带电荷的粘土连接的凝胶(A)，
其中步骤a.、b.、c.和d.以及步骤f.和g.可以以任意顺序进行。
19.如权利要求1-10中任意一项所述的薄膜。
20.一种制备如权利要求1-10或19中任意一项所述的薄膜的方法，其包括以下步骤：
a.提供部分或完全剥离的粘土纳米颗粒(C)在水中的分散体；
b.加入一种或多种包含中性官能团(B1)的单体，
c.加入增塑剂，
d.加入聚合引发剂，
e.使中性单体(B1)聚合，以形成中性的粘土连接的凝胶，
f.使中性的粘土连接的凝胶形成薄膜，
g.使中性官能团(B1)水解成带电荷的官能团(A1)，
其中步骤a.、b.、c.和d.以及步骤f.和g.可以以任意顺序进行。
21.如权利要求1-13、17或19中任意一项所述的泡沫体、薄膜或纤维在吸收性制品中的用途。
22.包含如权利要求1-13、17或19中任意一项所述的泡沫体、薄膜或纤维的吸收性制品。
23.如权利要求22所述的吸收性制品，其中为了利用所述泡沫体、薄膜或纤维的弹性，所述泡沫体、薄膜或纤维被固定到吸收性制品的一个或多个组件上。
24.如权利要求21所述的吸收性制品，其包括吸收芯核，所述吸收芯核由权利要求1-13、16或18中任意一项所述的泡沫体、薄膜或纤维组成。
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