CN101808730A - 粘土连接的聚合物凝胶 - Google Patents

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Abstract

本发明描述了一种带电荷的粘土连接的凝胶，所述带电荷的粘土连接的凝胶包括由带电荷的聚合物交联的粘土纳米颗粒。这样进行交联以使任何特定的粘土纳米颗粒被所述带电荷的聚合物连接到至少一个其它的粘土纳米颗粒。本发明还描述了一种制备该带电荷的粘土连接的凝胶的方法，及该凝胶在吸收制品中的用途。

Description

粘土连接的聚合物凝胶
技术领域
本发明涉及一种新的粘土连接的凝胶、该凝胶的形成方法及其用途。
背景技术
吸收制品技术的发展已经促使人们寻求具有令人想望的性质的吸收(通常为超吸收)材料，例如高的吸收性、高的凝胶强度和对穿用者低的健康风险。包含粘土纳米颗粒和聚合物的凝胶已经被确认为适合于这种应用的新类型的吸收材料。粘土纳米颗粒连接聚合物结构，以提供因此可包含较少的(或者甚至没有)有机本体交联剂(bulk crosslinker)的强固的材料。
将粘土纳米颗粒结合到聚合物凝胶中的一种方式是将粘土纳米颗粒添加到包括引发剂、本体交联剂和单体的传统聚合反应中。在这样的材料中，纳米颗粒是不会通过化学键与聚合物结合的，而是被物理捕获在其三维网络结构内。不认为这种材料属于本发明意义内的“粘土连接”。
在WO 00/72958中提供了这类材料的例子，它描述了一种包括单体、粘土颗粒、交联剂和混合流体的“MCX”混合物。当将该MCX混合物暴露于聚合引发剂时会发生聚合，并且形成网状聚合物/粘土合金。该粘土颗粒不是被牢固地结合到这种原料内的聚合物链上，而是仅嵌入到聚合物基质中。也就是说，他们没有起到交联剂的作用。因此，如果不存在足够多的有机交联作用，则该粘土可能与聚合物中分离开，这可能导致该材料完整性和性质的问题，以及所不希望的粘土纳米颗粒的脱离。
同样地，CA 2 381 910描述了具有间隙化合物的吸水聚合物。该粘土(沸石)不是作为交联剂的结构部分。该沸石是用来吸收臭味的。
将粘土纳米颗粒结合到聚合物凝胶中的可选方式是形成包含由聚合物交联的纳米颗粒的交联材料，即所谓的“粘土连接的凝胶”。将单体添加到粘土纳米颗粒的分散体中，然后用适当的引发剂体系聚合，以便在纳米颗粒之间形成连接。形成了粘土纳米颗粒和聚合物的三维网络，其中任何特定的(particular)粘土纳米颗粒都通过聚合物而连接至至少一个其它粘土纳米颗粒。因为粘土纳米颗粒化学结合到聚合物上，因此这种材料比粘土纳米颗粒仅仅嵌入聚合物网络内的那些材料更牢固结实。由于这个缘故，粘土纳米颗粒从这种材料的漏出也将会被减少到最小。
例如，EP 1 160 286公开了一种基于聚丙烯酰胺的有机/无机的混合水凝胶。
另一个例子可以参见Zhu等人的Macromol.Rapid Communications，2006，27，1023-1028，其描述了一种以粘土连接的聚丙烯酰胺为基础的纳米复合(NC)凝胶。获得了高的抗张强度。
迄今为止，已经将中性的(不带电荷的)聚合物例如聚丙烯酰胺用于形成粘土连接的凝胶(参见EP 1 160 286和上述引用的其它文献)。现在将说明当将带电物种引入粘土纳米颗粒分散体中时所遭遇困难的理由。
在纳米范围，纳米颗粒之间的作用力例如静电力或范德华力将变得重要，这意味着纳米颗粒的行为往往相当不同于较大颗粒的行为。纳米颗粒的粘土往往在小的距离范围内就具有显著差异的表面电荷分布。例如，合成锂皂石是合成的、扁圆形的、厚度大约1nm和直径为25nm的硅酸盐。在水分散体中，合成锂皂石在它的表面上具有强的负电荷，而在它的边缘上具有弱的定域正电荷。这种纳米颗粒上的表面电荷将会导致在水溶液中形成例如Na+离子的双电层。在每个粘土纳米颗粒(或在每个纳米颗粒的某些地区域)周围形成的双电层会导致纳米颗粒在水溶液中彼此排斥，因而提供通常透明的或半透明且具有低粘度的无相互作用的粒子分散体。
将带电荷的水溶性化合物添加到粘土纳米颗粒分散体中会减少维持Na+离子远离该纳米颗粒表面的渗透压，以致该双电层变得更薄。因此，该纳米颗粒可以彼此靠近，这将导致它们的聚集。因为低浓度的粘土纳米颗粒分散体最初是透明的，但是当加入带电化合物时就会变混浊并形成沉淀物，因此，可以通过眼睛清楚地观察到聚集。当加入带电荷的水溶性化合物时，高浓度的粘土纳米颗粒分散体就会形成凝胶状的聚集物。
Weian等人的Materials Letters，2005，59，2876-2880描述了使用反应性插入剂、随后加入丙烯酸及其聚合物，从而使蒙脱土稳定的方法。
Haraguchi等人的Macromolecules，2005，38，3482-3490讨论了形成基于聚(N-异丙基丙烯酰胺)的纳米复合凝胶的原理。Silberberg-Bouhnik等人的J.Polym.Sci.B，Polym.Phys.1995，33，2269-2279讨论了聚丙烯酸凝胶(无粘土颗粒)的溶胀率与其电离度的相关性。V.Can和O.Okay的Designedmonomers and polymers，vol.8，no.5，453-462(2005)描述了在聚环氧乙烷(PEO)链和合成锂皂石粒子之间形成物理凝胶。
如上所述，包含中性聚合物如聚丙烯酰胺的粘土连接的凝胶是已知的。带电荷的聚合物(例如聚丙烯酸盐聚合物)具有较高的吸水能力。这可能是由于聚合物内部相邻近的带电基团之间的排斥力允许更大的膨胀，以及可能与液体如水之间产生的离子相互作用。另外，当与水接触时，在带电荷凝胶的内部和外部之间的渗透压聚积，这导致了吸收过程。因此，合成包含带电荷聚合物的粘土连接的凝胶将会令人期待。
然而，正如以上所讨论的，将带电荷聚合物-或是其所源自的带电荷单体-添加到粘土纳米颗粒分散体内会导致纳米颗粒的聚集，因此，使用以中性聚合物如聚丙烯酰胺描述的方法将不能合成包含带电荷聚合物的粘土连接的凝胶。
本发明提供包含带电荷聚合物的粘土连接的凝胶及制备它们的方法，该方法克服了与已知的合成路线相关的问题。通过这种方式，可以获得以前无法制得的包含带电荷聚合物的粘土连接的凝胶。
发明内容
本发明提供一种带电荷的粘土连接的凝胶(A)。该带电荷的粘土连接的凝胶(A)包括粘土纳米颗粒(C)，该粘土纳米颗粒(C)被带电荷的聚合物(A′)交联，以便使任何特定的粘土纳米颗粒被所述带电荷的聚合物(A′)连接至至少一个其它的粘土纳米颗粒。
合适地，该带电荷的聚合物(A′)是聚丙烯酸盐或聚丙烯磺酸盐。该聚丙烯酸盐可以包括或由羧酸盐侧基(-CO2 -)和/或羧基(CO2H)侧基组成。
该粘土纳米颗粒(C)可以选自蒙脱土(montmorillonite)、皂石、绿脱石、合成锂皂石、贝得石、铁-皂石、锂蒙脱石、氟锂蒙脱石、锌蒙脱石、硅镁石、米格土(magdite)、蛭石、高岭土矿物质(包括高岭石、地开石和珍珠陶土)、蛇纹石矿物、云母矿物质(包括伊利石)、绿泥石矿物质、海泡石、坡缕石、铁铝氧石、绿土、层状硅酸盐、蒙脱石(montronite)、叙永石(hallosite)及它们的组合。适当的未经处理的粘土可以包括任何天然的或合成的能被插入或剥落的层状矿物质。优选，粘土纳米颗粒(C)是自剥落的，而因此可以选自绿土、层状硅酸盐、蒙脱土、皂石、贝得石、蒙脱石、锂蒙脱石、硅镁石、蛭石、高岭石和叙永石。合成矿物质的非限制实例包括由LaporteIndustries，Charlotte，NC生产的合成锂皂石(laponiteTM)、米格土和氟锂蒙脱石。
合适地，在本发明的粘土连接的凝胶(A)中没有使用稳定剂来稳定粘土纳米颗粒(C)的分散体。
该粘土纳米颗粒(C)可以具有5-500nm、优选5-200nm、更优选10-50nm的平均粒径。粒径可以通过光散射法测量，例如使用在O.Okay和W.Opperman在Macromolecules 2007，40，3378-3387中描述的方法。优选至少一个颗粒维度如宽度、长度或厚度应该落入单个纳米粒度的范围。
在本发明的该带电荷的粘土连接的凝胶(A)的实施方案中，该带电荷的聚合物(A′)不包括有机的本体交联剂。该粘土连接的凝胶可以是颗粒、纤维、薄膜或泡沫体的形式。
本发明还提供一种制备带电荷的粘土连接的凝胶的方法，所述带电荷的粘土连接的凝胶(A)包括粘土纳米颗粒(C)，该粘土纳米颗粒(C)是由包含带电荷官能团(A1)的带电荷的聚合物(A′)交联的。该方法包括使含有粘土纳米颗粒的中性粘土连接的凝胶(B)水解，以便使中性聚合物(B′)中的至少一部分中性官能团(B1)水解成带电荷的官能团(A1)，其中该粘土纳米颗粒由包含中性官能团(B1)的中性聚合物(B′)交联。
在本发明的方法中，该带电荷的粘土连接的凝胶(A)可以是聚丙烯酸盐粘土连接的凝胶；该带电荷的聚合物(A′)可以是聚丙烯酸盐；该带电荷的官能团(A1)可以是羧基，而该中性官能团(B1)可以选自酰胺、腈、酐、内酯、酰基卤和酯。该聚丙烯酸盐可以包括或由羧酸盐(-CO2 -)侧基和/或羧基(-CO2H)侧基组成。该中性聚合物(B′)的中性官能团(B1)合适地是酰胺基团。该中性粘土连接的凝胶(B)的水解可以通过使该中性粘土连接的凝胶(B)暴露于较高的pH(即pH高于8)或较低的pH(即pH低于5)下来进行。
本发明还涉及可通过本发明的方法获得的聚丙烯酸盐粘土连接的凝胶、和根据本发明的粘土连接的凝胶在吸收制品中的应用。本发明进一步涉及一种包括本发明粘土连接的凝胶的吸收制品。
定义
根据本发明“带电荷的”聚合物是包含一个或多个带电荷的官能团(A1)的聚合物，例如包含至少2mol％、至少10mol％或至少20mol％的带电荷的官能团，该官能团为该聚合物提供整体上的正或负电荷。该聚合物可以是带负电荷的，在这种情况下，它可以引入负电荷的官能团(A1)，例如-CO2 -、-SO3 -、-O-、-S-、PO3 -和其衍生物。或者，该聚合物可以是带正电荷的，在这种情况下，它可以引入正电荷的官能团(A1)，如含有带电荷的胺官能团和其衍生物的聚合物。该带电荷官能团的平衡离子可以是本领域通常已知的任何平衡离子。
根据本发明的“中性”聚合物是不包含带电荷的官能团(A1)、而仅仅含有中性官能团(B1)的聚合物。
如此处所使用的术语“聚丙烯酸盐”用来表示-至少在其区域中-具有带有羧酸和/或羧酸盐侧基的烃类主链的聚合物。
如此处所使用的，术语“聚丙烯酰胺”用来表示-至少在其区域中-具有带有酰胺侧基的烃类主链的聚合物。
此处术语“交联的”是用来描述其中该材料的第一组分的颗粒或区域借助于第二组分相互连结的材料。通常，在第一和第二组分之间形成化学键。在材料中增加交联可以给它提供增加的强度和增加的硬度(低的柔韧性)。
术语“粘土连接的”用来描述其中粘土颗粒由聚合物相互连结的材料。在粘土颗粒和该聚合物或引发剂分子之间形成了化学键(例如离子的、共价的或氢键，或络合物形成)，以致该材料是在分子级别上被连接，而不仅仅是彼此相关。这与粘土颗粒仅仅被分散或嵌入聚合物中的情况相反。同样地，提供了粘土颗粒和聚合物的三维网络，其中任何特定的粘土纳米颗粒由聚合物连接到至少一个其它的粘土纳米颗粒上。粘土连接的材料的结构可以同样被认为是由粘土颗粒连结聚合物。
“纳米颗粒”是尺寸在纳米级别的颗粒。例如，根据本发明纳米颗粒的平均直径在1和500nm之间。纳米颗粒往往最大直径为40nm。在这样小的尺寸下，颗粒之间的作用力如例如静电荷或范德华作用力变得很重要，这意味着纳米颗粒的行为往往与较大颗粒的行为相当不同。粘土纳米颗粒往往具有特定的独特形状，例如纤维或盘状。例如，纳米盘状物可以具有大约1nm的厚度。
附图说明
图1举例说明了制备羧酸官能团合成路线的实例。
图2举例说明了制备磺酸官能团合成路线的实例。
图3显示了粘土连接的凝胶的FTIR光谱。
图4显示了粘土连接的凝胶的自由溶胀率(g/g)。
具体实施方式
本发明提供一种带电荷的粘土连接的凝胶(A)。该带电荷的粘土连接的凝胶(A)包括粘土纳米颗粒(C)，它是由带电荷的聚合物(A′)交联的以便使任何特定的粘土纳米颗粒由所述带电荷的聚合物(A′)连接到至少一个其它的粘土纳米颗粒上。或者，该带电荷的粘土连接的凝胶(A)可被认为是由粘土纳米颗粒(C)交联的带电荷的聚合物(A′)。
合适地，该带电荷的聚合物(A′)是聚丙烯酸盐或聚丙烯磺酸盐。优选的带电荷的聚合物(A′)是聚丙烯酸盐。如上所述，术语“聚丙烯酸盐”用来指-至少在其区域中-具有带有羧酸和/或羧酸盐侧基的烃类主链的聚合物。由于它们是“侧链的”，因此该羧酸/羧酸盐基不是聚合物主链的一部分。该聚丙烯酸盐的平衡离子可以是任何合适的正电荷离子，如例如Na+、K+、或NH4 +。在该聚丙烯酸盐中也可以存在其它的单体(例如其它的链烯烃)，但是对于吸液性能而言，优选的是该聚丙烯酸盐的大部分(例如50-100wt.％)包括丙烯酸盐/丙烯酸单体。
在该粘土连接的凝胶中的粘土纳米颗粒(C)可以选自蒙脱土、皂石、绿脱石、合成锂皂石、贝得石、铁-皂石、锂蒙脱石、氟锂蒙脱石、锌蒙脱石、硅镁石、米格土、蛭石、高岭土矿物质(包括高岭石、地开石和珍珠陶土)、蛇纹石矿物、云母矿物质(包括伊利石)、绿泥石矿物质、海泡石、坡缕石、铁铝氧石及它们的组合。优选的粘土纳米颗粒是蒙脱土、合成锂皂石和锂蒙脱石。该粘土纳米颗粒适宜地是自剥落的，而因此可以选自绿土、层状硅酸盐、蒙脱土、皂石、贝得石、蒙脱石、锂蒙脱石、硅镁石、蛭石、高岭土和叙永石。
该粘土纳米颗粒典型地具有5-500nm、优选5-200nm、更优选10-50nm的平均粒径。
由于本发明的粘土连接的凝胶是带电荷的，即它们包含带电荷的聚合物(A′)，因此它们显示出比包含中性聚合物(B′)的中性粘土连接的凝胶(B)有更好的吸水性(较高的吸收速率和较高的吸收能力)。这点明显在实验部分、尤其是在图4中可看出。另外、该带电荷的粘土连接的凝胶(A)的粘土连接提供了比带电荷的凝胶(非粘土连接的)更高的凝胶强度。
本发明还涉及一种制备带电荷的粘土连接的凝胶的方法。该带电荷的粘土连接的凝胶(A)包括由带电荷聚合物(A′)交联的粘土纳米颗粒，其中该带电荷的聚合物(A′)包括带电荷的官能团(A1)。
该方法包括使含有粘土纳米颗粒的中性粘土连接的凝胶(B)水解，以便使中性聚合物(B′)中的至少一部分中性官能团(B1)水解成带电荷的官能团(A1)，其中该粘土纳米颗粒由包含中性官能团(B1)的中性聚合物(B′)交联。在该中性聚合物(B′)中至少10mol％、如至少30mol％、或至少40mol％的中性官能团(B1)被水解成带电荷的官能团(A1)。
用来制备该带电荷的粘土连接的凝胶的中性粘土连接的凝胶(B)可以例如使用在EP 1 160 286中以聚丙烯酰胺描述的方法来制备；即在适当的pH和温度下提供粘土纳米颗粒的水分散体，添加该中性聚合物(B′)的单体和引发剂体系、聚合该单体和净化/分离该中性粘土连接的凝胶(B)。尽管丙烯酰胺和丙烯酸酯单体是最合适的，但是可以根据所期望的中性聚合物(B′)来选择该中性聚合物(B′)的单体。
用于制备该中性粘土连接的凝胶(B)的聚合反应适宜地包括本领域已知的聚合引发剂和/或聚合催化剂。过氧化物(例如过氧化苯甲酰)和偶氮化合物既可作为自由基聚合的催化剂，又可作为引发剂。其它的催化剂包括N，N′，N′-四甲基乙二胺(TEMED)和β-二甲氨基丙腈。还可以通过紫外灯辐照来引发和催化聚合反应。优选的聚合引发剂是通过发生一个电子转移步骤而形成自由基中间体来引发聚合的氧化还原引发剂，例如过硫酸钾和TEMED。
用于聚合反应的优选的溶剂是水。然而，也可以单独或与水组合使用其它溶剂如醇、醚或酰胺溶剂(例如DMF)。聚合反应可以在-40℃和100℃之间的温度下进行，并且该反应温度可被用来控制反应速率(聚合反应通常是放热的)。
优选的中性聚合物(B′)与粘土纳米颗粒(C)的重量比为0.01到10的范围内、优选在0.03和4之间、最优选在0.1和4之间。
因为优良的交联可以通过粘土纳米颗粒获得，因此本发明的材料和方法可以减少在中性粘土连接的凝胶(B)中有机本体交联剂的使用。然而，可以在聚合物反应中包括有机本体交联剂，以便在该中性粘土连接的凝胶(B)中获得期望的凝胶强度和液体吸收性。有机的本体交联剂是具有一个以上(例如两个)可聚合官能团的化合物，该可聚合官能团可以在聚合物反应中结合到生长的中性聚合物中。它们起桥接聚合物链的作用，以给所生成的凝胶提供强度。已知的交联剂是例如三烯丙基异氰尿酸酯、三烯丙基氰尿酸酯、N，N′-双丙烯酰基胱胺、N，N′-二烯丙基酒石酸二酰胺、1，3-二丙烯酰基亚乙基脲、二丙烯酸乙二酯、N，N′-亚甲基双丙烯酰胺、N，N′-亚丙基双丙烯酰胺、二(丙烯酰胺甲基)醚、1，2-二丙烯酰胺乙二醇酯和1，3-二丙烯酰基亚乙基脲。
虽然本发明可以不含有机的本体交联剂，但是可以包括能够结合粘土连接的凝胶颗粒表面的表面交联剂。以传统方式使用本发明干燥的、研磨的并且分级的粘土连接的粒子进行表面交联。通过将能够与粘土连接的凝胶的官能团起化学反应的多官能化合物一般以水溶液的形式涂敷至干的粘土连接的凝胶粒子的表面，可以实现表面交联。该水溶液可以包含可与水混合的有机溶剂，如甲醇、乙醇、异丙醇、或者丙酮，例如。
适合的表面交联剂包括但不局限于二-或多缩水甘油基化合物，例如膦酸二缩水甘油酯、乙二醇二缩水甘油醚、和多(亚烷基)二醇的双氯醇醚；烷氧基甲硅烷基化合物；以聚醚或取代的烃类为基础的聚氮丙啶，例如，双N-氮丙啶甲烷；聚胺或聚酰胺基胺(polyamidoamines)和它们与表氯醇的反应产物；多元醇，例如乙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、甘油、甲基三甘醇、平均分子量Mw为200-10,000的聚乙二醇、二-和聚甘油、季戊四醇、山梨糖醇、这些多元醇的乙氧基化物以及它们与羧酸类或者碳酸的酯，例如碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯；碳酸衍生物，例如脲、硫脲、胍、双氰胺、2-噁唑烷酮和其衍生物、双噁唑啉、多噁唑啉、二-和多异氰酸酯；二-和多-N-羟甲基化合物，例如，亚甲基双(N-羟甲基甲基丙烯酰胺)或三聚氰胺-甲醛树脂；具有两个或多个封端异氰酸酯基的化合物，例如，用2，2，6，6-四甲基哌啶-4-酮封端的二异氰酸三甲基六亚甲酯。
特别合适的表面交联剂是二-或多缩水甘油化合物，例如乙二醇二缩水甘油醚。参见已经并入的U.S.专利6,159,591。
一旦形成了中性的粘土连接的凝胶(B)，该中性官能团(B1)就会转换成带电荷的官能团(A1)，由此提供带电荷的粘土连接的凝胶(A)。
图1举例说明了自多种中性官能团(B1)制备带电荷(羧酸)官能团(A1)的可能的合成路线。图1表明，羧基可以通过自腈(-CN)、酰基卤(-COX，其中X＝I、Br、Cl或F)、酯(-CO2R，其中R是烃类)、内酯(环状酯)、酐(-CO-O-CO-)和酰胺(-CONH2)基团的水解来合成。图1中所示的全部中性官能团(B1)都可以通过水解转变成羧酸官能团。
包含图1中所列的中性官能团(B1)的单体是已知的。中性粘土连接的凝胶(B)是根据EP 1 160 286由上述单体形成的。根据本发明的方法，上述中性粘土连接的凝胶(B)的水解提供了带电荷的粘土连接的凝胶。
例如，丙烯腈(CAS 107-13-1)可以在粘土纳米颗粒的存在下进行聚合，以提供聚(丙烯腈)粘土连接的凝胶。该聚(丙烯腈)聚合物腈基的水解可以产生聚丙烯酸盐粘土连接的凝胶。
相似地，丙烯酰氯(CAS 814-68-6)可以在粘土纳米颗粒的存下使用标准的聚合工艺进行聚合，以提供聚(丙烯酰氯)粘土连接的凝胶。该聚合物的酰基氯的水解可以产生聚丙烯酸盐粘土连接的凝胶。
丙烯酸酯(例如叔丁基-或甲基丙烯酸酯)可以在粘土纳米颗粒的存在下聚合，以提供聚(丙烯酸酯)粘土连接的凝胶。该聚合物酯基的水解会产生聚丙烯酸盐粘土连接的凝胶。Colloid and Polymer Science，Vol.272，no.4(1994)描述了非粘土连接的聚合烯酸酯凝胶水解产生聚丙烯酸凝胶。由于水解可以在相对温和的条件下进行，因此叔丁基-和甲基丙烯酸酯是最有利的。
内酯是环状酯，不饱和内酯可以在粘土纳米颗粒的存在下聚合，以提供粘土连接的凝胶，该凝胶包含带内酯侧基的聚合物(参见例如US 6,534，239)。聚合物内酯基团的水解可以产生聚丙烯酸盐粘土连接的凝胶。
酐包含中性的官能团(-CO-O-CO-)。含有不饱和部分的酐可以在粘土纳米颗粒的存在下聚合，以提供粘土连接的凝胶，该凝胶具有带有酐侧基的聚合物(例如衣康酸酐的聚合，参见Polymery，2005，50，nr.2或PolymerBulletin 32，169-172，1994)。另外，带有酐侧基的聚合物可以通过辐照马来酐来制备(参见Macromolecules，vo.31，no.13，1998)。该聚合物酐基的水解可以产生聚丙烯酸盐粘土连接的凝胶。
含有酰胺(-CONH2)基的聚合物是已知的，如同它们的粘土连接的凝胶(例如在EP 1 160 286中的聚丙烯酰胺和聚丙烯酰胺粘土连接的凝胶)。这种凝胶中的酰胺基的水解会产生聚丙烯酸盐粘土连接的凝胶。在上述中性的官能团(B1)中，酰胺基是优选的。
如上所述，术语“聚丙烯酰胺”用来指-至少在其区域中-具有带有酰胺侧基的烃类主链的聚合物。由于它们是“侧链的”，因此该酰胺基不是聚合物主链的一部分。酰胺键在主链中的存在是不希望的，因为水解条件可能引起聚合物链本身的断裂。优选该聚丙烯酰胺包括或由具有至少一个可聚合的链烯基和至少一个酰胺基的单体组成。合适地，包括该聚丙烯酰胺的单体仅具有一个可聚合的链烯基，以避免聚丙烯酰胺链之间的过度交联。更优选该聚丙烯酰胺源自于丙烯酰胺单体(CH2＝CHCONH2)。也可以使用其它单体，如仲的(CH2＝CHCONHR)或叔的(CH2＝CHCONR’R)丙烯酰胺、或其它的链烯，但是对于液体吸收性质来说，优选大部分的聚丙烯酰胺(例如50-100wt.％)源自于丙烯酰胺单体。
图2举例说明了聚磺酸的合成路线。聚磺酸是指-至少在其区域中-具有带有磺酸或磺酸盐侧基的烃类主链的聚合物。由于它们是“侧链的”，因此该磺酸盐/磺酸基不是聚合物主链的一部分。磺酸官能团在主链中的存在是不希望的，因为水解条件可能引起聚合体链本身的断裂。优选该聚磺酸包括或由具有至少一个可聚合的链烯(烯烃)基和至少一个磺酸盐或磺酸基的单体组成。合适地，包括该聚磺酸的单体仅仅具有一个可聚合的链烯基，以避免聚磺酸链之间的过度交联。更优选，该聚磺酸包括或由磺酸盐(-SO3 -)和/或磺酸(-SO3H)侧基组成。也可以存在其它的官能团，例如其它的链烯，但是对于液体吸收性质来说，优选大部分的聚磺酸(例如50-100wt.％)包括磺酸盐或磺酸侧基。
包含聚磺酸的带电荷粘土连接的凝胶可以通过首先在粘土纳米颗粒的分散体中聚合亚乙基二磺酰胺、以提供相应的中性粘土连接的凝胶来合成。然后可以将这个凝胶水解以提供聚磺酸粘土连接的凝胶。
相似地，可以使亚乙基二磺酸酯、亚乙基二磺酰卤和包含磺胺键的杂环单体在粘土纳米颗粒分散体的存在下进行聚合，以提供中性粘土连接的凝胶。这些凝胶可以水解以提供聚磺酸粘土连接的凝胶。
本发明已经参考许多种的中性单体进行了描述。当形成根据本发明的中性聚合物时，这些单体可以彼此组合或与其它单体组合。
合适地，在根据本发明的方法中，该带电荷的粘土连接的凝胶(A)是聚丙烯酸盐粘土连接的凝胶；该带电荷聚合物(A′)是聚丙烯酸盐；该带电荷的官能团(A1)是羧基，而该中性的官能团(B1)选自酰胺、腈、酐、内酯、酰基卤和酯，优选酰胺。
可以使用酸性水溶液来使聚丙烯酰胺凝胶水解成聚丙烯酸凝胶，参见G.Smets，A.M.Hesbain，J.Polymer Science，.Vol.11，p.217-226(1959)。
或者，可以通过使该中性粘土连接的凝胶(B)暴露于较高的pH，即，pH高于8的条件下使该中性粘土连接的凝胶(B)水解成带电荷的粘土连接的凝胶(A)。这可以通过使用碱性水溶液来进行，该碱性水溶液包含周期表第I和II族的金属的盐。合适的碱性溶液的例子是乙酸钠。该碱性水溶液优选具有8以上的pH。
由于水解作用是用水裂解官能团，因此水是水解反应的主要组分。然而，它不必是唯一的溶剂，而成功的水解反应可以在共-溶剂如乙醇、DMF、和醚的存在下进行，该共-溶剂可改善有机组分在反应混合物中的溶解性。
水解反应合适地可以在45-95℃、优选在60-80℃的温度下进行。反应温度可用于控制该反应速率。
通过本发明的方法，由于是使用中性聚合物(B′)进行交联，因此可以避免将带电荷的组分添加到粘土纳米颗粒分散体中的难题。一旦它们已经由中性聚合物(B’)交联，该粘土纳米颗粒在水解条件下就是稳定的(例如没有聚集)。
Zhang等人在Journal of Polymer Science；Part A：Polymer Chemistry，Vol.44(2006)，6640-6645中的文章描述了如何在40℃下后处理纳米复合的(即粘土连接的)聚丙烯酰胺水凝胶，以提供具有高机械强度和高溶胀率的水凝胶。结论是该凝胶(即聚丙烯酰胺)的化学组分在40℃下后处理20天也没有改变。
本发明还涉及一种可通过本发明方法获得的带电荷的粘土连接的凝胶(A)，特别是聚丙烯酸盐粘土连接的凝胶。
本发明进一步涉及根据本发明的带电荷的粘土连接的凝胶(A)在吸收制品中的应用，以及包含根据本发明的带电荷的粘土连接的凝胶(A)的吸收制品。吸收制品包括尿布、失禁防护物、卫生棉、内裤衬里、床保护物等等。其优选是一次性的，也就是说设计用于单次使用的。典型地，该吸收制品包括液体可渗透的表层、液体不可渗透的底层和吸收芯核。该表层和底层通常在该制品的平面中具有类似的延伸部分，而该吸收芯核具有稍微小一些的延伸部分。表层和底层彼此在吸收芯核的外围相连，以便使该芯核封闭在由表层和底层形成的外壳内。吸收芯核至少位于该制品的跨部，并且还可以稍微地延伸到前端和后端部分。表层和底层可以通过本领域公知的任何方式彼此连接在一起，例如超声波焊接、热焊接或胶接。
该制品的吸收芯核用于接收和容纳液体及其它的身体流出物。同样地，它可以包含根据本发明的带电荷的粘土连接的凝胶(A)，并且可以包含另外的吸收材料。常用的吸收材料的实例是纤维素短纤浆、薄纸层、高吸收性聚合物(所谓的超吸收物)、吸收性泡沫材料、吸收性无纺材料等等。通常在吸收主体中将纤维素短纤浆与超吸收物相组合。此外，通常还具有吸收芯核，该吸收芯核包括相对于液体接收容量、液体分散能力和存储容量具有不同性质的不同材料层。例如通常在婴儿尿布和失禁防护物中的薄吸收芯核往往包括纤维素短纤浆和超吸收物的压缩混合或层状的结构。该吸收芯核的吸收能力可以根据不同的应用如孕妇或失禁的成人而改变。
该吸收芯核可以包括设计用来改善处理身体排泄物的一个或多个层。这些层设计用来在短时间内接收大量液体并使其均匀地分散到该吸收芯核中。它们可以包括所谓的输送、分散、流涌(surge)或采集层；在此处这些层被视为包括在吸收芯核中。本发明的带电荷的粘土连接的凝胶(A)可以存在于一个或多个这样的层中，并且甚至在所有的层中。
本发明的带电荷的粘土连接的凝胶(A)可以用作颗粒形式、纤维形式、薄膜、泡沫体等等的超吸收材料。该带电荷的粘土连接的凝胶(A)允许以控制方式形成这种结构(特别是泡沫体)，它还以控制方式影响凝胶的膨胀。它可以与其它的材料相组合、尤其是其它的吸收性材料。特别是，它可以与纤维材料，例如纤维素纤维相组合。它可以与该纤维混合，和/或用作纤维层之间的层。其可以用作唯一的超吸收材料，或者与其它的超吸收材料相组合。该带电荷的粘土连接的凝胶(A)可以施用至吸收芯核的局部区域内，例如用在入口区、液体分散区和/或液体滞留区。带电荷的粘土连接的凝胶(A)在吸收芯核中的浓度可以与传统超吸收材料的浓度相同，例如包括该吸收芯核总重量(w/w)的2-98％、包括该吸收芯核总重量的10-70％，例如包括该吸收芯核总重量的20-60％、或30-50％。所属技术领域的技术人员可以理解如何根据将要生产的吸收制品的吸收性质和类型来调整带电荷的粘土连接的凝胶在吸收芯核中的浓度，例如可以使用高含量的超吸收材料来获得薄的吸收制品或节省材料，而在一些女性卫生制品中可以使用较低的含量。
粘土连接的凝胶
材料
按照原样使用丙烯酰胺、合成锂皂石(Laponite XLS)、N，N，N′，N′-四甲基乙二胺(TEMED)、过硫酸钾(KPS)和三水合乙酸钠。去离子水也可用于该实验中。
方法
在锥形烧瓶内，用磁力搅拌将合成锂皂石Laponite XLS(13.5g)分散在去离子水(150g)中大约30分钟。将丙烯酰胺(15g)在惰性气氛和室温下溶于透明的分散体中。在将该分散体转移到玻璃管内、并使其在30℃下聚合24小时之前将TEMED(120μl)和最后KPS的水溶液(7.5ml，2w/w％)添加到该分散体中。
将两个凝胶转移到罐中，并在盖上罐之前用乙酸钠水溶液(1w/w％)覆盖，然后在80℃的烘箱内分别放置大约24小时和96小时。将第三凝胶在室温下储存16个小时。在大量过剩的去离子水中将所有的凝胶洗涤至少三天，并在这期间更换三次水。将这些凝胶在40℃的烤箱内干燥，然后将其磨碎。
所产生的凝胶使用FTIR表征它们的化学组成，并使用Edana试验方法440.1-99(吸收率I)来表征它们的溶胀度。FTIR分析是在由0.01g样品和0.20g KBr组成的KBr片的透射分析下进行的，在图3中显示了每个凝胶的组合IR吸收光谱。
结果
化学组成
在聚丙烯酰胺中的酰胺基团部分地水解成了羧酸根阴离子基团。这可以在FTIR光谱中的羰基区域内发现。
实线(粘土14)是参考线(未进行水解的聚丙烯酰胺粘土连接的凝胶)。虚线图(粘土13)是在用乙酸钠处理和加热24小时后的聚丙烯酰胺粘土连接的凝胶。点线图(Hvecka)是在用乙酸钠处理和加热96小时后的聚丙烯酰胺粘土连接的凝胶。
在参考图谱中，两个峰值分别位于羰基区域中的1666cm-1和1603cm-1。对于水解的凝胶，可以看见在羰基区域中的1553cm-1的第三个峰。其首先可以在水解24小时的样品中以肩部形式出现，而在水解96小时的样品中以明显的峰出现。这个在1553cm-1处的峰值的生长与羧酸根阴离子基团的增加有关。
根据图4，化学组成随着溶胀度的增加而改变，其显示了未经处理的聚丙烯酰胺粘土连接的凝胶、用如上所述的乙酸钠溶液处理24小时后的聚丙烯酰胺粘土连接的凝胶、和用如上所述的乙酸钠溶液处理96小时的聚丙烯酰胺粘土连接的凝胶的吸收能力(g/g)。其提供了对0.9％w/w NaCl溶液和蒸馏水(H2O)的吸收容量值。能够看出，用乙酸钠溶液处理的聚丙烯酰胺粘土连接的凝胶的吸收能力有显著的增加，因为酰胺基被水解成游离的羧酸基/羧酸盐基团。

Claims (15)

1.一种带电荷的粘土连接的凝胶(A)，所述带电荷的粘土连接的凝胶(A)包括粘土纳米颗粒(C)，该粘土纳米颗粒(C)被带电荷的聚合物(A′)交联，以便使任何特定的粘土纳米颗粒被所述带电荷的聚合物(A′)连接至至少一个其它的粘土纳米颗粒。
2.权利要求1的带电荷的粘土连接的凝胶(A)，其中该带电荷的聚合物(A′)是聚丙烯酸盐或聚丙烯磺酸盐。
3.权利要求2的带电荷的粘土连接的凝胶(A)，其中该聚丙烯酸盐包括羧酸盐(-CO2 -)侧基和/或羧基(-CO2H)侧基。
4.前述权利要求之一的带电荷的粘土连接的凝胶(A)，其中该粘土纳米颗粒(C)选自蒙脱土、皂石、绿脱石、合成锂皂石、贝得石、铁-皂石、锂蒙脱石、氟锂蒙脱石、锌蒙脱石、硅镁石、米格土、蛭石、高岭土矿物质(包括高岭石、地开石和珍珠陶土)、蛇纹石矿物质、云母矿物质(包括伊利石)、绿泥石矿物质、海泡石、坡缕石、铁铝氧石、及它们的组合，优选蒙脱土、合成锂皂石和锂蒙脱石。
5.前述权利要求之一的带电荷的粘土连接的凝胶(A)，其中该粘土纳米颗粒(C)具有5-500nm、优选5-200nm、更优选10-50nm的平均粒径。
6.前述权利要求之一的带电荷的粘土连接的凝胶(A)，其中该带电荷的聚合物(A′)不包括有机的本体交联剂。
7.一种制备带电荷的粘土连接的凝胶(A)的方法，所述带电荷的粘土连接的凝胶(A)包括粘土纳米颗粒(C)，该粘土纳米颗粒(C)被包含带电荷官能团(A1)的带电荷聚合物(A′)交联；
所述方法包括使包含粘土纳米颗粒的中性的粘土连接的凝胶(B)水解，其中该粘土纳米颗粒被包含中性官能团(B1)的中性聚合物(B′)交联，以便使中性聚合物(B′)中的至少部分中性官能团(B1)水解成带电荷的官能团(A1)。
8.权利要求7的方法，其中该带电荷的粘土连接的凝胶(A)是聚丙烯酸盐粘土连接的凝胶；该带电荷的聚合物(A′)是聚丙烯酸盐；该带电荷的官能团(A1)是羧基，而该中性官能团(B1)选自酰胺、腈、酐、内酯、酰基卤和酯。
9.权利要求8的方法，其中该聚丙烯酸盐包括羧酸酯(-CO2 -)侧基和/或羧基(-CO2H)侧基。
10.权利要求8的方法，其中该中性聚合物(B′)的中性官能团(B1)是酰胺基团。
11.权利要求7-10之一的方法，其中该中性粘土连接的凝胶(B)的水解可以通过使该中性粘土连接的凝胶(B)暴露于高于8的pH来进行。
12.可通过权利要求7-11之一的方法获得的聚丙烯酸盐粘土连接的凝胶。
13.权利要求1-6之一或权利要求12的粘土连接的凝胶，其是粒子、纤维、薄膜或泡沫体的形式。
14.权利要求1-6之一或权利要求12-13之一的粘土连接的凝胶在吸收性制品中的应用。
15.一种吸收性制品，其包括权利要求1-6之一或权利要求12-13之一的粘土连接的凝胶。
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