DE102006019400A1

DE102006019400A1 - Farbige Superabsorber

Info

Publication number: DE102006019400A1
Application number: DE102006019400A
Authority: DE
Inventors: Olaf Hoeller; Harald Dr. Schmidt; Jörg Dr. Issberner; Scott Dr. Smith
Original assignee: Stockhausen GmbH; Chemische Fabrik Stockhausen GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2006-04-24
Filing date: 2006-04-24
Publication date: 2007-10-25
Also published as: WO2007121940A3; TW200808878A; CN101156959B; WO2007121940A2; CN101156959A

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft wasserabsorbierende Polymergebilde, beinhaltend, bezogen auf das Gesamtgewicht der wasserabsorbierenden Polymergebilde, 0,001 bis 10 Gew.-% eines Farbmittels, wobei das wasserabsorbierende Polymergebilde durch einen gemäß der hierin beschriebneen Testmehtode bestimmten L-Wert gemäß dem L,a,b-Farbsystem kleiner als 90 gekennzeichnet ist bzw. wobei der Farbstoff homogen im Inneren des wasserabsorbierenden Polymergebildes verteilt ist. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung wasserabsorbierender Polymergebilde, die durch dieses Verfahren erhältlichen wasserabsorbierenden Polymergebilde, einen Verbund, beinhaltend wasserabsorbierende Polymergebilde und ein Substrat, ein Verfahren zur Herstellung eines Verbundes, einen durch dieses Verfahren erhältlichen Verbund, chemische Produkte, beinhaltend wasserabsorbierende Polymergebilde oder einen Verbund sowie die Verwendung wasserabsorbierender Polymergebilde oder eines Verbunds in chemischen Produkten.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft wasserabsorbierende Polymergebilde, ein Verfahren zur Herstellung wasserabsorbierender Polymergebilde, die durch dieses Verfahren erhältlichen wasserabsorbierenden Polymergebilde, einen Verbund beinhaltend wasserabsorbierende Polymergebilde und ein Substrat, ein Verfahren zur Herstellung eines Verbundes, einen durch dieses Verfahren erhältlichen Verbund, chemische Produkte beinhaltend wasserabsorbierende Polymergebilde oder einen Verbund sowie die Verwendung wasserabsorbierender Polymergebilde oder eines Verbund in chemischen Produkten.
Superabsorber sind wasserunlösliche, vernetzte Polymere, die in der Lage sind, unter Quellung und Ausbildung von Hydrogelen große Mengen an wässrigen Flüssigkeiten, insbesondere Körperflüssigkeiten, vorzugsweise Urin oder Blut, aufzunehmen und unter einem bestimmten Druck zurückzuhalten. Durch diese charakteristischen Eigenschaften finden diese Polymere hauptsächlich Anwendung bei der Einarbeitung in Sanitärartikeln, wie beispielsweise Babywindeln, Inkontinenzprodukten oder Damenbinden.
Die Herstellung der Superabsorber erfolgt in der Regel durch die radikalische Polymerisation säuregruppen-tragender Monomere in Gegenwart von Vernetzern. Dabei lassen sich durch die Auswahl der Monomerzusammensetzung, der Vernetzer sowie der Polymerisationsbedingungen und der Verarbeitungsbedingungen für das nach der Polymerisation erhaltene Hydrogel Polymere mit unterschiedlichen Absorbereigenschaften herstellen. Weitere Möglichkeiten bietet die Herstellung von Pfropfpolymerisaten, beispielsweise unter Verwendung chemisch modifizierter Stärke, Cellulose und Polyvinylalkohol nach DE-05-2612 846 und die Nachbehandlung der Hydrogele oder der nach dem Trocknen der Hydrogele erhaltenen pulverförmigen Polymerteilchen durch Nachvernetzung der Oberflächen der Polymerteilchen, beispielsweise nach DE 40 20 780 C1 . Durch die Nachvernetzung der Oberfläche der wasserabsorbierenden Polymerteilchen wird insbesondere das Absorptionsvermögen der Polymerteilchen unter der Einwirkung von Drücken erhöht.
Aus ästhetische Gründen und aus Umweltaspekten besteht zunehmend die Tendenz, die Sanitärartikel immer kleiner und dünner zu gestalten. Um ein gleichbleibendes Gesamtretentionsvermögen der Sanitärartikel zu gewährleisten, kann dieser Anforderung nur durch Reduktion des Anteils an großvolumigen Fluff entsprochen werden. Die wasserabsorbierenden Polymere bilden demnach zunehmend den Hauptbestandteil der Sanitärartikel.
Die aus dem Stand der Technik, beispielsweise aus der DE 40 20 780 C1 , bekannten Superabsorber sind in der Regel weiß. Dies hat jedoch den Nachteil, dass in farbigen Sanitärartikeln, welche vorzugsweise in Kombination mit entsprechend gefärbter Unterwäsche eingesetzt werden, die weißen Superabsorberpartikel das äußerer Erscheinungsbild der farbigen Sanitärartikel vor allem dann, wenn die Superabsorberpartikel in großen Mengen eingesetzt wird, nachteilig beeinträchtigen.
Neben dem Nachteil weißer Superabsorberpartikel, das Erscheinungsbild farbiger Hygieneartikel ungünstig zu beeinflussen, sind die aus dem Stand der Technik bekannten Superabsorber häufig auch nicht ausreichend in der Lage, unangenehm riechende Verbindungen in Körperflüssigkeiten effektiv zu binden. Deshalb schlägt US 2004/012681 vor, eine der in einem absorbierenden Artikel enthaltenen Substratoberflächen mit einem polymeren Material und einem Aktivierungsreagens zu beschichten und anschließend auf Temperaturen zwischen 100°C und 300°C zu erhitzen, wobei das polymere Material durch das Aktivierungsreagens und das Erhitzen zu Aktivkohle umgesetzt wird. Die so gebildete Aktivkohle ist in der Lage, unangenehme riechende Verbindung zu adsorbieren. Der Nachteil dieses Verfahrens zur Geruchskontrolle besteht jedoch darin, dass beispielsweise Substratoberflächen, welche empfindlich gegenüber Temperaturerhöhungen sind, auf diese Art und Weise nicht mit Aktivkohle beschichtet werden können. Ein weiterer Nachteil besteht darin, dass im Falle von Windeln als absorbierender Artikel durch die Bewegungen des Windelträgers die Aktivkohlebeschichtung zumindest teilweise abgelöst werden kann, so dass sie aus der Windel herausrieselt.
Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, die sich aus dem Stand der Technik ergebenden Nachteile zu überwinden.
Insbesondere lag der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, Superabsorber bzw. Verbunde beinhaltend Superabsorber bereitzustellen, welche unter anderem dadurch gekennzeichnet sein sollen, dass sie ohne ästhetische Nachteile auch in farbigen Hygieneartikeln eingesetzt werden können.
Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung sollen nicht nur Superabsorber bzw. Verbunde beinhaltend Superabsorber bereitgestellt werden, die ohne ästhetische Nachteile in farbigen Hygieneartikeln eingesetzt werden können, sondern diese Superabsorber bzw. diese Verbunde sollen in einer besonderen Ausgestaltung möglichst auch in der Lage sein, unangenehm riechende Verbindungen, welche insbesondere in Körperflüssigkeiten enthalten sind oder aber durch bakterielle Zersetzung von in Körperflüssigkeiten enthaltenen Verbindungen entstehen, effektiv zu binden.
Trotz der vorstehend beschriebenen Vorteile sollen diese Superabsorber bzw. Verbunde umfassend diese Superabsorber eine gute Hautverträglichkeit und zudem hervorragende Absorptionseigenschaften aufweisen.
Weiterhin lag der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, Verfahren anzugeben, mit dem Superabsorber sowie Verbunde beinhaltend Superabsorber mit den vorstehend genannten Vorteilen hergestellt werden können.
Einen Beitrag zur Lösung der vorstehend genannten Aufgaben liefern wasserabsorbierende, vorzugsweise farbige Polymergebilde beinhaltend, bezogen auf das Gesamtgewicht der wasserabsorbierenden Polymergebilde, 0,001 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,01 bis 5 Gew.-% und am meisten bevorzugt 0,1 bis 2 Gew.-% eines Farbmittels, wobei das wasserabsorbierende Polymergebilde durch einen gemäß der hierin beschriebenen Testmethode bestimmten L-Wert gemäß dem L,a,b-Farbsystem kleiner als 90, vorzugsweise kleiner als 80, darüber hinaus bevorzugt kleiner als 70, darüber hinaus noch mehr bevorzugt kleiner als 60 und am meisten bevorzugt kleiner als 50 gekennzeichnet ist.
Einen Beitrag zur Lösung der vorstehend genannten Aufgaben liefern auch wasserabsorbierende, vorzugsweise farbige Polymergebilde beinhaltend, bezogen auf das Gesamtgewicht der wasserabsorbierenden Polymergebilde, 0,001 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,01 bis 5 Gew.-% und am meisten bevorzugt 0,1 bis 2 Gew.-% eines Farbmittels, wobei das Farbmittel homogen im Inneren des wasserabsorbierenden Polymergebildes verteilt ist.
Unter einer „homogenen Verteilung" des Farbmittels im Inneren des wasserabsorbierenden Polymergebildes wird dabei insbesondere eine Verteilung verstanden, die dadurch gekennzeichnet ist, das die Konzentration an Farbmittel in demjenigen Bereich des wasserabsorbierenden Polymergebildes mit der höchsten Farbmittelkonzentration höchstens 10 mal so groß, besonders bevorzugt höchstens 5 mal so groß und am meisten bevorzugt höchstens 2 mal so groß ist wie die Konzentration an Farbmittel in demjenigen Bereich des wasserabsorbierenden Polymergebildes mit der geringsten Farbmittelkonzentration.
Bei dem L,a,b-Farbsystem handelt es sich um ein 1976 von der CIE-Kommission aus dem CIE-XYZ-Modell entwickeltes Farbsystem. Es ist standardisiert, gleichabständig und geräteunabhängig.
Gemäß einer besonderen Ausführungsform der erfindungsgemäßen wasserabsorbierendes Polymergebilde sind diese durch einen gemäß der hierin beschriebenen Testmethode bestimmten Betrag des a-Wertes gemäß dem L,a,b-Farbsystem größer als 1, vorzugsweise größer als 4, besonderes bevorzugt größer als 10 und am meisten bevorzugt größer als 20 und durch einen Betrag des b-Wertes gemäß dem L,a,b-Farbsystem größer als 8, vorzugsweise größer als 15, besonders bevorzugt größer als 30 und am meisten bevorzugt größer als 40 gekennzeichnet.
Erfindungsgemäß bevorzugte Polymergebilde sind Fasern, Schäume oder Teilchen, wobei Fasern und Teilchen bevorzugt und Teilchen besonders bevorzugt sind.
Erfindungsgemäß bevorzugte Polymerfasern sind so dimensioniert, dass sie in oder als Garne für Textilien und auch direkt in Textilien eingearbeitet werden können. Es ist erfindungsgemäß bevorzugt, dass die Polymerfasern eine Länge im Bereich von 1 bis 500 mm, bevorzugt 2 bis 500 mm und besonders bevorzugt 5 bis 100 mm und einen Durchmesser im Bereich von 1 bis 200 Denier, bevorzugt 3 bis 100 Denier und besonders bevorzugt 5 bis 60 Denier besitzen.
Erfindungsgemäß bevorzugte Polymerteilchen sind so dimensioniert, dass sie eine mittlere Teilchengröße gemäß ERT 420.2-02 im Bereich von 10 bis 3000 μm, vorzugsweise 20 bis 2000 μm und besonders bevorzugt 150 bis 850 μm aufweisen. Dabei ist es insbesondere bevorzugt, dass der Anteil der Polymerteilchen mit einer Partikelgröße in einem Bereich von 300 bis 600 μm mindestens 25 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 50 Gew.-% und am meisten bevorzugt mindestens 75 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der wasserabsorbierenden Polymerteilchen, beträgt.
In einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen wasserabsorbierenden Polymergebilde sind diese oberflächennachvernetzt. Durch die Nachvernetzung weist der Außenbereich der Polymergebilde einen höheren Vernetzungsgrad als der Innenbereich auf, so dass sich eine Kern-Schale-Struktur ausbildet.
Es ist weiterhin erfindungsgemäß bevorzugt, dass die wasserabsorbierenden Polymergebilde auf

(α1) 20-99,998 Gew.-%, bevorzugt 55-98,99 Gew.-% und besonders bevorzugt 70 bis 98,79 Gew.-% polymerisierten, ethylenisch ungesättigten, säuregruppen-tragenden Monomeren oder deren Salzen oder polymerisierten, ethylenisch ungesättigten, einen protonierten oder quarternierten Stickstoff beinhaltenden Monomeren, oder deren Mischungen, wobei mindestens ethylenisch ungesättigte, säuregruppenhaltige Monomere, vorzugsweise Acrylsäure, beinhaltende Mischungen besonders bevorzugt sind,
(α2) 0-80 Gew.-%, vorzugsweise 0-44,99 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,1-44,89 Gew.-% polymerisierten, monoethylenisch ungesättigten, mit (α1) copolymerisierbaren Monomeren,
(α3) 0,001-5 Gew.-%, vorzugsweise 0,01-3 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,01-2,5 Gew.-% eines oder mehrerer Vernetzer,
(α4) 0,001-10 Gew.-%, vorzugsweise 0,01-5 Gew.-% und am meisten bevorzugt 0,1-2 Gew.-% des Farbmittels,
(α5) 0-30 Gew.-%, vorzugsweise 0-5 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,1-5 Gew.-% eines wasserlöslichen Polymeren,
(α6) 0-20 Gew.-%, vorzugsweise 2,5-15 Gew.-% und besonders bevorzugt 5-10 Gew.-% Wasser, sowie
(α7) 0-20 Gew.-%, vorzugsweise 0-10 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,1-8 Gew.-% eines oder mehrerer Hilfsmittel basieren,

Die monoethylenisch ungesättigten, säuregruppenhaltigen Monomere (α1) können teilweise oder vollständig, bevorzugt teilweise neutralisiert sein. Vorzugsweise sind die monoethylenisch ungesättigten, säuregruppenhaltigen Monomere zu mindestens 25 Mol-%, besonders bevorzugt zu mindestens 50 Mol-% und darüber hinaus bevorzugt zu 50-80 Mol-% neutralisiert. In diesem Zusammenhang wird auf DE 195 29 348 A1 verwiesen, deren Offenbarung hiermit als Referenz eingeführt wird. Die Neutralisation kann teilweise oder ganz auch nach der Polymerisation erfolgen. Ferner kann die Neutralisation mit Alkalimetallhydroxiden, Erdalkalimetallhydroxiden, Ammoniak sowie Carbonaten und Bicarbonaten erfolgen. Daneben ist jede weitere Base denkbar, die mit der Säure ein wasserlösliches Salz bildet. Auch eine Mischneutralisation mit verschiedenen Basen ist denkbar. Bevorzugt ist die Neutralisation mit Ammoniak und Alkalimetallhydroxiden, besonders bevorzugt mit Natriumhydroxid und mit Ammoniak.
Ferner können bei einem Polymer die freien Säuregruppen überwiegen, so dass dieses Polymer einen im sauren Bereich liegenden pH-Wert aufweist. Dieses saure wasserabsorbierende Polymer kann durch ein Polymer mit freien basischen Gruppen, vorzugsweise Amingruppen, das im Vergleich zu dem sauren Polymer basisch ist, mindestens teilweise neutralisiert werden. Diese Polymere werden in der Literatur als „Mixed-Bed Ion-Exchange Absorbent Polymers" (MBIEA-Polymere) bezeichnet und sind unter anderem in der WO-A-99/34843 offenbart. Die Offenbarung der WO-A-99/34843 wird hiermit als Referenz eingeführt und gilt somit als Teil der Offenbarung. In der Regel stellen MBIEA-Polymere eine Zusammensetzung dar, die zum einen basische Polymere, die in der Lage sind, Anionen auszutauschen, und andererseits ein im Vergleich zu dem basischen Polymer saures Polymer, das in der Lage ist, Kationen auszutauschen, beinhalten. Das basische Polymer weist basische Gruppen auf und wird typischerweise durch die Polymerisation von Monomeren erhalten, die basische Gruppen oder Gruppen tragen, die in basische Gruppen umgewandelt werden können. Bei diesen Monomeren handelt es sich vor allen Dingen um solche, die primäre, sekundäre oder tertiäre Amine oder die entsprechenden Phosphine oder mindestens zwei der vorstehenden funktionellen Gruppen aufweisen. Zu dieser Gruppe von Monomeren gehören insbesondere Ethylenamin, Allylamin, Diallylamin, 4-Aminobuten, Alkyloxycycline, Vinylformamid, 5-Aminopenten, Carbodiimid, Formaldacin, Melamin und dergleichen, sowie deren sekundäre oder tertiäre Aminderivate.
Als ethylenisch ungesättigte, säuregruppenhaltige Monomere (α1) werden vorzugsweise diejenigen Verbindungen eingesetzt, die in der WO-A-2004/037903, die hiermit als Referenz eingeführt wird und somit als Teil der Offenbarung gilt, als ethylenisch ungesättigte, säuregruppenhaltige Monomere (α1) genannt werden. Besonders bevorzugte ethylenisch ungesättigte, säuregruppenhaltige Monomere (α1) sind Acrylsäure und Methacrylsäure, wobei Acrylsäure am meisten bevorzugt ist.
Gemäß einer Ausführungsform der erfindungsgemäßen Polymergebilde handelt es sich bei den monoethylenisch ungesättigten, mit (α1) copolymerisierbaren Monomeren (α2) um Acrylamide, Methacrylamide oder Vinylamide.
Bevorzugte (Meth)acrylamide sind neben Acrylamid und Methacrylamid alkylsubstituierte (Meth)acrylamide oder aminoalkylsubstituierte Derivate des (Meth)acrylamids, wie N-Methylol(meth)acrylamid, N,N-Dimethylamino(meth)acrylamid, Dimethyl(meth)acrylamid oder Diethyl(meth)acrylamid. Mögliche Vinylamide sind beispielsweise N-Vinylamide, N-Vinylformamide, N-Vinylacetamide, N-Vinyl-N-Methylacetamide, N-Vinyl-N-methylformamide, Vinylpyrrolidon. Unter diesen Monomeren besonders bevorzugt ist Acrylamid.
Gemäß einer anderen Ausführungsform des der erfindungsgemäßen Polymergebilde handelt es sich bei den monoethylenisch ungesättigten, mit (α1) copolymerisierbaren Monomeren (α2) um wasserlösliche Monomere. In diesem Zusammenhang sind insbesondere Alkoxypolyalkylenoxid(meth)acrylate wie Methoxypolyethylenglykol(meth)acrylate bevorzugt.
Des Weiteren sind als monoethylenisch ungesättigte, mit (α1) copolymerisierbare Monomere (α2) in Wasser dispergierbare Monomere bevorzugt. Als in Wasser dispergierbare Monomere sind Acrylsäureester und Methacrylsäureester, wie Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat oder Butyl(meth)acrylat.
Die monoethylenisch ungesättigten, mit (α1) copolymerisierbaren Monomere (α2) umfassen weiterhin Methylpolyethylenglykolallylether, Vinylacetat, Styrol und Isobutylen.
Als Vernetzer (α3) werden vorzugsweise diejenigen Verbindungen eingesetzt, die in der WO-A-2004/037903 als Vernetzer (α3) genannt werden. Unter diesen Vernetzern sind wasserlösliche Vernetzer besonders bevorzugt. Am meisten bevorzugt sind dabei N,N'-Methylenbisacrylamid, Polyethylenglykol-di(meth)acrylate, Triallylmethylammoniumchlorid, Tetraallylammoniumchlorid sowie mit 9 Mol Ethylenoxid pro Mol Acrylsäure hergestelltes Allylnonaethylenglykolacrylat.
Als Farbmittel (α4) können in den erfindungsgemäßen Polymergebilden sowohl anorganische als auch organische Farbmittel enthalten sein, wobei diese Farbmittel wasserlöslich oder wasserunlöslich sein können.
In einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Polymergebilde beinhalten diese anorganische oder organische, vorzugsweise pulverförmige Pigmente als Farbmittel. Pigmente unterscheiden sich von Farbstoffen insofern, dass sie in ihren Anwendungsmedien unlöslich sind.
Die Pigmente werden im Allgemeinen gemäß dem Colour Index (C.I.) klassifiziert, wobei zusätzlich zu systematischen oder Trivialnamen eine eindeutige Zuordnungen ermöglichende C.I. Bezeichnung hinzugefügt wird.
Geeignete anorganische Pigmente und deren Herstellweisen können G. Buxbaum; „Industrial Inorganic Pigments", 1. Aufl., S. 85-107; VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim, 1993, G. Buxbaum; „Industrial Inorganic Pigments", 1. Aufl., S. 114-117; VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim, 1993 sowie G. Buxbaum; „Industrial Inorganic Pigments", 1. Aufl., S. 124-131; VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim, 1993 entnommen werden. Die Offenbarung dieser Druckschriften hinsichtlich der anorganischen Pigmente wird hiermit als Referenz eingeführt und bildet einen Teil der Offenbarung der vorliegenden Erfindung.
Als bevorzugte anorganische Pigmente seien Kupferphthalocyaninpigmente genannt, welche eine grüne oder blaue Farbe aufweisen. Die grüne Farbe wird im Allgemeinen durch Substitution von Wasserstoff durch Chloratome am macrocyclischen Tetraamin erzielt. Weitere geeignete anorganische Pigmente sind Man ganviolettpigmente (Pyrophosphate aus Ammonium und Mangan (III) der Formel MnNH₄P₂O₇, welche durch Variation der stöchiometrischen Zusammensetzung blauere oder rötere Töne ergeben), Ultramarin-Pigmente (Natrium-, Aluminiumsilikate), Blau und Grünpigmente auf der Basis von z. B. Chromoxiden oder Kobaltoxiden mit Spinellstruktur. Derartige Pigmente sind unter den Handelsnamen Heliogen^®-blau, Heliogen^®-grün, Sicopal^®-grün, Sicopal^®-blau (eingetragene Warenzeichen der BASF AG) sowie als Ultramarin-, Chromoxid- oder Manganviolett-Pigmente im Handel erhältlich. Weiterhin bevorzugt als anorganische Pigmente sind Alizarinkrapplack, Barytgelb, Chromgelb, Chromgrün, Chromoxidgrün, Chromorange, Chromrot, Coelin, Eisenoxidgelb, Helioechtgelb, Heliogenblau, Heliogengrün, Indischgelb, Kobaltblau, Kobaltgelb, Kobaltgrün, Kobaltviolett, Manganblau, Manganviolett, Nickeltitangelb, Permanentgrün, Permanentrot, Schweinf. Grün, Strontiumgelb, Ultramarinblau, Ultramarinviolett, Atrementum, Beinschwarz, Eisenoxidschwarz, Elfenbeinschwarz, Lampenschwarz, Manganschwarz, Pflanzenschwarz oder Schieferschwarz.
Weitere bevorzugte anorganische Pigmente sind gemäß C.I. Teil 1 Pigment Blue 28, Pigment Blue 29, Pigment Blue 36, Pigment Brown 24, Pigment Brown 29, Pigment Brown 31, Pigment Green 50, Pigment Red 101, Pigment Yellow 42, Pigment Yellow 53, Pigment Yellow 164, Pigment Yellow 184, Pigment Violet 15.
Die vorstehend genannten anorganischen Pigmente weisen im allgemeinen einen mittleren Teilchendurchmesser von 0,01 bis 200 μm, bevorzugt von 0,1 bis 100 μm, besonders bevorzugt 0,25 bis 50 μm und am meisten bevorzugt von 0,75 bis 7,5 μm auf.
Unter den anorganischen Pigmenten besonders bevorzugt sind diejenigen anorganischen Pigmente, die zu mindestens 90 Gew.-%, besonders bevorzugt zu mindes tens 95 Gew.-% und am meisten bevorzugt zu mindestens 99 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der anorganischen Pigmente, auf Kohlenstoff basieren. Unter diesen anorganischen Pigmenten sind Kohle, Ruß, Graphit und Aktivkohle besonders bevorzugt, wobei Aktivkohle am meisten bevorzugt ist, da sie nicht nur eine Färbung der wasserabsorbierenden Polymerpartikel ermöglicht, sondern zudem auch die Bindung unangenehmer Gerüche ermöglicht. Unter „Aktivkohle" wird dabei eine Kohlenstoffstruktur aus kleinsten Graphit-Kristallen und amorphem Kohlenstoff mit poröser Struktur und inneren Oberflächen mit vorzugsweise zwischen 500 und 1500 m²/g verstanden.
Geeignete organische Pigmente und deren Herstellweise können insbesondere W. Herbst und K. Hunger; „Industrielle organische Pigmente"; 2. Aufl.; S. 4-11; VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim, 1995, W. Herbst und K. Hunger; „Industrielle organische Pigmente"; 2. Aufl.; S. 462; VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim, 1995, W. Herbst und K. Hunger; „Industrielle organische Pigmente"; 2. Aufl.; S. 482-485; VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim, 1995, W. Herbst und K. Hunger; „Industrielle organische Pigment"; 2. Aufl.; S. 503; VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim, 1995 sowie W. Herbst und K. Hunger; „Industrielle organische Pigmente"; 2. Aufl.; S. 567-569; VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim, 1995 entnommen werden.
Besonders bevorzugte organische Pigmente sind Azopigmente wie Monoazopigmente, Disazopigmente, β-Naphtol-Pigmente, Naphthol-AS-Pigmente, verlackte Azopigmente, Benzimidazolan-Pigmente, Disazokondensations-Pigmente, Azometallkomplexe und Isoindolinon- und Isonidolin-Pigmente. Als geeignete polycyclische Pigmente seien Phthalocyaninpigmente, Thioindigo-Pigmente und insbesondere bevorzugt Chinacridon-Pigmente und Perylen- sowie Perinon-Pigmente genannt. Weitere geeignete polycyclische organische Pigmente sind Anthrachinon-Pigmente wie Anthrapyrimidin-Pigmente, Flavathronpigmente, Pyranthron- Pigmente, Anthanthron-Pigmente und Dioxazin-Pigmente, Triarylcarbonium-Pigmente sowie Diketopyrrolo-pyrrol-Pigmente.
Weiterhin als organische Farbmittel bevorzugt sind Anthocyane, Alizarin, Betalaine, Blauholz, Chlorophyll, Cochenille, Curcuma, Hämoglobin, Indigo, Kermes, Henna, Krapp, Lackunis, Orlean, Orcein, Antiker, Purpur und Saflor.
Als geeignete synthetische organische Farbmittel kommen insbesondere Farbmittel in Betracht, welche gleiche oder ähnliche Grundkörper wie bei vorstehenden organischen Pigmenten aufweisen. Für nähere Einzelheiten sei hier auf Ullmann's Encyclopadia of Industrial Chemistry, Vol. A9, S. 74-76, VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim, 1987, E. N. Abrahart; „Dyes and their Intermediates", S. 13-17; Edward Arnold Ltd., London, 1977 und Römpp's Lexikon Chemie; 10. Aufl.; S. 1282-1283; Georg Thieme Verlag, 1997 verwiesen.
Als geeignete Klassen organischer Farbmittel (orientiert am Grundkörper der farbgesetzten Struktureinheit) seien Nitroso-, Nitro-, Monoazo-, Disazo, Trisazo-, Stilben-, Diphenylmethan-, Triarylmethan-, Xanthen-, Acridine-, Chinolin-, Thiazol-, Indamin-, Azin-, Oxazine-, Thiazin-, Lactone-, Phthalocyanin-Farbmittel genannt.
Unter den vorstehend genannten organischen und anorganischen Pigmenten sind diejenigen besonders bevorzugt, die eine BET-Oberfläche von mindestens 100 m²/g, besonders bevorzugt von mindestens 250 m²/g, darüber hinaus bevorzugt von 500 m²/g und am meisten bevorzugt von mindestens 1.000 m²/g aufweisen. Derartige Pigmente sind nicht nur in der Lage, die wasserabsorbierenden Polymergebilde zu färben, sondern können zudem unangenehm riechende Verbindungen wirksam binden, wie beispielweise die Aktivkohle.
Am meisten bevorzugt von den vorstehend genannten organischen und anorganischen Farbmitteln ist Aktivkohle, wobei es weiterhin besonders bevorzugt ist, dass der mittlere Partikeldurchmesser der Aktivkohlepartikel vorzugsweise in einem Bereich von 0,01 bis 200 μm, besonders bevorzugt von 0,1 bis 100 μm und am meisten bevorzugt von 0,25 bis 50 μm liegt.
Als wasserlösliche Polymere (α5) können in den Polymergebilden wasserlösliche Polymerisate, wie teil- oder vollverseifter Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Stärke oder Stärkederivate, Polyglykole oder Polyacrylsäure enthalten, vorzugsweise einpolymerisiert sein. Das Molekulargewicht dieser Polymere ist unkritisch, solange sie wasserlöslich sind. Bevorzugte wasserlösliche Polymere sind Stärke oder Stärkederivate oder Polyvinylalkohol. Die wasserlöslichen Polymere, vorzugsweise synthetische wie Polyvinylalkohol, können auch als Pfropfgrundlage für die zu polymerisierenden Monomeren dienen.
Als Hilfsmittel (α6) sind vorzugsweise Stellmittel, Geruchsbinder, oberflächenaktive Mittel oder Antioxidatien sowie diejenigen Additive, die zur Herstellung der Polymergebilde eingesetzt wurden (Initiatoren usw.) in den Polymergebilden enthalten.
In einer besonderen Ausführungsform der erfindungsgemäßen Polymergebilde basieren diese zu mindestens 50 Gew.-%, vorzugsweise zu mindestens 70 Gew.-% und darüber hinaus bevorzugt zu mindestens 90 Gew.-% auf carboxylatgruppen-tragenden Monomeren. Es ist erfindungsgemäß weiterhin bevorzugt, dass die Komponente (α1) zu mindestens 50 Gew.-%, vorzugsweise zu mindestens 70 Gew.-% aus Acrylsäure besteht, die vorzugsweise zu mindestens 20 Mol-%, besonders bevorzugt zu mindestens 50 Mol-% und darüber hinaus bevorzugt in einem Bereich von 60 bis 85 Mol-% neutralisiert ist.
Weiterhin sind die erfindungsgemäßen wasserabsorbierenden Polymergebilde vorzugsweise durch mindestens eine der nachfolgenden Eigenschaften gekennzeichnet:

(β1) eine gemäß der hierin beschriebenen Testmethode bestimmte Extraktion des Farbmittels von höchstens 0,1 g pro 100 g des wasserabsorbierenden Polymergebildes, vorzugsweise höchstens 0,01 g pro 100 g des wasserabsorbierenden Polymergebildes, besonders bevorzugt höchstens 0,001 g pro 100 g des wasserabsorbierenden Polymergebildes;
(β2) eine gemäß der hierin beschriebenen Testmethode bestimmte Abnahme von Dimethyldisulfid im Gasraum von mindestens 8%, vorzugsweise mindestens 20% und besonders bevorzugt mindestens 40%;
(β3) einen gemäß ERT (ERT = Edana Recommended Test) 442.2-02 bei einem Druck von 0,3 psi (im Falle von partikulären Polymergebilden für die gesamte Partikelfraktion) bestimmten AAP-Wert von mindestens 15 g/g, besonders bevorzugt mindestens 20 g/g und am meisten bevorzugt mindestens 25 g/g, wobei der AAP-Wert einen Wert von 50 g/g bei einem Druck von 0,3 psi vorzugsweise nicht überschreitet;
(β4) einen gemäß ERT 442.2-02 bei einem Druck von 0,7 psi (im Falle von partikulären Polymergebilden für die gesamte Partikelfraktion) bestimmten AAP-Wert von mindestens 12 g/g, besonders bevorzugt mindestens 15 g/g und am meisten bevorzugt mindestens 18 g/g, wobei der AAP-Wert einen Wert von 40 g/g bei einem Druck von 0,7 psi vorzugsweise nicht überschreitet;
(β3) einen gemäß der hierin beschriebenen Testmethode bestimmten SFC-Wert von mindestens 110 × 10^-7 cm³s/g, besonders bevorzugt von mindestens 130 × 10^-7 cm³s/g bei einem gemäß ERT 441.2-02 bestimmten CRC-Wert von > 20 g/g bis ≤ 22 g/g;
(β4) einen gemäß der hierin beschriebenen Testmethode bestimmten SFC-Wert von mindestens 90 × 10^-7 cm³s/g, besonders bevorzugt von mindestens 110 × 10^-7 cm³s/g bei einem gemäß ERT 441.2-02 bestimmten CRC-Wert von > 22 g/g bis ≤ 24 g/g;
(β5) – einen gemäß der hierin beschriebenen Testmethode bestimmten SFC-Wert von mindestens 70 × 10^-7 cm³s/g, besonders bevorzugt von mindestens 90 × 10^-7 cm³s/g bei einem gemäß ERT 441.2-02 (im Falle von Partikeln bestimmt für die gesamte Partikelfraktion) bestimmten CRC-Wert von > 24 g/g bis ≤ 26 g/g; – einen gemäß der hierin beschriebenen Testmethode bestimmten SFC-Wert von mindestens 50 × 10^-7 cm³s/g, besonders bevorzugt von mindestens 70 × 10^-7 cm³s/g bei einem gemäß ERT 441.2-02 (im Falle von Partikeln bestimmt für die gesamte Partikelfraktion) bestimmten CRC-Wert von > 26 g/g bis ≤ 28 g/g; – einen gemäß der hierin beschriebenen Testmethode bestimmten SFC-Wert von mindestens 30 × 10^-7 cm³s/g, besonders bevorzugt von mindestens 50 × 10^-7 cm³s/g bei einem gemäß ERT 441.2-02 (im Falle von Partikeln bestimmt für die gesamte Partikelfraktion) bestimmten CRC-Wert von > 28 g/g bis ≤ 30 g/g; – einen gemäß der hierin beschriebenen Testmethode bestimmten SFC-Wert von mindestens 10 × 10^-7 cm³s/g, besonders bevorzugt von mindestens 30 × 10^-7 cm³s/g bei einem gemäß ERT 441.2-02 (im Falle von Partikeln bestimmt für die gesamte Partikelfraktion) bestimmten CRC-Wert von > 30 g/g.

Weiterhin bevorzugte Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Polymergebilde weisen jede denkbare Kombination der vorstehenden Merkmales (β1) bis (β5) auf, wobei die Ausführungsformen der folgenden Merkmalskombinationen bevorzugt sind: (β1), (β2), (β3), (β4), (β5), (β1)(β2), (β1)(β3), (β1)(β4), (β1)(β5), (β1)(β2)(β3), (β1)(β2)(β4) und (β1)(β2)(β5), wobei (β1), (β2) und (β1)(β2) am meisten bevorzugte Eigenschaftskombinationen sind.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Polymergebilde sind diese, sofern es sich bei den Polymergebilden um Polymerpartikel handelt, erhältlich durch ein Verfahren umfassend die folgenden Verfahrensschritte:

a) radikalische Polymerisation der säuregruppen-tragenden, ethylenisch ungesättigten, gegebenenfalls teilneutralisierten Monomere in Gegenwart des Vernetzers in wässriger Lösung unter Bildung eines Hydrogels,
b) Trocknen des Hydrogels unter Erhalt wasserabsorbierender Polymergebilde, und
c) gegebenenfalls Oberflächennachvernetzung der wasserabsorbierenden Polymerpartikel,

i) der wässrigen Lösung vor oder während der radikalischen Polymerisation zugesetzt wird,
ii) vor dem Trocknen mit dem Hydrogel in Kontakt gebracht wird, oder
iii) vor oder während der Oberflächennachvernetzung mit den wasserabsorbierenden Polymergebilden in Kontakt gebracht wird,

Durch den vorstehend beschriebenen Zusatz des Farbmittels gemäß den Varianten i) bis iii) wird sichergestellt, dass das Farbmittel nicht nur auf der Oberfläche der Polymerpartikel lokalisiert ist, sondern gleichmäßig und homogen im Inneren der Partikel verteilt ist. Dabei ist insbesondere bei den Varianten ii) und iii) bevorzugt, dass das Gel nach dem in Kontakt bringen mit dem Farbmittel noch eine ausreichende Zeit gewölft wird, um ein Eindringen des Farbmittels in das Gel zu ermöglichen (Variante ii) bzw. das bei der Nachvernetzung ausreichende Flüssigkeitsmengen eingesetzt werden, die ein Eindringen des Farbmittels in das Innere der Partikel ermöglichen (Variante iii).
Gemäß einer anderen bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Polymergebilde sind diese, sofern es sich bei den Polymergebilden um Polymerfasern handelt, erhältlich durch ein Verfahren umfassend die Verfahrensschritte:

a) radikalische Polymerisation der säuregruppen-tragenden, ethylenisch ungesättigten, gegebenenfalls teilneutralisierten Monomere in wässriger Lösung unter Bildung eines viskosen Fluids, wobei die wässrige Lösung – einen Vernetzer aufweisend eine ethylenisch ungesättigte Gruppe und eine funktionelle Gruppe, welche mit der Säuregruppe der Monomere in einer Additions, einer Ringöffnungs- oder in einer Kondensationsreaktion reagieren kann, und/oder – einen Vernetzer aufweisend zwei funktionelle Gruppe, welche mit der Säuregruppe der Monomere in einer Additions, einer Ringöffnungs- oder in einer Kondensationsreaktion reagieren kann, enthält,
b) Spinnen des viskosen Fluids unter Erhalt einer wasserhaltigen Faser,
c) Trocknen der wasserhaltigen Faser durch Erhitzen auf eine Temperatur in einem Bereich von 100 bis 300°C, vorzugsweise 150 bis 250°C unter Erhalt einer wasserabsorbierenden Faser,
d) gegebenenfalls Oberflächennachvernetzung der wasserabsorbierenden Faser,

i) der wässrigen Lösung vor oder während der radikalischen Polymerisation zugesetzt wird,
ii) vor dem Erhitzen der wasserhaltigen Faser mit der wasserhaltigen Faser in Kontakt gebracht wird, oder
iii) vor oder während der Oberflächennachvernetzung mit der wasserabsorbierenden Faser in Kontakt gebracht wird.

Im Hinblick auf die Einzelheiten zur Herstellung wasserabsorbierender Fasern durch das vorstehend beschriebene Verfahren wird auf DE 690 28 341 T2 , DE 692 23 953 T1 , DE 693 02 480 T2 , DE 698 07 337 T2 , DE 37 82 315 T2 und DE 37 84 027 T3 verwiesen, deren Offenbarungsgehalt insbesondere hinsichtlich der Art und Weise der Faserherstellung durch Extrusion einer viskosen Polymerlösung hiermit als Referenz eingeführt wird und einen Teil der Offenbarung der vorliegenden Erfindung darstellt.
Auch durch das vorstehend beschriebene Verfahren zur Herstellung wasserabsorbierender Polymerfasern wird durch den Zeitpunkt der Farbmittelzugabe gemäß den Alternativen i), ii) und iii) sichergestellt, dass das Farbmittel nicht nur auf der Oberfläche der Polymerfasern lokalisiert ist, sondern gleichmäßig im Inneren der Fasern verteilt ist.
Neben den durch das vorstehend beschriebene Verfahren erhaltenen wasserabsorbierenden Fasern gehören zu den erfindungsgemäßen wasserabsorbierenden Polymergebilden auch cellulosehaltige Fasern, die beispielsweise durch Extrusion einer ein organisches Lösungsmittel, Cellulose sowie wasserabsorbierende Polymerpartikel beinhaltenden Suspension mittels einer Spinndüse und anschließende Überführung der so erhaltenen Faser in ein Fällungsbad erhalten werden können. Im Hinblick auf die Einzelheiten dieses Herstellungsverfahrens wird auf die DE 101 37 171 A1 verwiesen, deren Offenbarungsgehalt im Hinblick auf die Art und Weise der cellulosehaltigen, wasserabsorbierenden Fasern hiermit als Referenz eingeführt wird und einen Teil der Offenbarung der vorliegenden Erfindung bildet. Bei den in der DE 101 37 171 A1 eingesetzten Polymerpartikeln handelt es sich vorzugsweise um die erfindungsgemäßen wasserabsorbierenden Polymergebilde in partikulärer Form. Weiterhin ist es gemäß einer besonderen Ausführungsform der erfindungsgemäßen, durch das Verfahren gemäß DE 101 37 171 A1 erhältlichen wasserabsorbierenden Faser bevorzugt, dass nicht oder nicht nur die erfindungsgemäßen wasserabsorbierenden, vorzugsweise farbigen Polymergebilde als wasserabsorbierende Polymerpartikel zugesetzt werden, sondern zusätzlich auch der Suspension beinhaltend das organische Lösungsmittel, die wasserabsorbierenden Polymerpartikel sowie die Cellulose ein Farbmittel, vorzugsweise das Farbmittel, der auch in den wasserabsorbierenden Polymerpartikeln enthalten ist, als weitere Suspensionskomponente zugesetzt wird, wobei in diesem Zusammenhang insbesondere diejenigen Farbmittel bevorzugt sind, die bereits vorstehend im Zusammenhang mit den erfindungsgemäßen wasserabsorbierenden Polymergebilden genannt wurden. Weitere für die Herstellung farbiger Fasern geeignete Farbmittel sind auch in WO 01/11121 A1 beschrieben.
Einen weiteren Beitrag zur Lösung der eingangs genannten Aufgaben liefert Verfahren zur Herstellung farbiger, wasserabsorbierender Polymergebilde, umfassend die Verfahrensschritte

a) radikalische Polymerisation säuregruppen-tragenden, ethylenisch ungesättigten, gegebenenfalls teilneutralisierten Monomere in wässriger Lösung unter Bildung eines wässerhaltigen Polymers,
b) Trocknen des wasserhaltigen Polymers durch Erhitzen des Polymers auf eine Temperatur in einem Bereich von 100 bis 300°C unter Erhalt eines wasserabsorbierenden Polymergebildes,
c) gegebenenfalls Oberflächennachvernetzung des wasserabsorbierenden Polymergebildes,

i) der wässrigen Lösung vor oder während der radikalischen Polymerisation zugesetzt wird,
ii) vor dem Trocknen mit dem wasserhaltigen Polymer in Kontakt gebracht wird, oder
iii) vor oder während der Oberflächennachvernetzung mit dem wasserabsorbierenden Polymergebilde in Kontakt gebracht wird.

Überraschenderweise, dafür aber nicht minder vorteilhaft, wurde festgestellt, dass sich die eingangs beschriebenen, erfindungsgemäßen wasserabsorbierenden, vorzugsweise farbigen Polymerpartikel mit äußerst geringer Extrahierbarkeit des Farbmittels darstellen lassen, in dem man das zur Färbung eingesetzte Farbmittel bereits der Monomerlösung zusetzt oder aber in das noch nicht getrocknete Hydrogel einarbeitet und gegebenenfalls anschließend die Polymere oberflächennachvernetzt, so dass das Farbmittel im Inneren der Polymere quasi eingeschlossen wird. Werden Aktivkohle oder andere, geruchsbindende Komponenten als Farbmittel eingesetzt, so zeichnet sich das erfindungsgemäße Verfahren auch dadurch aus, dass die geruchbindenden Eigenschaften dieser Komponenten in einer für den Fachmann völlig unerwarteten Weise durch den Zusatz dieser Komponenten in die Monomerlösung (Verfahrensvariante i) nicht nachteilig beeinflusst werden.
Sofern das Verfahren zur Herstellung partikelförmiger, wasserabsorbierender Polymergebilde dienen soll, werden der Monomerlösung die eingangs als Komponente (α3) genannten Vernetzer zugesetzt. Nach der Polymerisation wird in diesem Fall ein wasserhaltiges Polymergel erhalten, welches anschließend getrocknet, zerkleinert und gegebenenfalls Oberflächennachvernetzt wird. Soll das Verfahren hingegen zur Herstellung faserförmiger, wasserabsorbierender Polymergebilde dienen, so werden der Monomerlösung entweder Vernetzer aufweisend eine ethylenisch ungesättigte Gruppe und eine funktionelle Gruppe, welche mit der Säuregruppe der Monomere in einer Additions, einer Ringöffnungs- oder in einer Kondensationsreaktion reagieren kann, und/oder Vernetzer aufweisend zwei funktionelle Gruppen, welche mit der Säuregruppe der Monomere in einer Additions, einer Ringöffnungs- oder in einer Kondensationsreaktion reagieren können, zugesetzt. In diesem Fall erfolgt die Vernetzung der Polymere nicht bereits während der Polymerisation, sondern erst im Anschluss an die Polymerisationsreaktion während der Trocknung bei Temperaturen zwischen 100 und 300°C, vorzugsweise zwischen 150 und 250°C.
Bevorzugte Farbmittel und säuregruppen-tragende, ethylenisch ungesättigte, gegebenenfalls teilneutralisierte Monomere sind diejenigen Farbmittel und säuregruppen-tragenden, ethylenisch ungesättigten, gegebenenfalls teilneutralisierten Monomere, die bereits eingangs im Zusammenhang mit den erfindungsgemäßen Polymergebilden als Farbmittel (α4) und als Monomere (α1) genannt wurden.
Die im Verfahrensschritt a) eingesetzte wässrige Monomerlösung beinhaltet neben Wasser als Lösungsmittel vorzugsweise

(α1) die ethylenisch ungesättigten, säuregruppen-tragenden Monomeren oder deren Salze, wobei Acrylsäure als säuregruppen-tragendes Monomer besonders bevorzugt ist,
(α2) gegebenenfalls monoethylenisch ungesättigte, mit (α1) copolymerisierbare Monomere,
(α3) den Vernetzer, wobei es sich bei dem Vernetzer im Falle der Herstellung von Polymerpartikeln vorzugsweise um Verbindungen mit mindestens zwei ethylenisch ungesättigten Gruppen handelt, während im Falle einer Faserherstellung entweder Vernetzer aufweisend eine ethylenisch ungesättigte Gruppe und eine funktionelle Gruppe, welche mit der Säuregruppe der Monomere in einer Additions, einer Ringöffnungs- oder in einer Kondensationsreaktion reagieren kann, und/oder Vernetzer aufweisend zwei funktionelle Gruppen, welche mit der Säuregruppe der Monomere in einer Additions, einer Ringöffnungs- oder in einer Kondensationsreaktion reagieren können, zugesetzt werden,
(α4) im Falle der Verfahrensvariante (i) das Farbmittel, vorzugsweise Aktivkohle
(α5) gegebenenfalls ein wasserlösliches Polymer, sowie
(α7) gegebenenfalls einen oder mehrere Hilfsmittel.

Als monoethylenisch ungesättigte, mit (α1) copolymerisierbare Monomere, wasserlösliche Polymere und Hilfsmittel sind wiederum diejenigen Verbindungen bevorzugt, die bereits eingangs im Zusammenhang mit den erfindungsgemäßen Polymergebilden als mit (α1) copolymerisierbare Monomere, als wasserlösliche Polymere bzw. als Hilfsmittel genannt wurden.
Aus den vorgenannten Monomeren, Comonomeren, Vernetzern, wasserlöslichen Polymeren und Hilfsstoffen lassen sich die wasserabsorbierenden Polymere durch verschiedene Polymerisationsweisen herstellen. Beispielsweise sind in diesem Zusammenhang Massepolymerisation, die vorzugsweise in Knetreaktoren wie Extrudern erfolgt, Lösungspolymerisation, Spraypolymerisation, inverse Emulsionspolymerisation und inverse Suspensionspolymerisation zu nennen.
Bevorzugt wird die Lösungspolymerisation in Wasser als Lösungsmittel durchgeführt. Die Lösungspolymerisation kann kontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgen. Aus dem Stand der Technik ist ein breites Spektrum von Variationsmöglichkeiten hinsichtlich Reaktionsverhältnisse wie Temperaturen, Art und Menge der Initiatoren als auch der Reaktionslösung zu entnehmen. Typische Verfahren sind in den folgenden Patentschriften beschrieben: US 4,286,082 , DE 27 06 135 , US 4,076,663 , DE 35 03 458 , DE 40 20 780 , DE 42 44 548 , DE 43 23 001 , DE 43 33 056 , DE 44 18 818 . Die Offenbarungen werden hiermit als Referenz eingeführt und gelten somit als Teil der Offenbarung.
Die Polymerisation wird wie allgemein üblich durch einen Initiator ausgelöst. Als Initiatoren zur Initiierung der Polymerisation können alle unter den Polymerisationsbedingungen Radikale bildende Initiatoren verwendet werden, die üblicherweise bei der Herstellung von Superabsorbern eingesetzt werden. Auch eine Initiierung der Polymerisation durch Einwirkung von Elektronenstrahlen auf die polymerisierbare, wässrige Mischung ist möglich. Die Polymerisation kann aller dings auch in Abwesenheit von Initiatoren der oben genannten Art durch Einwirkung energiereicher Strahlung in Gegenwart von Photoinitiatoren ausgelöst werden. Polymerisationsinitiatoren können in einer Lösung erfindungsgemäßer Monomere gelöst oder dispergiert enthalten sein. Als Initiatoren kommen sämtliche dem Fachmann bekannte in Radikale zerfallende Verbindungen in Betracht. Hierunter fallen insbesondere diejenigen Initiatoren, die bereits in der WO-A-2004/037903 als mögliche Initiatoren genannt werden.
Besonders bevorzugt wird zur Herstellung der wasserabsorbierenden Polymergebilde ein Redoxsystem bestehend aus Wasserstoffperoxid, Natriumperoxodisulfat und Ascorbinsäure eingesetzt.
Auch die inverse Suspensions- und Emulsionspolymerisation kann zur Herstellung der Polymergebilde angewendet werden. Gemäß diesen Prozessen wird eine wässrige, teilneutralisierte Lösung der Monomeren (α1) und (α2), gegebenenfalls beinhaltend wasserlösliche Polymere und Hilfsstoffe, mit Hilfe von Schutzkolloiden und/oder Emulgatoren in einem hydrophoben, organischen Lösungsmittel dispergiert und durch Radikalinitiatoren die Polymerisation gestartet. Die Vernetzer sind entweder in der Monomerlösung gelöst und werden mit dieser zusammen dosiert oder aber separat und gegebenenfalls während der Polymerisation zugefügt. Gegebenenfalls erfolgt die Zugabe eines wasserlöslichen Polymeren (α5) als Pfropfgrundlage über die Monomerlösung oder durch direkte Vorlage in die Ölphase. Anschließend wird das Wasser azeotrop aus dem Gemisch entfernt und das Polymerisat abfiltriert.
Weiterhin kann sowohl bei der Lösungspolymerisation als auch bei der inversen Suspensions- und Emulsionspolymerisation die Vernetzung durch Einpolymerisation des in der Monomerlösung gelösten polyfunktionellen Vernetzers und/oder durch Reaktion geeigneter Vernetzer mit funktionellen Gruppen des Polymeren während der Polymerisationsschritte erfolgen. Die Verfahren sind beispielsweise in den Veröffentlichungen US 4,340 706 , DE 37 13 601 , DE 28 40 010 und WO-A-96/05234 beschrieben, deren entsprechende Offenbarung hiermit als Referenz eingeführt wird.
Die bei der Lösungspolymerisation oder der inversen Suspensions- und Emulsionspolymerisation im Verfahrensschritt a) erhaltenen wasserhaltigen Polymere werden im Verfahrensschritt b) getrocknet.
Im Falle der Herstellung wasserabsorbierende Polymerpartikel, bei der im Verlauf der Polymerisation vernetzte Hydrogele erhalten werden, ist es insbesondere im Falle der Lösungspolymerisation bevorzugt, dass die Hydrogele vor der Trocknung zunächst zerkleinert werden. Dieses Zerkleinern erfolgt durch dem Fachmann bekannte Zerkleinerungsvorrichtungen, wie etwa einem Fleischwolf.
Die Trocknung des Hydrogels erfolgt vorzugsweise in geeigneten Trocknern oder Öfen. Beispielhaft seien Drehrohröfen, Wirbelbetttrockner, Tellertrockner, Paddeltrockner oder Infrarottrockner genannt. Weiterhin ist es erfindungsgemäß bevorzugt, dass die Trocknung des Hydrogels im Verfahrensschritt b) bis zu einem Wassergehalt von 0,5 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 10 Gew.-% erfolgt, wobei die Trocknungstemperaturen üblicherweise in einem Bereich von 100 bis 200°C liegen. Im Anschluss an die Trocknung werden die Polymerpartikel zerkleinert, gegebenenfalls abgesiebt und Oberflächennachvernetzt.
Im Falle der Herstellung von wasserabsorbierenden Polymerfasern wird die nach der Polymerisation erhaltene, die nichtvernetzten Polymere enthaltende viskose Lösung vorzugsweise mittels Spinndüsen extrudiert und die bei dieser Extrusion erhaltenen Polymerfasern anschließend bei Temperaturen in einem Bereich von 100 bis 300°C getrocknet, wobei es zur Vernetzung der Polymere und damit zur Ausbildung wasserabsorbierender Polymerfasern kommt. Diese können in einem weiteren Verfahrensschritt ebenfalls oberflächennachvernetzt werden.
Bei der Nachvernetzung werden die getrockneten Polymergebilde oder aber das noch nicht getrocknete, jedoch vorzugsweise bereits zerkleinerte Hydrogel mit einem Oberflächennachvernetzer in Kontakt gebracht, wobei der Nachvernetzer insbesondere dann, wenn er unter den Nachvernetzungsbedingungen nicht flüssig ist, vorzugsweise in Form eines Fluids umfassend den Nachvernetzer sowie ein Lösungsmittel mit den Polymerteilchen bzw. dem Hydrogel in Kontakt gebracht wird. Als Lösungsmittel werden dabei vorzugsweise Wasser, mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel wie etwa Methanol, Ethanol, 1-Propanol, 2-Propanol oder 1-Butanol oder Mischungen aus mindestens zwei dieser Lösungsmittel eingesetzt, wobei Wasser als Lösungsmittel am meisten bevorzugt ist. Weiterhin ist es bevorzugt, dass der Nachvernetzer in dem Fluid in einer Menge in einem Bereich von 5 bis 75 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 50 Gew.-% und am meisten bevorzugt 15 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Fluids, enthalten ist.
Das in Kontakt bringen des Polymergebildes bzw. des zerkleinerten Hydrogels mit dem Fluid beinhaltend den Nachvernetzer erfolgt im erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise durch gutes Vermischen des Fluids mit dem Polymergebilde.
Das Polymergebilde wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren bei der Nachvernetzung vorzugsweise mit höchstens 20 Gew.-%, besonders bevorzugt mit höchstens 15 Gew.-%, darüber hinaus bevorzugt mit höchstens 10 Gew.-%, darüber hinaus noch mehr bevorzugt mit höchstens 5 Gew.-% und am allermeisten bevorzugt mit weniger als 3 Gew.-% Lösungsmittel, jeweils bezogen auf das Gewicht des Polymergebildes, in Kontakt gebracht.
Geeignete Mischaggregate zum Aufbringen des Nachvernetzers bzw. des Fluids beinhaltend den Nachvernetzer sind z.B. Patterson-Kelley-Mischer, DRAIS-Turbulenzmischer, Lödigemischer, Ruberg-Mischer, Schneckenmischer, Tellermischer und Wirbelschichtmischer, sowie kontinuierlich arbeitende senkrechte Mischer in denen das Pulver mittels rotierender Messer in schneller Frequenz gemischt wird (Schugi-Mischer).
Als Nachvernetzer, die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden, werden vorzugsweise Verbindungen verstanden, die mindestens zwei funktionelle Gruppen aufweisen, die mit funktionellen Gruppen eines Polymergebildes in einer Kondensationsreaktion (=Kondensationsvernetzer), in einer Additionsreaktion oder in einer Ringöffnungsreaktion reagieren können oder aber polyvalente Metallkationen, die mittels elektrostatischer Wechselwirkung zwischen dem polyvalenten Metallkation und den funktionellen Gruppen eines Polymergebildes eine Vernetzung des Polymergebildes ermöglichen. Als Nachvernetzer sind im erfindungsgemäßen Verfahren diejenigen bevorzugt, die in WO-A-2004/037903 als Vernetzer der Vernetzerklassen II und IV genannt wurden.
Unter diesen Verbindungen sind als Nachvernetzer besonders bevorzugt Kondensationsvernetzer wie beispielsweise Diethylenglykol, Triethylenglykol, Polyethylenglykol, Glyzerin, Polyglyzerin, Propylenglykol, Diethanolamin, Triethanolamin, Polyoxypropylen, Oxyethylen-Oxypropylen-Blockcopolymere, Sorbitanfettsäureester, Polyoxyethylensorbitanfettsäureester, Trimethylolpropan, Pentaerytrit, Polyvinylalkohol, Sorbitol-1,3-Dioxolan-2-on (Ethylencarbonat), 4-Methyl-1,3-dioxolan-2-on (Propylencarbonat), 4,5-Dimethyl-1-3-dioxolan-2-on, 4,4-Dimethyl-1,3-dioxolan-2-on, 4-Ethyl-1,3-Dioxolan-2-on, 4-Hydroxymethyl-1,3-Dioxolan-2-on, 1,3-Dioxan-2-on, 4-Methyl-1,3-dioxan-2-on, 4,6-Dimethyl-1,3-dioxan-2-on sowie 1,3-Dioxolan-2-on.
Nachdem die Polymergebilde bzw. die Hydrogele mit dem Nachvernetzer bzw. mit dem Fluid beinhaltend den Nachvernetzer in Kontakt gebracht wurden, werden sie auf eine Temperatur im Bereich von 40 bis 300°C, vorzugsweise 100 bis 200°C und besonders bevorzugt 150 bis 250°C erhitzt, so dass, vorzugsweise wodurch, der Außenbereich der Polymergebilde im Vergleich zum Innenbereich stärker vernetzt wird (=Nachvernetzung). Die Zeitdauer der Wärmebehandlung wird durch die Gefahr, dass das gewünschte Eigenschaftsprofil der Polymergebilde infolge von Hitzeeinwirkung zerstört wird, begrenzt.
In einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Außenbereich der Polymergebilde vor oder nach, vorzugsweise nach, dem in Kontakt bringen mit dem Nachvernetzer bzw. dem Fluid beinhaltend den Nachvernetzer und dem Erhitzen mit einer Verbindung enthaltend Aluminium, vorzugsweise Al³⁺-Ionen, in Kontakt gebracht. Dabei ist es bevorzugt, dass die Verbindung enthaltend Aluminium in einer Menge in einem Bereich von 0,01 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt in einer Menge in einem Bereich von 0,1 bis 20 Gew.-% und darüber hinaus bevorzugt in einer Menge in einem Bereich von 0,3 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der Polymergebilde, mit den Polymergebilden in Kontakt gebracht wird.
Das in Kontakt bringen des Außenbereiches der Polymergebilde mit der Aluminium enthaltenden Verbindung erfolgt vorzugsweise dadurch, dass das Polymergebilde mit der Verbindung unter trockenen Bedingungen vermischt wird oder aber dadurch, dass die Polymergebilde mit einem weiteren Fluid umfassend ein Lösemittel, vorzugsweise Wasser, mit Wasser mischbare organische Lösemittel wie etwa Methanol oder Ethanol oder Mischungen aus mindestens zwei davon, sowie die Aluminium enthaltende Verbindung in Kontakt gebracht werden, wobei das in Kontakt bringen vorzugsweise durch Besprühen der Polymerteilchen mit dem Fluid und Vermischen erfolgt. In diesem Zusammenhang ist es weiterhin bevor zugt, dass das in Kontakt bringen der Polymergebilde mit dem Fluid enthaltend die Aluminium enthaltende Verbindung in einem zweistufigen Verfahren erfolgt. Dabei umfasst das zweistufige Verfahren einen ersten Mischvorgang, bei dem eine Vielzahl von Polymergebilden mit dem Fluid vermischt wird, und einem zweiten Mischvorgang, bei dem das Fluid im Inneren der Polymergebilde homogenisiert wird, wobei die Polymergebilde in dem ersten Mischvorgang mit einer Geschwindigkeit gemischt werden, dass die Bewegungsenergie der einzelnen Polymergebilde im Mittel größer ist als die Haftungsenergie zwischen den einzelnen Polymergebilden, und die Polymergebilde in dem zweiten Mischvorgang mit einer geringeren Geschwindigkeit als im ersten Mischvorgang durchmischt werden.
Durch die Behandlung der Polymergebilde mit dem Fluid beinhaltend die Aluminium enthaltende Verbindung durch das vorstehend beschriebene, zweistufige Verfahren können Polymergebilde mit verbesserten Absorptionseigenschaften erhalten werden.
Vorzugsweise ist dabei die Aluminium enthaltende Verbindung ohne Berücksichtigung von Kristallwasser in einer Menge in einem Bereich von 0,1 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt in einer Menge in einem Bereich von 1 bis 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des weiteren Fluids, in dem weiteren Fluid enthalten. Es ist weiterhin bevorzugt, dass das weitere Fluid in einer Menge in einem Bereich von 0,01 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt in einer Menge in einem Bereich von 0,05 bis 6 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der Polymergebilde, mit den Polymergebilden in Kontakt gebracht wird.
Bevorzugte Aluminium enthaltenden Verbindungen sind wasserlösliche Verbindungen enthaltend Al³⁺-Ionen, wie etwa AlCl₃ × 6H₂O, NaAl(SO₄)₂ × 12 H₂O, KAl(SO₄)₂ × 12 H₂O oder Al₂(SO₄)₃ × 14-18 H₂O, oder aber wasserunlösliche A luminiumverbindungen wie etwa Aluminiumoxide, beispielsweise Al₂O₃, oder Aluminate.
Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Farbmittel der wässrigen Monomerlösung zugesetzt oder aber mit dem wasserhaltigen Polymer in Kontakt gebracht, wobei es im Falle des in Kontakt bringens des Farbmittels mit dem wasserhaltigen Polymer bevorzugt ist, dass dieses zu einem Zeitpunkt erfolgt, zu dem das Polymer noch einen Wassergehalt von mindestens 50 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 60 Gew.-% und noch mehr bevorzugt mindestens 70 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers, aufweist.
Das Farbmittel kann jedoch auch erst im Verlaufe der Nachvernetzung der Oberfläche der Polymergebilde zugesetzt werden, wobei jedoch in diesem Fall vorzugsweise sichergestellt werden sollte, dass der Farbstoff während der Oberflächenbehandlung der Polymergebilde in ausreichendem Maße in das Innere der Polymergebilde eindringen kann.
Vorzugsweise wird das Farbmittel in Form eines Fluids, besonders bevorzugt in Form einer wässrigen Lösung oder einer wässrigen Dispersion der Monomerlösung zugesetzt bzw. mit dem Hydrogel in Kontakt gebracht. Insbesondere bei einem Einsatz nicht wasserlöslicher Pigmente können dabei geeignete oberflächenaktive Mittel zugesetzt werden, um eine ausreichende Dispergierbarkeit des Farbmittels sicherzustellen. Gegebenenfalls kann das Farbmittel jedoch auch in trockener Form, beispielsweise in Form eines Farbmittelpulvers, der Monomerlösung zugesetzt bzw. mit dem Hydrogel in Kontakt gebracht werden.
Die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlichen, vorzugsweise farbigen, wasserabsorbierenden Polymergebilde weisen vorzugsweise die gleichen Eigen schaften auf wie die eingangs beschriebenen erfindungsgemäßen, vorzugsweise farbigen, wasserabsorbierenden Polymergebilde.
Gemäß einer erfindungsgemäßen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens sowie der erfindungsgemäßen Polymergebilde ist es bevorzugt, dass die nur mit einer Untergrenze angegebenen Werte von erfindungsgemäßen Merkmalen eine Obergrenze besitzen, die das 20-fache, vorzugsweise das 10-fache und besonders bevorzugt das 5-fache des am meisten bevorzugten Wertes der Untergrenze besitzen.
Einen weiteren zur Lösung der eingangs beschriebenen Aufgaben liefert ein vorzugsweise farbiger Verbund, beinhaltend die erfindungsgemäßen wasserabsorbierenden Polymergebilde bzw. die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlichen wasserabsorbierenden Polymergebilde und ein Substrat. Es ist dabei bevorzugt, dass die erfindungsgemäßen Polymergebilde und das Substrat miteinander fest verbunden sind. Als Substrate sind Folien aus Polymeren, wie beispielsweise aus Polyethylen, Polypropylen oder Polyamid, Metalle, Vliese, Fluff, Tissues, Gewebe, natürliche oder synthetische Fasern, oder andere Schäume bevorzugt. Weiterhin ist es erfindungsgemäß bevorzugt, dass der Verbund mindestens einen Bereich umfasst, welcher das erfindungsgemäße wasserabsorbierende Polymergebilde in einer Menge im Bereich von etwa 10 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise etwa 15 bis 99,99 Gew.-%, besonders bevorzugt von etwa 20 bis 99 Gew.-%, ferner bevorzugt von etwa 25 bis 95 Gew.-% und darüber hinaus bevorzugt von etwa 50 bis 90 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des betreffenden Bereichs des Verbundes, beinhaltet, wobei dieser Bereich vorzugsweise eine Größe von mindestens 0,01 mm³, vorzugsweise mindestens 0,01 mm³, darüber hinaus noch mehr bevorzugt mindestens 0,1 mm³ und am meisten bevorzugt mindestens 0,3 mm³ aufweist.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verbundes handelt es sich um einen flächenförmigen Verbund, wie er in der WO-A-02/056812 als „absorbent material" beschrieben ist. Der Offenbarungsgehalt der WO-A-02/056812, insbesondere hinsichtlich des genauen Aufbaus des Verbundes, des Flächengewichtes seiner Bestandteile sowie seiner Dicke wird hiermit als Referenz eingeführt und stellt einen Teil der Offenbarung der vorliegenden Erfindung dar.
Einen weiteren Beitrag zur Lösung der Eingangs genannten Aufgaben liefert ein Verfahren zur Herstellung eines Verbundes, wobei die erfindungsgemäßen wasserabsorbierenden Polymergebilde bzw. die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlichen wasserabsorbierenden Polymergebilde und ein Substrat und gegebenenfalls ein Zusatzstoff miteinander in Kontakt gebracht werden. Als Substrate werden vorzugsweise diejenigen Substrate eingesetzt, die bereits vorstehend im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verbund genannt wurden.
Einen Beitrag zur Lösung der Eingangs genannten Aufgaben liefert auch ein Verbund erhältlich nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren, wobei dieser Verbund vorzugsweise die gleichen Eigenschaften aufweist wie der vorstehend beschriebene, erfindungsgemäße Verbund.
Einen weiteren Beitrag zur Lösung der Eingangs genannten Aufgaben liefern chemische Produkte beinhaltend die erfindungsgemäßen wasserabsorbierenden Polymergebilde oder einen erfindungsgemäßen Verbund. Bevorzugte chemische Produkte sind insbesondere Schäume, Formkörper, Fasern, Folien, Filme, Kabel, Dichtungsmaterialien, flüssigkeitsaufnehmenden Hygieneartikel, insbesondere Windeln und Damenbinden, Träger für pflanzen- oder pilzwachstumsregulierende Mittel oder Pflanzenschutzwirkstoffe, Zusätze für Baustoffe, Verpackungsmaterialien oder Bodenzusätze.
Auch die Verwendung der erfindungsgemäßen wasserabsorbierenden Polymergebilde oder des erfindungsgemäßen Verbundes in chemischen Produkten, vorzugsweise in den vorstehend genannten chemischen Produkten, insbesondere in Hygieneartikeln wie Windeln oder Damenbinden, sowie die Verwendung der Superabsorberpartikel als Träger für pflanzen- oder pilzwachstumsregulierende Mittel oder Pflanzenschutzwirkstoffe liefern einen Beitrag zur Lösung der eingangs genannten Aufgaben. Bei der Verwendung als Träger für pflanzen- oder pilzwachstumsregulierende Mittel oder Pflanzenschutzwirkstoffe ist es bevorzugt, dass die pflanzen- oder pilzwachstumsregulierende Mittel oder Pflanzenschutzwirkstoffe über einen durch den Träger kontrollierten Zeitraum abgegeben werden können.
Die Erfindung wird nun anhand von Testmethoden und nicht limitierenden Beispielen näher erläutert.
TESTMETHODEN
Bestimmung der L,a,b-Farbwerte
Die Bestimmung der L,a,b-Farbwerte erfolgt mittels eines Spektralkolorimeters „Hunter LabScan XE" (Hunter Associates Laboratory, Reston, VA, USA) bei folgenden Einstellungen:

„Mode" 0/45

„Area View" 44,5 mm

„Port Size" 50,8 mm

„UV-Filter" Nominal
Vor jeder Messung wird der LabScan XE kalibriert, in dem zunächst die zum Ge rätezubehör gehörende schwarze Glasplatte zwischen Probenteller und Messöffnung eingeklemmt wird, wobei die Glasplatte auf eine Petrischale (Durchmesser 100 mm, Tiefe: 15 mm) gelegt und durch Betätigung des „OK"-Schalters die Kalibrierung mit der schwarzen Glasplatte vollzogen wird. Anschließend wird auf die gleiche Art und Weise die weiße Standardplatte auf die Petrischale gelegt und erneut durch Betätigung des „OK"-Schalters die Kalibierung vollzogen.
Nachdem die Kalibierung durchgeführt wurde, wird der „Read Std"-Schalter gedrückt, um die Funktionsfähigkeit des Messgerätes zu prüfen, wobei dabei die Standardplatte noch nicht entfernt wird. Anschließend wird zur Messung der L,a,b-Werte für die Standardplatte der „Read"-Schalter betätigt.
Anschließend wird die Standardplatte entfernt und die Petrischale mit zum zu vermessenden wasserabsorbierenden Polymergebilde gefüllt, wobei die Produktoberfläche mit einem Abstreifer glattgezogen wird. Durch Drücken des „Read Sam"-Schalters wird die Probe vermessen.
Bestimmung der Extrahierbarkeit des Farbmittels
In ein 1.000 ml Becherglas werden 10 g des wasserabsorbierenden Polymergebildes vorgelegt und mit 750 ml 0,9gew.-%iger NaCl-Lösung versetzt, die auf 25°C temperiert war. Anschließend wird das Becherglas auf einen Magnetrührer gestellt (IKA^® Werke GmbH & Co. KG, Staufen, Deutschland, Modell „RH basic 2") gestellt, Anschließend wurde ein Rührfisch (Durchmesser 0,5 cm, Länge 2 cm) in das Becherglas gegeben und für 24 Stunden bei 25°C und in der Drehzahl-Schalterstellung „3" unter Lichtausschluss gerührt.
Danach wurde die Lösung für 30 Minuten in einer Laborzentrifuge (SIGMA Laborzentrifugen GmbH, Osterode am Harz, Deutschland, Modell „Sigma 2-16", mit Ausschwing-Rotor 4 × 100 ml) bei 2.000 UpM zentrifugiert.
Im wässrigen Überstand wurde dann die Menge an Farbmittel bestimmt. Sofern es sich bei dem Farbmittel um ein wasserlösliches Farbmittel handelt, kann die Farbmittelmenge in der wässrigen Lösung beispielsweise mittels eines UV-VIS-Spektrometers erfolgen, wobei geeignete Eichlösungen zu Bestimmung der Farbstoffkonzentration und somit zur Quantifizierung der extrahierten Farbmittelmenge eingesetzt werden können. Wenn wasserunlösliche Farbmittel in den wasserabsorbierenden Polymergebilden enthalten sind, so kann die Menge an extrahierten Farbmittel bestimmt werden, in dem die Lösung eingedampft und der verbleibende Rückstand gewogen wird.
Bestimmung der Abnahme von Dimethyldisulfid
Um die Abnahme von Dimethyldisulfid im Dampfraum zu bestimmen, wird die Probe in ein fest verschließbares Druckfläschchen eingewogen und mit einer wässrigen Lösung der Geruchssubstanz versetzt. Nach einer substanzabhängigen Wartezeit bei Raumtemperatur erfolgt ein Temperieren der Druckfläschchen im Ofen des Headspace Samplers. Dann wird aus der Dampfphase des Druckfläschchens in den GC injiziert. Die Trennung erfolgt auf unten genannter apolarer Kapillarsäule, welche an einen FID angeschlossen ist. Zur Quantifizierung der Abnahme wird die Peakfäche der Geruchssubstanz der Probe mit der einer Referenz-Probe verglichen, die keinen Geruchsabsorber enthält.

Folgende Geräte wurden eingesetzt:

10 ml Headspace-Druckfläschchen	(z. B. HP Part-No.: 9301-0717)
Aluminiumverschlusskappen	(z. B. HP Part-No.: 9301-0718)
Verschlusszange 20 mm	(z. B. HP Part-No.: 9301-0720)
Öffnungszange 20 mm	(z. B. HP Part-No.: 5181-1214)
Headspace-Probengeber:	Hewlett Packard 7694
Gaschromatograph:	Hewlett Packard 5890A
Detektor:	FID
Säule:	RTX^® 5 (Crossbond^® 5% Diphenyl – 95% Dimethylpolysiloxan)
Geometrie:	60 m × 0.53 mm × 1.0 μm
Hersteller:	Restek Corporation (Cat.#: 10258)
Auswertesystem:	PC mit Turbochrom 4 – Software oder äquivalent

Es wird 20 ml Stammlösung von ca. 50 mmol/l Dimethyldisulfid in Dimethylformamid hergestellt und in einer zugebördelten 20 ml Headspace-Ampulle im Kühlschrank aufbewahrt. Aus dieser Stammlösung wird eine frisch angesetzte wässrige Dimethylsulfoxid-Lösung mit einer Konzentration von 50 mg/ml hergestellt.
Es werden in jedes Headspace-Druckfläschchen jeweils 100,0 mg der Probe auf 0,1 mg genau eingewogen und durch Auflegen der Bördelkappe abgedeckt. Während des Wägevorgangs ist darauf zu achten, dass die Luft frei von Chemikaliendämpfen ist. Anschließend wird die Probe mit 2 ml der frisch angesetzten wässrigen Dimethylsulfoxid-Lösung versetzt und bei Raumtemperatur ruhen gelassen. Dazu werden mittels einer elektrischen Eppendorfpipette zügig jeweils 2 ml Lösung in die Headspace-Fläschchen pipettiert. Nur die Bördelkappe des jeweils gerade in Bearbeitung befindlichen Fläschchens aus dem Rack für die Headspace-Vials darf für das Abpipettieren kurz angehoben werden. Die Fläschchen sind direkt im Anschluss mittels Bördel-Zange – im Rack verbleibend – zuzubördeln.

Nach 16 h Wartezeit werden die Proben mit folgenden Geräteeinstellungen gestartet.

Headspace:	Oven-Temp.: 45°C
Loop-Temp.:	120°C
Tr.Line-Temp.:	120°C
GC Cycle Time:	12,0 min
Vial Eq.Time:	60,0 min
Pressuriz.Time:	0,13 min
Loop Fill Time:	0,02 min
Loop Eq.Time:	0,02 min
Inject Time:	0,50 min
Shake:	Off
Carr. Press:	134 kPa
Vial Press:	152 kPa

Es ist darauf zu achten, daß die Ofentemperatur 45°C nicht überschreitet, ansonsten ist das Gerät zu kühlen.
Die Messung der nach Temperieren der Druckfläschchen im Ofen des Headspace Samplers erhaltenen Dampfphase mittels Gaschromatographie wurde unter folgenden Bedingungen durchgeführt:
Temperaturprogramm:

170°C für 0 min;
-30°C/min auf 110°C für 2 min;
35°C/min auf 250°C für 2 min.

Injektor:

Säulen-Fluß: 13 ml/sec

Split (ohne HS): 0 ml/sec

Split (mit HS): 150 ml/sec

Säulenvordruck: 100 kPa
Zur Auswerten der Chromatogramme wurde ein Excel-Sheet angelegt, welches nach Eingabe der ermittelten Flächen die rel. Abnahme des Geruchsstoffes darstellt.
Bestimmung des SFC-Wertes
Die Bestimmung der Permeabilität im gequollenen Zustand (Saline Flow Conductivity = SFC) erfolgt nach einer in WO-A-95/22356 beschriebenen Methode. In einem Zylinder mit Siebboden werden ca. 0,9 g Superabsorbermaterial (die gesamte Partikelfraktion) eingewogen und sorgfältig auf der Siebfläche verteilt. Das Superabsorbermaterial lässt man in JAYCO synthetischem Urin 1 Stunde lang gegen einen Druck von 20 g/cm² quellen. Nach Erfassung der Quellhöhe des Superabsorbers lässt man bei konstantem hydrostatischem Druck 0,118 M NaCl-Lösung aus einem nivellierten Vorratsgefäß durch die gequollene Gelschicht laufen. Die gequollene Gelschicht ist während der Messung mit einem speziellen Siebzylinder abgedeckt, der eine gleichmäßige Verteilung der 0,118 M NaCl-Lösung oberhalb des Gels und konstante Bedingungen (Messtemperatur 20-25°C) während der Messung bezüglich der Gelbett-Beschaffenheit gewährleistet. Der auf den gequollenen Superabsorber wirkende Druck ist weiterhin 20 g/cm². Mit Hilfe eines Computers und einer Waage wird die Flüssigkeitsmenge, die die Gelschicht als Funktion der Zeit passiert, in Intervallen von 20 Sekunden innerhalb einer Zeitperiode von 10 Minuten erfasst. Die Fliessrate g/s durch die gequollene Gelschicht wird mittels Regressionsanalyse mit Extrapolation der Steigung und Ermittlung des Mittelpunktes auf den Zeitpunkt t=0 der Fließmenge innerhalb der Minuten 2-10 ermittelt. Der SFC-Wert (K) wurde in cm³·s·g^-1 angegeben und wie folgt berechnet:
wobei

F_s(t=0): die Fließrate in g/s,
L_o: die Dicke der Gelschicht in cm,
r: die Dichte der NaCl-Lösung (1,003 g/cm³),
A: die Fläche der Oberseite der Gelschicht im Messzylinder (28,27 cm²),
ΔP: der hydrostatische Druck, der auf der Gelschicht lastet (4.920 dyne/cm²), und
K: der SFC-Wert ist.

BEISPIELE
Vergleichsbeispiel:
Eine Monomerenlösung bestehend aus 300,0 g Acrylsäure, 233,12 g NaOH (50%ig), 430,12 g entionisiertes Wasser, 1,569 g Monoallylpolyethylenglykol-750-monoacrylsäureester, 1,186 g Polyethylenglykol-300-diacrylat und 6,00 g Bisomer^® S10W (Cognis AG, Deutschland) wird durch Spülen mit Stickstoff vom gelösten Sauerstoff befreit und auf die Starttemperatur von 4°C abgekühlt. Nach Erreichen der Starttemperatur wurde die Initiatorlösung (0,11 g 2,2'-Azobis-2-amidinpropan-dihydrochlorid in 10,98 g H₂O, 0,3 g Natriumperoxydisulfat in 9,70 g H₂O, 0,07 g 35%ge Wasserstoffperoxidlösung in 1,93 g H₂O und 0,015 g Ascorbinsäure in 4,99 g H₂O) zugesetzt. Nachdem die Endtemperatur von etwa 86°C erreicht war, wurde das entstandene Gel zerkleinert und bei 150°C 120 Minuten lang getrocknet. Das getrocknete Polymerisat wurde grob zerstoßen, in einer Schneidmühle SM 100 auf eine Partikelgröße von weniger als 2.000 μm gemahlen und auf ein Pulver mit einer Partikelgröße von 150 bis 850 μm abgesiebt.
Beispiel 1:
Es wurde wie im Vergleichsbeispiel verfahren, wobei jedoch abweichend davon der Monomerlösung 2 Gew.-% Aktivkohle (Fluka, p.a. Pulver, Artikelnummer 03866, 90% ≤ 53 μm) bezogen auf das Gewicht der Acrylsäure, zugesetzt wurde.
Beispiel 2:
Es wurde wie im Vergleichsbeispiel verfahren, wobei jedoch abweichend davon 2 Gew.-% der Aktivkohle, bezogen auf das Gewicht des Gels, mit dem gewölften Gel vermischt wurde. Nach dem Vermischen wurde die Mischung noch zur Homogenisierung zweimal mittels eines Fleischwolfes der Marke Krefft, Typ AI23E mit einer 5 mm-Lochscheibe gewölft, anschließend getrocknet, zerkleinert und abgesiebt.
Beispiel 3
Es wurde wie im Vergleichsbeispiel verfahren, wobei jedoch abweichend davon 0,5 Gew.-% Industrieruß FW1P der Degussa in Kalscheuren, bezogen auf das Gewicht des getrockneten, wasserabsorbierenden Polymers, mit dem trockenen Polymer vermischt und anschließend im Krups-Rührbecher 100 g dieser Mischung mit insgesamt 4 g einer wässrigen Lösung aus 1 g Ethylencarbonat und 3 g Wasser vermischt und in einem Ofen für eine Zeitdauer von 30 Minuten auf 180°C erhitzt wurde.
Bei den im Vergleichbeispiel und den Beispielen 1 bis 3 erhaltenen wasserabsorbierenden Polymergebilden wurde die Abnahme von Dimethyldisulfid im Gasraum gemäß dem hierin beschriebenen Testverfahren bestimmt. Dabei wurden folgende Ergebnisse erhalten (angegeben ist die Abnahme der Dimethyldisulfid-Menge im Gasraum in% gegenüber der Dimethyldisulfid-Menge, welche bei dem wasserabsorbierenden Polymergebilde des Vergleichsbeispiels im Gasraum bestimmt wurde):
Das im Beispiel 1 erhaltene Polymer war mittelgrau, während es sich bei den in den Beispielen 2 und 3 erhaltenen Superabsorbent um schwarze Produkte handelte.
Die Beispiele zeigen, dass der Odor-Control-Effekt bei der Verwendung von Aktivkohle nicht durch die stärkere Einbindung in den SAP vermindert wird, sonderen dass vielmehr eine homogene Verteilung wichtig ist.

Claims

Wasserabsorbierende Polymergebilde, beinhaltend, bezogen auf das Gesamtgewicht der wasserabsorbierenden Polymergebilde, 0,001 bis 10 Gew.-% eines Farbmittels, wobei das wasserabsorbierende Polymergebilde durch einen gemäß der hierin beschriebenen Testmethode bestimmten L-Wert gemäß dem L,a,b-Farbsystems kleiner als 90 gekennzeichnet ist.
Wasserabsorbierende Polymergebilde nach Anspruch 1, wobei das Farbmittel homogen im Inneren der wasserabsorbierenden Polymergebilde verteilt ist.
Wasserabsorbierende Polymergebilde beinhaltend, bezogen auf das Gesamtgewicht der wasserabsorbierenden Polymergebilde, 0,001 bis 10 Gew.-% eines Farbmittels, wobei das Farbmittel homogen im Inneren des wasserabsorbierenden Polymergebildes verteilt ist.
Wasserabsorbierende Polymergebilde nach Anspruch 3, wobei das wasserabsorbierende Polymergebilde durch einen gemäß der hierin beschriebenen Testmethode bestimmten L-Wert gemäß dem L,a,b-Farbsystem kleiner als 90 gekennzeichnet ist.
Wasserabsorbierendes Polymergebilde nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das wasserabsorbierende Polymergebilde durch einen gemäß der hierin beschriebenen Testmethode bestimmten Betrag des a-Wertes gemäß dem L,a,b-Farbsystem größer als 1 gekennzeichnet ist.
Wasserabsorbierendes Polymergebilde nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das wasserabsorbierende Polymergebilde durch einen gemäß der hierin beschriebenen Testmethode bestimmten Betrag des b-Wertes gemäß dem L,a,b-Farbsystem größer als 8 gekennzeichnet ist.
Farbige, wasserabsorbierende Polymergebilde nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Polymergebilde oberflächennachvernetzt sind.
Wasserabsorbierende Polymergebilde nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Farbmittel ein pulverförmiges, vorzugsweise anorganisches Pigment ist.
Wasserabsorbierende Polymergebilde nach Anspruch 8, wobei das pulverförmige, vorzugsweise anorganische Pigment eine BET-Oberfläche von mindestens 100 m²/g aufweist.
Wasserabsorbierende Polymergebilde nach Anspruch 8 oder 9, wobei das pulverförmige, vorzugsweise anorganische Pigment zu mindestens 90 Gew.-% auf Kohlenstoff basiert.
Wasserabsorbierende Polymergebilde nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Farbmittel Aktivkohle ist.
Wasserabsorbierende Polymergebilde nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Polymergebilde erhältlich ist durch ein Verfahren umfassend die Verfahrensschritte a) radikalische Polymerisation säuregruppen-tragenden, ethylenisch ungesättigten, gegebenenfalls teilneutralisierten Monomere in Gegen wart eines Vernetzers in wässriger Lösung unter Bildung eines Hydrogels, b) Trocknen des Hydrogels unter Erhalt wasserabsorbierender Polymergebilde, und c) gegebenenfalls Oberflächennachvernetzung der wasserabsorbierenden Polymerpartikel, und wobei das Farbmittel i) der wässrigen Lösung vor oder während der radikalischen Polymerisation zugesetzt wird, ii) vor dem Trocknen mit dem Hydrogel in Kontakt gebracht wird, oder iii) vor oder während der Oberflächennachvernetzung mit den wasserabsorbierenden Polymergebilden in Kontakt gebracht wird.
Wasserabsorbierendes Polymergebilde nach einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei das Polymergebilde eine Faser ist.
Wasserabsorbierendes Polymergebilde nach Anspruch 13, wobei das wasserabsorbierende Polymergebilde erhältlich ist durch ein Verfahren umfassend die Verfahrensschritte a) radikalische Polymerisation säuregruppen-tragender, ethylenisch ungesättigter, gegebenenfalls teilneutralisierter Monomere in wässriger Lösung unter Bildung eines viskosen Fluids, wobei die wässrige Lösung – einen Vernetzer aufweisend eine ethylenisch ungesättigte Gruppe und eine funktionelle Gruppe, welche mit der Säuregruppe der Monomere in einer Additions, einer Ringöffnungs- oder in einer Substitutionsreaktion reagieren kann, und/oder – einen Vernetzer aufweisend zwei funktionelle Gruppe, welche mit der Säuregruppe der Monomere in einer Additions, einer Ringöffnungs- oder in einer Substitutionsreaktion reagieren kann, enthält, b) Spinnen des viskosen Fluids unter Erhalt einer wasserhaltigen Faser, c) Trocknen der wasserhaltigen Faser durch Erhitzen auf eine Temperatur in einem Bereich von 100 bis 200°C unter Erhalt einer wasserabsorbierenden Faser, d) gegebenenfalls Oberflächennachvernetzung der wasserabsorbierenden Faser, wobei das Farbmittel i) der wässrigen Lösung vor oder während der radikalischen Polymerisation zugesetzt wird, ii) vor dem Erhitzen der wasserhaltigen Faser mit wasserhaltigen Faser in Kontakt gebracht wird, oder iii) vor oder während der Oberflächennachvernetzung mit der wasserabsorbierenden Faser in Kontakt gebracht wird.
Wasserabsorbierendes Polymergebilde nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Polymergebilde mindestens eine der nachfolgenden Eigenschaften aufweist: (β1) eine gemäß der hierin beschriebenen Testmethode bestimmte Extraktion des Farbmittels von höchstens 0,1 g pro 100 g des wasserabsorbierenden Polymergebildes; (β2) eine gemäß der hierin beschriebenen Testmethode bestimmte Abnahme von Dimethyldisulfid im Gasraum von mindestens 5%; (β3) einen gemäß ERT 442.2-02 bei einem Druck von 0,3 psi bestimmten AAP-Wert von mindestens 15 g/g; (β4) einen gemäß ERT 442.2-02 bei einem Druck von 0,7 psi bestimmten AAP-Wert von mindestens 12 g/g; (β5) – einen gemäß der hierin beschriebenen Testmethode bestimmten SFC-Wert von mindestens 70 × 10^-7 cm³s/g, besonders bevorzugt von mindestens 90 × 10^-7 cm³s/g bei einem gemäß ERT 441.2-02 (im Falle von Partikeln bestimmt für die gesamte Partikelfraktion) bestimmten CRC-Wert von > 24 g/g bis ≤ 26 g/g; – einen gemäß der hierin beschriebenen Testmethode bestimmten SFC-Wert von mindestens 50 × 10^-7 cm³s/g, besonders bevorzugt von mindestens 70 × 10^-7 cm³s/g bei einem gemäß ERT 441.2-02 (im Falle von Partikeln bestimmt für die gesamte Partikelfraktion) bestimmten CRC-Wert von > 26 g/g bis ≤ 28 g/g; – einen gemäß der hierin beschriebenen Testmethode bestimmten SFC-Wert von mindestens 30 × 10^-7 cm³s/g, besonders bevorzugt von mindestens 50 × 10^-7 cm³s/g bei einem gemäß ERT 441.2-02 (im Falle von Partikeln bestimmt für die gesamte Partikelfraktion) bestimmten CRC-Wert von > 28 g/g bis ≤ 30 g/g; – einen gemäß der hierin beschriebenen Testmethode bestimmten SFC-Wert von mindestens 10 × 10^-7 cm³s/g, besonders bevorzugt von mindestens 30 × 10^-7 cm³s/g bei einem gemäß ERT 441.2-02 (im Falle von Partikeln bestimmt für die gesamte Partikelfraktion) bestimmten CRC-Wert von > 30 g/g.
Verfahren zur Herstellung eines wasserabsorbierenden Polymergebildes umfassend die Verfahrensschritte: a) radikalische Polymerisation säuregruppen-tragenden, ethylenisch ungesättigten, gegebenenfalls teilneutralisierten Monomere in wässriger Lösung unter Bildung eines wässerhaltigen Polymers, b) Trocknen des wasserhaltigen Polymers durch Erhitzen des Polymers auf eine Temperatur in einem Bereich von 100 bis 200°C unter Erhalt eines wasserabsorbierenden Polymergebildes, c) gegebenenfalls Oberflächennachvernetzung des wasserabsorbierenden Polymergebildes, wobei ein Farbmittel i) der wässrigen Lösung vor oder während der radikalischen Polymerisation zugesetzt wird, ii) vor dem Trocknen mit dem wasserhaltigen Polymer in Kontakt gebracht wird, oder iii) vor oder während der Oberflächennachvernetzung mit dem wasserabsorbierenden Polymergebilde in Kontakt gebracht wird.
Verfahren nach Anspruch 16, wobei das Farbmittel ein pulverförmiges, vorzugsweise anorganisches Pigment ist.
Verfahren nach Anspruch 17, wobei das pulverförmige, vorzugsweise anorganische Pigment eine BET-Oberfläche von mindestens 100 m²/g aufweist.
Verfahren nach Anspruch 17 oder 18, wobei das pulverförmige, vorzugsweise anorganische Pigment zu mindestens 90 Gew.-% auf Kohlenstoff basiert.
Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 19, wobei das Farbmittel Aktivkohle ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 20, wobei das Farbmittel mit dem wasserhaltigen Polymer zu einem Zeitpunkt in Kontakt gebracht wird, zu dem das Polymer einen Wassergehalt von mindestens 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des wasserhaltigen Polymers, aufweist.
Verfahren nach einem Ansprüche 16 bis 21, wobei das Farbmittel in einer Menge in einem Bereich von 0,001 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht an säuregruppenhaltigen Monomeren, eingesetzt wird.
Wasserabsorbierende Polymergebilde, erhältlich durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 22.
Verbund, beinhaltend wasserabsorbierende Polymergebilde nach einem der Ansprüche 1 bis 15 oder 23 und ein Substrat.
Ein Verfahren zur Herstellung eines Verbundes beinhaltend wasserabsorbierende Polymergebilde nach einem der Ansprüche 1 bis 15 oder 23 und ein Substrat, wobei die Polymergebilde und das Substrat miteinander in Kontakt gebracht werden.
Verbund, erhältlich durch ein Verfahren nach Anspruch 25.
Chemische Produkte, beinhaltend wasserabsorbierende Polymergebilde nach einem der Ansprüche 1 bis 15 oder 23 oder einen Verbund nach Anspruch 24 oder 26.
Verwendung wasserabsorbierender Polymergebilde nach einem der Ansprüche 1 bis 15 oder 23 oder eines Verbundes nach Anspruch 24 oder 26 in chemischen Produkten.