JP4133807B2

JP4133807B2 - 鉱物性物質及びスポンジ構造の吸水性アニオン重合体を含有する組成物、並びにその製法及び用途

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Publication number: JP4133807B2
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Inventors: ペップメーラー，ラインマール; ファブリッツ，ゲルハルト
Original assignee: ペップメーラー，ラインマール; ファブリッツ，ゲルハルト
Priority date: 2001-06-23
Filing date: 2002-06-13
Publication date: 2008-08-13
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Description

本発明は、植物用栄養物質、補助物質又はバラスト物質として機能する粉砕した鉱物性物質（好ましくは植物用栄養物質として機能する微細に粉砕した火成岩）を含有し、該鉱物性物質がスポンジ構造を有し且つ水又は水性液体と接触するとヒドロゲルを形成する架橋重合体に結合してなる、細粒状で吸水性で水膨張性の土壌類似組成物に関する。本発明の組成物は、場合によっては固体又は液体の添加剤及び／又は水溶性ケイ酸アルカリをさらに含有していてもよい。該組成物中の鉱物性物質の含有量は、該組成物の乾燥重量に対して少なくとも３０重量％である。本発明において、酸性の上記組成物の製造方法及び中性ないし弱アルカリ性の上記組成物の製造方法が提供される。

本発明の新規組成物は、その製造方法及び組成において、従来の材料とは異なっている。本発明の組成物の外観は、表層土様であり、未乾燥で湿った状態においては腐植土と同様である。重合体の吸水作用により、重合体が形成するヒドロゲルが膨潤するだけではなく、ヒドロゲルの膨潤の間に拡大する細孔の容量の一部になる。

ヒドロゲルを形成する水又は水性液体吸収性の重合体は、従来より数多く知られている。該重合体は、水溶性のモノエチレン性不飽和カルボン酸（アクリル酸など）やその誘導体を、大抵の場合、該酸基をアルカリで部分的に中和した後、一分子中に少なくとも２個のエチレン性不飽和基を有する１種または数種の架橋剤を用いて重合することによって製造される。重合は、水性液体中で行ってもよいし、また、US 4,286,082、DE-PS 27 06 135、US 4,340,706 及び DE-PS 28 40 010 などに記載されているような、逆相懸濁重合法又は逆相乳化重合法を用いて行ってもよい。

上記重合体の製造方法の更なる例として、改質デンプン及びセルロース（DE-OS 26 12 846）、又はポリビニルアルコール（DE-PS 40 20 780）を用いたグラフト重合体の製造方法を用いる方法、及びそれに引き続く重合体ゲル粒子又は粉末樹脂をその表面で架橋する処理方法（DE-PS 40 20 780 C1に記載）を用いる方法を挙げることができる。

水溶性酸基を含有する上記の不飽和単量体と共重合可能な単量体としては、水溶性でエチレン基を１個有する不飽和単量体が用いられる。その例として、酸アミド、ビニルピロリドン、ヒドロキシエチルアクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノアリルエーテルの（メタ）アクリル酸エステル、及びポリエチレングリコールアリルエーテルの（メタ）アクリル酸エステルを挙げることができる。酸アミドの好ましい例として、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−アルキル化（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジアルキルアミノアルキル化（メタ）アクリルアミド、及びＮ−メチロール（メタ）アクリルアミド、並びに、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルホルムアミドなどのＮ−ビニルアミドを挙げることができる。

EP 205 674 A1に記載の有利な製造方法は、やはり未中和の水性単量体溶液の重合を０℃から１００℃の温度範囲、好ましくは５℃から４０℃の温度範囲で行い、重合後ヒドロゲルが形成され寸断された後で、アルカリ溶液による中和が押出し機の中で強制的に行われるものである。

上記の様々な方法で得られたこれらの重合体はすべて、「スーパー吸収剤（Superabsorber）」として広く知られているものである。

上記の重合体は、衛生関係の分野に有利に用いられる。この分野での要求を満たすために、これらスーパー吸収剤は、皮膚に影響を与えずに、分泌物を迅速かつ完全に吸収するという性質を有していなければならない。したがって、これらのヒドロゲルは重合体中の酸基に対して５０〜８０モル％中和されている。乾燥し寸断した重合体粒子を後架橋剤の存在下で熱処理することにより、吸収速度を増大させることができる(DE-PS 40 20 780 C1)。

ヒドロゲルを形成する重合体を植物栽培の分野で貯水用に用いることも、容易に類推できた。けれども、この分野への転用は、別の性質が要求されていたのでうまくいかなかった。

植物の良好な成長を得るためには、スーパー吸収剤との併用において土壌の構造全体を考慮しなければならなかった。土壌環境や土壌の毛管作用といった性質が土壌の保水性と同じくらい重要である。

ミネラル分や養分の需要と供給との関係もまた、考慮し計算に組み込まなければならなかった。更にその上、重合体は塩基性土壌と紫外線に対して著しく敏感であることが判った。DE特許出願第101 14 169,6号に記載されているように、最後に挙げたスーパー吸収剤の欠点は、組成物製造の際にケイ酸アルカリを添加することにより克服できた。それゆえ、課題は今や上記全ての認識を統合し、空気透過性で吸水性の、そしてそれにもかかわらず最適の養分供給源となるような、新規の、丈夫で多孔性の、重合体及び固体を含有する組成物を開発することであった。

ここでもう１つ強調しなければならないのは、土壌が水分を含みすぎても、固体及び重合体を含有するその組成物は、その重みにより、流れてしまってはいけないことである。

本発明の新規組成物の諸性質は、重合体に結合する鉱物性物質の種類と量により広い範囲で変化させることが可能である。しかしながら、組成物中にミネラル養分としての粉砕された火成岩が含まれることが好ましい。この火成岩は、シリカの含有量により２つのグループに分けられる。ここで第１グループは、「グループＡ」または「塩基性火成岩」と名づけられ、シリカの含有量が５０重量％未満であり、第２グループは、「グループＢ」または「酸性火成岩」と名づけられ、シリカの含有量が５０重量％を越える。本発明の組成物は通常、中性でなければならないので、グループＡの粉砕岩石が好ましく用いられる。それは、特にアルカリを節約するために用いられる。本発明の組成物を、塩基性水性液体やアンモニアを吸収するために用いる場合や、水肥のような有機物がバクテリアにより分解されたときに生成する物質を処理するために用いる場合は、第２グループの岩石が好都合である。

火成岩の無機質成分、とりわけ微量元素は、粒子サイズにより重合工程に、引いては組成物中の重合体のスポンジ構造に影響を及ぼす。それゆえ、使用する粉砕火成岩の影響を調べることが必要である。

重合体に結合する粉砕岩石は、植物にとってミネラル養分の供給源であるので、その粒子の大きさは直径で２００μｍ未満、好ましくは１００μｍ未満である。

重要性において火成岩に次ぎ、絶対に必要ではないが、製造工程に影響を及ぼし、様々な使われ方をする鉱物性物質を用いることもできる。適切な鉱物性物質は、その機能により、下記に示す３種類に分類される。

（ａ）単量体溶液を不活性化するための、酸に敏感に反応する、二酸化炭素の供給源である補助物質；白亜、火山土、苦灰石、菱苦土石など。
（ｂ）増粘剤、スポンジ安定剤、カチオン捕獲剤、重合禁止剤及び膨潤促進剤として機能する固体物質：ベントナイトなどの吸水性粘土鉱物。
（ｃ）地殻内の天然成分から得られるバラストや充填剤：長石、石英砂など。

通常、重合が始まる前に単量体溶液から酸素を除去する。大抵の場合、長時間窒素が導入される。炭酸塩を含有する鉱物性物質（上記種類（ａ)）は、本発明における条件下で、重合反応を行い、丈夫で均質なスポンジ構造を有する重合体を得るのに十分な量の二酸化炭素を生成するものであることが判明した。鉱物性物質を用いない場合には、二酸化炭素ガスまたは炭酸水を導入してもよい。

ベントナイトのような上記種類（ｂ）の鉱物性物質は、それ自身が少量の液体を（したがって、単量体溶液を）吸収する性質があり、カチオン捕獲剤として働く。それゆえ、それらはスポンジの強度と膨潤度とに貢献する。しかしながら、注意しなければならないことは、それらが重合反応を抑制する効果も有していることである。それらの粒子のサイズは、直径で０．１ｍｍと８．０ｍｍとの間、好ましくは０．３ｍｍと５．０ｍｍとの間である。

上記種類（ｃ）の鉱物性物質は、本発明の組成物の製造に関して特に機能はないけれども、リストに挙げる。それらは、組成物の鉱物性物質成分と見なされ、組成物の重量に影響するものである。それゆえ、それらもリストに挙げておかなければならない。これらのバラスト物質には、粒子サイズが上記種類（ｂ）のものと同様であること以外、特に限定はない。

本発明の組成物における鉱物性物質の含有量は、組成物の乾燥重量に対し、少なくとも３０重量％である。鉱物性物質としては、上記グループＡ及びＢの火成岩と上記種類（ａ)、（ｂ）及び（ｃ）の鉱物性物質が含まれる。

組成物の製造には、さらに中和剤とケイ酸アルカリとが必要である。また、場合により、カリウム含有肥料、窒素含有肥料、りん含有肥料又はケイ素含有肥料を用いることもできる。

重合反応を実施することにより、単量体溶液中に均質に混合された鉱物性物質は重合中に凝集して羊毛状の塊となり、スポンジ形成を大いに妨害することが、分かった。このことが、実施が容易で、組成物の製造を妨害するような反応の起こらない重合方法を見出すことが必要となった理由である。この課題は、中和反応の程度を考慮した次の２つの方法により解決された。

製造方法Ｉ:
鉱物性物質及び重合不能で水溶性の成分を、炭酸アルカリ及び／又は二酸化炭素を含有する水性スラリーとして提供する。この水性スラリーは鉱物性物質の凝集を避けるための酸化触媒をさらに含んでいてもよい。その後、水溶性でエチレン性不飽和酸基を有する単量体を、架橋剤及び場合によっては該単量体と共重合可能な単量体とともに添加する。その際、二酸化炭素が放出され、泡が発生する。発泡（二酸化炭素の生成）の終了後、重合反応が行われる。その後、得られた組成物を切断しシュレッダー又はミンサー（Fleischwolf）を用いて寸断する。

組成物がアルカリ液やアンモニアの吸収用に製造される場合、または、塩基性火成岩及び上記種類（ａ）の鉱物性物質を、組成物のｐＨが植物に支障のない値になるのに十分な量だけ添加する場合、さらなる処理は不要である。そうでない場合、アルカリ土類金属及び／又は水酸化アルカリを切断・寸断前の組成物に添加することにより、または切断され寸断された後の組成物を白亜や苦灰石と混合することにより、残っている酸を中和する。

製造方法II:
鉱物性物質及び重合不能の成分を、水酸化アルカリ、炭酸アルカリ及びケイ酸アルカリなどの酸中和用アルカリ物質を含有する水性スラリーとして提供する。ただし、該アルカリ物質は、エチレン性不飽和酸の最大４０モル％が中和される量で溶けており、場合によっては、該アルカリ物質のさらなる量が親水性及び／又は多孔性の固体物質の中に含まれていてもよい。アルカリ物質の該さらなる量がモノマー溶液中の酸基と余りに速く反応するのを回避するために、アルカリ物質の該さらなる量はワックスなどの中に内蔵する。このようにして、重合前及び重合中において中和を時間的に遅らせることができ、その結果、スポンジ構造の形成が妨害なく起こり、６０〜８０モル％の中和度を達成するのに必要なアルカリ量が生成物の中に含まれる。後は、上記製造方法Ｉの場合と同様である。

このようにして、丈夫なスポンジ構造を有する、酸性から中性ないし弱アルカリ性までの任意のｐＨ値を有する組成物が製造される。この組成物は、中性のｐＨ値において、上記のスーパー吸収剤のように大量の水を吸収する。水分量は、細孔容量とゲル容量とに配分される。組成物を土壌中に混合しておくと、雨や水の供給によって土壌の“呼吸”が起こる。組成物中の鉱物性物質によって、土壌の質と環境が改善される。

組成物を製造し寸断した後は、組成物中の数多くのポケットにより、貯蔵中や輸送中に組成物から抜け落ちる心配もなく、様々な粒子径や重量を有する固形物を組成物内に挿入することができる。この固形物は、火成岩及び／又は上記種類（ａ）〜（ｃ）に属する代表的鉱物性物質であってもよいし、天然又は合成の有機物質であってもよい（このような有機物質を「グループＮ（鉱物でないグループ）」と称する）。このグループに属するものの例として、藻類、靭皮、褐炭、大麻、木材、唐胡麻粉、無煙炭、麦藁、泥炭、水不溶性又は水膨潤性の重合体が挙げられる。これらの固形物を組成物に挿入することにより、組成物は農業分野とは無関係の分野にも用いることができるが、これについては後述する。ポケットは、組成物の含水量を変えることによって開いたり閉じたりする。

上記のように、スーパー吸収剤は、吸水性の重合体であって、モノエチレン性不飽和カルボン酸の単独重合体又は共重合体である。モノエチレン性不飽和カルボン酸の共重合体は、エチレン性不飽和酸基を含むさらなるモノマーを含んでいてもよい。そのようなモノマーの例として、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、ソルビン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸及びビニルスルホン酸、更に、アクリルアミドアルキルスルホン酸及びメタクリルアミドアルキルスルホン酸（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸など）、２−メチルアクリロイルオキシエタンスルホン酸、４−ビニルベンゼンスルホン酸、アリルスルホン酸及びビニルトルエンスルホン酸などのビニルスルホン酸、ビニルホスホン酸及びビニルベンゼンホスホン酸が挙げられる。

上記の物質のリストは、上記の酸基含有単量体と共重合可能な、水溶性でエチレン性不飽和な単量体（コモノマー）にも当てはまるので、ここで繰り返す必要はない。このようなコモノマーの量は、単量体混合物の重合可能成分の量に対して５０重量％まであってもよい。単量体混合物はさらに、水溶性重合体を、単量体混合物の重合可能成分の重量に対して３０重量％まで含有していてもよい。組成物の一成分となり得る水溶性重合体として使用できるのは、上で名前を挙げた単量体の単独重合体や共重合体、部分鹸化されたポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、デンプン、デンプン誘導体、グラフト変性デンプン、セルロース、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体、及びガラクトマンノースやそのオキソアルキル化誘導体などである。

水性の単量体溶液は、少なくとも１種の架橋剤を、重合可能な単量体の総量に対し０．０１〜５．０重量％、好ましくは０．１〜２．０重量％含んでいる。酸基に対し反応性を有する少なくとも２個のエチレン性不飽和基又は少なくとも１個のエチレン性不飽和基と酸基に対して反応性を有する少なくとも１個のさらなる官能基とを含むすべての物質は、架橋剤として適切である。このような物質の代表例としては、メチレンビスアクリルアミド；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸又はマレイン酸と、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスライト、グリセリン、ポリグリセリンなどの、２個以上の水酸基を有するアルコールとのモノエステル、ジエステル及びポリエステルが挙げられる。さらに、これらのオキソアルキル化物が挙げられる。さらに、上記の酸とアリルアルコールとのエステル及びそのオキソアルキル化物が挙げられる。さらに、ジアリルアクリルアミド、ジアリルフタレート、トリアリルシトレート、トリ−モノアリル−ポリエチレン−グリコエーテル−シトレート；ジオール又はポリオールのアリルエーテル、及びこれらのオキソエチル化物が挙げられる。最後のグループの代表例としては、グリセリン、トリメチロールプロパン又はペンタエリスライトのポリアリルエーテル、及びこれらのオキソエチル化物が挙げられる。さらに、テトラアリルオキシエタン、ポリグリシジルアリルエーテル、エチレングリコールグリシドエーテル及びグリセリングリシジルエーテルが挙げられる。最後に、アミン、及び少なくとも２つのエチレン性不飽和置換基を有するアミン塩が挙げられる。その例として、ジアリルアミン、トリアリルアミン及びテトラアリルアンモニウム塩化物が挙げられる。

ラジカル重合は、過酸化物質及びアゾ物質（ペルオキソ一硫酸カリウム、ペルオキソ二硫酸カリウム、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、２，２'−アゾ−ビス（２−メチレンプロピオンアミジン）ジヒドロクロライド、過酸化水素など）と１種以上の還元剤（亜硫酸カリウム、ホルムアミジンスルフィネートカリウム、アスコルビン酸など）とを含む、通常の酸化−還元系を用いて開始される。ここでは、酸化剤が好ましく用いられる。工業的規模の重合を行う際には、重合の開始は好ましくは光触媒および増感剤を用いて行う。

本発明の組成物は塊状で得られる。従って、さらなる用途のためには寸断が必要になる。通常、寸断の最初の工程は切断であり、これによって円板、マット又は小ブロックが得られる。もしマットの形を保持するのであれば、さらなる切断によってマットの様々な形が得られる。このようにして小さい正方形の断面を有する棒が得られるが、もしこれらの棒を植物への栄養供給ができる範囲内に押し込めば、植物の根に、成長に必要な鉱物及び肥料が供給される。しかし、土壌類似の細粒が直接に得られるような切断機を直ちに用いることも可能である。これらの細粒は、外観と性質とにおいて表層土に特によく類似している。製造されたばかりの組成物は、少し粘着性を有する。この性質が、細粒をまとめて圧搾することによって様々な形状のものを製造するのに利用される。

本発明の組成物は、植物の発芽、成長及び栽培に好ましく用いられる。組成物が土壌と混合された場合、それが好ましくない土壌であったり悪天候にさらされたりしたとしても、最も良い結果が期待できる。なお、本発明の組成物は灌水を節約させることのできるものであり、それ故、雨の少ない耕作地帯において特に役に立つものである。本発明の組成物を、単に植物の栽培だけに使用することも可能である。応用の特殊な形としては、貯水槽と毛細管によって繋がった植木鉢中での使用法を挙げることができる。この場合、細粒状であってスポンジ構造を含む組成物が貯水槽から水や肥料を捉え、これらが根から植物に吸収されるのである。

細孔やポケットを持った細粒は、多種類の固体の担体となり得る。数多くの組み合わせの可能性の中から特に挙げられるのは、細粒状組成物の細孔やポケットを唐胡麻粉で充填することである。唐胡麻粉は胡麻油を得るときに生成するものであり、固形肥料の１種に数えられる。

更なる可能性としては、肥料の含まれていない組成物と、木粉又はおがくずとの組み合わせがある。これは後で乾燥され、犬や猫などの動物用の寝藁として使われる。

興味深いのは、後で細粒を、そのままの形で用いると通常は非常に問題があるような最も細かくしばしば微粉末状である合成重合体粒子で充填する場合である。製造したての細粒は粘着力が少しあるので、細粒を濡らすことなく織物や羊毛に付着させることができる。ミネラル分や養分の蓄えがあるところに吸水性の組成物を固定する必要があるところでは、この組成物は有用である。それは斜面栽培の場合である。その他の応用としては、商品や棺のための詰め物としての用途がある。

これらの細粒を含有した織物および羊毛に、軽量で水に浮くような天然又は合成の材料を添加すると、これらの組成物は、湿地帯で米などの植物を栽培するのに用いることができ、また、適切に提供されれば、昆虫を駆除するために用いることもできる。

以下の実施例により、本発明の組成物はすばらしい性質を有し且つポケット構造を備えており、様々な固体や液体の物質に対し、その有する性質を高めるとともに別の性質をも付与するものであることが分かる。

以下の鉱物性物質を使用した。
（ａ）アイフェル溶岩：アイフェルゴルト−原石粉末；ＦＡ．ラバ−ウニオンＧｍｂＨ（Ｄ−５３４８９ジンツィッヒ）製
（ｂ）火山土：Ｆａ．メルケル−ツェセメントベルケＧｍｂＨ（Ｄ−８６６６５ハールブルク）製
（ｃ）ベントナイト：スメクトニトアグラーベントニト０／８、Ｆａ．マルクスベルクバウＧｍｂＨ＆Ｃｏ．（Ｄ−５４３１ルパッハ−ゴルトハウゼン）製

さらに、以下の物質を使用した。
Ｆａ．メルクオイロラブＧｍｂＨ（Ｄ−４４８６６ボーフム）製の薬品。
Ｆａ．ワコーケミカルズＧｍｂＨ（ノイス）製、ワコーＶ−５０。
Ｆａ．ベエルレ＆Ｃｏ（Ｄ−７６５９３ゲルンスバッハ／ライン）製、ケイ酸カリウム（カリ水ガラス、２８−３０°Ｂｅ型）。

アイフェルゴルト４０．０ｇ、火山土１５．０ｇ及びベントナイト１５．０ｇを、きめ細かく攪拌しながら、軟水炭酸水４０．０ｇの中に添加した。この中に、アクリルアミド１５．０ｇ、アクリル酸３５．０ｇ、１，４−ブタンジオールジアクリレート１６０ｍｇ及び軟水３０．０ｇを含む溶液を攪拌しながら少量ずつ添加し、発泡を調整できるようにした。発泡終了後、次に示す触媒を次に示す順序で加えて重合を開始した：和光−Ｖ５０水溶液（１．０重量％)１ｍｌ、ペルオキシ二硫酸ナトリウム水溶液（１．０重量％）２ｍｌ、アスコルビン酸水溶液（０．２重量％）１ｍｌ、及び二亜硫酸カリウム水溶液（１．２５重量％）１ｍｌ。スポンジ状の外観をした、内部に数多くの細孔を有する丈夫な塊状の組成物が製造された。数分後、この塊は薄切りする事ができた。この組成物の水分吸収量は極めて低かった。というのは、組成物中の重合体の酸基がまだ中和されていないからである。しかし、アンモニア性液体は、急速に且つ吸収性良く吸収された。一方、薄切りした組成物を水酸化カリウム１５．０ｇとケイ酸カリウム（５０重量％）３．０ｇとを含む水道水（ドイツ硬度２０°）に漬けておくと、２４時間後にはその重量が３０倍に増大した。

アイフェルゴルト４０．０ｇ、火山土１５．０ｇ及びベントナイト１５．０ｇを、きめ細かく攪拌しながら、軟水炭酸水７０．０ｇの中に添加した。この中に、ケイ酸カリウム（５０重量％）５．０ｇ、及びアクリル酸５０．０ｇと１，４−ブタンジオールジアクリレート１６０ｍｇとの混合物を攪拌しながら少量ずつ添加し、発泡を調整できるようにした。発泡終了後、実施例１と同様の方法で、重合を開始した。薄切りした組成物を水酸化カリウム２１．５ｇを含む水道水（ドイツ硬度２０°）に漬けておくと、２４時間後にはその重量が約４０倍に増大した。

アイフェルゴルト２０．０ｇ及びベントナイト５．０ｇを、きめ細かく攪拌しながら、軟水炭酸水７０．０ｇの中に添加した。この中に、ケイ酸カリウム（５０重量％）５．０ｇ、及びアクリル酸５０．０ｇと１，４−ブタンジオールジアクリレート１６０ｍｇとの混合物を攪拌しながら少量ずつ添加し、発泡を調整できるようにした。発泡終了後、実施例１と同様の方法で、重合を開始した。薄切りした組成物を水酸化カリウム２１．５ｇを含む水道水（ドイツ硬度２０°）に漬けておくと、２４時間後にはその重量が約６０倍に増大した。

アイフェルゴルト１１５．０ｇ、火山土１５．０ｇ及びベントナイト２０．０ｇを、きめ細かく攪拌しながら、ケイ酸カリウム（５０重量％）１２．０ｇ、水酸化カリウム１４．０ｇ、尿素２．０ｇ及びりん酸（５０重量％）１．５ｇを含む軟水炭酸水６４．０ｇの中に添加した。この中にペルオキソ二硫酸ナトリウム水溶液（１．０重量％）２ｍｌを添加した。その後、アクリル酸５０．０ｇ及び１，４−ブタンジオールジアクリレート２００ｍｇの混合物を攪拌しながら少量ずつ添加し、発泡を調整できるようにした。発泡終了後、実施例１と同様の方法で、重合を開始した。薄切りした組成物を水道水（ドイツ硬度２０°）に漬けておくと、２４時間後にはその重量が約２０倍に増大した。

アイフェルゴルト１００．０ｇ、火山土１５.０ｇ、及びベントナイトと増量粘土とを含む混合物(ベントナイトと増量粘土の混合比は１：１、更に５０％水酸化カリウム溶液１０．０ｇとケイ酸カリウム１２．０ｇとをロウの中に内蔵したものを含む)４０.０ｇを、きめ細かく攪拌しながら、尿素２．０ｇ、りん酸（４０重量％）１．５ｇ及び水酸化カリウム１４．０ｇを含む軟水炭酸水６４．０ｇの中に添加した。この中にペルオキソ二硫酸ナトリウム水溶液（１．０重量％）２ｍｌを添加した。その後、アクリル酸５０．０ｇ及び１，４−ブタンジオールジアクリレート２００ｍｇの混合物を攪拌しながら少量ずつ添加し、発泡を調整できるようにした。発泡終了後、実施例１と同様の方法で、重合を開始した。薄切りした組成物を水道水（ドイツ硬度２０°）に漬けておくと、２４時間後にはその重量が約２８倍に増大した。

実施例４と同様の方法で製造した組成物の中から取り出し、その後寸断して得られた１００ｇの細粒を、１５．０ｇの炭酸カルシウムとよく混合し、部分乾燥し、大麦栽培用の培地に用い、良い結果を得た。

実施例４と同様の方法で製造した組成物の中から取り出し、その後寸断して得られた１００ｇの細粒を、１００ｇのおが屑とよく混合し、部分乾燥し、動物の寝藁に用いた。

実施例４と同様の方法で製造した組成物の中から取り出し、その後寸断して得られた１００ｇの細粒を、１００ｇの唐胡麻粉とよく混合し、部分乾燥し、窓台に置く植木箱用に用いた。

Claims

粉砕した鉱物性物質及び架橋重合体を含有する、細粒状で吸水性の土壌類似の組成物であって、該架橋重合体はスポンジ構造を有していて水又は水性液体とともにヒドロゲルを形成することができ、該鉱物性物質は該架橋重合体に結合していて、該鉱物性物質の含有量は該組成物の乾燥重量に対して少なくとも３０重量％であることを特徴とし、また場合によっては固体又は液体の添加剤及び／又は水溶性ケイ酸アルカリをさらに含有していてもよい上記組成物。
該鉱物性物質が微細に粉砕した火成岩を含むことを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
該鉱物性物質が、ＳｉＯ ₂ 含有率が５０重量％未満の塩基性火成岩；ＳｉＯ ₂ 含有率が５０重量％を越える酸性火成岩；白亜、苦灰石、火山土、菱苦土石、及びこれらと酸単量体との間の二酸化炭素発生反応により得られる物質；吸水性粘土；並びに、長石及び石英砂からなる群より選ばれるものである少なくとも１種を含むことを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
該鉱物性物質が増粘剤、スポンジ安定剤、カチオン捕獲剤、重合禁止剤及び膨潤促進剤からなる群より選ばれる少なくとも１種をさらに含むことを特徴とする、請求項２又は３に記載の組成物。
該添加剤が、藻類、靭皮、褐炭、大麻、木材、唐胡麻粉、無煙炭、麦藁、泥炭及び水不溶性又は水膨潤性の重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。
該架橋重合体が次の成分：
（ａ）５５〜９９．９重量％の、エチレン性不飽和の酸基を有する少なくとも１種の水溶性単量体、
（ｂ）０〜４０重量％の、上記単量体（ａ）と共重合可能な、水溶性でエチレン性不飽和の少なくとも１種の単量体、
（ｃ）０.０１〜５.０重量％の、少なくとも１種の架橋剤、及び
（ｄ）０〜３０重量％の、少なくとも１種の水溶性重合体
を包含することを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の組成物。
該水溶性ケイ酸アルカリが、石英砂のアルカリ溶融により生成するケイ酸ナトリウム又はケイ酸カリウムであることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の組成物。
該添加剤が、カリウム含有肥料、窒素含有肥料、りん含有肥料及びケイ素含有肥料からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の組成物。
該単量体（ａ）が、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、ソルビン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ビニルスルホン酸、アクリルアミドアルキルスルホン酸及びメタクリルアミドアルキルスルホン酸からなる群より選ばれることを特徴とする、請求項６に記載の組成物。
該単量体（ａ）が、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メチルアクリロイル−オキシエタンスルホン酸、４−ビニルベンゼンスルホン酸、アリルスルホン酸、ビニルトルエンスルホン酸、ビニルホスホン酸及びビニルベンゼンホスホン酸からなる群より選ばれることを特徴とする、請求項９に記載の組成物。
該単量体（ａ）が、アクリル酸、メタクリル酸及びマレイン酸からなる群より選ばれることを特徴とする、請求項９に記載の組成物。
該単量体（ｂ）が、ビニルピロリドン、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−アルキル化 ( メタ ) アクリルアミド、Ｎ−ジアルキルアミノ−アルキル化 ( メタ ) アクリルアミド、Ｎ−メチロール ( メタ ) アクリルアミド、Ｎ−ビニルアミド、ヒドロキシアルキル ( メタ ) アクリレート、ポリエチレングリコール−モノアリルエーテルの ( メタ ) アクリル酸エステル、及びポリエチレングリコールのアリルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、請求項６〜１１のいずれかに記載の組成物。
該単量体（ｂ）が、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルホルムアミド、ヒドロキシエチルアクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１２に記載の組成物。
該単量体（ａ）から得られる重合体がカリウム塩であることを特徴とする、請求項６〜１２のいずれかに記載の組成物。
該鉱物性物質が、粒子サイズが２００μｍ未満の溶岩、凝灰岩及び／又は輝縁岩であることを特徴とする、請求項１〜１４のいずれかに記載の組成物。
該鉱物性物質が、粒子サイズが１００μｍ未満の溶岩、凝灰岩及び／又は輝縁岩であることを特徴とする、請求項１〜１４のいずれかに記載の組成物。
請求項１〜１６のいずれかに記載の細粒状で吸水性の土壌類似の組成物の製造方法であって、
（１）粉砕された鉱物性物質に、アルカリ土類金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸塩及び二酸化炭素からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む水性スラリーを添加する工程、
（２）水溶性でエチレン不飽和酸基を有する少なくとも１種の単量体と架橋剤とを上記水性スラリーに添加し、それによってスラリーを反応させる工程、ただし、スラリーの反応によって二酸化炭素が放出されて発泡が生ずる、
（３）発泡が収まった後に上記単量体の重合を行い、それによって組成物を塊状で得る工程、及び
（４）該組成物を切断し、さらにシュレッダー又はミンサーを用いて寸断することによって細粒を得る工程
を包含することを特徴とする方法。
該水性スラリーが該鉱物性物質の凝集を避けるための酸化触媒をさらに含有することを特徴とする、請求項１７に記載の製造方法。
工程（２）において、酸基を有する少なくとも１種の単量体及び架橋剤に加え、該単量体と共重合可能な単量体をも該水性スラリーに添加することを特徴とする、請求項１７又は１８に記載の方法。
該水性スラリーが、アルカリ土類金属物質及びアルカリ金属物質からなる群より選ばれる少なくとも１種の酸中和用物質を、エチレン性不飽和の上記酸単量体の４０モル％を超えない量で、さらに含むことを特徴とする、請求項１７〜１９のいずれかに記載の方法。
該アルカリ金属物質が水酸化アルカリ、炭酸アルカリ及びケイ酸アルカリからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、請求項２０に記載の方法。
請求項１〜１６のいずれかに記載の組成物であって中和度が１〜４０モル％である組成物の、塩基性の水性液体又はアンモニアを吸収するため、又は、有機物のバクテリアによる分解により生ずる物質を処理するための使用方法。
請求項１〜１６のいずれかに記載の組成物の、下記の（１）〜（６）のいずれかの用途への使用方法。
（１）植物の発芽、成長及び栽培のための水分貯蔵物質又は養分供給物質として用いる、ただし、土壌のさらなる添加をせずに用いてもよいし、土壌と混合して用いて土壌を改良してもよい。
（２）固体又は液体肥料の担体として用いる。
（３）斜面栽培のために、天然又は合成の平坦な繊維製構造物の中に埋め込んで用いる。

（４）植物の屋根上栽培のために用いる。
（５）湿地帯において、植物栽培のために、天然又は合成の平坦な繊維製構造物の中に、軽量の天然又は合成の材料とともに埋め込んで用いる。
（６）殺虫剤、農薬、殺菌剤又は防黴剤の担体として用いる。