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Technisches Gebiet
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Die Erfindung umfasst durch Einwirkung von Wasser quellbares und Wasser und/oder wässrige Flüssigkeiten speicherndes und wieder abgebendes Kompositmaterial auf der Basis einer Superabsorber basierten Polymermatrix, die durch Wassereinwirkung vollständig und/oder in Hydrogelform überführt wird und nach der Erfindungslehre unter Verweis auf Anspruch 1 vorzugweise eine offenporige, poröse Struktur hat und in das bei der Polymerisation mindestens ein anorganischer Feststoff eingelagert und in der ausgebildeten Polymermatrix fest eingebunden ist.
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Der erfindungsgemäß eingelagerte und eingebundene anorganische Füllstoff im Kompositmaterial, gemäß dem beschreibenden Teil aus Anspruch 1, ist gewonnen aus der Gruppe expandierbarer und/oder bereits natürlich expandierter Eruptivgesteine, die durch explosionsartiges Entweichen des im Gestein eingelagerten Wassers, durch Einwirkung von Temperaturen über 700° Celsius, unter Volumenvergrößerungen und Ausbildung einer porösen, durchlässigen Porenstruktur expandiert (bläht) und ist als gemahlener und/oder gebrochener Feststoffpartikel in die Polymermatrix (Polymer) eingebunden.
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Die geblähten (expandierten) Feinpartikel haben eine Partikelgröße < 500 Mikrometer, vorzugsweise < 200 Mikrometer, besonders bevorzugt < 100 Mikrometer.
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Desweiteren kann das erfindungsgemäße Kompositmaterial auch zusätzlich organische Füllstoffe enthalten, deren Material-, Porenstruktur und Porenform offenzellig, porös und schwammartig ausgebildet ist. Vorzugsweise wird als organischer strukturgebender Füllstoff Coir Fibre Pith (CFP) verwendet.
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Das erfindungsgemäße Kompositmaterial enthält in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform mindestens einen weiteren anorganischen Füllstoff, beispielsweise ausgewählt aus der Stoffgruppe der Quarzsande, Ton, Schiefer, Sedimentgesteine, Gneis, Trass, Basalt, Dolomit, Magnesit, Bentonit, Zeolith und anderen mehr und dies in gemahlener Form, mit einer Partikelgröße von vorzugweise < 500 Mikrometer und besonders bevorzugt < 100 Mikrometer und die Summe der in der Polymermatrix eingelagerten und gebundenen anorganischen Füllstoffe, bezogen auf das Gesamtgewicht, beträgt mindestens 5 Gewichtsprozent und das zeitabhängige Quellverhalten und die Wasseraufnahme bei Lagerung über 24 Stunden in Wasser bei 20° Celsius beträgt mindestens das 5-Fache des Eigengewichtes und Ausgangsvolumen des trockenen, wasserfreien Kompositmaterials.
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Das erfindungsgemäße Kompositmaterial ist bestens, aber nicht ausschließlich, geeignet als universell einsetzbarer Bodenverbesserer mit Langzeit-Wasserspeichervermögen und zur Verbesserung der Bodenstruktur und Versorgung der Pflanzen mit wichtigen, das Wachstum fördernden mineralischen Nährstoffen und Spurenelementen und zur Versorgung der feinen Pflanzenwurzeln mit Wasser besonders in der ersten Wachstumsphase und in Trockenperioden.
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Als Polymermatrix können, je nach angestrebten Produkteigenschaften und den Forderungen nach möglicher biologischer Abbaubarkeit, unter Berücksichtungung der Abbauzeit, synthetische und/oder natürliche Polymere zum Einsatz kommen und/oder Kombinationen dieser Polymere respektive die dafür erforderlichen Monomere und Rohstoffe.
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Bevorzugt werden Rohstoffe und/oder Monomere, die zu Polymere mit einer vernetzten und/oder teilvernetzten dreidimensionalen Polymermatrix umgesetzt werden können, die unter den Oberbegriff der Superabsorber polymere fallen und in der Fachliteratur auch unter der Kurzbezeichnung SAP als Stoffklasse geführt werden.
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Superabsorber (SAP) können ein Vielfaches ihres Eigengewichts an Wasser absorbieren, wobei sie zu einem Hydrogel aufquellen. Polymerketten, vor allem von Polyacrylsäure, werden durch vereinzelte kovalente Bindungen untereinander verknüpft. Diese leichte Vernetzung ist notwendig, um die Unlöslichkeit des Polymers in Wasser zu gewährleisten.
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Ein Hydrogel ist ein in Wasser oder in wässrigen Flüssigkeiten gequollenes hydrophiles polymeres Netzwerk. Die Eigenschaften dieser Gele sind abhängig von der Wechselwirkung zwischen Netzwerk und umgebender Flüssigkeit.
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Dies sind beipielsweise vernetzte Kalium- und Nartriumsalze der Polyacrylsäure, Copolymere und Propfpolymere der Acrylsäure und die Salze der Copolymerisate auf der Basis von Acrylsäure und Acrylamid und deren Salze, sowie natürliche Hydrogel bildende Polymere und deren Salze auf der Basis nachwachsender Rohstoffe wie beispielsweise Kartoffelstärke und Polysacchariden allgemein.
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SAP sind damit natürliche und/oder synthetische polymere Verbindungen, die durch Wassereinwirkung in Hydrogelform überführt werden und ein Vielfaches des Eigengewichtes an Wasser speichern und/oder binden und wieder abgeben.
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Die Einsatz- und Anwendungsbereiche des erfindungsgemäßen Kompositmaterials ist nicht nur, wie ausgeführt, auf den bevorzugten Bereich der Bodenverbesserer und Anwendung als Langzeit-Wasserspeicher in der Landwirtschaft beschränkt, sondern erschließt eine Vielzahl von Anwendungsbereichen, wenn es darum geht, Wasser zu binden und unter definierten Bedingungen wieder abzugeben.
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Stand der Technik
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Der Stand der Technik kann unter starker Wichtung des Anwendungsbereiches Bodenverbesserungsmittel und Langzeit-Wasserpeicher für den Agrarbereich, wie folgt aus der Vielzahl der einschlägigen Veröffentlichungen und einschlägigen Schutzrechten und -Anmeldungen aufgezeigt werden.
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In der Europäischen Patentschrift
EP 1 399 397 B1 wird die Herstellung und Anwendung von Superabsorberpolymeren mit vor der Polymerisation eingebrachten mineralischen Füllstoffen beschrieben. Der Beschreibung, den Anwendungsbeispielen und den Lösungsvorschlägen ist unschwer zu entnehmen, dass das Einbringen von beipielsweise großen Mengen fein gemahlenem Lavagesteinsmehl sehr problematisch ist, das sich bei Lösungs- und Suspensionspolymerisationen die eingebrachten Feststoffpartikel absetzen und auch den Polymerisationsprozess erheblich stören und auch dazu führt, dass die Bindung der feinen anorganischen Feststoffe an die Polymerteilchen beziehungsweise die Einbindung in die Polymermatrix nur sehr mangelhaft möglich ist.
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Ein weiterer Nachteil ist dadurch gegeben, dass durch die Störung des Polymerisationsprozesses ein hoher Monomergehalt, der im Bereich der Agraranwendungen nicht akzeptiert wird, resultiert.
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Das Resultat sind superabsorbierende Komposite, auch oft Hybridmaterialien genannt, die als zähe, schwammartige Masse nach Beendigung der Polymerisation vorliegen und nur mit großem Aufwand zerkleinert und getrocknet werden können.
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In der der PCT-Anmeldung
WO 002010003399 A1 wird vorgeschlagen, alle anorganische, mineralische und auch organische Feststoffe, nachträglich an Superabsorberpolymere zu binden und/oder diese anzulagern. Nachteilig ist hier, dass für den Aufbau dieser Komposite ein teures Fertigprodukt eingesetzt werden muss und nur bedingt ein homogener Matrialverbund erreicht wird.
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Im Deutschen Patent. Nr.
DE 196 54745 C2 wird die Herstellung von porösen Superabsorberpolymeren (SAP) auf der Basis nachwachsender Rohstoffe beschrieben. Diese Superabsorberpolymere zeigen aber bei der Anwendung im Agrarbereich den nachteiligen Effekt einer zusammenballenden, homogenen und stabilen Gelbildung, die zum Verschlammen des Pflanzbodens führt und die feinen Wurzeln der Pflanzen schädigt und den Wurzeln der Pflanzen nicht das für das Wachstum erforderliche Wasser, Mineralstoffe und Spurenemelente zur Verfügung stellen.
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Darstellung der Erfindung
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde Kompositmaterialien mit den Eigenschaften von Superabsorberpolymeren zu konzipieren, denen ohne Störung des Polymerisationsvorganges erhebliche Mengen an anorganische, möglichst mineralische Gesteinsmehle, aber auch organische Zuschlagstoffe zugesetzt werden und in der Polymermatrix gebunden sind.
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Es ist bekannt, dass der Zusatz von feingemahlenen anorganischen Zuschlagstoffen den Polymerisationsprozess erheblich stört und es beispielsweise bei Lösungs- und/oder Suspensionpolymerisationen zu Absetzerscheinungen kommt und damit zu sehr inhomogenen SAP-Kompositen, die auch noch zusätzlich einen sehr hohen und für die Anwendung im Bereich der Bodenverbesserung nicht zu akzeptierenden Monomergehalt ausweisen, der beispielsweise bei den SAP-Kompositen auf der Basis von Acrylsäure und/oder Acrylamid teilweise über 3000 ppm liegt.
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Überraschend wurde gefunden, dass die erfindungsgemäße Aufgabe dadurch gelöst wird, dass vor dem Polymerisationsvorgang, unabhägig von der Auswahl der Monomere und/oder der Rohstoffbasis und der Polymerisations- und Vernetzungsmethode, der anorganische, mineralische Zuschlagstoff industriell geblähtes oder natürlich geblähtes Perlit ist und dieses in gemahlener und/oder gebrochener Form als poröser Feststoff vorliegt und zugesetzt wird und/oder diese Perlit-Partikel als Trägersubstanz für weitere zuzusetzende anorganische Feststoffe dient, die als Feinkorn und/oder Staub auch mit Teilchengrößen < 50 Mikrometer mit Anteilen vom mehr als 50 Gewichtsprozent in der Trockenmasse des fertigen Polymer-Komposit betragen können.
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Die offenporige, durchlässige Struktur dieser erfindungsgemäßen Zuschlagstoffe ermöglicht es auch, diese mit feingemahlenen weiteren Zuschlagstoffen, wie beispielsweise Quarzsande, Ton, Schiefer, Sedimentgesteine, Gneis, Trass, Basalt, Dolomit, Magnesit, Bentonit, Zeolith und anderen mehr, mit einer Partikelgröße von < 500 Mikrometer, bevorzugt < 100 Mikrometer und besonders bevorzugt < 50 Mikrometer.
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Überraschend wurde gefunden, dass auch bei hohen Zuschlägen mit den erfindungsgemäßen Zuschlägen aus Perlit-Partikel die Viskosität flüssiger Lösungen und/oder Suspensionen aus Monomeren, bzw. Acrylsäure, diese sich nicht wesentlich erhöht.
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Der Zusatz der erfindungsgemäßen Perlit- und/oder Coir Fibre Pith(CFP)-Partikel führt überraschenderweise dazu, dass die erfindungsgemäßen Komposite eine poröse, teilweise offenzellige Struktur ausweisen, die für den Einsatz im Agrarbereich vorteilhaft ist.
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Die erfindungsgemäße zum Einsatz kommende geblähte Perlitpartikelgröße ist < 500 Mikrometer, vorzugsweise < 200 Mikrometer und die Auswahl der Partikelgröße richtet sich nach dem gewünschten Befüllungsgrad der erfindungsgemäßen Materialkomposite, der gewünschten Porosität und dem Befüllungsgrad der Komposite in der Summe der anorganischen Feststoffe gesamthaft im gewünschten Superabsorber-Polymer also dem auszubildenden Kompositmaterial.
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Zum expandierten (geblähten) Perlit ist erläuternd auszuführen: Das mineralische Perlit gehört zur Gruppe vulkanischer Ryolite oder Quarzporphyrgläser. Es ist ein Naturglas, welches aus Lava entstand und im Kontakt mit Wasser bzw. Wasserdampf und gleichzeitigem starkem Druck sehr schnell abgekühlt ist. Rohperlit (ungeblähtes Perlit) auch Perlgestein genannt, enthält durchschnittlich zwei bis sechs Prozent Wasser, das unter Einwirkung von Temperaturen größer 700° Celsius durch die explosionsartige Verdampfung des Wassers im Gestein expandiert und sich bis zum zwanzigfachen seines ursprünglichen Volumens aufbläht. Geblähtes Perlit hat eine Porenstruktur mit vielen Poren, deren Porenwände, also die Zellwände, durchlässig, porös sind.
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Das Ausgangsschüttgewicht für ungeblähtes Perlit liegt bei cirka 1000 kg/m3. Das Schüttgewicht von geblähtem Perlit liegt je nach Größe der ungeblähten Perlitkornfraktionen und des ursprünglichen Wassergehaltes zwischen 40 bis 350 kg/m3 bei Ausgangskorngrößen von 50 bis 3000 μm. Die Wärmeleitfähigkeit von geblähtem Perlit liegt bei λ = 0,045 bis 0,070 W/mK.
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Perlit ist als Gestein und auch in geblähter Form unbrennbar. Der Schmelzpunkt von Perlit liegt bei cirka 1400° Celsius.
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Handelsübliches, geblähtes Perlit hat, je nach Form und Ausgangskorngröße des gemahlenen Rohperlit, eine unregelmäßige, kugelähnliche Formgebung und eine Partikelgröße zwischen 500 und 6000 μm und ein Porenvolumen von cirka 95 Volumenprozent.
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Der Feuchtegehalt liegt unter 0,5 Gewichtsprozent. Geblähtes Perlit kann bis zu 50 Gewichtsprozent Wasser aufnehmen, beziehungsweise können die Poren mit flüssigen Zubereitungen befüllt oder in die Poren eingelagert werden.
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Bei den geblähten Perliten unterscheidet man heute nach Standard-Typen die unbehandelt sind und eine kapillare Struktur aufweisen und den behandelten Typen, die hydrophob sind und eine geschlossenporige Strukur aufweisen. Die Standard-Typen sind neutral und leicht saugend, während die geschlossenen Systeme hydrophob und nicht saugend sind.
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Wird geblähtes Perlit gemahlen, beispielsweise zur Verwendung als Filterhilfsmittel, liegt dieses in Form von porösen Partikeln vor in unregelmäßig geformten, porösen Flocken, deren Struktur mit Cellulosefasern verglichen werden kann. Die Schüttgewichte solcher Perlitpartikel, beziehungsweise Perlitflocken, liegen zwischen 50 und 90 kg/m3.
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Die chemische Zusammensetzung von Perlit kann, ohne Berücksichtigung des Anteils an im Gestein eingelagertem Wasser, wie folgt angegeben werden. Aufgrund der unterschiedlichen Lagerstätten sind dies nur Richtwerte für das ungeblähte Perlitgestein. Chemische Zusammensetzung von Perlit in Gewichtsprozent:
SiO2 | 60–80% |
Al2O3 | 12–16% |
Na2O | 5–10% |
K2O | 2–5% |
CaO | 0–2% |
MgO | 0–1% |
Fe2O3 | 0–1% |
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Perlit ist ein Aluminiumsilikat mit einem Anteil von mehr als 60% Siliciumdioxid.
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Überraschend wurde gefunden, dass anstelle und/oder in Kombination mit dem industriell geblähten Perlit gemäß dem Erfindungsgedanken auch natürlich geblähtes Perlit in gemahlener und/oder gebrochener Form eingesetzt werden kann.
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Natürlich geblähtes Perlit ist eine Laune der Natur und ist dadurch entstanden, dass bei den entsprechenden Lava-Ausbrüchen das Gestein sofort expandierte zu geblähten Perlitagglomeraten, die in der Zell- und Porenstruktur industriell geblähtem Perlit entsprechen. Natürlich geblähtes Perlit hat aber ein höheres spezifisches Gewicht als industriell geblähtes Perlit.
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Bei einer Weiterbildung der Erfindung wurde gefunden, dass bei den erfindungsgemäßen Matrialkompositen, wenn organische, poröse Feststoffe enthalten sein sollen, z. B. zur Verbesserung der Bodenstruktur bei sandigen Böden, dass Coir Fibre Pith (CFP) erhebliche Vorteile bringt, da dieses Abfallprodukt, das bei der Gewinnung von Kokosfasern anfälllt, fast identische Material- und Porenstruktur hat wie die geblähten Perlitpartikel und ebenfalls als Trägersubstanz für einzubringende feine mineralische Feststoffe dient und sich vor der Polymerisation gut einbringen lässt.
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Die nachfolgenden Ausführungsbeispiele beschränken sich auf grundsätzliche allgemeine Bespiele der Zusammensetzung der SAP-Komposite nach dem Erfindungsgedanken, ohne die einzelnen Produktionsschritte und -Methoden zu beschreiben, da diese dem allgemeinen Stand der Technik entsprechen.
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Die erfindungsgemäßen Kompositmaterialien(-Polymere) können entsprechend einer Vielzahl von gebräuchlichen Polymerisations- und Vernetzungsverfahren, erwünschterweise mit Lösungs- und/oder Suspensionspolymerisationsverfahren, hergestellt werden. Geeignete Lösemittel für das Polymerisationsverfahren umfassen, sind aber nicht darauf beschränkt, niedrigere Alkohole, wie Methanol, Ethanol und Propanol und/oder ein gemischtes Löse- und Suspensionsmittel mit Wasser.
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Wie bereits ausgeführt, wurde bei der Lösung der Erfindungsaufgabe überraschend gefunden, dass die Zugabe der erfindungsgemäßen Perlit-Partikel und/oder der Partikel aus Coir Fibre Pith (CFP) der Ablauf der Polymersiation und Vernetzung nicht gestört wird, auch wenn der Anteil der erfindungegmässen Zuschlagstoffe > 50 Gewichtsprozent der Gesamtmasse beträgt.
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Eine vorteilhafte Weiterbildung der Erfindung wird dadurch erreicht, dass als Zuschlagstoff so genannte offenporige Mikroperlen auf der Basis von expandiertem (geblähten) Perlit als Zuschlagstoff eingebracht werden, die zusätzliches Porenvolumen in den Kompositen ausbilden und auch dazu dienen können, dass diese als Trägermedium für einzubringende zusätzliche flüssige Wirkstoffe verwendet werden und damit befüllt sind.
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Diese auf geblähtem Perlit basierten Mikroperlen haben vorzugweise eine Partikelgröße < 500 Mikrometer und eine offenporige, durchlässige Porenstruktur. Besonders bevorzugt werden Mikroperlen deren Partikelgröße < 200 Mikrometer beträgt.
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Ausführungsbeispiele
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Alle Prozentangaben sind Gewichtsprozente sofern nicht abweichend gekennzeichnet.
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Beispiel 1
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100,0 g Wasser, 560 g Kaliumhydroxydlösung (50%) werden mit 100,0 g Acrylsäure und 40,0 g wässriger Butandioldiacrylat-Lösung (0,8 Gew.-%) versetzt. Danach werden 50,0 g Perlit-Partikel mit einer Partikelgröße < 200 Mikrometer und 100,0 g Bentonit in feingemahlener Form und 160 g Eifellava in feingemahlener Form zugesetzt, ca. 2 Minuten intensiv gerührt und die Polymerisation durch Zugabe von 20,0 ml einer 1,0-Gew.-%igen Natriumperoxidisulfatlösung, 10,0 ml einer 0,2 Gew.-%igen Ascorbinsäurelösung und 10,0 ml einer 1,25 Gew.-%igen Kaliumdisulfitlösung initiiert. Nach ca. 1 Minute, in der weiter gut gerührt wird, lässt sich der Polymerisationsbeginn anhand der Wärmetönung und der Bildung vom Mikroblasen an der Oberfläche feststellen. Nach ca. 2 Minuten ist das Gemisch zähviskos geworden und der Polymerisations- und Vernetzungsvorgang abgeschlossen. Das Polymerisat ist ohne Schwierigkeiten dem Gefäß zu entnehmen und z. B. durch eine Schneidmühle zu zerkleinern und z. B. durch Umlufttrocknung leicht zu trocknen und dann leicht in die gewünschten Kornfraktionen zu vermahlen.
Gemessene Wasserspeicherkapazität nach Lagerung von 24 Stunden in destilliertem Wasser: 30-Fache vom Eigengewicht.
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Die nachfolgenden Ausführungsbeispiele 2 bis 6 sind nur beispielhafte Zusammensetzungen möglicher erfindungsgemäßen Kompositmaterialen unabhängig von der zur Anwendung kommenden Polymerisationstechnologie. Weitere vorteilhafte Ausführungen der Erfindung ergeben sich ergänzend und zwangsläufig aus der Beschreibung.
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Beipiel 2
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Materialkomposit bestehend aus 75% Kaliumpolyacrylat, 25% geblähte, poröse und offenporige Perlitpartikel mit einer Partikelgröße < 200 Mikrometer; Gemessene Wasserspeicherkapazität nach Lagerug von 24 Stunden in destilliertem Wasser: 30-Fache vom Eigengewicht.
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Beispiel 3
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Materialkomposit bestehend aus 25% Kaliumpolyacrylat, 30% geblähte Perlitpartikel mit einer Partikelgröße von 60–150 Mikrometer, 45% Lavagesteinsmehl mit einer Korngröße < 30 Mikrometer;
Gemessene Wasserspeicherkapazität nach Lagerung von 24 Stunden in destilliertem Wasser: 35-Fache vom Eigengewicht.
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Beispiel 4
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Materialkomposit bestehend aus 55% Kaliumsalz eines Copolymerisates auf der Basis von Acrylsäure und Acrylamid, 20% Dolomitgesteinmehl mit einer Korngröße von < 20 Mikrometer, 25% geblähte Perlitpartikel mit einer Partikelgröße < 200 Mikrometer; Gemessene Wasserspeicherkapazität nach Lagerung von 24 Stunden in destilliertem Wasser: 60-Fache vom Eigengewicht.
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Beispiel 5
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Materialkomposit bestehend aus 60% Kaliumpolyacrylat, 20% Coir Fibre Pith (CFP) mit einer Partikelgröße von 500 Mikrometer, 10% geblähte Perlitpartikel mit einer Partikelgröße von 400–500 Mikrometer; Gemessene Wasserspeicherkapazität nach Lagerung von 24 Stunden in destilliertem Wasser: 55-Fache vom Eigengewicht.
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Beispiel 6
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Materialkomposit bestehend aus 10% vernetztem Polysaccharidderivat als Polymermatrix und 85% natürlich geblähte Perlitpartikel mit einer Partikelgröße von 300 bis 500 Mikrometer; Gemessene Wasserspeicherkapazität nach Lagerung von 24 Stunden in destilliertem Wasser: 8-Fache vom Eigengewicht.
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Eine weitere vorteilhafte Ausbildung der erfindunsgemäßen Komposite wird dadurch erreicht, dass geblähtes und/oder ungeblähtes Vermiculit in gemahlener Form zugesetzt wird um die Ionenaustauschfähigkeit der Komposite zu verbessern, wenn diese als Bodenverbesserungsmittel zum Einsatz kommen sollen. Dies verbessert zusätzlich die Beständigkeit der Komposite gegen Abbau durch Einwirkung von UV-Strahlen.
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Dies ist ein erheblicher Vorteil beim Einsatz der Komposite als Feuchtigkeit spendende Abeckung von Neuanpflanzungen und/oder der oberflächenahen Einbringung der Komposite in Gebieten mit hoher Sonneneinstrahlung.
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Das erfindungsgemäße Komposit wird vorzugsweise verwendet als Wasserspeicher und Wasser- und Nährstofflieferant für Wachstum, die Keimung und die Kultivierung von Pflanzen, als Pflanzsubstrat oder als Bodenzusatzstoff, auch in Abmischung mit Erdboden, zur Verbesserung des Bodenklimas, als Trägermatarial für feste und flüssige Düngemittel, Insektizide, Pestizide, Bakterizide und Funigzide und zur Behandlung von Restmassen aus der bakteriellen Umsetzung von organischen Substanzen, wie bzw. Gülle.
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Der umfassende Erfindungsgedanke sowie die Lehre und Anwendung der Erfindung ergibt sich ergänzend auch aus den beschreibenden Teilen der Patentansprüche.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- EP 1399397 B1 [0015]
- WO 002010003399 A1 [0018]
- DE 19654745 C2 [0019]