KR20080008406A

KR20080008406A - 무기 첨가제를 갖는 수팽윤성 하이브리드 물질 및 그제조방법

Info

Publication number: KR20080008406A
Application number: KR1020077028568A
Authority: KR
Inventors: 불프 벤트라게; 라인마르 펩프묄러; 유르겐 쿤스트만; 올리버 친델
Original assignee: 게오후무스 인터내셔널 리서치 앤드 디벨롭먼트 게엠베하 앤드 코 카게
Priority date: 2005-05-07
Filing date: 2006-04-04
Publication date: 2008-01-23
Also published as: CY1110041T1; DE202006020295U1; ES2304910T3; EP2168990A3; ATE458760T1; NZ562800A; EP1879932B1; EP2168990A2; AR056341A1; MA29415B1; IL186753A; US20090163365A1; ZA200709106B; EP1879932A1; MX2007013922A; WO2006119828A1; CA2605499A1; ES2304910T1; AU2006246079A1; IL186753A0

Abstract

본 발명은 1시간 이내에 하이브리드 물질 본래 중량의 적어도 7.5배의 물 흡수에 상응하는 시간 의존적 팽윤 거동을 갖는, 내재적으로 가교결합된 폴리머 매트릭스 및 그 내부에 결합된 무기 고체 입자를 포함하는 수팽윤성 물질, 및 그 적용에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 그러한 수팽윤성 하이브리드 물질의 제조방법에 관한 것이다.

수팽윤성, 하이브리드, 폴리머 매트릭스, 무기 고체 입자, 시간 의존적

Description

무기 첨가제를 갖는 수팽윤성 하이브리드 물질 및 그 제조방법{WATER-SWELLABLE HYBRID MATERIAL WITH INORGANIC ADDITIVES AND PROCESS FOR ITS PREPARATION}

본 발명은 내재적으로(inherently) 가교결합된 폴리머 매트릭스 및 그 내부에 결합된 무기 고체 입자를 포함하는 신규한 수팽윤성 하이브리드 물질, 및 그 적용에 관한 것으로, 상기 물질은 1시간 내에 하이브리드 물질의 본래 중량의 적어도 7.5배의 물 흡수(water uptake)에 상응하는 시간-의존적 팽윤 거동을 갖는다. 본 발명은 또한, 적어도 하나의 중합가능한 성분 및 적어도 하나의 적합한 용매를 포함하는 반응 혼합물 - 상기 반응 혼합물의 pH는 7보다 작음 - 을 제공하는 단계; 무기 고체 입자 및 적어도 하나의 가교결합제를 상기 반응 혼합물에 혼합하는 단계; 중합반응을 개시 및 제어하여, 내재적으로 가교결합된 폴리머 매트릭스 및 그 내부에 결합된 무기 고체 입자를 포함하는 스펀지성 수팽윤성 하이브리드 물질이 상기 반응 혼합물의 부피에 관하여 부피 증가와 함께 얻는 단계로 이루어지는, 수팽윤성 하이브리드 물질의 제조방법에 관한 것이다.

물 또는 수성 액체를 흡수하여 하이드로겔(hydrogel)을 형성하는 아크릴레이트 (코)폴리머는 이미 기술되어 있다. 이는 일반적으로 미국특허 제4,286,082호, 독일특허 DE 27 06 135, 미국특허 제4,340,706호 및 독일특허 DE 28 40 010에 기재된 바와 같이, 역현탁 중합(inverse suspension polymerization) 또는 유화 중합(emulsion polymerization)의 방법에 의하여 제조된다. 이러한 방법에 의하여 제조된 폴리머 산물은 고흡수제(super absorbent)로서 알려져 있으며, 일반적으로 개인 위생 및 공중 위생 분야에서 이용된다. 그러나, 예를 들어 독일특허출원 DE 101 14 169.6 또는 국제공개특허공보 WO 03/000621에 기재된 바와 같이, 개인 위생 분야를 위하여 제조된 하이드로겔-형성 폴리머 산물을 식물학 분야에서 물 저장 장치로서 이용하는 것에 대한 제안이 있었다.

국제공개특허공보 WO 03/000621에 기재된 것과 같은 물질의 경우, 분출성 물질(eruptive substance)을 함유하는 고흡수제(superabsorbent)는 그들의 다가 금속 이온 함량 때문에 제조 및 이용에서 모두 그들의 고유 법칙을 따르며, 이 경우 금속 이온은 킬레이팅제로서 작용할 수 있음이 알려졌다. 특히, 제조 방법 및 이용된 분말화된 미네랄(powdered minerals)은 상기 국제공개특허공보에 기재된 산물의 팽윤 거동(swelling behavior)에 중요한 영향을 미치는 것으로 알려졌다. 예를 들어, 완전히 팽윤하기 위하여 상대적으로 긴 시간, 일부 경우 24시간 이상을 필요로 하는 입자는 이러한 종래의 물질이 염기성 중합 혼합물로부터 제조되는 경우 얻어지는 것으로 알려졌다.

따라서, 본 발명의 목적은 그러한 긴 팽윤 시간을 요구하지 않는 생성물을 제공하는 것이다.

또한, 본 발명의 목적은 식물에 대하여 요구되는 미네랄 및 영양분 공급을 예를 들어, 밸러스트(ballast)를 함유하는 가교결합된 폴리머 매트릭스의 형태로 제공하는 수팽윤성 하이브리드 물질을 이용가능하도록 하여, 하이브리드 물질의 물 저장 용량(water storage capacity) 및/또는 팽윤성(swellability)이 손상되지 않도록 하는 것이다.

또한, 본 발명의 다른 목적은 모노머 잔류물이 본질적으로 없는 생성물로 이르게 되는, 다양한 적용을 위한, 미네랄 및 무기질 고체를 함유하는 하이브리드 물질을 제조하는 방법을 이용가능하도록 하는 것이다.

본 발명의 목적에 대한 해결책은 물(product)에 대한 독립항, 방법 독립항 및 용도 독립항의 청구하고자 하는 사항에 의하여 제공된다. 유리한 실시예는 각 종속항에 제공된다.

도 1은 본 발명의 특허청구범위 제1항에 따른 예시적인 하이브리드 물질의 스펀지 구조(spongy structure)를 나타내며, 도 1a는 크기 비교를 위하여 바늘과 함께 나타낸 건조 물질을 도시하며, 도 1b는 팽윤된, 물 포화된 상태의 동일한 물질을 나타낸다.

도 2는 실시예 4에 따른 물질의 팽윤 거동(하부 곡선, 삼각형)을 실시예 1에 따른 하이브리드 물질(상부 곡선, 사각형)과 비교하여 나타낸다.

도 3은 3일마다 57㎖ 물을 준, 본 발명의 하이브리드 물질을 첨가하지 않은 식물 기판(왼쪽 화분)과 하이브리드 물질을 함유한 식물 기판(오른쪽 화분)의 비교에서 잔디 성장의 상이한 높이를 나타내며, 도 3b는 도 3a의 확대 상세 사진이다.

도 4는 6일마다 57㎖ 물을 준, 본 발명의 하이브리드 물질을 첨가하지 않은 식물 기판(왼쪽 화분)과 하이브리드 물질을 함유한 식물 기판(오른쪽 화분)의 비교에서 잔디 성장의 상이한 높이를 나타내면, 도 4b는 도 4a의 확대 상세 사진이다.

전술한 목적 및 다른 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 내재적으로(inherently) 가교결합된 폴리머 매트릭스 및 그 내부에 결합된 무기 고체 입자를 포함하는, 신규한 수팽윤성 하이브리드 물질(water-swellable hybrid material)을 제공하는 것으로, 상기 하이브리드 물질은 특히 그 팽윤 거동에 관하여 현저한 특성을 갖는다. 특정 이론에 제한되지 않고, 상기 하이브리드 물질의 신규한 특성은 제조되는 방법에 기인할 것으로 현재적으로는 추정된다.

본 발명의 예시적인 실시예에 따르면, 그 내부에 결합된 무기 고체 입자를 갖는 내재적으로 가교결합된 폴리머 매트릭스를 포함하는 수팽윤성 하이브리드 물질 및 그 제조방법이 제공되며, 그에 의하여 하이브리드 물질은 물과 같은 수성 액체와 접촉할 때, 급속하게 팽윤하여, 과정 중에서 물을 흡수하여 가능한 가장 빠른 시간에 최고 흡수 용량(maximum uptake capacity)에 도달하게 된다.

본 명세서에서 용어 "수팽윤성(water-swellable)"은 물 또는 염용액(salt solution), 체액 등과 같은 수성 액체 또는 다른 양성자성 극성 용매(protic polar solvent)와 접촉하게 되면, 바람직하게는 그 화학적 구조는 변화하지 않으며, 이러한 액체의 흡수를 포함하는, 자연적 부피의 증가를 겪는 물질을 나타내는 것으로 이해된다. 본 명세서에 이용된 바와 같은 용어 "내재적으로 가교결합된 폴리머 매트릭스(inherently crosslinked polymer matrix)"는 열린 및/또는 닫힌 포어(pore) 구조를 가지며, 바람직하게는 결합 형태(bound form)로, 즉, 상기 포어 구조 내에 화학적으로 결합된(bounded) 및/또는 흡장된(occluded) 무기 고체 입자를 함유하는, 3차원적으로 가교결합된 호모폴리머 또는 코폴리머를 나타내는 것이다. 내재적으로 가교결합된 폴리머 매트릭스 및/또는 하이브리드 물질은 물 포화 상태에서도 그 구조를 본질적으로 유지하는 것이 바람직하다. 내재적으로 가교결합된 폴리머 매트릭스 및/또는 하이브리드 물질은 바람직하게는, 하이드로겔(hydrogel)을 형성하지 않고 포화 한계(saturation limit)까지 물을 흡수하며, 즉, 폴리머 매트릭스 및/또는 하이브리드 물질은 고흡수제 경우에 일반적으로 그런 것처럼, 물 흡수로 액체 하이드로겔(liquid hydrogel)을 형성하지 않는다. 명백하게 다르게 언급되지 않는 한, 중량 퍼센트로 주어진 양은 즉 약 0.1중량% 미만의 물 함량에서, 및/또는 예를 들어, 바람직하게는 약 40℃에서, 바람직하게는 강제 공기 순환 오븐(forced-air circulation oven)에서 12시간 물질의 건조 후의, 건조 하이브리드 물질의 총 중량에 근거한다. 본 명세서에서 주어진 모든 수치 및 범위와 특성 데 이터 및 파라미터는 명백하게 다르게 언급되지 않으면, 임의의 형태로 본질적으로 결합가능한 것으로 이해되어야 한다.

하이브리드 물질의 팽윤 거동은 예를 들어, 전형적으로 약 20~23℃, 바람직하게는 20℃의 상온에서, 예를 들어, 하이브리드 물질을 충분한 양의 탈이온수와 접촉시키고, 특정 시간 간격으로 적하된(dripped off) 물질의 무게를 측정함으로써 결정될 수 있다.

본 발명의 예시적인 실시예에 따르면, 상기 하이브리드 물질은, 1시간 이내에 건조 하이브리드 물질의 본래 중량의 적어도 7.5배, 1시간 이내에 건조 하이브리드 물질의 본래 중량의 바람직하게는 적어도 10배, 특히 바람직하게는 적어도 12.5배, 가장 바람직하게는 적어도 15배의 물 흡수에 상응하는, 시간 의존적 팽윤 거동을 갖는다. 2시간 후에, 하이브리드 물질에 의한 물 흡수는 건조 하이브리드 물질의 본래 중량의 적어도 10배, 바람직하게는 적어도 12.5배, 특히 바람직하게는 적어도 15배, 및 가장 바람직하게는 적어도 17.5배에 달할 수 있다. 3시간 후에, 하이브리드 물질에 의한 물 흡수는 건조 하이브리드 물질의 본래 중량의 적어도 12.5배, 바람직하게는 적어도 15배, 특히 바람직하게는 적어도 17.5배, 가장 바람직하게는 적어도 20배에 달할 수 있다. 24시간 후의 하이브리드 물질에 의한 물 흡수는 건조 하이브리드 물질의 본래 중량의 적어도 15배, 바람직하게는 20배, 특히 바람직하게는 적어도 25배, 가장 바람직하게는 적어도 30배에 달할 수 있으며, 종래의 고흡수제 물질과 관련된 것과 같은 하이드로겔을 형성하지 않고, 건조 하이브리드 물질의 본래 중량의 50배 이상에 달할 수 있다.

본 발명에 따른 고체 함유 수팽윤성 하이브리드 물질은 그 제조 및 조성에 있어서 종래 물질과 상이하다. 상기 물질은 특히 높은 팽윤성을 가지며, 잔류 수분을 함유하는 비건조 상태에서(undried state), 예를 들어, 부식토(humus)와 직접적으로 비교가능하다. 흡입 효과(suction effect)는 포어 부피의 증가에 기인하여 수성 액체에서의 팽윤 과정에서 발생할 수 있으며, 이는 폴리머 매트릭스의 흡수 용량(absorption effect) 이상인 액체의 흡수를 가능하게 할 수 있다.

본 발명의 예시적인 실시예에서, 하이브리드 물질은 알칼리 실리케이트(alkali silicate), 및/또는 모노머 잔류물이 본질적으로 없다. 본 발명에 따르면, 용어 "모노머 잔류물이 본질적으로 없는(essentially free of monomer residues)"는 1000ppm 이하, 바람직하게는 500ppm 이하 및 특히 바람직하게는 300ppm 이하, 선택적으로 100ppm 이하 또는 50ppm 이하의 모노머 잔류물을 함유하는 물질을 나타내는 것으로 이해된다.

특정 예시적 실시예에서, 폴리머 매트릭스는 에틸렌 불포화 성분(ethylenically unsaturated components), 특히 아크릴산 또는 아크릴산 유도체의 적어도 하나의 호모폴리머 및/또는 코폴리머를 포함한다. 폴리머 매트릭스는 산 기(acid group)를 함유하는 적어도 하나의 수용성 에틸렌 불포화 모노머 및 선택적으로 부가하여 그와 함께 중합될 수 있는 적어도 하나의 수용성 에틸렌 불포화 코모노머의 중합에 의하여 형성될 수 있으며, 적어도 하나의 가교결합제 및 선택적으로 부가적인 수용성 폴리머가 바람직하게 약 0.01~5중량%, 전형적으로 0.1~2중량%의 양으로 첨가될 수 있다. 이용될 수 있는 가교결합제의 예는 적어도 2개의 에틸렌 불포화 기, 또는 적어도 하나의 에틸렌 불포화 기 및 산 기에 관하여 반응성인 적어도 하나의 관능기를 함유하는 물질을 포함한다. 적합한 모노머, 코모노머, 수용성 폴리머, 가교결합제 및 다른 폴리머 구성요소는 제조방법과 함께 하기에 후술한다.

특정 실시예에서, 모노머 및/또는 코모노머는 수산화나트륨, 암모니아 용액, 수산화암모늄, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 구아니딘 및 탄산구아니딘과 같은 염기성 물질로, 또는 무기 고체 입자로서 알칼리성 분말화된 암석/미네랄을 이용함으로써 선택적으로 부분적으로 중화될 수 있다.

본 발명의 예시적인 실시예에서, 무기 고체 입자에 대한 폴리머 매트릭스의 중량비는 99:1 내지 1:99, 바람직하게는 약 90:10 내지 10:90, 또는 선택적으로 약 70:30 내지 30:70일 수 있다. 바람직한 예시적인 실시예에서, 무기 고체의 양은 적어도 약 50중량%, 바람직하게는 적어도 약 60중량% 및 특히 바람직하게는 적어도 약 70중량% 또는 적어도 80중량%이다. 폴리머 함량은 적어도 약 5중량%, 적어도 약 10중량%, 또는 적어도 약 20중량%일 수 있다.

무기 고체 입자는 예를 들어, 규사(quartz sand), 점토(clay), 셰일(shale), 퇴적암(sedimentary rocks), 운석(meteorite rocks), 분말화된 화산암(powdered lava rocks)과 같은 분출암(eruptive rocks), 경사암(graywacke), 편마암(gneiss), 트래스(trass), 현무암(basalt), 휘록암(diabase), 돌로마이트(dolomite), 마그네사이트(magnesite), 벤토나이트(bentonite), 발열성 실리카(pyrogenic silica) 및 장석(feldspar)을 포함하는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 미네랄을 포함하는 분쇄된 미네랄(ground mineral), 슬래그(slags) 또는 분말화된 암석(powdered rocks)을 포함할 수 있다. 하이브리드 물질의 내재적으로 가교결합된 폴리머 매트릭스로 결합되는 이러한 고체 입자는 농업적 및/또는 식물학적 적용에서 토양의 구조 및 토양 기후를 매우 향상시킬 수 있으며, 예를 들어, 종래의 K, N, P 비료 및/또는 철, 아연 등과 같은 미량원소의 군으로부터의 비료의 첨가를 통하여, 식물 성장에 중요한 모든 조건을 충족하는, 식물에 대한 최적 영양소원을 구성할 수 있다. 본 발명의 하이브리드 물질의 다공성 스펀지 구조에 기인하여, 토양 모세관 현상(soil capillarity)은 향상될 수 있으며, 동시에 토양의 특성은 미세하게 분쇄된 미네랄, 특히 미세한 모래의 존재에 기인하여 긍정적으로 영향받는다. 또한, 하이브리드 물질의 미네랄 함량은 생성물을 더 무겁게 하여, 예를 들어 토양 습기(soil wetness)가 높은 경우 부유되는 것을 방지한다.

본 발명의 하이브리드 물질의 무기 성분은 중합 과정, 따라서 특히 미량 원소에 관하여 및/또는 입자 크기와 결합하여 하이브리드 물질의 스펀지 구조에 영향을 미칠 수 있으므로, 본 발명의 특정 예시적 실시예에서, 무기 고체 입자의 적합한 입자 크기를 선택하는 것은 증명된 이점을 갖는다. 동시에, 이러한 분말화된 암석 미네랄은 식물에 대한 미네랄 영양분의 근원이므로, 무기 고체 입자의 입자 크기가 200㎛ 이하, 바람직하게는 100㎛가 되도록 분쇄의 정도(degree of milling)가 선택될 수 있다.

본 발명의 특정 실시예에서, 하이브리드 물질은 예를 들어, 벤토나이트, 몬모릴로나이트(montmorillonite), 파일로실리케이트(phyllosilicate), 제올라이 트(zeolite) 등과 같은 점토 물질을 포함할 수 있다. 이러한 점토 물질은 예를 들어, 적은 양의 액체도 흡수하여 양이온과 결합할 수 있는 능력을 가질 수 있다. 따라서, 상기 물질은 하이브리드 물질의 강도 및 팽윤 거동에 대하여 기여할 수 있다. 상기 물질의 입자 크기는 바람직하게는 약 0.1~8㎜, 특히 바람직하게는 약 0.3~5㎜일 수 있다. 본 발명의 하이브리드 물질의 특정 실시예에서 양 비율(amount ratio)은 건조 상태에서 하이브리드 물질의 총 중량에 근거하여, 약 5~60중량%일 수 있다.

본 발명의 하이브리드 물질에 바람직하게 첨가되는 다른 무기 고체는 주로 생성물을 좀더 무겁게 하는 효과를 가지므로, 중요한 기능을 충족할 수 있다. 본 발명의 하이브리드 물질은 선택적으로 미세하게 분쇄된, 다른 고체 유기 또는 무기 첨가제를 보조적인 양(subordinate amount)으로 부가적으로 함유할 수 있다.

또한, 하이브리드 물질은 알칼리 실리케이트(alkali silicate), 칼륨 물유리(potassium water glass), 나트륨 물유리(sodium water glass), 알칼리 수산화물(alkali hydroxide), 수산화칼륨, 수산화나트륨, 실리카, 알칼리 인산염(alkali phophate), 알칼리 질산염(alkali nitrate), 알칼리토 인산수소염(alkali earth hydrogen phosphate), 인산(phosphoric acid), 산화마그네슘, 수산화마그네슘, 탄산마그네슘, 산화철, 철염, 특히 Fe(Ⅱ) 염 및/또는 붕산으로부터 선택되는 적어도 하나의 첨가제로 이루어진, 물에 용해될 수 있는 및/또는 물에 용해된 무기 첨가제를 선택적으로 함유할 수 있다.

의도하는 적용에 따라 물리적 특성의 변화를 위하여, 예를 들어 중합 중의 CO₂ 발생을 위하여 및/또는 비료 질소원(fertilizing nitrogen source)로서, 우레아, 요산, 예를 들어 비료로서, 글리콜, 글리세롤, 폴리에틸렌글리콜, 다당류, 전분, 전분 유도체, 셀룰로오스, 나무(wood), 짚(straw), 토탄(peat), 재활용 종이, 무크롬 가죽(chromium-free leather) 및 재활용 나무 또는 재활용 플라스틱 그래뉼(granule) 또는 플라스틱 그래뉼, 섬유 또는 부직포(nonwoven)와 같은, 선택적으로 미세하게 분쇄되거나 또는 물에 용해된, 수용성 또는 수불용성 유기 첨가제 또는 고체를 추가적으로 함유하는 경우에 본 발명의 하이브리드 물질의 특성은 더 변화 및/또는 향상될 수 있다.

특정 실시예에서, 본 발명의 하이브리드 물질은 예를 들어, 영양분의 공급원으로서 조류(algae), 박테리아, 효모(yeast), 진균류(fungi), 진균 포자(fungal spore) 등과 같은 미생물을 함유할 수 있다. 감각적 특성을 향상시키기 위하여 필요한 경우, 착색제 및/또는 풍미제도 첨가될 수 있다. 선택적으로 저장소 작용(depot action) 및/또는 느린 방출(slow release), 선택적으로 제어 방출(controlled release)과 함께 활성 성분을 식물 뿌리 근처에 가하는 환경 친화적인 비-에어로졸(non-aerosol) 수단을 달성하기 위하여 필요한 경우, 살균제(fungicide), 살충제(pesticide), 제초제(herbicide) 등도 첨가될 수 있다.

수성 매질에서 제조된 후, 하이브리드 물질은 잔류하는 습윤 물질(moist material)의 총중량을 기준으로, 20℃에서, 적어도 약 0.1중량%, 바람직하게는 약 60중량%까지, 특히 바람직하게는 약 20~40중량%, 특히 약 35중량%의 잔류 습기 함 량을 가질 수 있다. 부분적 건조에 의하여 잔류 습기 함량은 원하는 요구사항을 충족하도록 조절될 수 있다.

제조 과정으로부터 발생되는 스펀지 구조에 기인하여, 특정 예시적 실시예에 따른 본 발명의 하이브리드 물질은 다양한 적용을 위한 유리한 기계적 특성을 갖는다. 일 예시적 실시예에서, 하이브리드 물질은 40℃에서 1시간의 공기 건조 후에, 적어도 약 25, 바람직하게는 약 30 내지 50의 쇼아 경도(Shore A hardness)(DIN 53505에 따름)를 가질 수 있다. 약 30~40중량%의 습기 함량을 갖는, 제조 직후 제조로부터의 습윤 조건(wewt-from-production condition)에서, 하이브리드 물질은 적어도 약 15, 바람직하게는 적어도 약 20~30의 쇼아 경도(DIN 53505)를 추가적으로 또는 양자택일로 가질 수 있다. 또한, 상기 물질을 탈이온수에서 24시간 동안 저장한 후 포화시킨 경우, 하이브리드 물질은 적어도 약 1, 바람직하게는 약 2~10의 쇼아 경도(DIN 53505)를 추가적으로 또는 양자택일로 가질 수 있다.

본 하이브리드 물질의 비중은 이용된 고체 입자 및 폴리머 성분에 따라 적어도 1g/㎤, 바람직하게는 약 1.1~5g/㎤, 바람직하게는 약 1.2~2.5g/㎤이다.

제조방법

국제공개특허공보 WO 03/000621에 기재된 종래 제조방법에 따르면, 출발 물질은 중성 또는 알칼리성 pH에서, 알칼리 탄산염 및/또는 이산화탄소를 함유하는 수성 슬러리 형태의 미네랄(mineral)이며, 이후 산 기(acid group)를 함유하는 에틸렌 불포화 모노머를 가교결합제와 함께 가하면, 이산화탄소가 방출되어 발 포(foaming)가 일어나게 된다. 중합은 발포가 중단된 후에 수행된다. 이에 대한 대안으로서, 중성 또는 알칼리성 pH에서, 수성 출발 슬러리 형태의 미네랄을, 모노머의 산 기를 부분적으로 중화하기 위한 알칼리성 물질과 함께 출발 물질로서 이용하며, 이후 중합이 수행된다.

이러한 방법으로, 고흡수제와 아주 유사한, 중성 pH 상태에서 많은 양의 물을 흡수하는 안정한 스펀지 구조를 갖는 중성 또는 약알칼리성 생성물이 일반적으로 얻어진다. 두 가지 종래 방법에서, 미네랄은 항상 출발 물질로서 이용되며, 모노머는 단지 후속적으로 첨가된다.

중합 반응의 적합한 제어를 통하여, 반응물 첨가 순서를 변화시키고, 선택적으로 반응 혼합물의 적합한 pH 범위를 선택함으로써 하이브리드 물질의 특성, 특히 팽윤 거동을 현저하게 향상시킬 수 있다는 것을 놀랍게도 확인하였다. 중합 조건의 적합한 제어에 의하여, 스펀지 구조를 생성하기 위하여, 하이브리드 물질을 발포시키는 기체를 방출하는 탄산염 및 유사한 화합물의 첨가를 대부분 생략할 수 있다는 것도 확인하였다.

산 기를 함유하는 모노머로 시작한 후, 미네랄을 첨가하는 것이, 수득되는 물질에서 본질적으로 균질한 스펀지 구조의 생성에 특히 유리할 수 있음을 확인하였다. 중합은 종래 방법에 비하여 더 균일하게 이루어지며, 명확히 향상된 초기 팽윤성(initial swelling)을 갖는 산물을 수득하며, 즉, 상기 방법에 의하여 제조된 하이브리드 물질은 물을 첨가한 후 매우 빠르게 팽윤하여 빠른 시점에 최고 물 흡수에 도달한다.

산 기를 함유하는 에틸렌 불포화 모노머의 중합 반응은 전형적으로 발열성(exothermic)으로, 이는 종래 고흡수제 제조 방법에서 가능한 가장 낮은 온도(전형적으로 0℃ 정도)에서 반응이 개시되는 이유이며, 후속적으로 반응열을 연속적으로 제거하여 온도를 가능한 한 낮게 유지한다.

본 발명의 예시적인 실시예에서, 중합 반응의 적합한 제어에 의하여, 용매의 적어도 부분적인 증발이 이루어질 수 있어, 내부에 결합된 무기 고체 입자를 갖는 내재적으로 가교결합된 폴리머 매트릭스를 포함하는 스펀지성 수팽윤된 하이브리드 물질이 반응 혼합물 부피에 관하여 증가된 부피로 얻어진다는 것을 확인하였다. 이 하이브리드 물질은 특히 포화 상태에서 우수한 기계적 안정성을 가지며, 매우 빠른 초기 물 흡수를 갖는 우수한 팽윤 거동을 갖는다.

또한, 7보다 작은 pH에서 산성 모노머로 시작한 후, 무기 고체 입자를 첨가함으로써, 팽윤 성능에 부정적인 효과 없이 스펀지성 폴리머 매트릭스에 미네랄의 향상된 결합이 이루어질 수 있음을 확인하였다. 이는, 종래 방법에서 전형적으로 중합을 지연시켜 일반적으로 느린 초기 팽윤 거동을 갖게 되는 상이한 물질 구조를 야기하는 높은 미량 원소 또는 전해질 함량을 갖는 분출암과 같은 무기 고체 입자인 경우에도 가능하다.

본 발명의 예시적 실시예에서, 하기 단계를 포함하는, 내부에 결합된 무기 고체 입자를 갖는 내재적으로 가교결합된 폴리머 매트릭스를 포함하는 수팽윤성 하이브리드 물질의 제조방법이 이용가능하다:

a) 적어도 하나의 중합가능한 성분 및 적어도 하나의 적합한 용매를 포함하 는 반응 혼합물 - 상기 반응 혼합물의 pH는 7보다 작음 - 을 제공하는 단계;

b) 상기 반응 혼합물에 무기 고체 입자를 혼합하는 단계;

c) 적어도 하나의 가교결합제를 첨가하는 단계;

d) 중합반응을 개시하는 단계; 및

e) 중합반응을 제어하여, 그 내부에 결합된 무기 고체 입자를 갖는 내재적으로 가교결합된 폴리머를 포함하는 스펀지성의 수팽윤성 하이브리드 물질을 상기 반응 혼합물의 부피에 관하여 부피 증가와 함께 수득하는 단계.

전술한 바와 같이, 폴리머 매트릭스는 산 기를 함유하는 에틸렌 불포화 폴리머, 예를 들어 폴리아크릴레이트에 근거하는 가교결합된 호모폴리머 및/또는 코폴리머로 이루어질 수 있다. 본 발명의 바람직한 예시적 실시예에서, 하기 단계를 포함하는, 내재적으로 가교결합된 폴리머 매트릭스 및 그 내부에 결합된 무기 고체 입자를 포함하는 수팽윤성 하이브리드 물질의 제조방법이 이용가능하다:

a) 산 기를 함유하는 적어도 하나의 에틸렌 불포화 모노머 및 적어도 하나의 적합한 용매를 포함하는 반응 혼합물 - 상기 반응 혼합물의 pH는 7보다 작음 - 을 제공하는 단계;

b) 상기 반응 혼합물에 무기 고체 입자를 혼합하는 단계;

c) 적어도 하나의 가교결합제를 첨가하는 단계;

d) 중합반응을 개시하는 단계; 및

e) 중합반응을 제어하여, 그 내부에 결합된 무기 고체 입자를 갖는 내재적으로 가교결합된 폴리머를 포함하는 스펀지성의 수팽윤성 하이브리드 물질을 상기 반 응 혼합물의 부피에 관하여 부피 증가와 함께 수득하는 단계.

적어도 하나의 중합가능한 성분은 아크릴산, 메타크릴산, 에타크릴산, 소르브산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 비닐설폰산, 메타크릴아미노-알킬설폰산, 비닐포스폰산 또는 비닐벤젠-포스폰산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는, 산 기를 함유하는 수용성 에틸렌 불포화 모노머로부터 선택될 수 있다.

반응 혼합물 중의 코모노머의 양은 모노머 반응 혼합물의 중합가능한 성분에 근거하여, 0~50중량%일 수 있다. 수용성 에틸렌 불포화 코모노머는 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-알킬아크릴아미드, N-알킬메타크릴아미드, N-디알킬아미노아크릴아미드, N-디알킬아미노메타크릴아미드, N-메틸롤아크릴아미드, N-메틸롤메타크릴아미드, N-비닐아미드, N-비닐포름아미드, N-비닐아세트아미드, N-비닐-n-메틸아세트아미드, N-비닐-n-포름아미드, 비닐피롤리돈과 같은 불포화 아민, 하이드록시에틸렌 아크릴레이트, 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 아크릴레이트 에스테르 및/또는 메타크릴레이트 에스테르로 이루어진 적어도 하나로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는 코모노머의 첨가 없이 아크릴산이 모노머로서 특히 바람직하다.

수용성 폴리머는 모노머 반응 혼합물의 중합가능한 성분에 근거하여, 30중량%까지의 양으로 모노머 반응 혼합물에 첨가될 수 있다. 이용될 수 있는 수용성 폴리머의 예는 전술한 모노머 또는 코모노머의 호모폴리머 또는 코폴리머, 부분적으로 비누화된 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 알코올, 전분, 전분 유도체, 그래프트 중합된(graft-polymerized) 전분, 셀룰로오스 및 카르복시메틸 셀룰로오스, 하 이드록시메틸 셀룰로오스와 같은 셀룰로오스 유도체, 갈락토만노오스 및 그의 알콕시화 유도체(alkoxylated derivatives), 및 이들의 임의의 혼합물을 포함한다. 이러한 수용성 폴리머는 본질적으로는 물리적으로 결합된다.

모노머 및/또는 코모노머는 적어도 하나의 적합한 용매에서 출발 물질로서 이용된다. 본 발명의 예시적 실시예에서, 적어도 하나의 용매는 물, 수성 용액, 메탄올, 에탄올과 같은 알코올; 알킬아민, 테트라하이드로푸란, 디옥산 및 이들의 임의의 혼합물과 같은 양성자성 극성 용매(protic polar solvents)을 포함할 수 있으며, 물이 특히 바람직하다. 또한, 이들 양성자성 극성 용매는 가능한 가장 균일한 반응 혼합물을 얻기 위하여 계면활성제, 유화제 또는 다른 양쪽성 물질의 선택적 첨가와 함께, 비양성자성 및/또는 비극성 용매와의 혼합물로 선택적으로 이용될 수 있다.

본 발명의 바람직한 예시적 실시예에서, 반응 혼합물의 pH는 무기 고체 입자 첨가 전에 7보다 작을 수 있다. pH는 특히 바람직하게는 6.8보다 작으며, 바람직하게는 6.5보다 작으며, 특히 6보다 작거나 또는 5보다 작은, 예를 들어 pH 0 내지 pH 6, 또는 pH 1 내지 pH 5이다.

적어도 하나의 가교결합제는 용매 및 적어도 하나의 중합가능한 성분의 반응 혼합물에 첨가될 수 있다. 바람직하게 적어도 하나의 가교결합제는 중합가능한 모노머의 총량에 근거하여 0.01~5중량%, 바람직하게는 0.1~2.0중량%의 양으로 첨가된다. 적어도 2개의 에틸렌 불포화기 또는 적어도 하나의 에틸렌 불포화기 및 산 기와 반응성인 적어도 하나의 다른 관능기를 함유하는 모든 물질은 가교결합제로서 이용될 수 있다. 본 명세서에 언급될 수 있는 대표적 예는 메틸렌비스아크릴아미드, 부탄디올, 헥산디올, 폴리에틸렌 글리콜, 트리메틸롤프로판, 펜타에리트리톨, 글리세롤 및 폴리글리세롤과 같은 다가 알코올(polyvalent alohol)의 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산 및 말레산과의 모노-, 디- 및 폴리에스테르, 및 예를 들어 부탄디올 디아크릴레이트와 같은 그로부터 얻어지는 알콕시화 동족체(alkoxylated homolog), 및 이러한 산과 알릴 알코올(allyl alcohol) 및 그의 알콕시화 동족체의 에스테르를 포함한다. 다른 예는 N-디알릴-아크릴아미드, 디알릴 프탈레이트, 트리알릴 시트레이트, 트리-모노알릴-폴리에틸렌 글리콜 에테르 시트레이트, 알릴아크릴-아미드, 트리모노알릴, 폴리에틸렌 글리콜 에테르 시트레이트, 및 디올 및 폴리올의 알릴 에테르 및 그들의 에톡시화물을 포함하며, 마지막에 언급한 종들의 대표적 예는 글리세롤, 트레메틸롤 프로판, 펜타에리트리톨의 폴리알릴 에테르 및 그의 에톡시화물, 및 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르 및 글리세롤 글리시딜 에테르와 같은 폴리글리시딜알릴 에테르를 포함한다. 다른 적합한 예는 디아민 및 트리알릴아민 및 테트라알릴암모늄 클로라이드와 같은 적어도 2개의 에틸렌 불포화 치환기를 갖는 디아민 및 그의 염을 포함한다. 본 발명의 예시적인 실시예에서, 바람직하게는 그 가수분해 안정성에서 상이한, 적어도 2개의 상이한 가교결합제, 또는 적어도 3개의 가교결합제가 선택적으로 이용될 수 있다. 적어도 2개의 가교결합제의 경우에 바람직한 가교결합제는 부탄디올 디아크릴레이트 및 메틸렌비스아크릴아미드를 포함한다.

무기 고체 입자는 적어도 하나의 가교결합제 전에, 후에, 또는 함께 첨가될 수 있다. 무기 고체 입자는 적어도 하나의 중합가능한 성분을 이미 함유하는 반응 혼합물에 혼합되는 것이 바람직하다. 특히 산성 pH에서, 중합가능한 성분(들), 특히 산 기를 함유하는 에틸렌 불포화 모노머로 시작한 후, 이어서 무기 고체 입자를 첨가함으로써, 특히 현저한 초기 팽윤 거동을 갖는, 즉 물과 접촉하게 된 직후 급속한 팽윤을 하는 하이브리드 물질을 제조할 수 있다. 무기 고체 입자는 예를 들어 규사, 점토, 셰일, 퇴적암, 운석, 분말화된 화산암과 같은 분출암, 경사암, 편마암, 트레스, 현무암, 휘록암, 돌로마이트, 마그네사이트, 벤토나이트, 발열성 실리카 및 장석으로부터 선택된 적어도 하나의 물질을 함유하는 분쇄된 미네랄, 슬래그 또는 분말화된 암석을 포함할 수 있다. 이러한 고체 입자는 선택적으로 전술한 미네랄에 더하여, 반응 혼합물에 첨가되는 종래의 K, N, P 비료의 군으로부터의 비료로부터 선택될 수 있다.

무기 고체 입자의 양은 원하는 적용에 따라 필요한 대로 선택 및 조절될 수 있으나, 일반적인 양 및 중량 비율은 전술한 바와 같다. 고체 함량이 높은 하이브리드 물질이 바람직하며, 건조 하이브리드 물질에 근거하여 60중량% 이상의 무기 고체 함량을 갖는 것이 바람직하다. 분출암, 예를 들어 화산암 함량은 건조 하이브리드 물질에 근거하여 35중량% 이하가 바람직하며, 30중량% 이하가 특히 바람직하며, 25중량% 이하가 특히 더 바람직하다. 산 존재하에 이산화탄소를 방출하는 임의의 미네랄 또는 염을 함유하지 않는 무기 고체 입자가 특히 바람직하다.

염기성 고체 입자를 적합한 양으로 이용함으로써, 적어도 하나의 중함가능 성분은 적어도 부분적으로 가수분해되어, pH, 중합의 진행 및 최종적인 생성물 구 조가 적합한 방식으로 변화될 수 있다. 바람직하게는 모노머 산기의 최고 약 80몰%, 예를 들어 60~80몰%가 중화되며, 예시적 실시예에서, 최고 40몰%의 모노머 산기가 중화된다. 염기성 고체 입자의 이용과 양자택일로, 또는 이에 부가하여, 예를 들어 알칼리토 수산화물 및/또는 알칼리 수산화물, 석회(lime), 알킬아민, 암모니아수 등 및 전술한 화합물과 같은 적어도 하나의 염기성 물질을 첨가함으로써, 부분적 중화 또는 pH 조절이 선택적으로 이루어질 수 있다.

교반과 같은 적합한 균질화 수단에 의하여, 고체 입자는 바람직하게는 중합 중에 교반이 계속되면서, 반응 혼합물에 본질적으로 균일하게 분포될 수 있다.

자유 라디컬 중합을 개시하기 위하여 종래의 산화환원 시스템(redox system), 예를 들어, 선택적으로 포타슘 설파이트, 포타슘 디설파이트, 포타슘 포름아미딘 설포네이트 및 아스코르브산과 같은 일 이상의 환원제와 함께, 포타슘 퍼옥소모노설페이트, 포타슘 퍼옥소디설페이트, tert-부틸 하이드로퍼옥사이드, 2,2'-아조비스(2-메틸렌-프로피온-아미딘)디하이드로클로라이드 또는 과산화수소와 와 같은 퍼옥소(peroxo) 또는 아조(azo) 화합물이 이용될 수 있다. 산화제는 출발 물질에 존재하는 것이 바람직하다. 본 중합 방법의 특히 바람직한 예시적 실시예에서, 중합은 적합한 감광제(sensitizer)와 결합하여 광촉매작용에 의하여 개시될 수 있다.

본 발명의 예시적인 실시예에서, 하이브리드 물질의 다공성 스펀지 구조의 생성을 촉진하기 위하여, 하이브리드 물질이 반응 혼합물의 부피에 관하여 부피가 증가하면서 형성되도록 중합 반응이 제어될 수 있다. 특히 반응의 열은 적합한 수 단을 통하여 제어되는 것이 바람직하다.

본 발명의 예시적인 실시예에서, 발열성 중합 반응의 반응열은 적어도 하나의 용매의 약 0.3~30중량%, 바람직하게는 약 2~15중량%가 증발되도록 제어될 수 있다. 증발하는 용매는 발포 기체(foaming gas)로서 작용하여, 하이브리드 물질이 발포되고 부피가 증가함으로써, 특히 특정 모노머는 중합 중에도 선택적으로 분열되는 기체, 예를 들어 이산화탄소를 방출할 수 있으므로, 전형적으로 기체 발생 물질과 같은 발포제를 첨가할 필요가 없다. 그러나, 원하는 경우, 적어도 하나의 기체 형성제(gas-forming agent), 예를 들어 탄산염 및/또는 우레아를 가하여, 부피 증가를 적어도 부분적으로 유도 또는 지지할 수 있다. 본 발명의 특히 바람직한 예시적 실시예에서, 탄산염 및/또는 미네랄 물질 및/또는 일반적 물질, 특히 산 존재하에 이산화탄소를 방출하는 무기 물질이 반응 용액 및/또는 하이브리드 물질에 첨가되지 않는다. 하이브리드 물질의 스펀지 구조의 형성을 지지하기 위하여 수증기 발생에 더하여 이산화탄소가 방출되어야 하는 경우, 이산화탄소 방출에 더하여 유리한 질소원을 대표하는 우레아 등과 같은 유기 화합물이 이러한 목적을 위하여 바람직하게 이용된다.

본 발명의 다른 예시적 실시예에서, 반응열은 적어도 하나의 적합한 용매에 대한 적어도 하나의 중합가능한 성분의 양 비율에 의하여, 및/또는 용매의 부피를 통하여 양자택일로 또는 추가적으로 제어될 수 있다. 적어도 하나의 적합한 용매에 대한 적어도 하나의 중합가능한 성분의 양 비율은 바람직하게는 약 1:1 내지 1:5이다. 양자택일로 또는 추가적으로, 반응열은 반응 혼합물을 냉각함으로써 제 어될 수 있다.

본 발명의 예시적 실시예에서, 적어도 10%, 바람직하게는 적어도 20%, 특히 적어도 50% 및 특히 바람직하게는 적어도 100%의, 중합 반응 개시 전 부피에 관한 부피 증가가 중합 반응의 제어에 의하여 유도될 수 있다.

중합 반응의 평균 반응 온도는 바람직하게는 약 50~130℃, 보다 바람직하게는 약 60~110℃, 특히 70~100℃로 유지된다. 반응 혼합물의 출발 온도는 약 4~40℃, 바람직하게는 약 15~30℃, 예를 들어, 상온 즉, 약 20~22℃일 수 있다.

본 발명의 특정 예시적 실시예에서, 전술한 바와 같은 유기 고체 입자는 예를 들어 b) 단계에서 추가적으로 결합될 수 있어, 폴리머 매트릭스 내에서 발견될 수 있다. 바람직한 예는 미생물, 박테리아, 진균류, 조류, 효모, 살균제, 살충제, 제초제, 셀룰로오스, 전분, 전분 유도체, 플라스틱 또는 다당류, 나무, 짚, 토탄, 재활용 종이, 무크롬 가죽 및 재활용 그래뉼, 플라스틱 그래뉼, 섬유 또는 부직포의 군으로부터의 적어도 하나의 유기 물질을 포함한다.

또한, 전술한 바와 같은, 적어도 하나의 수용성 또는 수팽윤성 첨가제 및/또는 물에 용해된 첨가제는 반응 혼합물에 첨가될 수 있다. 바람직한 예는 알칼리 실리케이트, 칼륨 물유리, 나트륨 물유리, 수산화칼륨, 수산화나트륨 또는 우레아로부터 선택되는 적어도 하나를 포함한다.

종래 방법과 달리, 본 명세서에 기재된 방법에 있어서, 후-가교결합(post-crosslinking), 중화(neutralization) 등과 같은 후처리가 일반적으로 필요하지 않으며, 즉, 하이브리드 물질은 본 명세서에 기재된 방법에 의하여 본 명세서에 기재 된 의도된 적용에 직접적으로 적합한 형태로 수득된다.

본 발명에 따른 하이브리드 물질은 모든 경우에 필요한 것은 아니지만, 성분들의 적합한 선택에 의하여, 및/또는 적합한 과정 제어를 통하여 모노머 잔류물이 본질적으로 없는 상태로 수득될 수 있다. 특히 농업 분야의 적용에 있어서, 중합 후 생성물에 여전히 선택적으로 잔류하는 낮은 모노머 함량이 수명에 대한 위험성을 방지하는 것이 유리하다. 고흡수제 분야의 종래 방법에 따르면, 폴리머 생성물은 제조된 후에 모노머 잔류물을 제거하기 위하여 강하게 건조되도록 될 수 있다. 이용되는 건조 온도는 전형적으로 아크릴산의 끓는점(b.p.: 142℃)보다 매우 높으며, 일반적으로 170℃ 이상이다. 이러한 조건은 초기 생성물 분해의 위험성과 관련하여 필요하다.

본 발명의 특정 예시적 실시예에 따르면, 하이브리드 물질의 잔류 모노머 함량을 감소 및/또는 제거하기 위하여, 세정 방법이 채용될 수 있다. 이 방법에 따르면, 하이브리드 물질은 예를 들어, 선택적으로 압력 하에서, 순환 오븐(circulating oven)에서 또는 특히 바람직하게는 약 100~150℃의 온도에서 과열 증기(superheated steam)로 하이브리드 물질을 가열함으로써, 열적으로 또는 화학적으로 후처리될 수 있다. 이는 예를 들어, 잔류 아크릴산 모노머 함량 또는 다른 불순물을 하부 증기 주입 라인 및 상부 과잉 랍력 밸브를 구비한 열적으로 단열된 가압 용기(thermally insulated pressurized pot)에 첨가한 후, 이를 증기 처리(steam treatment)함으로써 이루어질 수 있다. 증기의 온도는 100~150℃, 특히 100~120℃에서, 또는 압력하에서의 작업의 경우에는 상응하여 낮게 유리하게 조절 될 수 있다.

놀랍게도 이 증기 처리가 짧은 시간 기간 후의 아크릴산 함량, 즉 모노머 함량의 명확한 감소를 발생시킨다는 것을 확인하였다. 암모늄 폴리카르복실레이트가 분해의 위험 없이 증기로 처리될 수 있다는 것이 특히 유리한 것으로 여겨질 수 있다. 이러한 처리가 압력하에서 추가적으로 수행되는 경우, 동시에 하이브리드 물질 내의 물 함량의 감소와 관련될 수 있어, 이러한 방법으로 적어도 부분적인 건조가 이루어질 수 있다. 또한, 증기 과정의 전에, 중에 또는 종료시에 예를 들어, 이산화황 기체 또는 암모니아를 증기에 첨가하거나 또는 별도로 가함으로써, 아크릴산 또는 다른 모노머 또는 코모노머의 잔류 최소량의 제거를 달성 및/또는 촉진할 수 있다.

이러한 후처리 및/또는 이러한 세정 방법으로, 폴리카르복실레이트를 함유하며, 아크릴산 함량을 갖는 모든 생성물, 즉 임의의 형태의 고흡수 물질, 특히 본 발명에 기재된 바와 같은 하이브리드 물질의 잔류 모노머 함량은 이러한 방법으로 수명에 대한 임의의 위험성을 제거 또는 적어도 최소화하는 수준으로 유리하게 감소될 수 있으며, 바람직하게는 전체적인 건조 없이 이와 같이 감소될 수 있다.

본 명세서에 기재된 후처리 단계는 후-가교결합, 부분적 가수분해 및/또는 단순히 하이브리드 물질의 한정된 잔류 습기 함량을 건조 및/또는 조절하기 위하여, 부가적으로 또는 양자택일로 수행될 수 있다. 적합한 잔류 습기 함량은 전술하였다. 하이브리드 물질은 제조 후에 완전하게 건조되지 않는 것이 바람직하다.

본 발명의 선택적 목적은 선택적으로 압력하에서, 약 100~160℃의 온도에서 증기로 처리함으로써, 폴리카르복실레이트를 함유하는 미립자 폴리머 생성물 및 이러한 폴리머 생성물을 함유하는 혼합물로부터 잔류 아크릴산을 제거하는 방법이다. 처리는 약 100~150℃에서, 특히 약 20~140℃에서, 압력하 작업의 경우에는 선택적으로 더 낮은 온도에서 증기로 수행되는 것이 바람직하다. 선택적으로 암모니아 또는 이산화황이 바람직하게 적은 양으로, 예를 들어, 증기 부피에 근거하여 약 0.1~10부피%, 예를 들어 0.1~5부피%로 증기에 혼합될 수 있다.

놀랍게도 폴리아크릴레이트 또는 폴리아크릴레이트를 함유하는 생성물이 증기를 이용함으로써 아크릴산과 같은 잔류 모노머가 존재하지 않을 수 있으며, 또한 특히 에스터 유사 사슬 결합(ester-like chain linkage)의 경우에, 물 흡수 용량이 다시 현저하게 증가된다는 것을 확인하였다. 특정 이론에 고정되지 않고, 이는 일부 사슬 다리(chain bridge)가 선택적으로 끊어지고, 이러한 효과는 2개의 가교결합 위치 사이의 수득된 사슬 연장(chain lenthening)에 기인하여 발생하는 것이라는 결론을 가능하게 한다. 따라서, 소정 물 흡수 용량은 증기 처리 또는 습윤 생성물의 가열에 의하여, 예를 들어, 상이한 가수분해 안정성을 갖는 적어도 2개 형태의 가교결합제 또는 적어도 2 이상 형태의 가교결합제를 이용함으로써 후속적으로 다시 선택적으로 증가될 수 있다.

본 발명의 다른 선택적인 목적은 전술한 바와 같은 증기 처리함으로써, 또는 습윤 상태의 중합 이후 고온(적어도 140℃, 바람직하게는 적어도 150℃)에서 단시간(약 10초 내지 1시간) 가열함으로써 폴리카르복실레이트를 함유하는 폴리머 생성물 또는 그 혼합물의 물 흡수 용량을 증가시키는 방법이다.

그의 암모늄염을 포함하는 폴리카르복실레이트를 함유하는 모든 미립자 생성물, 즉 고흡수제, 및 잔류 아크릴산 함량을 갖는 하이브리드 물질은 이 방법에 의하여 처리되어, 그의 잔류 모노머 함량을 더 이상 어떤 위험도 없거나 또는 부담되는 낌새도 없는 정도로, 강한 건조 없이 감소시킬 수 있다. 또한, 상기 폴리머의 물 흡수 용량은 더 증가될 수 있다. 과정에서 완전한 무수 카르복실레이트 함유 생성물이 요구되는 경우, 적당한(gentle), 무방출 열린 건조(emission-free open drying)가 선택적으로 후속적으로 이루어질 수 있다.

생성물은 제조 후 일반적으로 덩어리(blocks) 또는 큰 조각(larger crumbs)의 형태로 수득되므로, 추가적인 이용 전에, 선택적으로 탄성 스펀지 하이브리드 물질에 적합한 종래의 슈레딩(shredding) 또는 크기 감소 방법으로 크기 감소 단계가 제공된다. 제1 단계는 일반적으로 분쇄(chopping)이며, 이로써 원반(disks), 매트(mats) 또는 더 작은 덩어리(block)로 된다. 매트 형태가 유지되는 경우, 추가적인 커팅(cutting) 또는 스탬핑(stamping)에 의하여, 매우 다양한 형태를 얻을 수 있다. 예를 들어, 이후에 영양 구역(nutrient area)에 삽입된 경우 성장에 필요한 미네랄 및 비료를 식물 뿌리에 공급하는 직사각형 로드(rod)를 제조할 수 있다. 그러나, 분쇄 기계도 이용될 수 있으며, 이 경우에 임의의 조절가능한 입자 크기의 토양 유사 조각(soil-like crumbs)을 직접적으로 제조할 수 있다. 이는 외관 및 특성 측면에서 부식토(humus)에 특히 잘 적응될 수 있다. 갓 제조된 조건에서, 물질은 추가적인 고체를 첨가하여 단순하게 상기 조각을 포함함으로써 매우 다양한 형태 및 구조를 생성하는데 이용될 수 있는 점착성(tackiness)을 여전히 가질 수 있다.

예를 들어, 일 이상의 축(shaft) 등을 갖는 설계의 저속 회전 커팅/슈레딩 유닛(슈레더(shredder)과 같은 에너지 투입이 가능한 한 작은 크기 감소 방법이 바람직하다. 크기 감소 또는 슈레딩에서 에너지 투입은 적합한 방식으로 선택되며, 바람직하게는 100W/㎏ 이상에 달하지 않으며, 특히 30W/㎏ 이하인 것이 바람직하다.

예를 들어 그래뉼 또는 조각 형태인 하이브리드 물질은 다양한 적용에서 토양 첨가제로서 이용되기에 매우 적합하다. 토양 첨가제로서 적합한 양으로 토양, 모래, 부식토, 토탄 등에 혼합된 경우, 물 흡수 및 저장 용량에 기인하여 식물의 발아, 성장 및 경작을 촉진하며, 따라서 나쁜 기후 조건하에서 나쁜 토양에 첨가된 경우에도 우수한 식물 결과를 산출할 수 있다. 동시에 물 주는 간격(watering interval)에 제한을 가하여 강수량이 적은 농업 지역에 특히 이롭다. 본 발명의 생성물의 특히 바람직한 적용은 물을 저장하기 위하여 건조한 지역의 토양에 대한 혼합물용이다.

본 발명의 하이브리드 물질을 단독으로 식물을 경작하는데 이용하는 것도 가능하다. 이러한 특별한 실시예는 예를 들어, 생성물 스펀지가 식물 뿌리에 의하여 흡수된 물을 수득하는 모세관 로드(capillary rod)에 의하여 물 저장소에 연결된 식물 용기(plant container)에 이 생성물을 이용하는 것이다.

포어(pore) 및 포켓(pocket)을 갖는 본 발명의 생성물의 조각은 다양한 고체용 매체(vehicle)로서 우수하게 적합하다. 수많은 가능한 조합 중에서, 피마자 찌 꺼기(castor bean scrap)와의 혼합이 언급된다. 피마자 찌꺼기는 피마자유 제조에서 얻어지며, 고체 비료로서 여겨진다. 대안적인 실시예에서, 피마자 찌꺼기 대신에 카놀라유 제조의 폐기물인 평지씨(rapeseed) 찌꺼기가 이용될 수 있다. 이들 및 다른 오일 제조 찌꺼기 잔류물의 혼합물도 물론 이용될 수 있다.

축산업에서 비료 흡수체(fertilizer absorber)로서 및/또는 동물의 깔짚 물질(bedding material)로서의 하이브리드 물질의 이용도 바람직하다. 톱밥 또는 목재 대팻밥(wood shavings)과 무비료 생성물(fertilizer-free product)의 결합도 가능하며, 이는 건조되어 축산업에서 특히 소를 위하여, "동물 깔짚"으로 이용될 수 있다. 상기 조각을 종종 가루(dust)를 형성하는, 극도로 미세하게 분쇄된 합성 폴리머 입자로 마무리하는 것은 흥미로우며, 순수한 형태(pure form)인 그 이용은 일반적으로 문제가 있다. 본 발명의 생성물의 갓 제조된 조각의 접착 효과(adhesive effect)에 기인하여, 직조물(woven fabric) 또는 부직포(nonwoven fabric)는 자유롭게 흐르도록(free-flowing) 마무리될 수 있으며, 결합된 형태 또는 고정된 형태(bound or secured form)의 물 흡수성 생성물이 요구되는 모든 경우에 이용될 수 있다. 이는 가공원(hanging garden), 상품 및 관(coffins)(상자(casket)의 선적용 삽입물을 포함한다.

이러한 조각 함유 직조물 및 부직포가 뜰 수 있는(floatable) 자연 물질 및 합성 플라스틱으로 추가적으로 마무리되는 경우, 식물 경작, 쌀 경작과 같은 습한 지역에, 또는 적합한 마무리로 곤충 제어용으로 이용될 수 있다.

하이브리드 물질의 바람직한 적용은 위생 분야인 화장품 및 건강 분야를 포 함할 수 있으며, 이 경우 하이브리드 물질은 팡고(fango)[해초 머드(seaweed mud)] 팩, 머드 입욕제(mud baths) 또는 미네랄 페이셜 또는 바디 마스크와 같은 미네랄 팩의 성분으로서 이용될 수 있다.

높은 비중과 물 흡수 및 팽윤 용량 때문에, 하이브리드 물질은 예를 들어 석유 굴착에서 시추공(borehole) 실링용 시스템에 첨가제로서, 제방 수리 또는 높임(dyke repair or elevation)용 모래부대(sandbag)의 구성요소로서, 해수의 케이블로의 파괴적인 침투를 예방하기 위한 케이블 보호제(cable projective)로서 또는 탄성 관 재료(elastic tubing)용 필러 화합물로서, 파이프라인 및 케이블 설비에 요구되는 벽의 통로에 지하수 및 빗물에 관하여 효과적인 실(seal)을 이룰 수 있는, 실링 어플리케이션(sealing application)에 이용될 수 있다.

이로부터, 본 발명의 생성물이 그 현저한 특성 및 포켓 구조(pocket structure)에 기인하여 동시에 매우 다양한 고체 및 액체 산물에 대한 상승적인 담체 물질(carrier material)인 것을 알 수 있다. 따라서, 물 저장용으로, 및 영양소원으로서뿐 아니라 살균제, 제초제, 살충제 등을 도입하는 환경 친화적 수단용 저장소 물질(depot material)로서 이용될 수 있다.

본 발명은 어떠한 식으로도 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 의도되지 않는 하기 실시예에 의하여 후술된다.

실시예 1

유리 비이커에, 먼저 180g의 탈이온수를 가하고, 상온에서 150g의 아크릴산 과 혼합하였다. 이후, 교반하면서 7g의 우레아를 첨가하여 용해시켰다. pH는 약 1.6이었다. 다음으로, 가교결합제로서 0.02g의 Wako V50 및 0.4g의 부탄디올 디아크릴레이트를 가하였다. 이후, 460g의 무기 고체(분말화된 화산암 혼합물 200g)(독일 라바유니온(Lavaunion)사로부터의 아이펠골드(Eifelgold), 평균 입자 크기 0.2㎜ 미만) 및 200g의 모래(쿼츠베르케 바움스(Quartzwerke Baums)로부터, L60, 평균 입자 크기 0.2㎜)를 교반하면서 가하고, 슬러리를 균질화하였다. 75g의 KOH를 가함으로써 아크릴산을 부분적으로 중화하였다. 이후, 0.15g의 포타슘 디설파이트, 0.9g의 소듐 퍼옥소디설페이트 및 0.45g의 아스코르브산(물에 용해된)을 가함으로써 중합반응을 개시하였다. 발열성 중합 반응 중에, 수증기 및 이산화탄소 기체가 방출되었다. 닫힌 포어를 갖는 탄성 스펀지 생성물이 105℃의 평균 반응 온도에서 반응 혼합물의 초기 부피의 두 배로 부피가 증가하여 형성되었다. 이용된 물의 약 4%가 증발되었다. 이후, 생성물을 저속 회전 절단 도구에 의하여 분쇄하였다. 수득된 하이브리드 물질은 본래 중량의 거의 30배에 달하는 최고 팽윤성(swellability)(탈이온수에서 24시간)을 가지며, 제조로부터 습한 상태(약 35중량%의 물 함량)에서 거의 15의 쇼아 경도를 가졌다. 도 1a는 크기 비교를 위하여 바늘을 이용한, 수득된 건조 물질의 스펀지 구조를 나타낸다. 도 1b는 물 포화된 팽윤 상태의 동일한 물질을 나타낸다.

실시예 2

260g의 탈이온수를 이용한 것을 제외하고는 실시예 1에 기재된 것과 동일한 물질을 이용하여, 다른 중합 배치를 준비하였다. pH는 약 1.6이었다. 발열성 중합 반응 중에, 수증기(거의 2% 물이 증발되었다) 및 이산화탄소가 80℃의 평균 반응 온도에서 방출되어, 배치의 부피는 거의 50% 증가하였다. 닫힌 포어를 갖는 수득된 탄성 스펀지 생성물을 저속 회전 절단 도구에 의하여 서서히 분쇄하였다. 수득된 하이브리드 물질은 본래 중량의 거의 30배에 달하는 최고 팽윤성(탈이온수에서 24시간)을 가지며, 제조로부터의 습한 상태(거의 35중량%의 물 함량)에서 거의 20의 쇼아 경도를 가졌다.

실시예 3

실시예 1에 기재된 중합 배치를 기재된 양의 동일한 물질로 준비하였다. 발열성 중합 반응 중에, 반응 용기를 수욕에서 냉각하여 평균 반응 온도를 거의 65℃로 유지시켰다. 부피 팽창은 거의 15%에 달하였다. 생성물을 실시예 1에 기재된 바와 같이 분쇄하였다. 수득된 하이브리드 물질은 본래 중량의 거의 25배의 최고 팽윤성(탈이온수에서 24시간)을 가지며, 제조로부터 습한 상태(35중량%의 물 함량)에서 거의 28의 쇼아 경도를 가졌다.

실시예 4(비교예)

100.0g의 물, 560g의 수산화칼륨 용액(50%)을 100.0g의 아크릴산 및 40.0g의 부탄디올 디아크릴레이트 수용액(0.8중량%), 미세하게 분쇄된 형태의 40.0g의 벤토나이트 및 140.0g의 규사 및 120g의 분말화된 화산암(Eifel lava)과 염기성 pH에서 잘 교반하면서 혼합하였고, 20.0㎖의 1.0중량% 소듐 퍼옥소디설페이트 용액, 10㎖의 0.2중량% 아스코르브산 및 10㎖의 1.25중량% 포타슘 디설파이트 용액을 가함으로써 중합을 개시하였다. 약 1분 후, 혼합물을 추가적으로 잘 교반하는 중에, 중합의 시작이 표면에 미세 기포를 형성하는 열 방출에 근거하여 검출될 수 있었다. 약 3분 후, 혼합물은 고유적으로 점성이어서 고체 침전이 불가능하여 교반을 중단하였다. 이후, 폴리머 생성물은 이산화탄소의 기포 발생에 기인하여, 몇 분 후에 부피가 증가하였다. 폴리머 생성물은 용기로부터 쉽게 제거될 수 있으며, 커터 밀(cutter mill)에 의하여 분쇄되고 순환 공기 건조에 의하여 건조되었다. 도 2는 탈이온수와 접촉한 하이브리드 물질의 결과로서, 실시예 1에 다른 하이브리드 물질(상부 곡선)에 비교한 실시예 4에 따른 물질(하부 곡선)의 팽윤 거동을 나타낸다. 이용된 샘플을 일정 시간 후에 물로부터 제거하여 똑똑 떨어져서 무게 달아지게 되는 스크린 상에 높여졌다. 실시예 1에 따른 물질이 초기에 매우 신속하게 물을 흡수하며, 약 2시간 후 물에서 본래 중량의 20배 이상 흡수하였다.

실시예 5

본 실시예는 기판으로서 순수 모래에 실시예 1로부터의 하이브리드 물질 1중량%를 함유하는 기판의 잔디(grass)에 의한 바이오매스(biomass)의 성장의 비교를 나타낸다. 직경 8㎝인 식물 컨테이너에서 코드명 L 60인 하버 앤드 베커(Haver & Boecker)로부터의 미세 모래(find sand) 또는 실시예 1에 따른 하이브리드 물질 1중량%와 혼합된 미세 모래에 잔디 씨앗 혼합물 RSM 3.1(50% 롤리움 페렌(Lolium perenne), 50% 포아 프라텐시스(Poa pratensis))을 파종하였다. 재현성(reproducibility)을 위하여, 각각의 시험은 4번 반복되었다. 조건: 25℃ 일정함, 12시간의 조명 시간으로 10kLux.

물 공급:

3㎜/d, 3일마다 57㎖에 상응하는 3일 반복(3-day rhythm)

1.5㎜/d, 6일마다 57㎖에 상응하는 6일 반복(6-day rhythm)

변형(variants):

변형 0-3/57 Ⅰ-Ⅳ = 순수 모래, 3일마다 57㎖의 H₂O

변형 1-3/57 Ⅰ-Ⅳ = 실시예 1로부터의 물질 1%, 3일마다 57㎖의 H₂O

변형 0-6/57 Ⅰ-Ⅳ = 순수 모래, 6일마다 57㎖의 H₂O

변형 1-6/57 Ⅰ-Ⅳ = 실시예 1로부터의 물질 1%, 57㎖의 H₂O/6일

얼마후에 잔디 발생이 관찰되었으며, 팽윤가능한 하이브리드 물질이 첨가된 잔디가 그렇지 않은 잔디보다 현저하게 성장하는 것을 확인하였다. 도 3은 하이브리드 물질을 갖는, 즉 3일마다 57㎖의 물을 준 변형 1-3(오른쪽 4개 화분)과 하이브리드 물질을 갖지 않는 변형 0-3(왼쪽의 4개 화분)을 비교한 성장의 상이한 높이를 나타내며, 도 3b는 도 3a의 사진의 상세 확대도이다. 도 4는 하이브리드 물질을 갖는, 즉 6일마다 57㎖의 물을 준 변형 1-6(오른쪽 4개 화분)과 하이브리드 물질을 갖지 않는 변형 0-6(왼쪽의 4개 화분)을 비교한 성장의 상이한 높이를 나타내며, 도 4b는 도 4a의 사진의 상세 확대도이다.

3개 시점에서, 잔디 성장의 높이가 측정되었다. 모든 시점에서, 실시예 1로부터의 수팽윤성 하이브리드 물질 1%로 얻어진 잔디 높이는 비처리된 변형보다 현저하게 높았으며, 각 경우에 거의 18~27% 높았다. 차이는 1.5㎜/d 및 3㎜/d의 물 주기 스케줄로 명백하였다. 상기 결과는 감소된 물 이용과 실시예 1로부터의 신규 수팽윤성 하이브리드 물질의 첨가와 결합하여 잔디의 건조 고체 수율을 증가시키고, 물 효율성을 현저하게 증가시키면서, 식물의 성장이 20% 이상 증가할 수 있음을 나타낸다.

실시예 6

실시예 4에 따른 그래뉼을 살균제 파메톨(Parmetol®) DF12 0.1중량%와 균일하게 혼합한 후, 물로 최대한 침윤시켰다. 습윤 그래뉼을 상온에서 12개월 동안 공기에 노출시켜 저장하고, 습한 상태로 유지하였다. 미생물의 균체형성(colonization)이 없었다.

본 발명은 근본적으로 제한적인 의미로 해석되지 않는 수반하는 청구항에 기초하여 좀더 상세히 정의된다.

본 발명에 따른 무기 첨가제를 갖는 수팽윤성 하이브리드 물질 및 그 제조방법은 식물에 대하여 요구되는 미네랄 및 영양분을 제공할 뿐 아니라 다양한 용도로 적용될 수 있다.

Claims

내재적으로 가교결합된 폴리머 매트릭스 및 그 내부에 결합된 무기 고체 입자를 포함하는 수팽윤성 하이브리드 물질로서, 상기 하이브리드 물질은 1시간 내에 하이브리드 물질 본래 중량의 적어도 7.5배의 물 흡수에 상응하는 시간 의존적 팽윤 거동을 갖는

하이브리드 물질.
제1항에 있어서,

상기 물 흡수는 1시간 이내에 하이브리드 물질의 본래 중량의 적어도 10배, 바람직하게는 12.5배, 가장 바람직하게는 적어도 15배에 상응하는 것을 특징으로 하는

하이브리드 물질.
제1항 또는 제2항에 있어서,

상기 무기 고체 입자는 규사, 점토, 셰일, 퇴적암, 운석, 분출암, 경사암, 편마암, 트래스, 현무암, 돌로마이트, 마그네사이트, 벤토나이트, 발열성 실리카 및 장석으로부터 선택되는 적어도 하나의 물질을 포함하는, 분쇄된 미네랄을 포함 하는 것을 특징으로 하는

하이브리드 물질.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 폴리머 매트릭스는 에틸렌 불포화 성분, 특히 아크릴산 또는 아크릴 유도체의 적어도 하나의 호모폴리머 및/또는 코폴리머를 포함하는 것을 특징으로 하는

하이브리드 물질.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 하이브리드 물질은 적어도 하나의 알칼리실리케이트, 칼륨 물유리, 나트륨 물유리, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 실리카, 알칼리 인산염, 알칼리 질산염, 알칼리토 인산수소염, 인산, 붕산, 착색제, 풍미제, 비료, 우레아, 요산, 구아니딘, 글리콜, 글리세롤, 폴리에틸렌 글리콜 및 전분의 적어도 하나로부터 선택되는, 적어도 하나의 수용성 첨가제, 수팽윤성 첨가제 및/또는 물에 용해된 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 하는

하이브리드 물질.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 하이브리드 물질은 미생물, 박테리아, 진균류, 효모, 살균제, 살충제, 제초제, 셀룰로오스, 전분 유도체, 플라스틱 또는 다당류; 나무, 짚, 토탄, 재활용 종이, 무크롬 가죽 및 재활용 그래뉼, 플라스틱 그래뉼, 섬유 또는 부직포의 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 유기 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 하는

하이브리드 물질.
a) 적어도 하나의 중합가능한 성분 및 적어도 하나의 적합한 용매를 포함하는 반응 혼합물 - 상기 반응 혼합물의 pH는 7보다 작음 - 을 제공하는 단계;

b) 상기 반응 혼합물에 무기 고체 입자를 혼합하는 단계;

c) 적어도 하나의 가교결합제를 첨가하는 단계;

d) 중합 반응을 개시하는 단계; 및

e) 중합 반응을 제어하여, 그 내부에 결합된 무기 고체 입자를 갖는 내재적으로 가교결합된 폴리머 매트릭스를 포함하는 스펀지성, 수팽윤성 하이브리드 물질을 반응 혼합물 부피에 관하여 부피 증가와 함께 수득하는 단계

를 포함하는, 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 수팽윤성 하이브리드 물질의 제조방법.
제7항에 있어서,

상기 b) 단계에서 유기 고체 입자가 추가적으로 혼합되는

방법.
제7항 또는 제8항에 있어서,

상기 중합 반응의 제어는 반응열 제어를 포함하는 것을 특징으로 하는

방법.
제9항에 있어서,

발열성 중합 반응의 상기 반응열은 적어도 하나의 용매, 바람직하게는 물의 약 0.1~30중량%, 바람직하게는 약 2~15중량%가 증발하도록 제어되는 것을 특징으로 하는

방법.
제9항 또는 제10항에 있어서,

상기 반응열은 적어도 하나의 적합한 용매에 대한 적어도 하나의 중합가능한 성분의 양 비율을 통하여, 또는 용매의 부피를 통하여 제어되는 것을 특징으로 하며, 상기 용매는 각각 물인 것이 바람직한

방법.
제11항에 있어서,

상기 적어도 하나의 적합한 용매, 바람직하게는 물에 대한 적어도 하나의 중합가능한 성분의 양 비율은 약 1:1 내지 1:5인 것을 특징으로 하는

방법.
제9항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 반응열은 반응 혼합물의 냉각에 의하여 제어되는 것을 특징으로 하는

방법.
제7항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 중합 반응의 제어에 의하여, 적어도 10%, 바람직하게는 적어도 20%, 특히 바람직하게는 적어도 50% 및 가장 바람직하게는 적어도 100%의, 중합 반응 개시 전 반응 혼합물의 부피에 대한 부피 증가가 이루어지는 것을 특징으로 하는

방법.
제7항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 부피 증가는 반응 혼합물에서 적합한 양의 적어도 하나의 기체 방출 물질, 바람직하게는 우레아에 의하여 적어도 부분적으로 이루어지는 것을 특징으로 하는

방법.
제10항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 중합 반응의 평균 반응 온도는 약 50~130℃, 바람직하게는 약 60~110℃, 특히 약 70~100℃로 유지되며, 상기 반응 혼합물의 출발 온도는 약 4~40℃, 바람직하게는 약 상온인 것을 특징으로 하는

방법.
제7항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 적어도 하나의 용매는 양성자성 극성 용매, 바람직하게는 물인 것을 특징으로 하는

방법.
제7항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,

무기 고체 입자 첨가 전 상기 반응 혼합물의 pH 값은 pH 6.5 이하이며, 바람직하게는 pH 1 내지 pH 6인 것을 특징으로 하는

방법.
제7항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 적어도 하나의 중합가능한 성분은 아크릴산, 메타크릴산, 에타크릴산, 소르브산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 비닐설폰산, 메타크릴아미노알킬설폰산, 비닐포스폰산 또는 비닐벤젠포스폰산을 포함하는, 산 기를 포함하는 수용성 에틸렌 불포화 모노머로부터 선택되는 것을 특징으로 하는

방법.
제7항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 반응 혼합물은 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-알킬아크릴아미드, N-알킬메타크릴아미드, N-디알킬아미노아크릴아미드, N-디알킬아미노메타크릴아미드, N-메틸롤아크릴아미드, N-메틸롤메타크릴아미드, N-비닐아미드, N-비닐포름아미드, N-비닐아세트아미드, N-비닐-n-메틸아세트아미드, N-비닐-n-포름아미드, 비닐피롤리돈과 같은 불포화 아민, 하이드록시에틸렌아크릴레이트, 하이드록시에틸메타크릴레이트, 아크릴산 에스테르 및/또는 메타크릴산 에스테르로부터 선택되는 적어도 하나의 수용성 에틸렌 불포화 코모노머를 더 포함하는 것을 특징으로 하는

방법.
제7항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 적어도 하나의 가교결합제는 적어도 2개의 에틸렌 불포화 기, 또는 적어도 하나의 에틸렌 불포화 기 및 산 기와 반응성인 적어도 하나의 추가적인 관능기를 갖는 화합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는

방법.
제21항에 있어서,

상기 적어도 하나의 가교결합제는 메틸렌비스아크릴아미드, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레산의 모노-, 디- 및 폴리에스테르, 이러한 산과 알릴 알코올 또는 그의 알콕시화 동족체와의 에스테르, 다가 알코올, 부탄디올, 헥산디올, 폴리에틸렌 글리콜, 트리메틸롤프로판, 펜타에리트리톨, 글리세롤, 폴리글리세롤 및 이러한 다가 알코올의 알콕시화 동족체, 디하이드록시알킬모노에스테르, 부탄디올 디아크릴레이트; 알릴아크릴아미드, 트리알릴시트레이트, 트리모노알릴, 폴리에틸렌 글리콜 에테르 시트레이트, N-디알릴-아크릴아미드, 디알릴 프탈레이트, 트리-모노알릴-폴리에틸렌 글리콜 에테르 시트레이트, 디올 및 폴리올의 알릴 에테르 및 그의 에톡시화물, 글리세롤, 트리메틸롤 프로판, 펜타에리트리톨의 폴리알릴 에테르 및 그의 에톡시화물, 테트라-알릴옥시에탄 및 폴리글리시딜알릴 에테르, 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 글리세롤 글리시딜 에테르; 적어도 2개의 에틸렌 불포화 치환기를 갖는 디아민 및 그의 염; 디아민 또는 트리알릴아민, 또는 테트라-알릴암모늄 클로라이드로부터 선택되는 것을 특징으로 하는

방법.
제7항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 중합은 적어도 하나의 적합한 산화환원 시스템, 또는 적합한 감광제 존재하에 광촉매작용, 또는 그 결합에 의하여 개시되는 것을 특징으로 하는

방법.
제7항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 하이브리드 물질은 잔류 모노머 제거, 후-가교결합, 부분적 가수분해 및/또는 건조를 위하여, 예를 들어 선택적으로 압력하에서, 약 100~150℃ 온도의 과열 증기로 순환 오븐에서 가열함으로써, 또는 선택적으로 압력하에서, 이산화황 또는 암모니아와 같은 가열된 기체를 주입함으로써 열적으로 또는 화학적으로 후처리되는 것을 특징으로 하는

방법.
제7항 내지 제24항 중 어느 한 항의 방법에 의하여 수득될 수 있는, 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 하이브리드 물질.
제1항 내지 제6항, 또는 제25항에 있어서,

상기 하이브리드 물질은 습윤 물질의 총 중량에 대하여 적어도 약 0.1중량%, 바람직하게는 약 60중량% 까지, 특히 바람직하게는 약 35중량%까지인 잔류 모노머 함량을 갖는 것을 특징으로 하는

하이브리드 물질.
제1항 내지 제6항, 또는 제25항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 하이브리드 물질은 약 40℃에서 하이브리드 물질을 12시간 건조시킨 후, 적어도 약 25, 바람직하게는 약 30 내지 50의 쇼아 경도(DIN 53505)를 갖는 것을 특징으로 하는

하이브리드 물질.
제1항 내지 제6항, 또는 제25항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 하이브리드 물질은 탈이온수에서 24시간 동안 물질을 저장한 후, 포화 상태에서 적어도 약 1, 바람직하게는 약 2 내지 10의 쇼아 경도(DIN 53505)를 갖는 것을 특징으로 하는

하이브리드 물질.
농업, 포도 재배, 원예 및 조경, 스포츠 분야, 골프 코스, 정원, 경작 지붕(cultivating roof) 또는 무덤, 단생 식물(나무)의 안정화, 경사지 또는 모래언덕의 경작, 토양 개선, 물 또는 활성제 저장, 동물 깔짚, 건조지역의 사막화 감소, 냄새, 특히 우리에 가둬지는 동물의 냄새 흡수, 비료, 살충제, 살균제, 미생물의 흡수 및 제거, 및/또는 발아 촉진제로서 씨앗과 혼합된 이용을 위한, 제1항 내지 제6항, 또는 제25항 내지 제28항 중 어느 한 항의 하이브리드 물질의 용도.
제1항 내지 제6항, 또는 제25항 내지 제29항 중 어느 한 항의 하이브리드 물질, 및 토양, 부식토, 모래, 토탄 등으로부터 선택되는 적어도 하나의 물질을 포함하는 토양 첨가제.