ES2304910T3 - Material hibrido hinchable en agua con sustancias aditivas inorganicas y el procedimiento para su obtencion. - Google Patents
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Abstract
Material híbrido hinchable en agua que comprende una matriz polimérica inherentemente reticulada y partículas sólidas inorgánicas unidas en la misma, en el que el material híbrido tiene un comportamiento de hinchamiento dependiente del tiempo que corresponde a una captación de agua de al menos 7,5 veces el peso inherente del material híbrido en el plazo de una hora.
Description
Material híbrido hinchable en agua con
sustancias aditivas inorgánicas y el procedimiento para su
obtención.
La presente invención comprende un material
híbrido novedoso, hinchable en agua, que comprende una matriz de
polímero de estructura reticular y partículas de sustancia sólida
inorgánica ligadas en ella, con un comportamiento de hinchamiento
dependiente del tiempo que corresponde a una absorción de agua de,
al menos, 12 veces el peso propio del material en el transcurso de
la primera hora, así como sus aplicaciones. La presente invención
comprende, asimismo, un procedimiento para la obtención de un
material híbrido hinchable en agua, que comprende la facilitación
de una mezcla de reacción que incluye, al menos, un componente
polimerizable y, al menos, un solvente adecuado, asimismo, el valor
del pH de la mezcla de reacción es inferior a 7; mezclado, en la
mezcla de reacción, de las partículas de sustancia sólida inorgánica
y, al menos, un reticulante; iniciación de la reacción de
polimerización; y control de la reacción de polimerización, de modo
tal que incrementando el volumen respecto del volumen de la mezcla
de reacción se obtiene un material híbrido esponjoso e hinchable en
agua que comprende una matriz de polímero de estructura reticular y
partículas de sustancia sólida inorgánica ligadas en ella.
Los (co)polímeros de acrilato que
absorben agua o líquidos acuosos formando hidrogeles ya han sido
descritos. Estos se obtienen, usualmente, mediante procedimientos
de polimerización por emulsión o suspensión inversa, como se han
descrito en las memorias US-PS 4 286 082,
DE-PS 27 06 135, US-PS 4 340 706 y
DE-PS 28 40 010. Los productos de polimerización
obtenidos de este modo también son denominados superabsorbentes y,
usualmente, se utilizan en el sector de higiene y sanitario.
También se ha propuesto anteriormente utilizar los productos de
polimerización que forman hidrogeles, obtenidos para el sector de
higiene, en el sector de la botánica como almacenamiento de agua,
por ejemplo, en las declaraciones de patente alemanas DE 101 14 169
6 y DE 10 130 427 Al, o también en la declaración de patente
internacional WO 03/000621.
En el caso de materiales como los descritos en
la memoria WO 03/000621, se descubrió que, debido a su proporción
de iones metálicos polivalentes que pueden actuar como
complejizantes, los superabsorbentes que contienen sustancias
eruptivas, siguen propias normas en la fabricación como así también
en la utilización. Se ha comprobado, especialmente, que tanto el
procedimiento de elaboración, como así también las harinas de rocas
utilizadas presentan una notable influencia sobre el comportamiento
de hinchamiento de los productos descritos en esta declaración
internacional. Por ejemplo, se ha descubierto que en la fabricación
de estos materiales convencionales a partir de una mezcla de
polimerización básica se obtienen partículas que requieren de un
tiempo relativamente prolongado para hincharse completamente, en
parte, 24 horas o más.
El objetivo de la invención es, por ello, poner
a disposición un producto que ya no requiera dicho tiempo
prolongado de hinchamiento.
Además, se tenía como objetivo presentar un
material híbrido hinchable en agua que, por ejemplo, facilite la
oferta de minerales y nutrientes necesaria para las plantas en una
matriz de polímero reticulada que contiene material de laste, de
modo tal que no se vea restringida la capacidad de almacenamiento de
agua o la capacidad de hinchamiento del material híbrido.
Además, otro objetivo es presentar
procedimientos para la obtención de materiales híbridos que
contienen sustancias minerales y sustancias sólidas inorgánicas,
para múltiples fines de empleo, dichos procedimientos deben producir
productos esencialmente libres de residuos de monómeros.
Las soluciones de la presente invención se
obtienen gracias a los objetos de las reivindicaciones
independientes de producto, procedimiento y aplicación. Los
acondicionamientos ventajosos están descritos en las respectivas
subreivindicaciones.
La figura 1 muestra la estructura esponjosa de
un ejemplo de un material híbrido acorde a la invención del ejemplo
1, asimismo, la figura 1A muestra el material seco junto con un
alfiler para la comparación de las dimensiones, y la figura 1B, el
mismo material en un estado saturado con agua e hinchado.
La figura 2 muestra el comportamiento de
hinchamiento del material según el ejemplo 4 (curva inferior,
triángulos) en comparación con el material híbrido acorde al
ejemplo 1 (curva superior, cuadrados).
La figura 3 muestra las diferentes alturas de
crecimiento de césped, comparando el sustrato de las plantas sin
adición de material híbrido acorde a la invención (macetas de la
izquierda) con el sustrato de plantas que contiene el material
híbrido (macetas de la derecha), con un riego de 57 ml cada tres
días, asimismo, la figura 3B es un recorte ampliado de la foto de
la figura 3A.
La figura 4 muestra las diferentes alturas de
crecimiento de césped, comparando el sustrato de las plantas sin
adición de material híbrido acorde a la invención (macetas de la
izquierda) con el sustrato de plantas que contiene el material
híbrido (macetas de la derecha), con un riego de 57 ml cada seis
días, asimismo, la figura 4B es un recorte ampliado de la foto de
la figura 4A.
Para la resolución de los objetos mencionados
anteriormente, así como de otros objetos, en la presente invención
se presenta un material híbrido nuevo, hinchable en agua, que
comprende una matriz de polímero de estructura reticular y
partículas de sustancia sólida inorgánica ligadas en ella, que
presenta características extraordinarias, especialmente, en el
comportamiento de hinchamiento. Sin querer aferrarnos a una teoría
determinada, se considera en la actualidad que las características
novedosas del material híbrido pueden estar condicionadas por su
procedimiento de fabricación.
Acorde a un ejemplo de un modo de ejecución de
la presente invención, se presenta para ello un material híbrido
hinchable en agua que comprende una matriz de polímero de estructura
reticular y partículas de sustancia sólida inorgánica ligadas en
ella, asimismo, el material híbrido se hincha rápidamente en
contacto con líquidos acuosos, por ejemplo, agua, absorbiendo el
agua, y alcanza su máximo de absorción en lo posible,
rápidamente.
Se entiende en este caso por "hinchable en
agua" un material que en contacto con agua o líquidos acuosos,
por ejemplo, soluciones salinas, líquidos corporales, etc., u otros
solventes polares próticos, por absorción de dichos líquidos sufre
un incremento de su volumen propio pero, preferentemente, no de su
estructura química. El término "matriz de polímero de estructura
reticular" define en el presente caso un homopolímero o
copolímero tridimensional reticulado con estructura de poros
abierta y/o cerrada, que contiene partículas de sustancia sólida
inorgánica, preferentemente, en forma ligada, por ejemplo, logadas
químicamente y/o ocluidas en la estructura de poros. Se prefiere
que la matriz de polímero de estructura reticular, es decir, el
material híbrido, conserve esencialmente su estructura, incluso en
el estado saturado con agua. La matriz de polímero de estructura
reticular, es decir, el material híbrido, puede absorber agua,
preferentemente, hasta su límite de saturación, sin formar un
hidrogel, es decir, la matriz de polímero o el material híbrido no
forman un hidrogel líquido al absorber agua, como es usualmente el
caso en los superabsorbentes. Las indicaciones de porcentajes en
peso se refieren al peso total de un material híbrido seco, salvo
que se indique lo contrario, es decir, por ejemplo, con una
proporción de agua de, aproximadamente, menos de < 0,1% en peso
y/o tras 12 horas de secado del material, preferentemente, a,
aproximadamente, 40ºC, preferentemente, en la estufa de ventilación
forzada. Todas las indicaciones de cifras, rango y características,
así como parámetros, se entienden en principio como libremente
combinables entre sí, salvo que se indique lo contrario.
El comportamiento de hinchamiento del material
híbrido puede determinarse, por ejemplo, mediante el contacto del
material híbrido con una cantidad suficiente de, por ejemplo, agua
completamente desalinizada, habitualmente, a temperatura ambiente
de, aproximadamente, entre 20-23ºC, preferentemente,
20ºC y el pesado del material escurrido tras determinados lapsos de
tiempo.
El material híbrido presenta un comportamiento
de hinchamiento, dependiente del tiempo, que corresponde a una
absorción de agua de, al menos, 12,5 veces el peso propio del
material híbrido seco, de modo especialmente preferido, de, al
menos, 15 veces su peso propio en el transcurso de la primera hora.
Tras 2 horas, la absorción de agua del material híbrido puede
hallarse en, al menos 10 veces el peso propio del material híbrido
seco, preferentemente, al menos, 12,5 veces, preferentemente, 15
veces, de modo especialmente preferido, al menos, 17,5 veces el
peso propio del material híbrido seco. Tras 3 horas, la absorción de
agua del material híbrido puede hallarse en, al menos 12,5 veces el
peso propio del material híbrido seco, preferentemente, al menos,
15 veces, preferentemente, 17,5 veces, de modo especialmente
preferido, al menos, 20 veces el peso propio del material híbrido
seco. La absorción de agua del material híbrido tras 24 h se
encuentra, al menos, en 15 veces, preferentemente, en 20 veces, de
modo preferido, al menos, 25 veces, de modo especialmente preferido,
al menos, 30 veces el peso propio del material híbrido seco y puede
alcanzar las 50 veces su peso sin formar hidrogel, como ocurre con
superabsorbentes convencionales.
El material híbrido hinchable en agua que
contiene sustancias sólidas, de la presente invención, se diferencia
por su fabricación y composición de los materiales convencionales.
Presenta, especialmente, una hinchabilidad elevada y puede
compararse directamente en su estado no secado, con restos de
humedad, por ejemplo, con humus. En el proceso de hinchamiento en
líquidos acuosos, debido al incremento del volumen de los poros
puede presentarse un efecto de succión que puede provocar una
absorción de líquido que supere la capacidad de absorción de la
matriz de polímero.
En ejemplos de modos de ejecución de la
invención, el material híbrido es, esencialmente, libre de silicato
alcalino y/o, esencialmente libre de residuos de monómeros. Acorde a
la invención, se entiende por "esencialmente libre de residuos de
monómeros" un material que presenta menos de 1000 ppm,
preferentemente, menos de 500 ppm y, de modo especialmente
preferido, menos de 300 ppm, eventualmente, incluso menos de 100 ppm
o menos de 50 ppm de residuos de monómeros.
La matriz de polímero comprende, al menos, un
homopolímero y/o copolímero de componentes insaturados
etilénicamente, especialmente, de ácido acrílico o de derivados de
ácido acrílico. La matriz de polímero se obtiene por la
polimerización de, al menos, un monómero soluble en agua, insaturado
etilénicamente, que contiene grupos ácidos y, eventualmente,
adicionalmente, con, al menos, un comonómero soluble en agua,
insaturado etilénicamente y polimerizable con él, al cual se le
puede agregar el, al menos único, reticulante y, eventualmente, otro
polímero soluble en agua, preferentemente, en cantidades de,
aproximadamente, 0,01 a 5% en peso, habitualmente, de 0,1 a 2% en
peso. Como reticulante se pueden seleccionar, por ejemplo,
sustancias que contienen, al menos, dos grupos insaturados
etilénicamente, o, al menos, un grupo insaturado etilénicamente y,
al menos un grupo funcional reactivo ante grupos ácidos. Los
monómeros, comonómeros, polímeros solubles en agua y reticulantes
adecuados y otros componentes polímeros se describen a continuación
en relación con el procedimiento de elaboración.
En determinados modos de ejecución, los
monómeros o comonómeros pueden estar parcialmente neutralizados,
eventualmente, con sustancias básicas como hidróxido de sodio,
amoníaco líquido, hidróxido de amonio, hidróxido de potasio,
carbonato de sodio, carbonato de potasio, guanidina y carbonato de
guanidina o a través de la utilización de harinas de
rocas/sustancias minerales básicas como partículas de sustancia
sólida inorgánica.
La proporción de sustancias sólidas inorgánicas
se encuentra en, aproximadamente, 50% en peso, preferentemente, de,
al menos, 60% en peso, y de modo especialmente preferido, de, al
menos, 70% en peso, e incluso de, al menos 80% en peso. La
proporción de polímeros puede ser, de, aproximadamente, 5% en peso,
preferentemente, de, al menos, 10% en peso, o, al menos,
aproximadamente, 20% en peso.
Las partículas de sustancia sólida inorgánica
comprenden, asimismo, sustancias minerales molidas, escorias o
harinas de roca que comprenden, al menos, un material seleccionado
de arena cuarzosa, arcilla, esquisto, rocas sedimentadas, rocas
meteoríticas, rocas eruptivas, grauvaca, neis, trass, basalto,
diabasa, dolomita, magnesita, bentonita, ácido silícico pirogénico
y feldespato. Dichas partículas de sustancia sólida, ligadas en la
matriz de polímero de estructura reticular del material híbrido,
pueden mejorar, por ejemplo, en aplicaciones agrícolas o botánicas,
la estructura del suelo y el clima del suelo y representa una fuente
de nutrientes óptima para plantas agregando fertilizantes del grupo
de fertilizantes de K, N, P y/o oligoelementos como hierro, zinc
etc., asimismo, se cumplen todas las condiciones importantes para su
crecimiento. A través de la estructura porosa y esponjosa del
material híbrido de la presente invención puede mejorarse la
capilaridad del suelo y, al mismo tiempo, influirse positivamente
la calidad del suelo mediante la presencia de minerales finamente
molidos, especialmente, arena finamente molida. Además, la
proporción de sustancias minerales de los materiales híbridos
representan un mayor peso del producto, de modo que se pueda
impedir, por ejemplo, que suban a la superficie cuando se
incrementa la humedad del suelo.
Dado que los componentes inorgánicos del
material híbrido acorde a la invención pueden influir en el
desarrollo de la polimerización, especialmente, en lo que respecta
a los oligoelementos y/o en relación con el tamaño de partículas y,
con ello, en la estructura esponjosa del material híbrido, ha
demostrado ser ventajoso seleccionar de manera adecuada el tamaño
de partículas de la sustancia sólida inorgánica en determinados
ejemplos de ejecución de la invención. Dado que estas harinas de
roca representan, al mismo tiempo, una fuente de nutrientes
minerales para las plantas, el grado de molienda puede
seleccionarse de modo que el tamaño de partículas de la sustancia
sólida inorgánica se encuentre por debajo de 200 \mum,
preferentemente, debajo de 100 \mum.
En determinados modos de ejecución de la
invención, el material híbrido puede comprender, por ejemplo,
materiales arcillosos como bentonita, montmorilonita,
filosilicatos, zeolitas, etc. Dichos materiales arcillosos pueden
presentar, por ejemplo, la característica de absorber ellos mismos
cantidades reducidas de líquidos y ligar cationes. Pueden
contribuir por tanto a la solidez y el comportamiento de
hinchamiento del material híbrido. Sus tamaños de partículas pueden
hallarse, de modo especialmente preferido, entre, aproximadamente,
0,1-8 mm, preferentemente, entre
0,3-5 mm. Su proporción en determinados ejemplos de
modos de ejecución del material híbrido de la invención puede
encontrarse entre, aproximadamente, 5% en peso y 60% en peso, en
relación al peso total del material híbrido en estado seco.
Las demás sustancias sólidas inorgánicas
agregadas preferentemente al material híbrido acorde a la invención
actúan, sobre todo, también como lastre para el producto y pueden
cumplir con ello una función importante. Los materiales híbridos
acordes a la invención pueden contener, adicionalmente y en
cantidades inferiores, otras sustancias adicionales orgánicas o
inorgánicas sólidas, eventualmente, finamente molidas.
Además, el material híbrido puede contener,
eventualmente, sustancias adicionales inorgánicas solubles en agua
y/o disueltas en agua, seleccionadas de, al menos, un silicato
alcalino, silicato potásico, silicato sódico, hidróxido alcalino,
hidróxido de potasio, hidróxido de sodio, ácido silísico, fosfato
alcalino, nitrato alcalino, fosfato de hidrógeno alcalinotérreo,
ácido fosfórico, óxido de magnesio, hidróxido de magnesio,
carbonato de magnesio, óxidos de hierro, sales de hierro,
especialmente, sales de Fe(II) y/o ácido bórico.
Las características del material híbrido acorde
a la invención pueden ser modificadas o mejoradas aún más si
contiene, adicionalmente, sustancias adicionales orgánicas, solubles
en agua o disueltas en agua, o también sólidas, eventualmente
finamente reducidas, por ejemplo, urea, ácido úrico, por ejemplo,
para el desarrollo de CO_{2} durante la polimerización y/o como
fuente de nitrógeno fertilizante, guanidina, por ejemplo, como
fertilizante, glicol, glicerina, polietilenglicol, polisacáridos,
almidón, derivados del almidón, celulosa, madera, paja, turba,
papel viejo, cuero libre de cromo y granulado reciclado de madera o
plástico, sustancias fibrosas o tejidos sin tejer, por ejemplo,
para la modificación de las características físicas según la
finalidad de uso deseada.
En determinados modos de ejecución, los
materiales híbridos acordes a la invención pueden contener
microorganismos como algas, bacterias, levaduras, hongos, esporas
de hongos y similares, por ejemplo, para el suministro de
nutrientes. También pueden agregarse colorantes y aromatizante, por
ejemplo, para la mejora de las características sensoriales, en los
casos que esto sea deseado. Los fungicidas, pesticidas, herbicidas y
similares pueden ser agregados en el caso que sea deseado, por
ejemplo, para realizar una aplicación cerca de las raíces, libre de
aerosol y ecológica de las sustancias activas, eventualmente, con un
efecto de depósito, es decir, una liberación lenta o
controlada.
Tras su fabricación en un medio acuoso, el
material híbrido puede presentar, a 20ºC, una proporción restante
de humedad de, al menos, aproximadamente, 0,1% en peso,
preferentemente, hasta, aproximadamente, 60% en peso, de modo
preferido, de, aproximadamente 20 a 40% en peso, de modo
especialmente preferido, de hasta, aproximadamente, 35% en peso en
relación al peso total del material con restos de humedad. Lo cual
puede ser regulado correspondientemente acorde a los requerimientos
deseados, a través del secado parcial.
Gracias a su estructura esponjosa, condicionada
por su fabricación, el material híbrido acorde a la invención de
determinados ejemplos de modos de ejecución presenta características
mecánicas ventajosas para una gran cantidad de aplicaciones. En un
ejemplo de un modo de ejecución, el material híbrido puede
presentar, tras una hora de secado al aire del material híbrido a
40ºC, una dureza Shore A (según DIN 53505) de, al menos,
aproximadamente 25, preferentemente, de, aproximadamente 30 a 50. En
el estado húmedo de fabricación, directamente tras la elaboración,
con una proporción de humedad de, aproximadamente,
30-40% en peso, el material híbrido puede
presentar, adicionalmente o de manera alternativa, una dureza Shore
A (DIN 53505) de, al menos, aproximadamente 15, preferentemente,
de, aproximadamente 20 a 30. Asimismo, el material híbrido presentar
una dureza Shore A (DIN 53505) de, al menos, 1, preferentemente,
de, aproximadamente, 2 a 10, en el estado saturado, tras el
almacenamiento del material durante 24 horas en agua completamente
desalinizada.
El peso específico del material híbrido se
encuentra, dependiendo de las partículas de sustancia sólida
utilizadas y/o de los componentes polímeros, en, al menos 1
g/cm^{3}, preferentemente, entre, aproximadamente, 1,1 y 5
g/cm^{3}, preferentemente, entre, aproximadamente, 1,2 y 2,5
g/cm^{3}.
Siguiendo el procedimiento de elaboración
convencional descrito en la memoria WO 03/000621, con un valor del
pH alcalino o neutro se preparan los sustancias minerales como
suspensiones acuosas que contienen carbonato alcalino y/o dióxido
de carbono y se agregan posteriormente los monómeros insaturados
etilénicamente que contienen grupos ácidos junto con el
reticulante, en dicho proceso se libera dióxido de carbono y se
genera espuma. Tras finalizar el desarrollo de espuma se lleva a
cabo la polimerización. De modo alternativo, con un valor del pH
neutro o alcalino se disponen las sustancias minerales como
suspensión acuosa junto con sustancias alcalinas para la
neutralización parcial de los grupos ácidos de los monómeros y,
posteriormente, se realiza la polimerización.
De este modo, se obtienen usualmente productos
neutros o débilmente alcalinos con estructura esponjosa estable,
que en el estado de pH neutro absorben grandes cantidades de agua,
de manera similar a los superabsorbentes. En ambos procedimientos
convencionales siempre se disponen primero las sustancias minerales
y sólo posteriormente se agregan los monómeros.
Pero se ha descubierto, sorprendentemente, que
gracias a la modificación del orden de la adición de reactantes y,
eventualmente, de manera adicional, por la selección de rangos de
valor adecuados de pH en la mezcla de reacción, se pueden mejorar
notablemente las características del material híbrido y,
especialmente, el comportamiento de hinchamiento, con un control
adecuado de la reacción de polimerización. También se ha descubierto
que, gracias al control adecuado de las condiciones de
polimerización, se puede prescindir de la adición de carbonatos y
compuestos similares para la generación de gas para espumar el
material híbrido hasta obtener su estructura esponjosa.
Ha sido demostrado que disponer previamente los
monómeros que contienen grupos ácidos y agregar posteriormente las
sustancias minerales, en ese orden, es especialmente ventajoso para
la formación de una estructura esponjosa esencialmente homogénea
del material resultante. La polimerización se desarrolla de manera
regular, como en los procedimientos convencionales, y genera
productos con un hinchamiento inicial notablemente mejorado, es
decir, los materiales híbridos obtenidos mediante este procedimiento
se hinchan rápidamente tras la adición de agua y alcanzan
tempranamente su máximo de absorción de agua.
Las reacciones de polimerización de los
monómeros insaturados etilénicamente que contienen grupos ácidos,
habitualmente son exotérmicas, por lo cual, por ejemplo, en el caso
de los procedimientos de elaboración de superabsorbentes
convencionales, la reacción se inicia a temperaturas lo más bajas
posible (habitualmente, alrededor de los 0ºC) y, a continuación, el
calor de reacción es evacuada continuamente para mantener la
temperatura lo más baja posible.
En un ejemplo de un modo de ejecución de la
presente invención, se descubrió que, gracias a un control adecuado
de la reacción de polimerización, se logra una evaporación, al menos
parcial, del solvente, de modo tal que incrementando el volumen
respecto del volumen de la mezcla de reacción se obtiene un material
híbrido esponjoso e hinchable en agua, que comprende una matriz de
polímero de estructura reticulada y partículas de sustancia sólida
inorgánica ligadas en ella. Este material híbrido presenta,
especialmente, un sobresaliente comportamiento de hinchamiento,
especialmente, una absorción de agua notablemente más rápida con una
estabilidad mecánica excelente en el estado saturado.
Asimismo, se descubrió que disponiendo los
monómeros ácidos con valores de pH inferiores a 7 y la posterior
adición de las partículas de sustancia sólida inorgánica se puede
alcanzar, entre otros, un enlace mejorado de las sustancias
minerales en la matriz de polímero esponjosa, sin influir
negativamente en el comportamiento de hinchamiento. Esto es
posible, incluso, cuando las partículas de sustancia sólida
inorgánica, por ejemplo, rocas eruptivas, presentan una proporción
elevada de oligoelementos o electrolitos, que en el procedimiento
convencional provocan habitualmente retardos en la polimerización y
otra estructura de material, que usualmente presentan un
comportamiento de hinchamiento más lento.
Como ya hemos mencionado anteriormente, la
matriz de polímero puede formarse a partir de homopolímeros o
copolímeros, polímeros reticulados a base de polímeros insaturados
etilénicamente que contienen grupos ácidos, por ejemplo,
poliacrilatos. Por ello, en la presente invención se presenta un
procedimiento para la obtención de un material híbrido hinchable en
agua que comprende una matriz de polímero de estructura reticular y
partículas de sustancia sólida inorgánica ligadas en ella, dicho
procedimiento comprende los siguientes pasos:
- a)
- facilitación de una mezcla de reacción que comprende, al menos, un monómero que comprende, al menos, un monómero insaturado etilénicamente, que contiene grupos ácidos, y, al menos, un solvente adecuado, asimismo, el valor del pH de la mezcla de reacción es inferior a 7;
- b)
- un posterior agregado a la mezcla de reacción de partículas de sustancia sólida inorgánica en una cantidad de, al menos, 50% en peso, en relación al peso total del material obtenido, asimismo, las partículas de sustancia sólida inorgánica comprenden sustancias minerales molidas que comprenden, al menos, un material seleccionado de arena cuarzosa, arcilla, esquisto, rocas sedimentadas, rocas meteoríticas, rocas eruptivas, grauvaca, neis, trass, basalto, diabasa, dolomita, magnesita, bentonita, ácido silícico pirogénico y feldespato;
- c)
- adición de, al menos, un reticulante;
- d)
- iniciación de la reacción de polimerización y
- e)
- control de la reacción de polimerización, de modo tal que, incrementando el volumen respecto del volumen de la mezcla de reacción, se obtiene un material híbrido esponjoso e hinchable en agua que comprende una matriz de polímero de estructura reticular y partículas de sustancia sólida inorgánica ligadas en ella, asimismo, adicionalmente a la aplicación de las partículas de sustancias sólidas básicas eventualmente presentes, el 60 a 80% en mol de los grupos ácidos de los monómeros es neutralizado por adición de, al menos, una sustancia básica.
El, al menos único, componente polimerizable
puede estar seleccionado entre monómeros solubles en agua,
insaturados etilénicamente, que contienen grupos ácidos, que
comprenden, al menos, uno entre los siguientes: ácido acrílico,
ácido metacrílico, ácido etacrílico, ácido sórbico, ácido maleico,
ácido fumárico, ácido itacónico, ácido vinilsulfónico, ácido
metacrilaminoalquilsulfónico, ácido vinilfosfónico, o ácido
vinilbenzolfosfónico.
La proporción de comonómeros en la mezcla de
reacción puede ser de 0 hasta 50% en peso, en relación a los
componentes polimerizables de la mezcla de reacción monómera. Los
comonómeros solubles en agua e insaturados etilénicamente pueden
ser seleccionados entre, al menos, aminas insaturadas, como
acrilamida, metalquilacrilamida,
N-alquilacrilamida,
N-alquilmetacrilamida, N dialquilaminoacrilamida,
N-dialquilaminometacrilamida,
N-metilolacrilamida,
N-metilolmetacrilamida,
N-vinilamida, N-vinilformamida,
N-vinilacetamida,
N-vinil-n-metilacetamida,
N-vinil-n-metilacetamida,
N-vinil-n-formamida;
vinilpirrolidona, hidroxietilenacrilato, hidroxietilmetacrilato,
éster de ácido acrílico y/o éster de ácido metacrílico. Como
monómero es especialmente preferido el ácido acrílico,
preferentemente, sin adición de comonómeros.
A la mezcla de reacción monómera se le pueden
agregar, además, polímeros solubles en agua de hasta 30% en peso,
en relación a la sustancia polimerizable de la mezcla de reacción
monómera. Como polímeros solubles pueden utilizarse
homopolimerizados o copolimerizados de los monómeros o comonómeros
mencionados anteriormente, acetato de polivinilo parcialmente
saponificado, alcohol de polivinilo, almidón, derivados del almidón,
almidón copolimerizado por injerto, celulosa y derivados de la
celulosa, como carboximetilcelulosa, hidroximetilcelulosa así como
galactomanosa y sus derivados oxalquilados, así como cualquiera de
sus mezclas. Estos polímeros solubles en agua se ligan
esencialmente de manera física.
Los monómeros o comonómeros se disponen en, al
menos, un solvente adecuado. El, al menos único, solvente puede
comprender, en un ejemplo de modo de ejecución de la invención,
solventes polares próticos, como agua, soluciones acuosas,
alcoholes, como metanol, etanol; alquilaminas, tetrahidrofurano,
dioxano, y cualquiera de sus mezclas, sin embargo, preferentemente,
sobre todo, agua. Asimismo, dichos solventes polares próticos
también pueden ser utilizados eventualmente en mezclas con
solventes apróticos y/o no polares, eventualmente, agregando
tensioactivos, emulsionantes u otras sustancias anfifilas, para
obtener una mezcla de reacción lo más homogénea posible.
En aquellos ejemplos de modos de ejecución
preferidos de la invención, el valor del pH de la mezcla de reacción
puede ser inferior a 7 antes de la adición de partículas de
sustancia sólida inorgánica. De modo especialmente preferido, el
valor del pH se encuentra por debajo de 6,8, preferentemente, debajo
de 6,5, especialmente, debajo de pH 6 o debajo de pH 5,
aproximadamente, entre pH 0 y pH 6 o entre pH 1 y 5.
A la mezcla de reacción de solvente y, al menos,
un componente polimerizable se puede agregar, al menos, un
reticulante. Preferentemente, el, al menos único, reticulante es
agregado en una cantidad de 0,01 a 5% en peso, preferentemente, 0,1
a 2,0% en peso, en relación al total del monómero por polimerizar.
Como reticulante se pueden seleccionar todas las sustancias que
contienen, al menos, dos grupos insaturados etilénicamente, o, al
menos, un grupo insaturado etilénicamente y, al menos un grupo
funcional reactivo ante grupos ácidos. Mencionaremos como ejemplos
los siguientes: Metilenbisacrilamida, mono, di y poliésteres de
ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido itacónico y ácido maleico
de alcoholes polivalentes, como butandiol, hexandiol,
polietilenglicol, trimetilolpropano, pentaeritrito, glicerina y
poliglicerina, así como los homólogos resultantes, por ejemplo,
diacrilato de butandiol, asimismo, también los ésteres de dichos
ácidos con alcohol alílico y sus homólogos oxalquilados. Además,
cabe mencionar los siguientes, a modo de ejemplo:
N-dialilacrilamida, dialilftalato, trialilcitrato,
citrato de trimonoalil-polietilenglicoléter,
alilacrilamida, trialilcitrato, trimonoalil, citrato de
polietilenglicoléter así como aliléter de di y polioles y sus
oxetilatos. Representantes del último tipo mencionado son
polialiléteres de glicerina, trimetilolpropano, pentaeritrito y sus
oxetilatos; como así también tetraaliloxietano y
poliglicidilaliléter, como etilenglicoldiglicidiléter y glicidiléter
de glicerina. Asimismo, son adecuadas, por ejemplo, diamias y sus
sales con, al menos, dos sustituyentes insaturados etilénicamente,
por ejemplo, di o trialilamina y cloruro de tetraalilamonio. En
ejemplos de modos de ejecución de la invención pueden utilizarse,
eventualmente, al menos dos reticulantes diferentes, asimismo, éstos
se diferencian, preferentemente, en su estabilidad ante la
hidrólisis o, al menos tres reticulantes. Los reticulantes
preferidos en el caso de, al menos, dos reticulantes, son, por
ejemplo, butandioldiacrilato y metilenbisacrilamida.
Antes, después o junto con el, al menos único,
reticulante, pueden agregarse partículas de sustancia sólida
inorgánica. De modo especialmente preferido, se agregan las
partículas de sustancia sólida inorgánica a la mezcla de reacción
que ya contiene el, al menos único, componente polimerizable.
Disponiendo previamente el o los componentes polimerizables,
especialmente, monómeros que contienen grupos ácidos, insaturados
etilénicamente, y, especialmente, con valores de pH ácidos, y la
posterior adición de las partículas de sustancia sólida inorgánica,
pueden obtenerse materiales híbridos con un comportamiento de
hinchamiento inicial especialmente marcado, es decir, por ejemplo,
un hinchamiento rápido directamente tras el contacto con agua. Las
partículas de sustancia sólida inorgánica pueden comprender, por
ejemplo, sustancias minerales molidas, escorias o harinas de roca
que comprenden, al menos, un material seleccionado de arena
cuarzosa, arcilla, esquisto, rocas sedimentadas, rocas
meteoríticas, rocas eruptivas, grauvaca, neis, trass, basalto,
diabasa, dolomita, magnesita, bentonita, ácido silícico pirogénico
y feldespato. Dichas partículas de sustancia sólida también pueden
ser seleccionadas de fertilizantes, del grupo de fertilizantes
convencionales de K, N, P que, eventualmente, se agregan a la mezcla
de reacción, adicionalmente a las sustancias minerales mencionadas
anteriormente.
La cantidad de partículas de sustancia sólida
inorgánica puede ser seleccionada y regulada en la medida necesaria
y según los fines de uso deseados, asimismo, las cantidades y
proporciones usuales se han mencionado anteriormente. Se prefieren
los materiales híbridos que contienen sustancias de alta
resistencia, preferentemente, con una proporción de sustancias
sólidas inorgánicas de más de 60% en peso en relación al material
híbrido seco. La proporción de piedras eruptivas, por ejemplo,
rocas volcánicas, se encuentra, preferentemente, debajo de 35% en
peso, en relación al material híbrido seco, especialmente, debajo de
30% en peso, de modo especialmente preferido, debajo de 25% en
peso. De modo especialmente preferido, las partículas de sustancia
sólida inorgánica no contienen sustancias minerales o sales que
desarrollan dióxido de carbono en presencia de ácidos.
Gracias a la utilización de partículas de
sustancia sólida básicas en cantidades adecuadas, puede
hidrolizarse, al menos parcialmente, el, al menos único, componente
polimerizable, y, de ese modo, se puede modificar el valor del pH
del desarrollo de la polimerización y, finalmente, la estructura del
producto. Se neutralizan 60 a 80% en mol de los grupos ácidos de
los monómeros. Adicionalmente a la utilización de partículas de
sustancia sólida básicas, se lleva a cabo una neutralización
parcial o una regulación del valor del pH mediante la adición de,
al menos, una sustancia básica, por ejemplo, hidróxido
alcalinotérreo y/o alcalino, cal, alquilaminas, amoníaco líquido,
etc., como así también los compuestos mencionados anteriormente.
A través de medidas adecuadas de
homogeneización, por ejemplo, mezclado, las partículas de sustancia
sólida se distribuyen de manera esencialmente regular en la mezcla
de reacción, asimismo, el mezclado también se continúa,
preferentemente, durante la polimerización.
Para iniciar la polimerización radical pueden
utilizarse sistemas Redox convencionales, por ejemplo, compuestos
peroxo o azo, como peroxomonosulfato de potasio, peroxodi sulfato de
potasio, terc.-butilhidroperóxido,
2,2'-azo-bis(2-metilenpropionamidin)-dihidrocloruro
o peróxido de hidrógeno, eventualmente, junto con uno o múltiples
reductores, como sulfito de potasio, bisulfito de potasio,
sulfinato de formamidina de potasio y ácido ascórbico. En este
caso, se prefiere disponer previamente el oxidante. En ejemplos de
modos de ejecución especialmente preferidos de polimerización, la
iniciación también puede realizarse a través de la fotocatálisis en
relación con sensibilizadores adecuados.
Para fomentar la configuración de una estructura
esponjosa porosa del material híbrido en los ejemplos de modos de
ejecución de la invención, la reacción de polimerización se puede
controlar de manera tal que el material híbrido se forme
incrementando el volumen respecto del volumen de la mezcla de
reacción. Preferentemente, se controla, especialmente, el calor de
reacción, mediante medidas adecuadas.
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En ejemplos de modos de ejecución de la
invención, el calor de reacción de la reacción de polimerización
exotérmica puede ser controlado de modo tal que se evapore,
aproximadamente, 0,1 a 30% en peso, preferentemente,
aproximadamente, 2 a 15% en peso del, al menos único solvente. El
solvente evaporado, como gas de espuma, hará espuma en el material
híbrido incrementando su volumen, de modo que se puede prescindir de
los espumantes habituales como sustancias que generan gas,
asimismo, también en el caso de la polimerización determinados
monómeros pueden liberar gases eventualmente desdoblados, como
dióxido de carbono. Sin embargo, también se puede agregar, al
menos, un gasificador adicional, en caso de desearse así, por
ejemplo, sales carbonatadas y/o ureas, para provocar, al menos
parcialmente, el incremento del volumen, o para contribuir a dicho
proceso. En ejemplos de modos de ejecución especialmente preferidos
de la invención, a la solución de reacción o al material híbrido no
se le agrega sal carbonatada y/o sustancia mineral o, en general,
ninguna sustancia, sobre todo, ninguna sustancia inorgánica, que
libera dióxido de carbono en presencia de ácidos. En el caso de que
para contribuir a la formación de esponja del material híbrido se
deba liberar dióxido de carbono adicionalmente al desarrollo de
vapor de agua, se utilizan para ello, preferentemente, compuestos
orgánicos, por ejemplo, ureas o similares, que, además del
desarrollo de dióxido de carbono, son una fuente ventajosa de
nitrógeno.
En otro ejemplo de modos de ejecución de la
invención, el calor de reacción también puede ser controlado de
modo alternativo o adicional, por la proporción del, al menos único,
componente polimerizable respecto del, al menos único, solvente
adecuado o del volumen del solvente. Preferentemente, la proporción
del, al menos único componente polimerizable respecto del, al menos
único, solvente adecuado es de entre 1:1 a 1:5. De modo alternativo
o adicional, el calor de reacción también puede ser controlado
mediante la refrigeración de la mezcla de reacción.
En ejemplos de modos de ejecución de la
invención, mediante el control de la reacción de polimerización se
puede provocar un incremento en el volumen respecto del volumen de
la mezcla de reacción antes de la implementación de la reacción de
polimerización, de, al menos, 10%, preferentemente, al menos, 20%,
de modo preferido, al menos, 50%, y de modo especialmente
preferido, al menos, 100%.
Preferentemente, la temperatura media de
reacción de la reacción de polimerización se mantiene entre,
aproximadamente, 50ºC y 130ºC, preferentemente, entre,
aproximadamente, 60 a 110ºC, especialmente, entre, aproximadamente,
70 a 100ºC. La temperatura inicial de la mezcla de reacción se puede
regular entre, aproximadamente, 4ºC y, aproximadamente, 40ºC, es
decir, aproximadamente, a 20 a 22ºC.
En determinados ejemplos de modos de ejecución
de la invención, por ejemplo, en el paso b), se pueden agregar
adicionalmente partículas de sustancia sólida orgánicas como las
enumeradas anteriormente, con lo cual éstas también son ligadas a
la matriz de polímero. Los ejemplos preferidos de ello pueden
contener, al menos, una sustancia orgánica del grupo de
microorganismos, bacterias, hongos, algas, levaduras, fungicidas,
pesticidas, herbicidas, celulosa, almidón, derivados de almidones,
plásticos o polisacáridos; madera, paja, turba, papel viejo, cuero
libre de cromo y granulado reciclado, sustancias fibrosas o tejidos
sin tejer.
Por otro lado, a la mezcla de reacción se le
puede agregar, al menos, una sustancia adicional soluble en agua,
hinchable en agua y/o disuelta en agua, como las enumeradas
anteriormente. Ejemplos preferidos de ello comprenden, al menos,
una de las siguientes sustancias: un silicato alcalino, silicato
potásico, silicato sódico, hidróxido de potasio, hidróxido de sodio
o ureas.
A diferencia de los procedimientos
convencionales, en el caso del procedimiento descrito en este caso
usualmente no se requiere un tratamiento posterior como, por
ejemplo, una reticulación posterior, una neutralización y
similares, es decir, según el procedimiento aquí descrito el
material híbrido puede obtenerse en una forma que es utilizable
directamente para los fines aquí descritos.
El material híbrido acorde a la presente
invención puede obtenerse esencialmente libre de residuos de
monómeros gracias a la selección adecuada de componentes y/o
controles adecuados de procedimiento, sin embargo, esto no siempre
debe ser el caso. Sin embargo, sobre todo en el caso de aplicaciones
en el sector agrícola es ventajoso que tras la polimerización,
cualquier resto reducido de monómeros eventualmente presente en el
producto excluya cualquier tipo de peligro de vida natural. Acorde
a procedimientos convencionales en el área de los superabsorbentes,
los productos de polimerización pueden ser sometidos a un secado
intensivo tras la fabricación para eliminar residuos de monómeros.
A su vez, las temperaturas de secado habitualmente se encuentran muy
por encima de la temperatura de ebullición del ácido acrílico (Kp:
142ºC), en general, por encima de 170ºC. En estas condiciones
también existe necesariamente el peligro de una descomposición del
producto.
Acorde a un ejemplo de un modo de ejecución
determinado de la invención, puede aplicarse un proceso de limpieza
para la reducción o eliminación de la cantidad de monómero restante
en el material híbrido. Tras lo cual el material híbrido puede ser
tratado posteriormente térmica o químicamente, por ejemplo, por
calentamiento del material híbrido en una estufa de ventilación
forzada o, de modo preferido, sobre todo, con vapor recalentado a
temperaturas de, aproximadamente 100 a 150ºC, eventualmente, bajo
presión. Esto puede realizarse, por ejemplo, gracias a que los
productos con ácido acrílico monómero restante u otras sustancias
dañinas son colocados en una olla de presión térmicamente aislada
con suministro inferior de vapor de agua y válvula superior de
sobrepresión y posteriormente se someten a un tratamiento con vapor
de agua. La temperatura del vapor de agua puede ser regulada,
ventajosamente, entre 100 a 150ºC, especialmente, entre 100 y 120ºC,
bajo presión, correspondientemente más reducida.
Sorprendentemente, se ha comprobado que este
tratamiento con vapor de agua ya provoca una reducción notable de
la proporción de ácido acrílico, es decir, de monómero. Se considera
especialmente ventajoso que también se hayan podido tratar con
vapor de agua los policarboxilatos de amonio, sin el peligro de una
descomposición. Si el tratamiento se lleva a cabo, adicionalmente,
bajo presión, se puede vincular con ello, al mismo tiempo, una
reducción de la proporción de agua en el material híbrido, de modo
que también se pueda llevar a cabo de esta manera, al menos, un
secado parcial. Adicionalmente, antes, durante o después de
finalizar el proceso de vaporización se da la posibilidad de
alcanzar o acelerar la eliminación de las cantidades mínimas
restantes de ácido acrílico u otros monómeros o comonómeros a
través de la adición de, por ejemplo, gas de dióxido de azufre o
amoníaco al vapor de agua, o por separado.
Con este tratamiento posterior, es decir, este
procedimiento de limpieza, todos los productos que contienen
policarboxilato con una proporción de ácido acrílico, es decir,
también todo tipo de superabsorbentes, especialmente, también los
materiales híbridos, como descritos en la presente invención, pueden
reducir, preferentemente, sin un secado total, su proporción de
monómeros restantes hasta alcanzar un nivel en el cual se excluye o,
al menos, se minimiza un peligro de vida natural.
Los pasos descritos de tratamiento posterior
también pueden ser utilizados, además, en el caso del material
híbrido, de modo alternativo o adicional para una reticulación
posterior, una hidrólisis parcial y/o simplemente para el secado o
la regulación de una proporción definida del resto de humedad en el
material híbrido. Las proporciones adecuadas del resto de humedad
están definidas anteriormente. Preferentemente, el material híbrido
no es secado completamente tras su fabricación.
Un objeto opcional de la presente invención
también es, por tanto, un procedimiento para extraer ácido acrílico
restante de los productos polímeros en forma de partículas que
contienen policarboxilatos y mezclas que contienen dichos productos
polímeros, a través del tratamiento con vapor de agua a una
temperatura de, aproximadamente 100º a 160ºC, eventualmente, bajo
presión. Preferentemente, el tratamiento se lleva a cabo con vapor
de agua a una temperatura de, aproximadamente, 100 a 150ºC,
especialmente, a, aproximadamente, 20 a 140ºC, eventualmente, a una
temperatura inferior si es bajo presión. Opcionalmente, puede
agregarse amoníaco o dióxido de azufre al vapor de agua,
preferentemente, en cantidades reducidas, por ejemplo,
aproximadamente 0,1 a 10% en volumen, por ejemplo, 0,1 a 5% en
volumen en relación al volumen de vapor.
Sorprendentemente, se comprobó, asimismo, que
con el vapor de agua no sólo se liberan poliacrilatos o productos
que contienen poliacrilatos de monómeros restantes, como ácido
acrílico sino, igualmente, sobre todo en el caso de enlaces en
cadena de tipo éster, se incrementa una vez más de manera notable la
capacidad de absorción de agua. Esto permite, finalmente, sin
querer aferramos a una teoría determinada, que, eventualmente, se
liberen algunos puentes de cadenas y, con ello, se produzca dicho
efecto, a través de la prolongación de cadena generada entre dos
puntos de reticulación. De este modo, posteriormente se puede
incrementar una vez más una capacidad predeterminada de absorción
de agua, eventualmente, a través de la utilización de, al menos, dos
tipos de reticulantes de diferente estabilidad ante la hidrólisis,
o múltiples, mediante el tratamiento con vapor de agua o el
calentamiento del producto
húmedo.
húmedo.
Otro objeto opcional de la presente invención es
por tanto un procedimiento para incrementar la capacidad de
absorción de agua de productos polímeros que contienen
policarboxilatos y sus mezclas, a través del tratamiento con vapor
de agua, como descrito anteriormente, o a través de un calentamiento
breve (aproximadamente 10 segundos a 1 hora) a temperatura alta
(temperatura de, al menos, 140ºC, preferentemente, al menos, 150ºC)
tras la polimerización, en estado húmedo.
Acorde a este procedimiento, todos los productos
en forma de partículas que contienen policarboxilatos, incluyendo
sus sales de amonio, es decir, los superabsorbentes, como así
también el material híbrido, con una cantidad restante de ácido
acrílico, sin secado intensivo, pueden reducir su proporción de
monómeros restantes hasta un nivel en el cual ya no se presente un
peligro ni una molestia debido a los malos olores. Además, puede
incrementarse la capacidad de absorción de agua del polímero. Si en
ese caso se desea un producto libre de agua, que contiene
carboxilato, se puede agregar, eventualmente, un secado cuidadoso,
sin emisiones y abierto.
Dado que tras la fabricación, en general se
obtienen productos en forma de bloques o grandes piezas, se puede
prever habitualmente una reducción de tamaño antes de una posterior
utilización, asimismo, son adecuados los procedimientos
convencionales de reducción para materiales híbridos eventualmente
elásticos y esponjosos. El primer paso es generalmente un cortado,
de modo que se obtienen placas, planchas o pequeños cubos. Si
conservamos la forma de planchas, se pueden obtener las formas más
diversas mediante cortado o punzonado. Pueden fabricarse, por
ejemplo, bastones cuadrados que le brindan posteriormente a las
raíces de las plantas la demanda necesaria de minerales y
fertilizantes necesaria para el crecimiento si son colocados en su
área de alimentación. Pero también puede utilizarse una picadora
con la cual es posible la obtención de grumos similares a la tierra
en un tamaño de partículas regulado libremente. Éstos pueden
adecuarse especialmente bien al humus por su aspecto y
consistencia. En el estado de fabricación reciente, puede presentar
aún cierta pegajosidad que se puede aprovechar para agregar otras
sustancias sólidas y obtener diferentes formas y productos mediante
una simple presión entre sí de los grumos.
Se utilizan, preferentemente, procedimientos de
reducción cuya entrada de energía sea en lo posible reducida, por
ejemplo, cortadoras o trituradoras de rotación lenta (shredder) de
construcción de uno o múltiples árboles. La entrada de energía en
la reducción se selecciona, a su vez, de manera adecuada y,
preferentemente, no es mayor que 100 W/kg, especialmente, no supera
los 30 W/kg.
Los materiales híbridos, por ejemplo, en forma
de granulado o grumo, son excelentes para su adecuación a la
aplicación como sustancia auxiliar para el suelo en múltiples áreas
de aplicación. A modo de sustancia auxiliar para el suelo,
mezclados en una cantidad adecuada en tierra, arena, humus, turba y
similares, contribuyen a la germinación, el crecimiento y el
cultivo de plantas gracias a su capacidad de absorción de agua y de
almacenamiento y su incorporación en suelos inadecuados y en
condiciones climáticas desfavorables también puede, por tanto,
arrojar buenos resultados en las plantas. Además, permiten
adicionalmente una limitación en los intervalos de riego y por ello
son especialmente útiles en zonas de cultivo con escasa lluvia. Una
utilización especialmente preferida de los productos acordes a la
invención es el agregado a suelos en regiones áridas, para el
almacenamiento de agua.
También es posible utilizar para el cultivo de
plantas los materiales híbridos acordes a la invención por sí
solos. Un modo de ejecución especial para ello es la implementación
de productos en recipientes para plantas que están unidos a un
depósito de agua, por ejemplo, a través de capilares desde los
cuales los productos esponjosos toman el agua que les es extraída
por las raíces de las plantas.
Los grumos del producto acorde a la invención
con sus poros y bolsas están excelentemente adecuados como sustancia
portadora de las diferentes sustancias sólidas. De las numerosas
posibilidades de combinación, mencionaremos aquí la mezcla
posterior con la torta de ricino. La torta de ricino es un producto
de la obtención de aceite de ricino y se encuentra entre los
fertilizantes sólidos. En modos de ejecución alternativos en lugar
de la torta de ricino, también se puede utilizar tota de colza, un
producto residual de la producción de aceite de colza.
Naturalmente, también pueden utilizarse las mezclas de estos y otros
residuos de torta de la obtención de aceite.
También puede ser deseable la utilización de los
materiales híbridos como absorbentes de estiércol líquido, es
decir, como material absorbente para los pisos en la cría de ganado.
También es posible una combinación de un producto libre de
fertilizante con harina de madera o serrín, que posteriormente es
secado y utilizado como serrín para la cría de ganado,
especialmente, en el caso de ungulados. También es interesante
equipar posteriormente los grumos con partículas polímeras de grano
muy fino, frecuentemente, en polvo, sintéticas, cuya utilización en
forma pura normalmente es problemática. Gracias al efecto adhesivo
de los grumos frescos del producto acorde a la invención, también
se pueden equipar tejidos o materiales no tejidos sin corrimiento e
implementarlos en todos aquellos casos en que se requieren productos
ligados y/o fijados que absorben agua. Entre ellos, se encuentran
ajardinamientos verticales, complementos para el transporte de
mercaderías y rellenos de materiales.
Si a los tejidos y materiales no tejidos con
grumos se les agregan adicionalmente sustancias naturales y
artificiales flotantes, con el acondicionamiento adecuado pueden
ser utilizados en áreas húmedas como en el cultivo de plantas,
cultivo de arroz o también para combatir insectos.
Las utilizaciones preferidas del material
híbrido pueden encontrarse, además, en el área de la higiene, en el
sector de la cosmética y el bienestar, en los cuales el material
híbrido puede utilizarse, por ejemplo, como componente de empaques
de fango, baños de barro o arcilla, o para empaques minerales como
máscaras minerales para el rostro y el cuerpo.
Debido al peso muy específico y su capacidad de
absorción de agua y de hinchamiento, el material híbrido puede, por
otro lado, ser utilizado en aplicaciones de sellado, por ejemplo,
como sustancia adicional en sistemas de sellado de perforaciones,
por ejemplo, el perforaciones petroleras, como componente en bolsas
de arena para la reparación o elevación de diques, como protección
para cables, para impedir el ingreso con efecto destructivo, de
agua de mar a los cables, o también como material de relleno de
mangueras elásticas, para lograr sellados efectivos contra agua
subterránea y de lluvia en el caso de perforaciones muros necesarias
para la colocación de tubos y cables.
Podemos ver entonces que gracias a su
extraordinaria característica y estructura de bolsa, los productos
acordes a la invención son, al mismo tiempo, portadores sinérgicos
y portadores para diferentes productos sólidos y líquidos. Es
decir, no sólo pueden ser utilizados como depósito de agua y fuente
de nutrientes sino también como material de depósito para la
aplicación ecológica de fungicidas, herbicidas, pesticidas, etc.
La presente invención es descrita a continuación
a través de los siguientes ejemplos, no restrictivos.
En un vaso de precipitados se dispusieron 180 g
de agua completamente desalinizada con 150 g de ácido acrílico a
temperatura ambiente. Luego se agregaron y disolvieron por agitación
7 g de ureas. El valor del pH fue de, aproximadamente, 1,6. Luego
se agregaron como reticulantes 0,02 g de Wako V50 y 0,4 g de
butandioldiacrilato. Posteriormente, se agregaron, agitando, 460 g
de sustancias sólidas inorgánicas (mezcla de harina de roca
volcánica 200 g (Eifelgold, de Lavaunion, Alemania, <0,2 mm
tamaño medio de grano), bentonita 60 g (Agromont CA, de S&B
Minerals, <0,065 mm tamaño medio de grano) y 200 g de arena (de
Quarzwerke Baums, L60, 0,2 mm tamaño medio de grano) y se
homogeneizó la suspensión. Agregando 75 g de KOH se neutralizó
parcialmente el ácido acrílico. Posteriormente, se inició la
reacción de polimerización agregando 0,15 g de bisulfito de potasio,
0,9 g de peroxodisulfato de sodio y 0,45 g de ácido ascórbico
(disuelto en agua). Durante el desarrollo de la reacción exotérmica
de polimerización se liberaron vapor de agua y gas de dióxido de
carbono. Incrementando el volumen al doble del volumen inicial de
la mezcla de reacción se formó un producto elástico esponjoso de
poros cerrados, a una temperatura de reacción media de 105ºC.
Aproximadamente 4% del agua utilizada se evaporó. Posteriormente,
el producto fue reducido mediante una herramienta de corte de
rotación lenta. El material híbrido resultante presentaba una
capacidad máxima de hinchamiento (24 horas en agua completamente
desalinizada) de, aproximadamente, 30 veces su peso propio y una
dureza Shore de, aproximadamente, 15 en el estado húmedo de
fabricación (proporción de agua, aproximadamente 35% en peso). La
figura 1A muestra la estructura esponjosa del material seco
obtenido, asimismo, un alfiler sirve como comparación de magnitudes.
La figura 1B muestra el mismo material en un estado hinchado,
saturado con agua.
Utilizando el mismo material que el descrito en
el ejemplo 1, se llevó a cabo otra mezcla de polimerización, sin
embargo, utilizando 260 g de agua completamente desalinizada. El
valor del pH fue de 1,6. Durante el desarrollo de la reacción
exotérmica de polimerización se liberaron vapor de agua
(aproximadamente 2% agua se evaporó) y gas de dióxido de carbono, a
una temperatura de reacción de 80ºC, con lo cual el volumen de la
mezcla se incrementó alrededor de un 50%. Posteriormente, el
producto obtenido, elástico, esponjoso, de poros cerrados, fue
reducido cuidadosamente mediante una herramienta de corte de
rotación lenta. El material híbrido resultante presentaba una
capacidad máxima de hinchamiento (24 horas en agua completamente
desalinizada) de, aproximadamente, 30 veces su peso propio y una
dureza Shore de, aproximadamente, 20 en el estado húmedo de
fabricación (proporción de agua, aproximadamente 35% en peso).
Se llevó a cabo otra mezcla de polimerización
utilizando el mismo material que el descrito en el ejemplo 1 y con
las mismas cantidades indicadas. Durante la reacción exotérmica de
polimerización se refrigeró el recipiente de reacción en un baño de
agua, de modo que la temperatura media de reacción se mantuvo en,
aproximadamente, 65ºC. La expansión volumétrica fue de,
aproximadamente, 15%. El producto se redujo como en el ejemplo 1. El
material híbrido resultante presentaba una capacidad máxima de
hinchamiento (24 horas en agua completamente desalinizada) de,
aproximadamente, 25 veces su peso propio y una dureza Shore de,
aproximadamente, 28 en el estado húmedo de fabricación (proporción
de agua, aproximadamente 35% en peso).
(Ejemplo de
comparación)
100,0 g de agua, 560 g de solución de hidróxido
de potasio (50%) se mezclaron con 100,0 g de ácido acrílico y 40,0
g de solución acuosa de butandioldiacrilato (0,8% en peso), 40,0 g
de bentonita y 140,0 g de arena cuarzosa así como 120 g de harina
de roca de lava (lava de Eifel) en forma finamente molida con un
valor del pH básico, se agitó bien la mezcla y se inició la
polimerización agregando 20,0 ml de una solución al 1,0% en peso de
peroxodisulfato sódico, 10 ml de una solución al 0,2% en peso de
ácido ascórbico y 10 ml de una solución al 1,25% en peso de
bisulfito de potasio. Tras aproximadamente un minuto, en el cual no
se dejó de agitar, se comprobó el inicio de la polimerización a
partir del calor de reacción, bajo al formación de microburbujas en
la superficie. Tras aproximadamente 3 minutos, la mezcla se había
puesto tan viscosa que ya no fue posible un descenso de las
sustancias sólidas y se detuvo la agitación. Durante los siguientes
minutos, el producto de polimerización sufrió un incremento en su
volumen por la liberación de dióxido de carbono. El producto de
polimerización pudo ser extraído sin dificultad del recipiente y fue
reducido mediante un molino de corte y fue secado con aire de
circulación. La figura 2 muestra el comportamiento de hinchamiento
del material según el ejemplo 4 (curva inferior) en comparación con
el material híbrido acorde al ejemplo 1 (curva superior) al entrar
en contacto el material híbrido con agua completamente desalinizada.
Las muestras utilizadas fueron extraídas del agua tras ciertos
lapsos de tiempo determinados, se escurrieron sobre un tamiz y se
pesaron. Se puede observar claramente que el material acorde al
ejemplo 1 al comienzo absorbía agua notablemente más rápido y ya
tras aproximadamente 2 horas había absorbido 20 veces su peso propio
en agua.
Este ejemplo muestra una comparación del
desarrollo de la biomasa de césped en el sustrato que contiene 1% en
peso del material híbrido del ejemplo 1 y arena pira como sustrato.
En recipientes para plantas de 8 cm de diámetro se colocó, o bien
sólo arena fina de Haver & Boecker denominada L 60, o arena fina
mezclada con 1% en peso del material híbrido acorde al ejemplo 1,
y, posteriormente, se sembró una mezcla de semillas de césped RSM
3.1 (50% de lolium perenne, 50% de poa pratensis).
Para la reproductibilidad se trabajó con 4 repeticiones.
Condiciones: 25ºC constantes, 10 kLux con una duración de la
iluminación de 12 h.
- Suministro de agua: 3 mm/d, ritmo de 3 días, correspondientemente a 57 ml cada 3 días 1,5 mm/d, ritmo de 6 días, correspondiente a 57 ml cada 6 días
- Variantes: variante 0-3/57 I-IV = arena pura, 57 ml de H_{2}O cada 3 días Variante 1-3/57 I-IV = 1% de material del ejemplo 1, 57 ml de H_{2}O cada 3 días Variante 0-6/57 I-IV = arena pura, 57 ml de H_{2}O cada 6 días Variante 1-6/57 I-IV = 1% de material del ejemplo 1, 57 ml de H_{2}O/6 días
Ya poco antes del crecimiento del césped se pudo
observar que el césped ya se desarrollaba notablemente más fuerte
con la adición del material híbrido hinchable en agua que sin él.
Esto pudo observarse por igual en las 4 repeticiones. La figura 3
muestra las diferentes alturas de crecimiento de césped de la
comparación 0-3 sin adición de material híbrido
acorde a la invención (cuatro macetas de la izquierda) con la
variante 1-3 con material híbrido (cuatro macetas
de la derecha), es decir, con un riego de 57 ml cada tres días,
asimismo, la figura 3B es un recorte ampliado de la foto de la
figura 3A. La figura 4 muestra las diferentes alturas de
crecimiento de césped de la comparación 0-6 sin
adición de material híbrido acorde a la invención (cuatro macetas
de la izquierda) con la variante 1-6 con material
híbrido (cuatro macetas de la derecha), es decir, con un riego de
57 ml cada seis días, asimismo, la figura 4B es un recorte ampliado
de la foto de la figura 4A.
El crecimiento del césped se midió en tres
momentos diferentes. En todos los momentos, la altura del césped
con un 1% de material híbrido hinchable en agua del ejemplo 1 se
hallaba notablemente por encima de la variante no tratada, a saber,
con, respectivamente, aproximadamente un 18 a 27%. Las diferencias
se registraron tanto con un suministro de agua de 1,5 mm/d como así
también con un suministro de 3 mm/d. Los resultados demuestran que
el crecimiento de las plantas se puede incrementar más de un 20%, se
puede aumentar notablemente el rendimiento de material seco del
césped y la eficiencia del agua con una combinación de suministro
reducido de agua del material híbrido novedoso hinchable en agua
del ejemplo 1.
El granulado acorde al ejemplo 4 fue mezclado
homogéneamente con 0,1% en peso del fungicida Parmetol® DF12 y se
embebió con agua hasta alcanzar el máximo. El granulado húmedo fue
almacenado 12 meses al aire libre a temperatura ambiente,
manteniéndolo húmedo. No hubo colonización de microorganismos.
La presente invención se define a continuación
mediante las reivindicaciones adjuntas, que no deben ser entendidas
como restrictivas.
Claims (25)
1. Material hinchable en agua que comprende una
matriz de polímero reticulada en tres dimensiones con estructura de
poros abierta o cerrada y partículas de sustancia sólida inorgánica
ligadas en ella, en el cual:
- -
- la matriz de polímero comprende, al menos, un homopolímero y/o copolímero de, al menos, un monómero soluble en agua, insaturado etilénicamente, que contiene grupos ácidos,
- -
- las partículas de sustancia sólida inorgánica comprenden, al menos, un material seleccionado de arena cuarzosa, arcilla, esquisto, rocas sedimentadas, rocas meteoríticas, rocas eruptivas, grauvaca, neis, trass, basalto, diabasa, dolomita, magnesita, bentonita, ácido silícico pirogénico y feldespato,
- -
- las partículas de sustancia sólida se encuentran en el material en una proporción de, al menos, 50% en peso, en relación al peso total,
- -
- el material presenta un comportamiento de hinchamiento, dependiente del tiempo, que corresponde a una absorción de agua a 20 a 23ºC, de, al menos, 12,5 veces el peso propio del material seco en la primera hora, y
- -
- el material se puede obtener disponiendo los monómeros que contienen grupos ácidos de la matriz de polímero y, posteriormente, antes de la polimerización, se agregan las partículas de sustancia sólida inorgánica, asimismo, adicionalmente a la aplicación de las partículas de sustancia sólida básicas presentes, 60 a 80% en mol de los grupos ácidos de los monómeros son neutralizados por adición de, al menos, una sustancia básica.
\vskip1.000000\baselineskip
2. Material acorde a la reivindicación 1,
caracterizado porque la absorción de agua corresponde a, al
menos, 15 veces el peso propio del material en el transcurso de la
primera hora.
3. Material acorde a una de las reivindicaciones
anteriores, caracterizado porque contiene, al menos, una
sustancia adicional soluble en agua, hinchable en agua y/o disuelta
en agua, seleccionada de, al menos, un silicato alcalino, silicato
potásico, silicato sódico, hidróxido de potasio, hidróxido de sodio,
ácido silísico, fosfato alcalino, nitrato alcalino, fosfato de
hidrógeno alcalinotérreo, ácido fosfórico, ácido bórico, colorantes,
aromatizantes, fertilizantes, urea, ácido úrico, guanidina, glicol,
glicerina, polietilenglicol y almidón.
4. Material acorde a una de las reivindicaciones
anteriores, caracterizado porque contiene, al menos, una
sustancia adicional orgánica de grupo de microorganismos, bacterias,
hongos, algas, levaduras, fungicidas, pesticidas, herbicidas,
celulosa, derivados de almidones, plásticos o polisacáridos; madera,
paja, turba, papel viejo, cuero libre de cromo y granulado
reciclado, sustancias fibrosas o tejidos sin tejer.
5. Procedimiento para la obtención de un
material hinchable en agua acorde a una de las reivindicaciones
anteriores, que comprende los siguientes pasos:
- a)
- facilitación de una mezcla de reacción que comprende, al menos, un componente polimerizable, que comprende, al menos, un monómero soluble en agua, insaturado etilénicamente, que contiene grupos ácidos, y, al menos, un solvente adecuado, asimismo, el valor del pH de la mezcla de reacción es inferior a 7;
- b)
- un posterior agregado a la mezcla de reacción de partículas de sustancia sólida inorgánica en una cantidad de, al menos, 50% en peso en relación al peso total del material obtenido,
- asimismo, las partículas de sustancia sólida inorgánica comprenden sustancias minerales molidas que comprenden, al menos, un material seleccionado de arena cuarzosa, arcilla, esquisto, rocas sedimentadas, rocas meteoríticas, rocas eruptivas, grauvaca, neis, trass, basalto, diabasa, dolomita, magnesita, bentonita, ácido silícico pirogénico y feldespato,
- c)
- adición de, al menos, un reticulante;
- d)
- iniciación de la reacción de polimerización y
- e)
- control de la reacción de polimerización de modo tal que, incrementando el volumen respecto del volumen de la mezcla de reacción, se obtiene un material hinchable en agua, esponjoso, que comprende una matriz de polímero reticulada en tres dimensiones y partículas de sustancia sólida inorgánica ligadas en ella, asimismo, adicionalmente a la aplicación de las partículas de sustancias sólida básicas eventualmente presentes, el 60 a 80% en mol de los grupos ácidos de los monómeros es neutralizado por adición de, al menos, una sustancia básica.
\vskip1.000000\baselineskip
6. Procedimiento acorde a la reivindicación 5,
en el cual en el paso b) se agregan, adicionalmente, partículas de
sustancia sólida orgánica.
7. Procedimiento acorde a la reivindicación 5 o
6, caracterizado porque el control de la reacción de
polimerización comprende el control del calor de reacción.
8. Procedimiento acorde a la reivindicación 7,
caracterizado porque el calor de reacción de la reacción de
polimerización exotérmica es controlado de modo tal que se evapora,
aproximadamente, 0,1 a 30% en peso, preferentemente,
aproximadamente, 2 a 15% en peso de, al menos, un solvente,
preferentemente, agua.
9. Procedimiento acorde a la reivindicación 7 u
8, caracterizado porque el calor de reacción es controlado
por la proporción del, al menos único, componente polimerizable
respecto del, al menos único, solvente adecuado o del volumen del
solvente, preferentemente, agua.
10. Procedimiento acorde a la reivindicación 9,
caracterizado porque la proporción del, al menos único
componente polimerizable respecto del, al menos único solvente
adecuado, preferentemente, agua, es de entre, aproximadamente, 1:1
a 1:5.
11. Procedimiento acorde a las reivindicaciones
7 a 10, caracterizado porque el calor de reacción es
controlado mediante la refrigeración de la mezcla de reacción.
12. Procedimiento acorde a una de las
reivindicaciones 5 a 11, caracterizado porque mediante el
control de la reacción de polimerización se provoca un incremento
en el volumen respecto del volumen de la mezcla de reacción, antes
de la implementación de la reacción de polimerización, de, al menos,
10%, preferentemente, al menos, 20%, de modo preferido, al menos,
50%, y de modo especialmente preferido, al menos, 100%.
13. Procedimiento acorde a una de las
reivindicaciones 8 a 12, caracterizado porque la temperatura
media de reacción de la reacción de polimerización se mantiene
entre, aproximadamente, 50ºC y 130ºC, preferentemente, entre,
aproximadamente, 60 a 110ºC, especialmente, de, aproximadamente, 70
a 100ºC, y la temperatura inicial de la mezcla de reacción se
mantiene entre, aproximadamente, 4ºC y, aproximadamente, 40ºC,
preferentemente, a temperatura ambiente.
14. Procedimiento acorde a una de las
reivindicaciones 5 a 13, caracterizado porque el, al menos
único solvente contiene solventes polares próticos, especialmente,
agua.
15. Procedimiento acorde a una de las
reivindicaciones 5 a 14, caracterizado porque el valor del pH
de la mezcla de reacción antes de la adición de las partículas de
sustancia sólida inorgánica se encuentra por debajo de 6,5 y,
preferentemente, entre 1 y 6.
16. Procedimiento acorde a una de las
reivindicaciones 5 a 15, caracterizado porque el, al menos
único, componente polimerizable está seleccionado entre monómeros
que comprenden ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido etacrílico,
ácido sórbico, ácido maleico, ácido fumárico o ácido itacónico.
17. Procedimiento acorde a una de las
reivindicaciones 5 a 16, caracterizado porque la mezcla de
reacción contiene, asimismo, al menos, un comonómero soluble en
agua insaturado etilénicamente, seleccionado de aminas insaturadas,
como acrilamida, metalquilacrilamida,
N-alquilacrilamida,
N-alquilmetacrilamida, N dialquilaminoacrilamida,
N-dialquilaminometacrilamida,
N-metilolacrilamida,
N-metulolmetacrilamida,
N-vinilamida, N-vinilformamida,
N-vinilacetamida,
N-vinil-n-metilacetamida,
N-vinil-n-metilacetamida,
N-vinil-n-formamida;
vinilpirrolidona, hidroxietilenacrilato, hidroxietilmetacrilato,
éster de ácido acrílico y/o éster de ácido metacrílico.
18. Procedimiento acorde a una de las
reivindicaciones 5 a 17, caracterizado porque el, al menos
único, reticulante está seleccionado entre los compuestos que
contienen, al menos, dos grupos insaturados etilénicamente, o, al
menos, un grupo insaturado etilénicamente y, al menos un grupo
funcional más que puede reaccionar con grupos ácidos.
19. Procedimiento acorde a la reivindicación 18,
caracterizado porque el, al menos único, reticulante está
seleccionado entre metilenbisacrilamida, mono, di y poliésteres del
ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido itacónico, ácido maleico,
ésteres de dichos ácidos con alcohol alílico o su homólogo
oxalquilado, alcoholes polivalentes, butandiol, hexandiol,
polietilenglicol, trimetilolpropano, pentaeritrito, glicerina,
poliglicerina, homólogos oxalquilados de dichos alcoholes
polivalentes, monoéster de dihidroxialquilo, diacrilato de
butanodiol; alilacrilamida, trialilcitrato, trimonoalil, citrato de
polietilenglicoléter, N-dialilacrilamida,
dialilftalato, trialilcitrato, citrato de
tri-monoalilpolietilenglicoléter, aliléter de di y
polioles o sus oxetilatos; polialiléter de glicerina,
trimetilolpropano, pentaeritrito o sus oxetilatos;
tetraaliloxietano, poliglicidilaliléter,
etilenglicoldiglicidiléter, glicidiléter de glicerina; diaminas o
sus sales con, al menos, dos sustituyentes insaturados
etilénicamente; di o trialilamina, o cloruro de tetraalilamonio.
20. Procedimiento acorde a una de las
reivindicaciones 5 a 19, caracterizado porque la
polimerización se inicia mediante un sistema Redox adecuado o por
fotocatálisis, en presencia de estabilizadores adecuados, o sus
combinaciones.
21. Material acorde a una de las
reivindicaciones 1 a 4, caracterizado por una proporción de
resto de humedad de, al menos, aproximadamente, 0,1% en peso,
preferentemente, hasta, aproximadamente, 60% en peso, de modo
especialmente preferido, de hasta, aproximadamente 35% en peso, en
relación al peso total del material con restos de humedad.
22. Material acorde a una de las
reivindicaciones 1 a 4 o 21, caracterizado por una dureza
Shore A (DIN 53505) de, al menos, 25, preferentemente, de,
aproximadamente, 30 a 50, tras 12 horas de secado del material a,
aproximadamente, 40ºC.
23. Material acorde a una de las
reivindicaciones 1 a 4 o 21 a 22, caracterizado por una
dureza Shore A (DIN 53505) de, al menos, 1, preferentemente, de,
aproximadamente, 2 a 10, en el estado saturado tras el
almacenamiento del material durante 24 horas en agua completamente
desalinizada.
24. Utilización del material acorde a una de las
reivindicaciones 1 a 4 o 21 a 23, en la agricultura, en la
viticultura, jardinería y parquización para campos de deporte y de
golf y jardines, para techos verdes o parquización de cementerios,
para la estabilización de plantas solitarias (árboles), fijación de
pendientes y dunas, para la mejora del suelo, como depósitos de
agua y sustancias activas, como serrín para animales, para combatir
la desertificación en zonas áridas, para la absorción de olores,
especialmente, en el caso de animales en corrales, para la
absorción y deserción de fertilizantes, pesticidas, fungicidas,
microorganismos y/o en combinación con semillas como acelerador de
germinación.
25. Sustancia auxiliar para el suelo que
contiene un material acorde a una de las reivindicaciones 1 a 4 o
21 a 24, y, al menos, una sustancia seleccionada de tierra, humus,
arena, turba y similares.
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