JPWO2016063836A1 - 液体を吸収又は放出するヒドロゲル成形体 - Google Patents

Abstract

【課題】吸水性および放水性に優れたヒドロゲル成形体を提供すること。【解決手段】有機酸塩構造又は有機酸アニオン構造を有する水溶性有機高分子と、ケイ酸塩と、該ケイ酸塩の分散剤を含むヒドロゲルを粉砕し、二価以上の正電荷を有する化合物を混合し、架橋処理することにより、保水性、吸水性及び放水性に優れたヒドロゲルが得られることを特徴とする、ヒドロゲル成形体。【選択図】なし

Description

本発明は、ヒドロゲル成形体に関し、より詳しくは、水又は含水液体を加圧とその解除により容易に放出し又吸収することができるという復原性を有するヒドロゲル成形体に関する。

ヒドロゲルは、水が主成分であるため生体適合性が高く、環境への負荷が低いソフトマテリアル素材という観点から、近年注目されている。
そして、ヒドロゲルは吸水性や保水性の高い素材として注目されている。例えば、ポリアクリル酸塩系架橋体からなる吸水性樹脂は、樹脂と水とを接触させるだけで自重の数百倍の水を吸収し、保水できることが知られている。一方、ヒドロゲルの放水性については、吸水性や保水性とは異なり、必要とされるときにゲル中から水を放出させる技術は限られている。例えば、電圧を印加してゲルを収縮させ放水する方法や（非特許文献１）、温度変化による相転移を利用して放水する方法（非特許文献２）が知られている。

また、微生物の生息性（担持性）を高めるために表面積を大きくした、ジアルデヒドでアセタール化されたポリビニルアルコールを含む多孔質含水ゲル成形物が知られている（特許文献１）。

国際公開第２０１３／０９９９６８号

化学工学論文集、第２１巻、第２号、３１９頁、１９９５年 日本包装学会誌、Ｖｏｌ．１３、Ｎｏ．１、３３頁、２００４年

非特許文献１又は非特許文献２に記載されたヒドロゲルからの放水方法は電圧印加や加熱を行う必要があり、ヒドロゲルの添加剤としてこれらの条件下で不安定な成分をヒドロゲルに添加して放水可能なゲルとすることは難しい。
また、特許文献１には、そこに記載の多孔質含水ゲル成形物が、上部から１ｋｇの荷重を３０秒かけたとき放水すると記載されておらず（特許文献１の段落［００７２］）、特許文献１には、その内部の水を取り出すのに凍結乾燥を行っている事実が示されている。つまり、特許文献１は、多孔質含水ゲル中の水を容易に放出させる技術を提案する文献ではない。
以上の点より、従来では、高い吸水性、満足な保水性を有するとともに、容易に放水可能であるヒドロゲルの提供が望まれている。

本発明は、所望の機械強度及び自己支持性を有し、そして加圧圧縮により容易に成形体中の水又は含水液体を容易に放出し、そして放水したゲル成形体は水又は含水液体を再び吸収することができるという放水性及び吸水性を有し、しかも水又は含水液体の放出及び吸収を繰り返し為すことができるという復原性を有する、ヒドロゲル成形体を提供することを目的とする。
また、本発明は、放水による収縮や給水による膨潤が小さいという、放水及び吸水の前後で見かけの体積変化の少ないヒドロゲル成形体を提供することを目的とする。
また、本発明は、工業的に入手容易な原料を用いて、簡便な方法で製造することが可能な、上記のヒドロゲル成形体の製造方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、水又は含水液体を吸水することで上記ヒドロゲル成形体となる、保存及び持ち運びに容易な、乾燥ゲル成形体及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、水溶性有機高分子、ケイ酸塩及びケイ酸塩の分散剤、並びに必要に応じて二価以上の正電荷を有する化合物を含むヒドロゲル成形体であって、多孔質構造を有し、そしてゲル表面に複数のクラックを有するヒドロゲル成形体とすると、優れた吸水性及び放水性を有するとともに、十分な復原性を有するヒドロゲル成形体が得られることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は、第１観点として、有機酸塩構造又は有機酸アニオン構造を有する水溶性有機高分子（Ａ）、ケイ酸塩（Ｂ）、及び前記ケイ酸塩の分散剤（Ｃ）を含み、且つ多孔質構造を有し、成形体の内部に水又は含水液体を保水することができることを特徴とする、ヒドロゲル成形体に関する。
第２観点として、前記成形体の表面に複数のクラックを有し、成形体を加圧圧縮したとき、該クラックを経由して成形体内部の水又は含水液体を放出し、その加圧を解除したとき、水又は含水液体を成形体内部に吸収することができる復原性を有することを特徴とする、第１観点に記載のヒドロゲル成形体に関する。
第３観点として、前記水溶性有機高分子（Ａ）が重量平均分子量１００万乃至１０００万の完全中和又は部分中和ポリアクリル酸塩である、第１観点又は第２観点に記載のヒドロゲル成形体に関する。
第４観点として、前記ケイ酸塩（Ｂ）がスメクタイト、ベントナイト、バーミキュライト、及び雲母からなる群より選ばれる１種又は２種以上の水膨潤性ケイ酸塩粒子である、第１観点乃至第３観点のいずれか１つに記載のヒドロゲル成形体に関する。
第５観点として、前記分散剤（Ｃ）がオルトリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、テトラリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、ポリリン酸ナトリウム、ポリ（メタ）アクリル酸ナトリウム、ポリ（メタ）アクリル酸アンモニウム、アクリル酸ナトリウム／マレイン酸ナトリウム共重合体、アクリル酸アンモニウム／マレイン酸アンモニウム共重合体、水酸化ナトリウム、ヒドロキシルアミン、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、フミン酸ナトリウム、及びリグニンスルホン酸ナトリウムからなる群から選ばれる１種又は２種以上である、第１観点乃至第４観点のいずれか１つに記載のヒドロゲル成形体に関する。
第６観点として、更に、二価以上の正電荷を有する化合物（Ｄ）を含む、第１観点乃至第５観点のいずれか１つに記載のヒドロゲル成形体に関する。
第７観点として、前記化合物（Ｄ）が、アルカリ土類金属、遷移元素、両性元素又はポリアミン類を含む化合物からなる群から選ばれる１種又は２種以上の化合物である、第６観点に記載のヒドロゲル成形体に関する。
第８観点として、前記化合物（Ｄ）がマグネシウム又はカルシウムを含む化合物からなる群から選ばれる１種又は２種以上の化合物である、第７観点に記載のヒドロゲル成形体に関する。
第９観点として、前記水溶性有機高分子（Ａ）、前記ケイ酸塩（Ｂ）及び前記ケイ酸塩の分散剤（Ｃ）、並びに必要に応じて前記化合物（Ｄ）からなるヒドロゲルを、前記化合物（Ｄ）の水溶液に浸漬する工程を含む、第１観点乃至第８観点のいずれか１つに記載のヒドロゲル成形体の製造方法に関する。
第１０観点として、前記ヒドロゲルを粉砕又は裁断する工程を含む、第９観点に記載のヒドロゲル成形体の製造方法に関する。
第１１観点として、第１観点乃至第８観点の何れか１つに記載のヒドロゲル成形体の乾燥物である乾燥ゲル成形体に関する。
第１２観点として、第１観点乃至第８観点の何れか１つに記載のヒドロゲル成形体を乾燥する工程を含む、第１１観点に記載の乾燥ゲル成形体の製造方法に関する。
第１３観点として、前記ヒドロゲル成形体の乾燥を、不揮発性の水溶性有機溶媒（Ｅ）存在の下でなす、第１２観点に記載の乾燥ゲル成形体の製造方法に関する。
第１４観点として、前記水溶性有機溶媒（Ｅ）が多価アルコールである、第１３観点に記載の乾燥ゲル成形体の製造方法に関する。
第１５観点として、前記多価アルコールがグリセリン、ジグリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、及びポリプロピレングリコールからなる群より選ばれる、第１４観点に記載の乾燥ゲル成形体の製造方法に関する。
第１６観点として、第１観点乃至第８観点の何れか１つに記載のヒドロゲル成形体又は第１１観点に記載の乾燥ゲル成形体を土壌代替品となる植物育成用担体として使用することを特徴とするヒドロゲル成形体の利用方法に関する。
第１７観点として、有機酸塩構造又は有機酸アニオン構造を有する水溶性有機高分子（Ａ）、ケイ酸塩（Ｂ）、及び前記ケイ酸塩の分散剤（Ｃ）を含み、且つ染色されていることを特徴とする、ヒドロゲル成形体に関する。
第１８観点として、更に、多孔質構造を有し、成形体の内部に水又は含水液体を保水することができることを特徴とする、第１７観点に記載のヒドロゲル成形体に関する。
第１９観点として、更に、前記成形体の表面に複数のクラックを有し、成形体を加圧圧縮したとき、該クラックを経由して成形体内部の水又は含水液体を放出し、その加圧を解除したとき、水又は含水液体を成形体内部に吸収することができる復原性を有することを特徴とする、第１７観点又は第１８観点に記載のヒドロゲル成形体に関する。
第２０観点として、更に、二価以上の正電荷を有する化合物（Ｄ）を含む、第１７観点乃至第１９観点のいずれか１つに記載のヒドロゲル成形体に関する。

本発明のヒドロゲル成形体は、高い吸水性、保水性、放水性の他に機械強度も強く、積層しても押し潰れない程度の自己支持性を持つ。また、本発明のヒドロゲル成形体は、適度な弾力があり、ヒドロゲル成形体を圧縮したとき、成形体外に水又は含水液体を放出させることができる。放水した圧縮ゲルは、圧力を解除すると（復圧すると）水又は含水液体を吸収することができ、再びほぼ元の大きさに戻るという高い形状維持能力（復原性）を有する成形体とすることもできる。また、本発明のヒドロゲル成形体は、水の放出、吸収があっても、スポンジのように見かけの体積変化が少なく、含水量の多少に依存しないという特徴もある。また、本発明のヒドロゲル成形体の乾燥物である乾燥ゲル成形体は、水又は含水液体を成形体内部に吸収して上記性能を有するヒドロゲル成形体になることができる。
また、本発明によれば、成分（Ａ）乃至成分（Ｃ）及び必要により化合物（Ｄ）を含むヒドロゲルを、粉砕若しくは裁断する工程を経ることにより、上記特徴を有するヒドロゲル成形体を容易に製造することができる。
また、得られたヒドロゲル成形体を、必要により成分（Ｅ）の存在の下、減圧乾燥等の従来の乾燥法に従い脱水することにより、長期保存の際に腐食や劣化を防ぎ、持ち運びが容易となり、再び吸水させることで上記のヒドロゲル成形体となる乾燥ゲル成形体を製造することができる。

本発明により製造されるヒドロゲル成形体は、多孔質構造であり、更にゲル表面が多くの微細なクラック（ひび割れ）で覆われた構造を有し得ることが、顕微鏡観察により確認されている。本発明のヒドロゲル成形体は、この多孔質構造を有する故、内部に水又は含水液体を保水することができ、そして該クラックを経由して水又は含水液体を加圧圧縮により放出でき、また、放水した水又は含水液体をヒドロゲル成形体の内部に吸収することができるという吸放水メカニズムを有している。この際、クラックの毛細管現象により成形体内部に水又は含水液体をより素早く吸収、放出するというこれまでにない特徴的な吸放水メカニズムを有している。
本発明により製造されるヒドロゲル成形体の特徴を活用した用途の一つとして、植物育成用担体が挙げられる。本発明のヒドロゲル成形体、或いは乾燥ゲルに水又は含水溶液を吸収させて得られるヒドロゲル成形体からなる担体は、土壌を使用しないで植物を育てる水耕栽培において、高い保水性の他に、植物が倒れないための高い強度や低い体積変化を有しており、土壌植えと同様の栽培方法を可能とする担体である。

図１は、実施例４で実施した鉢植え方法を示した模式図である。 図２は、実施例４で鉢植え後、育苗した植物の写真である。 図３は、実施例１で製造したヒドロゲル成形体を光学顕微鏡（５００倍）で撮影した写真である。 図４は、実施例１で製造したヒドロゲル成形体を光学顕微鏡（１０００倍）で撮影した写真である。 図５は、製造例２で製造した乾燥粉砕ゲルに水を加えて作製したヒドロゲルを光学顕微鏡（５００倍）で撮影した写真である。 図６は、実施例３で製造したヒドロゲル成形体を光学顕微鏡（５００倍）で撮影した写真である。 図７は、実施例１で製造したヒドロゲル成形体を走査型電子顕微鏡（１００００倍）で撮影した写真である。 図８は、製造例２で製造した乾燥粉砕ゲルに水を加えて作製したヒドロゲルを走査型電子顕微鏡（１００００倍）で撮影した写真である。 図９は、加圧時の、実施例１で製造したヒドロゲル成形体を光学顕微鏡（５００倍）で撮影した写真である。 図１０は、加圧し、復圧後の、実施例１で製造したヒドロゲル成形体を光学顕微鏡（５００倍）で撮影した写真である。 図１１は、加圧前の、実施例１で製造したヒドロゲル成形体の写真である。 図１２は、加圧後の、実施例１で製造したヒドロゲル成形体の写真である。 図１３は、加圧前の、製造例２で製造した乾燥粉砕ゲルに水を加えて作製したヒドロゲルの写真である。 図１４は、加圧後の、製造例２で製造した乾燥粉砕ゲルに水を加えて作製したヒドロゲルの写真である。

本発明のヒドロゲル成形体の成分として、有機酸塩構造又は有機酸アニオン構造を有する水溶性有機高分子（Ａ）、ケイ酸塩（Ｂ）、前記ケイ酸塩の分散剤（Ｃ）、並びに必要に応じて二価以上の正電荷を有する化合物（Ｄ）が挙げられるが、上記成分の他に、本発明の所期の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、他の成分を任意に配合してもよい。

［成分（Ａ）：有機酸塩構造又は有機酸アニオン構造を有する水溶性有機高分子］
有機酸塩構造又は有機酸アニオン構造を有する水溶性有機高分子（Ａ）としては、例えば、カルボキシル基、スルホニル基、ホスホニル基などの有機酸基の塩構造又はアニオン構造を有する水溶性有機高分子が挙げられる。
例えば、カルボキシル基を有するものとしてポリ（メタ）アクリル酸、カルボキシビニルポリマー、カルボキシメチルセルロースの塩；スルホニル基を有するものとして、ポリスチレンスルホン酸の塩；ホスホニル基を有するものとしてポリビニルホスホン酸塩等が挙げられる。好ましくはポリアクリル酸の塩である。

水溶性有機高分子（Ａ）の重量平均分子量は１００万以上１０００万以下が好ましく、例えば２５０万以上５００万以下である。
水溶性有機高分子（Ａ）は分岐および化学架橋構造を持たない直鎖型構造が好ましく、有機酸基を有する高分子の完全中和物から部分中和物のいずれも使用できる。
有機酸基の塩構造を有するものとしては、有機酸基のナトリウム塩、アンモニウム塩、カリウム塩、リチウム塩などが挙げられる。
アニオン構造を有するものとしては、例えば有機酸基又は有機酸の塩からカチオンが解離した構造を有するものが挙げられる。
水溶性有機高分子（Ａ）は、例えば、有機酸基を有する有機高分子の完全中和乃至部分中和物又はそれらの混合物であり得る。
例えば、水溶性有機高分子（Ａ）としては、重量平均分子量２５０万以上５００万以下の直鎖型ポリアクリル酸ナトリウムの完全中和物から部分中和物のいずれかである。
上記水溶性有機高分子（Ａ）の含有量は、ヒドロゲル成形体１００質量％中に０．０１質量％乃至２０質量％、好ましくは０．１質量％乃至１０質量％である。

［成分（Ｂ）：ケイ酸塩］
ケイ酸塩（Ｂ）としては、例えば、スメクタイト、ベントナイト、バーミキュライト、及び雲母等の水膨潤性のケイ酸塩粒子が挙げられ、水又は含水液体を分散媒としたコロイドを形成するものが好ましい。
ケイ酸塩粒子の一次粒子の形状としては、円盤状、板状、球状、粒状、立方状、針状、棒状、無定形等が挙げられ、例えば直径５ｎｍ乃至１０００ｎｍの円盤状又は板状のものが好ましい。具体的には、層状ケイ酸塩が挙げられ、市販品として容易に入手可能な例として、ロックウッド・アディティブズ社製のラポナイトＸＬＧ（合成ヘクトライト）、ＸＬＳ（合成ヘクトライト、分散剤としてピロリン酸ナトリウム含有）、ＸＬ２１（ナトリウム・マグネシウム・フルオロシリケート）、ＲＤ（合成ヘクトライト）、ＲＤＳ（合成ヘクトライト、分散剤として無機ポリリン酸塩含有）、及びＳ４８２（合成ヘクトライト、分散剤含有）；コープケミカル株式会社製のルーセンタイトＳＷＮ（合成スメクタイト）及びＳＷＦ（合成スメクタイト）、ミクロマイカ（合成雲母）、及びソマシフ（合成雲母）；クニミネ工業株式会社製のクニピア（モンモリロナイト）、スメクトンＳＡ（合成サポナイト）；株式会社ホージュン製のベンゲル（天然ベントナイト精製品）等が挙げられる。
上記ケイ酸塩（Ｂ）の含有量は、ヒドロゲル成形体１００質量％中に０．０１質量％乃至２０質量％、好ましくは０．１質量％乃至１０質量％である。

［成分（Ｃ）：ケイ酸塩の分散剤］
ケイ酸塩の分散剤（Ｃ）として、ケイ酸塩の分散性の向上や、層状ケイ酸塩を層剥離させる目的で使用される分散剤又は解膠剤を使用することができる。例えば、リン酸塩系分散剤、カルボン酸塩系分散剤、アルカリとして作用するもの、有機解膠剤を使用することができる。
例えば、リン酸塩系分散剤として、オルトリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、テトラリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、ポリリン酸ナトリウム；カルボン酸塩系分散剤として、ポリ（メタ）アクリル酸ナトリウム、ポリ（メタ）アクリル酸アンモニウム、アクリル酸ナトリウム／マレイン酸ナトリウム共重合体、アクリル酸アンモニウム／マレイン酸アンモニウム共重合体；アルカリとして作用するものとして、水酸化ナトリウム、ヒドロキシルアミン；多価カチオンと反応し不溶性塩又は錯塩を形成するものとして、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム；有機解膠剤として、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、フミン酸ナトリウム、リグニン、スルホン酸ナトリウム等が挙げられる。好ましくは、リン酸塩系分散剤としてピロリン酸ナトリウム、カルボン酸塩系分散剤として重量平均分子量１０００以上２万以下の低重合ポリアクリル酸ナトリウム、その他の有機解膠剤ではポリエチレングリコール（ＰＥＧ９００等）である。
低重合ポリアクリル酸ナトリウムはケイ酸塩粒子と相互作用して粒子表面にカルボキシアニオン由来の負電荷を生じさせ、電荷の反発によりケイ酸塩を分散させる等の機構により分散剤として作用することが知られている。

上記分散剤（Ｃ）の含有量は、ヒドロゲル成形体１００質量％中に０．０１質量％乃至２０質量％、好ましくは０．１質量％乃至１０質量％である。
分散剤を含有するケイ酸塩を使用する場合は、分散剤をさらに添加しても、添加しなくてもよい。

［成分（Ｄ）：二価以上の正電荷を有する化合物］
二価以上の正電荷を有する化合物（Ｄ）としては、例えば、アルカリ土類金属、遷移金属元素、両性元素又はポリアミン類を含む化合物からなる群から選ばれる１種又は２種以上の化合物が挙げられる。
例えば、アルカリ土類金属を含む化合物としてベリリウム、マグネシウム、カルシウムの化合物；遷移金属元素を含む化合物としてスカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ジルコニウム、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウムの化合物；両性元素を含む化合物として、亜鉛、カドミウム、水銀、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、スズ、鉛の化合物；ポリアミン類を含む化合物として、エチレンジアミン、フェニレンジアミン、ヒドラジン、プトレスシン、カダベリン、スペルミジン、スペルミンの化合物等が挙げられる。これら化合物は、二価以上の正電荷を有する酸化物や水酸化物、又は塩であり、さらにポリアミン類では、フリー体でも良い。塩を構成する酸としては、硫酸、塩酸、臭化水素酸、フッ化水素酸、トリフルオロ酢酸、酢酸、リン酸、二リン酸、ヘキサメタリン酸、ポリリン酸、ケイ酸、アルミン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、メタンスルホン酸、及びｐ−トルエンスルホン酸等が挙げられる。好ましくは、マグネシウム、カルシウム、アルミニウムの塩酸塩、硫酸塩であり、より好ましくは、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、二リン酸カルシウム、硫酸アルミニウム、ケイ酸アルミン酸マグネシウムである。
上記化合物（Ｄ）の含有量は、ヒドロゲル成形体１００質量％中に０．０１質量％乃至５０質量％、好ましくは０．１質量％乃至２０質量％である。

［ヒドロゲルゲル成形体の製造方法］
上記成分（Ａ）乃至成分（Ｃ）を含むヒドロゲルの製造方法としては、特に限定されるものではないが、成分（Ａ）乃至成分（Ｃ）のうちの２成分の混合物若しくはその水溶液又は含水溶液と、残りの１成分若しくはその水溶液又は含水溶液とを混合することによってゲル化させることができる。また、各成分の混合物に対して、水又は含水溶液を添加することによってもゲル化が可能である。
また成分（Ｄ）は、ゲル化の際に他の成分（Ａ）乃至（Ｃ）と別途混合する方法や、予め他の成分（Ａ）乃至（Ｃ）と混合させる方法の外に、成分（Ａ）乃至（Ｃ）及び必要に応じて成分（Ｄ）を含むヒドロゲルを、成分（Ｄ）の水溶液に浸漬させる方法により、添加させることもできる。これらの処理方法はそれぞれの操作を組み合わせて行うこともできる。

成分（Ａ）乃至（Ｃ）及び必要に応じて成分（Ｄ）を含むヒドロゲルを、成分（Ｄ）の水溶液に浸漬させることにより、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）との間に架橋を形成し、多孔質構造を有するヒドロゲル成形体を作製することができる。また、架橋構造の形成の際に、ヒドロゲルの収縮が起き、この過程において、ヒドロゲル表面に複数のクラック（ひび割れ）が形成され得る。成分（Ｄ）の水溶液濃度の濃度、該水溶液へのヒドロゲルの浸漬時間、浸漬回数によりクラック及び細孔の数や大きさを調節することができる。
使用する成分（Ｄ）の水溶液の濃度としては、例えば０．１質量％乃至５０質量％、例えば１質量％乃至３０質量％、例えば５質量％乃至２０質量％である。

成分（Ａ）乃至（Ｃ）及び必要に応じて添加する（Ｄ）の混合方法としては、機械式又は手動による撹拌の他、超音波処理を用いることができる。特に、機械式撹拌が好ましい。例えば、マグネチックスターラー、プロペラ式撹拌機、自転・公転式ミキサー、ディスパー、ホモジナイザー、振とう機、ボルテックスミキサー、ボールミル、ニーダー、ラインミキサー、スタティックミキサー、超音波発振器等を使用することができる。好ましくは自転・公転式ミキサー、ラインミキサー、スタティックミキサーによる混合である
混合する際の温度は、水又は含水溶液の凝固点乃至沸点、好ましくは−５℃乃至１００℃であり、より好ましくは０℃乃至５０℃である。
混合直後は強度が弱くゾル状であるが、静置することでゲル化する。静置時間は２時間乃至１００時間が好ましい。静置温度は−５℃乃至１００℃であり、好ましくは０℃乃至５０℃である。また、混合後のゾル状混合物をゲル化する前に型に流し込んだり、押出成型したりすることにより、任意形状のヒドロゲルを作製することができる。このヒドロゲルを、例えば成分（Ｄ）の水溶液に浸漬することで、任意形状のヒドロゲル成形体を作製することができる。

ヒドロゲル成形体は、破砕することで表面積が拡大するとともに成形体表面にクラック部分が増加し、水又は含水溶液の吸水量がより増大する。破砕方法は成分（Ａ）乃至（Ｃ）、並びに必要に応じて（Ｄ）からなるヒドロゲル成形体を直接粉砕又は断裁する方法や、ヒドロゲル成形体の乾燥後に粉砕する方法が挙げられる。また、ヒドロゲルを成分（Ｄ）の水溶液に浸漬させる際に同時に粉砕することもできる。
ヒドロゲル成形体は用途に応じて数ミクロンから数センチメートルの大きさに破砕する。破砕方法としては、乾式、湿式いずれも機械式又は手動による破砕の他、超音波処理を用いることができる。特に、機械式破砕が好ましい。例えば、フードプロセッサーや電動ミルのような回転刃方式、コーヒーミルのようなグラインダー方式、ハンマーミルやジェットミル、ボールミル、ビーズミル、臼式破砕、乳鉢式破砕、すり鉢式破砕などがあり、湿品や乾品、粒径などに応じて使い分ける。これらの破砕処理によって得るヒドロゲル又はヒドロゲル成形体の大きさは、１ミクロン乃至１０センチメートル、好ましくは１０ミクロン乃至５センチメートル、より好ましくは１００ミクロン乃至１センチメートルである。

植物育成用担体用途においては、素早い水の浸透や過剰な水分を排出する水はけの良さや、根の生長を阻害せず尚且つ根腐れを防止するため、充填の際に適度な粒子間のすき間を形成できるものが好ましい。そのためのヒドロゲル又はヒドロゲル成形体の大きさは、１０ミクロン乃至５センチメートル、好ましくは５０ミクロン乃至３センチメートル、より好ましくは１００ミクロン乃至１センチメートルである。
本発明において、ヒドロゲル又はヒドロゲル成形体の大きさとは、ヒドロゲル又はヒドロゲル成形体の最大径（最大寸法）の平均値を指す。
ヒドロゲル成形体の形状については特に制限はなく、例えば球状、繊維状、棒状、角型状、楕円状、円盤状、円筒状、円柱状などのあらゆる形状の成形体が本発明に適用されうる。

最終工程として製造したヒドロゲル成形体を水洗することで水溶性の溶出成分を除去することができる。洗浄方法としては、ヒドロゲル成形体を水中で加熱や撹拌するほかに、ヒドロゲル成形体を水中で圧縮及び復圧を繰り返す、いわゆる「もみ洗い」をすることも可能である。例えば、水溶性の成分（Ｄ）使用し架橋処理を施した場合、水洗により過剰な成分（Ｄ）を溶出して、架橋処理されたヒドロゲル成形体を得ることができる。

得られたヒドロゲル成形体は乾燥した後に再び水を添加して使用することができる。ヒドロゲル成形体は乾燥することで、輸送の際の軽量化や、長期保存の際に腐食や劣化を防止することができる。乾燥後に水で膨潤させたヒドロゲル成形体は、乾燥前のヒドロゲル成形体と比較して、ゲルの機械強度や保水力が大きく変化する場合がある。その変化を抑制する目的で、乾燥前に不揮発性の水溶性有機溶媒（Ｅ）を添加することができる。例えば、ヒドロゲル成形体を水溶性有機溶媒（Ｅ）の水溶液に浸漬する、あるいは成分（Ａ）乃至成分（Ｃ）及び必要に応じて成分（Ｄ）を含むヒドロゲルを成分（Ｄ）及び成分（Ｅ）を含む水溶液に浸漬して、成分（Ｄ）及び成分（Ｅ）を同時に添加する、あるいは乾燥又は加圧圧縮して放水したゲルに成分（Ｅ）の水溶液を吸収させることもできる。
乾燥方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、加熱乾燥、減圧乾燥、加熱しながらの減圧乾燥又は凍結乾燥という慣用の乾燥方法を適用できる。

不揮発性の水溶性有機溶媒（Ｅ）としては、例えば、グリセリン、ポリグリセリン（ジグリセリン、トリグリセリン、テトラグリセリン等）、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ６００等）、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，５−ペンタンジオール（ペンタメチレングリコール）、１，２，６−へキサントリオール、オクチレングリコール（エトヘキサジオール）、ブチレングリコール（１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、２，３−ブタンジオール等）、へキシレングリコール、１，３−プロパンジオール（トリメチレングリコール）、１，６−ヘキサンジオール（ヘキサメチレングリコール）等の多価アルコールが挙げられ、グリセリン、ジグリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ポリエチレングリコールが好ましい。
上記不揮発性の水溶性有機溶媒（Ｅ）の添加量は、水溶液中の濃度として０．１質量％乃至８０質量％、好ましくは１質量％乃至５０質量％である。

上記水溶性有機高分子（Ａ）、ケイ酸塩（Ｂ）、前記ケイ酸塩の分散剤（Ｃ）、上記化合物（Ｄ）、及び不揮発性の水溶性有機溶媒（Ｅ）の好ましい組合せとしては、（Ａ）として重量平均分子量２５０万以上５００万以下の完全中和又は部分中和された直鎖型ポリアクリル酸ナトリウム０．１質量％乃至５質量％、（Ｂ）として水膨潤性スメクタイト又はサポナイト０．１質量％乃至１０質量％、及び（Ｃ）としてピロリン酸ナトリウム０．１質量％乃至５質量％、又は重量平均分子量１０００以上２万以下のポリアクリル酸ナトリウム０．１質量％乃至５質量％、（Ｄ）として塩化マグネシウム又は塩化カルシウム、又は硫酸マグネシウム０．１質量％乃至５質量％、（Ｅ）としてはグリセリン、エチレングリコール、ポリエチレングリコール０．１質量％乃至３０質量％からなる組合せが挙げられる。

［ヒドロゲル成形体の植物育成用担体としての使用］
本発明のヒドロゲル成形体は、土壌代替品として植物育成用担体として適用できる。
本発明のヒドロゲル成形体は、単独で使用しても良く、また、必要に応じて従来の植物育成用担体と共に用いても良い。従来の植物育成用担体の種類や、その配合量は特に限定されず、本発明のヒドロゲル成形体と共に、該担体として例えば土壌、砂、砂利、軽石、炭化物、ピート、バーミキュライト、バーク、パーライト、ゼオライト、ロックウール、スポンジ、水苔、ヤシガラ、クリプトモス等を、単独、又は複数種組み合わせて使用できる。例えば、本発明のヒドロゲル成形体は、従来の植物育成用担体と混合して用いても良いし、本発明のヒドロゲル成形体により、表層、中間層又は下層等の層を形成しても良い。

本発明のヒドロゲル成形体による植物育成には、従来の園芸に使用される植木鉢やプランター等が使用できる。土壌を使用せずに植物育成が可能なことから、土壌での植物育成と比べて衛生的で、無菌栽培も可能である。また、本発明のヒドロゲル成形体は、高い吸水・放水能を有し、またヒドロゲル成形体間に空気の通り道もできるので、土壌の使用では植物育成が難しい花瓶やグラス、アクリルコンテナ等の有底の開放型容器を使用しても、植物の根腐れ等が生じににくく植物育成が可能である。本発明のヒドロゲル成形体は、家庭内で観賞用途あるいは植物育成用途等、ビルなどの屋上緑化あるいは壁面緑化等、あるいは、植物の生長に必要な環境条件を施設内で高度に人工制御して、年間を通じて計画的・安定的に野菜や花等を育てる生産システム、いわゆる植物工場等、幅広い分野で使用可能である。

本発明のヒドロゲル成形体は、表面の固い植物育成用担体と比してヒドロゲル成形体表面と植物の種や根との接触面積が大きく、表面のクラックから根に水又は含水液体を十分に放出できる。そのため、植物の初期成長にも使用できる。
加えて、本発明のヒドロゲル成形体は、放水又は吸水による体積変化が少ないので、放水してもヒドロゲル成形体間に大きな隙間ができず、植物を支えることができ、また、吸水してもヒドロゲル成形体間の隙間は保たれるので根の生長を妨げることはない。

また、植物育成用担体としては、本発明のヒドロゲル成形体の構造及び効果を損なわない範囲で、着色或いは染色したヒドロゲル成形体を使用することができる。例えば、ヒドロゲルの製造時に顔料又は染料等の着色料を添加して混合する、着色された成分（Ａ）乃至（Ｃ）の何れか一種以上を材料として使用する、又は得られたヒドロゲル又はヒドロゲル成形体を、着色料が溶解した水又は含水水溶液に浸漬し吸収させることにより着色又は染色することができる。例えば、ヒドロゲル又はヒドロゲル成形体を、青色１号、青色２０５号、赤色１０６号などを溶解した水溶液に浸漬することで、放水及び吸水による色落ちや色移りの無い染色されたヒドロゲル又はヒドロゲル成形体を得ることが可能である。
また、着色料としてｐＨ、温度或いは光などにより変色する機能性の着色料を使用することもできる。機能性着色料で着色又は染色したゲルは、観賞用としてのみでなく、ヒドロゲル成形体又は併用する土壌や他の植物育成担体のおおよそのｐＨ（例えば肥料や農薬による土壌ｐＨ等）又は温度等を目視により簡易に確認できるので、植物育成の管理に好適である。
更に、植物の栄養素等の液体肥料、或いは除草剤、殺虫剤、殺菌剤等の農薬を含む含水液体を吸収させたヒドロゲル成形体を使用することもできる。
上述したように、十分に洗浄したヒドロゲル成形体は、放水及び吸水を繰り返しても、放出した水又は含水液体にヒドロゲル成形体の成分を溶出しにくいものとなるので、植物に対して悪影響を与えることも少ない。

次に実施例を挙げ本発明の内容を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

［製造例１：未処理ヒドロゲルの製造］
国際公開第２０１４／０４６１３６号に記載された製造法により、ヒドロゲルを得た。
［製造例２：乾燥粉砕ゲルの製造（未処理ヒドロゲルの乾式粉砕）］
製造例１で製造したヒドロゲルを１辺あたり１ｃｍ乃至３ｃｍ程度の塊状に裁断し、６０℃で減圧乾燥した。乾燥後の残渣を乳鉢で粉砕し、乾燥粉砕ゲルを得た。
［実施例１：ヒドロゲル成形体１の製造］
製造例１で製造したヒドロゲル８０部を１辺あたり１ｃｍ乃至３ｃｍ程度の塊状に裁断し、フードプロセッサーに投入した。ここに５％塩化カルシウム水溶液２０部を加え、ヒドロゲルを１０秒間撹拌粉砕した。この粉砕したヒドロゲルを含む水溶液から上澄み液２０部を除去し、ここに再度５％塩化カルシウム水溶液２０部を加え、そして撹拌機に移した後、粉砕したヒドロゲルが沈殿しない程度の遅い回転速度（約２００ｒｐｍ）で３時間室温にて撹拌した。この撹拌したヒドロゲルを含む水溶液から上澄み液を除去し、ここに除去量と同量の純水を加え、そして粉砕したヒドロゲルが沈殿しない程度の遅い回転速度で１時間室温にて撹拌した。この撹拌したヒドロゲルを含む水溶液から上澄み液を除去した後、ここに１０％塩化マグネシウム水溶液２０部、水を総量が１００部になる量加え、粉砕したヒドロゲルが沈殿しない程度の遅い回転速度で３時間室温にて撹拌した。混合物をブフナー漏斗で減圧ろ過し、濾物であるヒドロゲルを純水でよく洗浄し、目的物として粒径１ｍｍ乃至３ｍｍのヒドロゲル成形体１を得た。

［実施例２：ヒドロゲル成形体２の製造］
製造例２で製造した乾燥粉砕ゲル５部を５％塩化カルシウム水溶液９５部中に加え、ヒドロゲル（膨潤した粉砕ゲル）が全て沈殿するまでゆるく撹拌し、一晩室温で放置した。このヒドロゲルを含む水溶液から上澄み液５０部を除去した後、ここに１０％塩化マグネシウム水溶液２０部、水３０部を加え、ヒドロゲルが沈殿しない程度の遅い回転速度（約２００ｒｐｍ）で３時間室温にて撹拌した。撹拌したヒドロゲルを含む水溶液から上澄み液を除去し、ここに除去量と同量の純水を加え、粉砕粒子が沈殿しない程度の遅い回転速度で１時間室温にて撹拌した。撹拌したヒドロゲルを含む水溶液から上澄み液を除去した後、ここに１０％塩化マグネシウム水溶液２０部、水を総量が１００部になる量加え、ゲルが沈殿しない程度の遅い回転速度で３時間室温にて撹拌した。混合物をブフナー漏斗で減圧ろ過し、濾物であるゲルを純水でよく洗浄し、目的物として粒径０．１ｍｍ乃至１ｍｍのヒドロゲル成形体２を得た。

［実施例３：ヒドロゲル成形体３の製造］
製造例１で製造したヒドロゲル８０部を１辺あたり１ｃｍ乃至３ｃｍ程度の塊状に裁断し、フードプロセッサーに投入した。ここに５％塩化カルシウム水溶液２０部を加え、１０秒間撹拌粉砕した。この粉砕したヒドロゲルを含む水溶液から上澄み液２０部を除去し、ここに再度５％塩化カルシウム水溶液２０部を加え、そして撹拌機に移した後、粉砕したヒドロゲルが沈殿しない程度の遅い回転速度（約２００ｒｐｍ）で３時間室温にて撹拌した。混合物をブフナー漏斗で減圧ろ過し、濾物であるゲル粒子を純水でよく洗浄し、目的物として粒径１ｍｍ乃至３ｍｍのヒドロゲル成形体３を得た。

［実施例４：ヒドロゲル成形体１を使用した植物の栽培］
７ｃｍ四方の園芸用ガラス製鉢（底穴なし）に、底部（図１のＢ部分）に根腐れ防止剤（ミリオンＡ：ソフト・シリカ株式会社製）を１ｃｍ厚敷き詰め、その上部（図１のＡ部分）に実施例１で製造したヒドロゲル成形体１を５ｃｍ厚敷き詰めた。観葉植物（品種：ヒポエステス）の苗を植え、１ヶ月育苗した。１ヶ月育苗後の様子（写真を図２に示す）から、新芽および新葉の発育および根の伸張が観察され、植物が順調に生長していることを確認した。

［参考例１：ヒドロゲル成形体の顕微鏡観察１］
実施例１で製造したヒドロゲル成形体１を光学顕微鏡（株式会社キーエンス製デジタルマイクロスコープＶＨＸ−２０００）で観測した。観測結果の写真を図３（５００倍）、図４（１０００倍）に示す。比較として製造例２で製造した乾燥粉砕ゲル５部に水９５部を加えて作製した未処理ヒドロゲルも観測した。観測結果の写真を図５（５００倍）に示す。実施例１で得られたヒドロゲル成形体１は、表面が多くの微細なクラック（ひび割れ）で覆われた構造であったのに対し、比較の未処理ヒドロゲルでは、表面にクラックのない平坦な状態であった。
また、実施例３で製造したヒドロゲル成形体３を光学顕微鏡で観測した結果の写真を図６（５００倍）に示す。図６より、未処理ヒドロゲルを塩化カルシウム水溶液のみで処理した場合であっても、表面にクラックを有するヒドロゲル成形体が得られることがわかった。

［参考例２：ヒドロゲルの顕微鏡観察２］
実施例１で製造したヒドロゲル成形体１を走査型電子顕微鏡（ＪＳＭ−７４００Ｆ：日本電子株式会社製）で観測した。観測結果を図７（１００００倍）に示す。比較として製造例２で製造した乾燥粉砕ゲル５部に水９５部を加えて作製した未処理ヒドロゲルも観測した。観測結果の写真を図８（１００００倍）に示す。実施例１で得られたヒドロゲル成形体１は、表面が細孔で覆われた多孔質構造を有するものであったのに対し、比較の未処理ヒドロゲルは、表面に細孔のない平坦な状態のものであった。

［参考例３：ヒドロゲルの顕微鏡観察３］
実施例１で製造したヒドロゲル成形体１の加圧圧縮による放水及び復圧後の吸水の様子を光学顕微鏡で観測した。加圧圧縮は２枚のガラス板に粒状ゲルを挟み、上部から指で押すことにより行った。図９は加圧圧縮によるヒドロゲル成形体１の放水中の観測写真（５００倍）であり、圧力変形によりヒドロゲル１表面のクラックが開き、またゲル内部から水が放出している状態を撮影したものである。また、図１０は復圧後のヒドロゲル成形体１の観測写真（５００倍）であり、加圧により放水したヒドロゲル成形体１が元の形状にもどる際に水を吸収している状態を撮影したものである。
つまり、ヒドロゲル成形体１は、加圧圧縮により、成形体内部の水を放出することができ、又は圧力が解除されると、ほぼ元の形状に戻るまで、成形体外部の水を吸収できることが確認された。

［参考例４：ヒドロゲル成形体の加圧試験］
実施例１で製造したヒドロゲル成形体１の加圧圧縮試験を行った。加圧圧縮は２枚のガラス板にヒドロゲル成形体１を挟み、上部から指で押すことにより行った。比較として製造例２で製造した乾燥粉砕ゲル５部に水９５部を加えて作製した非架橋処理ヒドロゲルも同様に試験した。実施例１で製造したヒドロゲル成形体１の加圧圧縮前の写真を図１１に、加圧後の写真を図１２に示す。図１２より、実施例１で製造したヒドロゲル成形体１では加圧圧縮により水が放出されている様子が観察された。同様に比較の未処理ヒドロゲルの加圧圧縮前の写真を図１３に、加圧圧縮後の写真を図１４に示す。図１４より、比較の非架橋処理ヒドロゲルでは加圧圧縮により変形が見られるのみで、放水は観察されなかった。
つまり、ヒドロゲル成形体１は、従来の非架橋処理ヒドロゲルとは異なり、ゲル内部の水を放出できるものであることが確認された。

本発明のヒドロゲル成形体は、吸水性や保水性に加えて放水性も優れている。また、形状を維持する自立性、復原性を持ち、吸水や放水前後の体積変化も少ないなどの特徴がある。その特性を生かした用途として、植物育成用担体が挙げられるが、そのほかにも種々の製品に応用することができる。
例えば、その用途としては創傷被覆材、ハップ剤、止血材等の外用薬基材、外科用シーラント材料、再生医療用足場材料、人工角膜、人工水晶体、人工硝子体、人工皮膚、人工関節、人工軟骨、豊胸用材料等のインプラント材料、並びにソフトコンタクトレンズ用材料等の医療材料、組織培養又は微生物培培養等の培地材料、パック用シート等の化粧品素材、子供用・成人用オムツやサニタリーナプキン等のサニタリー用材料、芳香剤又は消臭剤用ゲル素材、菓子又はイヌ用ガム材料、クロマトグラフィー担体用材料、バイオリアクター担体用材料、分離機能膜材料、建材用不燃材料、耐火被覆材、消火剤、調湿材、耐震緩衝材、土石流防止材、又は土嚢等の建築・土木材料、農園芸用および緑化地用の土壌保水材、子供用玩具又は模型等の玩具材料、文具用材料、スポーツシューズ、プロテクター等のスポーツ用品の衝撃吸収材料、靴底のクッション材、防弾チョッキ用緩衝材、自動車等の緩衝材、輸送用緩衝材、パッキング材料、緩衝・保護マット材料、電子機器内部の衝撃緩衝、光学機器、半導体関連部品等の精密部品の運搬台車用緩衝材、産業機器の防振・制振材料、モーター使用機器やコンプレッサー等の産業機器の静音化材料、タイヤ用や輪ゴム用のゴム代替材料、並びにプラスチック代替材料等の環境調和材料装置の摩擦部分のコーティング材、塗料添加物、廃泥のゲル化剤又は逸泥防止剤等の廃棄物処理、接着材、密封用シール材、１次電池、２次電池、キャパシタ用のゲル電解質材料、並びに色素増感型太陽電池用ゲル電解質材料又は燃料電池用材料等の電子材料、写真用フィルム用材料等を挙げることができる。

Claims (20)

1. 有機酸塩構造又は有機酸アニオン構造を有する水溶性有機高分子（Ａ）、ケイ酸塩（Ｂ）、及び前記ケイ酸塩の分散剤（Ｃ）を含み、且つ多孔質構造を有し、成形体の内部に水又は含水液体を保水することができることを特徴とする、ヒドロゲル成形体。
2. 前記成形体の表面に複数のクラックを有し、成形体を加圧圧縮したとき、該クラックを経由して成形体内部の水又は含水液体を放出し、その加圧を解除したとき、水又は含水液体を成形体内部に吸収することができる復原性を有することを特徴とする、請求項１に記載のヒドロゲル成形体。
3. 前記水溶性有機高分子（Ａ）が重量平均分子量１００万乃至１０００万の完全中和又は部分中和ポリアクリル酸塩である、請求項１又は請求項２に記載のヒドロゲル成形体。
4. 前記ケイ酸塩（Ｂ）がスメクタイト、ベントナイト、バーミキュライト、及び雲母からなる群より選ばれる１種又は２種以上の水膨潤性ケイ酸塩粒子である、請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載のヒドロゲル成形体。
5. 前記分散剤（Ｃ）がオルトリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、テトラリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、ポリリン酸ナトリウム、ポリ（メタ）アクリル酸ナトリウム、ポリ（メタ）アクリル酸アンモニウム、アクリル酸ナトリウム／マレイン酸ナトリウム共重合体、アクリル酸アンモニウム／マレイン酸アンモニウム共重合体、水酸化ナトリウム、ヒドロキシルアミン、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、フミン酸ナトリウム、及びリグニンスルホン酸ナトリウムからなる群から選ばれる１種又は２種以上である、請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載のヒドロゲル成形体。
6. 更に、二価以上の正電荷を有する化合物（Ｄ）を含む、請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載のヒドロゲル成形体。
7. 前記化合物（Ｄ）が、アルカリ土類金属、遷移元素、両性元素又はポリアミン類を含む化合物からなる群から選ばれる１種又は２種以上の化合物である、請求項６に記載のヒドロゲル成形体。
8. 前記化合物（Ｄ）がマグネシウム又はカルシウムを含む化合物からなる群から選ばれる１種又は２種以上の化合物である、請求項７に記載のヒドロゲル成形体。
9. 前記水溶性有機高分子（Ａ）、前記ケイ酸塩（Ｂ）及び前記ケイ酸塩の分散剤（Ｃ）、並びに必要に応じて前記化合物（Ｄ）からなるヒドロゲルを、前記化合物（Ｄ）の水溶液に浸漬する工程を含む、請求項１乃至請求項８のいずれか１項に記載のヒドロゲル成形体の製造方法。
10. 前記ヒドロゲルを粉砕又は裁断する工程を含む、請求項９に記載のヒドロゲル成形体の製造方法。
11. 請求項１乃至請求項８の何れか１項に記載のヒドロゲル成形体の乾燥物である乾燥ゲル成形体。
12. 請求項１乃至請求項８の何れか１項に記載のヒドロゲル成形体を乾燥する工程を含む、請求項１１に記載の乾燥ゲル成形体の製造方法。
13. 前記ヒドロゲル成形体の乾燥を、不揮発性の水溶性有機溶媒（Ｅ）存在の下でなす、請求項１２に記載の乾燥ゲル成形体の製造方法。
14. 前記水溶性有機溶媒（Ｅ）が多価アルコールである、請求項１３に記載の乾燥ゲル成形体の製造方法。
15. 前記多価アルコールがグリセリン、ジグリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、及びポリプロピレングリコールからなる群より選ばれる、請求項１４に記載の乾燥ゲル成形体の製造方法。
16. 請求項１乃至請求項８の何れか１項に記載のヒドロゲル成形体又は請求項１１に記載の乾燥ゲル成形体を土壌代替品となる植物育成用担体として使用することを特徴とするヒドロゲル成形体の利用方法。
17. 有機酸塩構造又は有機酸アニオン構造を有する水溶性有機高分子（Ａ）、ケイ酸塩（Ｂ）、及び前記ケイ酸塩の分散剤（Ｃ）を含み、且つ染色されていることを特徴とする、ヒドロゲル成形体。
18. 更に、多孔質構造を有し、成形体の内部に水又は含水液体を保水することができることを特徴とする、請求項１７に記載のヒドロゲル成形体。
19. 更に、前記成形体の表面に複数のクラックを有し、成形体を加圧圧縮したとき、該クラックを経由して成形体内部の水又は含水液体を放出し、その加圧を解除したとき、水又は含水液体を成形体内部に吸収することができる復原性を有することを特徴とする、請求項１７又は請求項１８に記載のヒドロゲル成形体。
20. 更に、二価以上の正電荷を有する化合物（Ｄ）を含む、請求項１７乃至請求項１９のいずれか１項に記載のヒドロゲル成形体。