CN103922836B - 一种水溶肥促溶剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种水溶肥促溶剂，该促溶剂是以硝酸盐作为键桥，通过接枝将含有羧酸官能团的烯属不饱和单体与水溶性聚合物键合而成，并与触变剂吸附复合组成。本发明提供的水溶肥促溶剂在水中受电解质影响，可与水溶肥的各类阴离子、阳离子建立电泳，在水中无需搅拌即可加速水溶肥颗粒的运动，确保水溶肥加入水中快速运动溶解的同时不沉降，可以在各类固体水溶肥、液体水溶肥的生产和使用时进行添加，从而促进水溶肥溶解，具有广泛的市场应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及水溶肥添加剂领域，具体涉及一种水溶肥促溶剂以及其制备方法。
背景技术
随着我国农业的快速发展，水肥资源消耗日趋严重，对环境也造成影响，因此节水节肥对实现我国农业可持续发展具有重要的意义。目前的水肥一体化从根本上解决了这一问题，不但实现了高效农业，而且节约了水资源，提高了化肥利用率，减少了化肥对水的污染。
水溶性肥料是一种可以完全溶于水的高效新型肥料，由于它能迅速地溶解于水中，更容易被农作物吸收，而且其吸收利用率相对较高，可实现水肥一体化，达到省水省肥省工的效能，是目前发展生态农业、高效农业的有效手段之一。然而，由于水溶肥是由多成分的化合物组成，无论是液体水溶肥还是固体水溶肥，在使用中受酸碱度、结晶度、水解平衡度等影响，导致水溶肥溶解缓慢或者溶解不完全，直接影响水溶肥的使用和肥效发挥。尤其是目前固体水溶肥在生产、存储过程中由于吸潮性、含有结晶水、包装堆压等原因极易结块，例如：含有尿素、磷酸二氢钾、硫酸镁、螯合微量元素的水溶肥容易吸潮结块。在使用中固体水溶肥首先沉降，然后缓慢溶解，如果缺少长时间强力搅拌，难以保证该水溶肥完全溶解。另外，对于液体水溶肥，由于养分元素处于过饱和状态，在长时间存储过程中，极易产生结晶和出现分层，影响灌溉施肥，甚至肥效不均造成烧苗。
为了促使水溶肥在水中均匀的分散溶解，目前主要采用隔离和表面活性剂进行防结块改性，例如：中国发明专利公开号CN102079676B公开了一种氯化铵防结块剂组合物及应用，该发明包括马来酸酐-丙烯酸聚合物、聚丙烯酸钾、聚天冬氨酸钾和十二烷基二苯醚二磺酸钠组成，通过活性剂的分散作用达到防结块的目的。但由于表面活性剂受酸碱度影响较大，适用范围较窄，而且对已结块的肥料无法进行分散；中国发明专利CN103449933A公开了一种水溶肥添加剂、含有该添加剂的水溶肥组合物及其应用，该添加剂组成为：磷酸脲10份、瓜儿豆胶1-2份、聚丙烯酰胺0.5-1份、聚丙烯酸钾0.5-1份、聚天门冬氨酸0.1-0.5份，该水溶肥添加剂可以有效地减少所添加入的水溶肥在应用于滴灌施肥中出现滴头堵塞的现象。但该类添加剂亲水性极强，在对水溶肥分散的同时容易形成膜包覆，导致水溶肥溶解缓慢；中国发明专利CN101781150B公开了一种化肥防结块剂，该化肥防结块剂主要由无机组分和有机组分组成，由于引入了无机粉末，造成不溶物增加，有机组分尽管可以阻止吸潮，但严重影响肥料的溶解性，因此，无法用于水溶肥；中国发明专利CN100486941C公开了一种全营养生物型冲施肥及其制备方法，该化肥中使用了乙二胺四乙酸亚铁盐和柠檬酸作为促溶剂，该助剂是通过络合方式防止水溶肥中的元素出现沉淀。该方法是目前为防止水溶肥反应沉淀而采用的常规手段，由于络合物选择性强，只对部分水溶阳离子具有络合功效，而对于阴离子络合较弱，因此无法适应成分复杂的水溶肥，只针对有限的中量元素有效。
目前水溶肥的制备主要采取将各类水溶性盐类化合物通过不同工艺按照不同比例混合而成，或者通过化学反应提纯结晶形成复盐。无论哪种形式的水溶肥，目的都是为了在水中良好的分散和溶解，因此水溶肥在水中的分散和快速溶解是制备水溶肥的关键。
根据上述，由多种水溶性化合物组成的水溶肥由于在存储、使用中自身性能和环境的变化，水溶效果不能完全适应水肥一体化施肥的要求，尽管通过在隔离剂、表面活性剂、络合剂对水溶肥的结块缺陷、分散缺陷、水溶缺陷进行改进，但由于水溶肥在使用中缺少搅拌，或者搅拌不均，加之水溶肥从加入水到完全溶解都有一定的时间，而此时的水溶肥往往是沉在水底部缓慢溶解，这对水溶肥的使用是严重的缺陷。一方面会造成水溶肥溶解不完全而堵管，另一方面水溶肥在水中的分散并不均匀，易造成施肥不均甚至烧苗。
发明内容
针对目前水溶肥成分复杂的而存在溶解缓慢、溶解不完全易造成施肥堵管的缺陷，本发明首先的目的是提供一种水溶肥促溶剂，该水溶肥促溶剂是以硝酸盐作为键桥，通过接枝将含有羧酸官能团的烯属不饱和单体与水溶性聚合物键合而成，并与触变剂吸附复合组成。以硝酸盐为键桥接枝的水溶性聚合物，在水中受电解质影响，可与水溶肥的各类阴离子、阳离子建立电泳，在水中无需搅拌即可加速水溶肥颗粒的运动，确保水溶肥加入水中快速运动溶解的同时不沉降，可以在各类固体水溶肥、液体水溶肥的生产和使用时进行添加，从而促进水溶肥溶解，具有广泛的市场应用价值。本发明进一步的目的是提供该水溶肥促溶剂的制备方法。
一种水溶肥促溶剂，其特征在于：按下列重量份组成：
水溶性聚合物40-55份，
触变剂35-45份，
硝酸盐15-20份，
烯属不饱和单体3-8份，
湿润剂3-5份，
悬浮剂2-5份，
渗透剂1-2份，
其中，所述的水溶性聚合物选用含有铵根的聚二烯基丙二甲基氯化铵、聚二烯丙基二烷基氯化铵、聚丙烯酰胺基烷基氯化铵、聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、聚丙烯酰氧基烷基氯化铵中的至少一种，其突出的特性是具有水溶活性，不凝块、不包裹；所述的触变剂为皂石粉、蒙脱石粉、气相二氧化硅的一种，需要预先微细化处理至粒径小于5微米在水溶肥溶于水时，通过氢键形成空间网状胶体，具有优异的触变性；所述的硝酸盐为硝酸镁、硝酸钙、硝酸钾中至少一种；所述的烯属不饱和单体含有羧酸官能团；所述的湿润剂为醋酸钠、亚硝酸钠、钼酸钠、偏硅酸钠、磷酸钠、四硼酸钠中的至少一种，与水溶肥具有强力的浸润性；所述的悬浮剂为六偏磷酸钠、甲基丙烯酸胶乳、聚醋酸乙烯酯、马来酸-丙烯酸共聚物中的至少一种；所述的渗透剂为有机硅表面活性剂、顺丁烯二酸二仲辛酯磺酸钠中的一种，其表面活性可促使水溶性聚合物与触变剂渗透和吸附。
上述所述的含有羧酸官能团的烯属不饱和单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸、衣康酸、衣康酸干、富马酸、马来酸、马来酸酐中的一种，其中优选衣康酸、衣康酸干。
目前的水溶肥尽管都可以水溶，但由于加入水时水溶肥首先沉降在底部，然后缓慢溶解，明显的缺陷是溶解缓慢甚至造成部分不溶物形成大颗粒。本发明促溶剂以硝酸盐为键桥接枝的水溶性聚合物，在水中收电解质影响，可与水溶肥的各类阴离子、阳离子建立电泳，从而加速颗粒的运动达到促溶目的，而且以硝酸盐为键桥接枝的水溶性聚合物带动触变剂运动，用于水溶肥时无需搅拌，在遇水时可快速形成空间网状胶体，确保水溶肥加入水中快速运动的同时不沉降，达到进一步促溶的目的。
本发明一种水溶肥促溶剂，其特征是制备方法按照如下方式进行：
1）将40-55重量份的水溶性聚合物、3-8重量份的烯属不饱和单体、15-20重量份的硝酸盐在研磨机中研磨反应30-60min,将硝酸盐作为键桥，使含有羧酸官能团的烯属不饱和单体键合到水溶性聚合物，从而获得接枝改性的水溶性聚合物固体微粉；
2）将步骤1）得到的水溶性聚合物固体微分与35-45重量份的触变剂、1-2重量份的渗透剂加入反应罐，反应罐内设置1.5-2.5MPa的真空压力，分散搅拌反应10-20min，使水溶性聚合物固体微分与触变剂吸附接触形成复合体；
3）在步骤2）基础上，加入3-5重量份的湿润剂、2-5重量份的悬浮剂进行混合3-10min，出料得到一种粉末状水溶肥促溶剂。
上述制备步骤（1）所述的研磨机为连续搅拌式研磨机，具有连续混合装置和研磨装置，所述的混合装置包括加料口、混合定子、混合转子、混合室，所述的研磨装置包括研磨定子、研磨转子、研磨室，通过设定研磨时间，当达到研磨时间时，反应完全的物料从排料口排除。
上述制备步骤（2）所述的反应罐为通用耐压力罐，其中设有行星搅拌机构，搅拌机构由搅拌桨、分散浆、刮壁浆构成，搅拌旋转速度为1000-2000rpm，使得物料在搅拌过程中产生一个离心分散推力，完全处于微粉悬浮态，从而使得物料的均匀度更加好。
本发明一种水溶肥促溶剂及其制备方法，以硝酸盐为键桥，通过接枝将含有羧酸官能团的烯属不饱和单体与水溶性聚合物键合，并与触变剂吸附复合形成一种水溶肥专用速溶剂，该促溶剂在水中加速水溶肥颗粒的运动，从而促进水溶肥溶解。可以用于现有各类固体水溶肥和液态水溶肥，其优异的表现是：硝酸盐作为键桥的水溶性聚合物在水中具有游离活性，可以使水溶肥中的各类阴离子、阳离子发生电泳运动，从而促使水溶肥快速溶解。进一步，以硝酸盐为键桥接枝的水溶性聚合物带动触变剂在遇水时快速形成空间网状胶体，确保水溶肥加入水中快速运动的同时不沉降，从而使水溶肥微细颗粒完全均匀分散在水中从而促使溶解，避免了由于水溶肥颗粒沉降而导致的溶解缓慢或溶解不完全。另外，本发明水溶肥促溶剂用于固体水溶肥，可有效防止结块和吸潮，用于液体水溶肥可有效防止沉淀和结晶析出。
附图说明
图1是本发明一种水溶肥促溶剂的制备方法采用的工艺流程简图。
本发明一种水溶肥促溶剂及其制备方法，与现有技术相比突出的特点在于：
1、本发明一种水溶肥促溶剂，以硝酸盐为键桥，通过接枝将含有羧酸官能团的烯属不饱和单体与水溶性聚合物键合，用于水溶肥时在水中具有游离活性，可以使水溶肥中的各类阴离子、阳离子发生电泳运动，从而促使水溶肥快速溶解。
2、本发明一种水溶肥促溶剂，通过游离活性的水溶性聚合物带动触变剂在遇水时快速形成空间网状胶体，确保水溶肥加入水中时不沉降，避免了由于水溶肥颗粒沉降而导致的溶解缓慢或溶解不完全。
3、本发明一种水溶肥促溶剂的制备方法，制备过程简短高效，无废物排放，适合规模化生产，得到的水溶肥促溶剂作为水溶肥添加剂可以在各类固体水溶肥、液体水溶肥的生产和使用中进行添加，不但存储稳定，而且能够促进水溶肥快速分散和溶解，不堵塞喷头和灌溉管路，使水溶肥的肥效得到充分发挥，具有广泛的市场应用价值。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下,根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更,均应包含在本发明的范围内。
实施例1
1）将40重量份的水溶性聚合物聚二烯丙基二烷基氯化铵、3重量份的烯属不饱和单体丙烯酸、15重量份的硝酸镁在研磨机中研磨反应30min,将硝酸镁作为键桥，使含有羧酸官能团的烯属不饱和单体丙烯酸键合到水溶性聚合物聚二烯丙基二烷基氯化铵，从而获得接枝改性的水溶性聚合物固体微粉；
2）将步骤1）得到的水溶性聚合物固体微分与35重量份的皂石粉、1重量份的渗透剂有机硅表面活性剂加入反应罐，反应罐内设置1.5MPa的真空压力，分散搅拌反应10min，使水溶性聚合物固体微分与触变剂吸附接触形成复合体；
3）在步骤2）基础上，加入3重量份的湿润剂钼酸钠、2重量份的悬浮剂六偏磷酸钠进行混合5min，出料得到一种粉末状水溶肥促溶剂。
将实施例1得到的水溶肥促溶剂以添加量2%加入对市售N、P2O5、K2O分别占20％、10％、20％的结晶状细颗粒水溶肥进行促溶试验，检测分析结果如下表1：
表1含促溶剂水溶肥和不含促溶剂水溶肥溶解试验结果
| 测试项目 | 市售水溶肥 | 市售水溶肥添加2%实施例1的样品 |
| 溶解表象 | 晶体细粒沉入水底 | 完全分散在水中 |
| 5min溶解性 | 水底有部分晶体颗粒 | 完全溶解，无晶体颗粒 |
| 20min | 有少量大颗粒晶体未溶 | 完全溶解，无晶体颗粒 |
| 搅拌5min | 大颗粒变小 | 完全溶解，无晶体颗粒 |
| 搅拌20分钟 | 大颗粒完全溶解 | 完全溶解，无晶体颗粒 |
根据测试，目前市售水溶肥通常都会沉入水底，缓慢溶解，而且较大颗粒易团聚或者溶解缓慢，即使搅拌，也需要较长时间大颗才会完全溶解；而通过加入本发明促溶剂，在短时间内水溶肥完全溶解，无需搅拌。因而本发明水溶肥促溶剂加大的促进水溶肥溶解、消除施肥堵管、提高肥效。
实施例2
1）将45重量份的水溶性聚合物聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、5重量份的烯属不饱和单体巴豆酸、15重量份的硝酸钙在研磨机中研磨反应35min,将硝酸钙作为键桥，使含有羧酸官能团的烯属不饱和单体巴豆酸键合到水溶性聚合物聚丙烯酰胺基烷基氯化铵，从而获得接枝改性的水溶性聚合物固体微粉；
2）将步骤1）得到的水溶性聚合物固体微分与40重量份的触变剂气相二氧化硅、2重量份的渗透剂顺丁烯二酸二仲辛酯磺酸钠加入反应罐，反应罐内设置2.0MPa的真空压力，分散搅拌反应15min，使水溶性聚合物固体微分与触变剂吸附接触形成复合体；
3）在步骤2）基础上，加入4重量份的湿润剂偏硅酸钠、3重量份的悬浮剂甲基丙烯酸胶乳混合5min，出料得到一种粉末状水溶肥促溶剂。
将实施例2得到的水溶肥促溶剂以添加量3%加入对一市售复合水溶肥进行促溶处理。该市售肥成分为：N+P2O5+K2O(硝态)≥20%、CMS浓缩糖蜜发酵液10%、ZTDH黄腐酸钾原粉25%、ZTDH松土精5%、PGA聚谷氨酸5%、PASP聚天冬氨酸5%、ZTDH生根粉0.3%、EDTA螯合态钙10%、EDTA螯合态铁0.5%、EDTA螯合态镁0.5%EDTA螯合态锌0.5%、EDTA螯合态硼0.3%。检测分析结果如下表2：
表2含促溶剂水溶肥和不含促溶剂水溶肥溶解试验结果
| 测试项目 | 市售水溶肥 | 市售水溶肥添加3%实施例2的样品 |
| 溶解表象 | 部分沉在水底 | 完全分散在水中 |
| 5min溶解性 | 沉降物反而增加 | 完全分散在水中 |
| 20min | 有大量沉降物 | 完全溶解，无沉降物 |
| 搅拌20分钟 | 有少量沉降物 | 完全溶解，无沉降物 |
| 放置24小时 | 有少量沉降物 | 完全溶解，无沉降物 |
根据测试，目前市售成分复杂的复合水溶肥，由于受外界因素影响大，极易造成不溶沉淀出现。通过添加本发明促溶剂，不但可以促进水溶肥的溶解，而且可以放置沉淀物出现，因而对一些成分复杂的水溶肥，添加本发明促溶剂具有显著而优异的性能表现。
实施例3
1）将50重量份的水溶性聚合物聚丙烯酰氧基烷基氯化铵、8重量份的烯属不饱和单体富马酸、20重量份的硝酸钾在研磨机中研磨反应60min,将硝酸钾作为键桥，使含有羧酸官能团的烯属不饱和单体富马酸键合到水溶性聚合物聚丙烯酰氧基烷基氯化铵，从而获得接枝改性的水溶性聚合物固体微粉；
2）将步骤1）得到的水溶性聚合物固体微分与45重量份的触变剂皂石粉、1.5重量份的渗透剂顺丁烯二酸二仲辛酯磺酸钠加入反应罐，反应罐内设置2.5MPa的真空压力，分散搅拌反应20min，使水溶性聚合物固体微分与触变剂吸附接触形成复合体；
3）在步骤2）基础上，加入5重量份的湿润剂亚硝酸钠、5重量份的悬浮剂聚醋酸乙烯酯混合10min，出料得到一种粉末状水溶肥促溶剂。
实施例4
1）将55重量份的水溶性聚合物聚二烯基丙二甲基氯化铵、7重量份的烯属不饱和单体衣康酸、18重量份的硝酸镁在研磨机中研磨反应50min,将硝酸镁作为键桥，使含有羧酸官能团的烯属不饱和单体衣康酸键合到水溶性聚合物聚二烯丙基二烷基氯化铵，从而获得接枝改性的水溶性聚合物固体微粉；
2）将步骤1）得到的水溶性聚合物固体微分与40重量份的触变剂气相二氧化硅、1重量份的渗透剂有机硅表面活性剂加入反应罐，反应罐内设置1.5MPa的真空压力，分散搅拌反应10min，使水溶性聚合物固体微分与触变剂吸附接触形成复合体；
3）在步骤2）基础上，加入3重量份的湿润剂四硼酸钠、5重量份的悬浮剂马来酸-丙烯酸共聚物进行混合3min，出料得到一种粉末状水溶肥促溶剂。
实施例5
1）将40重量份的水溶性聚合物聚丙烯酰胺基烷基氯化铵、4重量份的烯属不饱和单体肉桂酸、4重量份的烯属不饱和单体衣康酸干、20重量份的硝酸钾在研磨机中研磨反应60min,将硝酸钾作为键桥，使含有羧酸官能团的烯属不饱和单体肉桂酸键合到水溶性聚合物，从而获得接枝改性的水溶性聚合物固体微粉；
2）将步骤1）得到的水溶性聚合物固体微分与35重量份的触变剂蒙脱石粉、2重量份的渗透剂顺丁烯二酸二仲辛酯磺酸钠加入反应罐，反应罐内设置2MPa的真空压力，分散搅拌反应15min，使水溶性聚合物固体微分与触变剂吸附接触形成复合体；
3）在步骤2）基础上，加入2重量份的湿润剂醋酸钠、2重量份的湿润剂磷酸钠、2重量份的悬浮剂六偏磷酸钠进行混合10min，出料得到一种粉末状水溶肥促溶剂。
Claims (4)
1.一种水溶肥促溶剂，其特征在于：由如下原料按重量份制备而成：
水溶性聚合物40-55份，
触变剂35-45份，
硝酸盐15-20份，
烯属不饱和单体3-8份，
湿润剂3-5份，
悬浮剂2-5份，
渗透剂1-2份，
其中，所述的水溶性聚合物选用含有铵根的聚二烯基丙二甲基氯化铵、聚二烯丙基二烷基氯化铵、聚丙烯酰胺基烷基氯化铵、聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、聚丙烯酰氧基烷基氯化铵中的至少一种，其突出的特性是具有水溶活性，不凝块、不包裹；所述的触变剂为皂石粉、蒙脱石粉、气相二氧化硅中的一种，需要预先微细化处理至粒径小于5微米，在水溶肥溶于水时，通过氢键形成空间网状胶体，具有优异的触变性；所述的硝酸盐为硝酸镁、硝酸钙、硝酸钾中至少一种；所述的烯属不饱和单体含有羧酸官能团；所述的湿润剂为醋酸钠、亚硝酸钠、钼酸钠、偏硅酸钠、磷酸钠、四硼酸钠中的至少一种，与水溶肥具有强力的浸润性；所述的悬浮剂为六偏磷酸钠、甲基丙烯酸胶乳、聚醋酸乙烯酯、马来酸-丙烯酸共聚物中的至少一种；所述的渗透剂为有机硅表面活性剂、顺丁烯二酸二仲辛酯磺酸钠中的一种，其表面活性可促使水溶性聚合物与触变剂渗透和吸附；水溶肥促溶剂是由如下方法制备而成:
1）将40-55重量份的水溶性聚合物、3-8重量份的烯属不饱和单体、15-20重量份的硝酸盐在研磨机中研磨反应30-60min,将硝酸盐作为键桥，使含有羧酸官能团的烯属不饱和单体键合到水溶性聚合物，从而获得接枝改性的水溶性聚合物固体微粉；
2）将步骤1）得到的水溶性聚合物固体微粉与35-45重量份的触变剂、1-2重量份的渗透剂加入反应罐，反应罐内设置1.5-2.5MPa的真空压力，分散搅拌反应10-20min，使水溶性聚合物固体微粉与触变剂吸附接触形成复合体；
3）在步骤2）基础上，加入3-5重量份的湿润剂、2-5重量份的悬浮剂进行混合3-10min，
出料得到一种粉末状水溶肥促溶剂。
2.根据权利要求1所述的水溶肥促溶剂，其中，所述的烯属不饱和单体为含有羧酸官能团的丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸、衣康酸、衣康酸酐、富马酸、马来酸、马来酸酐中的一种。
3.根据权利要求1所述的水溶肥促溶剂，其特征在于：步骤1）所述的研磨机为连续搅拌式研磨机，具有连续混合装置和研磨装置，所述的混合装置包括加料口、混合定子、混合转子、混合室，所述的研磨装置包括研磨定子、研磨转子、研磨室，通过设定研磨时间，当达到研磨时间时，反应完全的物料从排料口排出。
4.根据权利要求1所述的水溶肥促溶剂，其特征在于：步骤2）所述的反应罐为通用耐压力罐，其中设有行星搅拌机构，搅拌机构由搅拌桨、分散桨、刮壁桨构成，搅拌旋转速度为1000-2000rpm，使得物料在搅拌过程中产生一个离心分散推力，完全处于微粉悬浮态。
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