JP2023022791A - 固定剤用の吸水性樹脂およびその利用 - Google Patents
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Abstract
【課題】固液共存下において、吸液後の取り扱い性に優れる固定剤用の吸水性樹脂を提供する。【解決手段】純水20時間膨潤後ろ過率が60%以下である、固定剤用の吸水性樹脂。【選択図】なし
Description
本発明は、固定剤用の吸水性樹脂に関する。
吸水性樹脂は、水膨潤性および水不溶性を有する樹脂であり、優れた吸水性を有することから、紙オムツ、生理用ナプキン、失禁パット等の衛生材料の構成材(吸水体)としての用途(衛生用途)が広く知られている。
一方で、吸水性樹脂は、含水バラ物、家畜用のし尿処理材(敷材)、廃液固化等の固定剤としての用途(産業用途)にも使用されている。特許文献1~3には吸水性樹脂を産業用途として使用する技術が開示されている。
しかしながら、特許文献1~3に記載のような、従来技術においては、産業用途(特に、固定剤用途)に適した吸水性樹脂の物性について十分に検討された物ではなく、特に、吸水量が少ない場合にベルトコンベア等からの飛散や粉じん防止に関して改善の余地がある。
前記のような状況にあって、本発明の一態様は、固液共存下において、吸液後の取り扱い性に優れる固定剤用の吸水性樹脂およびその利用を提供することを目的とする。
本発明者らは、純水に吸水性樹脂を投入および10分間攪拌した後、攪拌を停止し、20時間静置後、さらに10分間500rpmで攪拌し、当該純水をろ過したときの濾液の割合である、純水20時間膨潤後ろ過率が所定の値以下である吸水性樹脂について、当該吸水性樹脂を含水バラ物(吸水バラ物)や敷材関連等の固定剤用途として使用した場合に、吸液後の取り扱い性が優れることを見出し、本発明の完成に至った。
すなわち、本発明の一実施形態は以下である。
〔1〕ポリアクリル酸(塩)系吸水性樹脂であって、純水20時間膨潤後ろ過率が60%以下である、固定剤用の吸水性樹脂。
〔2〕純水20時間膨潤後ろ過率が45%以下である、〔1〕に記載の固定剤用の吸水性樹脂。
〔3〕純水10分間膨潤後ろ過率が70%以下である、〔1〕または〔2〕に記載の固定剤用の吸水性樹脂。
〔4〕純水10分間膨潤後ろ過率が50%以下である、〔1〕~〔3〕のいずれかに記載の固定剤用の吸水性樹脂。
〔5〕CRCが35g/g以上である、〔1〕~〔4〕のいずれかに記載の固定剤用の吸水性樹脂。
〔6〕CRCが38g/g以上である、〔1〕~〔5〕のいずれかに記載の固定剤用の吸水性樹脂。
〔7〕質量平均粒子径(D50)が200~800μmである、〔1〕~〔6〕のいずれかに記載の固定剤用の吸水性樹脂。
〔8〕〔1〕~〔7〕のいずれかに記載の固定剤用の吸水性樹脂を含む、固定剤。
〔9〕含水バラ物用の固定剤である、〔8〕に記載の固定剤。
〔10〕〔8〕または〔9〕に記載の固定剤を、含水バラ物に接触させる工程を含む、含水バラ物の改質方法。
〔11〕〔8〕または〔9〕に記載の固定剤を、含水バラ物に接触させる工程を含む、改質された含水バラ物の製造方法。
〔12〕敷材用の固定剤である、〔8〕に記載の固定剤。
〔1〕ポリアクリル酸(塩)系吸水性樹脂であって、純水20時間膨潤後ろ過率が60%以下である、固定剤用の吸水性樹脂。
〔2〕純水20時間膨潤後ろ過率が45%以下である、〔1〕に記載の固定剤用の吸水性樹脂。
〔3〕純水10分間膨潤後ろ過率が70%以下である、〔1〕または〔2〕に記載の固定剤用の吸水性樹脂。
〔4〕純水10分間膨潤後ろ過率が50%以下である、〔1〕~〔3〕のいずれかに記載の固定剤用の吸水性樹脂。
〔5〕CRCが35g/g以上である、〔1〕~〔4〕のいずれかに記載の固定剤用の吸水性樹脂。
〔6〕CRCが38g/g以上である、〔1〕~〔5〕のいずれかに記載の固定剤用の吸水性樹脂。
〔7〕質量平均粒子径(D50)が200~800μmである、〔1〕~〔6〕のいずれかに記載の固定剤用の吸水性樹脂。
〔8〕〔1〕~〔7〕のいずれかに記載の固定剤用の吸水性樹脂を含む、固定剤。
〔9〕含水バラ物用の固定剤である、〔8〕に記載の固定剤。
〔10〕〔8〕または〔9〕に記載の固定剤を、含水バラ物に接触させる工程を含む、含水バラ物の改質方法。
〔11〕〔8〕または〔9〕に記載の固定剤を、含水バラ物に接触させる工程を含む、改質された含水バラ物の製造方法。
〔12〕敷材用の固定剤である、〔8〕に記載の固定剤。
本発明の一実施形態に係る吸水性樹脂によれば、固液共存下において、吸液後の取り扱い性に優れる固定剤用の吸水性樹脂およびその利用技術を提供することができる。
本発明の一実施形態について以下に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。本発明は、以下に説明する各構成に限定されるものではなく、特許請求の範囲に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態や実施例にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態や実施例についても本発明の技術的範囲に含まれる。また、本明細書中に記載された学術文献および特許文献の全てが、本明細書中において参考文献として援用される。また、本明細書において特記しない限り、数値範囲を表す「A~B」は、「A以上B以下」を意図する。
〔1.本発明の技術的思想〕
産業用途、すなわち、含水バラ物、敷材等の固液が共存する材料の固定剤として吸水性樹脂を使用する場合、従来技術には、吸液後の吸水性樹脂の取り扱い性、特に、搬送時等の飛散や粉塵の発生を防止に関して課題があった。
産業用途、すなわち、含水バラ物、敷材等の固液が共存する材料の固定剤として吸水性樹脂を使用する場合、従来技術には、吸液後の吸水性樹脂の取り扱い性、特に、搬送時等の飛散や粉塵の発生を防止に関して課題があった。
前記のような状況にあって、本発明者らは、産業用途の吸水性樹脂について、吸液後の取り扱い性に優れる吸水性樹脂を提供すべく鋭意検討を行った。その結果、所定の値より低い純水20時間膨潤後ろ過率を有する吸水性樹脂が、吸液後の取り扱い性に優れることを新たに見出し、本発明を完成させるに至った。
本発明の一実施形態に係る吸水性樹脂(以下、本吸水性樹脂と称する)は、所定の値より低い純水20時間膨潤後ろ過率を有するため、吸液した際にべたつきやすく、かつ、吸液後にまとまりやすいものである。換言すると、本吸水性樹脂は、固液共存化において、吸液後に残った固形状物(例えば、粉体等)と結着し、固定することができる。それゆえ、飛散や粉塵の発生を防止でき、取り扱い性が良好となることから、含水バラ物、敷材、廃液固化等の固定剤として極めて有用である。このことから、本吸水性樹脂は、固定剤用の吸水性樹脂とも言える。
従来、産業用途として吸水性樹脂を使用する技術は公知であったものの、産業用途に適した吸水性樹脂の物性についてはほとんど検討されていなかった。特に、所定の値より低い純水20時間膨潤後ろ過率を有する吸水性樹脂を、固定剤として使用する技術は、従来開示されておらず、驚くべき新規知見であると言える。
〔2.用語の定義〕
[2-1.吸水性樹脂]
本明細書において、「吸水性樹脂」とは、水膨潤性水不溶性の架橋重合体を意図し、一般的に粒子状である。また、「水膨潤性」とは、NWSP 241.0.R2(15)で規定される無加圧下吸収倍率(CRC)が5g/g以上であることを意味し、「水不溶性」とは、NWSP 270.0.R2(15)で規定される可溶分(Ext)が50質量%以下であることを意味する。
[2-1.吸水性樹脂]
本明細書において、「吸水性樹脂」とは、水膨潤性水不溶性の架橋重合体を意図し、一般的に粒子状である。また、「水膨潤性」とは、NWSP 241.0.R2(15)で規定される無加圧下吸収倍率(CRC)が5g/g以上であることを意味し、「水不溶性」とは、NWSP 270.0.R2(15)で規定される可溶分(Ext)が50質量%以下であることを意味する。
前記吸水性樹脂は、その用途に応じて適宜設計可能であり、特に限定されるものではないが、カルボキシル基を有する不飽和単量体を架橋重合させた、親水性架橋重合体であることが好ましい。また、全量(100質量%)が重合体である形態に限定されず、前記性能を維持する範囲内において、表面架橋されたものや添加剤等を含んだ組成物であってもよい。
[2-2.NWSP]
「NWSP」は、「Non-Woven Standard Procedures-Edition2015」を表し、EDANA(European Disposales And Nonwovens Associations:欧州不織布工業会)とINDA(Association of the Nonwoven Fabrics Industry:北米不織布工業会)とが、不織布およびその製品の評価法を米国および欧州で統一して共同で発行したものであり、吸水性樹脂の標準的な測定法を示すものである。特に断りのない限り、本発明では「NWSP」に準拠して、吸水性樹脂の物性を測定する。
「NWSP」は、「Non-Woven Standard Procedures-Edition2015」を表し、EDANA(European Disposales And Nonwovens Associations:欧州不織布工業会)とINDA(Association of the Nonwoven Fabrics Industry:北米不織布工業会)とが、不織布およびその製品の評価法を米国および欧州で統一して共同で発行したものであり、吸水性樹脂の標準的な測定法を示すものである。特に断りのない限り、本発明では「NWSP」に準拠して、吸水性樹脂の物性を測定する。
〔3.吸水性樹脂〕
本吸水性樹脂は、ポリアクリル酸(塩)系吸水性樹脂であって、純水20時間膨潤後ろ過率が60%以下である。本吸水性樹脂は、前記構成を有するために、固液共存下において、吸液後の取り扱い性に優れるものであり、それゆえ、固定剤として特に好適に使用できる。したがって、本吸水性樹脂は固定剤用の吸水性樹脂であるとも言える。
本吸水性樹脂は、ポリアクリル酸(塩)系吸水性樹脂であって、純水20時間膨潤後ろ過率が60%以下である。本吸水性樹脂は、前記構成を有するために、固液共存下において、吸液後の取り扱い性に優れるものであり、それゆえ、固定剤として特に好適に使用できる。したがって、本吸水性樹脂は固定剤用の吸水性樹脂であるとも言える。
本吸水性樹脂としては、純水20時間膨潤後ろ過率が60%以下であり、前記(2-1)に記載の定義を満たすポリアクリル酸(塩)系吸水性樹脂であれば、特に限定されるものではない。本明細書において、「ポリ(メタ)アクリル酸(塩)吸水性樹脂」とは、主成分として、(メタ)アクリル酸(塩)を含む重合体を意図する。
また、本明細書において、「~酸(塩)」は「~酸および/またはその塩」を意味し、「(メタ)アクリル」は「アクリルおよび/またはメタクリル」を意味する。すなわち、「ポリ(メタ)アクリル酸(塩)系吸水性樹脂」は、繰り返し単位として(メタ)アクリル酸(塩)を主成分とする吸水性樹脂を意味する。ここで、「(メタ)アクリル酸(塩)を主成分とする」とは、具体的には、重合に用いられる総単量体(架橋剤を除く)のうち、(メタ)アクリル酸(塩)を好ましくは50~100モル%、より好ましくは70~100モル%、さらに好ましくは90~100モル%、特に好ましくは実質100モル%を含むことを意図する。
本吸水性樹脂は、(メタ)アクリル酸(塩)を主成分とする吸水性樹脂であればよく、(メタ)アクリル酸(塩)以外の繰り返し単位(その他の繰り返し単位)を含んでもよい。その他の繰り返し単位としては、例えば、(メタ)アクリル酸(塩)以外のカルボキシル基を有する不飽和単量体が好適に利用できる。
[吸水性樹脂の物性]
<純水20時間膨潤後ろ過率>
吸液後の取り扱い性に優れる吸水性樹脂としては、吸液後の吸水性樹脂のゲル強度が比較的弱い方が好ましく、可溶分は比較的多い方が好ましく、吸液後の吸水性樹脂の粒度(接触面積等の物理的要素)は比較的細かいことが好ましい。これらの複合的な要素が、吸液後の取り扱い性に影響すると考えられる。しかしながら、前記の各種要素がどの程度吸水性樹脂の吸液後の取り扱い性に影響するかを個別に判別することが難しく、それゆえ、吸液後の取り扱い性に優れる吸水性樹脂を前記の従来の要素(パラメーター)により定義することは困難であった。そのような状況にあって、本発明者は、これらの要素の影響を全て含み得る新規の物性値である純水膨潤後ろ過率(%)により、吸液後の取り扱い性に優れる吸水性樹脂を好適に選別できることを見出した。
<純水20時間膨潤後ろ過率>
吸液後の取り扱い性に優れる吸水性樹脂としては、吸液後の吸水性樹脂のゲル強度が比較的弱い方が好ましく、可溶分は比較的多い方が好ましく、吸液後の吸水性樹脂の粒度(接触面積等の物理的要素)は比較的細かいことが好ましい。これらの複合的な要素が、吸液後の取り扱い性に影響すると考えられる。しかしながら、前記の各種要素がどの程度吸水性樹脂の吸液後の取り扱い性に影響するかを個別に判別することが難しく、それゆえ、吸液後の取り扱い性に優れる吸水性樹脂を前記の従来の要素(パラメーター)により定義することは困難であった。そのような状況にあって、本発明者は、これらの要素の影響を全て含み得る新規の物性値である純水膨潤後ろ過率(%)により、吸液後の取り扱い性に優れる吸水性樹脂を好適に選別できることを見出した。
本吸水性樹脂は、純水20時間膨潤後ろ過率(%)が、60%以下であり、好ましくは45%以下であり、より好ましくは35%以下であり、特に好ましくは30%以下である。純水20時間膨潤後ろ過率が、60%以下であれば、吸液後の吸水性樹脂は吸液した際にべたつきやすく、かつ吸液後にまとまりやすく、吸液後の取り扱い性に優れる吸水性樹脂となる。なお、本明細書において、「純水20時間膨潤後ろ過率」を、「20時間ろ過率」と称する場合がある。
吸水性樹脂の純水20時間膨潤後ろ過率の測定方法は、以下の通りである。
純水600gをφ80mm、高さ210mm(容量1L)のプラスチック容器に測り取り、当該容器中に、長さ40mm、太さ8mmの円筒型攪拌子を入れ、500rpmで攪拌する。前記容器中(量り取った純水中)に、吸水性樹脂0.3gを投入し、10分間500rpmで攪拌する。その後、攪拌を停止し、20時間静置する。静置後、さらに10分間500rpmで攪拌する。ひだ折りろ紙(例えば、ADVANTEC社製 No.2 300mm)を設置した3つの漏斗(逆円錐型本体入口口径φ140mm、本体高さ120mm、足部口径10mm、足部高さ90mm)に攪拌後の液を均等に入れ、5分間、前記攪拌後の液のろ過を行う。ろ液の総重量(g)を計測し、下記式に基づき、吸水性樹脂の純水20時間膨潤後ろ過率を算出する:
純水20時間膨潤後ろ過率(%)=(ろ液総重量(g)/600(g))×100。
純水600gをφ80mm、高さ210mm(容量1L)のプラスチック容器に測り取り、当該容器中に、長さ40mm、太さ8mmの円筒型攪拌子を入れ、500rpmで攪拌する。前記容器中(量り取った純水中)に、吸水性樹脂0.3gを投入し、10分間500rpmで攪拌する。その後、攪拌を停止し、20時間静置する。静置後、さらに10分間500rpmで攪拌する。ひだ折りろ紙(例えば、ADVANTEC社製 No.2 300mm)を設置した3つの漏斗(逆円錐型本体入口口径φ140mm、本体高さ120mm、足部口径10mm、足部高さ90mm)に攪拌後の液を均等に入れ、5分間、前記攪拌後の液のろ過を行う。ろ液の総重量(g)を計測し、下記式に基づき、吸水性樹脂の純水20時間膨潤後ろ過率を算出する:
純水20時間膨潤後ろ過率(%)=(ろ液総重量(g)/600(g))×100。
吸水性樹脂の純水20時間膨潤後ろ過率は、例えば、内部架橋剤量や表面架橋剤量や熱処理工程における条件等の吸水性樹脂の架橋度合いの調整、および吸水性樹脂の粒度等により調整することができる。
<純水10分間膨潤後ろ過率>
本吸水性樹脂は、純水10分間膨潤後ろ過率(%)が、好ましくは70%以下であり、より好ましくは60%以下であり、さらに好ましくは50%以下であり、よりさらに好ましくは40%以下であり、特に好ましくは35%以下である。純水20時間膨潤後ろ過率より、膨潤時間の短い条件で測定する純水10分間膨潤後ろ過率が、50%以下であれば、固液共存下において、短時間(10分間)で吸液させた後の取り扱い性により優れる吸水性樹脂となる。なお、本明細書において、「純水10分間膨潤後ろ過率」を、「10分間ろ過率」と称する場合がある。
本吸水性樹脂は、純水10分間膨潤後ろ過率(%)が、好ましくは70%以下であり、より好ましくは60%以下であり、さらに好ましくは50%以下であり、よりさらに好ましくは40%以下であり、特に好ましくは35%以下である。純水20時間膨潤後ろ過率より、膨潤時間の短い条件で測定する純水10分間膨潤後ろ過率が、50%以下であれば、固液共存下において、短時間(10分間)で吸液させた後の取り扱い性により優れる吸水性樹脂となる。なお、本明細書において、「純水10分間膨潤後ろ過率」を、「10分間ろ過率」と称する場合がある。
吸水性樹脂の純水10分間膨潤後ろ過率の測定方法は、以下の通りである。
純水600gをφ80mm、高さ210mm(容量1L)のプラスチック容器に測り取り、当該容器中に、長さ40mm、太さ8mmの円筒型攪拌子を入れ、500rpmで攪拌する。前記容器中(量り取った純水中)に、吸水性樹脂0.3gを投入し、10分間500rpmで攪拌する。攪拌後、ひだ折りろ紙(例えば、ADVANTEC社製 No.2 300mm)を設置した3つの漏斗(逆円錐型本体入口口径φ140mm、本体高さ120mm、足部口径φ10mm、足部高さ90mm)に攪拌後の液を均等に入れ、5分間、前記攪拌後の液のろ過を行う。ろ液の総重量(g)を計測し、下記式に基づき、吸水性樹脂の純水10分間膨潤後ろ過率を算出する:
純水10分間膨潤後ろ過率(%)=(ろ液総重量(g)/600(g))×100。
純水600gをφ80mm、高さ210mm(容量1L)のプラスチック容器に測り取り、当該容器中に、長さ40mm、太さ8mmの円筒型攪拌子を入れ、500rpmで攪拌する。前記容器中(量り取った純水中)に、吸水性樹脂0.3gを投入し、10分間500rpmで攪拌する。攪拌後、ひだ折りろ紙(例えば、ADVANTEC社製 No.2 300mm)を設置した3つの漏斗(逆円錐型本体入口口径φ140mm、本体高さ120mm、足部口径φ10mm、足部高さ90mm)に攪拌後の液を均等に入れ、5分間、前記攪拌後の液のろ過を行う。ろ液の総重量(g)を計測し、下記式に基づき、吸水性樹脂の純水10分間膨潤後ろ過率を算出する:
純水10分間膨潤後ろ過率(%)=(ろ液総重量(g)/600(g))×100。
吸水性樹脂の純水10分間膨潤後ろ過率は、例えば、内部架橋剤量や表面架橋剤量や熱処理工程における条件等の吸水性樹脂の架橋度合いの調整、および吸水性樹脂の粒度等により調整することができる。
<純水膨潤後取り扱い性>
本明細書において、吸水性樹脂の吸液後の取り扱い性は、純水膨潤後取り扱い性によって評価することができる。具体的には、100倍膨潤時の純水膨潤後取り扱い性が良好である吸水性樹脂は、吸液後の取り扱い性に優れる吸水性樹脂と言える。純水100倍膨潤後取り扱い性の評価方法は、以下の通りである。
吸水性樹脂0.5gをφ90mm×高さ15mmのガラスシャーレの中央に測りとり、次いで純水50gを前記ガラスシャーレに投入し、10分間静置する。静置後、ガラスシャーレを3秒程度かけてゆっくり裏返し、裏返した状態で10秒静置し、吸水後の吸水性樹脂が落下したものを×(不良)、落下しなかったものを○(良好)と判定する。
本明細書において、吸水性樹脂の吸液後の取り扱い性は、純水膨潤後取り扱い性によって評価することができる。具体的には、100倍膨潤時の純水膨潤後取り扱い性が良好である吸水性樹脂は、吸液後の取り扱い性に優れる吸水性樹脂と言える。純水100倍膨潤後取り扱い性の評価方法は、以下の通りである。
吸水性樹脂0.5gをφ90mm×高さ15mmのガラスシャーレの中央に測りとり、次いで純水50gを前記ガラスシャーレに投入し、10分間静置する。静置後、ガラスシャーレを3秒程度かけてゆっくり裏返し、裏返した状態で10秒静置し、吸水後の吸水性樹脂が落下したものを×(不良)、落下しなかったものを○(良好)と判定する。
本吸水性樹脂は、100倍膨潤時の純水膨潤後取り扱い性に加え、75倍膨潤時の取り扱い性が良好であることが好ましく、67倍膨潤時の取り扱い性が良好であることがより好ましく、50倍膨潤時の取り扱い性が良好であることがよりさらに好ましく、10倍膨潤時の取り扱い性が良好であることが特に好ましい。なお、異なる膨潤倍率における吸水性樹脂の取り扱い性は、吸水性樹脂の量を、5g(10倍)、1g(50倍)、0.75g(67倍)、0.67g(75倍)に変更する以外は、前記純水100倍膨潤後取り扱い性評価方法と同じ操作、判断基準にて評価することができる。
幅広い膨潤倍率において取り扱い性が良好である吸水性樹脂は、産業用途、特に含水バラ物、敷材、廃液固化等の固定剤としての用途での使用において、本願の効果(吸液後の取り扱い性改善)を得るための吸水性樹脂添加量の範囲が広がり、吸液後の混合作業等が必要なくなる可能性があるなど、使用上の制限がより少ないことから、特に固定剤としての用途に好適な吸水性樹脂といえる。
<CRC>(NWSP 241.0.R2(15))
「CRC」は、Centrifuge Retention Capacity(遠心分離保持容量)の略称であり、吸水性樹脂の無加圧下吸水倍率(「吸水倍率」と称する場合もある)を意味する。
「CRC」は、Centrifuge Retention Capacity(遠心分離保持容量)の略称であり、吸水性樹脂の無加圧下吸水倍率(「吸水倍率」と称する場合もある)を意味する。
具体的には、吸水剤または吸水性樹脂0.2gを不織布製の袋に入れた後、大過剰の0.9質量%塩化ナトリウム水溶液中に30分間浸漬して吸水剤または吸水性樹脂を自由膨潤させ、その後、遠心分離機(遠心力:250G)を用いて脱水した後の吸収倍率(単位:g/g)のことである。
本吸水性樹脂は、CRCが、好ましくは30g/g以上であり、より好ましくは33g/g以上であり、さらに好ましくは35g/g以上であり、よりさらに好ましくは38g/g以上であり、特に好ましくは40g/g以上である。CRCが30g/g以上である吸水性樹脂は、よりべたつきやすい、すなわち、より取り扱い性に優れる吸水性樹脂となる。CRCの上限は特に限定されないが、例えば、55g/g以下でありえる。
<質量平均粒子径(D50)>(NWSP 220.0.R2(15))
本明細書において、「D50」は、後述する、乾燥工程を経て得られた吸水性樹脂(吸水性樹脂粉末)の質量平均粒子径を意図し、表面架橋、造粒、整流工程等を経て得られた吸水性樹脂(吸水性樹脂粉末)の質量平均粒子径であっても良い。
本明細書において、「D50」は、後述する、乾燥工程を経て得られた吸水性樹脂(吸水性樹脂粉末)の質量平均粒子径を意図し、表面架橋、造粒、整流工程等を経て得られた吸水性樹脂(吸水性樹脂粉末)の質量平均粒子径であっても良い。
本吸水性樹脂は、質量平均粒子径(D50)が、好ましくは200μm~800μmであり、より好ましくは200μm~600μmであり、さらに好ましくは250μm~500μmであり、特に好ましくは300μm~450μmである。前記構成によれば、固液共存下において、十分な吸収速度を有し、かつ、粉じんの発生が少ない吸水性樹脂となるという利点を有する。
具体的な吸水性樹脂の質量平均粒子径(D50)は、米国特許第7638570号に記載された「(3)Mass-Average Particle Diameter (D50) and Logarithmic Standard Deviation (σζ) of Particle Diameter Distribution」と同様の方法で測定する。
<吸湿ブロッキング率>
本吸水性樹脂は、吸湿ブロッキング率(%)が、好ましくは20%以下であり、より好ましくは10%以下であり、さらに好ましくは5%以下であり、特に好ましくは0%である。吸湿ブロッキング率が20%以下である吸水性樹脂は、吸液前の取り扱い性(吸湿流動性)に優れるものである。
本吸水性樹脂は、吸湿ブロッキング率(%)が、好ましくは20%以下であり、より好ましくは10%以下であり、さらに好ましくは5%以下であり、特に好ましくは0%である。吸湿ブロッキング率が20%以下である吸水性樹脂は、吸液前の取り扱い性(吸湿流動性)に優れるものである。
吸水性樹脂の吸湿ブロッキング率の測定方法は、例えば、以下の通りである。
吸水性樹脂2gを直径52mmのアルミニウムカップに均一に散布した後、温度25℃、相対湿度90±5%RH下の恒温恒湿機(PLATINOUSLUCIFERPL-2G;タバイエスペック社製)中で1時間静置する。1時間経過後、前記アルミニウムカップに入った粒子状吸水剤または吸水性樹脂を、目開き2000μm(JIS8.6メッシュ)のJIS標準篩(The IIDA TESTING SIEVE:内径80mm)の上に静かに移し、ロータップ型ふるい振盪機(株式会社飯田製作所製ES-65型ふるい振盪機;回転数230rpm、衝撃数130rpm)を用いて、室温(20~25℃)、相対湿度50%RHの条件下で5秒間分級する。前記JIS標準篩上に残存した粒子状吸水剤または吸水性樹脂の質量(W1[g])、および該JIS標準篩を通過した粒子状吸水剤または吸水性樹脂の質量(W2[g])を測定し、下記式g-1に従って、吸湿流動性吸湿ブロッキング率を算出する:吸湿ブロッキング率(B.R.)(質量%)={W1/(W1+W2)}×100…式g-1。
なお、吸水性樹脂の吸湿ブロッキング率の値が低いほど、当該吸水性樹脂は、吸湿流動性に優れている。
吸水性樹脂2gを直径52mmのアルミニウムカップに均一に散布した後、温度25℃、相対湿度90±5%RH下の恒温恒湿機(PLATINOUSLUCIFERPL-2G;タバイエスペック社製)中で1時間静置する。1時間経過後、前記アルミニウムカップに入った粒子状吸水剤または吸水性樹脂を、目開き2000μm(JIS8.6メッシュ)のJIS標準篩(The IIDA TESTING SIEVE:内径80mm)の上に静かに移し、ロータップ型ふるい振盪機(株式会社飯田製作所製ES-65型ふるい振盪機;回転数230rpm、衝撃数130rpm)を用いて、室温(20~25℃)、相対湿度50%RHの条件下で5秒間分級する。前記JIS標準篩上に残存した粒子状吸水剤または吸水性樹脂の質量(W1[g])、および該JIS標準篩を通過した粒子状吸水剤または吸水性樹脂の質量(W2[g])を測定し、下記式g-1に従って、吸湿流動性吸湿ブロッキング率を算出する:吸湿ブロッキング率(B.R.)(質量%)={W1/(W1+W2)}×100…式g-1。
なお、吸水性樹脂の吸湿ブロッキング率の値が低いほど、当該吸水性樹脂は、吸湿流動性に優れている。
〔4.吸水性樹脂の製造方法〕
以下、本吸水性樹脂の製造方法について一例を挙げて詳説するが、本吸水性樹脂の製造方法はこれに限定されるものではない。
以下、本吸水性樹脂の製造方法について一例を挙げて詳説するが、本吸水性樹脂の製造方法はこれに限定されるものではない。
(i)単量体水溶液の作製工程
本工程は、単量体の水溶液(以下、「単量体水溶液」と称する)を作製する工程である。単量体水溶液には、単量体の他に、必要に応じて、内部架橋剤および後述するその他の物質を添加してもよい。
本工程は、単量体の水溶液(以下、「単量体水溶液」と称する)を作製する工程である。単量体水溶液には、単量体の他に、必要に応じて、内部架橋剤および後述するその他の物質を添加してもよい。
なお、本項では便宜上、単量体水溶液について説明を行っているが、最終製品として得られる吸水性樹脂の吸水性能が低下しない範囲内で、単量体のスラリー液を使用することもできる。
(単量体)
本発明の一実施形態では、吸水性樹脂の物性および生産性の観点から、単量体として、アクリル酸および/またはアクリル酸塩を主成分として含む単量体を用いることが好ましい。ここで、前記「主成分」とは、アクリル酸(塩)の使用量(含有量)が、重合に用いられる単量体(内部架橋剤を除く)全体に対して、通常50モル%~100モル%、好ましくは70モル%~100モル%、より好ましくは90モル%~100モル%、さらに好ましくは実質100モル%であることをいう。
本発明の一実施形態では、吸水性樹脂の物性および生産性の観点から、単量体として、アクリル酸および/またはアクリル酸塩を主成分として含む単量体を用いることが好ましい。ここで、前記「主成分」とは、アクリル酸(塩)の使用量(含有量)が、重合に用いられる単量体(内部架橋剤を除く)全体に対して、通常50モル%~100モル%、好ましくは70モル%~100モル%、より好ましくは90モル%~100モル%、さらに好ましくは実質100モル%であることをいう。
前記「アクリル酸」としては、特に限定されるものではなく、公知のアクリル酸が使用される。当該公知のアクリル酸は、例えば、接触気相酸化法で得られるガス状のアクリル酸を水等の溶媒で捕集し、その後、蒸留や晶析等で精製して得られる。アクリル酸には、重合禁止剤、不純物等の成分が微量含まれていてもよい。
前記「アクリル酸塩」としては、上述したアクリル酸を下記塩基性化合物で中和したものが使用されるが、当該アクリル酸塩は、市販のアクリル酸塩(例えば、アクリル酸ナトリウム)でもよく、吸水性樹脂の製造プラント内でアクリル酸を中和して得られるものでもよい。
(塩基性化合物)
本発明の一実施形態において、「塩基性化合物」としては、具体的には、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ金属の炭酸水素塩、アルカリ金属の水酸化物、アンモニア、有機アミン等が挙げられる。中でも、得られる吸水性樹脂の物性の観点から、好ましくは、強塩基性を示す化合物が前記塩基性化合物として選択される。即ち、前記塩基性化合物として、より好ましくはナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属の水酸化物、さらに好ましくは水酸化ナトリウムが使用される。なお、当該塩基性化合物は、取扱性の観点から、好ましくは水溶液とされる。
本発明の一実施形態において、「塩基性化合物」としては、具体的には、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ金属の炭酸水素塩、アルカリ金属の水酸化物、アンモニア、有機アミン等が挙げられる。中でも、得られる吸水性樹脂の物性の観点から、好ましくは、強塩基性を示す化合物が前記塩基性化合物として選択される。即ち、前記塩基性化合物として、より好ましくはナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属の水酸化物、さらに好ましくは水酸化ナトリウムが使用される。なお、当該塩基性化合物は、取扱性の観点から、好ましくは水溶液とされる。
(中和)
前記アクリル酸塩として、吸水性樹脂の製造プラント内でアクリル酸を中和したものを使用する場合、その中和を行う時期としては以下の(1)~(3)を挙げることができる:(1)アクリル酸に対する中和(重合前)、(2)アクリル酸の架橋重合中での中和(重合中)、(3)アクリル酸を架橋重合して得られる含水ゲル状架橋重合体に対する中和(重合後)。本発明の一実施形態では、中和を行う時期として、これら(1)~(3)の何れかを選択または併用することができる。また、これらの中和は連続式で行ってもよいし、バッチ式で行ってもよく特に限定されないが、吸水性樹脂の生産効率の観点から連続式で行うことが好ましい。
前記アクリル酸塩として、吸水性樹脂の製造プラント内でアクリル酸を中和したものを使用する場合、その中和を行う時期としては以下の(1)~(3)を挙げることができる:(1)アクリル酸に対する中和(重合前)、(2)アクリル酸の架橋重合中での中和(重合中)、(3)アクリル酸を架橋重合して得られる含水ゲル状架橋重合体に対する中和(重合後)。本発明の一実施形態では、中和を行う時期として、これら(1)~(3)の何れかを選択または併用することができる。また、これらの中和は連続式で行ってもよいし、バッチ式で行ってもよく特に限定されないが、吸水性樹脂の生産効率の観点から連続式で行うことが好ましい。
本発明の一実施形態におけるアクリル酸の中和率は、単量体の酸基に対して、好ましくは10モル%~90モル%、より好ましくは40モル%~85モル%、さらに好ましくは50モル%~80モル%、特に好ましくは60モル%~75モル%の範囲内で適宜設定される。当該中和率が10モル%未満の場合、吸水倍率が著しく低下することがある。一方、当該中和率が90モル%を超える場合、吸湿ブロッキング率の低い吸水性樹脂が得られないことがある。
前記中和率の範囲は、上述した重合前、重合中、重合後の何れの中和においても適用される。また、最終製品としての吸水性樹脂を含む、吸水性樹脂の製造工程における様々な形態の吸水性樹脂(例えば、重合後の含水ゲル状架橋重合体、乾燥後の乾燥重合体、表面架橋前の吸水性樹脂粉末、表面架橋後の吸水性樹脂粒子等)についても、同様に前記中和率が適用される。なお、中和装置および中和温度、滞留時間等の中和条件については、国際公開第2009/123197号等に記載された条件が本発明の一実施形態に適用される。
(他の単量体)
本発明の一実施形態においては、上述したアクリル酸(塩)以外の単量体(以下、「他の単量体」と称する)を、必要に応じて、アクリル酸(塩)と併用することができる。当該他の単量体として、例えば米国特許出願公開第2005/0215734号等に記載された単量体(アクリル酸は除く)が挙げられる。当該他の単量体には、水溶性または疎水性の不飽和単量体が含まれる。他の単量体を併用する場合、その使用量は単量体全体(但し内部架橋剤は除く)に対して、好ましくは30モル%以下、より好ましくは10モル%以下、さらに好ましくは5モル%以下の範囲内で適宜設定される。
本発明の一実施形態においては、上述したアクリル酸(塩)以外の単量体(以下、「他の単量体」と称する)を、必要に応じて、アクリル酸(塩)と併用することができる。当該他の単量体として、例えば米国特許出願公開第2005/0215734号等に記載された単量体(アクリル酸は除く)が挙げられる。当該他の単量体には、水溶性または疎水性の不飽和単量体が含まれる。他の単量体を併用する場合、その使用量は単量体全体(但し内部架橋剤は除く)に対して、好ましくは30モル%以下、より好ましくは10モル%以下、さらに好ましくは5モル%以下の範囲内で適宜設定される。
(内部架橋剤)
本発明の一実施形態において使用される内部架橋剤としては、米国特許第6241928号等に記載された内部架橋剤を適用することができる。これらの中から反応性等を考慮して、1種または2種以上の内部架橋剤が選択される。また、得られる吸水性樹脂の吸水性能等の観点から、内部架橋剤としては、好ましくは重合性不飽和基を2個以上有する化合物、より好ましくは下記乾燥工程における乾燥温度で熱分解性を有する化合物、さらに好ましくは(ポリ)アルキレングリコール構造単位を有する重合性不飽和基を2以上有する化合物が選択される。
本発明の一実施形態において使用される内部架橋剤としては、米国特許第6241928号等に記載された内部架橋剤を適用することができる。これらの中から反応性等を考慮して、1種または2種以上の内部架橋剤が選択される。また、得られる吸水性樹脂の吸水性能等の観点から、内部架橋剤としては、好ましくは重合性不飽和基を2個以上有する化合物、より好ましくは下記乾燥工程における乾燥温度で熱分解性を有する化合物、さらに好ましくは(ポリ)アルキレングリコール構造単位を有する重合性不飽和基を2以上有する化合物が選択される。
前記重合性不飽和基としては、好ましくはアリル基または(メタ)アクリレート基、より好ましくは(メタ)アクリレート基が挙げられる。また、前記(ポリ)アルキレングリコール構造単位は、好ましくはポリエチレングリコールであり、n数(オキシアルキレン基の平均付加モル数)は、好ましくは1~100、より好ましくは6~50の範囲で適宜設定される。よって、本発明の一実施形態で使用される内部架橋剤は、好ましくは例えば(ポリ)アルキレングリコールジ(メタ)アクリレートまたは(ポリ)アルキレングリコールトリ(メタ)アクリレート、より好ましくは例えば(ポリ)エチレングリコールジ(メタ)アクリレートである。
前記内部架橋剤の使用量は、単量体全体に対して、好ましくは0.0001モル%~10モル%、より好ましくは0.001モル%~1モル%、さらに好ましくは0.01モル%~0.07モル%の範囲内で適宜設定される。内部架橋剤の使用量を前記範囲内とすることで、所望する吸水性能を有する吸水性樹脂が得られる。逆に前記範囲外では、ゲル強度の低下に伴う水可溶分の増加、吸水倍率の低下および吸液後の取り扱い性の低下が認められるため、好ましくない。
本発明の一実施形態においては、前記内部架橋剤を単量体水溶液の作製時に予め添加しておき、重合反応と同時に架橋反応(架橋重合)させる方法が好ましく採用される。しかしながら、このような手法に限らず、内部架橋剤を添加せずに重合を行い、その重合中または重合後に内部架橋剤を添加して架橋する方法を採用してもよい。また、これらの手法を併用することもできる。
(単量体水溶液に添加されるその他の物質)
本発明の一実施形態においては、得られる吸水性樹脂の物性向上の観点から、下記の物質を、単量体水溶液の作製時、重合工程中、および、重合工程後の何れか1箇所以上で添加することができる。当該物質としては特に限定されないが、例えば、澱粉、澱粉誘導体、セルロース、セルロース誘導体、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸(塩)、ポリアクリル酸(塩)架橋体等の親水性高分子が挙げられる。或いは前記物質は、炭酸塩、アゾ化合物、気泡等の発泡剤、界面活性剤、連鎖移動剤等の化合物であってもよい。これらの物質は単独でまたは2種以上を組み合わせて添加してもよい。
本発明の一実施形態においては、得られる吸水性樹脂の物性向上の観点から、下記の物質を、単量体水溶液の作製時、重合工程中、および、重合工程後の何れか1箇所以上で添加することができる。当該物質としては特に限定されないが、例えば、澱粉、澱粉誘導体、セルロース、セルロース誘導体、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸(塩)、ポリアクリル酸(塩)架橋体等の親水性高分子が挙げられる。或いは前記物質は、炭酸塩、アゾ化合物、気泡等の発泡剤、界面活性剤、連鎖移動剤等の化合物であってもよい。これらの物質は単独でまたは2種以上を組み合わせて添加してもよい。
前記親水性高分子の添加量は、前記単量体全体(他の単量体を含む)に対して、好ましくは50質量%以下、より好ましくは20質量%以下、さらに好ましくは10質量%以下、特に好ましくは5質量%以下(下限は0質量%)の範囲内で適宜設定される。また、前記化合物の添加量は、前記単量体全体(他の単量体を含む)に対して、好ましくは5質量%以下、より好ましくは1質量%以下、さらに好ましくは0.5質量%以下(下限は0質量%)の範囲内で適宜設定される。
なお、前記親水性高分子として水溶性樹脂または吸水性樹脂を使用する場合、グラフト重合体または吸水性樹脂組成物(例えば、澱粉-アクリル酸重合体、PVA-アクリル酸重合体等)が得られるが、これらの重合体や吸水性樹脂組成物も本発明の一実施形態の吸水性樹脂の範疇とする。
(単量体成分の濃度)
本工程においては、上述した各成分を目的に応じて適宜選択し、各成分について上述した範囲を満たす所定量を混合することによって、単量体水溶液が作製される。前記アクリル酸(塩)を主成分とする単量体は、好ましくは水溶液として、または水と親水性溶媒との混合溶媒に溶解させた状態で、より好ましくは水溶液として使用される。なお、前記単量体水溶液における単量体成分の濃度は特に限定されないが、吸水性樹脂の物性の観点から、好ましくは10質量%~80質量%、より好ましくは20質量%~75質量%、さらに好ましくは30質量%~70質量%の範囲内で適宜設定される。
本工程においては、上述した各成分を目的に応じて適宜選択し、各成分について上述した範囲を満たす所定量を混合することによって、単量体水溶液が作製される。前記アクリル酸(塩)を主成分とする単量体は、好ましくは水溶液として、または水と親水性溶媒との混合溶媒に溶解させた状態で、より好ましくは水溶液として使用される。なお、前記単量体水溶液における単量体成分の濃度は特に限定されないが、吸水性樹脂の物性の観点から、好ましくは10質量%~80質量%、より好ましくは20質量%~75質量%、さらに好ましくは30質量%~70質量%の範囲内で適宜設定される。
前記「単量体成分の濃度」は、下記(式1)から算出される値であり、(式1)中、単量体水溶液の質量には、グラフト成分や吸水性樹脂、逆相懸濁重合における疎水性有機溶媒の質量は含まれない。
単量体成分の濃度(質量%)=(単量体成分の質量)/(単量体水溶液の質量)×100・・・ (式1)
(ii)重合工程
本工程は、前記単量体水溶液の作製工程で得られた単量体水溶液を重合させて、含水ゲル状架橋重合体(以下、「含水ゲル」と称することがある)を得る工程である。
単量体成分の濃度(質量%)=(単量体成分の質量)/(単量体水溶液の質量)×100・・・ (式1)
(ii)重合工程
本工程は、前記単量体水溶液の作製工程で得られた単量体水溶液を重合させて、含水ゲル状架橋重合体(以下、「含水ゲル」と称することがある)を得る工程である。
(重合開始剤)
本工程で使用される重合開始剤としては、熱分解型重合開始剤、光分解型重合開始剤、またはこれらの重合開始剤の分解を促進する還元剤を併用したレドックス系重合開始剤が挙げられる。例えば、米国特許第7265190号等に記載された重合開始剤が適用される。これらの中から重合形態等を考慮して、1種または2種以上の重合開始剤が選択される。また、重合開始剤の取扱性や吸水性樹脂の物性の観点から、重合開始剤としては、好ましくは過酸化物またはアゾ化合物、より好ましくは過酸化物、さらに好ましくは過硫酸塩が選択される。
本工程で使用される重合開始剤としては、熱分解型重合開始剤、光分解型重合開始剤、またはこれらの重合開始剤の分解を促進する還元剤を併用したレドックス系重合開始剤が挙げられる。例えば、米国特許第7265190号等に記載された重合開始剤が適用される。これらの中から重合形態等を考慮して、1種または2種以上の重合開始剤が選択される。また、重合開始剤の取扱性や吸水性樹脂の物性の観点から、重合開始剤としては、好ましくは過酸化物またはアゾ化合物、より好ましくは過酸化物、さらに好ましくは過硫酸塩が選択される。
前記重合開始剤の使用量は、単量体全体(他の単量体を含む)に対して、好ましくは0.001モル%~1モル%、より好ましくは0.001モル%~0.5モル%の範囲内で適宜設定される。また、前記還元剤の使用量は、単量体全体(他の単量体を含む)に対して、好ましくは0.0001モル%~0.02モル%の範囲内で適宜設定される。重合開始剤および還元剤の使用量を当該範囲内とすることで、所望する吸水性能を有する吸水性樹脂が得られる。
また、放射線、電子線、紫外線等の活性エネルギー線の照射によって、本発明の一実施形態の重合反応を開始させてもよい。或いは、前記活性エネルギー線の照射と前記重合開始剤とを併用してもよい。
(重合形態)
本発明の一実施形態で適用される重合形態は特に限定されないが、例えば、水溶液重合、逆相懸濁重合、噴霧重合、液滴重合、バルク重合、沈殿重合等が挙げられる。これらの中から重合の制御性や吸水性樹脂の吸水性能等を考慮して、好ましくは水溶液重合または逆相懸濁重合、より好ましくは水溶液重合、さらに好ましくは連続水溶液重合が選択される。連続水溶液重合としては、具体的には米国特許第4893999号等に記載された連続ベルト重合や、米国特許第6987151号等に記載された連続ニーダー重合が挙げられる。これらの連続水溶液重合によって、吸水性樹脂を高生産性で製造することができる。
本発明の一実施形態で適用される重合形態は特に限定されないが、例えば、水溶液重合、逆相懸濁重合、噴霧重合、液滴重合、バルク重合、沈殿重合等が挙げられる。これらの中から重合の制御性や吸水性樹脂の吸水性能等を考慮して、好ましくは水溶液重合または逆相懸濁重合、より好ましくは水溶液重合、さらに好ましくは連続水溶液重合が選択される。連続水溶液重合としては、具体的には米国特許第4893999号等に記載された連続ベルト重合や、米国特許第6987151号等に記載された連続ニーダー重合が挙げられる。これらの連続水溶液重合によって、吸水性樹脂を高生産性で製造することができる。
また、前記連続水溶液重合の好ましい形態として、本発明の一実施形態では「高温開始重合」、「高濃度重合」、「発泡重合」等が挙げられる。これらの重合形態はそれぞれ単独で行うこともできるし、2以上を併用することもできる。なお、「高温開始重合」とは、重合開始時の単量体水溶液の温度を好ましくは30℃以上、より好ましくは35℃以上、さらに好ましくは40℃以上、特に好ましくは50℃以上(上限は単量体水溶液の沸点)とする重合形態のことを指す。「高濃度重合」とは、重合開始時の単量体水溶液の濃度を好ましくは30質量%以上、より好ましくは35質量%以上、さらに好ましくは40質量%以上、特に好ましくは45質量%以上(上限は飽和濃度)とする重合形態のことを指す。「発泡重合」とは、単量体水溶液に気泡(特に下記不活性ガス)を分散させて重合を行う形態のことを指す。
前記各重合形態は、空気雰囲気下でも実施可能であるが、得られる吸水性樹脂の着色防止の観点から、好ましくは窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下(例えば、酸素濃度が1容積%以下)で実施する。なお、単量体水溶液中の溶存酸素についても、好ましくは不活性ガスで十分に置換(例えば、溶存酸素量が1mg/l未満)しておく。
(iii)ゲル粉砕工程
本工程は、前記重合工程で得られた含水ゲルをゲル粉砕して、粒子状の含水ゲル(以下、「粒子状含水ゲル」と称する)を得る工程である。当該「ゲル粉砕」とは、ニーダー、ミートチョッパー、カッターミル等のゲル粉砕機を用いて含水ゲルを粒子状にすることをいう。ゲル粉砕の実施形態や条件等については、例えば、国際公開第2011/126079号等に記載された内容が本発明の一実施形態に適用される。
本工程は、前記重合工程で得られた含水ゲルをゲル粉砕して、粒子状の含水ゲル(以下、「粒子状含水ゲル」と称する)を得る工程である。当該「ゲル粉砕」とは、ニーダー、ミートチョッパー、カッターミル等のゲル粉砕機を用いて含水ゲルを粒子状にすることをいう。ゲル粉砕の実施形態や条件等については、例えば、国際公開第2011/126079号等に記載された内容が本発明の一実施形態に適用される。
なお、重合形態としてニーダー重合が選択される場合、重合工程とゲル粉砕工程とが同時に実施されていることになる。また、逆相懸濁重合や液滴重合等のように、粒子状含水ゲルが重合過程で得られる場合には、ゲル粉砕工程が実施されないこともある。
したがって、前記重合工程で得られた含水ゲルは、そのままの粒子形状でまたはゲル粉砕により得られた粒子形状で、次工程である乾燥工程に供される。前記粒子状含水ゲルの質量平均粒子径(D50)(湿式篩分級で規定)は、乾燥効率の観点から、好ましくは0.1mm~50mm、より好ましくは0.2mm~10mm、さらに好ましくは0.5mm~5mmの範囲内で適宜設定される。
(iv)乾燥工程
本工程は、前記重合工程で得られる粒子状含水ゲル、または、前記ゲル粉砕工程で得られる粒子状含水ゲルを所望する範囲の樹脂固形分まで乾燥させて、乾燥重合体を得る工程である。所望する範囲の樹脂固形分は、好ましくは80質量%以上、より好ましくは85質量%~99質量%、さらに好ましくは90質量%~98質量%、特に好ましくは92質量%~97質量%の範囲内で適宜設定される。ここで、「樹脂固形分」とは、乾燥減量(試料1gを180℃で3時間乾燥した際の質量変化)から算出される値であり、下記(式2)から算出される。
樹脂固形分(質量%)=(試料の質量(1g)-乾燥減量)/(試料の質量(1g))×100 ・・・ (式2)
本発明の一実施形態での乾燥方法としては特に限定されないが、例えば、加熱乾燥、熱風乾燥、減圧乾燥、流動層乾燥、赤外線乾燥、マイクロ波乾燥、ドラムドライヤー乾燥、疎水性有機溶媒との共沸脱水による乾燥、高温の水蒸気を利用した高湿乾燥等が挙げられる。中でも乾燥効率の観点から、好ましくは熱風乾燥、より好ましくは通気ベルト上で熱風乾燥を行うバンド乾燥が選択される。
本工程は、前記重合工程で得られる粒子状含水ゲル、または、前記ゲル粉砕工程で得られる粒子状含水ゲルを所望する範囲の樹脂固形分まで乾燥させて、乾燥重合体を得る工程である。所望する範囲の樹脂固形分は、好ましくは80質量%以上、より好ましくは85質量%~99質量%、さらに好ましくは90質量%~98質量%、特に好ましくは92質量%~97質量%の範囲内で適宜設定される。ここで、「樹脂固形分」とは、乾燥減量(試料1gを180℃で3時間乾燥した際の質量変化)から算出される値であり、下記(式2)から算出される。
樹脂固形分(質量%)=(試料の質量(1g)-乾燥減量)/(試料の質量(1g))×100 ・・・ (式2)
本発明の一実施形態での乾燥方法としては特に限定されないが、例えば、加熱乾燥、熱風乾燥、減圧乾燥、流動層乾燥、赤外線乾燥、マイクロ波乾燥、ドラムドライヤー乾燥、疎水性有機溶媒との共沸脱水による乾燥、高温の水蒸気を利用した高湿乾燥等が挙げられる。中でも乾燥効率の観点から、好ましくは熱風乾燥、より好ましくは通気ベルト上で熱風乾燥を行うバンド乾燥が選択される。
本工程での乾燥温度は特に限定されないが、乾燥効率や吸水性樹脂の色調の観点から、好ましくは120℃~250℃、より好ましくは150℃~200℃の範囲内で適宜設定される。また、乾燥時間は、好ましくは10分間~120分間、より好ましくは20分間~90分間、さらに好ましくは30分間~60分間の範囲内で適宜設定される。当該範囲内の乾燥温度および乾燥時間とすることで、吸水性樹脂内部のポリマー鎖を変化させることができ、ダメージを低減することもできるため、水可溶分の上昇を抑えた高物性の吸水性樹脂が得られる。即ち、当該範囲内の乾燥温度および乾燥時間とすることで、吸水性樹脂のCRCやExtを所望する範囲とすることができる。なお、当該乾燥温度は、通常、熱媒の温度で規定される(例えば、熱風乾燥の場合は熱風の温度で規定される)が、マイクロ波乾燥等の熱媒温度では規定できない乾燥の場合には、粒子状含水ゲルの温度で規定する。また、当該乾燥温度は一定温度でも、乾燥途中で適宜変更してもよい。
前記乾燥温度および乾燥時間以外の乾燥条件については、粒子状含水ゲルの含水率、粒子状含水ゲルの乾燥工程への供給量、目的とする樹脂固形分等に応じて適宜設定すればよい。バンド乾燥を選択する場合には、例えば、国際公開第2006/100300号等に記載される条件が本発明の一実施形態に適用される。
(v)粉砕工程、分級工程
本工程は、前記乾燥工程で得られた乾燥重合体を粉砕(粉砕工程)し、所望する範囲の粒度に調整(分級工程)して、吸水性樹脂粉末を得る工程である。なお、当該粉砕工程は、粉砕対象である乾燥重合体が乾燥工程を経ている点で前記(iii)ゲル粉砕工程と異なる。なお、本明細書においては、表面架橋を施す前の乾燥工程を経た粒子状の吸水性樹脂を便宜上「吸水性樹脂粉末」と称する。
本工程は、前記乾燥工程で得られた乾燥重合体を粉砕(粉砕工程)し、所望する範囲の粒度に調整(分級工程)して、吸水性樹脂粉末を得る工程である。なお、当該粉砕工程は、粉砕対象である乾燥重合体が乾燥工程を経ている点で前記(iii)ゲル粉砕工程と異なる。なお、本明細書においては、表面架橋を施す前の乾燥工程を経た粒子状の吸水性樹脂を便宜上「吸水性樹脂粉末」と称する。
前記粉砕工程で使用される機器(粉砕機)としては特に限定されないが、例えば、ロールミル、ハンマーミル、スクリューミル、ピンミル等の高速回転式粉砕機、および、振動ミル、ナックルタイプ粉砕機、円筒型ミキサー等が挙げられる。中でも、粒度分布の制御のし易さから、好ましくはロールミルが選択される。
前記分級工程での粒度調整の方法は特に限定されないが、好ましくはJIS標準篩(JIS Z8801-1(2000))を用いた篩分級および気流分級等が挙げられる。中でも、分級効率の観点から、好ましくは篩分級が選択される。なお、最終製品の吸水性樹脂のみならず、表面架橋前の吸水性樹脂粉末、および表面架橋後の吸水性樹脂粒子についても、下記(4-4-4)に記載するPSD(粒度分布)を満たすように、本工程(粉砕工程、分級工程)が行われる。また、当該粒度は、本工程(粉砕工程、分級工程)以外に、重合工程(特に逆相懸濁重合や液滴重合の場合)、造粒工程、および微粉回収工程でも適宜調整することができる。
本発明の一実施形態で得られる吸水性樹脂粉末は、質量平均粒子径(D50)が、好ましくは200μm~800μm、より好ましくは200μm~600μm、さらに好ましくは250μm~500μm、特に好ましくは300μm~450μmである。また、粒子径150μm未満の粒子の割合は、好ましくは10質量%以下、より好ましくは5質量%以下、さらに好ましくは1質量%以下であり、粒子径850μm以上の粒子の割合は、好ましくは5質量%以下、より好ましくは3質量%以下、さらに好ましくは1質量%以下である。なお、これらの粒子の割合の下限値としては、何れの場合も少ないほど好ましく、0質量%が望まれるが、0.1質量%程度でもよい。さらに、粒度分布の対数標準偏差(σζ)は、好ましくは0.20~0.50、より好ましくは0.25~0.40、さらに好ましくは0.27~0.35である。
なお、これらの粒度は、米国特許第7638570号やEDANA ERT420.2-02に開示されている測定方法に準じて、標準篩を用いて測定される。
上述した粒度は、表面架橋後の吸水性樹脂粒子、および、最終製品としての吸水性樹脂についても適用される。そのため、吸水性樹脂粒子において前記範囲の粒度を維持するように、吸水性樹脂粉末が表面架橋処理(表面架橋工程)されることが好ましく、表面架橋工程以降に整粒工程を設けて吸水性樹脂粒子が粒度調整されることがより好ましい。
(vi)表面架橋工程
本工程は、乾燥や分級した後の吸水性樹脂粉末について、吸水速度を向上させることを目的として行われる工程であり、上述した各工程を経て得られる吸水性樹脂粉末の表面層(吸水性樹脂粉末の表面から内部に数10μmまでの部分)に、架橋密度の高い部分をさらに設ける工程であり、例えば、混合工程、熱処理工程および冷却工程から構成される。当該表面架橋工程において、吸水性樹脂粉末の表面層でのラジカル架橋および/またはモノマー重合、吸水性樹脂粉末の表面層と表面架橋剤との架橋反応等が行われることで、表面架橋された吸水性樹脂粒子が得られる。なお、本明細書においては、表面架橋を施した後の粒子状の吸水性樹脂を便宜上「吸水性樹脂粒子」と称する。
本工程は、乾燥や分級した後の吸水性樹脂粉末について、吸水速度を向上させることを目的として行われる工程であり、上述した各工程を経て得られる吸水性樹脂粉末の表面層(吸水性樹脂粉末の表面から内部に数10μmまでの部分)に、架橋密度の高い部分をさらに設ける工程であり、例えば、混合工程、熱処理工程および冷却工程から構成される。当該表面架橋工程において、吸水性樹脂粉末の表面層でのラジカル架橋および/またはモノマー重合、吸水性樹脂粉末の表面層と表面架橋剤との架橋反応等が行われることで、表面架橋された吸水性樹脂粒子が得られる。なお、本明細書においては、表面架橋を施した後の粒子状の吸水性樹脂を便宜上「吸水性樹脂粒子」と称する。
(vi-1)混合工程
本工程は、吸水性樹脂粉末と、表面架橋剤を含む溶液(以下、「表面架橋剤溶液」と称する)とを混合装置内で混合して、加湿混合物を得る工程である。
本工程は、吸水性樹脂粉末と、表面架橋剤を含む溶液(以下、「表面架橋剤溶液」と称する)とを混合装置内で混合して、加湿混合物を得る工程である。
(表面架橋剤)
本発明の一実施形態で使用される表面架橋剤としては、特に限定されないが、有機または無機の表面架橋剤が挙げられる。中でも、得られる吸水性樹脂の物性や表面架橋剤の取扱性の観点から、カルボキシル基と反応する有機表面架橋剤が好ましい。例えば、米国特許第7183456号等に記載される表面架橋剤が適用される。これらの中から反応性等を考慮して、1種または2種以上の表面架橋剤が選択される。また、表面架橋剤の取扱性や吸水性樹脂の吸収性能の観点から、好ましくはカルボキシル基と反応する官能基を2以上する化合物であって、当該カルボキシル基との反応によって共有結合が形成される有機化合物が選択される。かかる有機化合物としては、具体的には、多価アルコール化合物、エポキシ化合物、多価アミン化合物、多価アミン化合物とハロエポキシ化合物との縮合物、オキサゾリン化合物、オキサゾリジノン化合物、アルキレンカーボネート化合物、多価グリシジル化合物、オキセタン化合物、ビニルエーテル化合物、環状尿素化合物等が挙げられる。
本発明の一実施形態で使用される表面架橋剤としては、特に限定されないが、有機または無機の表面架橋剤が挙げられる。中でも、得られる吸水性樹脂の物性や表面架橋剤の取扱性の観点から、カルボキシル基と反応する有機表面架橋剤が好ましい。例えば、米国特許第7183456号等に記載される表面架橋剤が適用される。これらの中から反応性等を考慮して、1種または2種以上の表面架橋剤が選択される。また、表面架橋剤の取扱性や吸水性樹脂の吸収性能の観点から、好ましくはカルボキシル基と反応する官能基を2以上する化合物であって、当該カルボキシル基との反応によって共有結合が形成される有機化合物が選択される。かかる有機化合物としては、具体的には、多価アルコール化合物、エポキシ化合物、多価アミン化合物、多価アミン化合物とハロエポキシ化合物との縮合物、オキサゾリン化合物、オキサゾリジノン化合物、アルキレンカーボネート化合物、多価グリシジル化合物、オキセタン化合物、ビニルエーテル化合物、環状尿素化合物等が挙げられる。
前記表面架橋剤の使用量(複数使用の場合はその合計量)は、吸水性樹脂粉末100質量部に対して、好ましくは0.01質量部~10質量部、より好ましくは0.01質量部~5質量部の範囲内で適宜設定される。表面架橋剤の使用量を当該範囲内とすることで、吸水性樹脂粉末の表面層に最適な架橋構造を形成することができ、高物性の吸水性樹脂が得られる。
前記表面架橋剤は、水溶液として吸水性樹脂粉末に添加することが好ましい。この場合、水の使用量は、吸水性樹脂粉末100質量部に対して、好ましくは0.1質量部~20質量部、より好ましくは0.3質量部~15質量部、さらに好ましくは0.5質量部~10質量部の範囲内で適宜設定される。水の使用量を当該範囲内とすることで、表面架橋剤溶液の取扱性が向上し、吸水性樹脂粉末に対して表面架橋剤を均等に混合することができる。
また、後述の「再加湿工程」で添加される各添加剤をそれぞれ5質量部以下の範囲内で当該表面架橋剤(水溶液)に混合して添加したり、別途、混合工程で添加したりすることもできる。
(混合方法)
前記吸水性樹脂粉末と表面架橋剤溶液との混合方法については、特に限定されないが、予め表面架橋剤溶液を作製しておき、当該溶液を吸水性樹脂粉末に対して、好ましくは噴霧または滴下して、より好ましくは噴霧して混合する方法が選択される。
前記吸水性樹脂粉末と表面架橋剤溶液との混合方法については、特に限定されないが、予め表面架橋剤溶液を作製しておき、当該溶液を吸水性樹脂粉末に対して、好ましくは噴霧または滴下して、より好ましくは噴霧して混合する方法が選択される。
前記混合を行う混合装置としては特に限定されないが、吸水性樹脂粉末と表面架橋剤とを均一かつ確実に混合するために、大きな混合力を備えていることが好ましい。当該混合装置として好ましくは高速攪拌型混合機、より好ましくは高速攪拌式連続混合機が挙げられる。具体的には、円筒型混合機、二重壁円錐型混合機、V字型混合機、リボン型混合機、スクリュー型混合機、流動型炉ロータリーディスク型混合機、気流型混合機、双腕型ニーダー、内部混合機、粉砕型ニーダー、回転式混合機、スクリュー型押出機、タービュライザー等が選択される。
前記混合を行う際、本工程に供給される吸水性樹脂粉末の温度としては、表面架橋剤溶液との混合性や加湿混合物の凝集性等を考慮して、好ましくは35℃~80℃、より好ましくは35℃~70℃、さらに好ましくは35℃~60℃の範囲内で適宜設定される。また、混合時間は、好ましくは1秒間~1時間、より好ましくは5秒間~10分間の範囲内で適宜設定される。
(vi-2)熱処理工程
本工程は、前記混合工程で得られた加湿混合物を熱処理して、吸水性樹脂粒子を得る工程である。
本工程は、前記混合工程で得られた加湿混合物を熱処理して、吸水性樹脂粒子を得る工程である。
(熱処理方法)
前記加湿混合物を加熱する方法は特に限定されず、当該加湿混合物を静置状態で加熱してもよく、攪拌等の混合手段を用いて加熱してもよい。加湿混合物全体に均等に加熱できるという観点から、攪拌混合下で加熱することが好ましい。なお、本工程で使用される装置として、好ましくはモルタルミキサー、パドルドライヤー、マルチフィンプロセッサー、タワードドライヤー等が挙げられる。
前記加湿混合物を加熱する方法は特に限定されず、当該加湿混合物を静置状態で加熱してもよく、攪拌等の混合手段を用いて加熱してもよい。加湿混合物全体に均等に加熱できるという観点から、攪拌混合下で加熱することが好ましい。なお、本工程で使用される装置として、好ましくはモルタルミキサー、パドルドライヤー、マルチフィンプロセッサー、タワードドライヤー等が挙げられる。
本工程における加熱温度は、使用される表面架橋剤の種類や量、目的とする吸水性樹脂の吸収性能等に応じて設定すればよく特に限定されないが、熱媒温度として好ましくは70℃~250℃、より好ましくは90℃~210℃の範囲内で適宜設定すればよい。また、加熱時間についても特に限定されないが、好ましくは1分間~2時間の範囲内で適宜設定すればよい。
(vi-3)冷却工程
本工程は、前記熱処理工程後に、必要に応じて設置される任意の工程である。本工程において、表面架橋反応中の吸水性樹脂粒子が強制冷却され、表面架橋反応が速やかに終了される。
本工程は、前記熱処理工程後に、必要に応じて設置される任意の工程である。本工程において、表面架橋反応中の吸水性樹脂粒子が強制冷却され、表面架橋反応が速やかに終了される。
(冷却方法)
前記吸水性樹脂粒子を冷却する方法は特に限定されず、当該吸水性樹脂粒子を静置状態で冷却してもよく、攪拌等の混合手段を用いて冷却してもよい。吸水性樹脂粒子全体に均等に、速やかに冷却できるという観点から、攪拌混合下で冷却することが好ましい。なお、本工程で使用される装置として、好ましくはパドルドライヤー、マルチフィンプロセッサー、タワードドライヤー等が挙げられる。
前記吸水性樹脂粒子を冷却する方法は特に限定されず、当該吸水性樹脂粒子を静置状態で冷却してもよく、攪拌等の混合手段を用いて冷却してもよい。吸水性樹脂粒子全体に均等に、速やかに冷却できるという観点から、攪拌混合下で冷却することが好ましい。なお、本工程で使用される装置として、好ましくはパドルドライヤー、マルチフィンプロセッサー、タワードドライヤー等が挙げられる。
本工程における冷却温度は、熱処理温度や目的とする吸水性樹脂の吸収性能等に応じて設定すればよく特に限定されないが、冷媒温度として好ましくは40℃~100℃、より好ましくは40℃~90℃、さらに好ましくは40℃~70℃の範囲内で適宜設定すればよい。
(vii)再加湿工程
本工程は、前記表面架橋工程で得られた吸水性樹脂粒子に、下記の無機粉末、多価金属塩化合物、カチオン性ポリマー、無機還元剤、α-ヒドロキシカルボン酸化合物、消臭剤、その他抗菌剤、殺菌成分を含む水性液からなる群から選ばれる少なくとも1種の添加剤を添加する任意の工程である。なお、本明細書において、再加湿工程に供される吸水性樹脂粒子を、粒子状吸水剤と称する場合がある。
本工程は、前記表面架橋工程で得られた吸水性樹脂粒子に、下記の無機粉末、多価金属塩化合物、カチオン性ポリマー、無機還元剤、α-ヒドロキシカルボン酸化合物、消臭剤、その他抗菌剤、殺菌成分を含む水性液からなる群から選ばれる少なくとも1種の添加剤を添加する任意の工程である。なお、本明細書において、再加湿工程に供される吸水性樹脂粒子を、粒子状吸水剤と称する場合がある。
なお、前記添加剤は水溶液またはスラリー液で添加されるため、吸水性樹脂粒子は再度、水膨潤する。このため、本工程を「再加湿工程」と称する。また、前記添加剤は前記表面架橋剤(水溶液)と同時に、吸水性樹脂粉末と混合することもできる。
(無機粉末)
本発明の一実施形態に係る吸水性樹脂は、当該吸水性樹脂の表面上に配置された複数の無機粉末を含んでいてもよい。無機粉末としては、水不溶性の無機粉末が好ましく、親水性であり、かつ水不溶性の無機粉末がより好ましい。このような無機粉末としては、例えば、非晶質シリカ等のシリカ(二酸化珪素)や酸化チタン等の金属酸化物;亜鉛と珪素、または、亜鉛とアルミニウムとを含む複合含水酸化物(例えば、国際公開第2005/010102号に例示);硫酸アルミニウム、カリウム明礬、アンモニウム明礬、ナトリウム明礬、(ポリ)塩化アルミニウム、これらの水和物などの多価金属化合物;ポリエチレンイミン、ポリビニルアミン、ポリアリルアミンなどのポリカチオン化合物;天然ゼオライトや合成ゼオライト等の珪酸(塩)、カオリン、タルク、クレー、ベントナイト、リン酸カルシウム、リン酸バリウム、珪酸またはその塩、粘土、珪藻土、シリカゲル、ゼオライト、ベントナイト、ヒドロキシアパタイト、ハイドロタルサイト、バーミュキュライト、パーライト、イソライト、活性白土、ケイ砂、ケイ石、ストロンチウム鉱石、蛍石、ボーキサイト等が挙げられる。また、これらのうち二酸化ケイ素および珪酸(塩)がより好ましい。これら無機粉末は、1種類を単独で使用してもよく、2種類以上を組み合わせて使用してもよい。
本発明の一実施形態に係る吸水性樹脂は、当該吸水性樹脂の表面上に配置された複数の無機粉末を含んでいてもよい。無機粉末としては、水不溶性の無機粉末が好ましく、親水性であり、かつ水不溶性の無機粉末がより好ましい。このような無機粉末としては、例えば、非晶質シリカ等のシリカ(二酸化珪素)や酸化チタン等の金属酸化物;亜鉛と珪素、または、亜鉛とアルミニウムとを含む複合含水酸化物(例えば、国際公開第2005/010102号に例示);硫酸アルミニウム、カリウム明礬、アンモニウム明礬、ナトリウム明礬、(ポリ)塩化アルミニウム、これらの水和物などの多価金属化合物;ポリエチレンイミン、ポリビニルアミン、ポリアリルアミンなどのポリカチオン化合物;天然ゼオライトや合成ゼオライト等の珪酸(塩)、カオリン、タルク、クレー、ベントナイト、リン酸カルシウム、リン酸バリウム、珪酸またはその塩、粘土、珪藻土、シリカゲル、ゼオライト、ベントナイト、ヒドロキシアパタイト、ハイドロタルサイト、バーミュキュライト、パーライト、イソライト、活性白土、ケイ砂、ケイ石、ストロンチウム鉱石、蛍石、ボーキサイト等が挙げられる。また、これらのうち二酸化ケイ素および珪酸(塩)がより好ましい。これら無機粉末は、1種類を単独で使用してもよく、2種類以上を組み合わせて使用してもよい。
吸水性樹脂の表面上に無機粉末を配置する方法は特に限定されず、例えば、吸水性樹脂と無機粉末とを混合(ドライブレンド)することにより、吸水性樹脂の表面上に無機粉末を配置することができ、水溶液として添加することもでき、また、熱融着によって添加することもできる。これらの方法を単独で実施することで吸水性樹脂の表面上に無機粉末を配置してもよく、複数の方法を組み合わせてもよい(例えば、吸水性樹脂と、無機粉末とをドライブレンドしたブレンド物に、別の無機粉末を含む水溶液をさらに添加、混合してもよい)。
吸水性樹脂が、重合体粒子の表面上に配置された無機粉末を含む場合、無機粉末の含有量は、吸水性樹脂の全質量に対して、0.05質量%以上、0.1質量%以上、0.15質量%以上、または、0.2質量%以上であってよい。無機粉末の含有量は、5.0質量%以下、3.0質量%以下、1.0質量%以下、または、0.5質量%以下であってよい。無機粉末の含有量が0.05重量%以上であれば、吸湿時の粉体流動性に優れる吸水性樹脂を得ることができる。また、無機粉末の含有量が5.0重量%以下であれば、吸水性樹脂の吸水性能を損なう虞がない。
無機粉末は、通常、吸水性樹脂の大きさと比較して微小な大きさを有する。例えば、無機粉末の平均粒子径は、0.001~200μmであり、より好ましくは0.005~50μmであり、さらに好ましくは0.01~10μmである。平均粒子径は、粒子の特性に応じて、細孔電気抵抗法(コールターカウンター法)またはレーザ一回折・散乱法によって測定できる。
(多価金属塩および/またはカチオン性ポリマー)
本発明の一実施形態において、得られる吸水性樹脂の吸水速度、吸湿流動性等の向上の観点から、多価金属塩および/またはカチオン性ポリマーを添加してもよい。
本発明の一実施形態において、得られる吸水性樹脂の吸水速度、吸湿流動性等の向上の観点から、多価金属塩および/またはカチオン性ポリマーを添加してもよい。
前記多価金属塩および/またはカチオン性ポリマーとして、具体的には、国際公開第2011/040530号の「〔7〕多価金属塩および/またはカチオン性ポリマー」に開示された化合物およびその使用量が、本発明の一実施形態に適用される。
(無機還元剤)
本発明の一実施形態において、得られる吸水性樹脂の色調(着色防止)、劣化防止、残存モノマー低減等の観点から、無機還元剤を添加してもよい。
本発明の一実施形態において、得られる吸水性樹脂の色調(着色防止)、劣化防止、残存モノマー低減等の観点から、無機還元剤を添加してもよい。
前記無機還元剤として、具体的には、国際公開第2011/040530号の「〔3〕無機還元剤」に開示された化合物およびその使用量が、本発明の一実施形態に適用される。
(α-ヒドロキシカルボン酸化合物)
本発明の一実施形態において、得られる吸水性樹脂の色調(着色防止)等の観点から、α-ヒドロキシカルボン酸を添加してもよい。なお、「α-ヒドロキシカルボン酸化合物」とは、分子内にヒドロキシル基を有するカルボン酸またはその塩のことで、α位にヒドロキシル基を有するヒドロキシカルボン酸である。
本発明の一実施形態において、得られる吸水性樹脂の色調(着色防止)等の観点から、α-ヒドロキシカルボン酸を添加してもよい。なお、「α-ヒドロキシカルボン酸化合物」とは、分子内にヒドロキシル基を有するカルボン酸またはその塩のことで、α位にヒドロキシル基を有するヒドロキシカルボン酸である。
前記α-ヒドロキシカルボン酸化合物として、具体的には、国際公開第2011/040530号の「〔6〕α-ヒドロキシカルボン酸化合物」に開示された化合物およびその使用量が、本発明の一実施形態に適用される。
(viii)その他の添加剤添加工程
本発明の一実施形態においては、上述した添加剤以外の添加剤を、吸水性樹脂に種々の機能を付加させるため、添加することもできる。その他の添加剤としては、具体的には、界面活性剤、リン原子を有する化合物、酸化剤、有機還元剤、水不溶性無機微粒子、金属石鹸等の有機粉末、パルプや熱可塑性繊維、香料、発泡剤、顔料、染料、可塑剤、粘着剤、肥料、塩類、ポリエチレングリコールやポリエチレンイミン等の親水性高分子、パラフィン等の疎水性分子、ポリエチレンやポリプロピレン等の熱可塑性樹脂、ポリエステル樹脂やユリア樹脂等の熱硬化性樹脂等が挙げられる。なお、前記界面活性剤は、国際公開第2005/075070号に開示された化合物が好ましく適用される。
本発明の一実施形態においては、上述した添加剤以外の添加剤を、吸水性樹脂に種々の機能を付加させるため、添加することもできる。その他の添加剤としては、具体的には、界面活性剤、リン原子を有する化合物、酸化剤、有機還元剤、水不溶性無機微粒子、金属石鹸等の有機粉末、パルプや熱可塑性繊維、香料、発泡剤、顔料、染料、可塑剤、粘着剤、肥料、塩類、ポリエチレングリコールやポリエチレンイミン等の親水性高分子、パラフィン等の疎水性分子、ポリエチレンやポリプロピレン等の熱可塑性樹脂、ポリエステル樹脂やユリア樹脂等の熱硬化性樹脂等が挙げられる。なお、前記界面活性剤は、国際公開第2005/075070号に開示された化合物が好ましく適用される。
当該添加剤の使用量(添加量)は、その用途に応じて適宜決定されるため、特に限定されないが、吸水性樹脂粉末100質量部に対して、好ましくは3質量部以下、より好ましくは1質量部以下である。また、当該添加剤は、前記工程とは別の工程で添加することもできる。
(ix)その他の工程
本発明の一実施形態においては、上述した工程以外に、造粒工程、整粒工程、微粉除去工程、微粉の再利用工程等を必要に応じて設けることができる。また、輸送工程、貯蔵工程、梱包工程、保管工程等の1種または2種以上の工程をさらに含んでもよい。なお、「整粒工程」は、表面架橋工程以降の微粉除去工程や吸水性樹脂が凝集し、所望の大きさを超えた場合に分級、粉砕を行う工程を含む。また、「微粉の再利用工程」は、本発明の一実施形態のように微粉をそのままモノマーや乾燥前の重合ゲルに添加する形態(重合工程やゲル粉砕工程へのリサイクル)の他、大きな含水ゲルにして、吸水性樹脂の製造工程の何れかの工程に添加する工程を含む。
本発明の一実施形態においては、上述した工程以外に、造粒工程、整粒工程、微粉除去工程、微粉の再利用工程等を必要に応じて設けることができる。また、輸送工程、貯蔵工程、梱包工程、保管工程等の1種または2種以上の工程をさらに含んでもよい。なお、「整粒工程」は、表面架橋工程以降の微粉除去工程や吸水性樹脂が凝集し、所望の大きさを超えた場合に分級、粉砕を行う工程を含む。また、「微粉の再利用工程」は、本発明の一実施形態のように微粉をそのままモノマーや乾燥前の重合ゲルに添加する形態(重合工程やゲル粉砕工程へのリサイクル)の他、大きな含水ゲルにして、吸水性樹脂の製造工程の何れかの工程に添加する工程を含む。
〔5.固定剤〕
本発明の一実施形態において、本吸水性樹脂を含む固定剤を提供する。本発明の一実施形態に係る固定剤(以下、本固定剤と称する場合がある)は、本吸水性樹脂を含むため、固液共存下において、吸液後の取り扱い性に優れる。なお、本明細書において、固定剤とは、固液共存下において、水分を吸液し、固形物状とする(水分含有量を低減する)作用を有し、当該固形物状の成分を結着、固定する作用を有するものを意図する。固定剤は、バインダーとも言える。
本発明の一実施形態において、本吸水性樹脂を含む固定剤を提供する。本発明の一実施形態に係る固定剤(以下、本固定剤と称する場合がある)は、本吸水性樹脂を含むため、固液共存下において、吸液後の取り扱い性に優れる。なお、本明細書において、固定剤とは、固液共存下において、水分を吸液し、固形物状とする(水分含有量を低減する)作用を有し、当該固形物状の成分を結着、固定する作用を有するものを意図する。固定剤は、バインダーとも言える。
本固定剤の用途は特に限定されないが、例えば、含水バラ物用、敷材用、廃液固化用、種子コーティング材用、ドリップ吸収材用、残土固化材用、吸水土のう用、土壌保水剤用等の、種々の用途の固定剤として、好適に使用できる。より好ましくは、含水バラ物用、敷材用、廃液固化用の用途に、好適に使用できる。
(含水バラ物用の固定剤)
本固定剤は、含水バラ物用の固定剤として好適に利用することができる。本明細書において、バラ物とは、梱包をしていない状態のままトラックやばら積みタンカー等で運搬される粉体や粒体の積荷を表し、例えば、石炭、コークス、鉄鉱石、石灰石、焼結鉱、製鉄所ダスト、木質チップ、木質ペレット、RDFおよびRPF等の、固体燃料および鉄鋼原料が挙げられる。
本固定剤は、含水バラ物用の固定剤として好適に利用することができる。本明細書において、バラ物とは、梱包をしていない状態のままトラックやばら積みタンカー等で運搬される粉体や粒体の積荷を表し、例えば、石炭、コークス、鉄鉱石、石灰石、焼結鉱、製鉄所ダスト、木質チップ、木質ペレット、RDFおよびRPF等の、固体燃料および鉄鋼原料が挙げられる。
前記のような、バラ物は、通常、野外(遮蔽物の無い空間)において、保管、搬送されるため、降水、粉塵防止の散水等に由来する水分を多く含む。すなわち、含水した状態(含水バラ物)となる。含水バラ物は、水分を多く含む泥状の流動物(スラリー状)となるため、保管場所(船倉、原料ヤード等)からの搬出が困難となるという問題がある。
本発明の一実施形態に係る含水バラ物用の固定剤を、含水バラ物に接触させることで、固定剤に含まれる本吸水性樹脂の吸水作用により、スラリー状の含水バラ物から、水分を除去することができ、バラ物(水分を除去した含水バラ物)の取り扱い性(搬出性等)が容易となるよう改質することができる。さらに、本発明の一実施形態に係る含水バラ物用の固定剤は、吸液後の取り扱い性に優れる(すなわち、まとまり性に優れる)ものであるため、ベルトコンベア等を用いてバラ物を搬送する際に、飛散、および粉塵の発生を抑制することができる。以上のように、本固定剤は、含水バラ物用の固定剤として好適に利用できる。
すなわち、本発明の一実施形態において、含水バラ物用の固定剤を、含水バラ物に接触させる工程を含む、含水バラ物の改質方法を提供する。ここで、「改質」とは、含水バラ物から水分を除去し、取り扱い性を向上させることを意図する。なお、本発明の一実施形態には、本改質方法を一工程として含む、改質された含水バラ物の製造方法も含まれ得る。
なお、本発明の一実施形態に係る含水バラ物用の固定剤の使用量は、使用される含水バラ物の貯蔵環境等、水分含有量、等から適宜決定してもよい。例えば、降水、または、散水後からの日数や、貯蔵環境の湿度等に応じて含水バラ物の水分含有量を推測し、固定剤の使用量を調整してもよい。
本発明の一実施形態に係る含水バラ物用の固定剤は、本吸水性樹脂に加え、本願の効果が損なわれない範囲で、高分子凝集剤等を任意で含んでもよい。
(敷材用の固定剤)
本固定剤は、敷材用の固定剤としても好適に利用することができる。本明細書において、敷材とは、家畜(例えば、ウシ、ウマ、ブタ等)を飼育する畜舎において、し尿の管理等を目的として畜舎の床に敷かれる材料を意図する。敷材は、し尿処理材とも言える。
本固定剤は、敷材用の固定剤としても好適に利用することができる。本明細書において、敷材とは、家畜(例えば、ウシ、ウマ、ブタ等)を飼育する畜舎において、し尿の管理等を目的として畜舎の床に敷かれる材料を意図する。敷材は、し尿処理材とも言える。
畜舎において使用する場合、衛生管理の観点から、敷材は、数日おきという高頻度で取替える必要がある。そのため、敷材には、取替え作業の負担軽減等の観点から、優れた取り扱い性が要求される。また、家畜や、作業者等の呼吸器を傷めないよう、粉塵が生じないことも要求されている。
本発明の一実施形態に係る敷材用の固定剤は、本吸水性樹脂を含むため、家畜のし尿(特に、し尿に含まれる水分)を処理できることに加え、吸液後の固化物の取り扱い性に優れる(すなわち、まとまり性に優れる)ものである。それゆえ、敷材の取替え作業が容易であり、また、粉塵が発生しにくいため、家畜や、作業者等の呼吸器を傷め虞がない。また、使用後に発酵させ、堆肥として使用することもできる。
本発明の一実施形態に係る敷材用の固定剤は、本吸水性樹脂に加え、本願の効果が損なわれない範囲で、おが粉、チップ、間伐木等の木質系敷材;麦稈、稲わら、不良牧草等の草本系敷材;紙、パルプなどの紙材、ならびに、雑誌、新聞紙、段ボール紙等の古紙やその破砕物等の紙系敷材;活性炭・ゼオライト等の多孔質化合物;フミン酸・ユッカ抽出物・フラボノイド等天然物からの抽出物;および、乾燥酵母細胞等の微生物等の消臭/防臭剤;等を任意で含んでもよい。
(廃液固化用の固定剤)
本固定剤は、廃液固化用の固定剤としても好適に利用することができる。本固定剤を使用し得る廃液としては、特に限定されないが、例えば、工場廃液、食品製造時に発生する廃液、食品消費後に発生する廃液、糞尿廃液、放射性廃液、飲料物廃液、汚泥を含む泥水等が挙げられる。
本固定剤は、廃液固化用の固定剤としても好適に利用することができる。本固定剤を使用し得る廃液としては、特に限定されないが、例えば、工場廃液、食品製造時に発生する廃液、食品消費後に発生する廃液、糞尿廃液、放射性廃液、飲料物廃液、汚泥を含む泥水等が挙げられる。
以下の実施例・比較例に従って本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定解釈されるものではなく、各実施例に開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施例も、本発明の範囲に含まれる。なお、実施例において「部」あるいは「%」の表示を用いる場合があるが、特に断りがない限り、「質量部」あるいは「質量%」を表す。また、実施例および比較例で使用する電気機器(吸水性樹脂の物性測定も含む)は、特に注釈のない限り、200Vまたは100Vの電源を使用した。また、本発明の吸水性樹脂の諸物性は、特に注釈のない限り、室温(20℃~25℃)、相対湿度50%RHの条件下で測定した。また、純水としては、25℃における電気伝導率(μS/cm)が10以下の水を使用した。
〔吸水性樹脂の物性の測定方法〕
以下、実施例における吸水性樹脂の物性の測定方法について説明する。
以下、実施例における吸水性樹脂の物性の測定方法について説明する。
<純水20時間膨潤後ろ過率>
吸水性樹脂の純水20時間膨潤後ろ過率の測定方法は、以下の通りであった。
純水600gをφ80mm、高さ210mm(容量1L)のプラスチック容器に測り取り、当該容器中に、長さ40mm、太さ8mmの円筒型攪拌子を入れ、500rpmで攪拌した。前記容器中(量り取った純水中)に、吸水性樹脂0.3gを投入し、10分間500rpmで攪拌した。その後、攪拌を停止し、20時間静置した。静置後、さらに10分間500rpmで攪拌した。ひだ折りろ紙(例えば、ADVANTEC社製 No.2 300mm)を設置した3つの漏斗(逆円錐型本体入口口径φ140mm、本体高さ120mm、足部口径10mm、足部高さ90mm)に攪拌後の液を均等に入れ、5分間、前記攪拌後の液のろ過を行った。ろ液の総重量(g)を計測し、下記式に基づき、吸水性樹脂の純水10分間膨潤後ろ過率を算出した:
純水20時間膨潤後ろ過率(%)=(ろ液総重量(g)/600(g))×100。
吸水性樹脂の純水20時間膨潤後ろ過率の測定方法は、以下の通りであった。
純水600gをφ80mm、高さ210mm(容量1L)のプラスチック容器に測り取り、当該容器中に、長さ40mm、太さ8mmの円筒型攪拌子を入れ、500rpmで攪拌した。前記容器中(量り取った純水中)に、吸水性樹脂0.3gを投入し、10分間500rpmで攪拌した。その後、攪拌を停止し、20時間静置した。静置後、さらに10分間500rpmで攪拌した。ひだ折りろ紙(例えば、ADVANTEC社製 No.2 300mm)を設置した3つの漏斗(逆円錐型本体入口口径φ140mm、本体高さ120mm、足部口径10mm、足部高さ90mm)に攪拌後の液を均等に入れ、5分間、前記攪拌後の液のろ過を行った。ろ液の総重量(g)を計測し、下記式に基づき、吸水性樹脂の純水10分間膨潤後ろ過率を算出した:
純水20時間膨潤後ろ過率(%)=(ろ液総重量(g)/600(g))×100。
<純水10分間膨潤後ろ過率>
吸水性樹脂の純水10分間膨潤後ろ過率の測定方法は、以下の通りであった。
純水600gをφ80mm、高さ210mm(容量1L)のプラスチック容器に測り取り、当該容器中に、長さ40mm、太さ8mmの円筒型攪拌子を入れ、500rpmで攪拌した。前記容器中(量り取った純水中)に、吸水性樹脂0.3gを投入し、10分間500rpmで攪拌した。攪拌後、ひだ折りろ紙(例えば、ADVANTEC社製 No.2 300mm)を設置した3つの漏斗(逆円錐型本体入口口径φ140mm、本体高さ120mm、足部口径φ10mm、足部高さ90mm)に攪拌後の液を均等に入れ、5分間、前記攪拌後の液のろ過を行った。ろ液の総重量(g)を計測し、下記式に基づき、吸水性樹脂の純水10分間膨潤後ろ過率を算出した:
純水10分間膨潤後ろ過率(%)=(ろ液総重量(g)/600(g))×100。
吸水性樹脂の純水10分間膨潤後ろ過率の測定方法は、以下の通りであった。
純水600gをφ80mm、高さ210mm(容量1L)のプラスチック容器に測り取り、当該容器中に、長さ40mm、太さ8mmの円筒型攪拌子を入れ、500rpmで攪拌した。前記容器中(量り取った純水中)に、吸水性樹脂0.3gを投入し、10分間500rpmで攪拌した。攪拌後、ひだ折りろ紙(例えば、ADVANTEC社製 No.2 300mm)を設置した3つの漏斗(逆円錐型本体入口口径φ140mm、本体高さ120mm、足部口径φ10mm、足部高さ90mm)に攪拌後の液を均等に入れ、5分間、前記攪拌後の液のろ過を行った。ろ液の総重量(g)を計測し、下記式に基づき、吸水性樹脂の純水10分間膨潤後ろ過率を算出した:
純水10分間膨潤後ろ過率(%)=(ろ液総重量(g)/600(g))×100。
<純水膨潤後取り扱い性評価>
(純水100倍膨潤後取り扱い性評価)
吸水性樹脂0.5gをφ90mm×高さ15mmのガラスシャーレの中央に測りとり、次いで純水50gを前記ガラスシャーレに投入し、10分間静置した。静置後、ガラスシャーレを3秒程度かけてゆっくり裏返し、裏返した状態で10秒静置し、吸水後の吸水性樹脂が落下したものを×、落下しなかったものを〇と判定した。
(純水100倍膨潤後取り扱い性評価)
吸水性樹脂0.5gをφ90mm×高さ15mmのガラスシャーレの中央に測りとり、次いで純水50gを前記ガラスシャーレに投入し、10分間静置した。静置後、ガラスシャーレを3秒程度かけてゆっくり裏返し、裏返した状態で10秒静置し、吸水後の吸水性樹脂が落下したものを×、落下しなかったものを〇と判定した。
評価後、ガラスシャーレから落下した吸水後の吸水性樹脂(すなわち、×評価の吸水性樹脂)はバラバラの粉状のものであり、スパチュラですくい上げた際に、スパチュラから零れ落ちやすく、搬送時の取り扱い性が悪かった。一方、評価後ガラスシャーレから落下しなかった吸水後の吸水性樹脂(すなわち、〇評価の吸水性樹脂)はシャーレ上からスパチュラで簡便にすくい上げることができ、すくい上げた後も吸水性樹脂がバラバラになりにくく、スパチュラからも零れ落ちにくく、搬送時の取り扱い性が良好であった。
(純水10倍、50倍、67倍、75倍、純水膨潤後の取り扱い性評価方法)
吸水性樹脂の量を5g、1g、0.75g、または、0.67gに変更したこと以外は前記純水100倍膨潤後取り扱い性評価方法と同じ操作、判断基準にて評価した。
吸水性樹脂の量を5g、1g、0.75g、または、0.67gに変更したこと以外は前記純水100倍膨潤後取り扱い性評価方法と同じ操作、判断基準にて評価した。
<CRC>
吸水性樹脂のCRCの測定方法は、以下の通りであった。吸水性樹脂0.2gを不織布製の袋に入れた後、大過剰の0.9質量%塩化ナトリウム水溶液中に30分間浸漬しては吸水性樹脂を自由膨潤させ、その後、遠心分離機(遠心力:250G)を用いて脱水した後の吸収倍率(単位:g/g)として、CRCを算出した。
吸水性樹脂のCRCの測定方法は、以下の通りであった。吸水性樹脂0.2gを不織布製の袋に入れた後、大過剰の0.9質量%塩化ナトリウム水溶液中に30分間浸漬しては吸水性樹脂を自由膨潤させ、その後、遠心分離機(遠心力:250G)を用いて脱水した後の吸収倍率(単位:g/g)として、CRCを算出した。
<質量平均粒子径(D50)>
吸水性樹脂の質量平均粒子径(D50)のは、米国特許第7638570号に記載された「(3)Mass-Average Particle Diameter (D50) and Logarithmic Standard Deviation (σζ) of Particle Diameter Distribution」と同様の方法で測定した。
吸水性樹脂の質量平均粒子径(D50)のは、米国特許第7638570号に記載された「(3)Mass-Average Particle Diameter (D50) and Logarithmic Standard Deviation (σζ) of Particle Diameter Distribution」と同様の方法で測定した。
<吸湿ブロッキング率>
吸水性樹脂の吸湿ブロッキング率の測定方法は、以下の通りであった。
吸水性樹脂2gを直径52mmのアルミニウムカップに均一に散布した後、温度25℃、相対湿度90±5%RH下の恒温恒湿機(PLATINOUSLUCIFERPL-2G;タバイエスペック社製)中で1時間静置した。1時間経過後、前記アルミニウムカップに入った粒子状吸水剤または吸水性樹脂を、目開き2000μm(JIS8.6メッシュ)のJIS標準篩(The IIDA TESTING SIEVE:内径80mm)の上に静かに移し、ロータップ型ふるい振盪機(株式会社飯田製作所製ES-65型ふるい振盪機;回転数230rpm、衝撃数130rpm)を用いて、室温(20~25℃)、相対湿度50%RHの条件下で5秒間分級した。前記JIS標準篩上に残存した粒子状吸水剤または吸水性樹脂の質量(W1[g])、および該JIS標準篩を通過した粒子状吸水剤または吸水性樹脂の質量(W2[g])を測定し、下記式g-1に従って、吸湿ブロッキング率を算出した:
吸湿ブロッキング率(B.R.)(質量%)={W1/(W1+W2)}×100…式g-1。
吸水性樹脂の吸湿ブロッキング率の測定方法は、以下の通りであった。
吸水性樹脂2gを直径52mmのアルミニウムカップに均一に散布した後、温度25℃、相対湿度90±5%RH下の恒温恒湿機(PLATINOUSLUCIFERPL-2G;タバイエスペック社製)中で1時間静置した。1時間経過後、前記アルミニウムカップに入った粒子状吸水剤または吸水性樹脂を、目開き2000μm(JIS8.6メッシュ)のJIS標準篩(The IIDA TESTING SIEVE:内径80mm)の上に静かに移し、ロータップ型ふるい振盪機(株式会社飯田製作所製ES-65型ふるい振盪機;回転数230rpm、衝撃数130rpm)を用いて、室温(20~25℃)、相対湿度50%RHの条件下で5秒間分級した。前記JIS標準篩上に残存した粒子状吸水剤または吸水性樹脂の質量(W1[g])、および該JIS標準篩を通過した粒子状吸水剤または吸水性樹脂の質量(W2[g])を測定し、下記式g-1に従って、吸湿ブロッキング率を算出した:
吸湿ブロッキング率(B.R.)(質量%)={W1/(W1+W2)}×100…式g-1。
〔実施例1〕
中和率75モル%のアクリル酸ナトリウム(親水性不飽和単量体)33重量%水溶液5,500gに、内部架橋剤としてのポリエチレングリコールジアクリレート(エチレンオキシドの平均付加モル数9)4.79gを溶解させて反応液とした。次に、この反応液を、窒素ガス雰囲気下で30分間脱気した(この反応液に窒素ガスを30分間吹き込むことによって該反応液中の溶存酸素を追い出した)。次いで、シグマ型羽根を2本有する内容積10Lのジャケット付きステンレス製双腕型ニーダーに蓋を取り付けて形成した反応器に、前記の反応液を供給し、反応液を25℃に保ちながら系を窒素ガス置換した。続いて、反応液を攪拌しながら、重合開始剤としての過硫酸アンモニウム2.4gおよびL-アスコルビン酸0.12gを添加したところ、およそ1分後に重合が開始した。そして、25~90℃で重合を行い、重合を開始してから40分後に反応を終了して含水ゲル状架橋重合体を取り出した。
中和率75モル%のアクリル酸ナトリウム(親水性不飽和単量体)33重量%水溶液5,500gに、内部架橋剤としてのポリエチレングリコールジアクリレート(エチレンオキシドの平均付加モル数9)4.79gを溶解させて反応液とした。次に、この反応液を、窒素ガス雰囲気下で30分間脱気した(この反応液に窒素ガスを30分間吹き込むことによって該反応液中の溶存酸素を追い出した)。次いで、シグマ型羽根を2本有する内容積10Lのジャケット付きステンレス製双腕型ニーダーに蓋を取り付けて形成した反応器に、前記の反応液を供給し、反応液を25℃に保ちながら系を窒素ガス置換した。続いて、反応液を攪拌しながら、重合開始剤としての過硫酸アンモニウム2.4gおよびL-アスコルビン酸0.12gを添加したところ、およそ1分後に重合が開始した。そして、25~90℃で重合を行い、重合を開始してから40分後に反応を終了して含水ゲル状架橋重合体を取り出した。
得られた含水ゲル状架橋重合体は、その径が約5mmに細分化されていた。この細分化された含水ゲル状架橋重合体(粒子状含水ゲル)を50メッシュ(目開きの大きさ300μm)の金網上に広げ、170℃で70分間熱風乾燥し、乾燥重合体を得た。 次いで、得られた乾燥重合体を、振動ミルを用いて粉砕後、分級し、不定形破砕状の吸水性樹脂粉末を得た。
得られた吸水性樹脂粉末100重量部に、プロピレングリコール0.7重量部と、エチレングリコールジグリシジルエーテル0.02重量部、水2重量部、エチルアルコール0.7重量部とからなる表面架橋剤水溶液を混合した。前記の混合物を185℃で40分間加熱処理することにより吸水性樹脂粒子を得た。
次に、前記の吸水性樹脂粒子100gに、無機粉末として、親水性二酸化ケイ素(商品名・アエロジル200(1次粒子の平均粒径約12nm);日本アエロジル株式会社製)0.3gを添加および混合(ドライブレンド)することにより、本発明の一実施形態に係る吸水性樹脂を得た。得られた吸水性樹脂について、各物性を測定した。結果を表1に示す。
〔実施例2〕
断熱材の発泡スチロールで覆った、容量1Lのポリプロピレン製容器に、アクリル酸291g、内部架橋剤としてポリエチレングリコールジアクリレート(エチレンオキシドの平均付加モル数9)0.63g、1.0重量%のジエチレントリアミン5酢酸・3ナトリウム水溶液1.80gおよび1.0重量%のIRGACURE(登録商標)184アクリル酸溶液3.60gを投入して、混合溶液(a)を作製した。また、別の断熱材の発泡スチロールで覆った、容量1Lのポリプロピレン製容器に、48.5重量%の水酸化ナトリウム水溶液247gおよび50℃に調温したイオン交換水255gを投入して、混合溶液(b)を作製した。前記混合溶液(a)を、マグネチックスターラー(長さ5cm)を用いて800rpmで攪拌させながら、混合溶液(b)を素早く加え混合することで、単量体水溶液を得た。当該単量体水溶液は中和熱および溶解熱によって、液温が約100℃まで上昇した。なお、アクリル酸の中和率は73.5モル%であった。また、ジエチレントリアミン5酢酸・3ナトリウム(キレート剤)の含有量は、モノマー固形分に対して、0.005重量%(50ppm)であった。続いて、前記単量体水溶液に重合開始剤として3重量%の過硫酸ナトリウム水溶液1.8gを添加し、反応液とした。前記反応液を約1秒間攪拌した後、直ちにステンレス製バット型反応装置(底面;340×340mm、高さ;25mm、内表面;テフロン(登録商標)コーティング)に大気開放系で注ぎ込んだ。また同時に、紫外線を照射したところ、約10秒後に重合反応が開始した。その後、約1分以内にピーク温度に到達した。重合開始後3分を経過した時点で、紫外線照射を停止し、含水ゲル状架橋重合体(以下、「含水ゲル」と称する)を取り出した。なお、前記一連の操作は大気開放系で実施した。
断熱材の発泡スチロールで覆った、容量1Lのポリプロピレン製容器に、アクリル酸291g、内部架橋剤としてポリエチレングリコールジアクリレート(エチレンオキシドの平均付加モル数9)0.63g、1.0重量%のジエチレントリアミン5酢酸・3ナトリウム水溶液1.80gおよび1.0重量%のIRGACURE(登録商標)184アクリル酸溶液3.60gを投入して、混合溶液(a)を作製した。また、別の断熱材の発泡スチロールで覆った、容量1Lのポリプロピレン製容器に、48.5重量%の水酸化ナトリウム水溶液247gおよび50℃に調温したイオン交換水255gを投入して、混合溶液(b)を作製した。前記混合溶液(a)を、マグネチックスターラー(長さ5cm)を用いて800rpmで攪拌させながら、混合溶液(b)を素早く加え混合することで、単量体水溶液を得た。当該単量体水溶液は中和熱および溶解熱によって、液温が約100℃まで上昇した。なお、アクリル酸の中和率は73.5モル%であった。また、ジエチレントリアミン5酢酸・3ナトリウム(キレート剤)の含有量は、モノマー固形分に対して、0.005重量%(50ppm)であった。続いて、前記単量体水溶液に重合開始剤として3重量%の過硫酸ナトリウム水溶液1.8gを添加し、反応液とした。前記反応液を約1秒間攪拌した後、直ちにステンレス製バット型反応装置(底面;340×340mm、高さ;25mm、内表面;テフロン(登録商標)コーティング)に大気開放系で注ぎ込んだ。また同時に、紫外線を照射したところ、約10秒後に重合反応が開始した。その後、約1分以内にピーク温度に到達した。重合開始後3分を経過した時点で、紫外線照射を停止し、含水ゲル状架橋重合体(以下、「含水ゲル」と称する)を取り出した。なお、前記一連の操作は大気開放系で実施した。
次いで、前記含水ゲルをミートチョッパー(EAT-CHOPPERTYPE12VR-400KSOX;ダイス孔径:6.4mm、孔数:38、ダイス厚み:8mm/飯塚工業株式会社製)を用いてゲル粉砕し、細分化された含水ゲル(粒子状含水ゲル)を得た。
次に、前記細分化された含水ゲルを、目開き300μm(50メッシュ)の金網上に広げて載せ、180℃で45分間熱風乾燥し、乾燥重合体を得た。
続いて、得られた乾燥重合体を、ロールミルを用いて粉砕し、さらに目開きが850μmと150μmのJIS標準篩で分級した。これら一連の操作によって、粒子径が150μm以上850μm未満である不定形破砕状の吸水性樹脂粉末を得た。吸水性樹脂粉末の固形分は97重量%であった。 続いて、前記吸水性樹脂粉末100重量部に対して、エチレングリコールジグリシジルエーテル0.024重量部、プロピレングリコール0.5重量部、イオン交換水2.7重量部および1,4-ブタンジオール0.3重量部からなる表面架橋剤溶液3.52重量部を均一に混合し、176℃で40分間加熱処理し、さらに目開き850μmのJIS標準篩で整粒することにより、表面が架橋された吸水性樹脂粒子を得た。
得られた吸水性樹脂粒子100重量部に対して、ジエチレントリアミン5酢酸・3ナトリウム0.1重量部およびイオン交換水1重量部からなる混合液を滴下し、均一に混合した。その後、60℃の熱風乾燥機中に60分間静置させたところ、数個の粒子が凝集した造粒体状(以下、便宜上、「吸水性樹脂造粒物」という)となっていた。
次に、前記吸水性樹脂造粒物30gと、直径6mmのガラスビーズ10gとを、ガラス製容器(直径6cm、高さ11cm)に入れ、ペイントシェーカー(製品No.488/東洋製機製作所)を用いて吸水性樹脂造粒物を解砕した。
なお、前記解砕は、ペイントシェーカーを800(cycle/min)(CP)で30分間、振とうすることで行った。また、ペイントシェーカーの詳細は特開平9-235378号公報に開示されている。
前記振とう後、目開き2mmのJIS標準篩を用いてガラスビーズを除去することによって、粒子状吸水剤を得た。
当該粒子状吸水剤に、無機粉末として二酸化ケイ素(アエロジル200;日本アエロジル社)0.3重量部を乾式混合することによって、吸水性樹脂を得た。得られた吸水性樹脂について、各物性を測定した。結果を表1に示す。
〔実施例3〕
75モル%の中和率を有するアクリル酸ナトリウムの水溶液5500g(単量体濃度38質量%)に、ポリエチレングリコールジアクリレート(エチレンオキシドの平均付加モル数9)7.5gを溶解し反応液とした。次いで、シグマ型羽根を2本有する内容積10Lのジャケット付きステンレス製双腕型ニーダーに蓋を付けて形成した反応器に、前記反応液を供給し、反応液を30℃に保ちながら系を窒素ガス置換して溶存酸素を除いた。続いて、反応液を撹拌しながら、過硫酸ナトリウムの10質量%水溶液29.8gおよびL-アスコルビン酸の1質量%水溶液1.5gを添加したところ、およそ1分後に重合が開始した。重合開始後17分で重合ピーク温度86℃を示し、重合を開始して60分後に含水ゲル状架橋重合体を取り出した。得られた含水ゲル状架橋重合体は約1~4mmの粒子に細分化されていた。
75モル%の中和率を有するアクリル酸ナトリウムの水溶液5500g(単量体濃度38質量%)に、ポリエチレングリコールジアクリレート(エチレンオキシドの平均付加モル数9)7.5gを溶解し反応液とした。次いで、シグマ型羽根を2本有する内容積10Lのジャケット付きステンレス製双腕型ニーダーに蓋を付けて形成した反応器に、前記反応液を供給し、反応液を30℃に保ちながら系を窒素ガス置換して溶存酸素を除いた。続いて、反応液を撹拌しながら、過硫酸ナトリウムの10質量%水溶液29.8gおよびL-アスコルビン酸の1質量%水溶液1.5gを添加したところ、およそ1分後に重合が開始した。重合開始後17分で重合ピーク温度86℃を示し、重合を開始して60分後に含水ゲル状架橋重合体を取り出した。得られた含水ゲル状架橋重合体は約1~4mmの粒子に細分化されていた。
この細分化された含水ゲル架橋重合体(粒子状含水ゲル)を50メッシュ(目の大きさ300μm)の金網上に広げ、160℃で60分間熱風乾燥し、乾燥重合体を得た。
次いで、得られた乾燥重合体ロールミルを用いて粉砕し、さらに目開き450μmと106μmの金網で連続的に分級した。450μm以上の粒子は、再度ロールミルで粉砕した。106μmの金網を通過した粒子は、粉砕を行った全量に対して13質量%を占めていた。106μmの金網を通過した吸水性樹脂微粒子は、90℃に加熱された水を同量混合し、再度同条件で乾燥し、粉砕した。かかる操作によって、不定形破砕状の吸水性樹脂粉末を収率98%で得た。
次いで、得られた吸水性樹脂粉末100質量部に、エチレングリコールジグリシジルエーテル0.1質量部、プロピレングリコール0.3質量部と、水0.3質量部とからなる表面架橋剤水溶液0.7質量部を混合した。前記の混合物を210℃に加熱されたモルタルミキサー内で20分間加熱処理することにより表面架橋された吸水性樹脂粒子を得た。
得られた吸水性樹脂粒子100質量部に、ジエチレントリアミン5酢酸ナトリウムを0.01質量部、ツバキ科植物の葉抽出物の15質量%水溶液(製品名:FS-80MO、販売者:白井松新薬株式会社(所在地:滋賀県甲賀郡水口町宇川37-1))0.1質量部、水3質量部からなる混合溶液を噴霧混合した。得られた混合物を60℃で含水率3質量%を維持したまま1時間加熱および硬化し、目開き600μmの金網を通し、粒子状吸水剤を得た。得られた粒子状吸水剤100質量部に、無機粉末として微粒子状の二酸化ケイ素(商品名・アエロジル200)0.3質量部を添加および混合(ドライブレンド)して、造粒粒子を35質量%含む吸水性樹脂を得た。得られた吸水性樹脂について、各物性を測定した。結果を表1に示す。
〔実施例4〕
37%アクリル酸ナトリウム水溶液67.0部、アクリル酸10.2部、ポリエチレングリコールジアクリレート(エチレンオキシドの平均付加モル数9)0.084部および水22.0部を混合しモノマー水溶液を調製した。バット中で前記モノマー水溶液に窒素を吹き込み溶液中の溶存酸素を0.1ppm以下とした。引き続き窒素雰囲気下前記モノマー水溶液の温度を18℃に調整し、次いで5%過硫酸ナトリウム水溶液0.16部、5%2,2′-アゾビス(2-アミジノプロパン)2塩酸塩水溶液0.16部、0.5%L-アスコルビン酸水溶液0.15部および0.35%過酸化水素水溶液0.17部を順番に撹拌下滴下した。過酸化水素滴下後直ちに重合が開始した。その後、撹拌を停止し、10分後にモノマーの温度はピーク温度に達した。ピーク温度は85℃であった。引き続きバットを80℃の湯浴に浸し、10分間熟成し、得られた透明の含水ゲル状架橋重合体をミートチョッパーで砕いた。
次いで細分化された含水ゲル状架橋重合体を50メッシュ(目の大きさ300μm)の金網上に広げ、180℃で30分間熱風乾燥し、乾燥重合体を得た。
37%アクリル酸ナトリウム水溶液67.0部、アクリル酸10.2部、ポリエチレングリコールジアクリレート(エチレンオキシドの平均付加モル数9)0.084部および水22.0部を混合しモノマー水溶液を調製した。バット中で前記モノマー水溶液に窒素を吹き込み溶液中の溶存酸素を0.1ppm以下とした。引き続き窒素雰囲気下前記モノマー水溶液の温度を18℃に調整し、次いで5%過硫酸ナトリウム水溶液0.16部、5%2,2′-アゾビス(2-アミジノプロパン)2塩酸塩水溶液0.16部、0.5%L-アスコルビン酸水溶液0.15部および0.35%過酸化水素水溶液0.17部を順番に撹拌下滴下した。過酸化水素滴下後直ちに重合が開始した。その後、撹拌を停止し、10分後にモノマーの温度はピーク温度に達した。ピーク温度は85℃であった。引き続きバットを80℃の湯浴に浸し、10分間熟成し、得られた透明の含水ゲル状架橋重合体をミートチョッパーで砕いた。
次いで細分化された含水ゲル状架橋重合体を50メッシュ(目の大きさ300μm)の金網上に広げ、180℃で30分間熱風乾燥し、乾燥重合体を得た。
得られた乾燥重合体を粉砕機で粉砕し、500μmの篩を通過し105μmの篩上に残るものに分級し、吸水性樹脂粉末を得た。
得られた吸水性樹脂粉末100部にエチレングリコールジグリシジルエーテル0.05部、プロピレングリコール1部、水3部およびイソプロピルアルコール1部からなる組成液を混合し、180℃で40分間加熱処理して、表面架橋された吸水性樹脂粒子を得た。
ジエチレントリアミン5酢酸・3ナトリウム0.1重量部およびイオン交換水1重量部からなる混合液を吸水性樹脂粒子100部に噴霧混合し、80℃で加熱した。その後、無機粉末として二酸化ケイ素(日本アエロジル社製;アエロジル200)を0.5%添加し、吸水性樹脂を得た。得られた吸水性樹脂について、各物性を測定した。結果を表1に示す。
〔実施例5〕
37%アクリル酸ナトリウム水溶液67.0部、アクリル酸10.2部、ポリエチレングリコールジアクリレート(エチレンオキシドの平均付加モル数9)0.084部および水22.0部を混合しモノマー水溶液を調製した。バット中で前記モノマー水溶液に窒素を吹き込み溶液中の溶存酸素を0.1ppm以下とした。引き続き窒素雰囲気下前記モノマー水溶液の温度を18℃に調整し、次いで5%過硫酸ナトリウム水溶液0.16部、5%2,2′-アゾビス(2-アミジノプロパン)2塩酸塩水溶液0.16部、0.5%L-アスコルビン酸水溶液0.15部および0.35%過酸化水素水溶液0.17部を順番に撹拌下滴下した。過酸化水素滴下後直ちに重合が開始した。その後、撹拌を停止し、10分後にモノマーの温度はピーク温度に達した。ピーク温度は85℃であった。引き続きバットを80℃の湯浴に浸し、10分間熟成し、得られた透明の含水ゲル状架橋重合体をミートチョッパーで砕いた。
37%アクリル酸ナトリウム水溶液67.0部、アクリル酸10.2部、ポリエチレングリコールジアクリレート(エチレンオキシドの平均付加モル数9)0.084部および水22.0部を混合しモノマー水溶液を調製した。バット中で前記モノマー水溶液に窒素を吹き込み溶液中の溶存酸素を0.1ppm以下とした。引き続き窒素雰囲気下前記モノマー水溶液の温度を18℃に調整し、次いで5%過硫酸ナトリウム水溶液0.16部、5%2,2′-アゾビス(2-アミジノプロパン)2塩酸塩水溶液0.16部、0.5%L-アスコルビン酸水溶液0.15部および0.35%過酸化水素水溶液0.17部を順番に撹拌下滴下した。過酸化水素滴下後直ちに重合が開始した。その後、撹拌を停止し、10分後にモノマーの温度はピーク温度に達した。ピーク温度は85℃であった。引き続きバットを80℃の湯浴に浸し、10分間熟成し、得られた透明の含水ゲル状架橋重合体をミートチョッパーで砕いた。
次いで細分化された含水ゲル状架橋重合体(粒子状含水ゲル)を50メッシュ(目の大きさ300μm)の金網上に広げ、180℃で30分間熱風乾燥し、乾燥重合体を得た。
得られた乾燥重合体を粉砕機で粉砕し、500μmの篩を通過し105μmの篩上に残るものに分級し、吸水性樹脂粉末を得た。
得られた吸水性樹脂粉末100部にエチレングリコールジグリシジルエーテル0.05部、プロピレングリコール1部、水3部およびイソプロピルアルコール1部からなる組成液を混合し、180℃で40分間加熱処理して、吸水性樹脂を得た。得られた吸水性樹脂について、各物性を測定した。結果を表1に示す。
〔実施例6〕
米国特許公開第2004/0092688A1号記載の図3に示す装置を用い、吸水性樹脂粉末、および、吸水性樹脂を下記に従い製造した。まず、48.5重量%の水酸化ナトリウム水溶液が5.13g/s、アクリル酸が6.09g/s、30重量%ポリエチレングリコールジアクリレート(エチレンオキシドの平均付加モル数9)水溶液(I)が0.15g/s、1.0重量%2-ヒドロキシメチル-2-メチルプロピオフェノンのアクリル酸溶液50.0質量部と、0.54重量%ジエチレントリアミン5酢酸3ナトリウム水溶液50.0質量部と、を混合した溶液(II)が0.16g/s、水が4.63g/sの流量となるように設定し、米国特許公開第2004/0092688A1号記載の図3に示す装置を用いて各溶液を混合し、モノマー液を作製した。
米国特許公開第2004/0092688A1号記載の図3に示す装置を用い、吸水性樹脂粉末、および、吸水性樹脂を下記に従い製造した。まず、48.5重量%の水酸化ナトリウム水溶液が5.13g/s、アクリル酸が6.09g/s、30重量%ポリエチレングリコールジアクリレート(エチレンオキシドの平均付加モル数9)水溶液(I)が0.15g/s、1.0重量%2-ヒドロキシメチル-2-メチルプロピオフェノンのアクリル酸溶液50.0質量部と、0.54重量%ジエチレントリアミン5酢酸3ナトリウム水溶液50.0質量部と、を混合した溶液(II)が0.16g/s、水が4.63g/sの流量となるように設定し、米国特許公開第2004/0092688A1号記載の図3に示す装置を用いて各溶液を混合し、モノマー液を作製した。
作製したモノマー液の温度は約95℃で安定していた。前記モノマー液を、管径6mmの配管に長さ18.6mm、直径6mmで1.5回転のひねりが加わったエレメントを挿入しスタティクミキサーとした攪拌装置で攪拌した。攪拌後、エレメント最後部から下流側へ約3cmの位置で、重合開始剤である2重量%過硫酸ナトリウム水溶液を0.511g/sの流量で攪拌後のモノマー液に合流させ、混合液を得た。当該混合液を、長さ3.8m、幅60cmの表面がフッ素樹脂コーティングされたエンドレスベルトを有し、ベルト上にUVランプが設置され、底面および周囲が約100℃に加熱・保温され、中央部に蒸発水を回収するための吸気配管が設置された、ベルト重合装置に供給し、連続的に重合をおこない、帯状の含水ゲル状架橋重合体を得た。なお、前記モノマー液に前記重合開始剤を合流させてから、前記重合装置への吐出口(供給口)に至るまでの管路長は30cmであった。
得られた表面温度が約70℃の帯状の含水ゲル状架橋重合体を連続的にミートチョッパーで粉砕し、細分化された含水ゲル状架橋重合体(粒子状含水ゲル)を得た。
次いで、得られた細分化された含水ゲル状架橋重合体を180℃で熱風乾燥し、乾燥重合体を得た。
得られた乾燥重合体をロールミルで粉砕し、さらに目開き850μm、150μmのJIS標準篩で分級調合することで、重量平均粒子径350μm、σζ=0.36、150μm未満の粒子の割合が全体の2%の吸水性樹脂粉末を得た。
得られた吸水性樹脂粉末100質量部に対して、エチレングリコールジグリシジルエーテル0.025質量部、1,2-プロパンジオール(融点-59℃)1.5質量部、40℃に加温された水3.5質量部からなる表面架橋剤水溶液を均一に混合し、100℃で45分間加熱処理した。その後、目開きが850μmのJIS標準篩で整粒させることで、表面が架橋された吸水性樹脂粒子を得た。
次に、得られた吸水性樹脂粒子100質量部にハイドロタルサイト(製品名DHT-6、協和化学工業株式会社製、Mg6Al2(OH)16CO3・4H2O、体積平均粒子径0.5μm)0.3重量部を混合した。混合は吸水性樹脂30gを容量225mLのマヨネーズ瓶にハイドロタルサイトと共に入れ、ペイントシェーカー(東洋精機製)の振動によって3分間混合し、吸水性樹脂を得た。得られた吸水性樹脂について、各物性を測定した。結果を表1に示す。なお、得られた吸水性樹脂のうち、95質量%以上が、150μm以上850μm未満の粒度範囲に含まれていた。
〔実施例7〕
断熱材である発泡スチロールで覆われた、内径80mm、容量1リットルのポリプロピレン製容器に、アクリル酸291g、内部架橋剤としてのポリエチレングリコールジアクリレート(エチレンオキシドの平均付加モル数9)0.43g(カルボキシル基含有不飽和単量体に対し0.02モル%)、および1.0質量%ジエチレントリアミン5酢酸・5ナトリウム水溶液1.80g、IRGACURE(登録商標)184の1.0質量%アクリル酸溶液3.60gを混合した溶液(A)と、48.5質量%水酸化ナトリウム水溶液247gと50℃に調温したイオン交換水255gを混合した溶液(B)とを作製した。長さ5cmのマグネチックスターラーを用い800r.p.m.で攪拌した溶液(A)に、溶液(B)をすばやく加え混合することで単量体水溶液(C)を得た。単量体水溶液(C)は、中和熱と溶解熱により、液温が約100℃まで上昇した。なお、アクリル酸の中和率は、73.5モル%であった。
断熱材である発泡スチロールで覆われた、内径80mm、容量1リットルのポリプロピレン製容器に、アクリル酸291g、内部架橋剤としてのポリエチレングリコールジアクリレート(エチレンオキシドの平均付加モル数9)0.43g(カルボキシル基含有不飽和単量体に対し0.02モル%)、および1.0質量%ジエチレントリアミン5酢酸・5ナトリウム水溶液1.80g、IRGACURE(登録商標)184の1.0質量%アクリル酸溶液3.60gを混合した溶液(A)と、48.5質量%水酸化ナトリウム水溶液247gと50℃に調温したイオン交換水255gを混合した溶液(B)とを作製した。長さ5cmのマグネチックスターラーを用い800r.p.m.で攪拌した溶液(A)に、溶液(B)をすばやく加え混合することで単量体水溶液(C)を得た。単量体水溶液(C)は、中和熱と溶解熱により、液温が約100℃まで上昇した。なお、アクリル酸の中和率は、73.5モル%であった。
次に、単量体水溶液(C)に3質量%の過硫酸ナトリウム水溶液1.8gを加え、約1秒間攪拌した後すぐに、内面にテフロン(登録商標)を貼り付けたステンレス製バット型容器中に開放系で注いだ。また、ステンレス製バット型容器に単量体水溶液を注ぎ込むと同時に紫外線を照射した。
単量体水溶液がバットに注がれて間もなく重合が開始(重合開始時の温度98℃)し、重合は約1分以内にピーク温度となった。3分後、紫外線の照射を停止し、含水ゲル状架橋重合体を取り出した。なお、これら一連の操作は大気中に開放された系で行った。
得られた含水ゲル状架橋重合体を、ミートチョッパー(MEAT-CHOPPER TYPE:12VR-400KSOX 飯塚工業株式会社、ダイ孔径:6.4mm、孔数:38、ダイ厚み8mm)により粉砕し、細分化された含水ゲル状架橋重合体(粒子状含水ゲル)を得た(質量平均粒子径1000μm)。
この細分化された含水ゲル状架橋重合体を50メッシュ(目開き300μm)の金網上に広げ、180℃で熱風乾燥を行い、乾燥重合体を得た。
得られた乾燥重合体をロールミルで粉砕し、さらに目開き850μmと目開き150μmのJIS標準篩で分級することにより、不定形破砕状の吸水性樹脂粉末(固形分96質量%)を得た。
次に、得られた吸水性樹脂粉末をドイツレーディゲ社製回転ミキサーに移し、吸水性樹脂粉末100質量部に対して、エチレングリコールジグリシジルエーテル0.03質量部、プロピレングリコール1.0質量部および水3.0質量部からなる表面架橋剤水溶液を均一に混合し、100℃で45分間加熱処理を行った。その後、目開きが850μmのJIS標準篩で整粒させることで、表面が架橋された吸水性樹脂粒子を得た。得られた吸水性樹脂粒子は、不定形であり、150μm以上850μm未満の範囲に95質量%以上含まれていた。
次に、得られた吸水性樹脂粒子100質量部にハイドロタルサイト(製品名DHT-6、協和化学工業株式会社製、Mg6Al2(OH)16CO3・4H2O、体積平均粒子径0.5μm)0.3重量部を3分間混合し、吸水性樹脂を得た。なお、混合は吸水性樹脂30gを容量225mLのマヨネーズ瓶にハイドロタルサイトと共に入れ、ペイントシェーカー(東洋精機製)の振動によって行った。得られた吸水性樹脂について、各物性を測定した。結果を表1に示す。なお、得られた吸水性樹脂のうち、98.6質量%以上が、150μm以上850μm未満の粒度範囲に含まれていた。
〔実施例8〕
実施例4で得られた吸水性樹脂粉末について、各物性を測定した。結果を表1に示す。
実施例4で得られた吸水性樹脂粉末について、各物性を測定した。結果を表1に示す。
〔実施例9〕
実施例6で得られた吸水性樹脂粉末について、各物性を測定した。結果を表1に示す。
実施例6で得られた吸水性樹脂粉末について、各物性を測定した。結果を表1に示す。
〔比較例1〕
容量2リットルのポリプロピレン製容器に、アクリル酸421.7g、内部架橋剤としてポリエチレングリコールジアクリレート(エチレンオキシドの平均付加モル数9)2.4g、1.0重量%のジエチレントリアミン5酢酸・3ナトリウム水溶液11.3g、48.5重量%の水酸化ナトリウム水溶液140.4g、1.0重量%のポリオキシエチレン(20)ソルビタンモノステアレート(花王株式会社製)水溶液4.4g、および脱イオン水(イオン交換水)390.3gを投入し混合させて、単量体水溶液(a’)を作製した。該単量体水溶液(a’)の温度は、作製直後の1段目の中和熱によって62.9℃まで上昇した。次に、前記単量体水溶液(a’)を攪拌しながら冷却した。液温が38℃となった時点で、40℃に調温した48.5重量%の水酸化ナトリウム水溶液211.9gを前記単量体水溶液(a’)に加え、混合することで単量体水溶液(a)を作製した。
容量2リットルのポリプロピレン製容器に、アクリル酸421.7g、内部架橋剤としてポリエチレングリコールジアクリレート(エチレンオキシドの平均付加モル数9)2.4g、1.0重量%のジエチレントリアミン5酢酸・3ナトリウム水溶液11.3g、48.5重量%の水酸化ナトリウム水溶液140.4g、1.0重量%のポリオキシエチレン(20)ソルビタンモノステアレート(花王株式会社製)水溶液4.4g、および脱イオン水(イオン交換水)390.3gを投入し混合させて、単量体水溶液(a’)を作製した。該単量体水溶液(a’)の温度は、作製直後の1段目の中和熱によって62.9℃まで上昇した。次に、前記単量体水溶液(a’)を攪拌しながら冷却した。液温が38℃となった時点で、40℃に調温した48.5重量%の水酸化ナトリウム水溶液211.9gを前記単量体水溶液(a’)に加え、混合することで単量体水溶液(a)を作製した。
このとき、前記単量体水溶液(a)の温度は、作製直後の2段目の中和熱によって81.7℃まで上昇した。48.5重量%の水酸化ナトリウム水溶液を混合し始めた直後は、析出物が観察されたが、次第に溶解し透明な均一溶液となった。次に、木下式ガラスボールフィルター(フィルター粒子No.4/木下理化工業株式会社)を用いて、該単量体水溶液(a)中に窒素ガスを0.1L/minで5秒間導入した。次に、攪拌状態の前記単量体水溶液(a)に4.0重量%の過硫酸ナトリウム水溶液17.6gを加えた後、直ちにステンレス製バット型容器(底面340×340mm、高さ25mm、内面;テフロン(登録商標)コーティング)に大気開放系で注いだ。なお、2段目の中和開始からバット型容器に単量体水溶液(a)を注ぎ込むまでの時間は55秒間とし、該バット型容器はホットプレート(NEOHOTPLATEHI-1000/株式会社井内盛栄堂社)を用いて、表面温度が40℃となるまで加熱した。前記単量体水溶液(a)がバット型容器に注がれてから60秒経過後に重合反応が開始した。該重合反応は、水蒸気を発生しながら四方八方に膨脹発泡して進行した後、バット型容器よりも若干大きなサイズまで収縮した。重合反応の開始から3分経過後に、含水ゲル状架橋重合体(以下、「含水ゲル」と称する)を取り出した。なお、これら一連の操作は、大気開放系で行った。また、重合時のピーク温度は108℃であった。
前記重合反応で得られた含水ゲルは、ミートチョッパー(HL-3225N、プレート孔径:8.0mm/レマコム株式会社)を用いてゲル粉砕され、粒子状の含水ゲルとした。前記含水ゲルの投入量は230g/minであり、該含水ゲルの投入と並行して90℃に調温した脱イオン水を50g/minで添加しながらゲル粉砕を行った。
得られた粒子状の含水ゲルを、目開き850μmのステンレス製の金網上に広げて載せ、180℃で30分間、熱風を通気させることで乾燥し、乾燥重合体を得た。
続いて、前記乾燥操作で得られた乾燥重合体をロールミル(WL型ロール粉砕機/有限会社井ノ口技研社)を用いて粉砕した後、目開き710μmおよび45μmのJIS標準篩を用いて分級した。前記一連の操作により、不定形破砕状の吸水性樹脂粉末を得た。
得られた吸水性樹脂粉末100重量部に対して、炭酸エチレン0.3重量部、プロピレングリコール0.6重量部、脱イオン水(イオン交換水)3.0重量部、およびポリオキシエチレン(20)ソルビタンモノステアレート(花王株式会社)0.001重量部(吸水性樹脂粉末に対して10ppm)からなる表面架橋剤溶液を添加して均一に混合した。その後、当該混合物を208℃で40分間、加熱処理することで表面架橋を行った。
続いて、前記乾燥操作で得られた乾燥重合体をロールミル(WL型ロール粉砕機/有限会社井ノ口技研社)を用いて粉砕した後、目開き710μmおよび45μmのJIS標準篩を用いて分級した。前記一連の操作により、不定形破砕状の吸水性樹脂粉末を得た。
得られた吸水性樹脂粉末100重量部に対して、炭酸エチレン0.3重量部、プロピレングリコール0.6重量部、脱イオン水(イオン交換水)3.0重量部、およびポリオキシエチレン(20)ソルビタンモノステアレート(花王株式会社)0.001重量部(吸水性樹脂粉末に対して10ppm)からなる表面架橋剤溶液を添加して均一に混合した。その後、当該混合物を208℃で40分間、加熱処理することで表面架橋を行った。
前記加熱処理後、得られた吸水性樹脂粒子を目開き850μmのJIS標準篩を通過するまで解砕し、比較吸水性樹脂を得た。得られた比較吸水性樹脂について、各物性を測定した。結果を表1に示す。
〔まとめ〕
実施例1~9と比較例を比べることで、20時間ろ過率が60%以下の吸水性樹脂は、純水膨潤後の取り扱い性に優れることが分かる。また、実施例1~3、6~9より、20時間ろ過率がより低い吸水性樹脂は、67~75倍程度の、より低倍率の膨潤時においても取り扱い性が良好であることが分かる。すなわち、幅広い膨潤倍率において取り扱い性が良好であり、産業用途、特に含水バラ物、敷材、廃液固化等の固定剤としての用途での使用において、本願の効果(吸液後の取り扱い性改善)を得るための吸水性樹脂添加量の範囲が広く、吸液後の混合作業等が必要なくなる可能性があるなど、使用上の制限がより少ない好適な吸水性樹脂であることが分かる。中でも10分間ろ過率の低い実施例1~2、6~9の吸水性樹脂は、50倍以下のさらに低倍率膨潤時の取り扱い性に優れており、実施例3よりさらに前記用途に好適な吸水性樹脂であることが分かる。
実施例1~9と比較例を比べることで、20時間ろ過率が60%以下の吸水性樹脂は、純水膨潤後の取り扱い性に優れることが分かる。また、実施例1~3、6~9より、20時間ろ過率がより低い吸水性樹脂は、67~75倍程度の、より低倍率の膨潤時においても取り扱い性が良好であることが分かる。すなわち、幅広い膨潤倍率において取り扱い性が良好であり、産業用途、特に含水バラ物、敷材、廃液固化等の固定剤としての用途での使用において、本願の効果(吸液後の取り扱い性改善)を得るための吸水性樹脂添加量の範囲が広く、吸液後の混合作業等が必要なくなる可能性があるなど、使用上の制限がより少ない好適な吸水性樹脂であることが分かる。中でも10分間ろ過率の低い実施例1~2、6~9の吸水性樹脂は、50倍以下のさらに低倍率膨潤時の取り扱い性に優れており、実施例3よりさらに前記用途に好適な吸水性樹脂であることが分かる。
また、本願の実施例を見ると、CRCがより高い吸水性樹脂は幅広い倍率において膨潤後の取り扱い性に優れているように見えるが、実施例3、4を見ると分かるように、粒度(D50)が細かいことも膨潤後の取り扱い性に影響している。また、吸水性樹脂のCRCが同水準である実施例4、7を見るとわかるように、吸水性樹脂の製造工程における、熱処理工程の条件の違いも、また膨潤後の取り扱い性に影響している。すなわち、実際の吸水性樹脂の膨潤後の取り扱い性は、前記CRC、質量平均粒子径(D50)、製造方法等を含めた複合的な要素が絡み合い、発現していることが分かる。それゆえ、CRC、質量平均粒子径(D50)といった、従来のパラメーターによっては、吸水性樹脂の膨潤後の取り扱い性を一義的に定義することができないことが分かる。一方で、本明細書で規定する20時間ろ過率(および10分間ろ過率)によれば、それら複合的な要素の影響を合わせて、吸水性樹脂の取り扱い性を評価し得ることが分かる。
本発明の一実施形態に係る吸水性樹脂は、産業用途、特に、含水バラ物用、敷材用、廃液固化用等の固定剤としての用途に好適に利用できる。
Claims (12)
- ポリアクリル酸(塩)系吸水性樹脂であって、
純水20時間膨潤後ろ過率が60%以下である、固定剤用の吸水性樹脂。 - 純水20時間膨潤後ろ過率が45%以下である、請求項1に記載の固定剤用の吸水性樹脂。
- 純水10分間膨潤後ろ過率が70%以下である、請求項1または2に記載の固定剤用の吸水性樹脂。
- 純水10分間膨潤後ろ過率が50%以下である、請求項1~3のいずれか1項に記載の固定剤用の吸水性樹脂。
- CRCが35g/g以上である、請求項1~4のいずれか1項に記載の固定剤用の吸水性樹脂。
- CRCが38g/g以上である、請求項1~5のいずれか1項に記載の固定剤用の吸水性樹脂。
- 質量平均粒子径(D50)が200~800μmである、請求項1~6のいずれか1項に記載の固定剤用の吸水性樹脂。
- 請求項1~7のいずれか1項に記載の固定剤用の吸水性樹脂を含む、固定剤。
- 含水バラ物用の固定剤である、請求項8に記載の固定剤。
- 請求項8または9に記載の固定剤を、含水バラ物に接触させる工程を含む、含水バラ物の改質方法。
- 請求項8または9に記載の固定剤を、含水バラ物に接触させる工程を含む、改質された含水バラ物の製造方法。
- 敷材用の固定剤である、請求項8に記載の固定剤。
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CN117085640A (zh) * | 2023-10-19 | 2023-11-21 | 世京(德州)新型材料科技有限公司 | 一种水滑石复合材料吸附剂及其制备方法 |
-
2021
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