CN108884236A - 用于制备超吸收性聚合物的方法和超吸收性聚合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于制备超吸收性聚合物的方法和由此制备的超吸收性聚合物，所述超吸收性聚合物具有抗菌活性，其中超吸收性聚合物的基本特性得到保持或者改善，并且可以表现出优异的细菌增殖抑制效果。超吸收性聚合物的制备方法包括以下步骤：使用包含交联聚合物的水凝胶聚合物形成基础聚合物粉末，然后使用包含表面交联剂和氧化亚铜的表面交联溶液使基础聚合物粉末表面交联，其中基于100重量份的基础聚合物粉末，氧化亚铜以0.001重量份至2.5重量份的含量包含在内。

Description

用于制备超吸收性聚合物的方法和超吸收性聚合物
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2016年12月22日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2016-0177067号和于2016年12月22日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2016-0177068号的权益，其公开内容通过引用整体并入本文。
本发明涉及用于制备超吸收性聚合物的方法和由此获得的超吸收性聚合物，所述超吸收性聚合物表现出优异的抗菌活性，同时可以保持或改善优异的吸收性能。
背景技术
超吸收性聚合物(Super absorbent polymer，SAP)是一种具有亲水性官能团(COOH、COO-Na+)并且可以吸收自身重量的500倍至1000倍水分的合成聚合物材料，并且根据开发公司还被不同地命名为超吸收性材料(Super absorbency material，SAM)、吸收性凝胶材料(Absorbent gel material，AGM)等。超吸收性聚合物开始作为卫生用品被商品化，现在其被广泛用作卫生用品(例如一次性尿布等)、土壤用保水材料、土木工程和建筑用止水材料、育苗用片材、食品流通领域用保鲜剂、热敷材料等。
在大多数情况下，这样的超吸收性聚合物被广泛用于卫生用品领域，例如尿布或卫生巾等，并且对于这样的用途，其需要表现出高的对水分等的吸收能力，并且即使在外部压力下，被吸收的水分也不应漏出，此外，即使在其吸收水并且体积膨胀(溶胀)时，其也应适当地保持形状，由此表现出优异的渗透率。
另外，在用于尿布的超吸收性聚合物中，吸收之后的气味以及可穿戴性也是重要的问题。因此，为了抑制由尿液和粪便中存在的微生物代谢产生的物质所产生的气味，需要开发抗菌超吸收性聚合物。
然而，在迄今开发的超吸收性聚合物的情况下，虽然其表现出抗菌活性，但优异地保持或改善CRC、AUP二者存在限制。
此外，由于使用之后细菌增殖产生的氨以及存在于卫生材料中的尿液和粪便可能对消费者引起不适感和皮疹，因此在超吸收性聚合物中引入除臭和抗菌活性是非常重要的，并且关于其的研究正在积极进行。
然而，大多数研究在超吸收性聚合物中引入具有优异抗菌特性的添加剂来杀死细菌，而这样超吸收性聚合物可能对人体和环境有害。因此，开发通过选择最佳抗菌材料并控制量来仅抑制细菌增殖而非杀死细菌的超吸收性聚合物非常重要。
因此，一直需要开发用于提供不仅优异地保持基本吸收特性而且还具有抗菌活性的超吸收性聚合物的技术。
发明内容
技术问题
本发明的一个目的是提供一种用于制备超吸收性聚合物的方法和由此获得的超吸收性聚合物，所述超吸收性聚合物具有优异的抗菌活性，其中超吸收性聚合物所需的基本吸收特性得到保持或者改善。
本发明的另一个目的是提供一种用于制备超吸收性聚合物的方法，其中超吸收性聚合物所需的基本吸收特性得到保持或者改善，同时所述超吸收性聚合物抑制细菌增殖而非杀死细菌，由此表现出最佳的除臭和抗菌活性，并且对人体和环境无害。
技术方案
本发明提供了一种用于制备超吸收性聚合物的方法，其包括以下步骤：
在内交联剂的存在下，进行具有至少部分被中和的酸性基团的水溶性烯键式不饱和单体的交联聚合以形成水凝胶聚合物；
干燥、研磨并筛分水凝胶聚合物以形成基础聚合物粉末；以及
使用包含表面交联剂和作为抗菌剂的氧化亚铜的表面交联溶液使基础聚合物粉末表面交联，
其中基于100重量份的基础聚合物粉末，氧化亚铜以0.001重量份至2.5重量份的含量包含在内。
本发明还提供了超吸收性聚合物，其包含：
基础聚合物粉末，所述基础聚合物粉末包含具有至少部分被中和的酸性基团的水溶性烯键式不饱和单体的交联聚合物；和
表面交联层，所述表面交联层形成在基础聚合物粉末上并且通过表面交联剂包含氧化亚铜，
其中CRC为39g/g至50g/g，以及AUP为16g/g至23g/g。
本发明还提供了超吸收性聚合物，其包含：
基础聚合物粉末，所述基础聚合物粉末包含具有至少部分被中和的酸性基团的水溶性烯键式不饱和单体的交联聚合物；和
表面交联层，所述表面交联层形成在基础聚合物粉末上并且通过表面交联剂包含氧化亚铜，
其中CRC为30g/g至50g/g，以及AUP为16g/g至25g/g，以及
在使用含有104CFU/ml的细菌和营养物的人造尿液的抗菌活性测试中，与没有氧化亚铜的超吸收性聚合物相比，表现出至少99％的细菌增殖抑制。
在下文中，将详细说明根据本发明的具体实施方案的超吸收性聚合物及其制备方法。然而，它们仅作为本发明的举例说明而提出，本发明的范围不由此限制，并且对于本领域普通技术人员显而易见的是，可以在本发明的权利范围内对实施方案进行各种修改。
此外，本说明书中使用的术语“包含”或“包括”意指包括构成要素(或构成组分)而没有特别限制，并且其不能被解释为排除添加其他构成要素(或构成组分)。
根据本发明的一个实施方案，提供了一种用于制备超吸收性聚合物的方法，其包括以下步骤：
在内交联剂的存在下进行具有至少部分被中和的酸性基团的水溶性烯键式不饱和单体的交联聚合以形成水凝胶聚合物；
干燥、研磨并筛分水凝胶聚合物以形成基础聚合物粉末；以及
使用包含表面交联剂和作为抗菌剂的氧化亚铜(cuprous oxide)的表面交联溶液使基础聚合物粉末表面交联，
其中基于100重量份的基础聚合物粉末，氧化亚铜以0.001重量份至2.5重量份的含量包含在内。
更具体的，根据本发明的第一实施方案，
提供了一种用于制备超吸收性聚合物的方法，其包括以下步骤：在内交联剂的存在下进行具有至少部分被中和的酸性基团的水溶性烯键式不饱和单体的交联聚合以形成水凝胶聚合物；干燥、研磨并筛分水凝胶聚合物以形成基础聚合物粉末；以及使用包含表面交联剂和作为抗菌剂的氧化亚铜的表面交联溶液使基础聚合物粉末表面交联，其中基于100重量份的基础聚合物粉末，氧化亚铜以0.1重量份至2.5重量份的含量包含在内，以及超吸收性聚合物的CRC为39g/g至50g/g，以及AUP为16g/g至23g/g。
此外，根据本发明的第二实施方案，
提供了一种用于制备超吸收性聚合物的方法，其包括以下步骤：在内交联剂的存在下进行具有至少部分被中和的酸性基团的水溶性烯键式不饱和单体的交联聚合以形成水凝胶聚合物；干燥、研磨并筛分水凝胶聚合物以形成基础聚合物粉末；以及使用包含表面交联剂和作为抗菌剂的氧化亚铜的表面交联溶液使基础聚合物粉末表面交联，其中基于100重量份的基础聚合物粉末，氧化亚铜以0.001重量份至0.1重量份的含量包含在内，以及在使用含有104CFU/ml的细菌和营养物的人造尿液的抗菌活性测试中，所述超吸收性聚合物与没有氧化亚铜的超吸收性聚合物相比，表现出至少99％的细菌增殖抑制。
因此，通过在以上范围内控制包含在表面交联溶液中的氧化亚铜的含量，一个实施方案的超吸收性聚合物不仅可以表现出抗菌活性，而且还可以表现出细菌增殖抑制效果。此外，本发明的方法可以保持预先已知的基本吸收特性或者表现出进一步改善的特性，并且由于抗菌活性，可以非常优选地应用于各种卫生用品例如尿布等。
在下文中，将更详细地说明一个实施方案的用于制备超吸收性聚合物的方法。
通常，超吸收性聚合物可以通过以下过程进行制备：在内交联剂的存在下使具有至少部分被中和的酸性基团的水溶性烯键式不饱和单体(例如，其中至少部分羧酸被钠盐等中和的丙烯酸和其钠盐的混合物)聚合，然后进行干燥、研磨和筛分，并使用包含特定抗菌剂的表面交联溶液进行表面交联。
然而，如果污染物例如尿液和粪便被吸入超吸收性聚合物中，则由污染物产生气味，因此除优异的吸收功能和可穿戴性之外还需要抑制气味。
此外，如果污染物例如尿液和粪便被吸入超吸收性聚合物中，则细菌会增殖，因此需要抑制细菌增殖的方法。即，由于如上所述完全除去细菌的技术可能对人体和环境有害，已进行关于开发能够仅抑制细菌增殖不影响人体和环境的方法的研究。
因此，本发明旨在提供具有抗菌活性同时可以抑制细菌增殖的超吸收性聚合物，其中基本特性包括离心保留容量(CRC)和压力下吸收率(AUP)得到保持/改善。
本发明的方法包括以下步骤：使用水凝胶聚合物制备基础粉末聚合物，然后使用包含表面交联剂和氧化亚铜的表面交联溶液使基础聚合物粉末的表面进行交联。
在此，添加至表面交联溶液中的氧化亚铜(Cu2O)起抗菌剂的作用，其为基础聚合物的表面交联层提供抗菌活性并且可以从根本上改善超吸收性聚合物的特性。
在一个实施方案的制备方法中，超吸收性聚合物可以通过以下过程来获得：在内交联剂的存在下进行单体的交联聚合以获得基础聚合物粉末，然后在预定表面交联剂和上述特定含量范围内的抗菌剂的存在下使基础聚合物粉末表面交联。
特别地，在本发明中，基于100重量份的基础聚合物，氧化亚铜可以以0.001重量份至2.5重量份的含量使用，并且在该范围内，可以实现抗菌活性和选择性细菌增殖抑制效果。
此外，在表面交联过程中使用特定量的氧化亚铜的超吸收性聚合物与现有超吸收性聚合物相比，可以具有大幅改善的离心保留容量(CRC)，同时压力下吸收率(AUP)保持相当或者更优或者略微较低。具体地，在本发明的方法中，基于100重量份的基础聚合物粉末，氧化亚铜的含量可以为0.001重量份至2.5重量份。如果氧化亚铜的含量小于0.001重量份，则由于量太小，其可能难以表现出抗菌活性，而如果其大于2.5重量份，则AUP和渗透率可能急剧降低。
此外，根据本发明，氧化亚铜可以在以上范围内以大于或小于0.1重量份的含量使用。
因此，必要时，基于100重量份的基础聚合物粉末，氧化亚铜可以以0.1重量份至2.5重量份或0.001重量份至0.1重量份的含量使用。
根据第一实施方案，如果基于100重量份的基础聚合物粉末，氧化亚铜以0.1重量份至2.5重量份的含量使用，则含量可以为0.2重量份至1.0重量份或0.4重量份至0.6重量份。如果氧化亚铜的含量小于0.1重量份，则虽然可以表现出抗菌活性，但可能无法确定CRC的快速增加，而如果其大于2.5重量份，则AUP和渗透率可能快速下降。在此，为了表现出更优异的CRC和AUP，更优选在总的组合物中包含至少0.233重量％至2.5重量份。然而，即使氧化亚铜以小于0.1重量份的含量包含在内，也可以表现出细菌增殖抑制效果，如下所述。
因此，根据第二实施方案，如果氧化亚铜的含量为0.001重量份至0.1重量份，则可以表现出细菌增殖抑制效果，并且可以表现出与现有超吸收性聚合物相比相当或更优的超吸收性聚合物基本特性。如果氧化亚铜的含量小于0.001重量份，则由于量太小，其可能难以表现出抗菌活性，而如果其大于0.1重量份，则提取含量可能增加。然而，即使氧化亚铜的含量为0.1重量份或更大，只要其在根据本发明的范围内，也可以确定CRC的快速增加，并且可以防止特性例如AUP劣化。
即，当在表面交联过程期间使用氧化亚铜时，即使量非常小，也可以表现出优异的细菌增殖抑制效果。由此，本发明通过抑制由于污染物例如粪便和尿液而产生氨来提供优异的除臭效果
此外，在本发明中，抗菌测试在104CFU/ml的低细菌浓度而非106CFU/ml的高浓度下进行，并且在稀释含有104CFU/ml的细菌的污染物的过程期间，添加营养物以实现细菌增殖。例如，污染物可以是含有104CFU/ml的细菌和营养物的人造尿液，其中营养物可以包含牛肉营养物(Beef Nutrient)。其后，将人造尿液稀释至最佳浓度并进行培养，并观察菌落的数量以测量细菌增殖抑制效果。通过这样的方法，本发明开发了仅抑制细菌增殖的抗菌超吸收性聚合物。
优选地，在使用含有104CFU/ml至106CFU/ml的细菌和营养物的人造尿液的抗菌测试中，根据本发明的超吸收性聚合物与没有氧化亚铜的超吸收性聚合物相比，可以表现出至少99％、或者99.9％或更大、或者99.96％至99.98％的细菌增殖抑制。
此外，本发明的超吸收性聚合物与现有超吸收性聚合物相比，可以表现出相当或更优的吸收特性例如压力下吸收率(AUP)、离心保留容量(CRC)等。
此外，通过XRD测量的氧化亚铜的晶粒尺寸可以为20nm至55nm。此外，氧化亚铜的平均粒径可以为0.001μm至45μm。
另外，在包含表面交联剂和氧化亚铜的表面交联溶液中，作为表面交联剂，可以使用本领域公知的所有材料。例如，作为表面交联剂，可以使用选自以下中的一种或更多种：C3-20多元醇化合物；环氧化合物；多胺化合物；卤代环氧化合物及其缩合产物；基于唑啉的化合物；单唑烷酮化合物、二唑烷酮化合物和多唑烷酮化合物；环脲化合物；多价金属盐；以及C2-5碳酸亚烃酯化合物。根据优选实施方案，可以使用环氧化合物作为表面交联剂，并且可以使用环氧交联剂(例如EX-810)。
此外，在表面交联溶液中，基于100重量份的基础聚合物粉末，表面交联剂可以以0.01重量份至5重量份、或0.5重量份至1重量份、或0.1重量份至0.3重量份的含量使用。
此外，当使用氧化亚铜时，可以将基础聚合物粉末与包含表面交联剂和作为抗菌剂的氧化亚铜的表面交联溶液混合并搅拌特定时间以进行基础聚合物粉末的表面交联。搅拌可以以约100rpm至500rpm进行5分钟至30分钟。
同时，在一个实施方案的超吸收性聚合物的制备方法中，水溶性烯键式不饱和单体可以包括选自以下中的一种或更多种：阴离子单体及其盐，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、富马酸、巴豆酸、衣康酸、2-丙烯酰基乙磺酸、2-甲基丙烯酰基乙磺酸、2-(甲基)丙烯酰基丙磺酸、或2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸；含有非离子亲水性基团的单体，例如(甲基)丙烯酰胺、N-取代的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、或聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯；以及含有氨基的不饱和单体，例如(N,N)-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、(N,N)-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、及其季化产物。其中，可以使用丙烯酸或其盐，例如至少部分被中和的丙烯酸和/或其碱金属盐(例如钠盐)，并且通过使用这样的单体，可以制备具有更优异特性的超吸收性聚合物。如果使用丙烯酸或其碱金属盐作为单体，丙烯酸在使用之前可以用碱性化合物例如苛性钠(NaOH)进行中和。
此外，作为用于单体的交联聚合的内交联剂，可以使用选自以下中的一种或更多种：C8-12双(甲基)丙烯酰胺、C2-10多元醇的多(甲基)丙烯酸酯和C2-10多元醇的多(甲基)烯丙基醚。更具体的，作为内交联剂，可以适当地使用选自以下中的一种或更多种的多元醇的多(甲基)丙烯酸酯：聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚亚丙基氧基二(甲基)丙烯酸酯、甘油二丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯和三羟甲基三丙烯酸酯。其中，通过使用聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等作为内交联剂，可以获得具有最佳内交联结构和高凝胶强度的基础聚合物粉末，从而可以更适当地获得满足一个实施方案的特性的超吸收性聚合物。
此外，基于1摩尔包含在单体中的未中和丙烯酸，内交联剂可以以0.005摩尔或更大、或者0.005摩尔至0.1摩尔、或者0.005摩尔至0.05摩尔(或者基于100重量份的丙烯酸，0.3重量份或更大、或者0.3重量份至0.6重量份)的比率使用。在这样的内交联剂含量范围内，可以适当地获得在表面交联之前具有高凝胶强度的基础聚合物粉末，并且可以通过一个实施方案的方法获得具有优异特性的超吸收性聚合物。
此外，在单体的使用内交联剂的交联聚合之后，可以通过干燥、研磨和筛分等过程获得基础聚合物粉末，并且通过研磨和筛分等过程，适当地制备和提供基础聚合物粉末和由其获得的超吸收性聚合物，使得粒径为150μm至850μm。更具体地，基础聚合物粉末和由其获得的超吸收性聚合物的至少95重量％的粒径可以为150μm至850μm，并且粒径小于150μm的细粉末可以小于3重量％或小于1.5重量％。
由于基础聚合物粉末和超吸收性聚合物的粒径分布被控制在优选范围内，超吸收性聚合物可以表现出上述优异特性。
同时，将更详细地根据每一步骤对上述实施方案的方法进行说明。然而，由于已对单体、内交联剂、抗菌剂和粒径分布等进行说明，将省略其说明，并且将根据步骤说明其余过程的构成和条件。
超吸收性聚合物的制备方法可以包括以下步骤：进行包含水溶性烯键式不饱和单体、内交联剂和聚合引发剂的单体组合物的热聚合或光聚合，以形成包含交联聚合物的水凝胶聚合物；干燥水凝胶聚合物；研磨并筛分经干燥的聚合物以形成基础聚合物粉末；以及在氧化亚铜的存在下，使用包含表面交联剂的抗菌表面交联溶液使基础聚合物粉末表面交联。
在制备方法中，单体组合物包含水溶性烯键式不饱和单体、内交联剂和聚合引发剂，其中单体的种类已在上文中说明。
此外，在组合物中，基于包含上述原料和溶剂的单体组合物，水溶性烯键式不饱和单体的浓度可以控制为约20重量％至约60重量％、或约40重量％至约50重量％，并且可以考虑聚合时间和反应条件等适当地控制。然而，如果单体的浓度变得太低，则超吸收性聚合物的产率可能降低，从而引起经济问题，而如果浓度变得太高，则可能产生工艺问题，例如部分单体沉淀或者所聚合的水凝胶聚合物的研磨效率低等，并且超吸收性聚合物的特性可能劣化。
此外，聚合引发剂没有特别限制，只要其通常用于制备超吸收性聚合物即可。
具体地，作为聚合引发剂，根据聚合方法可以使用热聚合引发剂或根据UV照射的光聚合引发剂。然而，即使在光聚合的情况下，由于通过UV照射等产生一定量的热，并且随着放热聚合反应的进行，产生一定程度的热，也可以额外地包含热聚合引发剂。
光聚合引发剂在其构成方面没有限制，只要其是能够通过光(例如UV)形成自由基的化合物即可。
作为光聚合引发剂，可以使用选自以下中的一种或更多种：安息香醚、二烷基苯乙酮、羟基烷基酮、乙醛酸苯酯、苄基二甲基缩酮、酰基膦和α-氨基酮。作为酰基膦的具体实例，可以使用商业上使用的lucirin TPO，即2,4,6-三甲基-苯甲酰基-三甲基氧化膦。更多不同的光聚合引发剂被描述在Reinhold Schwalm“V Coatings:Basics,RecentDevelopments and New Application(Elsevier 2007)”,第115页中，并且不限于上述实例。
基于单体组合物，光聚合引发剂可以以约0.01重量％至约1.0重量％的浓度添加。如果光聚合引发剂的浓度太低，则聚合速度可能变慢，而如果聚合引发剂的浓度太高，则超吸收性聚合物的分子量可能变小并且特性可能变得不均匀。
此外，作为热聚合引发剂，可以使用选自以下中的至少一种：过硫酸盐引发剂、偶氮引发剂、过氧化氢和抗坏血酸。过硫酸盐引发剂的具体实例可以包括过硫酸钠(Na2S2O8)、过硫酸钾(K2S2O8)、过硫酸铵((NH4)2S2O8)等，以及偶氮引发剂的具体实例可以包括2,2-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2-偶氮双-(N,N-二亚甲基)异丁基脒二盐酸盐、2-(氨基甲酰偶氮)异丁腈、2,2-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、4,4-偶氮双-(4-氰基戊酸)等。更多不同的热引发剂被描述在“Principle of Polymerization(Wiley,1981)”,Odian,第203页中，并且不限于上述实例。
基于单体组合物，热聚合引发剂可以以约0.001重量％至约0.5重量％的浓度包含在内。如果热聚合引发剂的浓度太低，则可能几乎不发生额外的热聚合，并因此通过添加热聚合引发剂而获得的效果可能不显著，而如果热聚合引发剂的浓度太高，则超吸收性聚合物的分子量可能变小，并且特性可能变得不均匀。
此外，包含在单体组合物中的内交联剂的种类已在上文中说明，并且基于单体聚合物，这样的内交联剂可以以0.01重量％至0.5重量％的浓度包含在内，从而使所聚合的聚合物交联。此外，如上所述，基于1摩尔包含在单体中的未中和丙烯酸，内交联剂可以以0.005摩尔或更大、或者0.005摩尔至0.1摩尔、或者0.005摩尔至0.05摩尔(或者基于100重量份的丙烯酸，0.3重量份或更大、或者0.3重量份至0.6重量份)的比率使用。在这样的内交联剂含量范围中，可以适当地实现基础聚合物粉末的高凝胶强度，并且使用其可以制备满足上述实施方案的特性的超吸收性聚合物。
必要时，单体组合物还可以包含添加剂，例如增稠剂、增塑剂、保存稳定剂、抗氧化剂等。
上述原料例如水溶性烯键式不饱和单体、光聚合引发剂、热聚合引发剂、内交联剂和添加剂可以以溶解在溶剂中的单体组合物溶液的形式制备。
在此，可以使用的溶剂在其构成方面没有限制，只要其可以使上述组分溶解或分散即可，例如，可以单独或组合使用选自以下中的一种或更多种：水、乙醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,4-丁二醇、丙二醇、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、甲基乙基酮、丙酮、甲基戊基酮、环己酮、环戊酮、二乙二醇单甲醚、二乙二醇乙醚、甲苯、二甲苯、丁内酯、卡必醇、甲基溶纤剂乙酸酯和N,N-二甲基乙酰胺等。
基于单体组合物的总量，溶剂可以以除上述组分之外的剩余量包含在内。
同时，通过单体组合物的热聚合或光聚合形成水凝胶聚合物的方法在其构成方面没有特别限制，只要其是通常使用的聚合方法即可。
具体地，根据能量来源，聚合方法大致分为热聚合和光聚合，通常，热聚合可以在配备有搅拌轴的反应器(例如捏合机)中进行，光聚合可以在配备有可移动传送带的反应器中进行，但是上述聚合方法仅为实例，并且本发明不限于此。
例如，可以通过向配备有搅拌轴的反应器(例如捏合机)中供应热空气或者加热反应器从而进行热聚合来获得水凝胶聚合物，并且根据反应器中配备的搅拌轴的形状，排出至反应器的出口的水凝胶聚合物可以为数厘米至数毫米的形式。具体地，获得的水凝胶聚合物的尺寸可以根据引入的单体组合物的浓度和引入速度等而改变，并且通常，可以获得颗粒尺寸为2mm至50mm的水凝胶聚合物。
此外，如上所述，如果在配备有可移动传送带的反应器中进行光聚合，则获得的水凝胶聚合物可以为具有带的宽度的片形式。在此，聚合物片的厚度可以根据引入的单体组合物的浓度和引入速度而改变，但是，通常，优选进给单体组合物使得可以获得厚度为约0.5cm至约5cm的片形式的聚合物。如果进给单体组合物使得片状聚合物的厚度可能太薄，则生产效率可能较低，而如果片状聚合物的厚度大于5cm，则由于厚度太厚，聚合反应可能无法在整个厚度上均匀地发生。
在此，通过这样的方法获得的水凝胶聚合物的含水量可以为40重量％至80重量％。在整个说明书中，“含水量”是基于水凝胶聚合物的总重量水分所占的含量，并且其意指通过从水凝胶聚合物的重量中减去干燥状态的聚合物的重量而获得的值。具体地，其限定为通过在经由红外加热升高聚合物的温度进行干燥时，根据聚合物中的水分蒸发测量重量损失来计算的值。此时，确定干燥条件使得温度从室温升高至约180℃，然后保持在180℃，并且总干燥时间为20分钟，包括升温步骤的5分钟。
接着，将获得的水凝胶聚合物干燥。
此时，如果必要，可以在干燥之前进行粗研磨的步骤以提高干燥步骤的效率。
在此，在粗研磨中可以使用的研磨机在构成方面没有限制，但是具体地，可以使用选自以下中的一种：立式粉碎机、涡轮切割机、涡轮研磨机、旋转式切碎机(rotary cuttermill)、切碎机(cutter mill)、盘磨机、碎片破碎机、破碎机、切碎机(chopper)、盘式切割机，但不限于此。
可以进行粗研磨步骤使得水凝胶聚合物的粒径可以变为2mm至15mm。
由于水凝胶聚合物的高含水量，研磨至小于2mm的粒径在技术上是不容易的，并且在经研磨的颗粒之间可能产生团聚。同时，如果研磨至大于15mm的粒径，则提高随后干燥步骤的效率的效果可能不显著。
对如上所述经粗研磨的水凝胶聚合物或者紧接在聚合之后未经过粗研磨步骤的水凝胶聚合物进行干燥，并且干燥温度可以为约150℃至约250℃。如果干燥温度低于约150℃，则干燥时间可能太长，并且最终制备的超吸收性聚合物的特性可能劣化，而如果干燥温度高于约250℃，则仅水凝胶聚合物的表面可能被干燥，从而在随后的研磨过程中产生细粉末，并且最终制备的超吸收性聚合物的特性可能劣化。优选地，干燥可以在约150℃至200℃，更优选地在160℃至180℃的温度下进行。
同时，考虑到工艺效率等，干燥可以进行20分钟至90分钟，但是干燥时间不限于此。
此外，干燥方法在构成方面没有限制，只要其通常可以用作水凝胶聚合物的干燥过程即可。具体地，干燥步骤可以通过热风供应、红外线照射、超高频率波照射或UV照射等进行。通过这样的方法干燥的聚合物可以表现出约0.1重量％至约10重量％的含水量。
接着，进行研磨通过干燥步骤获得的经干燥的聚合物的步骤。
在研磨步骤之后获得的聚合物粉末的粒径可以为150μm至850μm。作为用于研磨至这样的粒径的研磨机，具体地，可以使用针磨机、锤磨机、螺旋式磨机、辊磨机、盘磨机或点动式磨机等，但是研磨机不限于此。
此外，为了控制在研磨步骤之后最终产品化的超吸收性聚合物的特性，可以进行根据粒径对在研磨之后获得的聚合物粉末进行筛分的步骤。优选地，可以筛分出粒径为150μm至850μm的聚合物，并且可以仅使具有这样的粒径的聚合物粉末额外经历表面交联反应的步骤并产品化。通过该过程获得的基础聚合物粉末的粒径分布已在上文中说明，省略其详细说明。
同时，在通过上述研磨和/或筛分过程获得基础聚合物粉末之后，可以通过表面交联过程制备一个实施方案的超吸收性聚合物。在表面交联过程中可用的抗菌剂氧化亚铜已在上文中说明，省略其说明。
在表面交联过程中，例如，在包含氧化亚铜和表面交联剂的抗菌表面交联溶液的存在下，可以对基础聚合物粉末进行热处理以进行表面交联。
此外，在表面交联步骤中，可以用作表面交联剂的材料的实例如上所述。
此外，表面交联溶液还可以包含水和/或甲醇。由此，表面交联剂和抗菌颗粒可以均匀地分散在基础聚合物粉末中。在此，可以控制基于100重量份的基础聚合物粉末的水和甲醇的比率以使表面交联剂和提供抗菌活性的氧化亚铜均匀地分散，防止基础聚合物颗粒团聚，并且优化表面交联剂的表面渗透深度。
同时，表面交联步骤可以在140℃至200℃的温度下通过加热反应来进行5分钟至80分钟。优选地，表面交联反应可以通过在140℃至200℃或150℃至190℃的最大反应温度下对添加有表面交联溶液的基础聚合物粉末进行热处理5分钟至80分钟或10分钟至70分钟或20分钟至60分钟来进行。更具体地，表面交联步骤可以通过经10分钟至40分钟使温度从20℃至130℃或40℃至120℃的初始温度升高至以上最大反应温度，并保持该最大温度5分钟至80分钟并进行热处理来进行。
通过这样的表面交联过程条件，可以制备适当地满足优异的抗菌活性和吸收特性CRC、AUP等的超吸收性聚合物。
用于升高表面交联的温度的方式没有特别限制。可以供应加热介质，或者可以直接供应热源以加热。在此，可以使用的加热介质的种类可以包括蒸汽、热空气、升温的流体(例如热油)等，但是本发明不限于此，并且可以考虑加热介质的方式、升温速度和待升高的目标温度来适当地选择供应的加热介质的温度。同时，作为直接供应的热源，可以提到电加热、气体加热等，但是本发明不限于此。
同时，根据上述方法，可以提供具有优异的抗菌活性并且表现出细菌增殖抑制效果的超吸收性聚合物。
根据本发明的一个实施方案，如果基于100重量份的基础聚合物，抗菌剂以0.1重量份或更大且小于2.5重量份的含量使用，则可以提供具有优异的抗菌活性和优异的基本特性的超吸收性聚合物。
因此，提供了这样的超吸收性聚合物，其包含：基础聚合物粉末，所述基础聚合物粉末包含具有至少部分被中和的酸性基团的水溶性烯键式不饱和单体的交联聚合物；和表面交联层，所述表面交联层形成在基础聚合物粉末上并且通过表面交联剂包含氧化亚铜，其中CRC为39g/g至50g/g，以及AUP为16g/g至23g/g。
此外，根据本发明的另一个实施方案，如果基于100重量份的基础聚合物，抗菌剂以0.001重量份或更大且小于0.1重量份的含量使用，则可以表现出细菌增殖抑制效果以及抗菌活性。
因此，本发明提供了这样的超吸收性聚合物，其包含：基础聚合物粉末，所述基础聚合物粉末包含具有至少部分被中和的酸性基团的水溶性烯键式不饱和单体的交联聚合物；和表面交联层，所述表面交联层形成在基础聚合物粉末上并且通过表面交联剂包含氧化亚铜，其中CRC为30g/g至50g/g，以及AUP为16g/g至25g/g。
此外，如上所述，作为抗菌材料的氧化亚铜可以包含并分散在表面交联层的交联结构中，或者可以在嵌入表面交联层中的同时存在。
这样的超吸收性聚合物可以具有抗菌活性，同时特性例如CRC、AUP等可以得到保持或者改善。超吸收性聚合物的特性可以由以下说明的各特性值限定。
首先，超吸收性聚合物的离心保留容量(CRC)可以为30g/g至50g/g、或39g/g至50g/g、或42g/g至45g/g.
因此，通过一个实施方案制备的超吸收性聚合物可以在无负荷下表现出优异的吸收特性。
对盐水溶液的离心保留容量(CRC)可以在使超吸收性聚合物吸收盐水溶液30分钟之后通过下式1进行计算。
[式1]
CRC(g/g)＝{[W2(g)-W1(g)-W0(g)]/W0(g)}
在式1中，
W0(g)是超吸收性聚合物的初始重量(g)，W1(g)是在没有超吸收性聚合物的情况下，在将装置浸入盐水溶液中30分钟进行吸收，然后使用离心机以250G排水3分钟之后测量的该装置的重量，以及W2(g)是在室温下将超吸收性聚合物浸入盐水溶液中进行吸收30分钟，然后使用离心机以250G排水3分钟之后测量的包含超吸收性聚合物的装置的重量。
此外，如果使用的抗菌剂的量为0.1重量份至2.5重量份，则超吸收性聚合物的压力下吸收率(AUP)可以为16g/g至23g/g、或16g/g至21g/g。此外，如果使用的抗菌剂的量为0.001重量份至0.1重量份，则超吸收性聚合物的压力下吸收率(AUP)可以为16g/g至25g/g。
因此，超吸收性聚合物即使在负荷下也可以表现出优异的吸收特性。
压力下吸收率(AUP)可以在使超吸收性聚合物在0.7psi的负荷下吸收盐水溶液1小时之后根据下式2进行计算。
[式2]
AUP(g/g)＝[W4(g)-W3(g)]/W0(g)
在式2中，
W0(g)是超吸收性聚合物的初始重量(g)，
W3(g)是超吸收性聚合物的重量和能够向超吸收性聚合物给予负荷的装置的重量的总和，以及
W4(g)是在使超吸收性聚合物在负荷(0.7psi)下吸收盐水溶液1小时之后，超吸收性聚合物的重量和能够向超吸收性聚合物给予负荷的装置的重量的总和。
优选地，在表面交联步骤中，当基于100重量份的基础聚合物粉末，氧化亚铜以0.5重量份的含量包含在内时，CRC可以变为44.7g/g，以及AUP可以变为20.4g/g。在这种情况下，所有吸收特性可以得到改善，并且还可以提供优异的抗菌活性。
因此，超吸收性聚合物可以表现出优异的基本吸收特性和吸收性能例如负荷下吸收率等。
此外，如上所述，如果使用的抗菌剂的量为0.001重量份至0.1重量份，则在使用含有104CFU/ml的细菌和营养物的人造尿液的抗菌测试中，超吸收性聚合物可以表现出优异的细菌增殖抑制效果。
如上所述，根据一个实施方案获得的超吸收性聚合物可以具有优异的抗菌活性，同时超吸收性聚合物中所需的基本特性例如离心保留容量和压力下吸收率等可以得到保持或者改善。此外，本发明的超吸收性聚合物还可以表现出细菌增殖抑制，从而改善除臭活性。因此，其可以适当地用于卫生用品例如尿布、卫生巾等。
有益效果
根据本发明，提供了一种用于制备超吸收性聚合物的方法和由此制备的超吸收性聚合物，所述超吸收性聚合物具有抗菌活性，其中诸如离心保留容量、压力下吸收率的特性得到优异的保持或者改善。
此外，本发明提供了一种用于制备超吸收性聚合物的方法和由此制备的超吸收性聚合物，所述超吸收性聚合物与现有超吸收性聚合物相比表现出相当或更优的特性例如离心保留容量、压力下吸收率等，同时可以表现出细菌增殖抑制并且具有优异的抗菌活性。
特别地，由于这样的超吸收性聚合物抑制由于粪便和尿液而产生氨以及细菌增殖，因此表现出优异的除臭和抗菌活性，这可以提高消费者的可穿戴性并抑制皮疹。
因此，超吸收性聚合物可以适当地用于卫生用品例如尿布等。
附图说明
图1比较并示出了比较例1和根据本发明的一个实施方案的实施例1至7的根据氧化亚铜的含量的CRC和AUP吸收特性。
图2比较并示出了比较例5和根据本发明的一个实施方案的实施例8至9的超吸收性聚合物的抗菌测试结果照片。
具体实施方式
在下文中，将通过具体实施例更详细地说明本发明的作用和效果。然而，这些实施例仅作为对本发明的举例说明而提出，并且本发明的范围不由其确定。
此外，在以下的实施例和比较例中，超吸收性聚合物的各特性通过以下方法进行测量和评估。
(1)粒径的评估
根据EDANA(European Disposables and Nonwovens Association，欧洲一次性用品和非织造布协会)标准的EDANA WSP 220.3方法测量实施例和比较例中使用的基础聚合物粉末和超吸收性聚合物的粒径。
(2)离心保留容量(CRC)
对于实施例和比较例的超吸收性聚合物，根据EDANA(European Disposables andNonwovens Association，欧洲一次性用品和非织造布协会)标准的EDANA WSP 241.3通过无负荷下的吸收比例来测量离心保留容量(CRC)。
具体地，将W0(g，约0.2g)实施例和比较例的聚合物均匀地放入由非织造织物制成的包封物中并密封，然后在室温下将其浸入由0.9重量％氯化钠水溶液构成的盐水溶液中。在30分钟之后，使用离心机以250G使包封物排水3分钟，然后测量包封物的质量W2(g)。此外，在不使用聚合物的情况下进行相同的操作之后，测量那时的质量W1(g)。
使用获得的质量根据下式1计算CRC(g/g)。
[式1]
CRC(g/g)＝{[W2(g)-W1(g)-W0(g)]/W0(g)}
在式1中，
W0(g)是超吸收性聚合物的初始重量(g)，
W1(g)是在没有超吸收性聚合物的情况下，将装置浸入盐水溶液中30分钟，然后使用离心机以250G排水3分钟之后测量的该装置的重量，以及
W2(g)是在室温下将超吸收性聚合物浸入盐水溶液中30分钟，然后使用离心机以250G排水3分钟之后测量的包含超吸收性聚合物的装置的重量。
(3)压力下吸收率(AUP)
对于实施例和比较例的超吸收性聚合物，根据EDANA(European Disposables andNonwovens Association，欧洲一次性用品和非织造布协会)标准的EDANA WSP 242.3测量负荷下吸收率。
首先，将由不锈钢制成的400目金属网安装在内径为60mm的塑料筒的底部上。在23±2℃的温度和45％的相对湿度的条件下，将W0(g，0.90g)在实施例1至6和比较例1至3中获得的聚合物均匀地分散在金属网上，并在其上安装可以均匀地给予4.83kPa(0.7psi)的负荷的活塞，该活塞的外径略小于60mm，与筒的内壁没有间隙，使得不妨碍上下移动。此时，测量装置的重量W3(g)。
在直径为150mm的培养皿的内侧上放置直径为125mm且厚度为5mm的玻璃过滤器，并放入由0.90重量％氯化钠构成的盐水溶液至与玻璃过滤器的顶部相同的水平。在其上放置一张直径为120mm的滤纸。在滤纸上安置以上测量装置，并在负荷下吸收液体1小时。在1小时之后，将测量装置升起，并测量重量W4(g)。
使用获得的质量根据式2计算AUP(g/g)，从而确定压力下吸收率。
[公式2]
AUP(g/g)＝[W4(g)-W3(g)]/W0(g)
在式2中，
W0(g)是超吸收性聚合物的初始重量(g)，
W3(g)是超吸收性聚合物的重量和能够向超吸收性聚合物给予负荷的装置的重量的总和，以及
W4(g)是在使超吸收性聚合物在负荷(0.7psi)下吸收盐水溶液1小时之后，超吸收性聚合物的重量和能够向超吸收性聚合物给予负荷的装置的重量的总和。
(4)渗透率
在将活塞放入色谱柱(Ф20mm)中时，在流体体积20ml、40ml的流体表面处标记线。装入约10ml盐水溶液，放入0.2g超吸收性聚合物(30#至50#)，然后添加盐水溶液至50ml总体积。使其静置30分钟使得超吸收性聚合物可以充分溶胀。在色谱柱中，放入具有砝码(0.3psi)的活塞，并使其静置1分钟。在打开柱底部处的塞子之后，记录流体表面从40ml标记线直至20ml标记线所需的时间(T1：秒)。
在以没有超吸收性聚合物的空白组重复4.2至4.5之后，记录所需的时间(B1)。
[式3]
渗透率(秒)＝T1-B1
(5)涡旋测试
将50.0±1.0mL的0.9％NaCl溶液添加至100mL烧杯中。放入圆柱形搅拌棒(30×6mm)，并在搅拌盘上以600rpm搅拌溶液。将2.000±0.010g吸水性聚合物颗粒尽可能快地添加至烧杯中，并在开始添加时启动停表。在混合物的表面变成静止状态时停止停表，其中该状态意指表面没有湍流，并且此时，虽然混合物仍然转动，但颗粒的整个表面可以作为一个单元转动。记录停表标记的时间作为涡旋时间。
(6)16小时EC(可提取的含量)
使用3种缓冲溶液进行pH电极校准。使用筒将200mL盐水溶液放入250mL烧杯或圆锥形烧瓶中。在天平上放置干燥的称量容器，并调节0点。其后，将0.95g至1.05g超吸收性聚合物放置在称量容器上，并再次调节0点。向包含200mL盐水溶液的烧瓶中均匀地引入超吸收性聚合物。然后，再次将称量容器放置在天平上。天平上指示的负重量为实际引入的样品的重量。在将(m)烧瓶密封之后，将溶液以250±50rpm搅拌16小时。作为空白组，在相同的容器中准备200mL盐水溶液。在搅拌结束之后，使其静置约10分钟使得凝胶完全沉降在容器上。在使用10张滤纸过滤凝胶之后，获得100mL溶液状态的上清液。
对于结果的测量，取50mL样品溶液，并取50mL等份空白组滤液。测量其中用标准NaOH溶液使pH达到10.0的50mL等份空白组滤液的量(Vab)，然后测量其中用标准HCl溶液使pH达到2.7的经滴定溶液的滴定量(Vbb)。测量其中用标准NaOH溶液使pH达到10.0的50mL等份样品滤液的量(Va)，然后测量其中用标准HCl溶液使pH达到2.7的经滴定溶液的滴定量(Vb)。
如下计算羧酸的量(Na)。
[式4]
Na(摩尔)＝[(Va-Vab)×Ca]/1000
(在该式中，Va和Vab如上所述，以及Ca是碱的摩尔浓度(0.1mol/l NaOH))
如下计算羧酸盐的总量(N1)。
[式5]
N1(摩尔)＝[(Vb-Vbb)×Cb]/1000
(在该式中，Vb和Vbb如上所述，以及Cb是酸的摩尔浓度(0.1mol/l HCl))
如下计算经中和的羧酸盐的量(Nb)。
[式6]
Nb(摩尔)＝N1-Na
(在该式中，N1是通过式4测量的羧酸盐的总量，以及Na是通过式3测量的羧酸的总量)
如下计算羧酸的量(Wa)和羧酸钠的量(Wb)。
[式7]
Wa(g)＝Na×Ma×D
Wb(g)＝Nb×Mb×D
(在该式中，Na和Nb如上所述，Ma是丙烯酸的分子量(72g/mol)，Mb是丙烯酸盐的分子量(94g/mol)，以及D是稀释系数(200/50＝4))
如下计算超吸收性聚合物的水溶性含量(W)。
[式8]
W(％)＝[(Wa+Wb)×100]/m
(在该式中，Wa和Wb如上所述，以及m是样品的量(g))
由获得的结果计算样品的平均水溶含量。
(7)1小时EC
使用3种缓冲溶液进行pH电极校准。使用筒将200mL盐水溶液放入250ml烧杯或圆锥形烧瓶中。在天平上放置干燥的称量容器，并调节0点。其后，将0.95g至1.05g超吸收性聚合物放置在称量容器上，并再次调节0点。向包含200mL盐水溶液的烧瓶中均匀地引入超吸收性聚合物。然后，再次将称量容器放置在天平上。天平上指示的负重量为实际引入的样品的重量。在将(m)烧瓶密封之后，将溶液以250±50rpm搅拌1小时。作为空白组，在相同的容器中准备200mL盐水溶液。在搅拌结束之后，使其静置约10分钟使得凝胶完全沉降在容器上。在使用10张滤纸过滤凝胶之后，获得100mL溶液状态的上清液。
对于结果的测量，取50mL样品溶液，并取50mL等份空白组滤液。测量其中用标准NaOH溶液使pH达到10.0的50mL等份空白组滤液的量(Vab)，然后测量其中用标准HCl溶液使pH达到2.7的经滴定溶液的滴定量(Vbb)。测量其中用标准NaOH溶液使pH达到10.0的50mL等份样品滤液的量(Va)，然后测量其中用标准HCl溶液使pH达到2.7的经滴定溶液的滴定量(Vb)。
如下计算羧酸的量(Na)。
[式9]
Na(摩尔)＝[(Va-Vab)×Ca]/1000
(在该式中，Va和Vab如上所述，以及Ca是碱的摩尔浓度(0.1mol/l NaOH))
如下计算羧酸盐的总量(N1)。
[式10]
N1(摩尔)＝[(Vb-Vbb)×Cb]/1000
(在该式中，Vb和Vbb如上所述，以及Cb是酸的摩尔浓度(0.1mol/l HCl))
如下计算经中和的羧酸盐的量(Nb)。
[式11]
Nb(摩尔)＝N1-Na
(在该式中，N1是通过式4测量的羧酸盐的总量，以及Na是通过式3测量的羧酸的总量)
如下计算羧酸的量(Wa)和羧酸钠的量(Wb)。
[式12]
Wa(g)＝Na×Ma×D
Wb(g)＝Nb×Mb×D
(在该式中，Na和Nb如上所述，Ma是丙烯酸的分子量(72g/mol)，Mb是丙烯酸盐的分子量(94g/mol)，以及D是稀释系数(200/50＝4))
如下计算超吸收性聚合物的水溶性含量(W)。
[式13]
W(％)＝[(Wa+Wb)×100]/m
(在该式中，Wa和Wb如上所述，以及m是样品的量(g))
由获得的结果计算样品的平均水溶性含量。
(8)N.D.
N.D.意指在测试(7)中被中和的羧酸的量。
(9)残余单体(RM)
将1.0g(±0.005g)SAP放入包含200g 0.9％盐水溶液的250mL烧瓶烧杯中。使用磁力棒将溶液以500rpm搅拌60分钟。在搅拌之后，使其静置5分钟，并用0.45μm过滤器过滤上层中的液体。其后，用丙烯酸设定校准曲线，然后用HPLC(参考测量方法：WSP210.2(ERT410.2-02),ISO17190-2:2001)测量RM的浓度。
(11)CFU分析(抗菌测试)
将2mL包含104CFU/ml的细菌和营养物的人造尿液与0.1g超吸收性聚合物混合以制备凝胶。其后，用搅拌器在25℃下以110rpm对其进行搅拌，同时放置砝码以施加0.7psi的压力。将搅拌时间限制为最长12小时。在搅拌之后，用18mL 0.9％盐水溶液对其进行洗涤，然后稀释至最佳浓度。其后，将其施加在预先准备的琼脂培养基上，并培养18小时，然后报告菌落的数量并计算浓度。
<实施例1至7>
对于表面交联溶液以基于100重量份的基础聚合物粉末0.1重量份或更大至2.5重量份的含量包含氧化亚铜的情况，进行了实验。
具体地，在反应器中将100g丙烯酸、36.2g氢氧化钠、0.21g作为交联剂的聚乙二醇二丙烯酸酯(Mw＝598)、0.008g作为UV引发剂的二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-氧化磷、0.03g改性粘土添加剂(0.03重量份)和121.5g水混合以制备丙烯酸单体浓度为36.7重量％的水溶性不饱和单体组合物。
在此，作为改性粘土添加剂，使用garamite 2578，其是具有板和棒结构的混合产品。garamite 2578是板状和棒状粘土的商业产品，其被季烷基铵离子型的基于胺的有机化合物改性并且在表面上引入有胺基，其中基于100重量份的改性之前的粘土，使用28重量份的基于胺的有机化合物使粘土改性。
其后，通过由连续移动传送带构成的聚合反应器的进料段引入单体组合物，并经由UV照射装置通过UV进行照射(照射量：2mW/cm2)以进行UV聚合2分钟，从而制备水凝胶聚合物。
在将水凝胶聚合物转移至切割机之后，其被切成0.2cm。
随后，将水凝胶聚合物在185℃的热风干燥机中干燥40分钟，并将经干燥的水凝胶聚合物用针磨研磨机进行研磨。其后，将经研磨的水凝胶聚合物用ASTM标准的标准筛进行筛分以获得颗粒尺寸(平均粒径)为150μm至850μm的聚合物(基础聚合物粉末)。
其后，基于100重量份的基础聚合物粉末，将下表1中描述的含量的氧化亚铜(Cupron A)、0.2重量份作为表面交联剂的EX-810(环氧交联剂)、5重量份水和3重量份甲醇在500rpm下混合30秒以形成抗菌表面处理溶液。将这样的表面处理溶液喷洒至基础聚合物粉末上，在室温下搅拌，并混合，使得表面处理溶液可以均匀地分布在基础聚合物粉末上。然后，将基础聚合物粉末放入表面交联反应器中，并进行表面交联反应。
在此，通过在180℃下进行加热反应40分钟来制备表面经处理的超吸收性聚合物。具体地，在表面交联反应器中，确定使被喷洒有抗菌表面交联溶液的基础聚合物粉末的温度从约20℃的初始温度逐渐升高，并对其进行操作使得在20分钟之后达到180℃的最大反应温度。在达到最大反应温度之后，使基础聚合物粉末额外反应40分钟，并取出最终制备的超吸收性聚合物样品。在表面交联过程之后，使用筛获得粒径为约150μm至850μm的经表面交联的超吸收性聚合物。
<比较例1>
通过与实施例相同的方法制备超吸收性聚合物，不同之处在于未向表面交联溶液中添加氧化亚铜。
<比较例2至4>
通过与实施例相同的方法制备超吸收性聚合物，不同之处在于将乙酸亚铜以下表1中描述的含量添加至表面交联溶液中代替氧化亚铜。
<实验例1>
对于实施例1至7和比较例1至4的超吸收性聚合物，测量并评估诸如CRC、AUP的特性，所测量的特性值示于下表1中。此外，对于实施例1至7和比较例1至3的超吸收性聚合物，测量诸如涡旋的特性，结果示于下表2中。
图1比较并示出了比较例1和根据本发明的一个实施方案的实施例1至7的根据氧化亚铜的含量的CRC和AUP。
【表1】
【表2】
参照表1和2，确定与比较例相比，实施例1至7的超吸收性聚合物表现出相当或更优异的吸收特性(CRC、AUP等)和更加改善的抗菌活性。此外，如图1所示，可以看出，在实施例1至7(其中在表面交联过程期间添加有氧化亚铜)的超吸收性聚合物的情况下，与比较例(氧化亚铜0％)相比，压力下吸收率(AUP)被保持或小幅降低，但离心保留容量显著改善。特别地，实施例6的包含0.5重量％的氧化亚铜的超吸收性聚合物表现出优异的吸收特性(CRC44和AUP 20)。
相反地，当使用乙酸亚铜进行比较例2至4的实验时，根据含量的CRC增加非常小，并且AUP降低是显著的。由于这样的问题，比较例2至4的氧化亚铜不能被认为优于本发明的氧化亚铜。
<实施例8至9>
对于表面交联溶液以基于100重量份的基础聚合物粉末0.001重量份或更大至0.1重量份的含量包含氧化亚铜的情况，进行了实验。
即，通过与实施例1相同的方法制备超吸收性聚合物，不同之处在于将表面交联溶液中的氧化亚铜的含量如表3中所描述的进行改变。
具体地，将表3中描述的含量(0.025g(0.025phr)或0.05g(0.05phr))的氧化亚铜(Cupron A)、0.2重量份作为表面交联剂的EX-810(环氧交联剂)、5重量份水和3重量份甲醇在500rpm下混合30秒以形成抗菌表面处理溶液。将该表面处理溶液喷洒至基础聚合物粉末，在室温下搅拌，并混合，使得表面处理溶液可以均匀地分布在基础聚合物粉末上。然后，将基础聚合物粉末放入表面交联反应器中，并进行表面交联反应。
在表面交联过程之后，使用筛获得粒径为约150μm至850μm的经表面交联的超吸收性聚合物。
<比较例5>
通过与实施例1相同的方法制备超吸收性聚合物，不同之处在于未向表面交联溶液中添加氧化亚铜。
即，基于100重量份的基础聚合物粉末，将0.2重量份作为表面交联剂的EX-810(环氧交联剂)、5重量份水和3重量份甲醇在500rpm下混合30秒，然后在180℃下进行交联40分钟。
<实验例2>
对于实施例8至9和比较例5的超吸收性聚合物，测量并评估诸如CRC、AUP的特性，所测量的特性值示于下表3中。
【表3】
参照表1，可以看出，与比较例1相比，实施例8至9的超吸收性聚合物表现出相当或更优异的吸收特性(CRC、AUP等)。
<实验例3>
细菌增殖抑制测试
根据在(11)中描述的抗菌测试方法，进行比较例5和实施例8至9的细菌增殖抑制效果的比较实验。结果示于图2和表4中。图2比较并示出了比较例5和根据本发明的一个实施方案的实施例8至9的超吸收性聚合物的抗菌活性测试结果照片。
【表4】
如表4和图2中所示，作为比较例5和实施例8至9的抗菌测试的结果，与实施例8至9相比，在比较例5中，细菌增殖增加。
即，在比较例5中，在24小时之后，1.6×103CFU/ml的细菌增加至2.43×104CFU/ml。然而，在本发明的实施例8至9中，其分别降低至1.0×103CFU/ml和6.0×102CFU/ml，表明与比较例5相比，细菌增殖得到抑制。意味着即使引入非常少量(250ppm或500ppm)的CupronA，其也分别抑制细菌增殖99.96％和96.98％。
此外，确定通过在基础聚合物粉末的表面交联过程期间添加特定抗菌剂例如氧化亚铜来制备的超吸收性聚合物表现出与没有氧化亚铜(Cupron A为0％)的比较例相似的CRC、AUP、渗透率、涡旋值。

Claims (15)

1.一种用于制备超吸收性聚合物的方法，包括以下步骤：
在内交联剂的存在下进行具有至少部分被中和的酸性基团的水溶性烯键式不饱和单体的交联聚合以形成水凝胶聚合物；
干燥、研磨并筛分所述水凝胶聚合物以形成基础聚合物粉末；以及
使用包含表面交联剂和作为抗菌剂的氧化亚铜的表面交联溶液使所述基础聚合物粉末表面交联，
其中基于100重量份的所述基础聚合物粉末，所述氧化亚铜以0.001重量份至2.5重量份的含量包含在内。
2.根据权利要求1所述的方法，其中基于100重量份的所述基础聚合物粉末，所述氧化亚铜以0.1重量份至2.5重量份的含量包含在内。
3.根据权利要求2所述的方法，其中CRC为39g/g至50g/g，以及AUP为16g/g至23g/g。
4.根据权利要求1所述的方法，其中基于100重量份的所述基础聚合物粉末，所述氧化亚铜以0.001重量份至0.1重量份的含量包含在内。
5.根据权利要求4所述的方法，其中CRC为30g/g至50g/g，AUP为16g/g至25g/g，以及在使用含有104CFU/ml的细菌和营养物的人造尿液的抗菌活性测试中，与没有氧化亚铜的超吸收性聚合物相比，表现出至少99％的细菌增殖抑制。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述氧化亚铜的晶粒尺寸为20nm至55nm，以及平均粒径为0.001μm至45μm。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述表面交联剂包括选自以下中的一种或更多种：C3-20多元醇化合物；环氧化合物；多胺化合物；卤代环氧化合物及其缩合产物；基于唑啉的化合物；单唑烷酮化合物、二唑烷酮化合物和多唑烷酮化合物；环脲化合物；多价金属盐；以及C2-5碳酸亚烃酯化合物。
8.根据权利要求1所述的方法，其中表面交联步骤在140℃至200℃的温度下通过加热反应来进行5分钟至80分钟。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述表面交联溶液还包含水、甲醇或其混合物。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述水溶性烯键式不饱和单体包括选自以下中的一种或更多种：阴离子单体及其盐，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、富马酸、巴豆酸、衣康酸、2-丙烯酰基乙磺酸、2-甲基丙烯酰基乙磺酸、2-(甲基)丙烯酰基丙磺酸、或2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸；含有非离子亲水性基团的单体，例如(甲基)丙烯酰胺、N-取代的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、或聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯；以及含有氨基的不饱和单体，例如(N，N)-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、(N，N)-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、及其季化产物。
11.根据权利要求1所述的用于制备超吸收性聚合物的方法，其中所述内交联剂包括选自以下中的一种或更多种：C8-12双(甲基)丙烯酰胺、C2-10多元醇的多(甲基)丙烯酸酯、和C2-10多元醇的多(甲基)烯丙基醚。
12.根据权利要求1所述的用于制备超吸收性聚合物的方法，其中所述基础聚合物粉末被研磨并筛分成150μm至850μm的粒径。
13.根据权利要求1所述的方法，其中当在所述表面交联步骤中，基于100重量份的所述基础聚合物粉末，所述氧化亚铜以0.5重量份的含量包含在内时，CRC为44.7g/g，以及AUP为20.4g/g。
14.一种超吸收性聚合物，包含：
基础聚合物粉末，所述基础聚合物粉末包含具有至少部分被中和的酸性基团的水溶性烯键式不饱和单体的交联聚合物；和
表面交联层，所述表面交联层形成在所述基础聚合物粉末上并且通过表面交联剂包含氧化亚铜，
其中CRC为39g/g至50g/g，以及AUP为16g/g至23g/g。
15.一种超吸收性聚合物，包含：
基础聚合物粉末，所述基础聚合物粉末包含具有至少部分被中和的酸性基团的水溶性烯键式不饱和单体的交联聚合物；和
表面交联层，所述表面交联层形成在所述基础聚合物粉末上并且通过表面交联剂包含氧化亚铜，
其中CRC为30g/g至50g/g，以及AUP为16g/g至25g/g，以及
在使用含有104CFU/ml的细菌和营养物的人造尿液的抗菌活性测试中，与没有氧化亚铜的超吸收性聚合物相比，表现出至少99％的细菌增殖抑制。
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